CN106319532A - 复合牺牲阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合牺牲阳极，属于材料防护的技术领域。本发明的复合牺牲阳极，包括5.0～35.0wt％的活性金属粒子、5.0～15.0wt％的n型氧化物、3.0～6.0wt％的双金属氢氧化物、0.5～3.0wt％的偶联剂、1.0～3.0wt％的巯基化合物，和余量的丙烯酸树脂。本发明的复合牺牲阳极在自然光照条件下能够产生自由电子可强化对被保护金属材料的阴极极化作用，相较于普通的牺牲阳极，能够减少或延缓活性金属粒子的消耗，有利于节约材料成本和维护成本。

Description

复合牺牲阳极
技术领域
本发明涉及材料的腐蚀防护的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种用于金属材料阴极防护的复合牺牲阳极。
背景技术
金属暴露于自然环境中形成金属氧化物而发生腐蚀现象是一个必然的过程，每年全球需要耗费巨资来修复或更换因腐蚀而导致使用性能丧失的各种金属构件。各种包含铁或钢质构件的产品或设施，例如道路、桥梁、铁路、建筑物等基础设施；石油、天然气等工业管道都需要进行腐蚀防护。研究表明：因腐蚀而导致的预防、维修和更换的支出或成本据估计能占到工业化国家GDP的3％到4％。
金属的腐蚀是因为其表面氧化而失去电子，为了防止金属腐蚀通常可以通过阴极防护的方法来进行腐蚀防护。阴极保护是指在待防护的金属表面提供阴极电流，使其阴极极化以达到减少甚至防止腐蚀的一种电化学保护技术。阴极防护通常包括外加电流阴极防护和牺牲阳极阴极防护两种手段。外加电流阴极保护需要利用强制电源，当存在足够大的电势差时，可以使得金属处于安全区，从而可以使得被防护的金属的腐蚀被降低或被阻止，然而外加电流阴极需要采用强制电源，持续的电力消耗、以及高昂的监控和维修需求使得其成本代价较高。而牺牲阳极阴极防护是将牺牲阳极材料与金属进行电流，并通过牺牲阳极自我的溶解和消耗而提供自由电子而使得被保护的金属得到保护。牺牲阳极材料经历持续的腐蚀和消耗，通常需要进行比较频繁的维护和更换。
发明内容
为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种复合牺牲阳极。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种复合牺牲阳极，其特征在于：所述复合牺牲阳极包括5.0～35.0wt％的活性金属粒子、5.0～15.0wt％的n型氧化物、3.0～6.0wt％的双金属氢氧化物、0.5～3.0wt％的偶联剂、1.0～3.0wt％的巯基化合物，和余量的丙烯酸树脂。
其中，所述活性金属粒子是指比被保护的金属腐蚀电位更负的金属粒子，作为示例性地，当被保护的金属为铁时，所述活性金属粒子是指锌、铝、镁、锡、锌合金、铝合金、锡合金或镁合金等的金属粒子。当被保护的金属为铜时，所述活性金属粒子是指锌、铝、镁、锡、铁、锌合金、铝合金、锡合金、镁合金或铁合金等的金属粒子。所述金属粒子的平均粒径为0.5～50μm，优选为1.0～20.0μm，更优选为2.0～10μm。所述金属颗粒的形状例如可以为球状、棒状或片状等。
其中，所述n型氧化物为二氧化钛、氧化锌或二氧化锡中的至少一种，优选为二氧化钛和/或氧化锌。所述n型氧化物的平均粒径可以为5nm～1.0μm，优选为10nm～100nm。
其中，所述双金属氢氧化物为层状双金属氢氧化物(LDH)，其为二价金属离子例如Mg2+、Zn2+或Ca2+等，和三价金属离子例如Al3+、Fe3+或Cr3+等形成的氢氧化物结构，作为示例性地，所述双金属氢氧化物可以是锌铝水滑石、镁铝水滑石，优选具有纳米尺度的锌铝水滑石或镁铝水滑石等。
其中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，优选为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂例如可以选择含有官能团的硅烷偶联剂，例如可以采用利用氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等官能团化的硅烷偶联剂，优选为含有烷氧基的硅烷偶联剂。
其中，所述巯基化合物选自4，4’-二巯基二苯基甲烷、1，4-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，2-二巯基苯、4，4’-二巯基二苯基-2，2-丙烷、4，4’-二巯基二苯基亚砜，或4，4’-二巯基二苯基砜中的至少一种。
其中，所述丙烯酸树脂优选对可见光的透明度大于70％，优选大于80％，更优选大于85％的丙烯酸树脂。所述丙烯酸树脂的例子例如可以选择聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸乙酯树脂、聚丙烯酸丁酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯树脂、聚甲基丙烯酰胺树脂或聚丙烯酰胺树脂等。
与现有技术相比，本发明所述的复合牺牲阳极具有以下有益效果：
本发明的复合牺牲阳极在自然光照条件下能够产生自由电子可强化对被保护金属材料的阴极极化作用，相较于普通的牺牲阳极，能够减少或延缓活性金属粒子的消耗，有利于节约材料成本和维护成本。
附图说明
图1为复合牺牲阳极与被保护的普通碳钢相结合的结构示意图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的复合牺牲阳极做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
本发明的复合牺牲阳极由5.0～35.0wt％的活性金属粒子、5.0～15.0wt％的n型氧化物、3.0～6.0wt％的双金属氢氧化物、0.5～3.0wt％的偶联剂、1.0～3.0wt％的巯基化合物，和余量的丙烯酸树脂组成。所述活性金属粒子是指比被保护的金属腐蚀电位更负的金属粒子，作为示例性地，当被保护的金属为铁时，所述活性金属粒子是指锌、铝、镁、锡、锌合金、铝合金、锡合金或镁合金等的金属粒子。当被保护的金属为铜时，所述活性金属粒子是指锌、铝、镁、锡、铁、锌合金、铝合金、锡合金、镁合金或铁合金等的金属粒子。所述金属粒子的平均粒径为0.5～50μm，优选为1.0～20.0μm，更优选为2.0～10μm。所述金属颗粒的形状例如可以为球状、棒状或片状等。所述n型氧化物为二氧化钛、氧化锌或二氧化锡中的至少一种，优选为二氧化钛和/或氧化锌。所述n型氧化物的平均粒径可以为5nm～1.0μm，优选为10nm～100nm，作为示例性地，在本发明的实施例和对比例中采用平均粒径为10nm的氧化锌粉，当然采用二氧化钛例如锐钛矿型的二氧化钛，或者二氧化锡等纳米粒子也能获得相同或类似的效果。所述双金属氢氧化物为层状双金属氢氧化物(LDH)，其为二价金属离子例如Mg2+、Zn2+或Ca2+等，和三价金属离子例如Al3+、Fe3+或Cr3+等形成的氢氧化物结构。这种LDH水滑石结构可以采用常规的水热合成方法合成得到，在本发明的实施例和比较例中采用纳米锌铝水滑石，而采用镁铝水滑石等也能获得相同或类似的显著提升n型氧化物在本发明的阳极结构中将光转化为自由电子的能力。所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，优选为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂例如可以选择含有官能团的硅烷偶联剂，例如可以采用利用氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等官能团化的硅烷偶联剂，优选为含有烷氧基的硅烷偶联剂，使用偶联剂的目的在于将无机粒子或丙烯酸树脂更好的结合在一起，减少无机粒子与丙烯酸树脂的界面之间的界面能，作为示例性地，所述偶联剂选择KH550硅烷偶联剂。在本发明中，所述巯基化合物选自4，4’-二巯基二苯基甲烷、1，4-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，2-二巯基苯、4，4’-二巯基二苯基-2，2-丙烷、4，4’-二巯基二苯基亚砜，或4，4’-二巯基二苯基砜中的至少一种。所述丙烯酸树脂优选对可见光的透明度大于70％，优选大于80％，更优选大于85％的丙烯酸树脂。所述丙烯酸树脂的例子例如可以选择聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸乙酯树脂、聚丙烯酸丁酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯树脂、聚甲基丙烯酰胺树脂或聚丙烯酰胺树脂。在本发明中，所述复合牺牲阳极，通过将各种组分均匀混合到聚合物中然后通过常规的模压、挤出或注射等成型工艺形成复合牺牲阳极。关于各组分的混合顺序，例如可以是在丙烯酸树脂中添加各种组分，另外也可以将几种组分预先混合，然后再将它们与丙烯酸树脂混合。作为优选地，在本发明中，可以先将n型氧化物、双金属氢氧化物、巯基化合物和部分硅烷偶联剂先预混合得到预混物，然后将预混物与活性金属粒子、剩余的硅烷偶联剂以及聚合物混合，之后进行成型工艺。关于本发明中的复合牺牲阳极的形状其并不受限制。
本发明的复合牺牲阳极应用在暴露于自然光的室内或室外环境，因而相比于埋地的牺牲阳极组件相比，日常管理和维护相对将对容易。另外，本发明的复合牺牲阳极在光照条件下，能够通过光电效应提供自由电子，从而可以减少或延缓金属活性粒子的消耗。
本发明的复合牺牲阳极可以应用于各种钢质构件或结构的阴极防护。
以下将结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
实施例1
本实施例的复合牺牲阳极的组成为：5.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、15.0wt％的纳米氧化锌、6.0wt％的纳米锌铝水滑石、1.5wt％的硅烷偶联剂KH550、3.0wt％的4，4’-二巯基二苯基亚砜，和余量的聚甲基丙烯酸甲酯，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm2(25mm×20mm)的片材。
实施例2
本实施例的复合牺牲阳极的组成为：10.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、12.0wt％的纳米氧化锌、5.5wt％的纳米锌铝水滑石、3.0wt％的硅烷偶联剂KH550、2.5wt％的4，4’-二巯基二苯基砜，和余量的聚甲基丙烯酸甲酯，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm2(25mm×20mm)的片材。
实施例3
本实施例的复合牺牲阳极的组成为：15.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、10.0wt％的纳米氧化锌、5.0wt％的纳米锌铝水滑石、2.0wt％的硅烷偶联剂KH550、2.5wt％的4，4’-二巯基二苯基甲烷，和余量的聚甲基丙烯酸甲酯，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm2(25mm×20mm)的片材。
实施例4
本实施例的复合牺牲阳极的组成为：20.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、8.0wt％的纳米氧化锌、4.0wt％的纳米锌铝水滑石、2.5wt％的硅烷偶联剂KH550、2.0wt％的4，4’-二巯基二苯基亚砜，和余量的聚甲基丙烯酸甲酯，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm2(25mm×20mm)的片材。
实施例5
本实施例的复合牺牲阳极的组成为：25.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、5.0wt％的纳米氧化锌、3.0wt％的纳米锌铝水滑石、3.0wt％的硅烷偶联剂KH550、1.0wt％的巯基化合物，和余量的聚甲基丙烯酸甲酯，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm2(25mm×20mm)的片材。
比较例1
本比较例的复合牺牲阳极的组成为：15.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、10.0wt％的纳米氧化锌、2.0wt％的硅烷偶联剂KH550、2.5wt％的4，4’-二巯基二苯基甲烷，和余量的聚甲基丙烯酸甲酯，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm2(25mm×20mm)的片材。
比较例2
本比较例的复合牺牲阳极的组成为：15.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、10.0wt％的纳米氧化锌、5.0wt％的纳米锌铝水滑石、2.0wt％的硅烷偶联剂KH550，和余量的聚甲基丙烯酸甲酯，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm2(25mm×20mm)的片材。
比较例3
本比较例的复合牺牲阳极的组成为：15.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、10.0wt％的纳米氧化锌、2.0wt％的硅烷偶联剂KH550，和余量的聚甲基丙烯酸甲酯，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm2(25mm×20mm)的片材。
比较例4
本比较例的复合牺牲阳极的组成为：25.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、10.0wt％的纳米氧化锌、2.0wt％的硅烷偶联剂KH550，和余量的聚甲基丙烯酸甲酯，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm2(25mm×20mm)的片材。
比较例5
本比较例采用的是挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm、面积为500mm2(25mm×20mm)的聚甲基丙烯酸甲酯片材(未添加锌粉、纳米氧化锌)。
如图1所示，选择面积为500mm2(25mm×20mm)，厚度为10mm的45钢钢板作为被保护的金属试样，将实施例和比较例的复合牺牲阳极2利用导电胶3粘压到45钢钢板1的其中一个主表面上，然后进行腐蚀加速试验，利用浓度为5.0wt％的NaCl水溶液每天喷雾1个小时。每天利用照度为1000勒克斯的光线照射12小时(LED白光灯)，实验持续进行180天。根据失重(去除腐蚀产物后)，然后计算腐蚀速率(μm/年)和相对于比较例5的缓蚀效率，结果如表1所示。
表1
腐蚀速率(μm/年) 缓蚀效率(％)
实施例1 35 88
实施例2 31 89
实施例3 23 92
实施例4 25 91
实施例5 25 91
比较例1 83 71
比较例2 135 53
比较例3 132 54
比较例4 105 64
比较例5 289 —
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合牺牲阳极，其特征在于：所述复合牺牲阳极包括5.0～35.0wt％的活性金属粒子、5.0～15.0wt％的n型氧化物、3.0～6.0wt％的双金属氢氧化物、0.5～3.0wt％的偶联剂、1.0～3.0wt％的巯基化合物，和余量的丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的复合牺牲阳极，其特征在于：所述活性金属粒子是指比被保护的金属腐蚀电位更负的金属粒子。
3.根据权利要求2所述的复合牺牲阳极，其特征在于：所述活性金属粒子是指锌、铝、镁、锡、铁、锌合金、铝合金、锡合金、镁合金或铁合金的金属粒子。
4.根据权利要求3所述的复合牺牲阳极，其特征在于：所述活性金属粒子的平均粒径为0.5～50μm。
5.根据权利要求1所述的复合牺牲阳极，其特征在于：所述n型氧化物为二氧化钛、氧化锌或二氧化锡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合牺牲阳极，其特征在于：所述双金属氢氧化物为层状双金属氢氧化物，其为二价金属离子Mg2+、Zn2+或Ca2+，和三价金属离子Al3+、Fe3+或Cr3+形成的氢氧化物结构。
7.根据权利要求1所述的复合牺牲阳极，其特征在于：所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
8.根据权利要求1所述的复合牺牲阳极，其特征在于：所述巯基化合物选自4，4’-二巯基二苯基甲烷、1，4-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，2-二巯基苯、4，4’-二巯基二苯基-2，2-丙烷、4，4’-二巯基二苯基亚砜，或4，4’-二巯基二苯基砜中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的复合牺牲阳极，其特征在于：所述丙烯酸树脂为对可见光的透明度大于70％的丙烯酸树脂。
10.根据权利要求9所述的复合牺牲阳极，其特征在于：所述丙烯酸树脂的选自聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸乙酯树脂、聚丙烯酸丁酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯树脂、聚甲基丙烯酰胺树脂或聚丙烯酰胺树脂中的一种。
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