KR20160091442A - 모든 색상 성능을 가진 레이저 직접 스트럭쳐링 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 레이저 직접 스트럭쳐링 공정에 사용될 수 있는 열가소성 조성물은 강화된 도금 성능과 우수한 물리적 특성을 제공한다. 본 발명의 조성물은 열가소성 베이스 수지, 레이저 직접 스트럭쳐링 첨가제, 및 무기 충전제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 개인용 컴퓨터, 노트북 및 휴대용 컴퓨터, 핸드폰 안테나 및 다른 통신 장치, 의약용품, RFID 용품, 및 자동차 용품과 같은 다양한 용품에서 사용될 수 있다.

Description

모든 색상 성능을 가진 레이저 직접 스트럭쳐링 물질{LASER DIRECT STRUCTURING MATERIALS WITH ALL COLOR CAPABILITY}
본 발명은 일측면에서 열가소성 조성물, 특히 레이저 직접 스트럭쳐링(structuring) 공정에서 사용될 수 있는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 일측면에서 상기 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 제품(articles)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 인쇄 도체(printed conductors)와 함께 사출 몰딩 장치(MID, molded injection devices)로 제공될 수 있는 전기 부품(Electrical components)으로는 일부 경우에 화학적 도금이 2-중 사출 몰딩에 사용되기 때문에, MID 기술로 제조되는 경우, 상이한 방법 예를 들어 마스킹 방법(masking method)을 사용하여 연속적 전기도금 (또는 무전해 도금)을 가진 2-중 사출 몰딩이 있다. 섬유 강화 플라스틱 등으로 만들어진 기존의 회로기판과 달리, 상기 방법으로 제조된 MID 부품은 집적화된 인쇄 도체 레이아웃(layout) 및 나아가 전자 또는 전기기계의 부품을 가진 3-차원 몰딩 부품이다. 상기 유형의 MID 부품의 사용은, 부품이 인쇄 도체만을 가지고 있고 전기 또는 전자 장치 안에 기존의 와이어링(wiring)을 대체하는데 사용됨에도 불구하고, 관련 장치의 소형화를 가능하게 하여 공간을 절약하고, 많은 조립 및 접촉 단계를 감소시킴으로써 제조 단가를 낮춘다. 상기 MID 장치는 핸드폰, PDA 및 노트북 용품(application)에 매우 유용하다.
MID를 제조하기 위한 3가지 기존의 기술로는 금속 스템프(Stamp metal), 장착된 연성 인쇄 회로기판(FPCB) 및 이중 사출 몰딩(two-shot molding) 방법이 있다. 그러나, 스템핑(stamping) 및 FPCB 장착 공정은 패턴 형상에 제한이 있으며, 툴링(tooling)은 비싸고, RF 패턴을 대체하는 것은 툴링에 있어서 고가(high-priced)이고 시간 소비가 큰 변형을 가져온다. 이중 사출 몰딩(2중 사출 몰딩(two-component injection molding)) 공정은 실제 3차원 구조를 가진 3D-MID를 생산하는데 사용되어 왔다. 안테나는 그 후의 화학적 부식, 화학적 표면 활성화, 및 선택적인 금속 코팅과 함께 형성될 수 있다. 상기 방법은 높은 초기비용과 관계되며, 높은 생산량에 대해 단지 경제성이 있다. 또한 이중 사출 몰딩은 경제적인 공정이 아니다. 상기 세 가지 방법 모두는 도구-기반(tool-based) 기술이며, 제한된 유연성, 오랜 개발주기, 복잡한 원형(difficult prototype), 값비싼 디자인 변화, 및 제한된 소형화 문제를 갖는다.
따라서, 레이저 직접 스트럭쳐링(LDS) 공정을 사용하여 MID를 형성하는 것이 점점 일반화되고 있다. LDS 공정에서, 컴퓨터-제어 레이저 빔은 전도 경로가 위치할 장소에서 플라스틱 표면을 활성화시키기 위해 MID 위로 이동한다(travel over). 레이저 직접 스트럭쳐링 공정으로, (150 마이크로미터 이하와 같은) 작은 전도 경로 너비를 얻는 것이 가능하다. 또한, 전도 경로들 사이의 공간은 작을 수 있다. 결국, 상기 공정으로 형성된 MID는 최종-사용 용품에서 무게 및 공간을 절약한다. 레이저 직접 스트럭쳐링의 다른 장점은 유연성이다. 회로의 디자인이 변경되는 경우, 레이저를 제어하는 컴퓨터를 다시 프로그래밍하는 것이 간단하다.
사실상 더 어두운 LDS 첨가제를 사용하는 것은 원하는 대로 색상화하려는 조성물의 성능을 막는다. 현재 LDS 물질용 첨가제로는 보통 (구리 크롬 옥사이드 같은) 스피넬계 금속 옥사이드, 팔라듐/팔라듐-함유 중금속 복합체(complex) 또는 구리 복합체와 같은 유기 금속 복합체가 있으며, 여기에는 상기 첨가제로 인한 한계가 있다. 스피넬계 금속 옥사이드는 검은 색상만 제공할 수 있고, 하우징(housing) 안테나와 같은 많은 분야에서 LDS 기술이 적용되는 용품에 제한이 있으며, 종종 사용되는 물질이 착색가능하고 다색일 필요가 있다. 또한 유기 금속 복합체에 있어서, 레이저 방사선에 의해 활성화되는 경우, 빠른 금속화를 위해 충분히 밀집된 핵 생성(nucleation)을 얻기 위해 상대적으로 더 많은 로딩이 필요하며, 이것은 물질의 물리적 특성에 부정적인 영향을 준다.
따라서, 우수한 물리적(mechanical) 성능을 유지하면서, 우수한 도금 성능을 갖는 LDS 물질을 제공하는 것이 필요하다. 또한 우수한 물리적 성능을 제공하기 위해서 조성물의 기능(ability)으로 인해 다양한 용품에 사용될 수 있는 LDS 물질 조성물을 제공하는 것이 필요하다. 또한, 레이저 직접 스트럭쳐링 공정에 사용될 수 있는 열가소성 조성물을 제공하는 것이 필요하다. 색상화될 수 있는 LDS 물질 조성물을 제공하는 것이 필요하다.
본 발명은 일측면에서 레이저 직접 스트럭쳐링 공정에 사용될 수 있는 색상 열가소성 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 열가소성 베이스(base) 수지, 레이저 직접 스트럭쳐링 첨가제, 및 선택적으로 착색제를 포함한다. 상기 조성물은 개인 컴퓨터, 노트북 및 휴대용 컴퓨터, 핸드폰 안테나, 및 다른 통신 장치, 의료 용품(medical application), RFID 용품, 및 자동차 용품과 같은 다양한 용품에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일측면은 열가소성 베이스 수지 75 내지 99.5 중량% 및 금속 옥사이드 코팅형 충전제 0.5 내지 25 중량%를 포함하는 열가소성 조성물을 제공하며; 여기서 상기 열가소성 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있고; 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 40 내지 85의 L＊값을 갖고; 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 -1 내지 -5의 a＊값을 가지며; 및 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 -5 내지 20의 b＊값을 갖는다.
본 발명의 다른 일측면은 압출기에서, 열가소성 베이스 수지 75 내지 99.5 중량% 및 금속 옥사이드 코팅형 충전제 0.5 내지 25 중량%를 혼합하는(blending) 단계를 포함하는 열가소성 조성물의 형성 방법을 제공하며; 여기서 상기 열가소성 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후 도금화될 수 있고; 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 40 내지 85의 L＊값을 갖고; 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 -1 내지 -5의 a＊값을 가지며; 및 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 -5 내지 20의 b＊값을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일측면은 열가소성 베이스 수지 70 내지 99.4 중량%; 금속 옥사이드 코팅형 충전제 0.5 내지 20 중량%; 및 염료, 안료, 착색제, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합의 하나 이상의 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 열가소성 조성물을 제공하며; 여기서 상기 열가소성 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후 도금화될 수 있고; 상기 열가소성 조성물은 ASTM 2244로 측정시 28 내지 94의 L＊값, ASTM 2244로 측정시 -50 내지 52의 a＊값, 및 ASTM 2244로 측정시 -40 내지 80의 b＊값으로 정의되는 색 공간(color space)을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일측면은 압출기에서, 열가소성 베이스 수지 70 내지 99.4 중량%; 금속 옥사이드 코팅형 충전제 0.5 내지 20 중량%; 및 염료, 안료, 착색제, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합의 하나 이상의 0.1 내지 10 중량%를 혼합하는 단계를 포함하는 열가소성 조성물의 형성 방법을 제공하며; 여기서 상기 열가소성 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있고; 상기 열가소성 조성물은 ASTM 2244로 측정시 28 내지 94의 L＊값, ASTM 2244로 측정시 -50 내지 52의 a＊값, 및 ASTM 2244로 측정시 -40 내지 80의 b＊값으로 정의되는 색 공간을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일측면은 전도 경로(conductive path) 및 전도 경로에 도금된 금속층을 갖는 몰딩 제품(molded article)을 포함하는 제조품을 제공하며; 여기서 상기 금속층은 IPC-TM-650으로 측정시 0.3N/mm 이상의 박리강도를 가지며; 나아가 상기 몰딩 제품은 열가소성 베이스 수지 75 내지 99.5 중량%; 및 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 코팅형 충전제, 또는 그 조합으로부터 선택된 충전제 0.5 내지 25 중량%로 필수적으로 이루어지는(consisting essentially of) 조성물로부터 형성되고; 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 40 내지 85의 L＊값을 갖고; 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 -1 내지 -5의 a＊값을 가지며; 및 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 -5 내지 20의 b＊값을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일측면은 전도 경로 및 전도 경로에 도금된 금속층을 갖는 몰딩 제품을 포함하는 제조품을 제공하며; 여기서 상기 금속층은 IPC-TM-650으로 측정시 0.3N/mm 이상의 박리강도를 가지며; 나아가 상기 몰딩 제품은 열가소성 베이스 수지 70 내지 99.4 중량%; 금속 옥사이드 코팅형 충전제 0.5 내지 20 중량%; 및 염료, 안료, 착색제, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합의 하나 이상의 0.1 내지 10 중량%로 필수적으로 이루어진 열가소성 조성물로부터 형성되며; 상기 열가소성 조성물은 ASTM 2244로 측정시 28 내지 94의 L＊값, ASTM 2244로 측정시 -50 내지 52의 a＊값, 및 ASTM 2244로 측정시 -40 내지 80의 b＊값으로 정의되는 색 공간을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일측면은 조성물로부터 제품을 몰딩하는(molding) 단계; 레이저를 사용하여 몰딩 제품에 전도 경로를 형성하는 단계; 및 전도 경로에 구리층을 도금하는 단계를 포함하는 제품 형성 방법을 제공하며; 여기서 상기 구리층은 IPC-TM-650으로 측정시 0.3N/mm 이상의 박리강도를 갖고; 나아가 상기 조성물은 열가소성 베이스 수지 75 내지 99.5 중량%; 및 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 코팅형 충전제, 또는 그 조합으로부터 선택된 충전제 0.5 내지 25 중량%로 필수적으로 이루어지며; 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 40 내지 85의 L＊값을 갖고; 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 -1 내지 -5의 a＊값을 가지며; 및 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 -5 내지 20의 b＊값을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일측면은 조성물로부터 제품을 몰딩하는 단계; 레이저를 사용하여 몰딩 제품 위에(on) 전도 경로를 형성하는 단계; 및 전도 경로 위에(onto) 구리층을 도금하는 단계를 포함하는 제품 형성 방법을 제공하며; 여기서 상기 구리층은 IPC-TM-650으로 측정시 0.3N/mm 이상의 박리강도를 갖고; 나아가 상기 조성물은 열가소성 베이스 수지 70 내지 99.4 중량%; 금속 옥사이드 코팅형 충전제 0.5 내지 20 중량%; 및 염료, 안료, 착색제, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합의 하나 이상의 0.1 내지 10 중량%로 필수적으로 이루어지며; 상기 열가소성 조성물은 ASTM 2244로 측정시 28 내지 94의 L＊값, ASTM 2244로 측정시 -50 내지 52의 a＊값, 및 ASTM 2244로 측정시 -40 내지 80의 b＊값으로 정의되는 색 공간을 갖는다.
본 발명은 하기의 설명 및 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되며, 이는 단지 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확한 다양한 수정 및 변형으로 설명하기 위한 목적이다. 본 명세서의 상세한 설명 및 청구항에서 사용된 용어인 “포함하는(comprising)”은 구현예인 “이루어진(consisting of)” 및 “필수적으로 이루어진(consisting essentially of)”을 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시되는 모든 범위는 경계를 포함하며 독립적으로 조합된다. 본 명세서에 개시되는 발명의 범위의 경계 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 경계로 제한되는 것은 아니며, 상기 범위 및/또는 값의 근사치 값도 충분히 포함한다.
본 명세서에서, 유사 언어(approximating language)가 관련된 기본 개념(function)의 변화없이, 다양할 수 있는 정량적 표현을 변형하는데 사용될 수 있다. 따라서, “약”, 및 “상당히”와 같은 용어(들)로 수식된 값은 일부 경우에, 정확한 규정값에 제한되지 않을 수 있다. 적어도 일부 예에서, 유사 언어는 값을 측정하는 기구의 정밀성과 관계될 수 있다.
본 발명은 레이저 직접 스트럭쳐링 공정에 사용될 수 있는 착색가능한(colorable) 열가소성 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 열가소성 수지, 레이저 직접 스트럭쳐링 첨가제로서 금속 옥사이드 코팅형 충전제, 및 선택적으로 착색제를 포함한다. 본 발명의 열가소성 조성물은 조성물의 착색(coloration)을 막는 어두운 색상인 레이저 직접 스트럭쳐링 첨가제를 사용하지 않는다. 그러나, 또한 본 발명의 열가소성 조성물은 많은 양으로 사용되어야 해서 물리적 특성을 손상시키는 레이저 직접 스트럭쳐링 첨가제를 사용하지 않는다. 상기와 같이, 본 발명의 조성물은 레이저 직접 스트럭쳐링 첨가제로서 금속 옥사이드로 코팅된 기질(substrate)를 사용하여, 물리적 특성을 유지함과 동시에 착색가능하다.
특히, 본 발명은 새로운 레이저 직접 스트럭쳐링 조성물 및 레이저 직접 스트럭쳐링 공정에 사용되는 조성물로부터 제조된 제품을 제공한다. 본 발명의 공정은 제품에 전도 경로를 형성하고 그 후 구리와 같은 금속으로 도금하는 것을 포함한다. 본 발명의 조성물은 당해 기술분야의 기존의 물질과 상이한 레이저 직접 스트럭쳐링 첨가제를 사용한다. 상기 첨가제는 레이저 직접 스트럭쳐링 공정 동안에 형성된 경로 위에 구리층이 도금되도록 한다. 그러나, 기존의 LDS 첨가제와는 달리, 상기 첨가제들은 너무 어두워서 착색하기 어려운 기존의 물질과는 달리, 착색될 수 있는 조성물이 된다. 상기와 같이, 본 발명은 더 밝고 자연스런 색상을 가질 수 있는 조성물 및 제품을 제공하며, 일 실시형태에서 우수한 도금 성능을 제공하면서, 다양한 일련의 색상이 만들어질 수 있게 소량의 안료를 포함할 수 있다. 상기의 착색 가능한 능력은 기존의 LDS 첨가제를 사용하는 LDS 조성물의 기술분야에 있어서 특별하다.
일 측면에서, 본 발명의 열가소성 조성물은 조성물의 베이스로서 열가소성 수지를 사용한다. 본 발명에 사용될 수 있는 열가소성 수지의 일 실시예는 이에 제한되지는 않지만, 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 블렌드(blend), 폴리페닐렌 옥사이드 수지와 같은 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 폴리프탈아미드 수지와 같은 나일론계 수지, 또는 상기 수지 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 난연성 열가소성 조성물은 폴리카보네이트계 수지를 사용했다. 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트를 포함하는 수지 블렌드로부터 선택될 수 있다. 또한, 다른 실시형태에서, 폴리카보네이트는 조성물에서 베이스 수지로서 사용될 수 있다. 방향족 카보네이트 사슬 단위(unit)를 포함하는 폴리카보네이트는 하기 화학식 (Ⅰ)의 구조적 단위를 갖는 조성물을 포함한다:
Figure pat00001
상기에서, R1기는 방향족, 지방족 또는 지환족(alicyclic) 라디칼이다. 바람직하게는 R1는 방향족 유기 라디칼이고, 일 실시형태에서 하기 화학식 (Ⅱ)의 라디칼이다:
Figure pat00002
상기에서, A1 및 A2 각각은 단환식(monocyclic) 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A1 및 A2를 분리시키는 영(zero), 하나, 또는 두 개의 원자를 가진 브리징(bridging) 라디칼이다. 예시적인 실시형태에서, 하나의 원자는 A1을 A2로부터 분리시킨다. 상기 유형의 라디칼의 예시적인 실시예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2,2,1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 아다만틸리덴, 등이다. 다른 실시형태에서, 0개의 원자는 예시적인 실시예로 비스페놀과 함께, A1을 A2로부터 분리시킨다. 브리징 라디칼 Y1은 메틸렌, 시클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화된 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 디히드록시 화합물을 가진 카보네이트 전구체의 쇼텐-바우만(Schotten-Bauman) 계면반응에 의해 생성될 수 있다. 전형적으로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등과 같은 수성 염기는 벤젠, 톨루엔, 이황화탄소, 또는 디클로로메탄과 같은 유기, 수불혼화성(water immiscible) 용매와 혼합되며, 디히드록시 화합물을 포함한다. 상 수송제(phase transfer agent)는 일반적으로 반응을 용이하게 하는데 사용된다. 분자량 조절제는 반응 혼합물에 단독 또는 혼합으로 첨가될 수 있다. 또한 하기에 개시될 분지제(Branching agents)는 단독 또는 혼합으로 첨가될 수 있다.
폴리카보네이트는 단지 하나의 원자가 A1 및 A2를 분리시키는 디히드록시 화합물과 같이 계면반응 폴리머 전구체에 의해 생성될 수 있다. 본 명세서에서 사용하듯이, 용어 “디히드록시 화합물”은 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅲ)을 가진 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure pat00003
상기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; Xa는 하기 화학식 (Ⅳ)의 기 중 하나를 나타낸다.
Figure pat00004
상기에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 환형 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가 탄화수소기이다.
화학식 (Ⅳ)로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 실시예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2,-비스(4-히드록시페닐)프로판 (또는 비스페놀-A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t(티)-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 등과 같은 비스(히드록시아릴)알칸 시리즈(series); 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 등과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸 시리즈, 또는 상기 비스페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
화학식 (Ⅲ)로 나타낼 수 있는 다른 비스페놀 화합물은 X가 -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-인 화합물을 포함한다. 상기 비스페놀 화합물의 일부 실시예로는 4,4'-디히드록시 디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르, 등과 같은 비스(히드록시아릴)에테르; 4,4'-디히드록시 디페닐 설파이드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸 디페닐 설파이드, 등과 같은 비스(히드록시 디아릴)설파이드; 4,4'-디히드록시 디페닐 설폭사이드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸 디페닐 설폭사이드, 등과 같은 비스(히드록시 디아릴)설폭사이드; 4,4'-디히드록시 디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸 디페닐 술폰, 등과 같은 비스(히드록시 디아릴)술폰; 또는 상기 비스페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 있다.
폴리카보네이트의 중축합에서 이용될 수 있는 다른 비스페놀 화합물은 하기 화학식 (Ⅴ)로 나타낸다.
Figure pat00005
상기에서, Rf는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기의 할로겐 원자 또는 할로겐 치환된 탄화수소기이고; n은 0 내지 4의 값이다. n이 적어도 2인 경우, Rf는 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (Ⅳ)로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물의 실시예로는 3-메틸 레조르신, 3-에틸 레조르신, 3-프로필 레조르신, 3-부틸 레조르신, 3-t-부틸 레조르신, 3-페닐 레조르신, 3-큐밀(cumyl) 레조르신, 2,3,4,6-테트라플루오로 레조르신, 2,3,4,6-테트라브로모 레조르신, 등과 같은 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물; 3-메틸 히드로퀴논, 3-에틸 히드로퀴논, 3-프로필 히드로퀴논, 3-부틸 히드로퀴논, 3-t-부틸 히드로퀴논, 3-페닐 히드로퀴논, 3-큐밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로(tetrafloro) 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논, 등과 같은 치환된 히드로퀴논, 히드로퀴논, 카테콜; 또는 상기 비스페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 있다.
하기 화학식 (Ⅵ)으로 나타내는 2,2,2',2'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로비(spirobi)-[1H-인덴]-6,6'-디올과 같은 비스페놀 화합물도 또한 사용될 수 있다.
Figure pat00006
하나의 실시형태에서, 비스페놀 화합물은 비스페놀 A이다.
전형적인 카보네이트 전구체는 카르보닐 할라이드, 예를 들어 카르보닐 클로라이드(포스겐), 및 카르보닐 브로마이드; 비스-할로포르메이트, 예를 들어 비스페놀 A, 히드로퀴논, 등과 같은 디히드릭 페놀의 비스-할로포르메이트, 및 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜과 같은 글리콜의 비스-할로포르메이트; 및 디페닐 카보네이트, 디(톨릴) 카보네이트, 및 디(나프틸) 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 계면반응을 위한 카보네이트 전구체는 카르보닐 클로라이드이다.
또한, 호모폴리머보다 오히려 카보네이트 코폴리머가 사용되는 경우에, 둘 이상의 상이한 디히드릭 페놀의 중합(polymerization) 또는 글리콜을 갖거나 히드록시- 또는 산-말단화 폴리에스테르를 갖거나 이염기산을 갖거나 히드록시 산을 갖거나 지방족 이산을 가진 디히드릭 페놀의 코폴리머로부터 발생되는 폴리카보네이트를 사용할 수 있다. 일반적으로, 유용한 지방족 이산은 약 2 내지 약 40개의 탄소를 갖는다. 바람직한 지방족 이산은 도데칸이산이다.
분지형 폴리카보네이트, 뿐만 아니라 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드가 조성물에서 또한 사용될 수 있다. 분지형 폴리카보네이트는 중합하는 동안 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 상기 분지제는 세 개 이상의 작용기를 포함하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있고, 이는 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀, 및 상기 분지제 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 바람직한 실시예는 트리멜리트산, 무수 트리멜리트, 트리멜리틱 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) α,α-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 무수 프탈산, 트리메스산(trimesic acid), 벤조페논 테트라카르복실산, 등, 또는 상기 분지제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 분지제는 소정의 층에서 폴리카보네이트의 총 중량에 기초하여, 약 0.05 내지 약 2.0 중량%(wt%) 정도로 첨가될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 폴리카보네이트는 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르 간의 용융 축중합 반응(melt polycondensation reaction)에 의해 생성될 수 있다. 폴리카보네이트를 생성하는데 이용될 수 있는 탄산 디에스테르의 실시예는 디페닐 카보네이트, 비스(2,4-디클로로페닐)카보네이트, 비스(2,4,6-트리클로로페닐) 카보네이트, 비스(2-시아노페닐) 카보네이트, 비스(o-니트로페닐) 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, m-크레실(cresyl) 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 등, 또는 상기 탄산 디에스테르 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 하나의 실시형태에서, 탄산 디에스테르는 디페닐 카보네이트 또는 비스(메틸살리실)카보네이트이다.
바람직하게는, 폴리카보네이트의 수평균 분자량은 3,000 내지 1,000,000 그램/몰(g/mole)이다. 상기 범위 안에서, 하나의 실시형태에서 10,000 이상, 다른 실시형태에서 20,000 이상, 및 또 다른 실시형태에서 25,000g/mole 이상의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 하나의 실시형태에서 100,000 이하, 다른 실시형태에서 75,000 이하, 또 다른 실시형태에서 50,000 이하, 및 또 다른 실시형태에서 35,000g/mole 이하의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
다른 실시형태에서, 열가소성 조성물에 사용되는 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 수지 블렌드를 포함하여서, 폴리카보네이트는 다른 수지와 혼합된다. 하나의 실시형태에서, 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트와 폴리스티렌 폴리머의 블렌드를 포함한다. 실시예로는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 블렌드가 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “폴리스티렌”은 서스펜션 및 에멀젼 중합으로 대량으로 제조된 폴리머를 포함하며, 하기 화학식 (Ⅶ)의 단량체로부터 유래된 구조적 단위를 가진 폴리머 전구체의 25 중량% 이상을 포함한다.
Figure pat00007
상기에서, R5는 수소, 저급 알킬 또는 할로겐이고; Z1은 비닐, 할로겐 또는 저급 알킬이며; 및 p는 0 내지 약 5이다. 상기 유기 폴리머는 스티렌, 클로로스티렌 및 비닐톨루엔의 호모폴리머, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 알파-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 및 무수 말레산으로 예시되는 단량체 중 하나 이상과 스티렌의 랜덤 코폴리머, 및 블렌드 및 그라프트를 포함하는 고무-변성(modified) 폴리스티렌을 포함하며, 상기 고무는 폴리부타디엔 또는 약 98 내지 약 70 중량%의 스티렌 및 약 2 내지 약 30 중량%의 디엔 단량체의 고무 코폴리머이다. 폴리스티렌은 폴리페닐렌 에테르와 모든 비율로 혼화성(miscible)이 있고, 상기의 임의의 블렌드는 폴리머의 총 중량에 기초하여, 약 5 내지 약 95 중량% 및 바람직하게는 약 25 내지 약 75 중량%의 양으로 폴리스티렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 열가소성 조성물은 폴리아미드 수지와 같은 나일론계 수지를 포함한다. 폴리아미드는 일반적으로 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 유기 락탐의 중합으로부터 유래된다. 하나의 실시형태에서, 락탐은 하기 화학식 (Ⅷ)으로 나타낸다.
Figure pat00008
상기에서, n은 3 내지 11이다. 하나의 실시형태에서, 락탐은 n이 5인 입실론-카프로락탐이다.
또한, 폴리아미드는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 아미노산으로부터 합성될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 아미노산은 하기 화학식 (Ⅸ)로 나타낸다.
Figure pat00009
상기에서, n은 3 내지 11이다. 하나의 실시형태에서, 아미노산은 n이 5인 입실론-아미노카프로산이다.
또한, 폴리아미드는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복실산 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민으로부터 중합될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 지방족 디아민은 하기 화학식 (Ⅹ)로 나타낸다.
Figure pat00010
상기에서, n은 약 2 내지 약 12이다. 하나의 실시형태에서, 지방족 디아민은 헥사메틸렌디아민(H2N(CH2)6NH2)이다. 하나의 실시형태에서, 디아민에 대한 디카르복실산의 몰 비는 0.66 내지 1.5이다. 상기 범위에서, 몰 비는 0.81 이상인 것이 바람직하다. 다른 실시형태에서, 몰 비는 0.96 이상이다. 또 다른 실시형태에서, 몰 비는 1.22 이하이다. 또 다른 실시형태에서, 몰 비는 1.04 이하이다. 본 발명에서 사용되는 폴리아미드의 실시예는 이에 제한되지는 않지만, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4,6, 나일론 6,12, 나일론 10, 등, 또는 상기 폴리아미드 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
폴리아미드에스테르의 합성은 또한 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지방족 락톤 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지방족 락탐으로부터 수행될 수 있다. 지방족 락탐에 대한 지방족 락톤의 비는 최종 코폴리머로 선택되는 조성물, 뿐만 아니라 락톤 및 락탐의 상대적인 반응성에 따라 매우 다양할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 지방족 락톤에 대한 지방족 락탐의 초기 몰 비는 0.5 내지 4이다. 상기 범위에서, 약 1 이상의 몰 비가 바람직하다. 다른 실시형태에서, 2 이하의 몰 비가 이용된다.
전도성 전구체 조성물은 촉매 또는 개시제를 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 상응하는 열중합에 적합한 임의의 공지의 촉매 또는 개시제가 사용될 수 있다. 대신, 중합반응이 촉매 또는 개시제 없이 수행될 수도 있다. 예를 들어, 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민으로부터 폴리아미드를 합성하는 것에 있어서, 특정 실시형태는 촉매를 사용하지 않을 수 있다.
락탐으로부터 폴리아미드를 합성하기 위해, 적절한 촉매는 합성에 사용되는 개환된(ring-opened , 가수분해된(hydrolyzed)) 락탐에 상응하는 오메가-아미노산 및 물을 포함한다. 다른 적절한 촉매는 금속 알루미늄 알킬레이트(MAl(OR)3H; M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, R은 C1-C12 알킬이다), 나트륨 디히드로비스(2-메톡시에톡시)알루미네이트, 리튬 디히드로비스(터트-부톡시)알루미네이트, 알루미늄 알킬레이트(Al(OR)2R; R은 C1-C12 알킬이다), N-나트륨 카프로락탐, 입실론-카프로락탐의 염화마그네슘 또는 브롬화마그네슘의 염(MgXC6H10NO, X=Br 또는 Cl), 디알콕시 알루미늄 수소화물을 포함한다. 적합한 개시제는 이소프탈로이비스카프로락탐(isophthaloybiscaprolactam), N-아세탈카프로락탐, 이소시아네이트 입실론-카프로락탐 부가물, 알코올(ROH; R은 C1-C12 알킬이다), 디올(HO-R-OH; R은 C1-C12 알킬렌이다), 오메가-아미노카프로산, 및 나트륨 메톡사이드를 포함한다.
락톤 및 락탐으로부터 폴리아미드에스테르를 합성하는데 있어서, 적합한 촉매는 금속 수소화물 화합물, 예컨대 식 LiAl(H)x(R1)y를 갖고, x는 1 내지 4이고, y는 0 내지 3이며, x+y는 4이고, R1은 C1-C12 알킬 및 C1-C12 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 알루미늄 수소화물 촉매를 포함한다. 보다 바람직한 촉매는 LiAl(H)(OR2)3로서, R2는 C1-C8 알킬로부터 선택되는 것을 포함하며, 보다 더 바람직한 촉매로는 LiAl(H)(OC(CH3)3)3가 있다. 다른 적합한 촉매 및 개시제는 폴리(입실론-카프로락탐) 및 폴리(입실론-카프로락톤)의 중합에 대해 상기에서 개시한 물질을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)수지를 포함한다. 본 명세서에서 사용하듯이, “폴리(아릴렌 에테르)”는 하기 화학식 (ⅩⅠ)의 복수의 구조적 단위를 포함한다.
Figure pat00011
상기에서, 각각의 구조적 단위에 대해 Q1 각각은 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차의 저급 알킬(예를 들어, 1 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 알켄일알킬, 알킨일알킬, 히드로카르보녹시, 및 2개 이상의 탄소 원자가 수소 및 산소 원자를 분리하는 할로히드로카르보녹시이고; Q2 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 알켄일알킬, 알킨일알킬, 히드로카르보녹시, 및 2개 이상의 탄소 원자가 수소 및 산소 원자를 분리하는 할로히드로카르보녹시이다. 일부 실시형태에서, Q1 각각은 독립적으로 알킬 또는 페닐, 예를 들어 C1-4 알킬이고, Q2 각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 폴리(아릴렌 에테르)는 아미노알킬-함유 말단기를 갖고, 전형적으로 오르쏘(ortho) 위치에 수산기를 갖는 분자를 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로 부산물 디페노퀴논이 존재하는 반응 혼합물로부터 얻어지는 4-히드록시비페닐 말단기가 존재한다.
폴리(아릴렌 에테르)는 호모폴리머; 코폴리머; 그라프트 코폴리머; 이오노머(ionomer); 예를 들어 아릴렌 에테르 단위 및 알켄일 방향족 화합물로부터 유래되는 블록을 포함하는 블록 코폴리머; 뿐만 아니라 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합의 형태로 존재할 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 선택적으로 조합하는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하는 폴리페닐렌 에테르를 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-자이레놀 및/또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같이, 모노히드록시방향족 화합물(들)의 산화 커플링에 의해 제조될 수 있다. 촉매 시스템은 일반적으로 상기 커플링에 사용되고, 2차 아민, 3차 아민, 할라이드 또는 상기 중 둘 이상의 조합과 같은 다양한 다른 물질과 통상적으로 조합하는, 구리, 마그네슘 또는 코발트 화합물과 같은 중금속 화합물(들)을 포함할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시, 3,000 내지 40,000 원자 단위 질량(amu)의 수평균 분자량 및 5,000 내지 80,000amu의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정시, 0.10 내지 0.60 데시리터 퍼 그램(dl/g), 또는 보다 바람직하게는 0.29 내지 0.48 dl/g의 고유점도를 가질 수 있다. 높은 고유점도의 폴리(아릴렌 에테르) 및 낮은 고유점도의 폴리(아릴렌 에테르)의 조합을 이용하는 것도 가능하다. 두 개의 고유점도가 사용되는 경우, 정확한 비율을 정하는 것은 사용된 폴리(아릴렌 에테르)의 정확한 고유점도 및 선택된 최종적인 물리적 특성에 따라 다소 달라진다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리페닐렌 에테르 폴리머의 실시예는 이에 제한되지는 않지만, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-디라우릴-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-디에톡시-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-메톡시-6-에톡시-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-에틸-6-스테아릴옥시(stearyloxy)-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-에톡시-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(3-브로모-2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르; 그 코폴리머 및 그 혼합물, 등을 포함한다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 조성물에서의 사용을 위한 폴리페닐렌 에테르 폴리머는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르, 상기 폴리머들의 블렌드 및 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르의 단위 및 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르의 단위를 포함하는 코폴리머를 포함한다. 상기 폴리머 및 코폴리머의 실시예는 또한 미국 특허 제4,806,297호에 개시되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 열가소성 조성물은 폴리프탈아미드 수지를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 폴리프탈아미드는 (ⅰ) 헥사메틸렌 디아민 또는 헥사메틸렌 디아민 및 트리메틸 헥사메틸렌 디아민의 혼합물, 및 (ⅱ) 테레프탈산, 및 선택적으로 (ⅲ) 반응물 (ⅲ)이 존재하지 않는 경우에 디아민의 혼합물이 사용된다면, 이소프탈산 또는 아디프산으로부터 선택되는 하나 이상의 산의 반응 생성물을 포함한다. 상기 폴리프탈아미드는 일반적으로 자연상태에서 결정성이고, 개선된 인장강도 및 높은 열변형 온도(heat deflection temperature)를 보인다. 상기 폴리프탈아미드 및 그 제조방법은, 미국 특허 제4,603,166호 및 제4,617,342호, 및 유럽 특허 출원 제121,983호, 121,984호, 121,985호, 제122,688호 및 395,414호에 개시되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 제 4,603,166호 및 유럽 특허 출원 제121,984호는 헥사메틸렌 디아민, 테레프탈산 및 아디프산으로 제조된 또는 헥사메틸렌 디아민, 테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산으로 제조된 폴리프탈아미드를 개시한다. 상기에서 사용된 헥사메틸렌 디아민: 테레프탈산: 이소프탈산: 아디프산의 몰 비는 약 100: 65-95: 25-0: 35-5의 범위 내이다. 미국 특허 제4,617,342호 및 유럽 특허 출원 제122,688호는 헥사메틸렌 디아민 및 트리메틸 헥사메틸렌 디아민의 혼합물로부터 약 98:2 내지 약 60:4의 몰 비로 형성된 폴리프탈아미드, 및 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물로부터 적어도 80:20 내지 약 99:1의 몰 비로 형성된 폴리프탈아미드를 개시한다. 유럽 특허 출원 제121,985호는 약 55/45 내지 약 95/5의 몰 비의 헥사메틸렌 디아민 및 트리메틸 헥사메틸렌 디아민의 혼합물, 및 테레프탈산으로부터 제조된 폴리프탈아미드를 개시한다. 디아민에 대한 테레프탈산의 몰 비는 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2의 범위이고, 보다 바람직하게는 약 1:1이다. 유럽 특허 출원 제121,983호는 헥사메틸렌 디아민 및 트리메틸 헥사메틸렌 디아민의 혼합물과, 테레프탈산 및 아디프산의 혼합물, 또는 테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산의 혼합물로부터 제조된 폴리프탈아미드를 개시한다. 트리메틸 헥사메틸렌 디아민에 대한 헥사메틸렌 디아민의 몰 비는 약 55/45 내지 약 98/2의 범위 내에 있다. 테레프탈산 및 아디프산의 혼합물이 사용되는 경우, 디아민, 테레프탈산 및 아디프산의 몰 비는 약 100/61/39 내지 100/95/5의 범위 내에 있다. 테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산의 혼합물이 사용되는 경우, 디아민, 테레프탈산, 및 이소프탈산 및 아디프산의 혼합물의 몰 비는 약 100/61/39 내지 100/95/5의 범위내이고, 혼합물 내에서 아디프산에 대한 이소프탈산의 몰 비는 약 38/1 내지 1/38이다. 상기 결정성 폴리프탈아미드의 어느 것도 본 발명의 조성물에서의 사용에 적합하고, 전술한 미국 특허 포페 등(Poppe et al) 및 인용한 유럽 특허 출원의 개시에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물에서 사용되는 열가소성 수지의 양은 열가소성 조성물 뿐만 아니라 상기 조성물로부터 제조된 몰딩 제품의 특정 특성에 따라 다를 수 있다. 다른 요소로는 사용된 LDS 첨가제의 유형 및/또는 양, 및/또는 사용된 착색제의 유형 및/또는 양이 있다. 하나의 실시형태에서, 열가소성 수지는 60 내지 99.5 중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시형태에서, 열가소성 수지는 65 내지 95 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 열가소성 수지는 70 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명의 조성물은 열가소성 수지와 함께, 레이저 직접 스트럭쳐링(LDS) 첨가제를 포함한다. LDS 첨가제는 조성물이 레이저 직접 스트럭쳐링 공정에서 사용되도록 할 수 있기 위해 선택된다. LDS 공정에서, 레이저 빔은 LDS 첨가제가 열가소성 조성물의 표면에 위치하고, LDS 첨가제로부터 금속 원자가 활성화되도록 감광시킨다(expose). 상기와 같이, LDS 첨가제는 레이저 빔에 감광되는 경우, 금속 원자가 활성화되고 감광되고, 레이저 빔에 감광되지 않은 부분은 금속 원자가 감광되지 않도록 하기 위해 사용된다. 또한, LDS 첨가제는 레이저 빔에 감광된 후에, 식각 영역(etching area)이 전도성 구조체를 형성하기 위해 도금될(plate) 수 있도록 하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 사용하듯이, “도금될 수 있는(capable of being plated)”은 상당히 균일한 금속 도금층이 레이저-에칭된 영역에서 도금될 수 있고 레이저 파라미터에 대해 와이드 윈도우(wide window)를 보여주는 물질을 의미한다. 상기 공정은 에너지 방사선의 효과 아래에서, 레이저 마킹(laser marking)의 주요한 결과가 물질에서의 색상 변화인 레이저 마킹과는 상이하다. 또한 레이저 마킹의 주요한 특징은 표시 및 기질 사이의 차이이다.
반대로 LDS에 대한 목표는 하기 도금 공정 동안 레이저 에칭 표면, 및 최종 금속화 층에 금속 시드(seeds)를 형성하는 것이다. 도금층의 도금율 및 접착성은 주요한 평가 요구사항이다. 본 명세서에서 색상은 상기 물질로부터 제조된 기질이 그 자체로는 레이저 방사선 아래에서 색상을 변화시키지 않음을 의미한다. 상기와 같이, 본 발명에 사용되는 LDS 첨가제는, 조성물이 레이저 직접 스트럭쳐링 공정에 사용되도록 함과 동시에, 물리적 특성이 유지되면서 조성물이 색상화될 수 있도록 돕기 위해 사용된다.
상기에서 개시하였듯이, LDS 물질에 대한 현재 사용되는 첨가제로는 보통 스피넬계 금속 옥사이드(예컨대 구리 크롬 옥사이드), 유기 금속 복합체(예컨대 팔라듐/팔라듐-함유 중금속 복합체), 또는 구리 복합체가 있으며, 여기에는 상기 첨가제로 인한 몇 가지 한계가 있다. 그러나, 스피넬계 금속 옥사이드는 검은 색상을 초래한다. 또한, 유기 금속 복합체는 활성화되는 경우 빠른 금속화를 위해 충분히 밀집된 핵 생성을 얻기 위해 높은 로딩을 필요로 하며, 상기의 많은 양을 사용하는 것은 물질의 물리적 특성에 부정적인 영향을 준다.
따라서, 본 발명은 조성물의 물리적 강도를 유지하면서, 물질을 색상화시킬 수 있는 LDS 첨가제를 사용한다. 본 발명에 사용되는 LDS 첨가제의 실시예는 이에 제한되지는 않지만, 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 코팅형 충전제, 또는 상기 LDS 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에서, LDS 첨가제는 마이카(mica) 기질 위에 코팅되는 안티몬 도핑된(doped) 주석 옥사이드이다. 다른 실시예는 구리 함유 금속 옥사이드, 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 마그네슘 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 금 함유 금속 옥사이드, 은 함유 금속 옥사이드, 또는 상기 금속 옥사이드들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 코팅을 포함하며, 기질은 실리카와 같은 임의의 다른 광물일 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시형태에서, LDS 첨가제는 주석 옥사이드이다. 다른 실시예는 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 또는 상기 금속 옥사이드 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
포함된 LDS 첨가제의 양은 물리적 특성에 악영향을 미치지 않으면서, 레이저에 의해 활성화된 후, 형성되는 트랙의 도금을 충분히 가능하게 한다. 일 실시형태에서, LDS 첨가제는 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시형태에서, LDS 첨가제는 1 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, LDS 첨가제는 3 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
상기에 개시하였듯이, LDS 첨가제는 레이저로 활성화된 후에, 전도 경로가 하기의 표준 무전해 도금 공정에 의해서 형성될 수 있도록 하기 위해 사용된다. LDS 첨가제가 레이저에 감광되는 경우, 금속 원소는 방출된다(released) 레이저는 일부에서 회로패턴을 그리고, 삽입된(embedded) 금속 입자를 포함하는 거친 표면을 남긴다. 상기 입자들은 구리 도금 공정과 같이, 연속적인 도금 공정 동안에 결정 성장을 위한 핵(nuclei)으로서 역할한다. 사용될 수 있는 다른 무전해 도금 공정은 이에 제한되지는 않지만, 금 도금, 니켈 도금, 은 도금, 아연 도금, 주석 도금 등을 포함한다.
또한 열가소성 수지 및 LDS 첨가제와 함께, 본 발명의 조성물은 선택적으로 안료, 염료 또는 착색제를 포함한다. 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 코팅형 기질을 사용함으로써, 생성되는 조성물은 스피넬계 금속 옥사이드를 사용하여 제조된 것보다 훨씬 색상이 밝다. 생성물은 색상화될 수 있는 조성물이다. 현재, 착색제, 염료 또는 안료는 조성물의 “천연(natural)” 색상이 요구되는 경우에는 필요로 하지 않는다. 그러나, 본 발명의 조성물의 더 밝은 천연 색상으로 인해, 색상화된 조성물이 필요한 경우, 안료, 염료 또는 착색제가 첨가될 수 있다.
바람직한 안료는 예를 들어, 아연 옥사이드, 이산화티탄, BaSO4, CaCO3, BaTiO3 철 옥사이드 등과 같은 혼합형 금속 옥사이드 및 금속 옥사이드 같은 무기 안료; 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 알루미네이트; 나트륨 설포-실리케이트; 설페이트 및 크로메이트; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; 안료 브라운 24; 안료 레드 101; 안료 옐로우 119; 안료 블랙 28; 아조(azos), 디-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복실산, 플라반트론(flavanthrone), 이소인돌리논(isoindolinone), 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안스안트론(anthanthrone), 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake)와 같은 유기 안료; 안료 블루 60, 안료 레드 122, 안료 레드 149, 안료 레드 177, 안료 레드 179, 안료 레드 202, 안료 바이올렛 29, 안료 블루 15, 안료 그린 7, 안료 옐로우 147 및 안료 옐로우 150, 또는 상기 안료 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 임의의 안료는 일반적으로 전체 조성물의 100 중량부 당 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
바람직한 염료는 예를 들어, 쿠마린(coumarin) 460 (블루), 쿠마린 6 (그린), 나일 레드(nile red) 등과 같은 유기 염료; 란타나이드(lanthanide) 복합체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리시클릭 방향족 탄화수소; 섬광(scintillation) 염료 (바람직하게는 옥사졸 및 옥사디아졸); 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(2-8 올레핀); 카르보시아닌 염료; 프탈로시아닌 염료 및 안료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 포르피린(porphyrin) 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 테트라졸륨(tetrazolium) 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페린온(perinone) 염료; 비스-벤즈옥사졸릴 티오펜(BBOT); 및 크산텐(xanthene) 염료; 근적외선에서 흡수하고 가시광선에서 방출하는 반-스톡스 천이(stokes shift) 염료 등과 같은 형광체(fluorophore); 5-아미노-9-디에틸이미노벤조 [a] 페녹사조니움(phenoxazonium) 퍼클로레이트와 같은 발광(luminescent) 염료; 7-아미노-4-메틸카르보스티릴(methylcarbostyryl); 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2-(4-비페닐)-6-페닐벤즈옥사졸-1,3; 2,5-비스-(4-비페닐릴)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐릴)-옥사졸; 4,4'-비스-(2-부틸옥틸옥시)-p-쿼터페닐(quaterphenyl); p-비스(o-메틸스티릴)-벤젠; 5,9-디아미노벤조 [a] 페녹사조니움 퍼클로레이트; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(pyran); 1,1'-디에틸-2,2'-카르보시아닌 아이오다이드(iodide); 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카르보시아닌(dibenzothiatricarbocyanine) 아이오다이드; 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린; 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐(terphenyl); 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린; 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 나일 레드; 로다민(rhodamine) 700; 옥사진 750; 로다민 800; IR 125; IR 144; IR 140; IR 132; IR 26; IR 5; 디페닐헥사트리엔; 디페닐부타디엔; 테트라페닐부타디엔; 나프탈렌; 안트라센; 9,10-디페닐안트라센; 피렌(pyrene); 크라이센(chrysene); 루브렌(rubrene); 코로넨(coronene); 페난트렌(phenanthrene) 등, 또는 상기 염료 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 임의의 염료는 일반적으로 전체 조성물의 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
바람직한 착색제는 예를 들어, 이산화티타늄, 안트라퀴논, 페릴렌, 페린온, 인단트론, 퀴나크리돈, 크산텐, 옥사진, 옥사졸린, 티오크산텐, 인디고이드(indigoid), 티오인디고이드, 나프탈이미드, 시아닌, 크산텐, 메틴(methine), 락톤, 쿠마린, 비스-벤즈옥사졸릴티오펜(BBOT), 나프탈렌테트라카르복실 유도체, 모노아조 및 디스아조 안료, 트리아릴메탄, 아미노케톤, 비스(스티릴)비페닐 유도체, 등, 뿐만 아니라 상기 착색제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 임의의 착색제는 일반적으로 임의의 충전제를 제외하고서, 전체 조성물 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
상기에 개시되었듯이, 착색제 또는 염료 또는 안료가 본 발명에서 사용될 수 있으나, 필수적이지는 않다. 상기 착색제는, 조성물의 천연 색상이, 검거나 검은색에 가까운 조성물을 생성하여서 착색제가 없는 것이 효과적일 수 있었던 LDS 첨가제를 사용하는 기존의 LDS 조성물보다 훨씬 더 밝기 때문에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 일 실시형태에서, 40 내지 85의 L＊ 값을 가진다. 다른 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 45 내지 80의 L＊ 값을 가진다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 50 내지 75의 L＊ 값을 가진다. “L＊ 값”은 밝음-어두움의 특성을 나타낸다. L＊ 값이 0인 경우, 물체는 검은색이다. L＊ 값이 100인 경우, 물체는 흰색이다. L＊ 값은 항상 양수이다. 경계치(0 및 100)로부터 멀리 떨어진 값을 가진 조성물은 더 천연적인 색상을 가지며, 이것은 특정 용품이 선택된 색상이 될 수 있게 하거나, 조성물이 더 쉽게 색상화되도록 할 수 있다. L＊는 10도 옵저버; D65 광원; SCI 반사(reflectance); 및 큰 구경(aperture)을 가진 ASTM 2244를 사용하여 측정된다. 40 내지 85의 L＊ 값을 가진 조성물은 28 내지 94 범위에서 자연스럽게 상기 밝은 색상에 기초하여 얻어질 수 있는 색상 공간을 가진 조성물이 된다. 본 명세서에 개시하였듯이, 물질의 L＊는 자연적으로 임의의 착색제가 없는 물질의 값이다. 0으로부터 먼 L＊ 값을 갖는 것은 훨씬 더 넓은 “색상 공간(color space)”을 가진 조성물이 된다. “색상 공간”은 선택적으로 착색제, 안료 및/또는 염료를 사용하여 얻어질 수 있는 L＊의 범위이다. 본 발명의 조성물은 기존의 LDS 조성물과 비교하여 훨씬 더 큰 색상 공간을 가져서, 본 발명의 조성물은 착색이 가능하다.
조성물의 색상 특성은 또한 a＊ 및 b＊값을 사용하여 정의될 수 있다. a＊ 값은 레드-그린 축 위의 위치를 나타낸다. a＊값이 양수인 경우, 쉐이드(shade)는 레드이며, a＊가 음수인 경우, 쉐이드는 그린이다. b＊값은 옐로우-블루 축 위에 위치를 나타낸다. b＊가 양수인 경우, 쉐이드는 옐로우이며, b＊가 음수인 경우, 쉐이드는 블루이다. a＊ 및 b＊가 0에 가깝고 L이 더 큰 경우, 조성물은 더 밝은 색상이 된다. 본 발명의 조성물에 있어서, 조성물에서 자연적으로 발생하는 a＊ 및 b＊ 값은, 이것이 더 큰 색상 공간이 얻어지는 것을 가능케 하기 때문에, 0에 가까운 것이 바람직하다. 일 실시형태에서, 조성물은 -1 내지 -5의 a＊ 값, 및 -5 내지 20의 b＊ 값을 가진다. 이것은 -50 내지 52의 a＊ 값, 및 -40 내지 80의 b＊을 가진 조성물에 의해 얻어질 수 있는 색상 공간을 만든다. 또한, 본 발명의 조성물이 자연적으로 더 어둡지 않은 LDS 첨가제를 사용하기 때문에, 매우 넓은 일련의 색상 가능성이 있다. 또한, ASTM 2244는 a＊ 및 b＊ 값을 결정하는데 사용된다.
열가소성 수지, LDS 첨가제 및 선택적인 착색제와 함께, 본 발명의 열가소성 조성물은 상기 유형의 수지 조성물에 통상적으로 포함될 수 있는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물도 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 조성물 형성을 위해 구성성분을 혼합하는(mixing) 동안 적절한 시간에 혼합될 수 있다. 하나 이상의 첨가제가 열가소성 조성물 및 그로부터 제조된 임의의 몰딩 제품에 하나 이상의 특정 특성을 부여하기 위해, 열가소성 조성물에 포함된다. 본 발명에 포함될 수 있는 첨가제의 실시예는 이에 제한되지는 않지만, 열 안정제, 공정 안정제, 항산화제, 광 안정제, 가소제, 대전방지제, 이형제(mold releasing agents), UV 흡수제, 윤활제, 유동 촉진제(flow promoters), 또는 상기 첨가제 중 하나 이상의 조합을 포함한다. 최종 조성물의 착색성에 부정적인 영향을 주지 않는 임의의 첨가제도 포함될 수 있다.
적합한 열 안정제는 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합형 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 유기 포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트; 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 상기 열 안정제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정제는 일반적으로 임의의 충전제를 제외하고서, 전체 조성물의 100 중량부 당 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 항산화제는 예를 들어, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트 등과 같은 유기 포스파이트; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 등과 같은 디엔을 가진 폴리페놀의 알킬화 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 히드로퀴논; 히드록실화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올을 가진 베타-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르; 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올을 가진 베타-(5-터트-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산 등과 같은 아미드; 또는 상기 항산화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 항산화제는 일반적으로 임의의 충전제를 제외하고서, 전체 조성물의 100 중량부 당 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 광 안정제는 예를 들어, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-터트-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 및 2-히드록시-4-n-옥토시 벤조페논 등 또는 상기 광 안정제 중 하나 이상을 포함하는 조합과 같은 벤조트리아졸을 포함한다. 광 안정제는 일반적으로 임의의 충전제를 제외하고서, 전체 조성물의 100 중량부 당 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 가소제는 예를 들어, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트, 트리스-(옥토시카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스테아린, 에폭시화 콩기름 등, 또는 상기 가소제 중 하나 이상을 포함하는 조합과 같은 프탈산 에스테르를 포함한다. 가소제는 일반적으로 임의의 충전제를 제외하고서, 전체 조성물의 100 중량부 당 0.5 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 대전 방지제는 예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트, 소듐 스테아릴 설포네이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 등, 또는 상기 대전 방지제의 조합을 포함한다. 일 실시형태에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 블랙, 또는 상기 물질의 임의의 조합이 화학적 대전 방지제를 포함하는 폴리머 수지에서 사용될 수 있으며, 정전기적으로 분산하는 조성물을 제공한다.
적합한 이형제는 예를 들어, 금속 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 밀랍(beeswax), 몬탄 왁스(montan wax), 파라핀 왁스 등, 또는 상기 이형제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 이형제는 일반적으로 임의의 충전제를 제외하고서, 전체 조성물의 100 중량부 당 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 UV 흡수제는 예를 들어, 히드록시벤조페논; 히드록시벤조트리아졸; 히드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤즈옥사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORBTM 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORBTM 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORBTM 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) (CYASORBTM UV- 3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴오일)옥시]2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴오일)옥시]메틸]프로판(UVINULTM 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴오일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴오일)옥시]메틸]프로판; 모두 100 나노미터 이하의 입자 크기를 가진, 산화티타늄, 산화세륨, 및 산화아연과 같은 나노-입자의 무기 물질; 등, 또는 상기 UV 흡수제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 일반적으로 임의의 충전제를 제외하고서, 전체 조성물의 100 중량부 당 0.01 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 윤활제는 예를 들어, 알킬 스테아릴 에스테르 예컨대, 메틸 스테아레이트 등과 같은 지방산 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머, 및 그 코폴리머를 포함하는 친수성 및 소수성 계면활성제와 메틸 스테아레이트의 혼합물 예컨대, 적합한 용매에서 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머; 또는 상기 윤활제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 윤활제는 일반적으로 임의의 충전제를 제외하고서, 전체 조성물의 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 발포제(blowing agents)는 예를 들어, 저융점의(low boiling) 할로탄화수소 및 이산화탄소를 발생시키는 탄화수소; 상온에서 고체이고, 분해 온도 이상의 온도로 가열될 때, 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속염, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 소듐 비카보네이트, 암모늄 카보네이트, 등, 또는 상기 발포제 중 하나 이상을 포함하는 조합과 같이, 질소, 이산화탄소, 암모늄 가스와 같은 가스를 발생시키는 발포제를 포함한다. 발포제는 일반적으로 임의의 충전제를 제외하고서, 전체 조성물의 100 중량부 당 1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
또한, 유동성(flow) 및 다른 특성을 향상시키기 위한 물질이 저 분자량 탄화수소 수지와 같이, 조성물에 첨가될 수 있다. 특히, 저 분자량 탄화수소 수지의 유용한 부류는 석유 크래킹으로부터 얻어진 불포화된 C5 내지 C9 모노머로부터 유래된 석유 C5 내지 C9 공급원으로부터 유래된 물질이다. 비-제한적 실시예로는 올레핀 예를 들어, 펜텐, 헥센, 헵텐, 등; 디올레핀 예를 들어, 펜타디엔, 헥사디엔 등; 시클릭 올레핀 및 디올레핀 예를 들어, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 메틸 시클로펜타디엔 등; 시클릭 디올레핀 디엔 예를 들어, 디시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔 다이머 등; 및 방향족 탄화수소 예를 들어, 비닐톨루엔, 인덴, 메틸인덴 등을 포함한다. 또한 상기 수지는 부분적 또는 완전히 수소화된다.
본 발명의 열가소성 조성물은 열가소성 수지를 형성하기 위해, 다수의 구성성분을 조합하는 공지된 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 구성성분은 먼저 고속 믹서기(high-speed mixer)에서 혼합된다. 이에 제한되지는 않지만, 수동 믹싱(mixing)을 포함하는 다른 저 전단(shear) 공정은 또한 상기 혼합(blending)을 수반할 수 있다. 그 후 상기 블렌드를 호퍼(hopper)를 통하여 이축 압출기(twin-screw extruder)의 입출부(throat)에 넣는다. 대안으로, 하나 이상의 구성성분이 사이드스퍼터(sidestuffer)를 통해서 입출부 및/또는 하부(downstream)에서 압출기에 직접 공급됨으로써, 조성물에 포함될 수 있다. 압출기는 조성물이 유동성을 갖기 위해 필요한 온도보다 더 높은 온도에서 일반적으로 작동한다. 상기 압축물은 물 배치(water batch)에서 즉시 퀀칭(quenched)되고 펠렛된다(pelletized). 압출물을 자를(cut) 때 사용하는 펠렛은 바람직하게는 1/4 인치 이하의 길이일 수 있다. 상기 펠렛은 연속적인 몰딩, 쉐이핑(shaping), 또는 형성을 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 열가소성 조성물을 포함하는 쉐이핑된, 형성된, 또는 몰딩된 제품을 제공한다. 열가소성 조성물은 사출 몰딩, 압출, 회전 몰딩(rotational molding), 블로우 몰딩(blow molding), 및 열 몰딩(thermoforming)과 같은 다양한 방법에 의해 유용한 쉐이핑 제품 안으로(into) 몰딩될 수 있어서, 예를 들어 개인용 컴퓨터, 노트북, 및 휴대용 컴퓨터 등을 위한 하우징(housings); 핸드폰 및 다른 통신 장치를 위한 하우징; 의약 용품; RFID 용품; 자동차 용품, 등과 같은 제품을 형성한다.
본 발명의 일 실시형태는 그 위에 금속층이 도금되어 있는 전도 경로를 갖는 몰딩 제품을 포함한다. 일 실시형태에서, 금속층은 0.3N/mm 이상의 박리강도를 갖는다. 다른 실시형태에서, 금속층은 0.7N/mm 이상의 박리강도를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 금속층은 0.8N/mm 이상의 박리강도를 갖는다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
상기 실시예에서, 폴리머 조성물의 색상에 대한 LDS 첨가제의 영향을 측정하였다. 상기 실시예에서, 폴리머 베이스 수지는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 블렌드(사빅 이노베이티브 플라스틱(SABIC Innovative Plastics)사 제)였고, 금속 옥사이드-코팅형 충전제는 안티몬-도핑된 주석 옥사이드(머크(Merck) 케미컬(상하이)사 제)였다. 안티몬-도핑된 주석 옥사이드의 다양한 양(0.5 내지 10 중량%)이 사용되었다. 표준 LDS 첨가제의 사용을 보여주는 비교예는 구리 크롬 옥사이드 스피넬(페로 타이완(Ferro Taiwan)사 제)을 사용하여 수행하였다. 3.46 중량%의 추가 첨가제가 모든 실시예에서 사용되었고, 탈크(하야시 카세이(Hayashi Kasei)사 제), 장애 페놀(hindered phenol) 산화방지제, 포스파이트 안정제 및 금속 반응억제제(deactivitor) (세 물질 모두 시바 스페셜티(Ciba Specialty) 케미컬(중국)사 제) 및 아크린(Aclyn) 295 에틸렌-아크릴산 아연 이오노머(허니웰(Honeywell)사 제)를 포함시켰다. 두 가지 LDS 첨가제의 색상 및 충격강도에 대한 영향은 하기 표 1로 나타낼 수 있다.
제형 　 A B C D E F (검정)
PC/ABS % 86.54 88.54 91.54 93.54 96.04 86.54
(Sn/Sb)O2로 코팅된 마이카 % 10 8 5 3 0.5 　
구리 크롬 옥사이드 　 　 　 　 　 　 10
나머지 % 3.46 3.46 3.46 3.46 3.46 3.46
L＊ 　 60.3 63.9 64.9 67.1 76.4 29
a＊ 　 -4.6 -4.4 -4.3 -4.1 -3.3 0.1
b＊ 　 -4.1 -1.3 -0.4 0.8 4.7 -1.1
충격 강도 J/m 500 540 570 600 670 530
상기에서 확인할 수 있듯이, 안티몬-도핑된 주석 옥사이드의 사용은 구리 크롬 옥사이드 스피넬과 비교하였을 때, 훨씬 더 높은 L＊ 값(더 흰색에 가까운 것을 의미함)을 가진 조성물을 만들었다. 결과적으로, 구리 크롬 옥사이드 스피넬 실시예와 비교하였을 때, 상이한 색상 쉐이딩이 상기 물질에서 발견될 수 있었다. 결국, 색상화될 능력을 가진 조성물이 만들어졌다. 또한, 본 발명의 조성물은 우수한 물리적 특성, 및 LDS 공정을 사용하여 활성화되고 도금되는 능력을 유지하였다.
샘플 A D
레이저 조건(레이저 파워/펄스) 8W/60KHz 10W/100KHz
박리 강도(N/mm) 0.92 1.30
표 2에서, 10% (제형 A) 및 3% (제형 D)에서 상이한 LDS 첨가제 로딩을 가진 것에서 볼 수 있듯이, 더 높은 박리 강도 값에 의해 확인되듯이 우수한 레이저 및 도금 성능을 얻는 것이 가능하였다. 구리층의 접착성은 박리 시험 기계를 사용하여 박리 강도를 시험함으로써 결정되었다. 사용된 시험 방법은 IPC-TM-650이었다. 상기 표준에서, 레이저 파워는 5W였고, 레이저 펄스는 60KHz였고, 레이저 속도는 2m/s였고, 도금된 구리층 두께는 30-35um였고 박리 속도는 50mm/min였다.
다음 실시예에서, 색상화된 조성물의 능력을 나타내었다. 실시예에서, 5 중량%의 흰색 안료(듀퐁(DuPont)사 제 TiO2)가 사용되었다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
제형 　 G H
PC/ABS % 86.54 81.54
(Sn/Sb)O2로 코팅된 마이카 % 5 　
구리 크롬 옥사이드 　 　 10
TiO2 　 5 5
나머지 % 3.46 3.46
L＊ 　 87.3 40.3
a＊ 　 -2.2 -0.3
b＊ 　 1.1 -5.9
충격 강도 J/m 480 420
상기에서 볼 수 있듯이, 안티몬-도핑된 주석 옥사이드를 사용하는 조성물은 흰색에 훨씬 더 가까운 색상(더 높은 L＊ 값)을 가졌고, 구리 크롬 옥사이드 스피넬 실시예는 흰색 안료를 사용하지 않은 안티몬-도핑된 주석 옥사이드 실시예(실시예 A-E)의 색상보다 더 검은색에 가까운 색상을 가졌다. 안티몬-도핑된 주석 옥사이드 실시예는 LDS 공정을 사용하여 도금되는 능력을 유지하면서 더 우수한 충격 강도를 보였다.
다음 실시예 세트는 다양한 일련의 색상이 본 발명의 조성물을 사용하여 얻어질 수 있음을 보여준다. 개시하였듯이, 기존의 LDS 첨가제는 낮은 L＊ 값을 가진 조성물을 생성하여서, 최종 조성물은 다양한 일련의 색상을 얻기 위해 색상화될 수 없었다. 표 4에서, 자료는 베이스 조성물의 밝은 천연 색상으로 인해, 상이한 착색제가 제형에 첨가되는 경우에도 다양한 일련의 L＊, a＊, 및 b＊ 값이 얻어질 수 있음을 보여준다.
샘플 I J K L M N
PC/ABS 87.54 87.54 87.54 87.54 81.54 86.54
(Sn/Sb)O2로 코팅된 마이카 % 5 5 5 5 5 5
코팅형 TiO2 % 3 3 3 3 10
디스퍼스(Disperse) 옐로우 201 % 1
안료 블루 15:4 % 1
안료 레드 178 % 1
안료 그린 7 % 1
안료 블랙 28 % 5
나머지 % 3.46 3.46 3.46 3.46 3.46 3.46
L-평균(Avg) - 80.9 48.6 51.1 57 90.6 31.6
a-평균 - -11.7 -14.4 43.5 -44.7 -1.8 -0.4
b-평균 - 73.6 -36.8 11.9 0.6 1 -3
충격 강도 J/m 420 389 397 417 430 370
표 5에서, 착색 가능한 LDS 물질을 제공할 수 있음과 함께, 상기 물질은 또한 매우 우수한 레이저 에칭 및 도금 성능을 보임을 확인할 수 있다. 이것은 착색 가능한 물질로부터 제조된 제품에 대한 구리층의 매우 우수한 접착성을 보여주는, 박리 강도 값에 의해 확인이 가능하다.
샘플 I J K L M N
레이저 조건
(레이저 파워/레이저 펄스)		 5W/40KHz 6W/60KHz 8W/80KHz 10W/60KHz 6W/60KHz 8W/80KHz
박리 강도(N/mm) 0.90 1.1 1.15 1.04 0.90 0.83
마지막 실시예 세트는, LDS 첨가제로서 주석 옥사이드의 사용은 착색 가능한 조성물을 생성하며, 기존의 LDS 첨가제와 비교하였을 때 여전히 우수한 물리적 특성을 가짐을 보여주었다. 상기 물질은 일반적인 LDS 첨가제보다 더 우수한 열 안정성을 보였고, 실온 및 낮은 온도에서 우수한 충격 강도를 가졌다. 상기와 같이, 금속 옥사이드는 LDS 첨가제로서 또한 유용함을 확인할 수 있다. 결과는 표 6으로 나타낼 수 있다.
샘플 % 조성물 실시예 1 조성물 실시예 2 2% SnO2 4% SnO2
PC % 82.5 71 79 77
EXL PC % 17.5 15 15 15
LDS 첨가제 % - 10 　 　
주석 옥사이드 % - - 2 4
탈크 % - 3 3 3
퀀처(Quencher) % - 0.24 0.24 0.24
나머지 % 0.03 0.76 0.76 0.76
MVR, 300C, 1.2 Kg, 360s cm³/10 min 9 7 8 8
밀도 g/cm3 1.18 1.29 1.22 1.24
Mw (펠렛) 달톤 - 59643 59239 59537
Mw (아이조드(Izod) 부분) 달톤 - 56367 57572 58548
노치(Notched) 충격 강도, 23C J/m 865 888 1020 952
노치 충격 강도, -20C J/m 774 740 694 933
HDT, 1.82MPa, 3.2 mm °C 124 126 127 127
굴곡 탄성률(Flexural Modulus) MPa 2230 2360 2290 2330
굴곡 강도(Flexural Stress@Yield) MPa 92 85 86.9 86.6
탄성 계수(Modulus of Elasticity) MPa 2150 2494 2410.8 2416.4
항복 응력(Stress at Yield) MPa 57 55 57.1 56.3
신장률(Elongation at Break) % 120 48 35.3 68.6
일 실시형태에서, 열 가소성 조성물은 a) 열가소성 베이스 수지 75 내지 99.5 중량%; 및 b) 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 코팅형 충전제, 또는 그 조합으로부터 선택된 충전제 0.5 내지 25 중량%로 필수적으로 이루어진다. 열가소성 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있다. 조성물은 ASTM 2244로 측정시 40 내지 85의 L＊값을 갖고, ASTM 2244로 측정시 -1 내지 -5의 a＊값을 가지며, ASTM 2244로 측정시 -5 내지 20의 b＊값을 갖는다.
다른 실시형태에서, 열가소성 조성물은 a) 열가소성 베이스 수지 70 내지 99.4 중량%; b) 금속 옥사이드 코팅형 충전제 0.5 내지 20 중량%; 및 c) 염료, 안료, 착색제, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합의 하나 이상의 0.1 내지 10 중량%로 필수적으로 이루어진다. 열가소성 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있다. 열가소성 조성물은 ASTM 2244로 측정시 28 내지 94의 L＊값, ASTM 2244로 측정시 -50 내지 52의 a＊값, 및 ASTM 2244로 측정시 -40 내지 80의 b＊값으로 정의되는 색 공간을 갖는다.
일 실시형태에서, 열가소성 조성물은 a) 열가소성 베이스 수지 75 내지 99.5 중량%; 및 b) 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 코팅형 충전제, 또는 그 조합으로부터 선택된 충전제 0.5 내지 25 중량%로 이루어진다. 열가소성 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있다. 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 40 내지 85의 L＊값을 갖고, ASTM 2244로 측정시 -1 내지 -5의 a＊값을 가지며, ASTM 2244로 측정시 -5 내지 20의 b＊값을 갖는다.
다른 실시형태에서, 열가소성 조성물은 a) 열가소성 베이스 수지 70 내지 99.4 중량%; b) 금속 옥사이드 코팅형 충전제 0.5 내지 20 중량%; 및 c) 염료, 안료, 착색제, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합의 하나 이상의 0.1 내지 10 중량%로 이루어진다. 열가소성 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 도금될 수 있다. 상기 열가소성 조성물은 ASTM 2244로 측정시 28 내지 94의 L＊값, ASTM 2244로 측정시 -50 내지 52의 a＊값, 및 ASTM 2244로 측정시 -40 내지 80의 b＊값으로 정의되는 색 공간을 갖는다.
다양한 실시형태에서, (ⅰ) 금속 옥사이드는 주석 옥사이드, 구리 함유 금속 옥사이드, 아연함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 마그네슘 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 금 함유 금속 옥사이드, 은 함유 금속 옥사이드, 또는 상기 금속 옥사이드 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및/또는 (ⅱ) 열가소성 조성물은 ASTM 2244로 측정시 30 내지 91의 L＊값으로 정의되는 색 공간을 가지며; 및/또는 (ⅲ) 열가소성 베이스 수지는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 블렌드, 폴리(아릴렌 에테르)수지, 나일론계 수지, 폴리프탈아미드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 또는 상기 수지들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있고; 및/또는 (ⅳ) 충전제는 금속 옥사이드 코팅형 충전제, 및 안티몬 도핑된(doped) 주석 옥사이드, 구리 함유 금속 옥사이드, 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 마그네슘 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 금 함유 금속 옥사이드, 은 함유 금속 옥사이드, 또는 상기 금속 옥사이드들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 금속 옥사이드 코팅을 포함하는 금속 옥사이드 코팅형 충전제이며; 및/또는 (ⅴ) 충전제는 금속 옥사이드 코팅형 충전제, 및 마이카, 실리카, 또는 상기 기질 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 기질을 포함하는 금속 옥사이드 코팅형 충전제이고; 및/또는 (ⅵ) 충전제는 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 또는 상기 금속 옥사이드들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 금속 옥사이드이다.
일 실시형태에서, 제조품은 그 위에 전도 경로 및 전도 경로 위에 도금된 금속층을 갖는 몰딩 제품을 포함한다. 금속층은 IPC-TM-650으로 측정시 0.3N/mm 이상의 박리강도를 갖는다. 나아가, 몰딩 제품은 임의의 상기 조성물로부터 형성된다.
다양한 실시형태에서, (ⅰ) 제품은 컴퓨터, 핸드폰, 통신 장치, 의료용품, RFID 용품, 또는 자동차 용품으로부터 선택되고; 및/또는 (ⅱ) 상기 금속층은 구리층을 포함하며; 및/또는 (ⅲ) 상기 금속층은 IPC-TM-650으로 측정시 0.7N/mm 이상의 박리강도를 갖는다.
일 실시형태에서, 제품 형성 방법은 상기 조성물 중 일부로부터 제품을 몰딩하는 단계; 레이저를 사용하여 몰딩 제품 위에 전도 경로를 형성하는 단계; 및 전도 경로 위에 구리층을 도금하는 단계를 포함한다. 상기 구리층은 IPC-TM-650으로 측정시 0.3N/mm 이상의 박리강도를 갖는다.
전형적인 실시형태는 본 발명의 설명을 위해 개시되었으며, 상기 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 의미 및 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정, 변형, 및 대체가 당해 기술분야의 통상의 기술자에게서 발생될 수 있다.

Claims (11)

  1. 열 가소성 조성물로, 상기 열 가소성 조성물은
    a) 열가소성 베이스(base) 수지 75 내지 99.5 중량%; 및
    b) 레이저 직접 스트럭쳐링(LDS) 첨가제 3 내지 20 중량%을 포함하고, 상기 레이저 직접 스트럭쳐링 첨가제는 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 코팅형 충전제, 또는 그 조합으로부터 선택된 충전제이며, 상기 금속 옥사이드는 주석 옥사이드, 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 마그네슘 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 금 함유 금속 옥사이드, 은 함유 금속 옥사이드, 또는 상기 금속 옥사이드들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 것이고, 상기 금속 옥사이드 코팅형 충전제는 안티몬 도핑된(doped) 주석 옥사이드, 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 마그네슘 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 금 함유 금속 옥사이드, 은 함유 금속 옥사이드, 또는 상기 금속 옥사이드들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 금속 옥사이드 코팅을 포함하며,
    상기 열가소성 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 피도금능을 갖고(capable of being plated),
    상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 40 내지 85의 L*값을 갖고, ASTM 2244로 측정시 -1 내지 -5의 a*값을 가지며, 상기 조성물은 ASTM 2244로 측정시 -5 내지 20의 b*값을 갖는 열가소성 조성물.
  2. 열 가소성 조성물로, 상기 열 가소성 조성물은
    a) 열가소성 베이스 수지 70 내지 99.4 중량%;
    b) 레이저 직접 스트럭쳐링(LDS) 첨가제 3 내지 20 중량%, 상기 레이저 직접 스트럭쳐링 첨가제는 금속 옥사이드 코팅형 충전제이고, 상기 금속 옥사이드 코팅형 충전제는 안티몬 도핑된(doped) 주석 옥사이드, 구리 함유 금속 옥사이드, 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 마그네슘 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 금 함유 금속 옥사이드, 은 함유 금속 옥사이드, 또는 상기 금속 옥사이드들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 금속 옥사이드 코팅을 포함하고; 및
    c) 염료, 안료, 착색제, 또는 상기의 하나 이상을 포함하는 조합 중 하나 이상 0.1 내지 10 중량%을 포함하고,
    상기 열가소성 조성물은 레이저를 사용하여 활성화된 후에 피도금능을 갖고(capable of being plated),
    상기 열가소성 조성물은 ASTM 2244로 측정시 28 내지 94의 L*값, ASTM 2244로 측정시 -50 내지 52의 a*값, 및 ASTM 2244로 측정시 -40 내지 80의 b*값으로 정의되는 색 공간(color space)을 갖는 열가소성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물은 ASTM 2244로 측정시 30 내지 91의 L＊값으로 정의되는 색 공간을 갖는 열가소성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 베이스 수지는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 수지 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 블렌드(blend), 폴리(아릴렌 에테르)수지, 나일론계 수지, 폴리프탈아미드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 또는 상기 수지들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 열가소성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 옥사이드 코팅형 충전제는 마이카(mica), 실리카, 또는 상기 기질(substrate) 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 기질을 포함하는 열가소성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 옥사이드는 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 또는 상기 금속 옥사이드들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 열가소성 조성물.
  7. 전도 경로(conductive path)를 갖는 몰딩 제품(molded article), 및 전도 경로에 도금된 금속층을 포함하는 제조품으로서,
    상기 금속층은 IPC-TM-650으로 측정시 0.3N/mm 이상의 박리강도를 가지며,
    상기 몰딩 제품은 제1항 또는 제2항의 조성물로부터 형성된 제조품.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제조품은 컴퓨터, 핸드폰, 통신 장치, 의료용품(medical application), RFID 용품, 또는 자동차 용품으로부터 선택된 제조품.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속층은 구리층을 포함한 제조품.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 금속층은 IPC-TM-650으로 측정시 0.7N/mm 이상의 박리강도를 갖는 제조품.
  11. 제1항 또는 제2항의 조성물로부터 제품을 몰딩하는(molding) 단계;
    레이저를 사용하여 몰딩 제품에 전도 경로를 형성하는 단계; 및
    전도 경로에 구리층을 도금하는 단계를 포함하며, 상기 구리층은 IPC-TM-650으로 측정시 0.3N/mm 이상의 박리강도를 갖는 제품 형성 방법.
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