JP2005001902A

JP2005001902A - 無機陰イオン交換体およびそれを用いた電子部品封止用エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2005001902A
Application number: JP2003164239A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yamamoto; 則幸山本
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2023-06-09
Also published as: JP4337411B2

Abstract

【目的】本発明は、耐湿信頼性、および耐熱性に優れた電子部品封止用エポキシ樹脂などを得るのに有効な陰イオン交換体の提供、並びに、耐湿信頼性、および耐熱性に優れた電子部品封止用エポキシ樹脂組成物などを提供することを課題とするものである。
【構成】ハイドロタルサイト焼成物および／またはハイドロタルサイト化合物を、金属酸化物で処理被覆することにより、吸湿性が少なく且つ陰イオン交換性能に優れた無機陰イオン交換体が得られることを見出した。さらに該陰イオン交換体を電子部品封止用エポキシ樹脂組成物等に含有させることにより、電子部品の耐湿信頼性、耐熱性に優れた電子部品封止用エポキシ樹脂等が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸湿が少なく陰イオン交換性能に優れた無機陰イオン交換体に関するものである。また、該陰イオン交換体を用いた耐湿信頼性の優れた電子部品封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、トランジスタ、ダイオード、およびサイリスタやこれらのハイブリッド部品の多くは、エポキシ樹脂を用いて封止されている。このような電子部品封止剤は、原材料中のイオン性不純物または外部より侵入する水分に起因する不良を抑止すると共に、難燃性、高密着性、耐クラック性および高体積抵抗率等の電気特性等、種々の特性が要求されている。
電子部品封止剤として多用されているエポキシ樹脂は、主成分であるエポキシ化合物の他、エポキシ化合物硬化剤、硬化促進剤、無機充填物、難燃剤、顔料、およびシランカップリング剤等により構成されている。
更に、近年半導体の高集積化に伴い、ＩＣチップ上のアルミニウム配線幅の縮小により、アルミニウムの腐食が早期に発生するようになった。この腐食は、主に、エポキシ樹脂中に浸入した水分により助長されるものである。また、配線幅の縮小により、使用中に発生する熱が多くなったため、該エポキシ樹脂に酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂、および無機水酸化物等の難燃剤が多量に配合されるようになり、これらの難燃剤成分により、アルミニウム配線の腐食が更に助長されるようになってきている。
【０００３】
上記の腐食を防止するために、エポキシ樹脂に対し、耐湿信頼性を更に向上させることが要求されてきた。既に、この耐湿信頼性を高める要求に答えるために、問題となる不純物イオン特にハロゲンイオンを捕捉する目的で、無機陰イオン交換体であるハイドロタルサイト類をエポキシ樹脂等に配合する提案がなされている（例えば特許文献１、特許文献２、および特許文献３等参照）。
ハイドロタルサイト化合物は、式

で表わされる層状化合物で（Ｍ^２＋は２価金属、Ｍ^３＋は３価金属、およびＡ^ｎ−は陰イオンを表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｎは正数である）、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ等の組成式で表わされるマグネシウムアルミニウムハイドロタルサイトが一般的である。この化合物は陰イオンとして水酸イオンおよび炭酸イオン等の陰イオンをすでに有しているため、陰イオン交換性能は十分とは言えない。
【０００４】
このハイドロタルサイト化合物を焼成することにより、構造内の陰イオンが脱離し、
Ｍ^２＋ _ｘＭ^３＋ _ｙＯ_ｚ
で表わされる物質となる（Ｍ^２＋は２価金属、Ｍ^３＋は３価金属を表わし、ｘ、ｙ、およびｚは正数である）。ハイドロタルサイト焼成物は、化合物内に陰イオンを含まないためハイドロタルサイト化合物に比べ陰イオン交換性能に優れる。このものは水を吸収して再び層状構造をとる。
このハイドロタルサイト焼成物をエポキシ樹脂等に配合する提案もなされている（例えば特許文献４参照）。このものは陰イオン交換性能に優れ、電子部品の耐湿信頼性向上に有効であるものの、吸湿性が非常に高く、空気中においても吸湿しやすいため、電子部品中で吸湿、および吸湿に伴なう体積増加がある。よって、はんだバスやリフロー装置処理等で高温にさらされた時等に、基板等の熱膨張係数の違いによって発生する熱応力や、吸湿水分が気化して発生する蒸気圧によって、素子、リードフレーム等のインサート品と封止用成形材料との間で剥離が発生し、パッケージクラック、チップ損傷等の原因になる恐れがある。
【０００５】
プリント配線板に用いるエポキシ樹脂に陽イオン交換体、陰イオン交換体、両イオン交換体等の無機イオン交換体を配合したものが知られている（例えば特許文献５参照）。
アラミド繊維にエポキシ樹脂あるいはポリフェニレンオキサイド樹脂とイオン捕捉剤を含有させたプリント基板が知られている。このイオン捕捉剤は、イオン交換樹脂や無機イオン交換体が例示されていて、無機イオン交換体としては、アンチモン−ビスマス系のものやジルコニウム系のものが記載されている（例えば特許文献６参照）。
イオン捕捉剤が含有した絶縁ワニスが知られていて、この絶縁ワニスを用いて多層プリント配線板を作製している。このイオン捕捉剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、水和五酸化アンチモン、リン酸ジルコニウム、およびハイドロタルサイト等が例示されている（例えば特許文献７参照）。
多層配線板用の接着フィルムに無機イオン吸着体を配合しているものが知られている。この無機イオン吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、水和五酸化アンチモン、リン酸ジルコニウム、およびハイドロタルサイト等が例示されている（例えば特許文献８参照）。
イオントラップ剤を含有させたエポキシ樹脂接着剤が知られている。このイオントラップ剤として、陰イオン交換体または陽イオン交換体が例示されている（例えば特許文献９参照）。
イオン捕捉剤と銀粉等を含有させた導電性エポキシ樹脂ペーストが知られている。このイオン捕捉剤としては、水和硝酸ビスマス、マグネシウムアルミニウムハイドロタルサイト、酸化アンチモン等が例示されている（例えば特許文献１０参照）。
これらに記載のイオン交換体・イオン捕捉剤の中で、ハイドロタルサイトが記載されているものがあるが、これらはそのままのものまたは焼成体を用いている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−２５２４５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６４−６４２４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６０−４０１２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開昭６０−４２４１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平０５−１４０４１９号公報（特許請求の範囲、１頁）
【特許文献６】
特開平０９−３１４７５８号公報（特許請求の範囲、４頁）
【特許文献７】
特開平１０−２８７８３０号公報（特許請求の範囲、３頁）
【特許文献８】
特開平１０−３３０６９６号公報（特許請求の範囲、６頁）
【特許文献９】
特開平１０−０１３０１１号公報（特許請求の範囲、２頁）
【特許文献１０】
特開平１０−００７７６３号公報（特許請求の範囲、３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐湿信頼性、および耐熱性に優れた電子部品封止用エポキシ樹脂等を得るのに有効な陰イオン交換体の提供、並びに、耐湿信頼性、および耐熱性に優れた電子部品封止用エポキシ樹脂組成物などを提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、式（１）で表されるハイドロタルサイト焼成物および／または式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を、金属酸化物で処理被覆することにより、吸湿性が少なく且つ陰イオン交換性能に優れた無機陰イオン交換体が得られることを見出した。さらに該陰イオン交換体を電子部品封止用エポキシ樹脂組成物等に含有させることにより、電子部品の耐湿信頼性、耐熱性に優れた電子部品封止用エポキシ樹脂等が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

式（１）のＭ^２＋は２価金属、Ｍ^３＋は３価金属を表わし、ｘおよびｙは正数である。

式（２）のＭ^２＋は２価金属、Ｍ^３＋は３価金属を表わし、ｘ、ｙ、ｚ、ｄ、およびｎは正数である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
○ハイドロタルサイト焼成物
本発明で用いられるハイドロタルサイト焼成物は、上記式（１）で表わされるものである。
式（１）のＭ^２＋としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅等が挙げられ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マンガン、銅、またはコバルトが好ましく、マグネシウムまたは亜鉛が特に好ましい。
式（１）のＭ^３＋としてはアルミニウム、鉄、クロム、コバルト、マンガン、ニッケル、ランタン、バナジウム、ガドリニウム、およびインジウム等が挙げられ、アルミニウム、鉄、またはコバルトが好ましく、アルミニウムまたは鉄が特に好ましい。
式（１）のｘとｙとはそれぞれ正数であり、Ｍ^２＋およびＭ^３＋の種類によりそれぞれ好ましい値がある。
【００１１】
本発明で用いられるハイドロタルサイト焼成物は、ハイドロタルサイト化合物を焼成することにより得ることができる。焼成温度は４００〜９００℃が好ましく、５００〜７００℃が特に好ましい。
ハイドロタルサイト化合物は、式（２）で表されるものであり、最も好ましい化合物としてアルミニウムマグネシウムハイドロタルサイトがある。
式（１）で表されるハイドロタルサイト焼成物は、式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を約４００℃以上で焼成して得られる化合物である。
ハイドロタルサイト化合物としては、
Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
Ｚｎ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
Ｎｉ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_４．５Ｆｅ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_５Ａｌ_１．５（ＯＨ）_１２．５ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
等が挙げられる。
これらを焼成したハイドロタルサイト焼成物として、
Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_１．１５
Ｚｎ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_１．１５
Ｎｉ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_１．１５
Ｍｇ_０．７Ｆｅ_０．３Ｏ_１．１５
Ｍｇ_０．８Ａｌ_０．２４Ｏ_１．１６
Ｍｇ_０．９Ａｌ_０．３Ｏ_１．３５
Ｍｇ_０．６Ａｌ_０．３Ｏ_１．０５
等が挙げられる。
【００１２】
○金属塩溶液／金属アルコキシド
ハイドロタルサイト化合物および／またはハイドロタルサイト焼成物を被覆する金属酸化物としては特に限定はない。この金属酸化物としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、およびアルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種以上のものである。
ハイドロタルサイト化合物および／またはハイドロタルサイト焼成物を金属酸化物で被覆する方法としては特に限定はない。具体的には、式（１）で表されるハイドロタルサイト焼成物および／または式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を、金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理した後、加熱するものが例示できる。
【００１３】
金属塩溶液の金属としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、またはアルミニウムのものが好ましく、更に好ましくはケイ素、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムであり、特に好ましくはケイ素、チタン、またはジルコニウムである。この金属塩溶液としては、水溶液でもまたはゾル溶液でも良い。
この金属塩溶液としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、またはアルミニウムのオキソ酸のアルカリ金属塩、ハロゲン化物、または酸化物などが例示できる。
【００１４】
金属アルコキシドとしては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、またはアルミニウムのものが好ましく、ケイ素、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムのものが特に好ましい。
金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、およびジルコニウムテトライソプロポキシド等が挙げられ、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランが取り扱いやすく好ましい。
【００１５】
金属塩溶液および／または金属アルコキシドを用いてハイドロタルサイト化合物および／またはハイドロタルサイト焼成物を被覆する方法は特に限定されない。
例えば、ハイドロタルサイト化合物および／またはハイドロタルサイト焼成物を金属塩溶液中に分散させ、ろ過、洗浄、乾燥、焼成する方法が例示できる。
また、ハイドロタルサイト化合物および／またはハイドロタルサイト焼成物を金属塩溶液中に分散させ、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性物質を添加して金属酸化物もしくは金属水酸化物を析出させた後、ろ過、洗浄、乾燥、焼成する方法が例示できる。
また、ハイドロタルサイト化合物および／またはハイドロタルサイト焼成物を金属塩溶液中に分散させ、尿素、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物を添加して加熱することにより、これに金属酸化物もしくは金属水酸化物を析出させた後、ろ過、洗浄、乾燥、焼成する方法が例示できる。
また、ハイドロタルサイト化合物および／またはハイドロタルサイト焼成物を金属アルコキシド溶液中に分散させ、酸、アルカリ、または水を添加、あるいは加熱することにより金属アルコキシドを加水分解させて金属酸化物もしくは金属水酸化物を析出させた後、ろ過、洗浄、乾燥、焼成する方法が例示できる。
また、ハイドロタルサイト化合物および／またはハイドロタルサイト焼成物に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシド溶液を添加、混合した後、加熱して金属酸化物もしくは金属水酸化物を析出させる方法が例示できる。
また、ハイドロタルサイト化合物および／またはハイドロタルサイト焼成物を、シリカゾル、アルミナゾルなどの金属酸化物もしくは金属水酸化物のゾル溶液中に分散させ、ろ過、洗浄、乾燥、焼成する方法が例示できる。
また、ハイドロタルサイト化合物および／またはハイドロタルサイト焼成物にシリカゾル、アルミナゾルなどの金属酸化物もしくは金属水酸化物のゾル溶液を添加、混合した後、乾燥、焼成する方法が例示できる。
【００１６】
本発明の陰イオン交換体は、主に電子部品封止用エポキシ樹脂組成物に用いられるため、イオン性の不純物はできるだけ含まないほうがよい。金属塩溶液を用いる場合、塩が副生するため、それを十分洗浄除去することが好ましい。金属アルコキシドは、塩の生成がないか、もしくは少量であるため、金属塩溶液に比べ好ましい。また、金属酸化物もしくは金属水酸化物のゾルもイオン性の不純物が少なく好ましい。
【００１７】
ハイドロタルサイト化合物を金属塩溶液、金属アルコキシド、金属酸化物および／または金属水酸化物で処理したものは、４００〜９００℃で焼成ることが好ましく、５００〜７００℃が特に好ましい。
ハイドロタルサイト焼成物を金属塩溶液、金属アルコキシド、金属酸化物および／または金属水酸化物で処理したものは、５０〜９００℃で焼成ることが好ましく、１００〜７００℃が特に好ましい。
【００１８】
○電子部品封止用エポキシ樹脂組成物
本発明の無機イオン交換体を含有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、硬化可能なものであれば特に種類は問わずいずれのものも使用できる。例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂等、いずれも成形材料として用いられているものが例示できる。また、本発明のエポキシ樹脂の耐湿性を高めるためには、エポキシ樹脂として、塩化物イオン含有量が１０ｐｐｍ以下、加水分解性塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下のものを用いることが望ましい。
【００１９】
本発明における硬化剤はエポキシ樹脂組成物の硬化剤として知られているものをいずれも使用可能であり、好ましい具体例として、酸無水物、アミン系硬化剤、およびノボラック系硬化剤等がある。
【００２０】
本発明における硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として知られているものをいずれも使用可能であり、好ましい具体例として、アミン系、リン系、およびイミダゾール系の促進剤等がある。
【００２１】
本発明の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて、無機充填物、難燃剤、無機充填物用カップリング剤、着色剤、および離型剤等の成分を添加することもできる。これらの成分はいずれも成形用エポキシ樹脂に配合する成分として知られたものである。
無機充填物の好ましい具体例として、結晶性シリカ粉、石英ガラス粉、熔融シリカ粉、アルミナ粉、およびタルク等が挙げられ、中でも結晶性シリカ粉、石英ガラス粉、および熔融シリカ粉が安価で好ましい。難燃剤の例としては、酸化アンチモン、ハロゲン化エポキシ樹脂、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、赤燐系化合物、およびリン酸エステル系化合物等があり、カップリング剤の例としては、シラン系およびチタン系等があり、離型剤の例としては、脂肪族パラフィンおよび高級脂肪族アルコール等の各種ワックスがある。
【００２２】
本発明の無機陰イオン体の好ましい配合割合は、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物１００部当たり０．１〜１０部であり、より好ましくは１〜５部である。０．１部未満では、耐湿信頼性を高める効果が小さく、一方１０部を越えても、効果は最早向上することがなく、逆にコストアップにつながるので好ましくない。
【００２３】
本発明の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、上記の原料を公知の方法で混合することにより容易に得ることができる。例えば上記各原料を適宜配合し、この配合物を混練機にかけて加熱状態で混練し、半硬化状の樹脂組成物とし、これを室温に冷却した後、公知の手段により粉砕し、必要に応じて打錠することにより得られるものである。
【００２４】
本発明の無機陰イオン交換体に対し無機陽イオン交換体を併用することにより、本発明の無機陰イオン交換体の陰イオン捕捉能を増加させ、且つ陽イオン性イオンの捕捉効果を期待することができる。
本発明の無機陰イオン交換体と無機陽イオン交換体との配合比は、特に限定はないが、質量比で１００：０〜２０：８０が好ましい。本発明の無機陰イオン交換体と無機陽イオン交換体との配合は、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を作製する際に別個に配合してもよく、これらを予め均一に混合してから行うこともできる。好ましくは混合物を用いるものである。このようにすることにより、これらの成分を併用する効果をさらに発揮させることができるからである。
【００２５】
無機陽イオン交換体の具体例として、アンチモン酸（五酸化アンチモン水和物）、ニオブ酸（五酸化ニオブ水和物）、マンガン酸化物、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ、リン酸セリウム、ゼオライト、および粘土鉱物等が挙げられ、アンチモン酸（五酸化アンチモン水和物）、リン酸ジルコニウム、およびリン酸チタンが好ましい。
【００２６】
○電子部品用封止剤への配合
ＬＳＩ、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、トランジスタ、ダイオード、およびサイリスタやこれらのハイブリッド部品等の封止剤に本発明の無機陰イオン交換体を添加することにより、封止剤中に存在する不純イオンや加水分解性イオンを捕捉することができる。このことから本発明の無機陰イオン交換体を含有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を用いてＬＳＩ、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、トランジスタ、ダイオード、またはサイリスタやこれらのハイブリッド部品等の電子部品を作製することができる。この電子部品封止用エポキシ樹脂組成物に無機陽イオン交換体を含有させても良い。
【００２７】
○配線板への適用について
エポキシ樹脂等の熱硬化性を用いてプリント配線基板とし、これに銅箔等を接着し、これをエッチング加工等して回路を作製して配線板を作製している。しかし近年、回路の高密度化、回路の積層化および絶縁層の薄膜化等により腐蝕や絶縁不良が問題となっている。
これを防止するために、配線板を作製するときに本発明の無機陰イオン交換体を添加することにより、腐食を防止することができる。また、配線板用の絶縁層にも本発明の無機陰イオン交換体を添加することにより、配線板の腐蝕等を防止することができる。このようなことから、本発明の無機陰イオン交換体を含有する配線板は、腐蝕等に起因する不良品発生を抑制することができる。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。
【００２８】
○接着剤への配合について
配線板等の基板に接着剤を用いて電子部品等を実装している。このとき用いる接着剤に本発明の無機陰イオン交換体を添加することにより、腐蝕等に起因する不良品発生を抑制することができる。この接着剤中の樹脂固形分１００部に対し０．１〜５部の本発明の無機陰イオン交換体を添加することか好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。
配線板に電子部品等を接続するまたは配線するときに用いる伝導性接着剤等に本発明の無機陰イオン交換体を添加することにより、腐蝕等に起因する不良を抑制することができる。この伝導性接着剤とは、銀等の伝導性金属を含むものが例示できる。この伝導性接着剤中の樹脂固形分１００部に対し０．１〜５部の本発明の無機陰イオン交換体を添加することか好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。
【００２９】
○ワニスへの配合について
本発明の無機陰イオン交換体を含有したワニスを用いて電気製品、プリント配線板、または電子部品等を作製することができる。このワニスとしては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とするものが例示できる。この樹脂固形分１００部に対し０．１〜５部の本発明の無機陰イオン交換体を添加することか好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。
【００３０】
○ペーストへの配合について
銀粉等を含有させたペーストに本発明の無機陰イオン交換体を添加することができる。このことにより、ペーストから発生する腐食性物の発生を抑制することができる。このペースト中の樹脂固形分１００部に対し０．１〜５部の本発明の無機陰イオン交換体を添加することか好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。
【００３１】
○実施態様
ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、およびアルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種以上のものである金属塩溶液および／またはケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、およびアルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種以上のものである金属アルコキシド溶液で処理してなる無機陰イオン交換体。
ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、およびアルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種以上のものである金属塩溶液で処理してなる無機陰イオン交換体。
ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、およびアルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種以上のものである金属アルコキシド溶液で処理してなる無機陰イオン交換体。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。Ｍはモル濃度を示し、％は質量％を示し、部は質量部を示す。
【００３３】
＜合成例１＞
組成式がＭｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ［ＭＡＨと称する］で表わされるハイドロタルサイト化合物を５５０℃で２時間焼成し、Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_１．１５の組成で表わされるハイドロタルサイト焼成物［ｔＭＡＨと称する］を得た。
【００３４】
＜合成例２＞
組成式Ｎｉ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏで表わされるハイドロタルサイト化合物を５５０℃で２時間焼成し、Ｎｉ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_１．１５の組成で表わされるハイドロタルサイト焼成物［ｔＮＡＨと称する］を得た。
【００３５】
＜合成例３＞
組成式Ｚｎ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏで表わされるハイドロタルサイト化合物を５５０℃で２時間焼成し、Ｚｎ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_１．１５の組成で表わされるハイドロタルサイト焼成物［ｔＺＡＨと称する］を得た。
【００３６】
＜実施例１＞
１００ｇのｔＭＡＨを、０．１Ｍ−メタケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌ中に添加し、９０℃で４時間攪拌後、ろ過・水洗する。これを、乾燥後、５５０℃で２時間焼成することにより無機陰イオン交換体を得た（化合物１）。
この化合物１を１５０℃で４時間加熱した後、大気中に放置し、経時的に質量を測定することにより吸湿性を調べた。また、イオン交換性能も調べた。この方法は、化合物１ｇを０．１Ｍ−塩酸５０ｍｌに添加し、４０℃で２４時間攪拌後、ろ過し、ろ液中の塩化物イオン濃度を測定することより求めた。
これらの結果を表１に記載した。
【００３７】
＜実施例２＞
１００ｇのｔＭＡＨを、１０％チタンテトライソプロポキシドイソプロパノール溶液１６０ｇ中に添加した。この溶液に、水を１０ｍｌ添加し、１終夜攪拌し、ろ過・水洗した。これを３日間風乾後、５５０℃で２時間焼成することにより無機陰イオン交換体を得た（化合物２）。
この化合物２の評価は実施例１記載の方法に従って行った。これらの結果を表１に記載した。
【００３８】
＜実施例３＞
１００ｇのｔＭＡＨを、テトラメトキシシラン１０％メタノール溶液１６０ｇに添加し、１夜攪拌、１日間風乾後、５５０℃で２時間焼成することにより無機陰イオン交換体を得た（化合物３）。
この化合物３の評価は実施例１記載の方法に従って行った。これらの結果を表１に記載した。
【００３９】
＜実施例４＞
１００ｇのｔＭＡＨをミキサ−で攪拌しながら、テトラメトキシシラン１６ｇに添加した。さらに攪後したのち、１日間風乾し、５５０℃で２時間焼成することにより無機陰イオン交換体を得た（化合物４）。
この化合物の評価は実施例１記載の方法に従って行った。これらの結果を表１に記載した。
【００４０】
＜実施例５＞
１００ｇのｔＮＡＨを、０．１Ｍ−オキシ塩化ジルコニウム水溶液２０００ｍｌ中に添加し、０．１Ｍ−アンモニア水溶液でｐＨ８に調整した。この溶液を１終夜攪拌し、ろ過・水洗した。これを、乾燥後、５５０℃で２時間焼成することにより無機陰イオン交換体を得た（化合物５）。
この化合物５の評価は実施例１記載の方法に従って行った。これらの結果を表１に記載した。
【００４１】
＜実施例６＞
１００ｇのｔＺＡＨを、テトラエトキシシラン１０％エタノール溶液１６０ｇに添加し、１夜攪拌、１日間風乾後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体を得た（化合物６）。
この化合物６の評価は実施例１記載の方法に従って行った。これらの結果を表１に記載した。
【００４２】
＜実施例７＞
１００ｇのＭＡＨを、０．１Ｍ−メタケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌ中に添加し、９０℃で４時間攪拌後、ろ過・水洗する。これを、乾燥後、５５０℃で２時間焼成することにより無機陰イオン交換体を得た（化合物７）。
この化合物７の評価は実施例１記載の方法に従って行った。
【００４３】
＜実施例８＞
１００ｇのＭＡＨを、１０％チタンイソプロポキシドイソプロパノール溶液１６０ｇ中に添加した。この溶液に、水を１０ｍｌ添加し、１終夜攪拌し、ろ過・水洗した。これを３日間風乾後、５５０℃で２時間焼成することにより無機陰イオン交換体を得た（化合物８）。
この化合物８の評価は実施例１記載の方法に従って行った。
【００４４】
＜実施例９＞
１００ｇのＺＡＨをミキサ−で攪拌しながら、テトラメトキシシラン１６ｇに添加した。さらに攪後したのち、１日間風乾し、５５０℃で２時間焼成することにより無機陰イオン交換体を得た（化合物９）。
この化合物９の評価は実施例１記載の方法に従って行った。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１から分かるように本発明の無機陰イオン交換体は、ハイドロタルサイト焼成物より若干陰イオン交換量は低いものの、吸湿性が低く、且つハイドロタルサイト化合物より陰イオン交換性能に優れ、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物等に用いるのに優れた陰イオン交換体であることがわかる。
【００４７】
＜実施例１０＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）を８０部、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）を２０部、フェノールノボラック樹脂（分子量７００〜１０００）を５０部、トリフェニルホスフィンを２部、カルバナワックスを１部、カーボンブラックを１部、および溶融シリカを３７０部に合成例２の化合物２を５部配合し、これらを８０℃〜９０℃の熱ロールで３〜５分間混練りした後、冷却し、粉砕して、粉末状エポキシ樹脂組成物を得た。これらについて１００メッシュの篩で処理し、通過部の試料を用いて、成型条件１７０℃、３分間の設定で、アルミニウム配線が接続されている耐湿信頼性評価用素子を封止した。
この封止された素子に対して１２５℃でプレッシャークッカー試験を実施し、断線の起こる時間を測定した。なお、この試験は、サンプル数５０で行い、その平均値を求めた。また、封止した素子を最高温度２４５℃のＩＲリフロー炉で加熱処理し外観を観察した。これらの結果を表２に示した。
【００４８】
＜実施例１１＞
実施例１０の化合物２の替わりに化合物３を用いた以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【００４９】
＜実施例１２＞
実施例１０の化合物２の替わりに化合物４を用いた以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【００５０】
＜実施例１３＞
実施例１０の化合物２の替わりに化合物５を用いた以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【００５１】
＜実施例１４＞
実施例１０の化合物２の替わりに化合物６を用いた以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【００５２】
＜実施例１５＞
実施例１０の化合物２の替わりに化合物４と無機陽イオン交換体であるアンチモン酸とを用いた（質量比は５：５）以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【００５３】
＜実施例１６＞
実施例１０の化合物２の替わりに化合物５と無機陽イオン交換体であるリン酸ジルコニウムとを用いた（質量比は７：３）以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【００５４】
＜比較例３＞
実施例１０の化合物２の替わりにＭＡＨを用いた以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【００５５】
＜比較例４＞
実施例１０の化合物２の替わりにｔＭＡＨを用いた以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【００５６】
＜比較例５＞
実施例１０において化合物２を用いない以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【００５７】
【表２】

【００５８】
＜実施例１７＞
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０部、反応性希釈剤としてブチルフェニルグリシジルエーテル３０部、硬化剤としてのエポキシ・アミン付加反応物２０部、チクソトロピー性付与剤として有機変性ベントナイト１部、無機充填材としてタルク３２部、合成ゼオライト８部、赤色顔料０．５部、および化合物９を３部を混合し、三本ロールを用いて樹脂中に固体粒子を均一に分散させ、表面実装用接着剤組成物を得た。このようにして調製した組成物について、絶縁信頼性、曳糸性、塗布形状、接着性、およびゲルタイムの各項目を評価し、結果を表３に記載した。
【００５９】
＜比較例６＞
実施例１７記載の表面実装用接着剤組成物において化合物９を添加しないものを同様に作製した。そして、実施例１７と同様に評価を行い、表３に結果を記載した。
【００６０】
○絶縁信頼性
実施例１７および比較例６で調製した表面実装用接着剤組成物の硬化物について表面絶縁抵抗値をＪＩＳ−Ｚ−３１９７に準じて測定した。
即ち、ＩＩ型の櫛形基板に前期組成物をスクリーン印刷法により、膜厚が１００〜１５０μｍになるように塗布し、１５０℃において１０分間加熱して硬化させた。微小電流測定器を用い、得られた未処理基板の絶縁抵抗値を測定した（Ａ値）。続いて、この基板を２時間水中煮沸した後、２５℃、６０％ＲＨの環境下で約１時間放置し再度絶縁抵抗値を測定した（Ｂ値）。評価は、Ａ／Ｂ≦１０^２を「○」、１０^２＜Ａ／Ｂ≦１０^３を「△」、１０^３＜Ａ／Ｂを「×」とした。この結果を表３に記載した。
【００６１】
○曳糸性
ソルダーレジストを全面に印刷、硬化させたガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）にディスペンサーを用いて、実施例１７および比較例６で作製した接着剤組成物を１点あたり０．１５ｍｇ、塗布速度１点あたり５０ｍｓｅｃで連続１０００点の塗布試験を行ない、曳糸性による基板の汚れが１ヶ所でも存在するものを「×」、１ヶ所もないものを「○」とした。
【００６２】
○塗布形状
上記曳糸性の評価において塗布した接着剤組成物の形状は円錐形となるが、この円錐の底面の直径Ｄと、円錐の高さＨをマイクロスコープで観察し測定した。高さと直径の比Ｈ／Ｄが０．５以下のものを「×」、０．５〜１．５の範囲のものを「○」、１．５以上のものを「△」とした。
【００６３】
○接着性
曳糸性の評価と同様、ソルダーレジストを表面に印刷、硬化させたガラスエポキシ基板に２１２５抵抗体チップを接着し、１個のチップを引きはがすために要する力をプッシュプルゲージにより測定した。即ち、実施例１７および比較例６で作製した接着剤組成物をチップ１個あたり０．３ｍｇ塗布し、１５０℃のオーブン中で３分加熱して硬化させたものを用いた。
【００６４】
○ゲルタイム
１５０℃の熱板上で０．３±０．０５ｇの実施例１７および比較例６で作製した接着剤組成物を加熱し、流動状態が消失してゲル化に至るまでの時間（秒）を測定した。
【００６５】
【表３】

【００６６】
＜実施例１８＞
液晶シール材を次の組成と工程で調製した。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、商品名：アラルダイトＡＥＲ−２５０２）１００部、硬化剤としてエポキシ・アミンアダクト体（旭化成工業（株）製、商品名：ノバキュアＨＸ−３７２１）４０部、充填材として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−６３０）６０部、コロイダルシリカ（日本アエロジル工業（株）製、商品名：アエロジルＲ−９７４）５部、無機イオン交換体であるアンチモン酸を１部、化合物６を２部をダルトンミキサーにより４０℃に加熱し、３０分間撹拌して混合した。その後、三本ロールによるミーリングを５回行い、グラインドゲージにより内容物の粒径が５μｍ以下であることを確認し、粒径が５μｍのシリカスペーサーを１．５部加えて均一に分散させ、液晶シール材としての組成物を得た。
こうして得た液晶シール材を、ＩＴＯ（透明電極）が形成されたガラス基板に液晶封入口を残してスクリーン印刷によりシール部に印刷した。次に８０℃に加熱して３分間保持して、予備乾燥と基板への融着を行なった後、室温に戻した。次に対極側のガラス基板を合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで１０分圧着し、シール材を硬化させた。こうして得た空パネルを真空吸引した後、液晶（メルク社製、ＺＬ１１６３６）を注入し、封入口をシール材で封口し、硬化させて液晶パネルを得た。
この液晶パネルの液晶配向性、およびメモリ性（透過光強度をパルス電圧の印加直後の強度に対して、経時的に保持できる割合、不純物が存在すると下がる。）を評価した。液晶配向性は、電圧を印加せずに該液晶パネルを８０℃に加熱し、偏光板を介して見た場合のシール材近傍に発生する黒い帯の巾を目視することによって評価した。巾が０．５ｍｍ以下の場合を「○」、０．５〜１ｍｍを「△」、１ｍｍを超える巾を「×」とした。結果を表４に示した。
【００６７】
＜比較例７＞
実施例１８の組成物にアンチモン酸及び化合物６を添加せずに同様にして液晶シール材組成物を作製した。そして実施例１８と同様にして評価し、この結果を表７に記載した。
【００６８】
【表４】

【００６９】
＜実施例１９＞
化合物９を、エポキシ当量４５０〜５００のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂１００部に対して、５部添加し、更にエポキシ硬化剤としてジシアンジアミド４部、反応促進剤としてベンジルジメチルアミン０．４部、溶剤（メチルエチルケトン）６０部を加え、撹件混合して含浸用樹脂ワニスを作製した。次に厚さ０．２ｍｍの低アルカリ電気用ガラス布に先に作製した樹脂ワニスを含浸させた。この後、１６０℃で５分間乾操しプリプレグを作製した。このプリプレグを５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法にカツトし、６枚重ね合わせて、初期条件が３０ｋｇ／ｃｍ^２、１６０℃、１５分間、その後７０ｋｇ／ｃｍ^２、１６５℃、１時間加熱プレスすることにより、樹脂とガラス布基材の体積分率５０：５０、厚み約１．６ｍｍの積層板を得た。
銀ペースト（藤倉化成株式会社製ド−タイトＸＡ２０８）をスクリーン印刷法にて、積層板に塗布し、１３０℃で１時間加熱硬化させることにより、２つの向かい合う櫛形をしたプリント配線された導体（電極）を形成した。この電極間の最短距離はいずれも１ｍｍであり、厚みは約２０μｍである。エレクトロマイグレーション現象の発生を防止する効果を評価するため、この２つの櫛形電極間にｌ００Ｖの直流電圧を印加すると共に、４０℃、９５％ＲＨに保ち、電極間の絶縁抵抗値がｌ０^６Ω以下となつた時間を短絡に到った時間として測定した。
この結果、短絡に到った時間は３０００時間以上であった。
【００７０】
＜比較例８＞
実施例１９の樹脂ワニスに化合物９を添加せずに同様に操作して樹脂ワニスを作製し、そして積層板を作製した。この積層板に対して、実施例１９と同様に評価を行った結果、短絡に到った時間は１６０時間であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の無機陰イオン交換体は吸湿性が少なく且つ陰イオン交換性能に優れ、該イオン交換体を添加した電子部品封止用エポキシ樹脂等は、封止した配線等の防食効果および耐熱性に優れている。このことから、本発明の無機陰イオン交換体を含有するものを用いたものは、電子部品等の不良品発生を抑制することができる。

Claims

式（１）で表されるハイドロタルサイト焼成物および／または式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を、金属酸化物で被覆してなる無機陰イオン交換体。

（式（１）のＭ^２＋は２価金属、Ｍ^３＋は３価金属を表わし、ｘおよびｙは正数である。）

（式（２）のＭ^２＋は２価金属、Ｍ^３＋は３価金属を表わし、ｘ、ｙ、ｚ、ｄ、およびｎは正数である。）
式（１）および式（２）のＭ^２＋がマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、マンガン、銅、およびコバルトの群から選ばれる少なくとも１種以上であり、並びに式（１）および式（２）のＭ^３＋がアルミニウムおよび鉄の群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の無機陰イオン交換体。
金属酸化物がケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、およびアルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種以上のものである請求項１または請求項２に記載の無機陰イオン交換体。
式（１）で表されるハイドロタルサイト焼成物および／または式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を、金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理した後、加熱してなる請求項１〜３にそれぞれ記載の無機陰イオン交換体の製造方法。
無機陽イオン交換体を含有することもある、請求項１〜３にそれぞれ記載の無機陰イオン交換体を含有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
請求項５記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電子部品封止用エポキシ樹脂。
請求項５記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物により素子を封止してなる電子部品。
無機陽イオン交換体を含有することもある、請求項１〜３にそれぞれ記載の無機陰イオン交換体を含有するワニス、接着剤、またはペースト。
請求項８記載のワニス、接着剤、またはペーストを含有する製品。