CN103249572B - 具有全部颜色性能的激光直接结构化材料 - Google Patents

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Abstract

热塑性组合物，能够用于激光直接结构化方法(laser direct structuring process)中以提高增强的镀覆性能和良好的机械性能。组合物包含热塑性基础树脂、激光直接结构化添加剂和矿物填料。这些组合物可以用于多种应用，例如个人电脑、笔记本电脑和便携式电脑、手机天线和其他这类通信设备、医疗应用、RFID应用、以及汽车应用。

Description

具有全部颜色性能的激光直接结构化材料
技术领域
本发明涉及热塑性组合物，尤其涉及能够用于激光直接结构化方法的热塑性组合物。本发明还涉及制造这些组合物以及包含这些组合物的制品的方法。
背景技术
电气元件可以作为带有所需印刷导体的注塑设备(模制注射设备，moldedinjectiondevice)(MID)而提供，即，当在MID技术中制造时使用不同的方法，例如，掩蔽方法，双组分注射模制(注塑，注射成型，injectionmolding)接着电镀(或无电镀(化学镀，electrolessplating))，这是因为对于一些情况，将化学镀用于双组分注射模制。与由玻璃纤维增强的塑料等制成的常规电路板相比，以这种方式制造的MID元件是三维模制的部件，其具有集成的印刷导体设计，并且还可以有电子或机电部件。使用这种类型的MID元件，即使元件仅具有印刷的导体并且用于代替电气或电子器件中的常规布线，节约空间，使相关的器件(设备)制造得更小，并通过减少组件数和接触步骤而降低制造成本。这些MID设备大量用于手机，PDA和笔记本电脑应用中。
冲压金属(stampmetal)、柔性印刷电路板(FPCB)安装和双射成型法(two-shotmoldingmethod)是制备MID的三种现有技术。然而，冲压和FPCB安装方法在图案几何形状中具有局限性，而且模具(tooling)昂贵，并且还改变RF图案，导致高花费且耗时地改进模具。已经将双射成型(双组分注射模制)工艺用于生产具有真实三维结构的3D-MID。可以利用随后的化学腐蚀、化学表面活化和选择性金属涂覆来形成天线。该方法涉及到高初始成本，并且仅对于大生产数目而言是经济上可行的。双射成型也不是环境友好的方法。所有这些方法都是基于模具的技术，它们具有有限的灵活性、长开发周期，困难的设计原型(prototype)，昂贵的设计变化，以及有限的小型化。
因此，利用激光直接结构化(激光直接成型，LDS)方法形成MID越来越流行。在LDS方法中，计算机控制的激光束在MID上移动从而活化要设置导电通路的位置上的塑料表面。利用激光直接结构化方法，可以获得较小的导电通路宽度(如150微米以下)。此外，导电通路之间的间隔也可以较小。因此，由该方法形成的MID节约了最终用途应用中的空间和重量。激光直接结构化的另一个优点是它的灵活性。如果改变电路设计，仅仅是对控制激光的计算机进行重新编程的问题。
另外，现有技术中实质上是暗色的LDS添加剂的使用阻止了根据所需对组合物进行着色的能力。目前用于LDS材料的添加剂通常是基于尖晶石的金属氧化物(如铜铬氧化物)、有机金属络合物例如钯／含钯的重金属复合物或铜复合物，基于这些添加剂存在一些限制。所使用的基于尖晶石的金属氧化物仅能提供黑色，这限制了LDS技术在很多领域的应用，如外罩天线，其通常要求所用材料应当是可着色的且颜色丰富的。另外，对于有机金属复合物，要求相对较高的装载以获得足够致密的晶核形成，用于当经激光辐射活化时的快速金属化，这不利地影响材料的机械性能。
因此，提供一种具有良好镀覆性能同时仍然保持良好机械性能的LDS材料将是有利的。提供一种由于组合物提供良好机械性能的能力而能够用于各种应用的LDS材料组合物也是有利的。提供一种能够用于激光直接结构化方法的热塑性组合物也将是有利的。提供一种能够被着色的LDS材料组合物也将是有利的。
发明内容
本发明提供了一种能够用于激光直接结构化方法中的有颜色的热塑性组合物。本发明的组合物包括热塑性基础树脂、激光直接结构化添加剂、以及可选的着色剂。组合物可以用于多种应用例如个人电脑、笔记本电脑和便携式电脑、手机天线和其他这类通信设备、医疗应用、RFID应用、以及汽车应用。
因此，在一方面，本发明提供了一种热塑性组合物，包括：按重量计从75至99.5％的热塑性基础树脂和按重量计从0.5至25％的金属氧化物涂覆的填料；其中，该热塑性组合物在利用激光活化后能够被镀覆；其中，该组合物具有由ASTM2244测定的从40至85的L*值；其中，该组合物具有由ASTM2244测定的从-1至-5的a*值；并且其中该组合物具有由ASTM2244测定的从-5至20的b*值。
在另一方面，本发明提供了一种形成热塑性组合物的方法，包括在挤出机中混合按重量计从75至99．5％的热塑性基础树脂和按重量计从0.5至25％的金属氧化物涂覆的填料的步骤；其中，该热塑性组合物在利用激光活化后能够被镀覆；其中，该组合物具有由ASTM2244测定的从40至85的L*值；其中，该组合物具有由ASTM2244测定的从-1至-5的a*值；并且其中，该组合物具有由ASTM2244测定的从-5至20的b*值。
仍然在另一方面，本发明提供了一种热塑性组合物，其包括按重量计从70至99.4％的热塑性基础树脂；按重量计从0.5至20％的金属氧化物涂覆的填料；以及按重量计0.1至10％的至少一种染料、颜料、着色剂、或包括前述中至少一种的组合；其中，该热塑性组合物在利用激光活化后能够被镀覆；其中，该热塑性组合物具有通过由ASTM2244测定的从28至94的L*值、由ASTM2244测定的从-50至52的a*值和由ASTM2244测定的从-40至80的b*值所限定的颜色空间(色空间，colorspace)。
还在另一方面，本发明提供了一种形成热塑性组合物的方法，包括在挤出机中混合按重量计从70至99.4％的热塑性基础树脂、按重量计从0.5至20％的金属氧化物涂覆的填料以及按重量计0.1至10％的至少一种染料、颜料、着色剂或包括前述的至少一种的组合的步骤；其中，该热塑性组合物在利用激光活化后能够被镀覆；其中，该热塑性组合物具有通过由ASTM2244测定的从28至94的L*值、由ASTM2244测定的从-50至52的a*值；以及由ASTM2244测定的从-40至80的b*值所限定的颜色空间。
仍然在另一方面，本发明提供了一种制造的制品，包括：模制制品，在其上具有导电通路(conductivepath)以及金属层，镀覆在该导电通路上；其中，根据IPC-TM-650测量，金属层具有0.3N／mm以上的剥离强度；进一步地其中，模制制品由组合物形成，该组合物基本由以下组成：按重量计从75至99.5％的热塑性基础树脂；以及按重量计从0.5至25％的填料，该填料选自金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料、或它们的组合；其中，该组合物具有由ASTM2244测定的从40至85的L*值；其中，该组合物具有由ASTM2244测定的从-1至-5的a*值；并且其中，该组合物具有由ASTM2244测定的从-5至20的b*值。
还在另一方面，本发明提供了一种制造的制品，包括：模制制品，在其上具有导电通路以及金属层，镀覆在导电通路上；其中，根据IPC-TM-650测量，该金属层具有0.3N／mm以上的剥离强度；进一步地其中，该模制制品由组合物形成，该组合物基本由以下组成：按重量计从70至99.4％的热塑性基础树脂，按重量计从0.5至20％的金属氧化物涂覆的填料以及按重量计0.1至10％的至少一种染料、颜料、着色剂或包括前述至少一种的组合；其中，该热塑性组合物具有通过由ASTM2244测定的从28至94的L*值，由ASTM2244测定的从-50至52的a*值；以及由ASTM2244测定的从-40至80的b*值限定的颜色空间。
仍然在另一方面，本发明提供了一种形成制品的方法，包括以下步骤：由组合物模制制品；利用激光在该模制制品上形成导电通路；以及在该导电通路上镀覆铜层；其中，根据IPC-TM-650测量，铜层具有0.3N／mm以上的剥离强度；进一步地其中，组合物基本由以下组成：按重量计从75至99.5％的热塑性基础树脂以及按重量计从0.5至25％的填料，该填料选自金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料、或它们的组合；其中，该组合物具有由ASTM2244测定的从40至85的L*值；其中，该组合物具有由ASTM2244测定的从-1至-5的a*值；并且其中，该组合物具有由ASTM2244测定的从-5至20的b*值。
还在另一方面，本发明提供了一种形成制品的方法，包括以下步骤，由组合物模制制品；利用激光在该模制制品上形成导电通路；以及在该导电通路上镀覆铜层；其中，根据IPC-TM-650测量，该铜层具有0.3N／mm以上的剥离强度；进一步地其中，该组合物基本由以下组成：按重量计从70至99.4％的热塑性基础树脂；按重量计从0.5至20％的金属氧化物涂覆的填料；以及按重量计从0.1至10％的至少一种染料、颜料、着色剂或包括前述至少一种的组合；其中，该热塑性组合物具有通过由ASTM2244测定的从28至94的L*值，由ASTM2244测定的从-50至52的a*值；以及由ASTM2244测定的从-40至80的b*值限定的色彩空间。
具体实施方式
在以下说明书和实施例中更具体地描述本发明，目的仅在于举例说明，这是因为对于本领域技术人员而言其中许多修改和变型将是显而易见的。在说明书和权利要求中所使用的，术语“包括"可以包括“由…组成”和“基本由…组成”的实施方式。本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值；它们不是十分精确地包含接近这些范围和／或值的值。
如本文中所使用的，近似语言可用于修饰任何定量表达，定量表达可以变化而不导致它所涉及的基本功能的改变。因此，在一些情况下，一个或多个术语，如“约"和“基本上”所修饰的值可以不限于特定的精确值。至少在一些情况下，近似语言可以与测量该值的仪器的精度相应。
本发明提供了一种能够用于激光直接结构化方法的可着色的热塑性组合物。该组合物包括热塑性树脂、作为激光直接结构化添加剂的金属氧化物涂覆的填料以及可选的着色剂。没有使用激光直接结构化添加剂的热塑性组合物的颜色是黑色的(暗色的，dark)，因而阻止了组合物的着色。然而，必需大量使用同样没有使用激光直接结构化添加剂的热塑性组合物，因而损害了机械性能。因此，本发明通过使用以金属氧化物涂覆的基底作为激光直接结构化添加剂的组合物是可着色的且同时保持机械性能。
具体地，本发明提供了一种新的激光直接结构化组合物以及由该组合物制成的制品，然后将其用于激光直接结构化方法中。该方法在制品上形成导电通路，然后用金属如铜来镀覆。与现有技术的材料相比，本发明的组合物使用不同的激光直接结构化添加剂。这些添加剂仍然能够使得铜层能够镀覆在在激光直接结构化方法中形成的路径上。然而，与现有技术的LDS添加剂不同，这些添加剂能够使得组合物可以被着色，不同于现有技术的材料，它们颜色太深以至于不能被着色。因此，本发明提供的组合物和制品可以是更浅的天然颜色，或者在一个可替代的实施方式中，可以包含少量的颜料使得能够产生宽系列的颜色同时仍然提供优异的镀覆性能。这种可着色的能力对于使用现有技术的LDS添加剂的现有技术的LDS组合物而言是独特的。
因此，在一个方面，本发明的热塑性组合物使用热塑性树脂作为组合物的基础。可以用于本发明的热塑性树脂的实例包括但不限于：聚碳酸酯或聚碳酸酯／丙烯腈一丁二烯一苯乙烯树脂共混物；聚(亚芳基醚)树脂如聚苯醚树脂、尼龙基树脂例如聚邻苯二甲酰胺树脂，或包括前述树脂中至少一种的组合。
因此，在一个实施方式中，热塑性组合物使用聚碳酸酯基树脂。聚碳酸酯基树脂可以选自聚碳酸酯或者包括聚碳酸酯的树脂混合物。因此，在一个实施方式中，聚碳酸酯可以用作在组合物中的基础树脂(基体树脂，baseresin)。包含芳香碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有式(I)的结构单元的组合物：
其中，R1基团是芳族基团、脂肪族基团或脂环族基团。有利地，R1是芳族有机基团，在一个可替换的实施方式中，R1是式(II)的基团：
其中，A1和A2中的每一个是单环二价芳基基团，Y1是具有将A1和A2分开的零个、一个或两个原子的桥连基团。在一个示例性实施方式中，一个原子将A1和A2分开。该类型基团的说明性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2，2，1]-二环亚庚基、亚乙基(乙叉基)、亚异丙基(异丙叉基)、亚新戊基(新戊叉基)、亚环己基(环己叉基)、亚环十五烷基、亚环十二烷基、亚金刚烷基等。在另一个实施方式中，零个原子将A1和A2分开的说明性实例是双酚。桥连基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基、亚环己基(环己叉基)或亚异丙基(异丙叉基)。
可以通过碳酸酯前体和二羟基化合物的Schotten-Bauman界面反应生产聚碳酸酯。典型地，将包含二羟基化合物的含水碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)与有机的水不混溶的溶剂(如苯、甲苯、二硫化碳或二氯甲烷)混合。通常用相转移剂促进反应。可以单独或以混合的形式在反应混合物中加入分子量调节剂。也可以单独或以混合的形式加入即将描述的支化剂。
可以通过界面反应生产聚碳酸酯，聚合物前体如二羟基化合物，其中仅仅一个原子分隔A1和A2。如在此所用，术语“二羟基化合物”包括，例如，具有如下通式(III)的双酚化合物：
其中Ra和Rb各自独立地代表氢、卤素原子、或一价烃基；p和q各自独立地为0至4的整数；且Xa代表式(IV)的基团之一：
或
其中Rc和Rd各自代表氢原子或一价的直链烃基或环烃基，且Re是二价烃基。
可以由式(IV)表示的双酚化合物的类型的实例包括：双(羟芳基)烷烃系列如：1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(或“双酚A")、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)正丁烷、双(4-羟苯基)甲苯、2，2-双(4-羟基-1-甲苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷等；双(羟基芳基)环烷烃系列如：1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等，或包括前述双酚化合物中至少一种的组合。
可以由式(III)表示的其他双酚化合物包括其中X是-O-、-S-、-SO-或-S02-的那些。这种双酚化合物的一些实例是双(羟芳基)醚如4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等；双(羟基二芳基)硫化物如4，4’-二羟基二苯基硫化物、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫化物等；双(羟基二芳基)亚砜例如4，4’-二羟基二苯亚砜类、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜类等；双(羟基二芳基)砜如4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯砜等；或包括前述的双酚化合物中至少一种的组合。
由式(V)表示的可以用于聚碳酸酯的缩聚的其他双酚化合物：
其中，Rf是具有1至10个碳原子的卤素原子或被烃基团取代的卤素原子；n为从0至4的值。当n为至少2时，Rf可以相同或不同。双酚化合物的实例可以通过式(IV)表示，是间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚、2，3，4，6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚、对苯二酚、取代的对苯二酚，如3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-异丙苯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚、2，3，5，6-四溴对苯二酚等；或包括前述双酚化合物中至少一种的组合。
也可以使用由下式(VI)表示的双酚化合物，如2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双-[IH-茚]-6，6’-二醇。
在一个实施方式中，双酚化合物是双酚A。
典型的碳酸酯前体包括碳酰基卤化物，例如碳酰氯(光气)、和碳酰溴；双-卤代甲酸酯，例如，二元酚例如双酚A、对苯二酚等的双-卤代甲酸酯；以及二醇的双-卤代甲酸酯，如乙二醇和新戊二醇的双-卤代甲酸酯；以及二芳基碳酸酯，如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯、和碳酸二(萘基)酯。在一个实施方式中，用于界面反应的碳酸酯前体是碳酰氯。
采用由两种或多种不同的二羟酚或二羟酚的共聚物与乙二醇或与羟基或酸封端的聚酯或与二元酸或与羟基酸或与脂肪族二酸的聚合产生的聚碳酸酯也是可以的，结果选择使用的是碳酸酯共聚物而不是均聚物。通常，有用的脂肪族二酸具有约2至约40个碳。效果好的脂肪族二酸是十二烷二酸。
组合物中也可以使用支链聚碳酸酯以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。可以通过在聚合期间加入支化剂来制备支链聚碳酸酯。这些支化剂可以包括包含至少三个官能团的多官能有机化合物，所述的官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酸基以及包括前述支化剂中至少一种的组合。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三氯(trimellitictrichloride)、三-对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三苯酚TC(1，3，5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1，1-双(对羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、二苯甲酮四羧酸等，或包括前述支化剂中至少一种的组合。基于指定层中聚碳酸酯的总量，可以加入的支化剂的量为约0.05至约2.0质量百分比(wt％)。
在一个实施方式中，可以在二羟基化合物和碳酸二酯之间通过熔融缩聚反应生产聚碳酸酯。用于生产这种聚碳酸酯的碳酸二酯的实例是碳酸二苯酯、碳酸双(2，4-二氯苯基)酯、碳酸双(2，4,6-三氯苯基)酯、碳酸双(2-氰基苯基)酯、碳酸双(邻硝基苯基)酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸间甲苯基酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己基酯等，或包括前述碳酸二酯中至少一种的组合。在一个实施方式中，这种碳酸二酯是碳酸二苯酯或碳酸双(甲基水杨基）酯。
有益地，聚碳酸酯的数均分子量是3,000至1,000,000克／摩尔(g／mol)。在该范围内，以下是有益的：在一个实施方式中具有大于或等于10,000的数均分子量，在另一个实施方式中具有大于或等于20,000的数均分子量，仍然在另一个实施方式中具有大于或等于25,000g／mol的数均分子量。以下也是有益的：在一个实施方式中具有小于或等于100,000的数均分子量，在可替代的实施方式中具有小于或等于75,000的数均分子量，仍然在另一个可替代的实施方式中具有不大于50,000的数均分子量，还在另一个可替代的实施方式中具有小于或等于35,000g／mol的数均分子量。
在另一个实施方式中，用于热塑性组合物中的聚碳酸酯基树脂包括聚碳酸酯树脂共混物，因此将聚碳酸酯与另一种树脂混合。在一个实施方式中，聚碳酸酯基树脂包括聚碳酸酯与聚苯乙烯聚合物的共混物。实例包括聚碳酸酯／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混物。如本文所使用的，术语“聚苯乙烯”包括通过本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合制备的聚合物，其包括至少按重量计25％的具有衍生自式(VII)的单体的结构单元的聚合物前体：
其中R5为氢、低级烷基或卤素；Z1为乙烯基、卤素或低级烷基；以及p为从0至约5。这些有机聚合物包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物、苯乙烯与由丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酸酐举例说明的一种或多种单体的无规共聚物，以及包括混合物和接枝物的橡胶改性的聚苯乙烯，其中橡胶为聚丁二烯或约98至约70％苯乙烯和约2至约30％二烯单体的橡胶共聚物。聚苯乙烯可与聚亚苯基醚以任意比例混溶，并且基于聚合物的总重量，任何这种混合物可以含有按重量计约5至约95wt％，以及最经常约25至约75wt％的聚苯乙烯。
在一个可替代的实施方式中，本发明的热塑性组合物包含尼龙基树脂，如聚酰胺树脂。聚酰胺通常衍生自具有4至12个碳原子的有机内酰胺的聚合。在一个实施方式中，内酰胺由结构式(VIII)表示：
其中n为3至11。在一个实施方式中，内酰胺为n等于5的ε-己内酰胺。
聚酰胺也可以由具有4至12个碳原子的氨基酸合成。在一个实施方式中，氨基酸由式(IX)表示：
其中n为3至11。在一个实施方式中，这种氨基酸为n等于5的ε-氨基己酸。
聚酰胺也可以由具有4到12个碳原子的脂肪族二羧酸与具有2到12个碳原子的脂肪族二胺聚合。在一个实施方式中，这种脂肪族二胺由结构式(X)表示：
H2N-(CH2)n——NH2(X)
其中n为约2至约12。在一个实施方式中，这种脂肪族二胺为六亚甲基二胺(H2N(CH2)6NH2)。在一个实施方式中，二羧酸与二胺的摩尔比为从0.66至约1.5。在该范围内，具有大于或等于0.81的摩尔比通常是有益的。在另一个实施方式中摩尔比大于或等于0.96。还在另一个实施方式中摩尔比小于或等于1.22。仍然在另一个实施方式中摩尔比小于或等于1.04。本发明中有用的聚酰胺的实例包括但不限于尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙6，12、尼龙10等，或包括前述尼龙中至少一种的组合。
聚酰胺脂的合成还可以由具有4至12个碳原子的脂肪族内酯与具有4至12个碳原子的脂肪族内酰胺完成。脂肪族内酯对脂肪族内酰胺的比率可以大范围变化，这取决于最终共聚物的所选组成，以及内酯与内酰胺的相对反应速率。在一个实施方式中。脂肪族内酰胺与脂肪族内酯的初始摩尔比为0.5至4。在该范围内，摩尔比大于或等于约1是有益的。在另一个实施方式中，使用的摩尔比小于或等于2。
导电的前体组合物可以进一步包含催化剂或引发剂。通常，可以使用适于相应的热聚合的任何已知催化剂或引发剂。可替代地，聚合可以在没有催化剂或引发剂的情况下进行。例如，在由脂肪族二羧酸和脂肪族二胺合成聚酰胺中，在选择的实施方式中没有使用催化剂。
对于由内酰胺合成聚酰胺，合适的催化剂包括水以及与用于该合成的与开环的(水解的)内酰胺相应的ω-氨基酸。其他合适的催化剂包括金属铝烷基化物(MAl(OR)3H；其中M为碱金属或碱土金属，R为C1-C12烷基)、二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠、二氢双(叔丁氧基)铝酸锂、铝烷基化物(Al(OR)2R；其中R为C1-C12烷基)、N-己内酰胺钠、ε-己内酰胺的氯化镁或溴化镁盐(MgXC6H10NO，X=Br或C1)、二烷氧基铝氢化物。合适的引发剂包括间苯二酰双己内酰胺、N-缩醛己内酰胺、异氰酸酯ε-己内酰胺加合物、醇(ROH；其中R为C1-C12烷基)、二醇(HO-R-OH；其中R为C1-C12亚烷基)、ω-氨基己酸、以及甲醇钠。
对于由内酯和内酰胺合成聚酰胺脂，合适的催化剂包括金属氢化物化合物，如具有式LiAl(H)x(R1)y的氢化锂铝催化剂，其中x为1至4，y为0至3，x+y等于4，并且R1选自由C1-C12烷基和C1-C12烷氧基组成的组中；极有益的催化剂包括LiAl(H)(OR2)3，其中R2选自C1-C8烷基；特别优选的催化剂为LiAl(H)(OC(CH3)3)3。其他合适的催化剂和引发剂包括用于聚(ε-己内酰胺)和聚(ε-己内酯)聚合的上述那些催化剂和引发剂。
还在另一个实施方式中，本发明的热塑性组合物包含聚(亚芳基醚)树脂。如在本文中使用的，“聚(亚芳基醚)”包含多个式(XI)的结构单元：
其中对于每个结构单元，每个Q1独立地为氢、卤素、伯或仲低级烷基(例如，含有1至7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烯基烷基、炔基烷基、烃氧基、以及在其中至少两个碳原子隔开卤原子和氧原子的卤代烃氧基；并且每个Q2独立地为氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烯基烷基、炔基烷基、烃氧基、在其中至少两个碳原子隔开卤原子和氧原子的卤代烃氧基。在一些实施方式中，每个Q1独立地为烷基或苯基，例如，C1-4烷基，并且每个Q2独立地为氢或甲基。聚(亚芳基醚)可以包含具有一个或多个含有氨基烷基的端基的分子，该氨基烷基基团典型地位于羟基的邻位。同样经常存在的是4-羟基二苯基端基，其典型地从在其中存在副产物二苯酚合苯醌的反应混合物中得到。
聚(亚芳基醚)可以是以均聚物；共聚物；接枝共聚物；离聚物；嵌段共聚物，例如包括衍生自烯基芳香化合物的亚芳基醚单元和嵌段；也包括前述形式中至少一种的组合。聚(亚芳基醚)包括包含2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的可选地与2,3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的聚亚苯基醚。
聚(亚芳基醚)可以通过单羟基芳香族化合物如2,6-二甲苯酚和／或2,3，6-三甲基苯酚的氧化偶联制备。这类偶联通常采用催化剂体系；它们可以含有一种或多种重金属化合物，如铜、锰或钴化合物，通常与各种其他材料组合，如仲胺、叔胺、卤化物或前述材料中的两种或多种的组合。
聚(亚芳基醚)可以具有3,000至4,000原子质量单位(amu)的数均分子量和5,000至8,000amu(原子质量单位)的重均分子量，通过凝胶渗透色谱法测定。在25℃下在氯仿中测定，聚(亚芳基醚)可以具有0.10至0.60分升每克(dl／g)，或更具体的0.29至0.48dl／g的特性粘度。可以使用高特性粘度的聚(亚芳基醚)和低特性粘度的聚(亚芳基醚)的组合。当使用两种特性粘度时，确定精确的比率在某种程度上将取决于使用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度以及选择的最终物理性能。
可以用在本发明中的聚亚苯基醚聚合物的实例包括但不限于：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二乙氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-乙基-6-硬脂氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-乙氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-氯-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基)醚；聚(3-溴-2,6-二甲基-1，4-亚苯基)醚，其共聚物及其混合物等。在选择的实施方式中，用于本发明的组合物中的聚亚苯基醚聚合物包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚、包括2,3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元和2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的这些聚合物和共聚物的混合物。在美国专利号4,806,297中也给出了这类聚合物和共聚物的实例。
还在另一个实施方式中，本发明的热塑性组合物包括聚邻苯二甲酰胺树脂。在一个实施方式中，聚邻苯二甲酰胺包括以下的反应产物：(i)六亚甲基二胺或六亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺的混合物，及(ii)对苯二甲酸，及可选的(iii)选自间苯二甲酸或己二酸中的至少一种酸，假设如果没有反应物(iii)则使用二胺的混合物。这些聚邻苯二甲酰胺通常本质上是结晶的并且表现出改善的拉伸强度和高的热挠曲温度(deflectiontemperature)。在美国专利号4,603，166和4,617,342，以及欧洲专利申请号121,983、121,984、121,985、122,688和395,414中公开了这些聚邻苯二甲酰胺及其制备方法。
例如，美国专利号4,603，166和欧洲专利申请号121,984公开了由六亚甲基二胺、对苯二甲酸和己二酸制备的以及由六亚甲基二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸制备的聚邻苯二甲酰胺。其中采用的己二胺：对苯二甲酸：间苯二甲酸：己二酸的摩尔比在约100：65-95：25-0：35-5的范围内。美国专利号4,617,342和欧洲专利申请号122,688公开了由以约98：2至约60：4的摩尔比的六亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺的混合物以及以至少80：20至约99：1的摩尔比的对苯二酸和间苯二甲酸的混合物形成的聚邻苯二甲酰胺。欧洲专利申请号121,985公开了由约50／45至约95／5的摩尔比的六亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺的混合物以及对苯二甲酸制备的聚邻苯二甲酰胺。对苯二酸和二胺的摩尔比优选在1．2：1至1：1．2的范围内，更优选约1：1。欧洲专利申请号121,983公开了由六亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺的混合物以及对苯二甲酸和己二酸的混合物或对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的混合物制备的聚邻苯二甲酰胺。六亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺的摩尔比在约50／45至约98／2的范围内。当采用对苯二甲酸和己二酸的混合物时，二胺、对苯二甲酸和己二酸的摩尔比在约100／61／39至100／95／5的范围内。当采用对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸的混合物时，二胺、对苯二酸以及间苯二甲酸和己二酸的混合物的摩尔比在约100／61／39至100／95／5的范围内，其中混合物中间苯二甲酸和己二酸的摩尔比是约38／1至1／38。这些结晶聚邻苯二甲酰胺中的任何一种都适合用于本发明的组合物，且可以根据前述Poppe等的美国专利以及所引用的欧洲专利申请的教导来制备。
用在本发明的热塑性组合物中的热塑性树脂的量可以基于热塑性组合物和由这些组合物制成的模制制品的所选择的性能。其他的因素包括所使用到的LDS添加剂的类型和／或量和／或所使用的着色剂的类型和／或量。在一个实施方式中，热塑性树脂以60到99.5wt％的量存在。在另一个实施方式中，热塑性树脂以65到95wt％的量存在。仍然在另一个实施方式中，热塑性树脂以70到90wt％的量存在。
除了这种热塑性树脂之外，本发明的组合物还包括激光直接结构化(LDS)添加剂。选择LDS添加剂以使得组合物能够用于激光直接结构化方法中。在LDS方法中，激光束使LDS添加剂曝光(暴露)以将其放置在热塑性组合物的表面并且活化来自LDS添加剂的金属原子。这样，选择LDS添加剂使得在其暴露于激光束时，活化并暴露金属原子，而在没有被激光束曝光(暴露)的区域则没有暴露金属原子。此外，选择LDS添加剂使得在曝光(暴露)于激光束之后，蚀刻区域能够被镀覆以形成导电结构。用在这里的“能够被镀覆"是指一种材料，其中可在激光蚀刻的区域镀覆基本均匀的金属镀层，并且对于激光参数显示出宽窗口(widewindow)。这种方法不同于激光标记，其中激光标记的主要结果是在能量辐射的作用下材料中的颜色变化。而且激光标记的关键特性是标记和基底之间的对比。
相反地，对于LDS，目的是在激光蚀刻的表面形成金属籽晶，在接下来的镀覆工序过程中形成最终金属化层(metallizationlayer)。镀覆速率和镀覆层的粘附力是关键的评估要求。颜色在这里是指由这些材料制备的基底本身的颜色而不是在激光辐射下变化的颜色。这样，除了使得这些组合物能够被用于激光直接结构化方法中之外，也选择用在本发明中的LDS添加剂以帮助使得这种组合物在保持物理性能的同时能够被着色。
如前面讨论的，目前用于LDS材料的添加剂通常是尖晶石基金属氧化物(如铜铬氧化物)，有机金属络合物(如钯／含钯的重金属络合物)或铜络合物，基于这些添加剂存在一些限制的。然而，尖晶石基金属氧化物导致了颜色为黑色。而且，对于有机金属络合物，需要更高的装载量，以便获得足够致密的晶核用于活化时的快速金属化，而这些更高的量不利地影响材料的机械性能。
因此，本发明使用LDS添加剂，使得在保持组合物的机械性能的同时能够对材料着色。在本发明中有用的LDS添加剂的实例包括但不限于：金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料或包括前述LDS添加剂中至少一种的组合。在本发明的一个实施方式中，LDS添加剂是在云母基底上的锑掺杂的氧化锡涂层。其他实例包括了包括以下的涂层：含铜的金属氧化物、含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含镁的金属氧化物、含铝的金属氧化物、含金的金属氧化物、含银的金属氧化物、或包括前述金属氧化物中至少一种的组合，基底可以是任何其他矿物，如硅石(二氧化硅)。在本发明的可替代实施方式中，LDS添加剂是氧化锡。其他实例包括含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含铝的金属氧化物、或包括前述金属氧化物中至少一种的组合。
所包括的LDS添加剂的量为足以确保由激光活化后形成的通路，(迹线，track)能够镀覆而不会不利地影响机械性能。在一个实施方式中，LDS添加剂存在的量为从0.5至20wt％。在另一个实施方式中，LDS添加剂存在的量为从1至15wt％。仍然在另一个实施方式中，LDS添加剂存在的量为从3至10wt％。
如所讨论的，选择LDS添加剂从而使得在用激光活化之后，可通过随后的标准无电镀(化学镀)方法形成导电通路。当LDS添加剂暴露于激光时释放金属元素。激光将电路图案绘制在部件上，并留下含有嵌入的金属粒子的粗糙表面。这些粒子在随后的镀覆方法如镀铜方法过程中充当晶体生长的晶核。可以使用的其他化学镀方法包括但不限于，镀金，镀镍，镀银，镀锌，镀锡等。
除了热塑性树脂和LDS添加剂之外，本发明的组合物可选地包括颜料、染料或着色剂。通过利用金属氧化物或金属氧化物涂覆的基质，所得到的组合物比利用尖晶石基金属氧化物制备的那些在颜色上更浅。结果是组合物能够被着色。目前，如果优选组合物的“天然”颜色，那么不需要着色剂、染料或颜料。然而，由于本发明的组合物较浅的天然颜色，着色的组合物应当是优选的，可以添加颜料、染料或着色剂。
合适的颜料包括例如：无机颜料如金属氧化物和混合的金属氧化物，如氧化锌、二氧化钛、BaSO4、CaCO3、BaTiO3、氧化铁(铁氧化物)等；硫化物如硫化锌等；铝酸盐；磺基硅酸钠；硫酸盐和铬酸盐；炭黑、铁酸锌；群青蓝；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；颜料黑28；有机颜料如偶氮类、重氮类、喹吖啶酮类、二萘嵌苯类、萘四羧酸类、黄烷士酮类、异吲哚酮类、四氯异吲哚酮类、蒽醌类、蒽嵌蒽醌类(蒽嵌蒽二酮，anthanthrones)、二噁嗪类、酞菁类和偶氮色淀类(azolakes)；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或包括前述颜料中至少一种的组合。任何颜料通常基于100重量份的全部组合物以1至10重量份的量使用。
合适的染料包括，例如有机染料，如香豆素460(蓝色)、香豆素6(绿色)、尼罗红(nilered)等；镧系配合物(镧系络合物)；烃和取代的烃染料；多环芳香烃；闪烁染料(scintillationdye)(优选为噁唑类和噁二唑类)；芳基或杂芳基取代的聚(2-8烯烃)；羰花青染料；酞菁染料和颜料；噁嗪染料；喹诺酮染料(carbostyryldyes)；卟啉染料；吖啶染料；蒽醌染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；重氮基染料；硝基染料；醌亚胺染料；四唑鎓染料；噻唑染料；二萘嵌苯染料；紫环酮染料；双-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；以及呫吨染料；荧光团如在近红外波长吸收并在可见波长辐射的抗斯托克司位移染料(anti-stokesshiftdye)等；发光染料如5-氨基-9-二乙基亚胺基苯并(a)苯基噁嗪鎓高氯酸盐(5-amino-9-diethyliminobenzo(a)phenoxazoniumperchlorate)；7-氨基-4-甲基喹诺酮；7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素；3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑-1，3；2,5-双-(4-联苯基)-1，3，4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；4，4’-双-(2-丁基辛氧基)-对四联苯；对-双(邻-甲基苯乙烯基)-苯；5,9-二氨基苯并(a)苯噁嗪鎓高氯酸盐(5,9-diaminobenzo(a)phenoxazoniumperchlorate)；4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；碘代1，1’-二乙基-2,2’-羰花青；碘代3，3’-二乙基-4，4’，5，5’-二苯并硫代三羰花青；7-二乙基氨基-4-甲基香豆素；7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；2，2’-二甲基-对-四联苯；2,2-二甲基-对-联三苯；7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素；7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；尼罗红；若丹明700；噁嗪750；若丹明800；IR125；IR144；IR140；IR132；IR26；IR5；二苯基己三烯；二苯基丁二烯；四苯基丁二烯；萘；蒽；9，10-二苯基蒽；芘；(chrysene)；红荧烯；六苯并苯(蔻，晕苯，coronene)；菲等，或包括前述染料中至少一种的组合。任何染料通常基于100重量份的全部组合物以0.1至5重量份的量使用。
合适的着色剂包括，例如二氧化钛、蒽醌、二萘嵌苯、紫环酮(perinone)、阴丹酮(indanthrone)、喹吖啶酮、呫吨、噁嗪、噁唑啉、噻吨、靛蓝、硫靛蓝(thioindigoid)、萘酰亚胺(naphthalimide)、酞菁(菁蓝，cyanine)、呫吨、次甲基(次川，methine)、内酯、香豆素、双-苯并噁唑基噻吩(BBOT)、萘四羧酸(napthalenetetracarboxylic)衍生物、单偶氮和双偶氮颜料、三芳基甲烷、氨基酮类、双(苯乙烯基)联苯基衍生物等，及包括前述着色剂中至少一种的组合。任何染料通常基于100重量份的全部组合物，不包括任何填料，以0.1至5重量份的量使用。
如所讨论的，尽管本发明中可以使用着色剂或染料或颜料，但是它们不是必需的。可以使用这些着色剂是因为组合物的天然颜色与以前使用LDS添加剂的LDS组合物(使用LDS添加剂导致组合物是黑色的，或接近黑色，以至于没有着色剂可以产生效果)相比浅很多。因此，本发明的组合物在一个实施方式中具有40至85的L*值。在可替代的实施方式中，本发明的组合物在一个实施方式中具有45至80的L*值。还在另一个可替代的实施方式中，本发明的组合物在一个实施方式中具有50至75的L*值。该“L*值"描述亮度-暗度性能。如果L*值＝0，则物体是黑色的。如果L*值＝100，则物体是白色的。这种L*值总是正的。具有进一步远离极值(0和100)的L*值的组合物具有更天然的颜色，该天然颜色可以是为特定应用而选择的颜色或者可以使得组合物更加容易着色。用10度观察器；D65光源(illuminant)；SCI反射率和大光圈，利用ASTM2244测量L*。具有40至85的L*的组合物导致该组合物具有基于在28至94的范围内的天然浅颜色可以达到的颜色空间。如本文所用的，材料的天然L*是没有任何着色剂的材料的值。具有进一步远离0的L*值导致组合物具有更宽的“颜色空间"。“颜色空间"是L*的范围，可以使用可选的着色剂、颜料和／或染料实现。本发明的组合与现有技术的LDS组合物相比具有更大的颜色空间，因此本发明的组合物是可着色的。
还可以用a*和b*值限定组合物的颜色性能。a*值描述了在红-绿轴上的位置。如果a*是正的，那么色调(shade)是红色，如果a*是负的，那么色调是绿色。b*值描述了在黄-蓝轴上的位置。如果b*是正的，那么色调是黄色，如果b*是负的，那么色调是蓝色。当a*和b*接近0且L较大时，结果是组合物的颜色较浅。对于本发明的组合物，天然地出现在组合物中的a*和b*值更接近0是有益的，因为，如前所述，这使得能够获得更大的颜色空间。在一个实施方式中，这种组合物具有从-1到-5的a*值和从-5到20的b*值。这导致通过-50至52的a*和-40至80的b*的组合能够获得的颜色空间。此外，如可看到的，因为本发明的组合物利用实质上不是黑色的LDS添加剂，所以更宽系列的颜色可能性是可能的。还利用ASTM2244来测定a*和b*值。
除了热塑性树脂，LDS添加剂和可选的着色剂之外，本发明的热塑性组合物可以包含通常结合至此类型的树脂组合物中的各种添加剂。可以使用添加剂的混合物。在混合用于形成组合物的组分的过程中，可以在合适的时间将这些添加剂混合。将一种或者多种添加剂包含在热塑性组合物中以将一种或者多种选择的特性赋予热塑性组合物以及由其制造的任何模制制品。可以包括在本发明中的添加剂的实例包括但不限于热稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、UV吸收剂、润滑剂、流动促进剂(flowpromoter)或前述添加剂中一种或多种的组合。可以包括不会不利影响最终组合物的着色能力的任何添加剂。
合适的热稳定剂包括例如有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三-(2，6-二甲基苯基)酯，亚磷酸三-(混合的单-和二-壬基苯基)酯等；膦酸酯，如二甲基苯膦酸酯等，磷酸酯如磷酸三甲酯等，或者包括前述热稳定剂中至少一种的组合。基于100重量份的全部组合物，不包括任何填料，热稳定剂通常的用量为0.01至0.5重量份。
合适的抗氧化剂包括例如有机亚磷酸酯，如亚磷酸三(壬基苯基）酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化的一元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对-甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化的氢醌类；羟基化的硫代二苯基醚类；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或者硫代芳基(thioaryl)化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯，二月桂基硫代丙酸酯，硫代二丙酸双十三烷基酯，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，季戊四基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或者包括前述抗氧化剂中至少一种的组合。抗氧化剂通常的用量为0．01至0．5重量份，基于100重量份的全部组合物，不包括任何填料。
合适的光稳定剂包括例如，苯并三唑类如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或者包括前述光稳定剂中至少一种的组合。光稳定剂通常的用量为0.1至1.0重量份，基于100重量份的全部组合物，不包括任何填料。
合适的增塑剂包括例如，邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰尿酸酯、三硬脂酸甘油酯，环氧化的大豆油等，或者包括前述增塑剂中至少一种的组合。增塑剂通常的用量为0.5至3.0重量份，基于100重量份的全部组合物，不包括任何填料。
合适的抗静电剂包括例如，单硬脂酸甘油酯，硬脂基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠等，或者前述抗静电剂的组合。在一个实施方式中，碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑、或者前述的任何组合可以用于含有化学抗静电剂的聚合树脂中，从而使组合物是静电耗散的。
合适的脱模剂包括例如，硬脂酸金属盐、硬脂酸十八烷基酯、四硬脂酸季戊四醇酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等，或者包括前述脱模剂中至少一种的组合。脱模剂通常的用量为0.1至1.0重量份，基于100重量份的全部组合物，不包括任何填料。
合适的UV吸收剂包括例如，羟基二苯甲酮类；羟基苯并三唑类；羟基苯并三嗪类；氰基丙烯酸酯类；草酰苯胺类；苯并噁嗪酮类；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(CYASORBTM5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM531)；2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYASORBTM1164)；2,2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTMUV-3638)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷(UVINULTM3030)；2,2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈和氧化锌等，所有这些的粒径均小于100nm；或包括前述UV吸收剂中至少一种的组合。UV吸收剂通常的用量为0.01至3.0重量份，基于100重量份的全部组合物，不包括任何填料。
合适的润滑剂包括例如，脂肪酸酯如烷基硬脂酸酯，例如，硬脂酸甲酯等；硬脂酸甲酯与亲水和疏水表面活性剂的混合物，包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、以及它们的共聚物例如，处于合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；或者包括前述润滑剂中至少一种的组合。润滑剂通常的用量为0.1至5重量份，基于100重量份的全部组合物，不包括任何填料。
合适的发泡剂包括例如，低沸点卤代烃和产生二氧化碳的那些；在室温下为固体并且当加热至高于它们的分解温度时产生气体如氮气、二氧化碳、氨气的发泡剂，如偶氮二酰胺、偶氮二酰胺的金属盐、4,4’-氧基双(苯磺酰基酰肼(、碳酸氢钠、碳酸铵等，或者包括前述发泡剂中至少一种的组合。发泡剂通常的用量为1至20重量份，基于100重量份的全部组合物，不包括任何填料。
此外，可以将改善流动和其他性能的物质添加到组合物中，例如低分子量烃树脂。尤其有用的低分子量烃树脂类是源自石油C5至C9原料的那些，该原料源自由石油裂化获得的不饱和C5至C9单体。非限制性的实例包括烯烃，例如戊烯，己烯，庚烯等；二烯烃，例如戊二烯，己二烯等；环烯烃和环二烯烃，例如环戊烯，环戊二烯，环己烯，环己二烯，甲基环戊二烯等；环二烯烃二烯类(cyclicdiolefindienes)，例如，二环戊二烯，甲基环戊二烯二聚体等；以及芳香烃，例如乙烯基甲苯，茚，甲基茚等。这类树脂可以部分地或者全部氢化。
本发明的热塑性组合物可以使用任何已知的合并多个组分以形成热塑性树脂的方法形成。在一个实施方式中，首先在高速混合机中将组分混合。其他的低剪切方法(lowshearprocess)，包括但不限于手工混合，也可以完成该共混。然后经由加料斗将该共混物进料至双螺杆挤出机的进料口中。可替代地，可以通过经由侧面填充在进料口和／或在下游直接进料至挤出机而将一种或多种组分掺入组合物中。挤出机通常在高于引起组合物流动所必需的温度下操作。立即在水浴中将挤出物骤冷并造粒。当可以视需要切割这种挤出物为小于1／4英寸长时，就制备了这种颗粒。这类颗粒可用于随后的模制、成形(shaping)或成型(forming)。
也提供了包含热塑性组合物的成形、成型或者模制的制品。可以通过各种方法如注射模制、挤出、旋转模制，吹塑和热成型将热塑性组合物模制成有用的成形制品，以形成制品像是例如，个人电脑外壳，笔记本电脑和便携式计算机等；手机壳以及其他的这类通讯设备；医疗应用；RFID应用；汽车应用等。
在一个实施方式中，本发明包括一种具有导电通路的模制制品，在该导电通路上已经镀覆了金属层。在一个实施方式中，金属层的剥离强度为0.3N／mm以上。在另一个实施方式中，金属层的剥离强度为0.7N／mm以上。仍然在另一个实施方式中，金属层的剥离强度为0.8N／mm以上。
进一步通过以下非限制性的实施例说明本发明。
实施例
在这些实施例中，检测了LDS添加剂对聚合物组合物的颜色的影响。在这些实施例中，聚合物基础树脂是聚碳酸酯／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混物(购自SABICInnovativePlastics)，金属氧化物涂覆的填料是锑掺杂的氧化锡(购自MerckChemicals(shanghai)Co.，Ltd.)。使用不同量的锑掺杂的氧化锡(从0.5至10wt％)。比较例显示利用铜铬氧化物尖晶石(购自FerroTaiwan)实施标准LDS添加剂的使用。在所有的实施例中均使用了3.46wt％的另外的添加剂，包括云母(购自HayashiKaseiCo.Ltd.)、受阻酚抗氧化剂(hinderedphenolanti-oxidant)、亚磷酸盐稳定剂和金属钝化剂(所有三种购自CibaSpecialtyChemicals(China)Ltd．)以及Aclyn295乙烯-丙烯酸锌离子聚合物(购自Honeywell)。在表1中可以看到两种LDS添加剂对颜色和冲击强度的影响。
表1
配料 A B C D E F(黑)
PC／ABS ％ 86.54 88.54 91.54 93.54 96.04 86.54
用(Sn／Sb)O2涂覆的云母 ％ 10 8 5 3 0.5
铜铬氧化物 10
其他 ％ 3.46 3.46 3.46 3.46 3.46 3.46
L* 60.3 63.9 64.9 67.1 76.4 29
a* -4.6 -4.4 -4.3 -4.1 -3.3 0.1
b* -4.1 -1.3 -0.4 0.8 4.7 -1.1
冲击强度 J／m 500 540 570 600 670 530
可以看出，与铜铬氧化物尖晶石相比，锑掺杂的氧化锡的使用导致了组合物具有更高的L*值(表示更加接近白色)。结果，与铜铬尖晶石实例相比在这些材料中可以检测到不同的颜色浓淡(colorshading)。结果是该组合物具有被着色的能力。并且，本发明的组合物仍然保持良好的机械性能以及用LDS方法活化和镀覆的能力。
表2
样品 A D
激光条件(激光功率／脉冲) 8W／60KHz 10W／100KHz
剥离强度(N／mm) 0.92 1.30
在表2中，可以看到即使用10％(配料A)和3％(配料D)的不同LDS添加剂装载，也可以获得良好的激光和镀覆性能，如由较高的剥离强度值所示。通过使用剥离测试器测试剥离强度测定铜层的粘附性。使用的测试方法是IPC-TM-650。在该标准中，激光功率是5W，激光脉冲是60KHz，激光速度是2m／s，镀覆的铜层厚度是30～35μtm以及剥离速度是50mm／min。
在接下来的实施例中，显示了这些组合物被着色的能力。在这些实施例中，使用了5wt％的白色颜料(购自DuPont的TiO2)。表3中显示了结果。
表3
配料 G H
PC／ABS ％ 86.54 81.5415 -->
用(Sn／Sb)O2涂覆的云母 ％ 5
铜铬氧化物 10
TiO2 5 5
其他 ％ 3.46 3.46
L* 87.3 40.3
a* -2.2 -0.3
b* 1.1 -5.9
剥离强度 J／m 480 420
可以看出，使用锑掺杂的氧化锡的组合物的颜色更接近白色(较高的L*值)，而相对于即使那些没有使用白色颜料的锑掺杂的氧化锡实施例，铜铬氧化物尖晶石实施例的颜色，更接近黑色(上面的实施例A-E)。锑掺杂的氧化锡实施例甚至显示出更好的冲击强度，这将保持利用LDS方法被镀覆的能力。
下一组实施例显示了利用本发明的组合物可以获得的宽系列的颜色。如所讨论的，现有技术的LDS添加剂导致组合物具有低的L*值，致使得到的组合物不可被着色以获得宽系列的颜色。在表4中，尽管数据显示由于基础组合物的较浅的天然颜色，但是当在配料(配制品，formulation)中加入不同的着色剂时，可以获得宽系列的L*、a*和b*值。
表4
样品 I J K L M N
PC／ABS 87.54 87.54 87.54 87.54 81.54 86.54
用(Sn／Sb)O2涂覆的云母 ％ 5 5 5 5 5 5
涂覆的TiO2 ％ 3 3 3 3 10
分散黄201 ％ 1
颜料蓝15：4 ％ 1
颜料红178 ％ 1
颜料绿7 ％ 1
颜料黑28 ％ 5
其他 ％ 3.46 3.46 3.46 3.46 3.46 3.46
L-Avg - 80.9 48.6 51.1 57 90.6 31.6
a-Avg - -11.7 -14.4 43.5 -44.7 -1.8 -0.4
b-Avg - 73.6 -36.8 11.9 0.6 1 -3
冲击强度 J／m 420 389 397 417 430 370
在表5中，可以看到除了能够提供可着色的LDS添加剂以外，这些材料还显示出非常好的激光蚀刻和镀覆性能。这是由剥离强度值显示的，该剥离强度值显示出铜层与由可着色材料制成的制品的非常好的粘附性。
表5
最后一组实施例显示出使用氧化锡作为LDS添加剂，这导致可着色的组合物与现有技术的LDS组合物相比仍然具有优异的机械性能。这些材料显示出比常规的LDS添加剂更好的热稳定性，且在室温和低温下具有优异的冲击强度。如此，可以看到金属氧化物作为LDS添加剂也是有用的。在表6中可以看到结果。
表6
样品 ％ 比较例1 比较例2 2％SnO2 4％SnO2
PC ％ 82.5 71 79 77
EXL PC ％ 17.5 15 15 15
LDS添加剂 ％ —— 10
氧化锡 ％ —— —— 2 4
云母 ％ —— 3 3 3
骤冷剂(淬火剂，Quencher) ％ —— 0.24 0.24 0.24
其他 ％ 0.03 0.76 0.76 0.76
MVR，300C，1.2Kg，360s cm3／10min 9 7 8 8
密度 g／cm3 1.18 1.29 1.22 1.24
Mw(小球) 道尔顿 —— 59643 59239 59537
Mw(悬臂部件) 道尔顿 —— 56367 57572 58548
切口冲击强度，23C J／m 865 888 1020 952
切口冲击强度，-20C J／m 774 740 694 933
HDT，1.82MPa，3.2mm °C 124 126 127 127
弯曲模量 MPa 2230 2360 2290 2330
弯曲应力屈服 MPa 92 85 86.9 86.6
弹性模量 MPa 2150 2494 2410.8 2416.4
屈服应力 MPa 57 55 57.1 56.3
断裂伸长率 ％ 120 48 35.3 68.6
在一个实施方式中，一种热塑性组合物基本由以下组成：a)按重量计75至99.5％的热塑性基础树脂；以及b)按重量计0.5至25％的填料，该填料选自金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料、或它们的组合。热塑性组合物在使用激光活化以后能够被镀覆；该组合物具有由ASTM2244测定的40至85的L*值，由ASTM2244测定的-1至-5的a*值，以及由ASTM2244测定的-5至20的b*值。
在另一个实施方式中，热塑性组合物基本由以下组成：a)按重量计70至99.4％的热塑性基础树脂；b)按重量计0.5至20％的金属氧化物涂覆的填料；以及c)按重量计0.1至10％的至少一种染料、颜料、着色剂或包括前述至少一种的组合。热塑性组合物在使用激光活化后能够被镀覆。热塑性组合物具有通过由ASTM2244测定的28至94的L*值，由ASTM2244测定的-50至52的a*值；以及由ASTM2244测定的-40至80的b*值限定的颜色空间。
在一个实施方式中，热塑性组合物基本由以下组成：a)按重量计75至99.5％的热塑性基础树脂；以及b)按重量计0.5至25％的填料；该填料选自金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料、或它们的组合。热塑性组合物在使用激光活化以后能够被镀覆。组合物具有由ASTM2244测定的40至85的L*值，该组合物具有由ASTM2244测定的-1至-5的a*值，以及该组合物具有由ASTM2244测定的-5至20的b*值。
在另一个实施方式中，热塑性组合物基本由以下组成：a)按重量计70至99.4％的热塑性基础树脂；b)按重量计0.5至20％的金属氧化物涂覆的填料；以及c)按重量计0.1至10％的至少一种染料、颜料、着色剂或包括前述至少一种的组合。热塑性组合物在使用激光活化以后能够被镀覆。热塑性组合物具有通过由ASTM2244测定的28至94的L*值，由ASTM2244测定的-50至52的a*值；以及由ASTM2244测定的-40至80的b*值限定的颜色空间。
在不同实施方式中，(i)金属氧化物可以选自氧化锡、含铜的金属氧化物、含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含镁的金属氧化物、含铝的金属氧化物、含金的金属氧化物、含银的金属氧化物、或包括前述金属氧化物中至少一种的组合；和／或(ii)热塑性组合物具有通过由ASTM2244测定的30至91的L*值限定的颜色空间；和／或(iii)热塑性基础树脂可以选自聚碳酸酯、聚碳酸酯／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混物、聚(亚芳基醚)树脂、尼龙基树脂、聚邻苯二甲酰胺树脂、聚苯醚基树脂或包括前述树脂中至少一种的组合；和／或(iv)填料是金属氧化物涂覆的填料，且该金属氧化物涂覆的填料包括选自以下的金属氧化物涂层：锑掺杂的氧化锡、含铜的金属氧化物、含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含镁的金属氧化物、含铝的金属氧化物、含金的金属氧化物、含银的金属氧化物或包括前述金属氧化物中至少一种的组合；和／或(v)填料是金属氧化物涂覆的填料，且该金属氧化物涂覆的填料包括选自以下的基底：云母、二氧化硅(硅石)或包括前述基底中至少一种的组合；和／或(vi)填料是选自以下的金属氧化物：含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含铝的金属氧化物或包括前述金属氧化物中至少一种的组合。
在一个实施方式中，制造的制品包括：模制制品，在其上具有导电通路以及金属层，镀覆在该导电通路上。根据IPC-TM-650测量，金属层具有0.3N／mm以上的剥离强度。此外，模制制品由任意的上述组合物形成。
在不同实施方式中，(i)制品选自电脑、手机、通讯设备、医疗应用、RFID应用或汽车应用；和／或(ii)金属层包括铜层；和／或(iii)根据IPC-TM-650测量，铜层具有0.7N／mm以上的剥离强度。
在一个实施方式中，形成制品的方法包括以下步骤：由任意的上述组合物模制制品；利用激光在该模制制品上形成导电通路；且在该导电通路上镀铜层。根据IPC-TM-650测量，铜层具有0.3N／mm以上的剥离强度。
虽然已经为了说明的目的给出了典型的实施方式，但是前述描述不应当认为是对本发明范围的限制。因此，本领域技术人员可以想到各种修改、改变和替代，而不会背离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种热塑性组合物，包括：
a)按重量计75至99.5％的热塑性基础树脂；以及
b)按重量计0.5至25％的激光直接结构化添加剂，其中所述激光直接结构化添加剂是选自金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料、或它们的组合的填料，其中所述金属氧化物选自氧化锡、含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含镁的金属氧化物、含铝的金属氧化物、含金的金属氧化物、含银的金属氧化物、或包括前述金属氧化物中至少一种的组合；并且所述金属氧化物涂覆的填料包括选自以下的金属氧化物涂层：锑掺杂的氧化锡、含铜的金属氧化物、含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含镁的金属氧化物、含铝的金属氧化物、含金的金属氧化物、含银的金属氧化物、或包括前述金属氧化物中至少一种的组合；
其中，所述热塑性组合物在利用激光活化后能够被镀覆；并且
其中，所述组合物具有由ASTM2244测定的40至85的L*值，其中，所述组合物具有由ASTM2244测定的-1至-5的a*值，并且其中，所述组合物具有由ASTM2244测定的-5至20的b*值。
2.一种热塑性组合物，包括：
a)按重量计70至99.4％的热塑性基础树脂；
b)按重量计0.5至20％的激光直接结构化添加剂，其中所述激光直接结构化添加剂是金属氧化物涂覆的填料，并且其中所述金属氧化物涂覆的填料包括选自以下的金属氧化物涂层：锑掺杂的氧化锡、含铜的金属氧化物、含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含镁的金属氧化物、含铝的金属氧化物、含金的金属氧化物、含银的金属氧化物、或包括前述金属氧化物中至少一种的组合；以及
c)按重量计0.1至10％的至少一种染料、颜料、着色剂、或包括前述至少一种的组合；
其中，所述热塑性组合物在利用激光活化后能够被镀覆；
其中，所述热塑性组合物具有通过由ASTM2244测定的28至94的L*值，由ASTM2244测定的-50至52的a*值；和由ASTM2244测定的-40至80的b*值所限定的颜色空间。
3.根据权利要求2所述的热塑性组合物，其中，所述热塑性组合物具有通过由ASTM2244测定的从30至91的L*值所限定的颜色空间。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述热塑性基础树脂选自聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混物；聚(亚芳基醚)树脂、尼龙基树脂、聚邻苯二甲酰胺树脂、聚苯醚树脂、或包括前述树脂中至少一种的组合。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的热塑性组合物，其中，所述金属氧化物涂覆的填料包括选自以下的基底：云母、二氧化硅、或包括前述基底中至少一种的组合。
6.一种制造的制品，包括：
模制制品，在其上具有导电通路；
金属层，镀覆在所述导电通路上；
其中，根据IPC-TM-650测量，所述金属层具有0.3N/mm以上的剥离强度；
进一步地其中，所述模制制品由权利要求1-5中任一项所述的组合物形成。
7.根据权利要求6所述的制品，其中，所述制品选自电脑、手机、通信设备、医疗应用、RFID应用、或汽车应用。
8.根据权利要求6所述的制品，其中，所述金属层包括铜层。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制品，其中，根据IPC-TM-650测量，所述金属层具有0.7N/mm以上的剥离强度。
10.一种形成制品的方法，包括以下步骤：
由权利要求1-5中任一项所述的组合物模制制品；
利用激光在模制的所述制品上形成导电通路；以及
在所述导电通路上镀覆铜层；
其中，根据IPC-TM-650测量，所述铜层具有0.3N/mm以上的剥离强度。
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