JPH0774340B2

JPH0774340B2 - オキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物

Info

Publication number: JPH0774340B2
Application number: JP11381589A
Authority: JP
Inventors: 知久飯沼; 則幸山本; 秀樹加藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-05-08
Filing date: 1989-05-08
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH02293325A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明はオキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物に関する
もので、この化合物は電子産業分野で利用される半導体
封止用エポキシ樹脂組成物等に配合すると、封止された
アルミ配線等の腐食を防止し、該組成物の耐湿信頼性を
向上させる有用なものである。

〔従来の技術〕

本発明者の一部は既に、式Bi₆O₆（OH）_Ｘ（NO₃）_6-X・n
H₂O（但し、3.5≦Ｘ≦5.5、ｎは０又は正数）で示され
るオキシ水酸化硝酸ビスマス化合物を提供している（特
開昭63−60112号）。

このビスマス系化合物は、IC、トランジスタ、LSI等の
半導体を封止するエポキシ樹脂組成物に、主成分である
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機
充填物、難燃剤、顔料及びシランカップリング剤等と共
に配合され、該エポキシ樹脂組成物の持つアルミ配線等
に対する防食効果及び耐湿信頼性（以下「耐湿信頼性」
と総称する。）を更に向上させる効果を有するものであ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記ビスマス系化合物は、エポキシ樹脂
組成物に配合されることにより、目的とする耐湿信頼性
は改善するものの、逆に重要な電気特性である樹脂組成
物の体積抵抗率を配合前のものに比べて大幅に低下させ
たり、熱水抽出水電気伝導度を増加させるという欠点を
有していた。

（ロ）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者等は、耐湿信頼性や難燃剤は、前述のビスマス
系化合物と同等の効果を与えながら、エポキシ樹脂組成
物の体積抵抗率や熱水抽出水電気伝導度等の電気特性を
悪化させることのない新規なビスマス系化合物について
鋭意検討し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下式（１）で示されるオキシ水酸化オキ
シ酸ビスマス化合物に関するものである。

Bi_xO_y（OH）_ｐ（Y^-a）_ｑ（NO₃）_ｒ・nH₂O …（１）但し、Y^-aは、重炭酸又はオルトホウ酸から選ばれるオ
キシ酸の残基の一種又は二種を示し、ａは該オキシ酸残
基のイオン価（絶対値）を示す。

又、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは次の式を満足する値で
ある。

である。

１≦ｘ１≦ｙ０≦ｎ 0.08x≦ｐ≦0.92x 0.02x≦aq≦0.92x ０≦ｒ≦0.1x 3x＝2y＋ｐ＋aq＋ｒ本発明のオキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物の一構成
成分であるオキシ酸としては、重炭酸並びにオルトホウ
酸が挙げられ、これらを二種複合させてもよい。

更にオキシ酸は、水溶液とした時の25℃における極限モ
ル伝導度が低い方がオキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合
物とした場合に電気特性がよく、70λ₊/S/S cm² mol^-1
以下のものが好ましく、重炭酸はこれに該当する。

オキシ酸の内、重炭酸又はオルトホウ酸は、エポキシ樹
脂組成物に配合した場合に耐湿性を大きく向上させる。

本発明のオキシ水酸化オキシ酸化ビスマス化合物は次の
方法で製造される。

即ち硝酸ビスマス水溶液に、水酸化ナトリウム等のアル
カリ水溶液を逐次添加し、硝酸ビスマス中の硝酸基のう
ち目的とする割合を水酸基に置換させる。

次いで、オキシ酸のアルカリ金属塩水溶液を添加するこ
とにより、残りの硝酸基のうち目的とする割合をオキシ
酸に置換させることより目的物を得ることができる。

前記式（１）において、ｒが大きいと体積抵抗率が低下
したり熱水抽出水電気伝導度が増加する等、電気特性が
悪化する傾向があるので、ｒの範囲は０≦ｒ≦0.1xとす
る。より好ましくは、０≦ｒ≦0.04xの範囲である。

又、ｐが大きく、かつaqが小さ過ぎると、耐湿信頼性が
低下し、逆にｐが小さく、かつaqが大き過ぎると、体積
抵抗率が低下する傾向があるため、ｐ及びaqの範囲は、
0.08x≦ｐ≦0.92x及び0.02x≦aq≦0.92xとする。更に好
ましくは、0.5x≦ｐ≦0.92x及び0.08x≦aq≦0.5xの範囲
である。

本発明のオキシ水酸化オキシ酸化ビスマス化合物は通常
の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に配合して、その耐
湿性を更に向上させることができる。

該エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂は、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有し硬化可能なもの
であれば特に種類は問わず、フェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂等、一般成形材料として用いられている
ものが使用できる。

又、加水分解性塩素の含有率が1000ppm以下のものが、
耐湿性がよく好ましい。

エポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、酸無水物、アミ
ン系硬化剤、クレゾール・ノボラック樹脂に対するノボ
ラック系硬化剤等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物の無機充填物としては、結晶性シリ
カ粉、石英ガラス粉、溶融シリカ粉、アルミナ粉、タル
ク等が挙げられ、中でも結晶性シリカ粉、石英ガラス粉
及び溶融シリカ粉が安価で好ましい。

エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて硬化促進
剤、難燃剤、カップリング剤、着色顔料及び離型剤等を
添加して完成される。

硬化促進剤の例としては、アミン系、リン系、イミダゾ
ール系の促進剤が、難燃剤の例としては酸化アンチモ
ン、ハロゲン化エポキシ樹脂等、カップリング剤の例と
しては、シラン系及びチタン系のものが、離型剤の例と
しては、脂肪族パラフィン、高級脂肪族アルコール等の
各種ワックスが挙げられる。

半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、上記の原料を適宜
配合し、この配合物を混練機にかけて加熱状態で混練
し、半硬化状の樹脂組成物とし、これを室温に冷却した
後、公知の手段により粉砕し、必要に応じて打錠するこ
とにより得られるものである。

該エポキシ樹脂組成物にオキシ水酸化オキシ酸ビスマス
化合物を配合する場合の配合割合は、全体の0.1〜10重
量％が好ましく、１〜５重量％が更に好ましい。0.1重
量％未満では組成物中に存在させる該化合物の存在量が
少なく、耐湿性等の向上効果が小さい。

一方10重量％を超えても、その効果は10重量％添加品よ
り向上することがなく、逆にコストアップにつながるの
で好ましくない。

オキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物の粒径は、小さい
方がエポキシ樹脂組成物中での分散がよく、かつ表面積
が大きくなるので耐湿性が大きくなり好ましい。具体的
には平均粒径５μｍ以下、最大粒径30μｍ以下が好まし
い。

〔作用〕

本発明のオキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物を配合し
てなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、アルミ配線
等を腐食することなく、耐湿信頼性が高いものである一
方、電気特性は該化合物を添加しない従来のエポキシ樹
脂組成物に比較して差がない。

この理由は定かではないが、電気特性を悪化させる原因
となるフリーの硝酸イオンの発生源である硝酸基が、該
化合物中に少ないためと思われる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。なお、各例における「部」は「重量部」、
「％」は「重量％」を表す。

実施例１硝酸ビスマス・５水和物（Bi（NO₃）_３・5H₂O）水溶液
（Bi（NO₃）_３・5H₂O換算51.4％、フリーの硝酸5.9％を
含有）760gに、15％NaOH水溶液814.4gを定量ポンプを用
いて20ml/min.の速度で、反応温度を25℃に保ちながら
添加した。

生成したスラリーを４等分（A,B,C,Dと称する。）し、
Ａ及びＢについてはスラリーに水を入れ、デカンテーシ
ョンを３回行った。

デカンテーション終了後、Ａについては1N−NaHCO₃水溶
液41.0g、Ｂについては同じく52.8gを添加し常温で一晩
撹拌した。

Ｃ及びＤについては、デカンテーションを行わず、NaOH
水溶液の添加終了後、引続き1N−NaHCO₃水溶液をそれぞ
れ41.0g及び52.8gを添加し常温で一晩撹拌した。

各々について撹拌終了後、No.2濾紙で濾過をし、蒸留水
で洗浄した。これを箱型乾燥器内に入れ、110℃で15時
間乾燥させた。

次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合物Ａ〜Ｄを得
た。組成分析を行ったところ以下のようになった。

ビスマス化合物A: Bi₆O₆（OH）_0.01（NO₃）_0.25 （HCO₃）_5.74・0.68H₂O ビスマス化合物B: Bi₆O₆（OH）_0.01（HCO₃）_5.99・0.70H₂O ビスマス化合物C: Bi₆O₆（OH）_3.62（NO₃）_0.68 （HCO₃）_1.70・0.74H₂O ビスマス化合物D: Bi₆O₆（OH）_3.13（NO₃）_0.52 （HCO₃）_2.35・0.62H₂O 実施例２ NaHCO₃水溶液の代わりに、1N−NaBO₂・4H₂O水溶液52.8g
を用いた以外は、実施例１のＤと同じ方法で下記の組成
のビスマス化合物Ｅを得た。

Bi₆O₆（OH）_5.3（H₂BO₃）_0.7・0.9H₂O 実施例３〜５及び比較例１〜２クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量23
5）80部、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂（エポキシ当量275）20部、フェノールノボラック樹
脂（分子量700〜1000）50部、トリフェニルホスフィン
２部、カルバナワックス１部、カーボンブラック１部、
溶融シリカ370部及びシランカップリング剤（日本ユニ
カー（株）製Ａ−187（γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン））２部に、表１に記載のように、オキ
シ水酸化オキシ酸ビスマス化合物等を５部配合し、この
混合物を80〜90℃の熱ロールで３〜５分間混練りした
後、冷却し粉砕して、粉末状エポキシ樹脂組成物を得
た。

得られた組成物のうち100メッシュパスの試料を用いて
次の試験を行った。

該試料をそれぞれ2g採取し、これを純水50mlに添加し、
120℃の加圧水中で100時間保った後の、抽出水の電気伝
導度を測定した。

なお、試験はサンプル数３で行い、その平均を求めた。

次にそれぞれの試料を金型プレスに入れ、175℃、100kg
/cm²、45分の条件で硬化成型し、JIS Ｋ−6911に準じ
た試験片を作製し体積抵抗率を測定した。

更にこの試料を用いて成形条件170℃、３分間の設定
で、アルミ配線が接続されている耐湿性評価用素子を封
止し、この封止された素子に対し、125℃でプレッシャ
ークッカー試験を実施し、断線の起こる時間を測定し
た。なお、体積抵抗率及びプレッシャークッカー試験
は、各々サンプル数50で行い、その平均を求めた。

以上の結果を表１に記す。

なお、試験に使用したオキシ水酸化オキシ酸ビスマス化
合物等は以下のとおりである。

オキシ酸が重炭酸であるオキシ水酸化オキシ酸ビスマ
ス化合物：実施例１のビスマス化合物Ｄオキシ酸がオルトホウ酸であるオキシ水酸化オキシ酸
ビスマス化合物：実施例２のビスマス化合物Ｅアンチモン酸 Sb₂O₅・2H₂O オキシ水酸化硝酸ビスマス化合物 Bi₆O₆（OH）_4.2（NO₃）_1.8・0.9H₂O （ハ）発明の効果本発明のオキシ水酸化オキシ酸ビスマス化合物を配合し
た半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、封止された配線
等の防食効果に優れており、その耐湿信頼性が極めて高
いものであると共に電気特性の優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式（１）で示されるオキシ水酸化オキシ
酸ビスマス化合物。 Bi_xO_y（OH）_ｐ（Y^-a）_ｑ（NO₃）_ｒ・nH₂O …（１）但し、Y^-aは、重炭酸又はオルトホウ酸から選ばれるオ
キシ酸の残基の一種又は二種を示し、ａは該オキシ酸残
基のイオン価（絶対値）を示す。又、ｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは次の式を満足する値で
ある。１≦ｘ１≦ｙ０≦ｎ 0.08x≦ｐ≦0.92x 0.02x≦aq≦0.92x ０≦ｒ≦0.1x 3x＝2y＋ｐ＋aq＋ｒ