CN101541683B - 铋化合物的无机阴离子交换体及使用其的电子器件密封用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为用于半导体密封材料等的无机阴离子交换体而有用的新型铋化合物。该新型铋化合物解决了公知的无机阴离子交换体所存在的问题，对环境友好且显示高性能，其粉末X射线衍射图中的在2θ＝27.9°～28.1°的峰强度为900～2000cps，且在2θ＝8.45°～8.55°的峰强度为100～800cps。该铋化合物由下述式(1)表示。Bi(OH)x(NO3)y·nH2O (1)(式(1)中，x表示2.5以上但小于3的正数、y表示0.5以下的正数、且x和y满足x+y＝3，n表示0或正数。)

Description

铋化合物的无机阴离子交换体及使用其的电子器件密封用树脂组合物
技术领域
本发明提供一种在电子工业领域作为半导体密封材料等所使用的无机阴离子交换体等而有用的新型铋化合物、含有该铋化合物的无机阴离子交换体、含有该无机阴离子交换体的电子器件密封用树脂组合物。
背景技术
以往，作为无机阴离子交换体，已知有水滑石、含水氧化铋、含水氧化镁及含水氧化铝等。
其中，铋化合物作为无机阴离子交换体自古以来就被人们所熟知，提案有Bi6O6(OH)x(NO3)6-X·nH2O(x为3.5≤x≤5.5，n为0或正数。例如参照专利文献1)、Bi10O13+X(NO3)4-2X(x为-0.18≤x≤0.29。例如参照专利文献2)等作为离子交换性能高的铋化合物。
无机阴离子交换体一般混合在电子器件密封用树脂、电气元件密封用树脂及电气制品用树脂等中。
例如，LSI、IC、混合IC、晶体管、二极管、半导体闸流管及它们的混合器件大多用环氧树脂密封。对这种电子器件密封材料而言，除了要求其不能因原材料中的离子性杂质或从外部侵入的水分产生不良情况以外，一般还要求其具备阻燃性、高密合性、耐裂纹性及高体积电阻率等电特性等各种特性。
作为电子器件密封材料广泛采用的环氧树脂，除了作为主要成分的环氧化合物外，一般还包括环氧化合物固化剂、固化促进剂、无机填料、阻燃剂、颜料及硅烷偶联剂等。
进而，近年来，由于伴随着半导体的高集成化，IC芯片上的铝布线的宽度缩小，导致铝过早地发生腐蚀。这种腐蚀主要是由浸入到作为密封材料用的环氧树脂中的水分所促进的。另外，由于因布线宽度缩小而导致半导体使用过程中产生的热量增多，因此，该环氧树脂中大量地掺入了氧化锑、溴化环氧树脂及无机氢氧化物等阻燃剂，这些阻燃剂成分进一步促进了铝等布线的腐蚀。
为了防止上述腐蚀，要求进一步提高环氧树脂的耐湿可靠性。为了响应这种提高耐湿可靠性的要求，已提案有以捕捉引起问题的杂质离子、特别是卤素离子为目的，将作为无机阴离子交换体的水滑石类混合到环氧树脂等中(例如参照专利文献3、专利文献4、专利文献5及专利文献6等)。
因为这种化合物作为阴离子已经具有氢氧根离子及碳酸根离子等阴离子，所以其阴离子交换性能并不充分。
对这种水滑石化合物而言，通过煅烧，结构内的阴离子脱离，成为水滑石的煅烧产物。由于该煅烧产物中不含阴离子，因此，其阴离子交换性能比水滑石化合物优良。这种物质吸收水会时再次恢复层状结构。
也有提案提出将这种水滑石煅烧产物混合到环氧树脂等中(例如参照专利文献7)。虽然所获得的混合物的阴离子交换性能优良，可有效地提高电子器件的耐湿可靠性，但其吸湿性非常高，在空气中容易吸湿，所以所得混合物会在电子器件中吸湿，伴随着这种吸湿而发生体积增加。因而，在用金属熔化浴和回流设备等进行处理中将该混合物曝露于高温下时等情况下，有可能会由于因基板等的热膨胀系数不同所产生的热应力、以及由吸湿水分气化所产生的蒸汽压等而导致元件、引线框等嵌入物与密封用成型材料之间产生剥离，成为包装裂痕、芯片损伤等的原因。
已知有混合了作为阴离子交换体的羟基氢氧化含氧酸铋化合物(例如参照专利文献8)的半导体密封用环氧树脂组合物(例如参照专利文献9)。
另外，阴离子交换体一般在周围环境偏酸性时容易吸附阴离子，而在周围环境为中性附近或偏碱性时，难以吸附阴离子。有时因混合到密封材料中的添加剂不同而导致树脂组合物的pH值会在中性附近，往往不能充分发挥阴离子交换体的效果。
作为其对策，提案有在阴离子交换体中混合作为固体酸的阳离子交换体来降低表观pH值、提高离子交换性的方法(例如参照专利文献10)。但是，将固体酸添加到树脂中时，往往有损树脂的物性。另外，阳离子交换体大多含有重金属，最近，从环境角度考虑，有时也不能并用阳离子交换体。
已知有在用于印刷线路板的环氧树脂中混合阳离子交换体、阴离子交换体及两性离子交换体等的无机离子交换体的提案(例如参照专利文献11)。
已知有使芳族聚酰胺纤维中含有环氧树脂或聚苯醚树脂和离子捕捉剂的印刷线路板。作为该离子捕捉剂，可例示离子交换树脂和无机离子交换体，作为无机离子交换体，记载有锑-铋类交换体和锆类交换体(例如参照专利文献12)。
已知有含有离子捕捉剂的绝缘清漆，一般用这种绝缘漆制作多层印刷线路板。作为该离子捕捉剂，可例示活性炭、沸石、硅胶、活性氧化铝、活性白土、水合五氧化二锑、磷酸锆及水滑石等(例如参照专利文献13)。
已知有混合无机离子吸附剂的多层布线板用的粘合薄膜，作为该无机离子吸附剂，可例示活性炭、沸石、硅胶、活性氧化铝、活性白土、水合五氧化二锑、磷酸锆及水滑石等(例如参照专利文献14)。
已知有含有离子阱的环氧树脂粘合剂。作为该离子阱，可例示阴离子交换体或阳离子交换体(例如参照专利文献15)。
已知有含有离子捕捉剂和银粉等的导电性环氧树脂糊剂。作为该离子捕捉剂，可例示水合硝酸铋、镁铝水滑石、氧化锑等(例如参照专利文献16)。
在上述公知例中作为离子交换体和离子捕捉剂而揭示的水滑石，一般可直接使用或作为煅烧物使用。
其中，因为水滑石和含水氧化铋的阴离子交换性高、耐化学药品性和耐热性均比较优良，所以普遍用于各种用途。例如，在电子工业领域，它们被混入半导体的密封树脂中，以提高半导体器件等的可靠性。
但是，水滑石在100℃以上的热水中等高温高湿下的溶解性大。另外，因为水滑石的吸湿性高，会给密封树脂的物性带来不良影响，所以其使用范围受到限制。
另一方面，含水氧化铋等铋化合物具有优良的阴离子交换性能，可以在广泛的范围内使用。但是，为了应对近年来IC芯片中的铝布线宽度的进一步缩小及随之而来的发热，正在寻求更高的离子交换性和耐热性等高性能的材料，以用于以往的铋化合物无法使用的用途。
专利文献1：日本特开昭63-60112号公报
专利文献2：日本特开平07-267643号公报
专利文献3：日本特开昭63-252451号公报
专利文献4：日本特开昭64-64243号公报
专利文献5：日本特开昭60-40124号公报
专利文献6：日本特开2000-226438号公报
专利文献7：日本特开昭60-42418号公报
专利文献8：日本特开平02-293325号公报
专利文献9：日本特开平02-294354号公报
专利文献10：日本特开昭60-23901号公报
专利文献11：日本特开平05-140419号公报
专利文献12：日本特开平09-314758号公报
专利文献13：日本特开平10-287830号公报
专利文献14：日本特开平10-330696号公报
专利文献15：日本特开平10-013011号公报
专利文献16：日本特开平10-007763号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，发现新型铋化合物，进而，鉴于目前已知的无机阴离子交换体所存在的上述问题等，发现对环境良好且高性能的新型无机阴离子交换体。
解决课题的方法
本发明人为了发现可用于电子工业领域中的半导体密封材料等的高性能的新型无机阴离子交换体，进行了专心研究，结果发现了粉末X射线衍射图中的在2θ＝27.9°～28.1°的峰强度为900～2000cps、且在2θ＝8.45°～8.55°的峰强度为100～800cps的下述式(1)表示的新型铋化合物，从而完成了本发明。
Bi(OH)x(NO3)y·nH2O    (1)
[式(1)中，x为2.5以上但小于3的正数、y为0.5以下的正数、x和y满足x+y＝3的值，n为0或正数。]
即，本发明涉及：
<1>上述式(1)表示的铋化合物；
<2>如上述<1>所述的铋化合物，其粉末X射线衍射图中的在2θ＝7.4°～7.5°的峰强度为1000cps以下；
<3>一种无机阴离子交换体，其含有上述<1>或<2>所述的铋化合物；
<4>如上述<3>所述的无机阴离子交换体，其阴离子交换容量为2.0meq/g以上；
<5>如上述<3>或<4>所述的无机阴离子交换体，其在中性水溶液中的阴离子交换容量为0.8meq/g以上；
<6>如上述<3>～<5>任一项所述的无机阴离子交换体，其加热到300℃时的质量减少为2质量％以下；
<7>如上述<3>～<6>任一项所述的无机阴离子交换体，当其混悬于去离子水时，所得混悬液的上清液的电导率为50μS/cm以下；
<8>一种电子器件密封用树脂组合物，其含有上述<3>～<7>任一项所述的无机阴离子交换体；
<9>如上述<8>所述的电子器件密封用树脂组合物，其还含有无机阳离子交换体；
<10>一种电子器件密封用树脂，其是使上述<8>或<9>所述的电子器件密封用树脂组合物固化而得到的；
<11>一种电子器件，其是利用上述<8>或<9>所述的电子器件密封用树脂组合物将元件密封而获得的；
<12>一种清漆、粘合剂或糊剂，其含有上述<3>～<7>任一项所述的无机阴离子交换体；
<13>如上述<12>所述的清漆、粘合剂或糊剂，其还含有无机阳离子交换体；
<14>一种含有上述<12>或<13>所述的清漆、粘合剂或糊剂的制品。
发明效果
新发现的铋化合物具有与现有的无机阴离子交换体同等的阴离子交换性能。而且，由于通过将其混合到树脂中可以获得抑制阴离子从树脂中释放的效果，因此，可广泛适用于要求高可靠性的电子器件或电气元件的密封，包覆、绝缘等各种用途。另外，也可用于氯乙烯等树脂的稳定剂，防锈剂等。
附图说明
图1是实施例1制作的化合物1(阴离子交换体1)的XRD图谱
图2是实施例2制作的化合物2(阴离子交换体2)的XRD图谱
图3是实施例3制作的化合物3(阴离子交换体3)的XRD图谱
图4是比较例1制作的比较化合物1的XRD图谱
图5是比较例2制作的比较化合物2的XRD图谱
图6是比较例3的比较化合物3的XRD图谱
图7是比较例4的比较化合物4的XRD图谱
符号说明
图1～7的纵轴为XRD的衍射强度(cps)
图1～7的横轴为XRD的衍射角度2θ(°)
具体实施方式
下面，就本发明进行详细说明。予以说明，只要没有特别指示，则“％”表示“质量％”。
铋化合物。
可用上述式(1)表示的本发明的铋化合物在粉末X射线衍射图中的在2θ＝27.9°～28.1°的峰强度为900～2000cps、且在2θ＝8.45°～8.55°的峰强度为100～800cps。
本发明中，式(1)的x为2.5以上但小于3的数，优选为2.6～小于3的数，更优选为2.7～2.9的数。当x值小于2.5时，NO3根增多，往往会导致水混悬液中的上清液的电导率升高或耐热性变差。
本发明中，式(1)的y为0.5以下的正数，优选为0.4以下的正数，更优选为0.35以下的正数，并且优选y为0.1以上，更优选为大于0.1，进一步优选为0.15以上。当y值为0时，在中性水溶液中的离子交换性降低。
粉末X射线衍射图
本发明中，式(1)表示的铋化合物优选为粉末X射线衍射图中的2θ＝27.9°～28.1°的峰强度为900～2000cps的铋化合物，更优选为所述峰强度为1900cps以下的铋化合物，进一步优选为所述峰强度为1800cps以下的铋化合物。另外，优选所述强度为1000cps以上的铋化合物。本发明中，当所述峰强度超过2000cps时，其在中性水溶液中的离子交换性变差。另外，当所述峰强度小于900cps时，铋化合物容易在热水中溶出，可能会给电子材料带来不良影响。
本发明中，式(1)表示的铋化合物为粉末X射线衍射图中的2θ＝8.45°～8.55°的峰强度为100cps～800cps的铋化合物，更优选所述峰强度为200～700cps，进一步优选所述峰强度为300～600cps。
本发明中，式(1)表示的铋化合物也可以是粉末X射线衍射图的2θ＝7.4°～7.5°处呈现峰值的铋化合物，其峰强度优选为1000cps以下，更优选为700cps以下，进一步优选为400cps以下。该峰值被认为是具有大量硝酸的铋化合物的峰，如果只有少量的硝酸，则不会给本发明的组合物带来不良影响，但如果该峰强度超过1000cps，则其离子交换性变差，硝酸根离子容易在热水中溶出。
作为本发明的铋化合物，可举出具有上述粉末X射线衍射图中的峰值，且由下述式表示的化合物。
Bi(OH)2.5(NO3)0.5、Bi(OH)2.55(NO3)0.45、
Bi(OH)2.6(NO3)0.4、Bi(OH)2.65(NO3)0.35、
Bi(OH)2.7(NO3)0.3、Bi(OH)2.75(NO3)0.25、
Bi(OH)2.8(NO3)0.2、Bi(OH)2.85(NO3)0.15、
Bi(OH)2.9(NO3)0.1、Bi(OH)2.95(NO3)0.05
作为用于获得本发明的铋化合物的原料，只要可以制得式(1)表示的、且具有阴离子交换性的化合物，任何原料均可使用。例如，本发明的铋化合物可以通过将硝酸铋水溶液的pH调节为碱性使之生成沉淀、再将其干燥后来制得。
对本发明的铋化合物而言，例如，可通过将硝酸铋溶液的pH调节为碱性使之生成沉淀、再将其干燥后加热而获得。作为调节为碱性的水溶液的pH，优选为pH＝7.1～12、更优选为pH＝8～11.5、进一步优选为pH＝9～11。作为生成该沉淀时的溶液的温度，优选为1～100℃，更优选为10～80℃，进一步优选为20～60℃。
本发明中，作为可用于该pH调节的化合物的优选例，可例示碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氨及通过加热而产生氨的化合物(例如尿素和六亚甲基四胺等)。更优选为碱金属氢氧化物，作为该碱金属，优选为钠及钾。
本发明中，用于制得均匀的铋化合物的优选方法是，将碱溶液慢慢滴加到铋溶液中，调节到目标pH使之生成沉淀物的方法。另外，也可以是一边调节pH到上述的值一边同时滴加铋溶液和碱溶液以使之生成沉淀物的方法。
本发明中，上述沉淀生成后，可以在室温下进行干燥，也可以在加热条件下进行干燥。即，只要能从沉淀物中除去多余的水分，可以进行任何处理。可使用加热干燥炉等进行加热。作为本发明中的干燥温度，优选为50～250℃，更优选为100～200℃。
如上所述制得的本发明的铋化合物，可以根据目的进行粉碎处理，制成所希望的粒径。
本发明的铋化合物的粒径没有特别限定，但作为平均粒径，优选为0.01～10μm、更优选为0.05～3μm。当平均粒径为0.01μm以下时，容易发生凝集，当平均粒径达到10μm以上时，将铋化合物添加到树脂中时有时会损害树脂的物性。
阴离子交换容量
本发明中的阴离子交换容量是使用盐酸进行测定的。即，将1g样品和50ml的浓度为0.1mol/升的盐酸放入100ml的聚乙烯制的瓶中，在40℃振荡24小时，其后，用离子色谱法测定上清液的氯离子浓度。然后，在不放入样品的条件下进行同样的操作，测定氯离子浓度，将其作为空白值，计算出阴离子交换容量。
本发明的无机阴离子交换体的阴离子交换容量优选为2.0meq/g以上、更优选为2.5meq/g以上、进一步优选为3.0meq/g以上，通常为10meq/g以下。当阴离子交换容量为上述范围时，本发明的阴离子交换体适用于电子器件密封等用途。进而，当中性水溶液中的阴离子交换容量为下述范围时，本发明的阴离子交换体更加适用于电子器件密封等用途。
中性水溶液中的阴离子交换容量
本发明中的在中性水溶液中的阴离子交换容量是使用氯化钠水溶液进行测定的。即，将1g样品和50ml浓度为0.1mol/升的氯化钠水溶液放入100ml的聚乙烯制的瓶中，在40℃振荡24小时，其后，用离子色谱法测定上清液的氯离子浓度。然后，在不放入样品的条件下进行同样的操作，测定氯离子浓度，将其作为空白值，计算出阴离子交换容量。
本发明的无机阴离子交换体在中性水溶液中的阴离子交换容量优选为0.8meq/g以上、更优选为1.0meq/g以上、进一步优选为1.2meq/g以上，通常为5meq/g以下。该中性水溶液的pH为5～7。
当中性水溶液中的阴离子交换容量为上述范围时，本发明的阴离子交换体适用于电子器件密封等用途。
耐热性
本发明中的耐热性用在300℃加热本发明的铋化合物时减少的质量表示。该耐热性优选为2.0％以下、更优选为1.7％以下、进一步优选为1.4％以下。
当本发明的阴离子交换体的耐热性为上述范围时，适用于电子器件密封等用途。
电导率
本发明中的上清液的电导率是如下测定的，即，将去离子水混合入样品中，进行搅拌使它们混悬后，测定所得到的混悬液的上清液的电导率。即，将0.5g样品和50ml去离子水放入100ml的聚丙烯制的瓶中，进行搅拌使之混悬后，盖上瓶塞，在95℃保持20小时(瓶上开有小孔)。其后，进行冷却，用0.1μm的膜滤器过滤该溶液，测定滤液的电导率。
本发明的无机阴离子交换体的上清液的电导率优选为50μS/cm以下、更优选为40μS/cm以下、进一步优选为30μS/cm以下，通常优选为5μS/cm以上。
当本发明的阴离子交换体的电导率为上述范围时，适用于电子器件密封等用途。
例如，当阴离子交换容量为2.0meq/g以上、且上清液的电导率为50μS/cm以下时，本发明的无机阴离子交换体更适用于电子器件密封等用途。
电子器件密封用树脂组合物
作为用于含有本发明的无机阴离子交换体的电子器件密封用树脂组合物的树脂成分，可以是酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂及环氧树脂等热固性树脂，也可以是聚乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯及聚丙烯等热塑性树脂，优选为热固性树脂。作为用于本发明的电子器件密封用树脂组合物的热固性树脂，优选为酚醛树脂或环氧树脂，特别优选为环氧树脂。
电子器件密封用环氧树脂组合物
对用于本发明的环氧树脂没有限定，可以使用可用于电子器件密封用树脂的任何环氧树脂。例如，只要是1分子中具有2个以上的环氧基的可固化的环氧树脂就可以使用，其种类就没有特别要求，酚醛-线型酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环式环氧树脂等一般作为成型材料使用的环氧树脂均可使用。另外，为了提高本发明组合物的耐湿性，作为环氧树脂，优选使用氯离子含量为10ppm以下、水解性氯含量为1000ppm以下的树脂。
本发明中，电子器件密封用环氧树脂组合物优选含有固化剂及固化促进剂。
用于本发明的固化剂可使用作为环氧树脂组合物的固化剂已知的任意固化剂，作为优选的具体例，有酸酐、胺系固化剂及线型酚醛系固化剂等。
用于本发明的固化促进剂可使用作为环氧树脂组合物的固化促进剂已知的任意固化促进剂，作为优选的具体例，有胺系、磷系及咪唑系的促进剂等。
本发明的电子器件密封用树脂组合物中，也可以根据需要混合作为成型用树脂中所混合的成分而已知的成分。作为这种成分，可例示无机填料、阻燃剂、无机填料用偶联剂、着色剂及脱模剂等。这些成分都是作为成型用环氧树脂中所混合的成分已知的成分。作为无机填料的优选具体例，可举出结晶性二氧化硅粉、石英玻璃粉、熔融二氧化硅粉、氧化铝粉及滑石粉等，其中，结晶性二氧化硅粉、石英玻璃粉及熔融二氧化硅粉因价廉而优选。作为阻燃剂的例子，有氧化锑、卤化环氧树脂、氢氧化镁、氢氧化铝、红磷系化合物、磷酸酯系化合物等，作为偶联剂的例子，有硅烷系及钛系等，作为脱模剂的例子，有脂肪族链烷烃、高级脂肪族醇等蜡。
本发明的电子器件密封用树脂组合物，除上述成分外，还可以含有反应性稀释剂、溶剂和触变剂等。具体而言，作为反应性稀释剂可例示丁基苯基缩水甘油醚，作为溶剂可例示丁酮，作为触变剂可例示有机改性膨润土。
本发明的无机阴离子交换体的优选混合比例为，相对于100质量份的电子器件密封用树脂组合物为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。当小于0.1质量份时，提高阴离子除去性和耐湿可靠性的效果小，另一方面，其即使超过10质量份，效果也不会相应提高，相反会带来成本提高的问题。
通过并用本发明的无机阴离子交换体和无机阳离子交换体，可使本发明的无机阴离子交换体的阴离子捕捉能力增强，且可期待阳离子性离子的捕捉效果。无机阳离子交换体为无机物、且是与阳离子具有交换性的物质。
本发明的无机阴离子交换体和无机阳离子交换体的混合比例没有特别限定，以质量比计优选为无机阴离子交换体/无机阳离子交换体＝100/0～20/80。本发明的无机阴离子交换体和无机阳离子交换体可以在制作电子器件密封用树脂组合物时分别混合，也可以将它们预先均匀混合之后再混合。优选为后者的预先混合混合物的方法。这是因为，通过采用后者这种方式，可以进一步发挥并用这些成分的效果。
作为无机阳离子交换体的具体例，可举出锑酸(五氧化二锑水合物)、铌酸(五氧化二铌水合物)、锰氧化物、磷酸锆、磷酸钛、磷酸锡、磷酸铈、沸石及粘土矿物等，优选为锑酸(五氧化二锑水化合物)、磷酸锆及磷酸钛。
本发明的电子器件密封用树脂组合物，可通过将上述原料用公知的方法进行混合而容易地制得，例如，将上述各原料适当地混合，将该混合物装进捏合机，在加热状态进行捏合，制成半固状的树脂组合物，将其冷却到室温后，用公知的方法进行粉碎，当捏合时根据需要成型为片剂，由此可制得本发明的电子器件密封用树脂组合物。
本发明的无机阴离子交换体可用于电子器件和电气元件的密封、包覆及绝缘等各种用途。
进而，本发明的无机阴离子交换体也可以作为氯乙烯等树脂的稳定剂、防锈剂等使用。
混合了本发明的无机阴离子交换体的电子器件密封用树脂组合物，可用于在引线框、带布线的载带、布线板、玻璃、硅片等支撑构件上装载半导体芯片、晶体管、二极管、半导体闸流管等有源元件、和电容器、电阻器、线圈绕阻等无源元件等元件的产品等。另外，在印刷线路板中也可以有效地使用本发明的电子器件密封用树脂组合物。混合了本发明的无机阴离子交换体的电子器件密封用环氧树脂组合物也可以以同样方式使用。
作为使用本发明的电子器件密封用树脂组合物或电子器件密封用环氧树脂组合物来密封元件的方法，最常用的是低压传递模塑法，但也可以使用喷射模塑法、压缩模塑法等。
关于向布线板的应用
在一般的布线板的制法中，利用环氧树脂等热固性树脂制作印刷线路板，在其上粘合铜箔等，对其进行蚀刻加工等制作回路来制作布线板。但是，近年来，因回路的高密度化、回路的层叠化及绝缘层的薄膜化等而导致腐蚀和绝缘不良的问题。制作布线板时，通过添加本发明的无机阴离子交换体，可以防止这类腐蚀。另外，通过在布线板用的绝缘层中添加本发明的无机阴离子交换体，可以防止布线板的腐蚀等。因此，含有本发明的无机阴离子交换体的布线板可以抑制起因于腐蚀等的不合格品的产生。相对于该布线板或布线板用的绝缘层中的树脂固体成分100质量份，本发明的无机阴离子交换体的添加量优选为0.1～5质量份。其中也可以含有无机阳离子交换体。
关于与粘合剂的混合
用粘合剂将电子器件等安装在布线板等基板上。通过在此时使用的粘合剂中添加本发明的无机阴离子交换体，可以抑制起因于腐蚀等的不合格品的产生。相对于该粘合剂中的树脂固体成分100质量份，本发明的无机阴离子交换体的添加量优选为0.1～5质量份。也可以在其中含有无机阳离子交换体。
通过将本发明的无机阴离子交换体添加到在布线板上连接或布线电子器件时使用的传导性粘合剂中，可抑制由腐蚀等引起的缺陷。该传导性粘合剂可举出含有银等传导性金属的粘合剂。相对于该传导性粘合剂中的树脂固体成分100重量份，本发明的无机阴离子交换体的添加量优选为0.1～5质量份。也可以在其中含有无机阳离子交换体。
关于与清漆的混合
使用含有本发明的无机阴离子交换体的清漆，可以制作电气产品、印刷线路板或电子器件等。作为该清漆，可例示以环氧树脂等热固性树脂为主要成分的清漆。相对于该树脂固体成分100质量份，本发明的无机阴离子交换体的添加量优选为0.1～5质量份。也可以在其中含有无机阳离子交换体。
关于与糊剂的混合
可以在含有银粉等的糊剂中添加本发明的无机阴离子交换体。糊剂是为了使将要连接的金属之间良好地焊接而使用的钎焊等的辅助剂。由此可以抑制由糊剂产生的腐蚀性物质的发生。相对于该糊剂中的树脂固体成分100质量份，本发明的无机阴离子交换体的添加量优选为0.1～5质量份。其中也可以含有无机阳离子交换体。
实施例
下面，举出实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。予以说明，％表示质量％，份表示质量份。
实施例1
将50％硝酸铋水溶液保持在25℃，边搅拌边用15％氢氧化钠水溶液和2％氢氧化钠溶液调节该溶液pH＝10。然后，将产生的沉淀物过滤，用去离子水洗涤。将该沉淀物在120℃干燥24小时。其后，进行粉碎，制得铋化合物1(阴离子交换体1)。对该化合物进行分析，结果为Bi(OH)2.65(NO3)0.35。另外，对该化合物进行粉末X射线衍射(XRD)测定，将所得的XRD图谱示于图1。其结果，在2θ＝28°的峰强度为1100cps、在2θ＝8.5°的峰强度为380cps、在2θ＝7.4°的峰强度为400cps。
<铋化合物的组成分析>
用硝酸溶解上述的铋化合物，利用ICP发射光谱分析仪测定铋含量。另外，将0.1N氢氧化钠溶液50ml加入上述铋化合物0.5g中，在95℃处理20小时。用离子色谱法测定处理后的溶液中的硝酸根离子浓度，求出硝酸含量。由这两个测定结果，计算出铋化合物的组成。
<阴离子交换容量的测定>
将1.0g阴离子交换体1放入100ml的聚乙烯制的瓶中，再装入50ml浓度为0.1mol/升的盐酸，栓塞严，在40℃振荡24小时。其后，用孔径为0.1μm的膜滤器过滤该溶液，用离子色谱法测定滤液中的氯离子浓度。与除了未装入阴离子交换体1以外进行同样操作而测定的氯离子浓度相比，求出阴离子交换容量。将其结果示于表1。
<在中性水溶液中的阴离子交换容量的测定>
将1.0g阴离子交换体1放入100ml的聚乙烯制的瓶中，再装入50ml浓度为0.1mol/升的氯化钠水溶液，栓塞严，在40℃振荡24小时。其后，用孔径为0.1μm的膜滤器过滤该溶液，用离子色谱法测定滤液中的氯离子浓度。与除了未装入阴离子交换体1以外进行同样操作而测定的氯离子浓度相比，求出阴离子交换容量。将其结果示于表1。
<加热损失率的测定>
将10.0g阴离子交换体1放入瓷坩埚中，测定重量，其后，在300℃加热1小时，取出后在干燥器内冷却至室温，再次测定重量，求出损失率。将这些结果示于表1。
<上清液的电导率的测定>
将0.5g阴离子交换体1和50ml去离子水装入100ml聚丙烯制的瓶中，进行搅拌使之混悬后，盖上瓶塞，在95℃保持20小时(瓶上开有小孔)。其后，进行冷却，用0.1μm的膜滤器过滤该溶液，测定滤液的电导率。将该结果示于表1。
实施例2
将50％硝酸铋水溶液保持在25℃，边搅拌边用15％氢氧化钠水溶液和2％氢氧化钠水溶液调节该溶液pH＝10.8。然后，将产生的沉淀物过滤，用去离子水洗涤。将该沉淀物在120℃干燥24小时。其后，进行粉碎、制得铋化合物2(阴离子交换体2)。对该化合物进行分析，结果为Bi(OH)2.7(NO3)0.3。另外，对该化合物进行粉末X射线衍射(XRD)测定。将所得的XRD图谱示于图2。其结果，在2θ＝28°的峰强度为1200cps、在2θ＝8.5°的峰强度为370cps、在2θ＝7.4°的峰强度为150cps。
与实施例1同样地测定阴离子交换体2的阴离子交换容量、在中性水溶液中的阴离子交换容量、加热损失率及上清液的电导率，将这些结果记载于表1。
实施例3
将50％硝酸铋水溶液保持在25℃，边搅拌边用15％氢氧化钠水溶液和2％氢氧化钠水溶液调节该溶液pH＝12。然后，将产生的沉淀物过滤，用去离子水洗涤。将该沉淀物在120℃干燥24小时。其后，进行粉碎，制得铋化合物3(阴离子交换体3)。对该化合物进行分析，结果为Bi(OH)2.8(NO3)0.2。另外，对该化合物进行粉末X射线衍射(XRD)测定，将所得的XRD图谱示于图3。其结果，在2θ＝28°的峰强度为1800cps，在2θ＝8.5°的峰强度为500cps。
与实施例1同样地测定阴离子交换体3的阴离子交换容量、在中性水溶液中的阴离子交换容量、加热损失率及上清液的电导率，将这些结果记载于表1。
比较例1
将50％硝酸铋水溶液保持在25℃，边搅拌边用15％氢氧化钠水溶液和2％氢氧化钠水溶液调节该溶液pH＝7。然后，将产生的沉淀物过滤，用去离子水洗涤。将该沉淀物在120℃干燥24小时。其后，进行粉碎，制得比较化合物1。对该化合物进行分析，结果为Bi(OH)2.4(NO3)0.6。另外，对该化合物进行粉末X射线衍射(XRD)测定。将所得的XRD图谱示于图4。其结果，在2θ＝28°的峰强度为730cps、在2θ＝8.5°的峰强度为230cps、在2θ＝7.4°的峰强度为620cps。
与实施例1同样地测定比较化合物1的阴离子交换容量、在中性水溶液中的阴离子交换容量、加热损失率及上清液的电导率，将这些结果记载于表1。
比较例2
将50％硝酸铋水溶液保持在25℃，边搅拌边用15％氢氧化钠水溶液和2％氢氧化钠水溶液调节该溶液pH＝13。然后，将产生的沉淀物过滤，用去离子水洗涤。将该沉淀物在120℃干燥24小时。其后，进行粉碎，制得比较化合物2。对该化合物进行分析，结果为Bi(OH)2.9(NO3)0.1。另外，对该化合物进行粉末X射线衍射(XRD)测定，将所得的XRD图谱示于图5。其结果，在2θ＝28°的峰强度为2400cps、在2θ＝8.5°的峰强度为650cps。
与实施例1同样地测定比较化合物2的阴离子交换容量、在中性水溶液中的阴离子交换容量、加热损失率及上清液的电导率，将这些结果记载于表1。
比较例3
将试剂氢氧化铋Bi(OH)3作为比较化合物3使用。将其XRD图谱示于图6。该氢氧化铋的XRD图谱中的2θ＝28°的峰强度为2800cps、2θ＝8.5°的峰强度为900cps。
与实施例1同样地测定比较化合物3的阴离子交换容量、在中性水溶液中的阴离子交换容量、加热损失率及上清液的电导率，将这些结果记载于表1。
比较例4
将试剂氧化铋Bi2O3作为比较化合物4使用。将其XRD图谱示于图7。
与实施例1同样地测定比较化合物4的阴离子交换容量、在中性水溶液中的阴离子交换容量、加热损失率及上清液的电导率，将这些结果记载于表1。
[表1]
  阴离子交换容量(meq/g)   在中性水溶液中的阴离子交换容量(meq/g) 加热损失率(％)   上清液的电导率(μS/cm)
  实施例1   3.9   1.6   1.0   13
  实施例2   4.0   1.2   0.8   10
  实施例3   4.1   1.0   0.4   8
  比较例1   3.7   2.0   2.5   110
  比较例2   4.1   0.6   0.3   6
  比较例3   4.2   0.5   2.3   10
  比较例4   4.3   0.3   0.2   3
实施例4
将80份甲醛-线型酚醛环氧树脂(环氧当量235)、20份溴化苯酚-线型酚醛环氧树脂(环氧当量275)、50份苯酚-线型酚醛清漆树脂(分子量700～1000)、2份三苯膦、1份巴西棕榈蜡、1份炭黑、370份溶融二氧化硅及2份阴离子交换体1进行混合，将该混合物用80℃～90℃的热压延辊捏合3～5分钟。其后，进行冷却、粉碎，制得粉末状环氧树脂组合物1。然后，将该组合物1用100目的筛子筛分，制作具有通过100目筛的粒径的样品。
使用该具有通过100目筛的粒径的样品，在170℃进行固化，制作捏合树脂1。将该捏合树脂1粉碎成2～3mm的大小。使用该粉碎样品进行氯离子的溶出(elution)试验。
实施例5
除了使用阴离子交换体2代替阴离子交换体1以外，与捏合树脂1的制作同样操作，制作捏合树脂2的粉碎样品。
实施例6
除了使用阴离子交换体3代替阴离子交换体1以外，与捏合树脂1的制作同样操作，制作捏合树脂3的粉碎样品。
比较例5
除了使用比较化合物1代替阴离子交换体1以外，与捏合树脂1的制作同样操作，制作比较捏合树脂1的粉碎样品。
比较例6
除了使用比较化合物2代替阴离子交换体1以外，与捏合树脂1的制作同样操作，制作比较捏合树脂2的粉碎样品。
比较例7
除了使用比较化合物3代替阴离子交换体1以外，与捏合树脂1的制作同样操作，制作比较捏合树脂3的粉碎样品。
比较例8
除了使用比较化合物4代替阴离子交换体1以外，与捏合树脂1的制作同样操作，制作比较捏合树脂4的粉碎样品。
比较例9
除了不使用阴离子交换体1以外，与捏合树脂1的制作同样操作，制作比较捏合树脂0的粉碎样品。即，比较捏合树脂0不含无机阴离子交换体。
<从捏合树脂中萃取氯离子的试验>
将5g捏合树脂1和50ml去离子水放入聚四氟乙烯制耐压容器内，并进行密闭，在125℃加热100小时。冷却后，取出水，用离子色谱法测定在水中溶出的氯离子及NO3离子的浓度。将结果示于表2。另外，测定上清液的pH，将其结果记载于表2。
对捏合树脂2、3、比较捏合树脂0～4同样进行试验，将它们的结果示于表2。
[表2]
粉碎样品   氯离子浓度(ppm)   NO3离子浓度(ppm) pH
  实施例4   捏合树脂1   19   18   4.3
  实施例5   捏合树脂2   21   15   4.3
  实施例6   捏合树脂3   23   12   4.3
  比较例5   比较捏合树脂1   22   50   3.9
  比较例6   比较捏合树脂2   44   5   4.4
  比较例7   比较捏合树脂3   47   1   4.5
  比较例8   比较捏合树脂4   52   0   4.8
  比较例9   比较捏合树脂0   60   0   4.2
如表2所示，本发明的无机阴离子交换体的离子交换容量大，即使添加到密封材料树脂中，也有抑制氯离子溶出的效果。比较捏合树脂1抑制氯离子的溶出，但是硝酸根离子的溶出多，不实用。
产业实用性
本发明的无机阴离子交换体具有与现有的无机阴离子交换体同等的阴离子交换性。而且，即使将本发明的无机阴离子交换体混合到树脂中，也能获得抑制阴离子从树脂中溶出的效果。因此，本发明的无机阴离子交换体可广泛用于要求高可靠性的电子器件和电气元件的密封、包覆及绝缘等各种用途。另外，本发明的无机阴离子交换体也可以用作氯乙烯等树脂的稳定剂、防锈剂等。

Claims (16)

1.一种铋化合物，由下述式(1)表示，
Bi(OH)x(NO3)y·nH2O             (1)
式(1)中，x为2.5以上但小于3的正数、y为0.5以下的正数、x+y满足x+y＝3的值，n为0或正数，
其粉末X射线衍射图中的在2θ＝27.9°～28.1°的峰强度为900～2000cps、且在2θ＝8.45°～8.55°的峰强度为100～800cps。
2.权利要求1所述的铋化合物，其粉末X射线衍射图中的在2θ＝7.4°～7.5°的峰强度为1000cps以下。
3.一种无机阴离子交换体，其含有权利要求1或2所述的铋化合物。
4.权利要求3所述的无机阴离子交换体，其阴离子交换容量为2.0meq/g以上。
5.权利要求3所述的无机阴离子交换体，其在中性水溶液中的阴离子交换容量为0.8meq/g以上。
6.权利要求4所述的无机阴离子交换体，其在中性水溶液中的阴离子交换容量为0.8meq/g以上。
7.权利要求3～6任一项所述的无机阴离子交换体，其加热到300℃时减少的质量为2质量％以下。
8.权利要求3～6任一项所述的无机阴离子交换体，当其混悬于去离子水中时，其上清液的电导率为50μS/cm以下。
9.权利要求7所述的无机阴离子交换体，当其混悬于去离子水中时，其上清液的电导率为50μS/cm以下。
10.一种电子器件密封用树脂组合物，其含有权利要求3～9任一项所述的无机阴离子交换体。
11.权利要求10所述的电子器件密封用树脂组合物，其还含有无机阳离子交换体。
12.一种电子器件密封用树脂，其是使权利要求10或11所述的电子器件密封用树脂组合物固化而得到的。
13.一种电子器件，其是利用权利要求10或11所述的电子器件密封用树脂组合物将元件密封而得到的。
14.一种清漆、粘合剂或糊剂，其含有权利要求3～9任一项所述的无机阴离子交换体。
15.权利要求14所述的清漆、粘合剂或糊剂，其还含有无机阳离子交换体。
16.一种含有权利要求14或15所述的清漆、粘合剂或糊剂的制品。
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