TW202337995A - 液體模製物料及其當暴露於雷射能後變成具可鍍性的反應產物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可用於液體壓縮模製(「LCM」)或模版印刷應用之呈可流動狀態之熱固性樹脂組合物，其於暴露於升高之溫度後變成不可流動及然後在暴露於雷射能後變成具可鍍性的反應產物。

Description

液體模製物料及其當暴露於雷射能後變成具可鍍性的反應產物
本發明提供可用於液體壓縮模製(「LCM」)或模版印刷應用之呈可流動狀態之熱固性樹脂組合物，其於暴露於升高之溫度後變成不可流動及然後在暴露於雷射能後變成具可鍍性的反應產物。
隨著半導體封裝繼續演變，對材料封裝之需求正在變化。為保護電子部件，諸如半導體裝置，習知方法為使用藉由應用固體環氧樹脂組合物之轉移模製。然而，隨著半導體裝置變得更薄且經更緻密包裝，該方法係受限，這是由於在精細開口附近出現之流動缺陷，及對一些精緻部件之潛在損傷。
因此，開發LCM或模版印刷作為加工技術以幫助保護電子裝置。與轉移模製相比，LCM或模版印刷係有利，因為樹脂更容易流入狹窄空隙及存在更少的損傷電子部件之可能性。許多半導體晶圓級包裝(「WLP」)已使用LCM來封裝薄且精緻裝置。
然而，為滿足對半導體包裝工業中，特定言之針對WLP所需之商業體積及可靠性的需求，針對LCM或模版印刷存在許多問題。
翹曲為利用許多固化LCM或液體封裝劑所見之常見問題。當包裝尺寸增加及晶圓之厚度連續減少時，此係特別普遍。在此等對比需求下，翹曲問題可變得太嚴重而不能滿足加工要求，潛在導致半導體包裝失敗。
為解決翹曲問題，已調配許多LCM或液體封裝劑以降低模數及玻璃化轉變溫度(「Tg」)。然而，當沿著此路徑前進時，經封裝包裝具有較少機會通過可靠性測試。
用於形成模製晶圓之習知材料不具有提供改善之對晶圓翹曲之抗性之所需物理性質，或不將自身置於藉由LCM加工技術之應用。
在過去，已嘗試解決翹曲問題。例如，美國專利第9,263,360號係針對且主張熱固性數樹脂組合物，其包含熱固性樹脂基質，該熱固性樹脂基質包含以下之組合：環氧樹脂組分，及由酚醛樹脂組分組成之環氧樹脂固化劑，視情況選自環硫樹脂、噁𠯤、噁唑林、氰酸酯、馬來醯亞胺、納迪醯亞胺(nadimide)、衣康醯亞胺及其組合之另外組分；嵌段共聚物、二氧化矽填料及視情況可選之觸媒及加速劑。此處，該嵌段共聚物為選自由聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯及對位性聚(甲基丙烯酸甲酯)製得之共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物；及其組合之兩性分子者。該二氧化矽填料佔該組合物之50至90重量%。
以及美國專利第8,847,415號係針對且主張液體壓縮模製可固化樹脂組合物，其包含可固化樹脂基質，包含陽離子觸媒之固化組分及氧化劑。當固化時，該組合物展示低於140℃之DSC峰值及低於20℃的DSC之起始溫度與峰值之間的δ溫度。
美國專利第9,263,360號提供熱固性樹脂組合物，其包含熱固性樹脂基質、嵌段共聚物、二氧化矽填料及包含酸酐或酚醛樹脂及咪唑之組合之固化組分。當固化時，該組合物展示在室溫下約22 GPas或更小之範圍內之模數，小於或等於10 μm/℃之CTE α1，及包含例如約-70℃至-30℃之T g1及約100℃至150℃之T g2之多個Tg。
相似地，美國專利第6,727,325號係針對且主張環氧樹脂組合物，其包含在固化之前之環氧樹脂、及包含由特定式表示之肆苯酚化合物之籠形物及可與環氧樹脂反應以固化該樹脂之化合物。
國際專利公開案第WO 2020/037199號描述熱固性樹脂組合物，其包含熱固性樹脂基質、二氧化矽填料、及固化組分，該固化組分包含籠形物與含氮固化劑之組合，其包括肆苯酚化合物與含氮固化劑之組合，其中該組合物於室溫下儲存24小時後具有小於約30%之黏度增加且其中當該組合物係在晶圓上固化時該組合物於烘箱固化後展示小於約3 cm翹曲。
現在，工業趨向於直接至模製包裝中或至模製包裝上之積體電路，該模製包裝具有介電性質。
例如，美國專利第7,547,849號(Lee)係針對雷射光可活化具電鍍性自支撐複合膜，其包含： A. 聚合物黏合劑，其選自環氧樹脂、經二氧化矽填充之環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺三𠯤、氟聚合物、聚酯、聚苯醚/聚苯醚樹脂、聚丁二烯/聚異戊二烯可交聯樹脂(及共聚物)、液晶聚合物、聚醯胺、氰酸酯及其組合，該聚合物黏合劑以該複合膜之總重量之50至97重量%的量存在；及 B. 尖晶石晶體填料，其以該聚合物複合膜之總重量之3至50重量%之量存在；且 其中： 該聚合物複合材料具有0.05至0.6/微米之400 nm至1,000,000 nm光消光係數，該尖晶石晶體填料係由化學式AB 2O 4或BABO 4表示，其中A為選自鎘、鋅、銅、鈷、鎂、錫、鈦、鐵、鋁、鎳、錳、鉻及此等中兩者或更多者之組合之具有2價的金屬陽離子，且其中B為選自鎘、錳、鎳、銅、鈷、鐵、錫、鈦、鋁、鉻及此等中兩者或更多者之組合之具有3價的金屬陽離子，且 該膜為自支撐膜。
此外，美國專利申請公開案第2019/0292386號(Meura)係針對用於雷射直接成型(LDS)之熱固性樹脂組合物，其包含熱固性樹脂；無機填料；在用活化能射線照射後形成金屬核之非導電性金屬化合物；及偶合劑，其中該非導電性金屬化合物包括選自由尖晶石型金屬氧化物、具有彼此相鄰之族中之兩種或更多種過渡金屬元素之金屬氧化物(該族選自週期表之第3至12族)及含錫氧化物組成之群的一或多者，及該偶合劑包括選自巰基矽烷、胺基矽烷及環氧矽烷之一或多者。
儘管此等最近的努力，可期望提供新鮮LCM或模版印刷材料，特定言之可流動可雷射活化且具可電鍍性，同時提供改善之對晶圓翹曲之抗性的材料，從而向最終使用者提供晶圓翹曲之復發問題之解決方案的多個選擇及來源。
並且現有技術可使用在模製期間形成更薄介電質層之能力的改善，從而允許包裝之功能密度增加及移除包裝設計之限制。
本發明提供此等問題之解決方案及就此而言滿足市場需求。
本文中提供熱固性樹脂組合物，其能藉由暴露於升高之溫度條件下固化。一旦固化，該等固化組合物為雷射活化及變得具可鍍性。就此而言，電鍍為產生三維模製互連裝置(「MID」)之雷射直接成型(「LDS」)的基礎。此處，利用LDS，尖晶石晶體在固化組合物之表面上或附近可得以接收在其上施加之雷射能。(該表面亦可在導電通孔方法期間考慮。)於雷射能燒蝕固化組合物之表面上之預定圖案後，尖晶石晶體可表現為晶種以允許電鍍、無電鍍或其他方式，從而於燒蝕部分中形成經電鍍圖案。
並且，於熱固性樹脂固化後，模製基板抵抗翹曲。
更具體而言，本發明組合物可用作液體壓縮模製封裝劑，其於壓縮模製及烘箱固化後具有低翹曲，同時維持模製物料之所需物理性質。該等組合物展示在室溫下之低儲存模數(諸如在室溫下，約25 GPas或更少，期望地於約10至約20 GPas，諸如約5至約9 GPas之範圍內)，及低熱膨脹係數(「CTE」) (α1 ＜ 20 ppm；α2 ＜ 40 ppm)。
本發明組合物之固化反應產物能將模製基板之抗翹曲性提高約50%，期望地至少約65%，及甚至更期望地至少約80%，如與利用除了本文中揭示之材料以外之材料之模製基板相比。該基板經常為由矽構造之晶圓，及該組合物以小於該晶圓之厚度之約50%之厚度，諸如以小於該晶圓之厚度之約33%之厚度在該晶圓上佈置。
亦即且重要的是，該等組合物證實於液體壓縮模製條件下固化後小於約3 cm (諸如小於約2 cm)之翹曲。此物理性質組合顯示於克服面向目前半導體包裝工業，特定言之關於液體封裝劑基板翹曲之顯著技術障礙中之一些中的前景。透過使用本發明組合物，不僅抗翹曲性在固化期間提高，而且其在後續加工(諸如LDS)期間亦提高。
因此，於一個態樣中，提供熱固性樹脂組合物，其反應產物包含熱固性樹脂基質(諸如環氧樹脂組分)、包括二氧化矽之填料、尖晶石晶體及包含以下之組合之固化組分：(1)包括肆苯酚化合物之籠形物及(2)含氮固化劑，諸如咪唑及其衍生物。
於另一態樣中，提供一種提高模製晶圓之抗翹曲性之方法，該方法之步驟包含： 提供在其上佈置一或多個矽晶片之晶圓； 提供如所述熱固性樹脂組合物與該晶圓接觸； 將該晶圓及該熱固性樹脂組合物暴露於有利於允許該熱固性樹脂組合物在該晶圓周圍流動之條件下；及 其後將該熱固性樹脂組合物暴露於有利於固化成該熱固性樹脂組合物之反應產物的條件下。
一旦固化後，可將該組合物之反應產物暴露於雷射能，從而形成位於反應產物之表面上或附近之尖晶石晶體之殘餘物或碎片，其中殘餘物或碎片充當晶種以透過電鍍形成接線或電路。
本文中亦提供一種生產模製電互連半導體裝置之方法。該方法包含步驟，該等步驟包括： 提供晶圓； 將如本文中如此揭示之在室溫下呈可流動狀態之熱固性樹脂組合物分配至該晶圓之表面之至少一部分上； 將該晶圓及該熱固性樹脂組合物暴露於適於固化該組合物以在該晶圓上形成反應產物之升高的溫度條件下； 將如此形成之反應產物暴露於呈預定圖案的雷射能以燒蝕呈該預定圖案之該反應產物及在如此做時暴露該尖晶石晶體之殘餘物；及 在該固化反應產物中燒蝕之該預定圖案上進行電鍍。
於一些實施例中，該方法可包括： 將另一部分該熱固性樹脂組合物分配至該固化熱固性樹脂組合物之反應產物之表面的至少一部分上； 將另一部分該熱固性樹脂組合物暴露於適於固化該組合物以形成反應產物之升高的溫度條件下； 將如此形成之反應產物暴露於呈預定圖案的雷射能以燒蝕呈該預定圖案之該反應產物及在如此做時暴露該尖晶石晶體之殘餘物；及 在該固化反應產物中燒蝕之該預定圖案上進行電鍍。
可重複該方法多次以根據預定圖案建立三維模製電互連半導體裝置。
當然，亦提供模製電互連半導體裝置。此裝置包含在其上及/或周圍佈置本發明熱固性樹脂組合物之晶圓，該熱固性樹脂組合物已透過暴露於升高之溫度條件下固化成反應產物且已暴露於呈預定圖案之雷射能且已透過電鍍在該預定圖案上形成金屬化。
如上所指定之熱固性樹脂組合物除了其他成分外包含熱固性樹脂基質(諸如環氧樹脂)。
環氧樹脂之實例包括由雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚E、聯苯或其組合製備之環氧樹脂。此外，可使用相同類型之樹脂(諸如A、F、S或E)內之兩種或更多種不同雙酚環氧樹脂(或其氫化對比物)。
本文中使用所需之雙酚環氧樹脂之市售實例包括雙酚-F環氧樹脂[諸如來自Nippon Kayaku, Japan之RE-404-S，及來自Dai Nippon Ink & Chemicals, Inc.之EPICLON 830、830S、830A及830W，及來自Resolution之RSL 1738及YL-983U]及雙酚-A環氧樹脂(諸如來自Resolution之YL-979及980)。
購自Dai Nippon且以上指定之雙酚環氧樹脂被宣傳為液體未經稀釋之表氯醇-雙酚F環氧樹脂，其具有較基於雙酚A環氧樹脂之習知環氧樹脂更低的黏度且具有類似於液體雙酚A環氧樹脂之物理性質。雙酚F環氧樹脂具有較雙酚A環氧樹脂更低的黏度，其他所有在該兩種類型之環氧樹脂之間相同，其提供更低黏度及因此快速流動底填密封劑材料。此等四種雙酚F環氧樹脂之EEW介於165與180之間。在25℃下之黏度介於3,000與4,500 cps之間(除了RE1801，其黏度上限為4,000 cps)。雙酚A環氧樹脂具有介於180與195之間之EEW (g/eq)及介於100與250 cps之間之在25℃下之黏度。
購自Resolution且以上指定之雙酚環氧樹脂經宣傳為含低氯化物之液體環氧樹脂。RSL-1738雙酚A環氧樹脂之總氯化物含量經報告為介於500與700 ppm之間，及針對YL-983U，為介於150與350 ppm之間。
在適於本文中使用之環氧樹脂中，亦包含酚類化合物之聚縮水甘油基衍生物，諸如以商標名稱EPON，諸如EPON 828、EPON 1001、EPON 1009及EPON 1031自Resolution；DER 331、DER 332、DER 334及DER 542自Dow Chemical Co.；及BREN-S自Nippon Kayaku市售之彼等。其他適宜環氧樹脂包括自多元醇及類似者及酚醛樹脂之聚縮水甘油基衍生物製備之聚環氧樹脂，後者為諸如來自Dow Chemical之DEN 431、DEN 438及DEN 439。甲酚類似物亦以商標名稱ARALDITE，諸如ARALDITE ECN 1235、ARALDITE ECN 1273及ARALDITE ECN 1299自Ciba Specialty Chemicals Corporation市售。SU-8為購自Resolution之雙酚-A型環氧酚醛樹脂。胺、胺基醇及聚羧酸之聚縮水甘油基加合物亦可用於本發明，其之市售樹脂包括來自F.I.C. Corporation之GLYAMINE 135、GLYAMINE 125及GLYAMINE 115；來自Ciba Specialty Chemicals之ARALDITE MY-720、ARALDITE 0500及ARALDITE 0510及來自Sherwin-Williams Co.之PGA-X及PGA-C。
除了雙酚環氧樹脂外，其他環氧樹脂化合物可包含於環氧樹脂組分內。例如，可使用環脂族環氧樹脂，諸如3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己基碳酸酯或雙酚或聯苯環氧樹脂之氫化形式。
同樣，亦使用調整黏度及/或降低Tg之單官能基、雙官能基或多官能基反應性稀釋劑，諸如丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚或聚丙二醇縮水甘油醚。於本文中使用之適宜單官能基環氧樹脂共反應物稀釋劑包括具有低於環氧樹脂組分之黏度，通常，小於約250 cps之黏度之彼等。
單官能基環氧樹脂共反應物稀釋劑應具有環氧基與約6至約28個碳原子之烷基，其之實例包括C 6-28烷基縮水甘油醚、C 6-28脂肪酸縮水甘油醚及C 10-28烷基酚縮水甘油醚。
於包含此種單官能基環氧樹脂共反應物稀釋劑之事件中，該共反應物稀釋劑應以基於該熱固性樹脂基質之總重量計多達約5重量%至約15重量%，諸如約8重量%至約12重量%之量採用。
該環氧樹脂組分應以基於該熱固性樹脂基質之總重量計約10重量%至約95重量%，期望地約20重量%至約80重量%之範圍之量，諸如約60重量%存在於組合物中。
除了環氧樹脂外，可包含其他反應性組分，諸如環硫樹脂、噁𠯤、噁唑啉、氰酸酯及/或含馬來醯亞胺、納迪醯亞胺或衣康醯亞胺組分。
作為環硫樹脂，可使用此等環氧樹脂中之任一者，其中環氧乙烷氧原子已經硫原子置換。
噁𠯤可由以下結構所涵蓋 其中此處R 1至R 8各個別為選自氫、C 1-40烷基或C 2-40烯基之成員，其中後兩者視情況經O、N、S、C=O、COO或NHC=O中之一或多者間雜或經OH、OR、NRR、SH、SR、COOH、COOR、NHCOOH或NHCOOR中之一或多者置換，其中R選自C 1-40烷基、C 2-40烯基或C 6-20芳基， X為廣泛選自視情況經O、NR、S、C=O、COO或NHC=O中之一或多者間雜或經OH、OR、NRR、SH、SR、COOH、COOR、NHCOOH或NHCOOR中之一或多者置換之伸烷基、伸烯基或伸芳基的鍵聯，其中R選自C 1-40烷基、C 2-40烯基或C 6-20芳基， m及n各個別地為1或2，且 k為0至6。
當使用時，噁𠯤應以基於該熱固性樹脂基質之總重量計約10重量%至約95重量%，期望地約20重量%至約80重量%之範圍之量，諸如約60重量%存在於組合物中。
噁𠯤之更特定實例為苯并噁𠯤，其之實例可由下式所涵蓋 其中o為1至4，X係以下定義，且R 1為烷基，諸如甲基、乙基、丙基或丁基，或 其中p為1至4，Y係以下定義，且R 4選自氫、鹵素、烷基或烯基。
以上苯并噁𠯤結構中之X及Y可獨立地選自單價或多價基團，該等單價或多價基團包括 -  通常具有約6上至約500個碳原子範圍之烴基或經取代之烴基物種，其中該烴基物種選自烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基、芳烯基、烯基芳基、芳炔基或炔基芳基，然而，限制條件為當X包含兩種或更多種不同物種之組合時，X可僅為芳基； -  通常具有約6上至約500個碳原子範圍之伸烴基或經取代之伸烴基物種，其中該等伸烴基物種選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基、芳基伸烯基、烯基伸芳基、芳基伸炔基或炔基伸芳基， -  通常具有約6上至約500個碳原子範圍之雜環基或經取代之雜環基物種， -  聚矽氧烷，及 -  聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯嵌段共聚物，及 以上中之一或多者與選自以下之連接子之組合：共價鍵、-O-、-S-、-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O) 2-、-O-S(O) 2-O-、-O-S(O) 2-NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O) 2-、-S-S(O) 2-O-、-S-S(O) 2-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O) 2-、-NR-O-S(O) 2-O-、-NR-O-S(O) 2-NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O) 2-O-、-O-NR-S(O) 2-NR-、-O-NR-S(O) 2-、-O-P(O)R 2-、-S-P(O)R 2-或-NR-P(O)R 2-；其中各R獨立地為氫、烷基或經取代之烷基。
當將上述「X」或「Y」鍵聯中之一或多者配位以形成苯并噁𠯤基團之附加物時，如由熟習此項技術者容易知曉，可產生多種多樣有機鏈，諸如，例如，氧烷基、硫烷基、胺基烷基、羧基烷基、氧烯基、硫烯基、胺基烯基、羧基烯基、氧炔基、硫炔基、胺基炔基、羧基炔基、氧基環烷基、硫基環烷基、胺基環烷基、羧基環烷基、氧基環烯基、硫基環烯基、胺基環烯基、羧基環烯基、雜環基、氧雜環基、硫雜環基、胺基雜環基、羧基雜環基、氧基芳基、硫基芳基、胺基芳基、羧基芳基、雜芳基、氧雜芳基、硫雜芳基、胺基雜芳基、羧基雜芳基、氧烷基芳基、硫烷基芳基、胺基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧基芳烷基、硫基芳烷基、胺基芳烷基、羧基芳烷基、氧基芳烯基、硫基芳烯基、胺基芳烯基、羧基芳烯基、氧基烯基芳基、硫基烯基芳基、胺基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧基芳炔基、硫基芳炔基、胺基芳炔基、羧基芳炔基、氧基炔基芳基、硫基炔基芳基、胺基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧基伸烷基、硫基伸烷基、胺基伸烷基、羧基伸烷基、氧基伸烯基、硫基伸烯基、胺基伸烯基、羧基伸烯基、氧基伸炔基、硫基伸炔基、胺基伸炔基、羧基伸炔基、氧基伸環烷基、硫基伸環烷基、胺基伸環烷基、羧基伸環烷基、氧基伸環烯基、硫基伸環烯基、胺基伸環烯基、羧基伸環烯基、氧基伸芳基、硫基伸芳基、胺基伸芳基、羧基伸芳基、氧烷基伸芳基、硫烷基伸芳基、胺基烷基伸芳基、羧基烷基伸芳基、氧基芳基伸烷基、硫基芳基伸烷基、胺基芳基伸烷基、羧基芳基伸烷基、氧芳基伸烯基、硫芳基伸烯基、胺基芳基伸烯基、羧基芳基伸烯基、氧基烯基伸芳基、硫基烯基伸芳基、胺基烯基伸芳基、羧基烯基伸芳基、氧芳基伸炔基、硫芳基伸炔基、胺基芳基伸炔基、羧基芳基伸炔基、氧基炔基伸芳基、硫基炔基伸芳基、胺基炔基伸芳基、羧基炔基伸芳基、伸雜芳基、氧基伸雜芳基、硫基伸雜芳基、胺基伸雜芳基、羧基伸雜芳基、含雜原子之二價或多價環狀部分、含氧雜原子之二價或多價環狀部分、含硫雜原子之二價或多價環狀部分、含胺基雜原子之二價或多價環狀部分、含羧基雜原子之二價或多價環狀部分及類似者。
苯并噁𠯤應以基於該熱固性樹脂基質之總重量計約10重量%至約95重量%，期望地約20重量%至約80重量%之範圍之量，諸如約60重量%存在於組合物中。
作為氰酸酯，可使用具有以下通用結構式之化合物： 其中此處m為2至5且R 1為含芳族核殘基。R 1應含有至少6個碳原子及可衍生自(例如)芳族烴，諸如苯、聯苯、萘、蒽、芘或類似者。該芳族殘基亦可衍生自多核芳族烴，其中至少兩個芳環透過橋接基團彼此連接，諸如其中該橋接成員具有下式 其中R a及R b係相同或不同且各表示氫原子或含有1至4個碳原子之烷基。R 1亦包含衍生自酚醛樹脂型酚類樹脂之殘基——即，此等酚類樹脂之氰酸酯。R 1亦可含有連接之另外環、非反應性取代基。
可用氰酸酯之實例包括(例如) 1,3-二氰酸根基苯；1,4-二氰酸根基苯；1,3,5-三氰酸根基苯；1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰酸根基萘；1,3,6-三氰酸根基萘；4,4'-二氰酸根基-聯苯；雙(4-氰酸根基苯基)甲烷及3,3',5,5'-四甲基雙(4-氰酸根基苯基)甲烷；2,2-雙(3,5-二氯-4-氰酸根基苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二溴-4-二氰酸根基苯基)丙烷；雙(4-氰酸根基苯基)醚；雙(4-氰酸根基苯基)硫醚；2,2-雙(4-氰酸根基苯基)丙烷；參(4-氰酸根基苯基)-亞膦酸酯；參(4-氰酸根基苯基)膦酸酯；雙(3-氯-4-氰酸根基苯基)甲烷；經氰化酚醛樹脂；1,3-雙[4-氰酸根基苯基-1-(甲基伸乙基)]苯及經氰化之經雙酚封端之聚碳酸酯或其他熱塑性低聚物。
其他氰酸酯包括於美國專利第4,477,629號及第4,528,366號中所揭示之氰酸酯，其各者之揭示內容係以引用的方式明確地併入本文中；於英國專利第1,305,702號中所揭示之氰酸酯，及於國際專利公開案第WO 85/02184號中所揭示之氰酸酯，其各者之揭示內容係以引用的方式明確地併入本文中。
於本文中使用之特別所需氰酸酯係自Hunstman Advanced Materials, Tarrytown, NY以商標名稱AROCY [1,1-二(4-氰酸根基苯基乙烷)]購得。四種所需AROCY氰酸酯之結構為 「AROCY」 B-10； 「AROCY」 M-30； 「AROCY」 L-10；及 「AROCY」B-30。
當使用時，該氰酸酯應以基於該熱固性樹脂基質之總質量計約10重量%至約95重量%，期望地約20重量%至約80重量%之範圍之量，諸如約60重量%存在。
作為馬來醯亞胺、納迪醯亞胺或衣康醯亞胺，可使用具有以下各自通用結構式之化合物： 其中此處m為1至15，p為0至15，各R 2獨立地選自氫或低碳數烷基(諸如C 1-5)，且J為包括有機或有機矽氧烷基團之單價或多價基團，及其中兩者或更多者之組合，諸如關於以上苯并噁𠯤結構經定義為「X」及「Y」。
單價或多價基團包括通常具有約6上至約500個碳原子範圍之烴基或經取代之烴基物種。該等烴基物種可為烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基、芳烯基、烯基芳基、芳炔基及炔基芳基。
另外，X可為通常具有約6上至約500個碳原子範圍之伸烴基或經取代之伸烴基物種。伸烴基物種之實例包括(但不限於)伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基、芳基伸烯基、烯基伸芳基、芳基伸炔基或炔基伸芳基。
馬來醯亞胺、衣康醯亞胺或納迪醯亞胺可呈液體或固體形式。
於一所需實施例中，馬來醯亞胺、衣康醯亞胺或納迪醯亞胺官能基由具有足夠長度及分支之多價基團分開以致使含有馬來醯亞胺之化合物為液體。馬來醯亞胺、衣康醯亞胺或納迪醯亞胺化合物可含有在馬來醯亞胺官能基之間之間隔子，其包含在馬來醯亞胺、衣康醯亞胺或納迪醯亞胺官能基之間之分支鏈伸烷基。
於含馬來醯亞胺化合物之情況下，該馬來醯亞胺化合物期望地為硬脂醯基馬來醯亞胺、油烯基馬來醯亞胺、聯苯基馬來醯亞胺或1,20-雙馬來醯亞胺基-10,11-二辛基-二十烷或以上之組合。
再次於含馬來醯亞胺化合物之情況下，該馬來醯亞胺化合物可藉由使馬來酸酐與二聚體醯胺反應來製備或自胺基丙基封端之聚二甲基矽氧烷、聚氧基伸丙基胺、聚四亞甲基氧化物-二-對胺基苯甲酸酯或其組合製備。
特別期望的馬來醯亞胺及納迪醯亞胺包括 其中R 5及R 6各選自烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其具有約6至約100個碳原子，具有或不具有經選自矽烷、矽、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、脲烷、胺基甲酸酯、硫、硫酸酯及碸之成員之取代或間雜。
其他期望的馬來醯亞胺、納迪醯亞胺及衣康醯亞胺包括 或
該熱固性樹脂基質應以基於熱固性樹脂組合物之總重量計約10重量%至約95重量%，期望地約20重量%至約80重量%之範圍內，諸如約60重量%之量(少於二氧化矽填料及尖晶石晶體填料)存在。
作為填料，二氧化矽可用於改性半導體晶片與待配對及密封之基板之間之CTE以便更緊密匹配或調節各者之CTE。二氧化矽填料影響CTE及因此可用於減少固化材料之熱膨脹，從而減少翹曲。
二氧化矽填料通常可包括增強二氧化矽，諸如熔融球形二氧化矽，及可未經處理或經處理以便改變其表面之化學性質。二氧化矽填料組分應包括具有0.1至75微米範圍，諸如0.1至50微米範圍之平均粒度分佈之粒子。此等粒子之市售實例係在日本由Tatsumori或Denka銷售。此外，可添加奈米尺寸二氧化矽粉末，諸如由Nanoresins，Germany以商標名稱NANOPOX銷售之彼等。NANOPOX填料為以多達約50重量%之含量含於環氧樹脂中之單分散二氧化矽填料分散體，購自Nanoresins，Germany。據信NANOPOX填料尋常具有約5 nm至約80 nm之粒度。
Nanoresins亦生產以NANOPOX E商標名之材料。例如，Nanoresins報導NANOPOX E牌產品使原本難以密封之電子組件能完全浸漬且提供大範圍之機械及熱性質，諸如減少之收縮及熱膨脹、斷裂韌性及模數。於下表中，闡述Nanoresins提供之關於四種指定NANOPOX E產品之資訊：
類型 SiO 2 – 含量 [ 重量 %] 基礎 樹脂 EEW [g/eq.] Dyn. Visc. ， 25℃ [mPa·s]
NANOPOX E 430 40 DGEBA/ DGEBF 290 45,000
NANOPOX E 470 40 DGEBA 1 295 60,000
NANOPOX E 500 40 DGEBF 2 275 20,000
NANOPOX E 600 40 EEC 3 220 4,000
1雙酚之二縮水甘油酯 2雙酚之二縮水甘油酯 33,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己基碳酸酯
Nanoresins報告重要性質可於環氧樹脂調配物中藉由使用NANOPOX E牌產品而顯著改善。例如： •       與習知增強填料相比調配物之黏度更低 •       不沉降 •       斷裂韌性、抗衝擊性及模數增加 •       耐刮擦及摩損性提高 •       收縮及熱膨脹減少 •       許多所需性質，諸如熱穩定性、化學抗性、玻璃化轉變溫度、耐候性及介電性質改善或至少無負面影響。
可加工性與各自基礎樹脂相比基本上不變。
根據製造商，NANOPOX E牌產品為含於環氧樹脂基質中之膠體二氧化矽溶膠。根據製造商，分散相由具有低於50 nm之直徑及極窄粒度分佈之表面改性之球形SiO 2奈米粒子組成。此等球體(尺寸為僅幾奈米)經無黏聚物分佈於樹脂基質中。根據製造商，此產生具有至多40重量%之SiO 2含量之極低黏度的分散體。如由製造商所報導，奈米粒子係自矽酸鈉水性溶液化學合成。於此製程中，與其中將粉末化填料用溶解器或使用高剪切能之其他設備分散之製程相比，黏合劑不損壞。
該二氧化矽填料應以基於該熱固性樹脂組合物之總重量計約10重量%至約95重量%，期望地約20重量%至約80重量%之範圍內，諸如約60重量%之量存在。
本發明組合物亦包含尖晶石晶體。
尖晶石晶體可自來自週期表之一或多種金屬元素，諸如鎘、鉻、錳、鎳、鋅、銅、鈷、鐵、鎂、錫、金、銀及鈦形成。
更具體而言，尖晶石晶體可為複氧化物類型之金屬氧化物及於AB 2O 4型化合物或B(AB)O 4型化合物中發現，其中A及B為金屬元素，諸如以上闡述之彼等，期望地A可為銅。
尖晶石晶體對升高之溫度條件尋常係穩定的且能忍受酸性或鹼性條件，諸如於水性金屬化浴中所見之彼等。
雖然尖晶石晶體在遍及本發明組合物中實質上均勻分散，但是一些尖晶石晶體可位於固化反應產物表面上或附近使得當暴露於雷射能時，預定圖案可藉由雷射燒蝕形成且電鍍可根據該圖案發生。
特別期望的尖晶石晶體係自Shephard Color Company以商標名LD-38購得(描述為形成LDS添加劑之高性能亞鉻酸銅晶種，由Shephard建議以1至8重量%之量使用)。
此處，雖然尖晶石晶體可以基於該熱固性樹脂組合物之總重量計約1至約15重量%，諸如約3至約12重量%之量用於本發明組合物中，但是期望地尖晶石晶體應以約9至約10重量%之量用於本發明組合物中。
以此方式，及當所需時，MID可以逐層製程形成。更具體而言，於進行初始雷射燒蝕後，熱固性樹脂組合物之新鮮部分可在其上佈置，經受升高之溫度條件以形成固化反應產物，及然後將該預定圖案或不同預定圖案暴露於雷射能，燒蝕隨後可發生，從而暴露具可電鍍性之表面。可例如由最終使用者按所需多次重複此製程，以創建所尋求之三維模製互連裝置。
MID具有在利用本文中所述之熱固性樹脂組合物形成之模製裝置上、模製裝置中或周圍構造之三維電路。例如，三維MID可包含具有三維結構之模製品，及在模製品表面上形成之三維電路。
如上所述，MID可使用LDS製備，其中金屬核在含有尖晶石晶體或LDS添加劑之熱固性樹脂組合物之固化反應產物之表面上或周圍產生。
在暴露於藉由雷射發射之能量後，金屬核可自作為晶種之尖晶石晶體形成及可使用無電電鍍以於已經暴露於雷射之區域中形成預定電鍍圖案(例如，接線或電路)及燒蝕根據該圖案形成。
雷射可選自諸如YAG雷射及準分子雷射之雷射及電子束，其中該YAG雷射係期望的。另外，雷射能之波長可(例如)於200 nm至12,000 nm之範圍內，期望地248 nm、308 nm、355 nm、532 nm、1064 nm、3,000 nm或10,600 nm選擇。
例如，可採用50瓦YAG雷射以藉由發射約355、532或1064 nm處之能量來活化固化反應產物之表面。
一般地，雷射可使用聲光調製器/分離器/衰減器裝置調節以呈單光束產生至多23瓦特。雷射束之直徑可在介於下列數值中之任兩者之間之焦距處：1、2、4、6、8、10、15、18、20或25微米，通常為18或12微米。典型暴露(或能量劑量，單位J/cm 2)可介於下列數值中之任兩者之間：0.1、0.5、1.0、2、4、6、8、10、15或20。
電鍍可於暴露於藉由雷射發射之能量後透過電鍍或無電電鍍實現。藉由使利用雷射照射之區域經受電鍍處理，電路可透過電鍍在該區域上形成。
電鍍尋常使用其中分散(或於一些實例中溶解)有金屬組分，諸如銅、鎳、金、銀及鈀中之一或多者之載劑液體。金屬組分可以鹽、螯合物或錯合物形式存在。載劑液體可為任何適宜液體，諸如水。例如，載劑液體可為水基，形成3.0 g/L銅(II)、9.0 g/L苛性酸及4.0 g/L甲醛之溶液。
電鍍製程可在55℃之溫度下進行約60分鐘之時間段。
固化組分應為潛伏固化組分。
固化組分包含以下之組合：(1)籠形物(諸如肆苯酚化合物)及(2)含氮化合物。
如上所述之籠形物之實例包括肆苯酚化合物，諸如1,1,2,2-肆(4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-氯-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3,5-二氯-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-溴-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3,5-二溴-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-第三丁基-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-氟-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3,5-二氟-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-甲氧基-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3,5-二甲氧基-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-氯-5-甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-溴-5-甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-甲氧基-5-甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-氯-5-溴-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-肆[(4-羥基-3-苯基)苯基]乙烷、1,1,3,3-肆(4-羥苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3-氯-4-羥苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3-溴-4-羥苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3,5-二苯基-4-羥苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3-甲氧基-4-羥苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3,5-二甲氧基-4-羥苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3-第三丁基-4-羥苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙烷、1,1,4,4-肆(4-羥苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3-甲基-4-羥苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3,5-二甲基-4-羥苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3-氯-4-羥苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3,5-二氯-4-羥苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3-甲氧基-4-羥苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3,5-二甲氧基-4-羥苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3-溴-4-羥苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3,5-二溴-4-羥苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3-第三丁基-4-羥苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丁烷及其組合。
含氮化合物包括胺、醯胺及咪唑(僅舉幾例)。
作為胺，可使用(例如)脂族胺、脂環胺及雜環胺、芳族胺及改性胺。
作為脂族胺，可使用下列中之一些或所有：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二丙二胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、戊二胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、五甲基二伸乙基三胺、烷基-第三單胺、1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷(三乙二胺)、N,N,N′,N′-四甲基六亞甲基二胺、N,N,N′,N′-四甲基丙二胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N-二甲基環己胺、二甲胺基乙氧基乙氧基乙醇、二甲胺基己醇及其組合。
作為脂環胺及雜環胺，可使用下列中之一些或所有：哌啶、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、甲基嗎啉、乙基嗎啉、N,N′,N″-參(二甲胺基丙基)六氫-對稱-三𠯤、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧基螺(5,5)十一碳八烯酸、N-胺基乙基哌啶、三甲胺基乙基哌啶、雙(4-胺基環己基)甲烷、N,N′-二甲基哌啶、1,8-二氮雜雙環(4,5,0)十一烯-7及其組合。
作為芳族胺，可使用鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、苄基甲胺、二甲基苄胺、間二甲苯二胺、吡啶、甲基吡啶及其組合。
作為改性聚胺，可使用添加環氧樹脂化合物之聚胺、藉由邁克爾(Michael)反應添加之聚胺、藉由曼尼希(Mannich)反應添加之聚胺、添加硫脲之聚胺、酮阻斷之聚胺及其組合。
作為咪唑，可使用下列中之一些或所有：咪唑及其衍生物，諸如異咪唑、咪唑、經烷基取代之咪唑，諸如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、丁基咪唑、2-十七烯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、2-正十七基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-胱胺基乙基-2-甲基咪唑及咪唑甲基咪唑之加成產物及咪唑與偏苯三甲酸、2-正十七基-4-甲基咪唑及類似者之加成產物，一般地其中各烷基取代基含有至多約17個碳原子及期望地至多約6個碳原子；經芳基取代之咪唑，諸如苯基咪唑、苄基咪唑、2-甲基-4,5-二苯基咪唑、2,3,5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二基苄基)-2-甲基咪唑、2-(2-羥基-4-第三丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(3-羥基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(對二甲胺基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-羥基苯基)-4,5-二苯基咪唑、二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苯-1,4,2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-對甲氧基苯乙烯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(自Shikoku, Tokyo, Japan以商標名稱2PHZ購得)及其組合。
咪唑之市售實例包括來自Sigma-Aldrich Corporation之咪唑、各購自Air Products及Chemicals Inc.之CUREZOL 1B2MZ (苄基-2-甲基咪唑)及CUREZOL 2P4MZ (2-苯基-4-甲基咪唑)、及來自Huntsman Advanced Materials Americas Inc.之ARBADUR 9719-1 (2-乙基-4-甲基咪唑)。
作為醯胺化合物，可提供可藉助二聚酸(dimaric acid)及聚胺之聚合獲得之聚醯胺，及作為酯化合物之實例，可使用活性羰基化合物，諸如羧酸之芳基酯及硫代芳基酯。
作為其他含氮化合物，可使用二氰二胺、胍、有機酸醯肼、二胺基馬來腈、胺醯亞胺、三氟硼-哌啶複合物、三氟硼-單乙胺複合物及其組合。
籠形物與含氮化合物之比率應為基於莫耳計約2.5:1至約0.5:1。
市售固化組分包括以商標名稱NISSOCURE自Nippon Soda之彼等。
固化組分應以基於總樹脂組合物計約0.1重量%至約20重量%，諸如約2重量%至約12重量%之量包含在內。
如以下實例中所說明，可包含各種添加劑。然而，特別值得注意的是分散劑，諸如可以DYSPERBYK商標名稱購自BYK Chemie之彼等。
本文中亦提供一種生產模製電互連半導體裝置之方法。該方法包括步驟，該等步驟包含： 提供晶圓； 將如本文中所揭示之在室溫下呈可流動狀態之熱固性樹脂組合物分配至該晶圓之表面之至少一部分上； 將該晶圓及該熱固性樹脂組合物暴露於適於固化該組合物以在該晶圓上形成反應產物之升高的溫度條件下； 將如此形成之反應產物暴露於成預定圖案之雷射能以燒蝕呈該預定圖案之該反應產物及在如此做時暴露該尖晶石晶體之殘餘物；及 在該固化反應產物中燒蝕之該預定圖案上進行電鍍。
於一些實施例中，該方法可包括： 將另一部分該熱固性樹脂組合物分配至該固化熱固性樹脂組合物之反應產物之表面的至少一部分上； 將另一部分該熱固性樹脂組合物暴露於適於固化該組合物以形成反應產物之升高的溫度條件下； 將如此形成之反應產物暴露於呈預定圖案之雷射能以燒蝕呈該預定圖案之該反應產物及在如此做時暴露該尖晶石晶體之殘餘物；及 在該固化反應產物中燒蝕之該預定圖案上進行電鍍。
可重複該方法多次以根據預定圖案建立三維模製電互連半導體裝置。
當然，亦提供模製電互連半導體裝置。此裝置包含在其上及/或周圍佈置本發明熱固性樹脂組合物之晶圓，該熱固性樹脂組合物已透過暴露於升高之溫度條件下固化成反應產物及已暴露於呈預定圖案之雷射能及已透過電鍍在該預定圖案上形成金屬化。
僅出於說明目的提供下列實例。 實例
今天尋常地構造經重新組態晶圓以具有8”或12"直徑。在使用中，用於封裝晶圓之熱固性樹脂組合物可藉由空氣壓力或藉由活塞分配來分配在晶圓之中心部分上或周圍。除了經重新組態晶圓外，本發明組合物亦可在空白晶圓及溝槽晶圓上模製。
暴露於液體壓縮模製條件，諸如在約110℃至130℃之溫度下持續約120至420秒之時間段如下。 參見， 例如，圖1。於此暴露後，可將壓縮模製晶圓放入習知烘箱中供在約120℃至小於約150℃之溫度下，諸如在約120℃至約130℃之溫度下後模製固化持續約15分鐘至1小時之時間段。期望地，8"，600 μm厚模製晶圓應證實跨該晶圓小於約3 mm之翹曲。
於典型模版印刷製程中，將液體模製物料在室溫下分配至基板，在該基板上使用墊片或模版作為間隔物。該液體模製物料藉由金屬刮刀在基板表面上擴散以形成膜層。墊片或模版之厚度決定基板上之所得膜層之厚度。 參見， 例如，圖2。於模版印刷後，可將經模版印刷之晶圓放入習知烘箱中用於在約120℃至小於約150℃之溫度下，諸如在約120℃至約130℃之溫度下後模製固化持續約15分鐘至1小時之時間段。期望地，8"，600 μm厚模製晶圓應證實跨該晶圓小於約3 mm之翹曲。
對照組合物(2及4號樣品)係自熱固性樹脂、二氧化矽填料、固化劑及添加劑(包含著色劑)製備。此外，兩種其他組合物(1及3號樣品)係根據本發明製備。前兩種組合物經調配用於作為以可印刷封裝劑形式之液體模製物料之應用( 參見圖2)；後兩種組合物經調配用於液體壓縮模製應用( 參見圖1)。評價組合物之黏度穩定性及將其施覆至載體，在該載體上佈置矽晶片及如上所述模製。
模製晶圓之翹曲可藉由Nikon NEXIV掃描系統，或藉由使用Shadow Moirè在X-及Y-方向，或亦藉由尺子評估來量測。
於模製及後模製製程後量測模製晶圓之翹曲。
參考下表1顯示，利用指定量之所述組分調配之對照組合物(2及4號樣品)及本發明組合物(1及3號樣品)。 表 1
成分 樣品編號 / 量 ( 重量 %)
類型 身份 1 2 3 4
熱固性樹脂基質 雙酚F環氧樹脂 5.15 5.7 4.3 4.73
縮水甘油醚環氧樹脂 -- -- 0.9 1
脂族環氧樹脂 2.2 2.4 1.5 1.65
三縮水甘油基化對胺基-苯酚 6.8 7.5 0.98 1.07
核殼橡膠增韌劑 Kane Ace MX 451 2.5 2.8 3.8 4.2
二氧化矽填料 FB-310MDX 68.25 75 64.38 70.7
SO-E2 -- -- 11.19 12.3
尖晶石晶體 亞鉻酸銅 9 -- 9 --
固化劑 FUJICURE 1500 1.2 1.3 -- --
OMICURE 33DDS 0.5 0.5 -- --
ADEKA EH 2110K -- -- 0.8 0.9
ETHACURE 100 -- -- 0.3 0.3
添加劑 矽烷 0.4 0.4 0.4 0.4
碳黑 0.9 1 0.6 0.7
消泡劑 0.1 0.1 0.05 0.05
表面活性劑 3 3.3 1.8 2
該等組合物各藉由將指定成分用機械混合器混合在一起直至觀察到溶解成均勻溶液來製備。然後添加二氧化矽填料，在室溫下繼續攪拌約30至約60分鐘之時間段直至達成具有實質上均勻稠度之黏性膏。然後將樣品轉移至容器中直至準備使用。
將前兩種組合物各分配至作為載體之矽晶圓之中心上及周圍。於約120℃至小於約130℃之溫度下壓縮模製約200秒至約400秒之時間段後，觀察到組合物約60至約80%固化，儘管具有不黏表面。然後，將如此模製之晶圓放入習知烘箱中用於在約120℃至約150℃之溫度下之後模製固化約15分鐘至約1小時之時間段。
於其預期使用中，可將呈LCM形式之本發明組合物分配至經重新組態晶圓之活性側及在增加之壓力(約98 KN)下及在約110℃至約130℃之升高之溫度下模製約3分鐘至約7分鐘之時間。然後可將模製晶圓組裝件暴露於約130℃至約150℃之升高之溫度下約1小時至約2小時之時間段。期望地，利用200 μm固化材料，8"，600 μm厚矽晶圓應證實於後模製固化後約小於約3 cm，期望地小於約2 cm之翹曲。
可將模製晶圓剝離，利用重新分佈層塗覆，應用焊料凸塊及之後切成單一半導體包裝。
參考下表2顯示觀察到之某些物理性質，包括機械性質，諸如模數及CTE (α 1或1，及α 2或2)，及於將樣品首先暴露於約120℃至小於約130℃之溫度之壓縮模製條件持續約200秒至約400秒之時間段，暴露於烘箱中約120℃至約150℃之溫度持續約15分鐘至約1小時之另外時間段後所量測得。 表 2
物理性質 樣品編號
1 2 3 4
於烘箱固化後之翹曲(µm) 383 424 -48 -34
CTE 1，ppm/°C 11 14 9 9
CTE 2，ppm/°C 33 31 22 21
在25℃下之儲存模數(GPa) 10.1 10.1 18.7 17.5
DSC起始/℃ 134 134 133 133
DSC峰值/℃ 145 145 145 146
DSC ΔH (J/g) 99 114 68 87
黏度5 s-1 (Pa·s) 116 91 178 221
觸變性指數 2.71 2.7 1.4 1.9
藉由TMA測得之Tg /℃ 144 141 166 155
藉由DMA測得之Tg /℃ 115 109 113 111
如表2中所示，具有尖晶石晶體填料添加劑之液體模製物料封裝劑(2及4號樣品)具有與對照組合物(1及3號樣品)相似物理性質。換言之，尖晶石晶體填料之添加對材料應用加工條件(諸如在基板上分配、印刷及擴散)，及顯著以及出人意料地，所得固化反應產物之性質影響很小。因此，針對本文中最終使用應用可期望組合物之很少變化(若有的話)。
「藉由熱機械分析測定固體材料線性熱膨脹的標準試驗方法(Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials by Thermomechanical Analysis)」，ASTM國際名稱：E831-06，2006年4月公開(「E831-06」)描述「使用熱機械分析技術測定固體材料之線性熱膨脹之表觀係數」的測試方法。 參見在第1.1段落之E831-06。此常見方法係用於量測CTE α 1或1。
「塑膠的標準試驗方法：動態機械性質：在撓曲中(三點彎曲) (Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Flexure (Three-Point Bending))」，ASTM國際名稱：D 5023-01，2001年11月公開(「D 5023-01」)揭示「意欲提供測定廣泛各種塑膠材料之模數呈溫度之函數關係之方法」的測試方法。 參見在第1.2段落之D 5023-01，著重強調。此常見方法係用於量測儲存模數。
為達成倒裝晶片半導體包裝之高Tg及低翹曲，已顯示低溫固化條件(低於約130℃)與於暴露於此低溫固化條件後展示快速膠凝之組合物影響翹曲。固化組合物之Tg應等於或高於用於固化該組合物之溫度；Tg應高於90℃，期望地高於125℃。若組合物緩慢固化或在更高溫度下固化，則在模具與硬化的基板之間之無應力點係高的。在室溫下之翹曲起因於將壓縮模製半導體包裝自固化溫度冷卻至室溫。
為達成此等壓縮模製半導體包裝之在-55℃與125℃之間之熱循環性能的高可靠性，該液體壓縮模製材料應具有於260℃下回焊後，高於90℃及期望地高於125℃之藉由TMA測得之Tg，低於140℃之DSC峰值，低於20℃之在DSC之起始與峰值之間之δ溫度。
當固化時，本發明組合物達成下列性質： a)在室溫(25℃)下，25 GPas或更小之範圍內之儲存模數，藉由DMA量測(3點彎曲法，以5℃/min)， b)小於或等於15 ppm/℃之CTE α1，及小於或等於30 ppm之CTE α2，藉由TMA量測(以5℃/min之斜升速率)， c)高於135°C之至少一個Tg，藉由TMA量測(3點彎曲法，以5℃/min之斜升速率)。
如圖3中所示，固化反應產物可藉由雷射燒蝕而雷射活化以影響尖晶石晶體聚集及變得在表面處暴露使得其可具可電鍍性。
下表3顯示與Pocan參考物相比，對由1及3號樣品說明之LDS材料之電鍍性能觀察及收集到的一些資料。將1及3號樣品在矽晶圓基板上施覆及固化，諸如各自於圖2及1中所述。使用與圖3中所述相同之雷射燒蝕及電鍍製程來評價1及3號固化樣品各者及Pocan參考物。Pocan參考物為含有尖晶石晶體填料之市售熱塑性材料，其用作參考物。 表 3
LDS調配物 1號樣品 3號樣品
應用方法 模版印刷 液體壓縮模製
塗層(µm) 100 75 50 200
平均值(µm) 2.42 2.29 2.27 2.65
Std Dev (µm) 0.52 0.43 0.58 0.37
Pocan參考物*(µm) 3.38 3.00
平均電鍍指數** 0.72 0.68 0.67 0.88
*       電鍍厚度 **     平均銅厚度與Pocan參考物之比率
平均電鍍指數指示與用作對照之市售熱塑性LDS材料相比，經雷射燒蝕之固化反應產物可進行電鍍之程度。一般地，平均電鍍指數值越高，可電鍍性越佳。
圖1描述用於晶圓級包裝應用之液體壓縮模製封裝製程之製程流程圖。
圖2描述用於晶圓級包裝應用之模版印刷封裝製程之製程流程圖。
圖3描述固化材料之雷射燒蝕及電鍍製程之製程流程圖。

Claims (14)

  1. 一種在室溫下呈可流動狀態之熱固性樹脂組合物，其包含： 熱固性樹脂基質， 二氧化矽填料， 尖晶石晶體，及 固化組分，其包含籠形物與含氮固化劑之組合，其包括肆苯酚化合物與含氮固化劑之組合，其中當在基板之至少一部分上佈置及於暴露於升高之溫度條件後在該基板之該部分上或周圍固化成不可流動狀態時，該固化組合物在暴露於雷射能後具可鍍性且在其上或周圍佈置該固化組合物之該基板展示小於約3 cm之翹曲。
  2. 如請求項1之組合物，其中當固化時，該組合物具有下列物理性質中之至少一者： (a)在室溫下於約25 GPas或更小之範圍內之儲存模數， (b)小於或等於20 ppm/℃之CTE α1， (c)小於或等於40 ppm/℃之CTE α2。
  3. 如請求項1之組合物，其中該基板為由矽構造之晶圓及該組合物以小於該晶圓之厚度之約50%之厚度在該晶圓上或周圍佈置。
  4. 如請求項1之組合物，其中該等尖晶石晶體係自選自鎘、鉻、錳、鎳、鋅、銅、鈷、鐵、鎂、錫、金、銀及鈦中之一或多者之金屬形成。
  5. 一種提高經封裝之模製晶圓之抗翹曲性之方法，該方法之步驟包括： 提供晶圓； 提供與該晶圓接觸之如請求項1之熱固性樹脂組合物；及 將該晶圓及該熱固性樹脂組合物暴露於有利於允許該熱固性樹脂組合物在該晶圓周圍流動及固化成該熱固性樹脂組合物之反應產物的條件下，其能將抗翹曲性提高約50%或更大。
  6. 如請求項5之方法，其中該抗翹曲性提高約65%或更大。
  7. 如請求項5之方法，其中該抗翹曲性提高約80%或更大。
  8. 一種自如請求項5之方法形成之產品。
  9. 如請求項1之組合物，其中該熱固性樹脂組分包括環氧樹脂、環硫樹脂、噁𠯤、噁唑啉、氰酸酯、及/或含馬來醯亞胺、納迪醯亞胺或衣康醯亞胺之組分。
  10. 一種用於製備模製電互連半導體裝置之方法，該方法之步驟包括： A.提供基板； B.將如請求項1之在室溫下呈可流動狀態之熱固性樹脂組合物分配至該基板之表面之至少一部分上； C.將該基板及該熱固性樹脂組合物暴露於適於固化該組合物以在該基板上形成反應產物之升高的溫度條件下； D.將該如此形成之反應產物暴露於呈預定圖案之雷射能以呈該預定圖案燒蝕該反應產物及在如此做時暴露該尖晶石晶體之殘餘物；及 E.在該固化反應產物中燒蝕之該預定圖案上進行電鍍。
  11. 如請求項10之方法，其進一步包括： F. 將另一部分該熱固性樹脂組合物分配至來自步驟C之該固化熱固性樹脂組合物之該反應產物之表面的至少一部分上； G.將該另一部分熱固性樹脂組合物暴露於適於固化該組合物以形成反應產物之升高的溫度條件下； H.將該如此形成之反應產物暴露於呈預定圖案之雷射能以呈該預定圖案燒蝕該反應產物及在如此做時暴露該尖晶石晶體之殘餘物；及 I.在該固化反應產物中燒蝕之該預定圖案上進行電鍍。
  12. 如請求項10之方法，其進一步包括： 重複步驟F至I。
  13. 一種來自如請求項10之方法之三維模製電互連半導體裝置。
  14. 一種模製電互連半導體裝置，其包含： 基板； 熱固性樹脂組合物，其已透過暴露於升高之溫度條件下固化成反應產物及已暴露於呈預定圖案之雷射能及已在該預定圖案上透過在該基板上或周圍佈置之電鍍形成金屬化。
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