CN116023762A - Lds用热固性树脂组合物、树脂成型品和三维成型电路元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的LDS用热固性树脂组合物含有热固性树脂、无机填充材料、通过照射活性能量射线而形成金属核的非导电性金属化合物和偶联剂，非导电性金属化合物含有选自尖晶石型金属氧化物、具有从元素周期表第3族～第12族中选择且族相邻的2种以上的过渡金属元素的金属氧化物、和含锡氧化物中的一种以上，偶联剂含有选自巯基硅烷、氨基硅烷和环氧基硅烷中的一种以上。

Description

LDS用热固性树脂组合物、树脂成型品和三维成型电路元件
本申请是2017年4月10日提出的申请号为201780030491.6的同名专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及LDS用热固性树脂组合物、树脂成型品和三维成型电路元件。
背景技术
作为用于激光直接成型(LASER DIRECT STRUCTURING，LDS)的树脂材料，可以举出使含有LDS添加剂的热塑性树脂组合物含浸于纤维而成的纤维强化树脂材料。作为这种技术，有专利文献1中所记载的技术。根据该文献，作为热塑性树脂使用聚酰胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-134903号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，发明人研究的结果表明，作为包含LDS添加剂的树脂的种类，迄今为止一直在对热塑性树脂进行研究，而对于热固性树脂，尚未进行充分的研究。由此可知使用了热固性树脂的LDS用热固性树脂组合物在镀敷特性方面具有改善的余地。
用于解决技术课题的手段
根据本发明，提供一种在激光直接成型(LDS)的形成中使用的LDS用热固性树脂组合物，其含有：
热固性树脂；
无机填充材料；
通过照射活性能量射线而形成金属核的非导电性金属化合物；和
偶联剂，
上述非导电性金属化合物含有选自：
尖晶石型金属氧化物；
具有从元素周期表第3族～第12族中选择且它们的族相邻的2种以上的过渡金属元素的金属氧化物；和
含锡氧化物
中的一种以上，
上述偶联剂含有选自巯基硅烷、氨基硅烷和环氧基硅烷中的一种以上。
还提供一种具有上述LDS用热固性树脂组合物的固化物的树脂成型品。
还提供一种包括具有三维结构的上述树脂成型品和形成于上述树脂成型品的表面的三维电路的三维成型电路元件。
发明效果
根据本发明，能够提供镀敷特性优异的LDS用热固性树脂组合物、使用了该树脂组合物的树脂成型品和三维成型电路元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的热固性树脂组合物进行说明。
本实施方式的热固性树脂组合物是用于LDS的LDS用热固性树脂组合物。该LDS(LASER DIRECT STRUCTURING(激光直接成型))是三维成型电路元件(MID)的制造方法之一，照射活性能量射线，在含有LDS添加剂的树脂成型品的表面生成金属核，将该金属核作为晶种，例如能够通过无电解镀处理等，在能量射线照射区域形成镀敷图案(配线)。
本实施方式的热固性树脂组合物可以含有热固性树脂、无机填充材料、通过照射活性能量射线而形成金属核的非导电性金属化合物和偶联剂。
在本实施方式中，上述非导电性金属化合物作为上述LDS添加剂发挥作用，可以含有选自下述(i)～(iii)中的一种以上：(i)尖晶石型金属氧化物；(ii)具有从元素周期表第3族～第12族中选择且它们的族相邻的2种以上的过渡金属元素的金属氧化物；(iii)含锡氧化物。并且，上述偶联剂可以含有选自巯基硅烷、氨基硅烷和环氧基硅烷中的一种以上。
在本实施方式中，上述非导电性金属化合物只要能够通过照射活性能量射线而形成金属核即可，没有特别限定。虽然详细的机理尚不明确，但可以认为这种非导电性金属化合物被照射具有能够吸收的波长区域的YAG激光等活性能量射线时，金属核活化(例如被还原)，生成能够实现金属镀敷的金属核。并且，在对分散有非导电性金属化合物的热固性树脂组合物的固化物的表面照射上述活性能量射线时，在其照射面形成具有能够实现金属镀敷的金属核的晶种区域。通过利用所获得的晶种区域，能够在热固性树脂组合物的固化物的表面形成电路等镀敷图案。
根据本实施方式，在热固性树脂组合物中，通过选择适当的偶联剂，能够提高热固性树脂组合物的固化物的镀敷特性。
以下，对本实施方式的热固性树脂组合物的各成分进行说明。
本实施方式的热固性树脂组合物含有热固性树脂。
作为上述热固性树脂，例如可以含有选自环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂和马来酰亚胺树脂中的一种或两种以上。其中，从提高固化性、保存性、耐热性、耐湿性和抗药性的观点考虑，特别优选含有环氧树脂。
在本实施方式中，作为热固性树脂所含的环氧树脂，1个分子内具有2个以上环氧基的单体、低聚物、聚合物全部均可使用，其分子量和分子结构没有特别限定。在本实施方式中，环氧树脂例如可以含有选自下列树脂中的一种或两种以上：联苯型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；茋型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；以三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚甲烷型环氧树脂等为例示的三酚型环氧树脂等多官能环氧树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基(biphenylene)骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等酚芳烷基型环氧树脂；二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚物缩水甘油醚化而得到的环氧树脂等萘酚型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯等含三嗪核的环氧树脂；二环戊二烯改性酚型环氧树脂等有桥环状烃化合物改性酚型环氧树脂。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
从抑制成型体的翘曲和提高填充性、耐热性、耐湿性等诸多特性的平衡的观点考虑，在这些之中，可以使用酚醛清漆型环氧树脂、多官能环氧树脂和酚芳烷基型环氧树脂。并且，作为上述环氧树脂，能够含有选自邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的酚芳烷基树脂型环氧树脂和三苯基甲烷型环氧树脂中的一种以上。通过适当选择这种环氧树脂和偶联剂，能够提高热固性树脂组合物的固化物的镀敷特性。
在本实施方式中，热固性树脂的含量的下限值相对于热固性树脂组合物整体优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为2.5质量％以上。由此，能够提高成型时的流动性。因此，能够实现填充性和成型稳定性的提高。另一方面，热固性树脂的含量的上限值相对于热固性树脂组合物整体例如优选为15质量％以下，更优选为14质量％以下，特别优选为13质量％以下。由此，能够提高耐湿可靠性和耐回焊性。并且，通过将热固性树脂的含量控制在这样的范围内，能够有助于抑制成型体的翘曲。
在本实施方式中，当含有溶剂时，相对于热固性树脂组合物整体的含量是指相对于热固性树脂组合物中的除溶剂以外的全部固体成分的含量。热固性树脂组合物的固体成分是指热固性树脂组合物中的非挥发性成分，指去除了水或溶剂等挥发成分后的剩余部分。
本实施方式的热固性树脂组合物能够含有固化剂。
作为上述固化剂，例如能够大致分为加成聚合型固化剂、催化剂型固化剂和缩合型固化剂这三类。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
用作上述固化剂的加成聚合型固化剂除了可以含有例如二亚乙三胺(DETA)、三亚乙四胺(TETA)、间苯二甲胺(MXDA)等脂肪族多胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯砜(DDS)等芳香族多胺之外，还可以含有选自下列物质中的一种或两种以上：包括双氰胺(DICY)、有机酸二酰肼等的多胺化合物；包括六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)等脂环族酸酐、偏苯三酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸(BTDA)等芳香族酸酐等的酸酐；酚醛清漆型酚醛树脂、聚乙烯酚、芳烷基型酚醛树脂等酚醛树脂类固化剂；多硫化物、硫酯、硫醚等聚硫醇化合物；异氰酸酯预聚物、封端异氰酸酯等异氰酸酯化合物；含羧酸的聚酯树脂等有机酸类。
用作上述固化剂的催化剂型固化剂例如可以含有选自下列物质中的一种或两种以上：苄基二甲胺(BDMA)、2,4,6-三-二甲基氨基甲基苯酚(DMP-30)等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI24)等咪唑化合物；BF3配位化合物等路易斯酸。
用作上述固化剂的缩合型固化剂例如可以含有选自下列物质中的一种或两种以上：甲阶型酚醛树脂；含羟甲基的尿素树脂等尿素树脂；含羟甲基的三聚氰胺树脂等三聚氰胺树脂。
这些之中，从提高针对耐燃性、耐湿性、电特性、固化性和保存稳定性等的平衡的观点考虑，更优选含有酚醛树脂类固化剂。作为酚醛树脂类固化剂，例如在一个分子内具有2个以上酚羟基的单体、低聚物、聚合物全部均可使用，其分子量、分子结构没有特别限定。
用作本实施方式的固化剂的酚醛树脂类固化剂例如可以含有选自下列物质中的一种或两种以上：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆等酚醛清漆型酚醛树脂；聚乙烯酚、三酚甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等酚芳烷基型酚醛树脂；双酚A、双酚F等双酚化合物。这些之中，从抑制成型体翘曲的观点考虑，更优选含有酚醛清漆型酚醛树脂、多官能型酚醛树脂和酚芳烷基型酚醛树脂。并且，优选使用苯酚酚醛清漆树脂、具有亚联苯基骨架的酚芳烷基树脂、利用甲醛改性而得到的三苯基甲烷型酚醛树脂。
在本实施方式中，固化剂的含量的下限值相对于热固性树脂组合物整体例如优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。由此，成型时能够实现优异的流动性，能够实现填充性和成型性的提高。另一方面，固化剂的含量的上限值相对于热固性树脂组合物整体例如优选为9质量％以下，更优选为8质量％以下，特别优选为7质量％以下。由此，能够提高电子元件的耐湿可靠性和耐回焊性。并且，通过将固化剂的含量控制在这样的范围内，能够有助于抑制所得到的成型体的翘曲。
本实施方式的热固性树脂组合物含有非导电性金属化合物。
作为非导电性金属化合物的具体例，例如可以含有选自下列物质中的一种以上：尖晶石型金属氧化物；具有从元素周期表第3族～第12族中选择、并且它们的族相邻的2种以上的过渡金属元素的金属氧化物；和含锡氧化物。
作为上述尖晶石型金属氧化物，例如，尖晶石型结构是复合氧化物、且被视为AB2O4型化合物(A和B为金属元素)的代表性的晶体结构类型之一。正尖晶石结构、(A和B部分交换的)反尖晶石结构(B(AB)O4)的任一种均可，但更优选使用正尖晶石结构。此时，正尖晶石结构的A可以为铜。
作为构成上述尖晶石型金属氧化物的金属原子，例如可以使用铜或铬。即，上述非导电性金属化合物可以含有含铜或铬的尖晶石型的金属氧化物。例如，从与镀铜图案的密合性的观点考虑，可以使用铜作为上述金属原子。
并且，作为上述金属原子，除了铜或铬之外，还可以含有微量的锑、锡、铅、铟、铁、钴、镍、锌、镉、银、铋、砷、锰、镁、钙等金属原子。这些微量金属原子可以以氧化物的形态存在。并且，微量金属原子的含量相对于金属氧化物中的全部金属原子可以分别设为0.001质量％以下。
在本实施方式中，上述尖晶石型金属氧化物对热而言具有高的稳定性，在酸性或碱性的水性金属化浴中具有耐久性。关于上述尖晶石型金属氧化物，例如通过适当地控制热固性树脂组合物的分散性，能够以高氧化物的状态存在于热固性树脂组合物的固化物的表面上的未照射区域。作为如上的上述尖晶石型金属氧化物的一例，例如在日本特许3881338号中有所记载。
另外，作为上述的具有过渡金属元素的金属氧化物，是具有从元素周期表第3族～第12族中选择、且它们的族相邻的2种以上的过渡金属元素的金属氧化物。在此，属于上述过渡金属元素的金属可以表示为含有元素周期表的第n族金属和第n+1族金属。具有上述过渡金属元素的金属氧化物中，这些金属的氧化物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述的属于元素周期表的第n族的金属，例如可以举出第3族(钪、钇)、第4族(钛、锆等)、第5族(钒、铌等)、第6族(铬、钼等)、第7族(锰等)、第8族(铁、钌等)、第9族(钴、铑、铱等)、第10族(镍、钯、铂)、第11族(铜、银、金等)、第12族(锌、镉等)、第13族(铝、镓、铟等)。
作为元素周期表的第n+1族金属，例如可以举出第4族(钛、锆等)、第5族(钒、铌等)、第6族(铬、钼等)、第7族(锰等)、第8族(铁、钌等)、第9族(钴、铑、铱等)、第10族(镍、钯、铂)、第11族(铜、银、金等)、第12族(锌、镉等)、第13族(铝、镓、铟等)。
作为如上的具有上述过渡金属元素的金属氧化物的一例，例如在日本特许3881338号中有所记载。
并且，作为上述含锡氧化物，为至少含有锡的金属氧化物。构成上述含锡氧化物的金属原子除了锡之外还可以使用锑。这种上述含锡氧化物可以含有氧化锡、氧化锑。
例如，含锡氧化物中所含的金属成分可以90质量％以上为锡、5质量％以上为锑。该含锡氧化物中作为金属成分可以还含有铅和/或铜。具体而言，在含锡氧化物中所含的金属成分中，例如可以90质量％以上为锡、5～9质量％为锑，以0.01～0.1质量％的范围含有铅、以0.001～0.01质量％的范围含有铜。这种含锡氧化物例如可以含有氧化锡、氧化锑、氧化铅和/或氧化铜。另外，上述含锡氧化物可以含有尖晶石型金属氧化物中例示的微量金属原子。并且，上述含锡氧化物可以与上述尖晶石型金属氧化物或上述具有过渡金属元素的金属氧化物并用。
上述非导电性金属化合物的含量的下限值相对于热固性树脂组合物整体例如为3质量％以上，优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。由此，在热固性树脂组合物的固化物中，能够使镀敷特性变得良好。并且，上述非导电性金属化合物的含量的上限值相对于热固性树脂组合物整体例如为20质量％以下，优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。由此，在热固性树脂组合物的固化物中，能够抑制绝缘性的降低，还能够抑制介质损耗角正切的增加。并且，在非导电性金属化合物为非球形的情况下，能够使热固性树脂组合物的流动性变得良好。
本实施方式的热固性树脂组合物除了含有上述的非导电性金属化合物之外，还可以含有至少一种有机性的热稳定性金属螯合配盐。
本实施方式的热固性树脂组合物可以含有无机填充材料。
作为上述无机填充材料，例如可以含有选自熔融破碎二氧化硅和熔融球状二氧化硅等熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅和氮化铝中的一种或两种以上的无机填充材料。其中，作为无机填充材料，优选使用熔融破碎二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅，更优选使用熔融球状二氧化硅。通过使用球状的无机填充材料，能够提高热固性树脂组合物的分散性。
另外，上述无机填充材料的平均粒径D50的上限值例如为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为10μm以下。由此，在热固性树脂组合物的固化物中，能够提高通孔加工性。并且，还能够缩小所获得的电路图案的宽度。另一方面，上述无机填充材料的平均粒径D50的下限值没有特别限定，例如为0.01μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。由此，能够适当地控制热固性树脂组合物的熔融粘度，因此能够提高注射成型和传递成型等的成型性。
另外，无机填充材料的D90的上限值例如为80μm以下，优选为70μm以下，更优选为60μm以下。由此，在热固性树脂组合物的固化物中，能够提高开口直径小的利用激光的通孔加工性。并且，能够降低激光加工后的固化物的表面粗糙度，因此能够提高镀敷特性。另一方面，无机填充材料的D90的下限值没有特别限定，例如可以为1μm以上，也可以为3μm以上，还可以为10μm以上，也可以为20μm以上。由此，能够使热固性树脂组合物的流动性变得良好，能够更有效地提高成型性。并且，还能够提高引线接合性。
上述无机填充材料的粒度分布宽度(D90/D50)的上限值例如为10以下，优选为9以下，更优选为8以下。由此，能够抑制热固性树脂组合物的固化物的表面粗糙度的偏差，因此能够提高镀敷特性。并且，上述无机填充材料的粒度分布宽度(D90/D50)的下限值例如可以为1以上。
在本实施方式中，无机填充材料的D50或D90能够使用市售的激光衍射粒度分析仪(例如岛津制作所生产，SALD-7000)，以体积基准测定颗粒的粒度分布。在此，可以将所得到的中值粒径(D50)作为平均粒径。
本实施方式的热固性树脂组合物可以含有固化促进剂。
作为上述固化促进剂，只要能够促进热固性树脂与固化剂的交联反应即可，能够使用通常的热固性树脂组合物所使用的促进剂。
在本实施方式中，固化促进剂例如可以含有选自下列物质中的一种或两种以上：有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物等含磷原子的化合物；以1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、苄基二甲胺、2-甲基咪唑等为例示的脒或叔胺、上述脒或胺的季盐等含氮原子的化合物。这些之中，从提高固化性的观点考虑，更优选含有含磷原子的化合物。并且，从提高成型性与固化性的平衡的观点考虑，更优选含有四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物等具有潜在性的化合物。
作为本实施方式的热固性树脂组合物中能够使用的有机膦，例如可以举出：乙基膦、苯基膦等伯膦；二甲基膦、二苯基膦等仲膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。
作为本实施方式的热固性树脂组合物中能够使用的四取代鏻化合物，例如可以举出下述通式(6)所示的化合物等。
Figure BDA0004047380780000101
(上述通式(6)中，P表示磷原子。R4、R5、R6和R7表示芳香族基团或烷基。A表示在芳香环上具有至少一个选自羟基、羧基、硫醇基中的任意官能团的芳香族有机酸的阴离子。AH表示在芳香环上具有至少一个选自羟基、羧基、硫醇基中的任意官能团的芳香族有机酸。x、y为1～3的数，z为0～3的数，并且x＝y。)
通式(6)所示的化合物，例如可以如下操作获得，但并不限定于此。首先，将四取代卤化鏻、芳香族有机酸和碱加入有机溶剂中并均匀地混合，使该溶液体系内产生芳香族有机酸阴离子。接着，在加入水时，能够使通式(6)所示的化合物沉淀。在通式(6)所示的化合物中，优选与磷原子键合的R4、R5、R6和R7为苯基、并且AH在芳香环上具有羟基的化合物，即优选为酚类、且A是该酚类的阴离子。作为上述酚类，可以例示：苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等单环式酚类；萘酚、二羟基萘、蒽二酚(anthraquinol)等稠环式酚类；双酚A、双酚F、双酚S等双酚类；苯基苯酚、联苯酚等多环式酚类等。
作为本实施方式的热固性树脂组合物中能够使用的磷酸酯甜菜碱化合物，例如可以举出下述通式(7)所示的化合物等。
Figure BDA0004047380780000102
(上述通式(7)中，P表示磷原子。R8表示碳原子数1～3的烷基，R9表示羟基。f为0～5的数，g为0～3的数。)
通式(7)所示的化合物例如可以如下操作获得。首先，使作为叔膦的三芳香族取代膦与重氮盐接触，经过使三芳香族取代膦与重氮盐所具有的重氮基取代的工序而获得。但是，并不限定于此。
作为本实施方式的热固性树脂组合物中能够使用的膦化合物与醌化合物的加合物，例如可以举出下述通式(8)所示的化合物等。
Figure BDA0004047380780000111
(上述通式(8)中，P表示磷原子。R10、R11和R12表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，彼此可以相同也可以不同。R13、R14和R15表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，彼此可以相同也可以不同，R14与R15可以键合而形成环状结构。)
作为膦化合物与醌化合物的加合物所使用的膦化合物，优选例如三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等在芳香环上无取代或存在烷基、烷氧基等取代基的化合物，作为烷基、烷氧基等取代基，可以举出具有1～6个碳原子数的取代基。从易获取性的观点考虑，优选三苯基膦。
另外，作为膦化合物与醌化合物的加合物所使用的醌化合物，可以举出苯醌、蒽醌类，其中，从保存稳定性的方面考虑，优选对苯醌。
作为膦化合物与醌化合物的加合物的制造方法，通过使有机叔膦与苯醌类在两者都能够溶解的溶剂中接触、混合而得到加合物。作为溶剂，优选丙酮或甲乙酮等酮类且对加成物的溶解性低的溶剂。但并不限定于此。
在通式(8)所示的化合物中，从降低热固性树脂组合物的固化物的热时弹性模量的方面考虑，优选与磷原子键合的R10、R11和R12为苯基、且R13、R14和R15为氢原子的化合物，即，使1,4-苯醌与三苯基膦加合而得到的化合物。
作为本实施方式的热固性树脂组合物中能够使用的鏻化合物与硅烷化合物的加合物，例如可以举出下述通式(9)所示的化合物等。
Figure BDA0004047380780000121
(上述通式(9)中，P表示磷原子，Si表示硅原子。R16、R17、R18和R19分别表示具有芳香环或杂环的有机基团或者脂肪族基团，彼此可以相同也可以不同。式中R20是与基团Y2和Y3键合的有机基团。式中R21是与基团Y4和Y5键合的有机基团。Y2和Y3表示质子供给性基团释放质子而成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子键合而形成螯合结构。Y4和Y5表示质子供给性基团释放质子而成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子键合而形成螯合结构。R20和R21彼此可以相同也可以不同，Y2、Y3、Y4和Y5彼此可以相同也可以不同。Z1是具有芳香环或杂环的有机基团或者脂肪族基团。)
通式(9)中，作为R16、R17、R18和R19，例如可以举出苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基等，这些之中，更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有烷基、烷氧基、羟基等取代基的芳香族基团或未取代的芳香族基团。
并且，通式(9)中，R20是与基团Y2和Y3键合的有机基团。同样，R21是与基团Y4和Y5键合的有机基团。Y2和Y3是质子供给性基团释放质子而成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子键合而形成螯合结构。同样，Y4和Y5是质子供给性基团释放质子而成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子键合而形成螯合结构。基团R20和R21彼此可以相同也可以不同，基团Y2、Y3、Y4和Y5彼此可以相同也可以不同。这样的通式(9)中的-Y2-R20-Y3-和Y4-R21-Y5-所示的基团由质子供体释放2个质子而成的基团构成，作为质子供体，优选在分子内具有至少2个羧基或羟基的有机酸，更优选在构成芳香环的相邻的碳上具有至少2个羧基或羟基的芳香族化合物，进一步优选在构成芳香环的相邻的碳上具有至少2个羟基的芳香族化合物，例如可以举出邻苯二酚、邻苯三酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2′-联苯酚、1,1′-联-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、单宁酸、2-羟基苄醇、1,2-环己二醇、1,2-丙二醇和丙三醇等，这些之中，更优选邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。
另外，通式(9)中的Z1表示具有芳香环或杂环的有机基团或脂肪族基团，作为它们的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烃基，苯基、苄基、萘基和联苯基等芳香族烃基，环氧丙氧基丙基、巯丙基、氨基丙基等具有环氧丙氧基、巯基、氨基的烷基以及乙烯基等反应性取代基等，这些之中，从热稳定性的方面考虑，更优选甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基。
作为鏻化合物与硅烷化合物的加合物的制造方法，在加入了甲醇的烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2,3-二羟基萘等质子供体并溶解，接着在室温搅拌下滴加甲醇钠-甲醇溶液。进一步在室温搅拌下向其中滴加预先准备好的将四苯基溴化鏻等四取代卤化鏻溶解于甲醇中而成的溶液时，析出结晶。对析出的结晶进行过滤、水洗、真空干燥时，获得鏻化合物与硅烷化合物的加合物。但并不限定于此。
本实施方式中，固化促进剂的含量相对于热固性树脂组合物整体优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，特别优选为0.25质量％以上。通过将固化促进剂的含量设为上述下限值以上，能够有效地提高成型时的固化性。
另一方面，固化促进剂的含量相对于热固性树脂组合物整体优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下。通过将固化促进剂的含量设为上述上限值以下，能够实现成型时流动性的提高。
并且，本实施方式的热固性树脂组合物可以含有偶联剂。
上述偶联剂可以含有选自巯基硅烷、氨基硅烷和环氧基硅烷中的一种以上。
作为上述环氧基硅烷，例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
另外，作为上述氨基硅烷，例如可以举出苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-苯二甲胺等。也可以作为使氨基硅烷的伯氨部位与酮或醛反应而被保护的潜在性氨基硅烷偶联剂使用。并且，作为氨基硅烷，可以具有仲氨基。
另外，作为上述巯基硅烷，例如可以列举γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，还可以举出如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物那样的通过热分解而表现出与巯基硅烷偶联剂同样的功能的硅烷偶联剂等。
这些硅烷偶联剂可以配合预先进行了水解反应后的偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本实施方式中，作为偶联剂，含有选自巯基硅烷、氨基硅烷和环氧基硅烷中的一种以上，由此能够将热固性树脂组合物的粘度最优化，从而提高模具成型性。
从连续成型性的观点考虑，优选巯基硅烷，从流动性的观点考虑，优选仲氨基硅烷，从密合性的观点考虑，优选环氧基硅烷。
作为上述偶联剂的含量的下限值，相对于热固性树脂组合物整体优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。由此，能够使热固性树脂组合物的流体流动长度变长，因此能够提高注射成型性。另一方面，作为偶联剂的含量的上限值，相对于热固性树脂组合物整体优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，特别优选为0.6质量％以下。由此，热固性树脂组合物的固化物的吸水性不会增大，能够获得良好的防锈性。
(其他成分)
在本实施方式的热固性树脂组合物中，可以根据需要含有例如脱模剂、阻燃剂、离子捕捉剂、着色剂、低应力剂和抗氧化剂等添加剂。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述脱模剂例如可以含有选自巴西棕榈蜡等天然蜡、褐煤酸酯蜡或氧化聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐类、以及石蜡中的一种或两种以上。
上述阻燃剂例如可以含有选自氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌、磷腈中的一种或两种以上。
上述离子捕捉剂可以含有选自水滑石类或水合氧化物中的一种或两种以上，上述水合氧化物为选自镁、铝、铋、钛、锆中的元素的水合氧化物。
上述着色剂可以含有选自炭黑、铁红、氧化钛中的一种或两种以上。
上述低应力剂可以含有选自聚丁二烯化合物、丙烯腈丁二烯共聚化合物、有机硅油、有机硅橡胶等有机硅化合物中的一种或两种以上。
并且，本实施方式的热固性树脂组合物可以为不含作为上述着色剂使用的炭黑等碳的构成。由此，能够提高镀敷特性。
下面，对本实施方式的热固性树脂组合物的特性进行说明。
本实施方式的热固性树脂组合物的螺旋流动长度的下限值例如为50cm以上，优选为55cm以上，更优选为60cm。由此，能够使热固性树脂组合物的流动性优异，能够提高其成型性。上述螺旋流动长度的上限值没有特别限定，例如可以为200cm以下。
本实施方式中，上述螺旋流动长度可以按照EMMI-1-66法，在模具温度175℃、注入压力6.9MPa、保压时间120秒的条件下进行测定。
作为本实施方式的热固性树脂组合物的制造方法，例如可以通过公知的手段将上述热固性树脂组合物的各成分混合而获得混合物。进一步通过对混合物进行熔融混炼来获得混炼物。作为混炼方法，例如可以使用单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等挤出混炼机、或混合辊等辊式混炼机，优选使用双螺杆型混炼挤出机。可以在冷却后使混炼物形成为规定的形状。
作为本实施方式的热固性树脂组合物的形状，例如可以具有粉粒状、颗粒状、锭(tablet)状或片状等规定的形状。由此，能够获得适合于传递成型、注射成型和压缩成型等公知的成型方法的热固性树脂组合物。
本实施方式中，粉粒状的热固性树脂组合物是将所获得的混炼物粉碎而得到的粉碎物，颗粒状的热固性树脂组合物是将热固性树脂组合物的粉末(粉粒状的混炼物)彼此集中到一起而得到的聚集体或以公知的造粒法获得的造粒物，锭状的热固性树脂组合物是通过在高压下将热固性树脂组合物打锭成型而使其具有规定形状的经过造型的造型体，片状的热固性树脂组合物是例如由具有单片状或能够卷绕的辊状的热固性树脂组合物形成的树脂膜。
本实施方式中，粉粒状、颗粒状、锭状或片状的热固性树脂组合物可以为半固化状态(B-stage状态)。
作为本实施方式的热固性树脂组合物的成型方法，例如可以举出注射成型或传递成型等模具成型。通过使用这种成型方法，能够制造具备上述热固性树脂组合物的固化物的树脂成型品。
本实施方式的树脂成型品只要具有三维结构即可，形状没有特别限定，可以在局部具有弯曲面。
三维成型电路元件(MOLDED INTERCONNECT DEVICE(以下称为“MID”))具有三维形状、上述树脂成型品、三维电路这三个要素，例如是在三维结构的树脂成型品的表面利用金属膜形成电路的元件。具体而言，上述三维成型电路元件例如可以包括具有三维结构的树脂成型品和在该树脂成型品的表面形成的三维电路。通过使用这种三维成型电路元件(MID)，能够有效地充分利用空间，能够实现元件数量的缩减和轻薄短小化。
本实施方式的LDS是MID的制造方法之一，利用活性能量射线在含有LDS添加剂的热固性树脂组合物的固化物(三维结构的树脂成型品)的表面生成金属核，该金属核作为晶种，能够通过例如无电解镀处理等在能量射线照射区域形成镀敷图案(配线)。
本实施方式中，MID的制造工序可以包括：LDS所使用的热固性树脂组合物的制作、该热固性树脂组合物的成型、对所得到的树脂成型品照射活性能量射线、以及通过镀敷处理形成电路。另外，也可以在镀敷处理前追加表面清洗工序。
本实施方式中，作为活性能量射线，例如可以使用激光。激光例如可以从YAG激光、准分子激光、电磁射线等公知的激光中适当选择，优选YGA激光。并且，激光的波长也没有特别的规定，例如为200nm～12000nm。其中，可以优选使用248nm、308nm、355nm、532nm、1064nm或10600nm。
作为上述镀敷处理，可以使用电解镀或无电解镀中的任一种。通过在照射了上述激光的区域实施镀敷处理，能够形成电路(镀层)。作为镀液，没有特别规定，能够广泛地采用公知的镀液，可以使用作为金属成分混合有铜、镍、金、银、钯的镀液。
在本实施方式中，上述树脂成型品(热固性树脂组合物的固化物)并不限于最终产品，也可以包括复合材料或各种元件。上述树脂成型品能够作为便携式电子设备、车辆和医疗器械的元件、或包括其他电路的电子元件、半导体密封材料、以及用于形成它们的复合材料使用。另外，作为上述MID，也能够适用于移动电话或智能型手机和内置天线、传感器、半导体装置。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些为本发明的例示，也能够采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，参考实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。
关于各实施例、各参考例中使用的成分，如下所示。
(热固性树脂组合物的制备)
在常温下使用搅拌机将下述表1～3所示的配合量的各原材料混合，之后以70～100℃进行辊混炼。接着，将所获得的混炼物冷却之后，将其粉碎，得到粉粒状的热固性树脂组合物。接着，通过以高压进行打锭成型而获得锭状的热固性树脂组合物。
(热固性树脂)
热固性树脂1：具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂型环氧树脂(日本化药株式会社生产，NC3000，环氧当量276g/eq，软化点58℃)
热固性树脂2：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社生产，“EOCN1020”，软化点55℃，环氧当量196，氯离子量5.0ppm)
热固性树脂3：三苯基甲烷型环氧树脂(三菱化学株式会社生产，1032H-60，环氧当量171g/eq，软化点60℃)
热固性树脂4：联苯型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.生产，YX4000HK，软化点105℃，环氧当量193)
(固化剂)
固化剂1：具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(明和化成株式会社生产，MEH-7851SS，羟基当量203g/eq)
固化剂2：苯酚酚醛清漆树脂(住友电木株式会社生产，PR-HF-3(苯酚酚醛清漆树脂，羟基当量105g/eq，软化点80℃))
固化剂3：利用甲醛进行了改性的三苯基甲烷型酚醛树脂(Air Water Inc.生产，HE910-20)
(无机填充材料)
无机填充材料1：熔融球状二氧化硅(平均粒径D50：3.4μm，D90：6.8μm，D90/D50：2.0，超过12μm的颗粒为0.5质量％以下，株式会社龙森生产，MUF-4V)
无机填充材料2：熔融球状二氧化硅(平均粒径D50：0.9μm，D90：1.6μm，D90/D50：1.8，Admatechs Co.,Ltd.生产，SD2500-SQ)
无机填充材料3：熔融球状二氧化硅(平均粒径D50：6.2μm，D90：20.4μm，D90/D50：3.3，超过24μm的颗粒为0.5质量％以下，AdmatechsCo.,Ltd.生产，FEB24S5)
无机填充材料4：熔融球状二氧化硅(平均粒径D50：12.3μm，D90：36.8μm，D90/D50：3.0，超过45μm的颗粒为0.5质量％以下，Admatechs Co.,Ltd.生产，FED45S2)
无机填充材料5：熔融球状二氧化硅(平均粒径D50：7.2μm，D90：43.9μm，D90/D50：6.1，Denki Chemical Co.,Ltd.生产，FB-105FD)
无机填充材料6：熔融球状二氧化硅(平均粒径D50：0.8μm，D90：1.3μm，D90/D50：1.7，Admatechs Co.,Ltd.生产，SC2500SQ)
无机填充材料7：熔融球状二氧化硅(平均粒径D50：1.0μm，D90：4.0μm，D90/D50：3.8，Admatechs Co.,Ltd.生产，SC5500SQ)
(非导电性金属化合物)
非导电性金属化合物1：Black 30C965：CuCr2O4(Shepherd color company生产)
非导电性金属化合物2：Black 1G：CuCr2O4(Shepherd color company生产)
(固化促进剂)
固化促进剂1：由下述制造方法获得的下述结构式(16)所示的四苯基鏻双(萘-2,3-二氧)苯基硅酸盐
Figure BDA0004047380780000191
[固化促进剂1的合成方法]
在加入有1800g甲醇的烧瓶中，加入249.5g苯基三甲氧基硅烷、384.0g的2,3-二羟基萘并使其溶解，接着在室温搅拌下滴加231.5g的28％甲醇钠-甲醇溶液。再在室温搅拌下向其中滴加预先准备好的将503.0g四苯基溴化鏻溶解于600g甲醇中而成的溶液时，析出结晶。对析出的结晶进行过滤、水洗、真空干燥，得到粉白色结晶的固化促进剂1。
固化促进剂2：由下述制造方法获得的下述结构式(14)所示的四苯基鏻-4,4′-磺酰二苯酚盐
Figure BDA0004047380780000192
[固化促进剂2的合成方法]
在带有搅拌装置的可拆分烧瓶中装入37.5g(0.15摩尔)4,4'-双酚S、100ml甲醇，在室温下搅拌溶解，并且一边搅拌一边添加预先将4.0g(0.1摩尔)氢氧化钠溶解于50ml甲醇中而成的溶液。接着添加预先将41.9g(0.1摩尔)四苯基溴化鏻溶解于150ml甲醇中而成的溶液。继续搅拌一段时间，追加300ml甲醇之后，将烧瓶内的溶液一边搅拌一边滴加到大量水中，获得白色沉淀。对沉淀进行过滤、干燥，获得白色结晶的固化促进剂2。
(偶联剂)
偶联剂1：苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.生产，CF4083)
偶联剂2：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso Corporation生产，GPS-M)
偶联剂3：γ-巯丙基三甲氧基硅烷(Chisso Corporation生产，S810)
(添加剂)
碳1：炭黑(三菱化学株式会社生产，商品名Carbon#5)
脱模剂1：丙三醇三褐煤酸酯(Clariant Japan Co.,Ltd.生产，Licolub WE4)
有机硅油1：有机硅油(Dow Corning Toray Co.,Ltd.生产，FZ-3730)
低应力剂1：环氧化聚丁二烯(JP-200，日本曹达生产，环氧化聚丁二烯，Td5：245℃)
阻燃剂1：氢氧化铝(住友化学株式会社生产，商品名CL303)
Figure BDA0004047380780000211
Figure BDA0004047380780000221
Figure BDA0004047380780000231
[比较例1、2]
比较例1的热固性树脂组合物除了未添加偶联剂这一点之外与实施例1同样操作制作。比较例2的热固性树脂组合物除了未添加非导电性金属化合物这一点之外与实施例1同样操作制作。
对实施例1～21、参考例1～3、比较例1、2的热固性树脂组合物进行传递成型，从而分别获得树脂成型品。对实施例1～21中获得的树脂成型品的表面照射YAG激光，可知其激光照射区域中的镀敷特性分别比比较例1、2好。
并且，对各实施例、各参考例的热固性树脂组合物进行以下评价。
(螺旋流动长度)
关于螺旋流动长度，使用所获得的热固性树脂组合物，按照EMMI-1-66法，在模具温度175℃、注入压力6.9MPa、保压时间120秒的条件下进行测定。
(镀敷性)
对所获得的树脂成型品的表面照射YAG激光，以下列判断基准对该激光照射区域中的镀敷性进行评价。
◎：镀层表面没有不均
○：镀层表面可以看出些许不均，但不存在未镀敷的部分
△：镀层表面可以看出不均，但不存在未镀敷的部分
×：镀层表面可以看出严重不均，存在未镀敷的部分
本申请主张以2016年5月18日提出的日本申请特愿2016-099412号为基础的优先权，将其所公开的全部内容引入本文中。

Claims (21)

1.一种LDS用热固性树脂组合物，其为用于激光直接成型(LDS)的LDS用热固性树脂组合物，所述LDS用热固性树脂组合物的特征在于，含有：
热固性树脂；
无机填充材料；
通过照射活性能量射线而形成金属核的非导电性金属化合物；和
偶联剂，
所述非导电性金属化合物含有选自：
尖晶石型金属氧化物；
具有从元素周期表第3族～第12族中选择且族相邻的2种以上的过渡金属元素的金属氧化物；和
含锡氧化物
中的一种以上，
所述偶联剂含有选自巯基硅烷、氨基硅烷和环氧基硅烷中的一种以上，
所述无机填充材料的D90为1μm以上80μm以下，
所述非导电性金属化合物为粉末状，
所述非导电性金属化合物的含量相对于该LDS用热固性树脂组合物整体为3质量％以上20质量％以下，
所述LDS用热固性树脂组合物为B-stage状态的熔融混炼物，
所述LDS用热固性树脂组合物为粉粒状、颗粒状或锭状，
所述LDS用热固性树脂组合物用于传递成型、注射成型和压缩成型的任一成型方式。
2.根据权利要求1所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述无机填充材料的平均粒径D50为0.01μm以上30μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述无机填充材料的粒度分布宽度D90/D50为1以上10以下。
4.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述LDS用热固性树脂组合物不含碳。
5.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述非导电性金属化合物含有含铜或铬的所述尖晶石型金属氧化物。
6.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述无机填充材料含有选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅和氮化铝中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述无机填充材料含有选自熔融破碎二氧化硅、熔融球状二氧化硅和结晶二氧化硅中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述热固性树脂含有环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述环氧树脂含有选自邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的酚芳烷基树脂型环氧树脂和三苯基甲烷型环氧树脂中的一种以上。
10.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述热固性树脂的含量相对于该LDS用热固性树脂组合物整体为1质量％以上15质量％以下。
11.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
还含有选自加成聚合型固化剂、催化剂型固化剂和缩合型固化剂中的任一种固化剂。
12.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
含有选自脂肪族多胺、芳香族多胺、多胺化合物、酸酐、酚醛树脂固化剂、聚硫醇化合物、异氰酸酯化合物和有机酸类中的一种或两种以上的加成聚合型固化剂。
13.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述固化剂的含量相对于该LDS用热固性树脂组合物整体为0.5质量％以上9质量％以下。
14.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
含有选自有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物、脒、叔胺、脒或胺的季盐中的一种或两种以上的固化促进剂。
15.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述固化促进剂的含量相对于该LDS用热固性树脂组合物整体为0.1质量％以上1质量％以下。
16.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述偶联剂的含量相对于该LDS用热固性树脂组合物整体为0.01质量％以上1质量％以下。
17.根据权利要求1或2所述的LDS用热固性树脂组合物，其特征在于，
含有选自脱模剂、阻燃剂、离子捕捉剂、着色剂、低应力剂和抗氧化剂中的一种或两种以上。
18.一种树脂成型品，其特征在于，
具有权利要求1至13中任一项所述的LDS用热固性树脂组合物的固化物。
19.一种三维成型电路元件，其特征在于，包括：
具有三维结构的权利要求18所述的树脂成型品；和
形成于所述树脂成型品的表面的三维电路。
20.一种三维成型电路元件的制造方法，其特征在于，
包括使用权利要求1至17中任一项所述的LDS用热固性树脂组合物，通过传递成型、注射成型和压缩成型的任一模具成型得到具有三维结构的树脂成型品的工序。
21.根据权利要求20所述的三维成型电路元件的制造方法，其特征在于，
包括对所述具有三维结构的树脂成型品的表面照射活性能量射线，并通过镀敷处理形成电路的工序。
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