KR102608038B1 - 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 이것을 성형해서 이루어지는 성형품, 적층체, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 이것을 성형해서 이루어지는 성형품, 적층체, 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지, 그리고 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물을 배합해서 이루어지고, 상기 폴리아릴렌설피드 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있는, 성형품, 그것을 제공하기 위한 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 표면 조화(粗化)된 성형품, 당해 성형품과 금속과의 적층체, 및 그들의 제조 방법이다. 본 발명에 따르면, 폴리아릴렌설피드 수지의 우수한 내열성을 가지면서, 또한, 도금 석출 속도가 실용적이면서, 도금의 밀착력을 유지할 수 있는 적층체를 얻을 수 있는 성형품 및 그 제조 방법, 그리고 그와 같은 성형품을 제공 가능한 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 이것을 성형해서 이루어지는 성형품, 적층체, 및 그들의 제조 방법
본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 이것을 성형해서 이루어지는 성형품, 적층체, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 부품, 자동차 부품 등의 소형화, 경량화가 진행되고 있고, 이것에 대응 가능한 기술로서, 성형 회로 부품(MID : Molded Interconnect Device)에 따른 기술이 주목되고 있다. MID란, 수지 성형품에 회로, 전극 등을 성형하는 기술이며, 회로, 전극 등이 수지 성형품과 일체화됨에 의해, 부품의 소형화, 경량화를 가능하게 할 수 있다.
MID에는, 수지 성형품을 표면 조화(粗化)해서 도금을 행하는 1회 성형법, 회로 형성용 수지와 절연부 형성용 수지를 개별적으로 2회 성형해서 이것을 일체화하는 2회 성형법, 수지 성형품에 스탬핑 다이를 사용해서 직접 회로 등을 형성하는 핫 스탬핑법 등이 있다.
이 중, 1회 성형법의 하나인 레이저 직접 구조화(LDS : Laser Direct Structuring, 「레이저 다이렉트 스트럭처링」이라 하는 경우가 있다) 기술이, 제조 코스트를 삭감할 수 있는 것, 초미세한 회로가 제작 가능한 것 등의 관점에서 특히 주목되고 있다. 또, LDS 기술이란, 소정의 첨가제를 포함하는 수지 성형품에 대하여, 레이저를 조사하면, 레이저를 조사한 부분이 표면 조화 및 활성화하여, 레이저 조사 부분에 선택적으로 도금층을 형성하는 기술이다.
이 때문에, LDS 기술에 적용할 수 있는 수지 조성물의 연구가 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 수지 성분 40∼95질량% 및 유리 섬유 5∼60질량%를 포함하는 성분 100질량부에 대하여, 엘라스토머 0.5∼10질량부, 구리 및 크롬을 포함하는 금속 산화물 5∼20질량부, 포스파젠 화합물 5∼30질량부 및 폴리테트라플루오로에틸렌 0.1∼1질량부를 포함하고, 상기 수지 성분이, 폴리카보네이트 수지 65∼90중량%와 스티렌계 수지 35∼10중량%를 포함하는 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물에 따른 발명이 기재되어 있다. 상기 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물에 의하면, 도금성을 유지하면서, 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성 및 난연성이 우수한 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 1에는, 상기 수지 성분은, 폴리카보네이트 수지 및 스티렌계 수지를 포함하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 1에는, 구리 및 크롬을 포함하는 금속 산화물의 배합량은 5∼20질량부인 것, 상기 배합량이 20질량부 이상이면, 충격성이 저하하거나, 수지 성분 중의 폴리카보네이트 수지가 분해하거나, 난연성이 떨어져 버리는 것이 기재되어 있다.
그런데, 폴리페닐렌설피드 수지로 대표되는 폴리아릴렌설피드 수지는, 우수한 내열성을 갖고, 기계적 강도, 내약품성, 성형가공성, 치수안정성도 우수하므로, 종래, 전기·전자 기기 부품, 자동차 부품 등의 용도에 사용되고 있다.
일본국 특개2015-108120호 공보
특허문헌 1에 기재된 레이저 다이렉트 스트럭처링용 수지 조성물에 의하면, 일정한 물성이 얻어질 수 있다. 그러나, 특허문헌 1은 폴리카보네이트 및 스티렌계 수지를 포함하는 것을 전제로 하고 있어, 반드시 내열성 등이 충분하다고는 할 수 없다. 그래서, 특허문헌 1에 기재된 기술을 폴리아릴렌설피드 수지에 적용하려고 하면, 도금 석출 속도가 저하하여, 실용적인 도금 석출 속도를 얻는 것이 어려워져서, 생산성이 저하하는 것이 명백해졌다. 그래서, 도금 석출 속도를 높이기 위해서, 예를 들면, 상기한 구리 및 크롬을 포함하는 금속 산화물을 늘리면, 이번에는, 도금의 밀착력이 저하하는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지의 우수한 내열성을 가지면서, 또한, 도금 석출 속도가 실용적이면서, 도금의 밀착력을 유지할 수 있는 적층체를 얻을 수 있는 성형품 및 그 제조 방법, 그리고 그와 같은 성형품을 제공 가능한 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 성형품을 사용해서 이루어지는, 도금의 밀착력이 우수한 적층체, 및 당해 밀착력이 우수하며, 또한, 도금 석출 속도가 실용적이며 생산성이 우수한 당해 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 행했다. 그 결과, 폴리아릴렌설피드 수지를 배합해서 이루어지는 성형품을 소정의 조성으로 함으로써 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지, 그리고 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물을 배합해서 이루어지고, 상기 폴리아릴렌설피드 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있는, 성형품이다.
또한, 본 발명은, 상기 성형품에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물로서, 폴리아릴렌설피드 수지, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지, 그리고 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물을 배합해서 이루어지고, 상기 폴리아릴렌설피드 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있는, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은, 상기 성형품과, 금속과의 적층체로서, 상기 금속이, 상기 조화 표면에 접촉해서 배치되어 있는, 적층체이다.
또한, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지, 그리고 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물을 배합해서 이루어지는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법으로서, 적어도 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 용융 혼련(混練)하여, 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정 1과, 적어도 상기 열가소성 수지 조성물 및 상기 폴리아릴렌설피드 수지를 용융 혼련하여, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 얻는 공정 2를 갖는, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법으로 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융 성형하는 공정 3을 갖는, 성형품의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지, 그리고 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물을 배합해서 이루어지고, 상기 폴리아릴렌설피드 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되고, 표면의 적어도 일부에 조화 표면을 갖는 성형품과, 금속과의 적층체의 제조 방법으로서, 상기 조화 표면에 금속을 접촉시켜서 배치하는 공정 5를 갖는, 적층체의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 폴리아릴렌설피드 수지의 우수한 내열성을 가지면서, 또한, 도금 석출 속도가 실용적이면서, 도금의 밀착력을 유지할 수 있는 적층체를 얻을 수 있는 성형품 및 그 제조 방법, 그리고 그와 같은 성형품을 제공 가능한 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 성형품을 사용해서 이루어지는, 도금의 밀착력이 우수한 적층체, 및 당해 밀착력이 우수하며, 또한, 도금 석출 속도가 실용적이며 생산성이 우수한 당해 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예의 상 구조를 나타내는 도면.
도 2는, 비교예의 상 구조를 나타내는 도면.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 성형품은, 폴리아릴렌설피드 수지, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고도 한다), 그리고 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물(이하, 단순히 「금속 산화물」이라고도 한다)을 배합해서 이루어지고, 상기 폴리아릴렌설피드 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있다.
상기 성형품에 의하면, 폴리아릴렌설피드 수지의 우수한 내열성을 가지면서, 또한, 도금 석출 속도가 실용적이면서, 도금의 밀착력을 유지할 수 있는 적층체를 얻을 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추측된다. 즉, 상기 금속 산화물은, 레이저 조사에 의해 발열하고, 상기 금속 산화물의 주위의 수지를 녹여 상기 성형품이 표면 조화된다. 폴리아릴렌설피드 수지는 높은 결정성과 내열성을 갖기 때문에 당해 공정에서의 표면의 조화가 진행하기 어렵고, 도금 촉매로서 활성화되기 어렵고, 표면으로도 나오기 어렵다. 상기 성형품에서는 분산상이 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물의 주위에 상기 열가소성 수지가 존재하기 때문에, 레이저를 조사했을 때에 상기 금속 산화물의 주변이 연소, 소실되기 쉬워, 상기 금속 산화물이 도금 촉매로서 활성화되기 쉽고, 표면으로 나오기 쉬워지기 때문에, 폴리아릴렌설피드 수지를 배합하는 성형품이어도 도금 석출 속도가 실용적이면서, 얻어지는 적층체의 도금의 밀착력을 유지할 수 있다고 생각할 수 있다. 또, 점토 광물을 배합함으로써, 상기 금속 산화물과의 상승 효과가 발현하여, 도금성, 도금층의 접합 강도가 한층 더 높은 것으로 될 수 있다. 또, 상기 메커니즘은 어디까지나 추측하는 것이며, 다른 이유에 의해 본 발명의 효과가 나타나는 경우여도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
상기 성형품은, 폴리아릴렌설피드 수지, 상기 열가소성 수지, 및 상기 금속 산화물을 배합해서 이루어진다. 당해 성형품에 있어서, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(이하, 「PAS 수지」라 하는 경우가 있다)는 연속상을 형성한다. 상기 PAS 수지는, 아릴렌과, 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이다. 상기 PAS 수지는 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112021113045416-pct00001
상기 식(1) 중, Ar은 치환 또는 비치환의 아릴렌이다.
상기 아릴렌으로서는, 특히 제한되지 않지만, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 터페닐렌 등을 들 수 있다.
상기 Ar이 치환기를 가질 경우, 당해 치환기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기 등의 알콕시기; 니트로기; 아미노기; 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 치환기는 단독으로 갖고 있어도 되고, 2 이상 갖고 있어도 된다. 치환기를 2 이상 갖는 경우에는, 당해 치환기는 같은 것이어도 되고, 각각 달라도 된다.
상술의 PAS 수지 중, Ar이 치환 또는 비치환의 페닐렌인 폴리페닐렌설피드 수지(이하, 「PPS 수지」라고도 한다)인 것이 바람직하다. 상기 PPS 수지는 하기 식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 하나 포함한다.
Figure 112021113045416-pct00002
상기 식(2) 및 (3) 중, R1로서는, 각각 독립해서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기 등의 알콕시기; 니트로기; 아미노기; 시아노기 등을 들 수 있다.
또한, n은, 바람직하게는 0 이상으로부터, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1 이하까지의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 0이다. n이 0이면, 기계적 강도가 높아질 수 있으므로 바람직하다.
상술 중, 상기 PPS 수지는, 내열성, 결정성 등의 관점에서, 식(2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 PPS 수지는, 하기 식(4)으로 표시되는 3관능성의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure 112021113045416-pct00003
상기 식(4) 중, R1은, 상술과 같다.
또한, m은 바람직하게는 0 이상으로부터, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1 이하까지의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 0이다.
또, 상기 식(4)으로 표시되는 3관능성의 구조 단위를 포함할 경우, 상기 PPS 수지 중의 함유율은, 모든 구조 단위의 합계 몰수에 대해서, 바람직하게는 0.001몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.01몰% 이상으로부터, 바람직하게는 3몰% 이하, 보다 바람직하게는 1몰% 이하까지의 범위이다.
상기 PPS 수지는, 하기 식(5)∼(9)으로 표시되는 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
Figure 112021113045416-pct00004
상기 식(5)∼(9) 중, R1 및 n은, 상술과 같다. 또한, p는 바람직하게는 0 이상으로부터, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 1 이하까지의 정수이고, 더 바람직하게는 0이다.
또, 상기 식(5)∼(9)으로 표시되는 구조 단위를 포함할 경우, 상기 PPS 수지 중의 함유율은, 내열성, 기계적 강도의 관점에서, 모든 구조 단위에 대해서, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 이때, 상기 식(5)∼(9)으로 표시되는 구조 단위를 2 이상 포함하는 경우에는, 그 합계가 상기 함유율로 되는 것이 바람직하다.
상술의 PAS 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 PAS 수지는, 리니어형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 또, 일 실시형태에 있어서, 분기형은, 리니어형 PAS 수지를 산소 존재 하에 있어서 가열함으로써 얻을 수 있다.
상기 PAS 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 25,000 이상으로부터, 바람직하게는 80,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하까지의 범위이다. 중량 평균 분자량이 25,000 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 80,000 이하이면, 성형성의 관점에서 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」의 값은, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다. 이때, 상기 겔 침투 크로마토그래피의 측정 조건은 이하와 같다. 즉, 고속 GPC인 HLC-8220(도소가부시키가이샤제), 칼럼(TSK-GELGMHXL×2)을 사용하여, 샘플 5mg을 10g의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해한 용액 200mL를 장치에 주입하고, 유량 : 1mL/분(THF), 항온조 온도 : 40℃, 시차 굴절(RI) 검출기로 측정한다.
상기 PAS 수지의 300℃에서 측정한 용융 점도는, 바람직하게는 2Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 10Pa·s 이상, 더 바람직하게는 60Pa·s 이상으로부터, 바람직하게는 1000Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 500Pa·s 이하, 더 바람직하게는 200Pa·s 이하까지의 범위이다. 용융 점도가 2Pa·s 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 용융 점도가 1000Pa·s 이하이면, 성형성의 관점에서 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「용융 점도」의 값은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
상기 PAS 수지의 비뉴턴 지수는, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.95 이상으로부터, 바람직하게는 2.00, 보다 바람직하게는 1.50 이하, 더 바람직하게는 1.20 이하까지의 범위이다. 비뉴턴 지수의 값이 0.90 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 비뉴턴 지수가 2.00 이하이면, 성형성의 관점에서 바람직하다.
상기 PAS 수지의 배합률은, 상기 성형품의 전질량에 대해서, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 23질량% 이상, 더 바람직하게는 25질량% 이상으로부터, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하까지의 범위이다. 상기 성형품의 전질량에 대한 PAS 수지의 배합률이 20질량% 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다.
또, 상술의 PAS 수지의 제조 방법은, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 (1) 황과 탄산소다의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더해서, 중합시키는 방법, (2) 극성 용매 중에서 설피드화제 등의 존재 하에 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더해서, 중합시키는 방법, (3) p-클로로티오페놀을, 필요하면 그 밖의 공중합 성분을 더해서, 자기 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, (2)의 방법이 범용적이며 바람직하다. 반응 시에, 중합도를 조절하기 위하여 카르복시산이나 설폰산의 알칼리 금속염을 첨가해도 되고, 수산화알칼리를 첨가해도 된다. 상기 (2) 방법 중에서도, (a) 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에 함수(含水) 설피드화제를 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하고, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과 설피드화제를, 필요에 따라서 폴리할로게노 방향족 화합물과 더해서 반응시키는 것, 및 반응계 내의 수분량을 당해 유기 극성 용매 1몰에 대해서 0.02몰 이상으로부터 0.5몰 이하까지의 범위로 컨트롤함에 의해 PAS 수지를 제조하는 방법(일본국 특개평07-228699호 공보 참조), (b) 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물과 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더하여, 알칼리 금속 수황화물 및 유기산 알칼리 금속염을, 황원 1몰에 대해서 0.01몰 이상으로부터 0.9몰 이하까지의 범위의 유기산 알칼리 금속염 및 반응계 내의 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해서 0.02몰의 범위로 컨트롤하면서 반응시키는 방법(국제공개 제2010/058713호)이 특히 바람직하다.
상기 디할로게노 방향족 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4'-디할로비페닐, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p'-디할로디페닐에테르, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-디할로디페닐설폰, 4,4'-디할로디페닐설폭시드, 4,4'-디할로디페닐설피드, 및 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수가 1 이상 내지 18 이하의 범위인 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 상술의 디할로게노 방향족 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 폴리할로게노 방향족 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌 등을 들 수 있다. 상술의 폴리할로게노 방향족 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또, 상기 각 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
중합 공정에 의해 얻어진 PAS 수지를 포함하는 반응 혼합물의 후처리방법은, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, (1) 중합 반응 종료 후, 우선 반응 혼합물을 그대로, 혹은 산 또는 염기를 더한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 증류 제거하고, 이어서 용매 증류 제거 후의 고형물을 물, 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법, (2) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 폴리아릴렌설피드에 대해서는 빈용매(貧溶媒)인 용매)를 침강제로서 첨가해서, 폴리아릴렌설피드나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 여과 분별, 세정, 건조하는 방법, (3) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 더해서 교반한 후, 여과해서 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법, (4) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 더해서 수세정, 여과, 필요에 따라서 수세정 시에 산을 더해서 산처리하여, 건조를 하는 방법, (5) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 필요에 따라, 반응 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 수세정, 여과 및 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기 (1)∼(5)에 예시한 바와 같은 후처리 방법에 있어서, 폴리아릴렌설피드 수지의 건조는 진공 중에서 행해도 되고, 공기 중 혹은 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 된다.
상기 성형품은, PAS 수지 이외의 열가소성 수지를 필수 성분으로서 배합해서 이루어진다. 상기 성형품에 있어서, 상기 열가소성 수지는 상기 금속 산화물과 함께 분산상을 형성하고 있다. 당해 분산상은, 하나의 분산상 중에 상기 열가소성 수지와 상기 금속 산화물을 적어도 포함하고, 상기 연속상 중에 형성되어 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 특히 제한되지 않지만, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리아릴렌 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리사불화에틸렌 수지, 폴리이불화에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 다른 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 중에서도 상기 열가소성 수지와 상기 금속 산화물을 적어도 포함하는 분산상을 효율적으로 연속상 중에 형성시키는 관점에서, 상기 PAS 수지보다도 용융 점도가 높은 열가소성 수지가 바람직하다. 이와 같은 열가소성 수지로서는 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리아릴렌 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지를 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 중에서도 얻어지는 성형품의 도금 석출 속도가 실용적이면서, 얻어지는 적층체의 도금의 밀착력을 유지하는 점에서 상기 PAS 수지보다도 레이저 감응성이 높은 열가소성 수지가 바람직하다. 상기 PAS 수지보다도 레이저 감응성이 높은 열가소성 수지로서는 폴리아미드 수지를 예시할 수 있고, 폴리아미드 수지 중에서도 얻어지는 성형품, 적층체에 내열성을 부여하는 점에서 방향족 폴리아미드 수지가 바람직하다. 상기 PAS 수지보다도 레이저 감응성이 높은 열가소성 수지에 의해서, 얻어지는 성형품의 도금 석출 속도가 실용적이면서, 얻어지는 적층체의 도금의 밀착력을 유지할 수 있는 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추측된다. 즉, 상기 금속 산화물은 레이저 조사에 의해 발열하고, 당해 금속 산화물의 주위에 존재하는 상기 수지를 녹여 성형품이 표면 조화된다. 이때, 상기 PAS 수지에 비해서 레이저 감응성이 높은 상기 열가소성 수지가 상기 금속 산화물의 주위에 존재함에 의해, 레이저를 조사했을 때에 상기 금속 산화물의 주변이 연소, 소실되기 쉬워, 상기 금속 산화물이 도금 촉매로서 활성화되기 쉽고, 표면으로 나오기 쉬워지기 때문에, 상기 PAS 수지를 배합하는 성형품이어도 도금 석출 속도가 실용적이면서, 얻어지는 적층체의 도금의 밀착력을 유지할 수 있다고 생각할 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지로서는, 하기 구조식(10)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 수지를 예시할 수 있다.
Figure 112021113045416-pct00005
상기 구조식(10) 중, R2는 탄소 원자수가 2 이상으로부터 12 이하까지의 범위인 알킬렌기를 나타낸다. 이러한 테레프탈산아미드 구조는, 구체적으로는, 테레프탈산, 또는 테레프탈산디할라이드와, 탄소 원자수가 2 이상으로부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민과의 반응에 의해서 형성되는 것이다. 여기에서 사용하는 탄소 원자수가 2 이상으로부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민은, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 직쇄상 지방족 알킬렌디아민; 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기쇄상 지방족 알킬렌디아민; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환족 디아민류를 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 얻어지는 성형품에 있어서 실용적인 도금 석출 속도를 얻는 점에서 탄소 원자수가 4 이상으로부터 8 이하까지의 범위인 직쇄상 지방족 알킬렌디아민, 탄소 원자수가 5 이상으로부터 10 이하까지의 범위인 분기쇄상 지방족 알킬렌디아민이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드 수지는, 하기 구조식(11)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 수지도 예시할 수 있다.
Figure 112021113045416-pct00006
(식 중, R2는 구조식(10)에 있어서의 R2와 동의(同義)이다)
상기 방향족 폴리아미드 수지는, 하기 구조식(12)으로 표시되는 산아미드 구조를 더 갖고 있어도 된다.
Figure 112021113045416-pct00007
(식 중, R2는 구조식(10)에 있어서의 R2와 동의이고, R3은, 탄소 원자수가 4 이상으로부터 10 이하까지의 범위인 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
여기에서, 상기 구조식(12)으로 표시되는 산아미드 구조는, 탄소 원자수가 4 이상으로부터 10 이하까지의 범위인 지방족 디카르복시산, 그 산에스테르화물, 그 산무수물, 또는 그 산할라이드와, 탄소 원자수가 2 이상으로부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민과의 반응에 의해서 형성되는 것이다. 여기에서 사용하는 탄소 원자수가 4 이상으로부터 10 이하까지의 범위인 지방족 디카르복시산은, 구체적으로는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산 등의 지방족 디카르복시산; 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산류를 들 수 있다.
상기한 탄소 원자수가 4 이상으로부터 10 이하까지의 범위인 지방족 디카르복시산의 산에스테르화물은, 구체적으로는, 메틸에스테르체, 에틸에스테르체, t-부틸에스테르체 등을 들 수 있고, 또한, 상기 지방족 디카르복시산의 산할라이드를 구성하는 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지는, 상술한 바와 같이 상기 구조식(10), 구조식(11), 구조식(12)으로 표시되는 아미드 구조를 구조 부위로서 갖는 것이 바람직하지만, 디카르복시산 1분자와, 디아민 1분자로 구성되는 산아미드 구조를 1단위로 했을 경우에, 당해 방향족 폴리아미드 수지(B)를 구성하는 전(全)산아미드 구조에 대해서 상기 테레프탈산아미드 구조는 50몰% 이상, 이소프탈산아미드 구조는 10몰% 이상, 지방족 탄화수소산아미드 구조는 5몰% 이상 포함되어 있는 것이, 실용적인 도금 석출 속도를 얻는 점에서 바람직하다.
또한 상기 방향족 폴리아미드 수지는, 얻어지는 성형품에 있어서 실용적인 도금 석출 속도를 얻는 점에서
상기 구조식(10)으로 표시되는 테레프탈산아미드 구조를 50몰% 이상으로부터 80몰% 이하까지의 범위,
상기 구조식(11)으로 표시되는 이소프탈산아미드 구조를 10몰% 이상으로부터 30몰% 이하까지의 범위,
상기 구조식(12)으로 표시되는 산아미드 구조를 5몰% 이상으로부터 20몰% 이하까지의 범위
로 구성되는 폴리아미드 수지가 바람직하다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드 수지의 재결정화 피크 온도가 보다 낮아져서, 상기 PAS 수지와의 분산성이 양호하게 되는 점에서 융점 290℃ 이상으로부터 330℃ 이하까지의 범위, 또한, Tg 90℃ 이상으로부터 140℃ 이하까지의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 방향족 폴리아미드 수지는, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (3)의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 테레프탈산을 포함하는 디카르복시산 성분의 산할라이드와, 탄소 원자수가 2 이상으로부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분을, 서로 상용하지 않는 2종의 용매에 용해한 후, 알칼리 및 촉매량의 제4급 암모늄염의 존재 하에 2액을 혼합, 교반해서 중축합 반응을 행하는 계면 중합법.
(2) 테레프탈산을 포함하는 디카르복시산 성분의 산할라이드와, 탄소 원자수가 2 이상으로부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 제3급 아민 등의 산을 수용하는 알칼리성 화합물의 존재 하, 유기 용매 중에서 반응시키는 용액 중합법.
(3) 테레프탈산을 포함하는 디카르복시산 성분의 디에스테르화물과, 방향족 디아민을 원료로 하여 용융 상태에서 아미드 교환 반응하는 용융 중합법.
상기 열가소성 수지의 용융 점도는, 340℃ 측정이고, 바람직하게는 20Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 30Pa·s 이상, 더 바람직하게는 40Pa·s 이상으로부터, 바람직하게는 3000Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 2000Pa·s 이하, 더 바람직하게는 1000Pa·s 이하까지의 범위이다. 본 발명의 효과를 발휘하는 분산상을 형성하기 위해서는, 상기 열가소성 수지의 용융 점도는, 상기 PAS 수지의 용융 온도, 보다 구체적으로는 290℃ 이상으로부터 320℃ 이하까지의 범위의 어느 하나의 온도 조건 하에 있어서, 상기 PAS 수지의 용융 점도보다도 높은 것이 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 용융 점도는 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.
상기 열가소성 수지의 용융 점도와 상기 PAS 수지의 같은 측정 온도에서의 용융 점도(Pa·s)의 비(상기 PAS 수지의 용융 점도(Pa·s)/상기 열가소성 수지의 용융 점도(Pa·s))는 바람직하게는 1/1 이상으로부터, 바람직하게는 1/100 이하, 보다 바람직하게는 1/50 이하, 더 바람직하게는 1/10 이하까지의 범위이다.
상기 열가소성 수지의 배합률은, 상기 성형품의 전질량에 대해서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상으로부터, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하까지의 범위이다. 상기 성형품의 전질량에 대한 상기 열가소성 수지의 배합률이 5질량% 이상이면, 얻어지는 성형품의 도금 석출 속도를 향상할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 얻어지는 적층체의 도금의 밀착력의 점에서는 40질량% 이하가 바람직하다.
상기 성형품에 있어서 상기 PAS 수지, 상기 열가소성 수지와의 배합 비율은 상기 PAS 수지/상기 열가소성 수지의 질량비가 50/50 이상으로부터 95/5 이하까지의 범위로 되는 비율인 것이, 얻어지는 성형품의 도금 석출 속도가 실용적이면서, 얻어지는 적층체의 도금의 밀착력을 유지하는 점, 및 당해 적층체의 내열성, 저흡수성이 양호하게 되는 점에서 바람직하고, 또한 60/40 이상으로부터 90/10 이하까지의 범위인 것이, 얻어지는 성형품의 도금 석출 속도, 얻어지는 적층체의 도금의 밀착력, 내열성, 내습성에 더하여, 난연성도 양호한 것으로 되는 점에서 바람직하다.
상기 성형품은, 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물을 필수 성분으로서 배합해서 이루어진다. 상기 금속 산화물은 상기 열가소성 수지와 함께 상기 분산상을 형성하고 있다. 상기 금속 산화물은, 얻어지는 성형품에 있어서, 레이저 조사됨에 의해 발열하고, 상기 PAS 수지 등을 녹여 상기 성형품을 표면 조화하는 기능, 레이저 조사에 의해 활성화되고, 선택적으로 도금층을 형성하는 기능 등을 갖는다.
상기 금속 산화물은, 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함한다. 또한, 상기 금속 산화물은, 철, 알루미늄, 갈륨, 붕소, 몰리브덴, 텅스텐, 셀레늄 등의 다른 금속을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 금속 산화물의 구체예로서는, 특히 제한되지 않지만, CuFe0.5B0.5O2.5, CuAl0.5B0.5O2.5, CuGa0.5B0.5O2.5, CuB2O4, CuB0.7O2, CuMo0.7O3, CuMo0.5O2.5, CuMoO4, CuWO4, CuSeO4, CuCr2O4 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 금속 산화물은 CuCr2O4, CuFe0.5B0.5O2.5, CuAl0.5B0.5O2.5인 것이 바람직하고, CuCr2O4, CuFe0.5B0.5O2.5인 것이 보다 바람직하다. 또, 이들 금속 산화물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 금속 산화물의 평균 입경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상으로부터, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하까지의 범위이다. 상기 금속 산화물의 평균 입경이 0.01㎛ 이상이면, 효율적으로 안정 생산할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 상기 금속 산화물의 평균 입경이 50㎛ 이하이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「금속 산화물의 평균 입경」은, 수 평균 입자경을 의미하며, 전자현미경 사진법으로 측정된 값을 채용하는 것으로 한다. 구체적으로는, 전자현미경의 1시야 중의 임의로 선택한 100개의 상기 금속 산화물 입자의 입경을 측정하고, 그 평균값을 산출한다.
또한, 상기 금속 산화물의 모스 경도는, 바람직하게는 4.0 이상으로부터, 바람직하게는 6.5 이하, 보다 바람직하게는 6.0 이하까지의 범위이다.
상기 금속 산화물의 배합량은, 상술의 PAS 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 15질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량 이상, 더 바람직하게는 25질량부 이상으로부터, 바람직하게는 90질량부 이하까지의 범위이다. 상기 PAS 수지 100질량부에 대한 상기 금속 산화물의 배합량이 15질량부 이상이면, 얻어지는 성형품에 대하여 레이저 조사에 의한 표면 조화 및 상기 금속 산화물의 활성화가 고도로 발생할 수 있는 것, 도금성이 우수한 것 등의 관점에서 바람직하다. 한편, 상기 PAS 수지 100질량부에 대한 상기 금속 산화물의 배합량이 90질량부 이하이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 금속 산화물의 배합량은, 상술의 열가소성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 40질량부 이상, 더 바람직하게는 50질량부 이상으로부터, 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 180질량부 이하, 더 바람직하게는 160질량부 이하까지의 범위이다. 상기 열가소성 수지 100질량부에 대한 상기 금속 산화물의 배합량이 30질량부 이상이면, 얻어지는 성형품에 대하여 레이저 조사에 의한 표면 조화 및 상기 금속 산화물의 활성화가 고도로 발생할 수 있는 것, 도금성이 우수한 것 등의 관점에서 바람직하다. 한편, 상기 열가소성 수지 100질량부에 대한 상기 금속 산화물의 배합량이 90질량부 이하이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형체는 점토 광물을 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 상기 점토 광물은, 상술의 금속 산화물과 상승 효과를 발휘해서, 얻어지는 성형품의 도금성, 도금층의 접합 강도를 향상시키는 기능을 갖는다. 얻어지는 성형품에 대하여 실용적인 도금 석출 속도를 얻는 점에서, 상기 점토 광물은 상기 금속 산화물과 마찬가지로 상기 분산상 중에 많이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 점토 광물로서는, 층상이며 또한 벽개성(劈開性)을 갖는 것이 사용된다. 당해 점토 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 탄산염 광물, 규산염 광물을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 점토 광물은, 탄산염 광물 및 규산염 광물의 적어도 하나를 포함한다.
상기 탄산염 광물로서는, 하이드로탈사이트계 탄산염 광물, 방해석계 탄산염 광물, 고회석계 탄산염 광물을 들 수 있다.
상기 하이드로탈사이트계 탄산염 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 하이드로탈사이트, 파이로올라이트, 하이드로탈사이트, 스티히타이트, 데소텔스석, 스티히타이트, 타코바이트, 베름랜드석 등을 들 수 있다.
상기 방해석계 탄산염 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 방해석, 능고토석, 능철광, 능망간광, 능아연광, 능코발트광, 능니켈광, 능카드뮴광 등을 들 수 있다.
상기 고회석계 탄산염 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 고회석, 앙케르석, 쿠트나호라석, 민레코다이트, 노세스석 등을 들 수 있다.
또한, 상기 규산염 광물로서는, 카올린계 규산염 광물, 탈크계 규산염 광물, 스멕타이트계 규산염 광물, 버미큘라이트계 규산염 광물, 운모(마이카)계 규산염 광물, 녹니석족계 규산염 광물, 혼합층 광물계 규산염 광물 등의 필로규산염 점토 광물; 장석류 규산염 광물, 제올라이트류 규산염 광물 등의 텍토규산염 광물을 들 수 있다.
상기 카올린계 규산염 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 안티골라이트, 크리소타일석, 리자다이트, 에임자이트, 켈리석, 베르테린, 그리나석, 누포아석, 브린드리아이트, 후레이포나이트, 오디나이트, 크론스테드타이트, 마난도나석, 페코라석 등을 들 수 있다.
상기 탈크계 규산염 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 탈크, 윌렘사이트, 케로라이트, 피메라이트, 파이로필라이트, 페리파이로필라이트 등을 들 수 있다.
상기 스멕타이트계 규산염 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트, 시윈홀다이트, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 보르이콘스코아이트 등을 들 수 있다.
상기 버미큘라이트계 규산염 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 버미큘라이트 등을 들 수 있다.
상기 운모(마이카)계 규산염 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 흑운모, 금운모, 철운모, 이스토나이트, 시데로필라이트, 테트라페리철운모, 인운모, 폴리리티오나이트, 백운모, 셀라돈석, 철셀라돈석, 철알루미노셀라돈석, 알루미노셀라돈석, 도베운모, 소다운모, 일라이트, 해록석, 브라마라이트, 원네사이트, 클린토나이트, 기노시타석, 비티운모, 아난다석, 진주운모 등을 들 수 있다.
상기 녹니석족계 규산염 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 클리노클로어, 샤모사이트, 페난타이트, 니마이트, 베일리클로어, 돈바스사이트, 쿠크아이트, 수도아이트 등을 들 수 있다.
상기 혼합층 광물계 규산염 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 코렌사이트, 하이드로바이오타이트, 아리엣타이트, 컬케아이트, 렉토라이트, 토수다이트, 도지라이트, 루니쟌라이트, 사라이오타이트 등을 들 수 있다.
상기 장석류 규산염 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 정장석, 사니딘, 마이크로클린, 아노쏘클레이스, 회조장석, 중성장석, 조회장석, 아회장석, 알바이트, 아노싸이트, 라브라도라이트, 선스톤, 중토장석, 파라중토장석, 바날사이트, 스트로날사이트, 슬로소나이트, 암모늄장석 등을 들 수 있다.
상기 제올라이트류 규산염 광물로서는, 특히 제한되지 않지만, 아미치비석, 방비석, 바레르비석, 벨베르히비석, 비키타비석, 복스비석, 브류스터비석, 능비석, 키아벤나석, 클리노프틸롤비석, 코울스비석, 디키아르디비석, 에딩톤비석, 박비석, 에리온비석, 포자스비석, 페리에비석, 가론비석, 골트석, 기스몬드비석, 그멜린비석, 고빈스비석, 곤나르드비석, 구스크리크비석, 고타르디비석, 중토십자비석, 휘비석, 샹화석, 칼보르사이트, 탁비석, 레비비석, 로브다르석, 마리코파석, 맛지비석, 메르리노비석, 중비석, 몬테솜마비석, 모르덴비석, 무티나비석, 소다비석, 오프레비석, 파하사파석, 파르테비석, 폴린비석, 펄리알비석, 십자비석, 폴루스석, 롯지안석, 스콜레스비석, 스텔러비석, 속비석, 테라노바비석, 톰슨비석, 츠어닉비석, 초르트너비석, 와이라케비석, 바이네베네석, 윌헨더슨비석, 유가와라비석 등을 들 수 있다.
이들 중, 상기 점토 광물은, 규산염 광물인 것이 바람직하고, 필로규산염 점토 광물인 것이 보다 바람직하고, 카올린계 규산염 광물, 탈크계 규산염 광물, 스멕타이트계 규산염 광물, 버미큘라이트계 규산염 광물, 운모(마이카)계 규산염 광물인 것이 더 바람직하고, 카올리나이트, 탈크, 케로라이트, 피메라이트, 파이로필라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 흑운모, 금운모, 철운모, 백운모, 해록석, 진주운모인 것이 특히 바람직하고, 탈크, 케로라이트, 피메라이트, 파이로필라이트인 것이 가장 바람직하다.
또, 상술의 점토 광물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 점토 광물의 배합량으로서는, 상술의 PAS 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 3질량부 이상, 보다 바람직하게는 6질량부 이상, 더 바람직하게는 9질량부 이상으로부터, 바람직하게는 60질량부 이하, 보다 바람직하게는 55질량부 이하, 더 바람직하게는 50질량부 이하까지의 범위이다. 상기 PAS 수지 100질량부에 대한 상기 점토 광물의 배합량이 3질량부 이상이면, 효율 좋게 표면 조화 및 상기 금속 산화물을 활성화할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 상기 PAS 수지 100질량부에 대한 상기 점토 광물의 배합량이 60질량부 이하이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 점토 광물의 배합량으로서는, 상술의 열가소성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 25질량부 이상, 더 바람직하게는 30질량부 이상으로부터, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 90질량부 이하, 더 바람직하게는 80질량부 이하까지의 범위이다. 상기 열가소성 수지 100질량부에 대한 상기 점토 광물의 배합량이 20질량부 이상이면, 효율 좋게 표면 조화 및 상기 금속 산화물을 활성화할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 상기 열가소성 수지 100질량부에 대한 상기 점토 광물의 배합량이 100질량부 이하이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 점토 광물의 배합량으로서는, 상술의 금속 산화물 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상, 더 바람직하게는 30질량부 이상으로부터, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더 바람직하게는 60질량부 이하까지의 범위이다. 상기 금속 산화물 100질량부에 대한 상기 점토 광물의 배합량이 이 질량 범위이면, 상승 효과를 발휘해서, 효율 좋게 표면 조화 및 상기 금속 산화물을 활성화할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 상기 금속 산화물 100질량부에 대한 상기 점토 광물의 배합량이 100질량부 이하이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 점토 광물의 모스 경도는, 바람직하게는 1.0 이상으로부터, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하까지의 범위이다. 상기 성형품 중의 각종 재료의 모스 경도를 조정함으로써, 용융 혼련에 있어서의 혼합된 재료의 파단 등을 방지 또는 억제할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형품은 유리 섬유를 임의 성분으로서 배합할 수 있다.
상기 유리 섬유는, 유리를 융해, 견인해서 섬유상으로 한 것이다. 이때, 「유리 섬유」에는, 복수의 유리 섬유가 집속된 것, 소정의 형상으로 가공된 것을 포함한다.
상기 유리 섬유가 집속 또는 가공된 것인 경우의 유리 섬유의 개수는, 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100개 이상, 보다 바람직하게는 150개 이상으로부터, 바람직하게는 5000개 이하, 보다 바람직하게는 4000개 이하까지의 범위이다. 유리 섬유의 집속 개수가 100개 이상이면, 상기 유리 섬유의 배합에 의한 상기 성형품의 기계적 강도가 보다 향상할 수 있는 점에서 바람직하고, 한편, 유리 섬유의 집속 개수가 5000개 이하이면, 상기 유리 섬유가 상기 성형품 중에 호적하게 분산하여, 기계적 강도가 보다 향상할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 유리 섬유는, 표면 처리가 되어 있어도 된다.
상기 유리 섬유를 표면 처리하는 표면 처리제로서는, 특히 제한되지 않지만, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란커플링제 등을 들 수 있다.
상기 유리 섬유가 표면 처리되는 경우의 상기 표면 처리제의 부착량으로서는, 상기 유리 섬유의 질량에 대해서, 바람직하게는 0.01질량% 이상으로부터 1질량% 이하까지의 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 유리 섬유의 원료로 되는 유리의 조성은, 특히 한정되는 것 은 아니지만, E 유리, C 유리, S 유리, D 유리인 것이 바람직하고, E 유리, S 유리인 것이 보다 바람직하고, E 유리인 것이 더 바람직하다. 이들의 원료로 되는 유리는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 유리 섬유의 평균 직경은, 바람직하게는 1㎛ 이상으로부터, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하까지의 범위이다. 상기 유리 섬유의 평균 직경이 30㎛ 이하이면, 얻어지는 성형품의 강도, 강성, 내열강성, 충격 강도 등의 물성이 높아질 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「유리 섬유의 평균 직경」이란, 유리 섬유 단면(유리 섬유의 견인 방향에 대해서 수직 방향의 단면)의 직경 중 최대의 것을 의미한다. 그리고, 「유리 섬유의 평균 직경」의 값은, 상기 유리 섬유를 광학현미경으로 관찰하여, 1시야 중의 임의의 500개에 대하여 각 유리 섬유의 평균 직경을 측정하고, 그 평균값을 채용하는 것으로 한다.
상기 유리 섬유의 길이는, 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 120㎛ 이상으로부터, 바람직하게는 800㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하까지의 범위이다. 상기 유리 섬유의 길이가 100㎛ 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 상기 유리 섬유의 길이가 500㎛ 이하이면, 성형성의 관점에서 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「유리 섬유의 길이」란, 유리 섬유의 견인 방향의 길이 중 최대의 것을 의미한다. 그리고, 「유리 섬유의 길이」의 값은, 유리 섬유를 광학현미경으로 관찰하여, 1시야 중의 임의의 500개에 대하여 각 유리 섬유의 길이를 측정하고, 그 평균값을 채용하는 것으로 한다.
상기 유리 섬유의 애스펙트비(길이/평균 직경)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더 바람직하게는 2.5 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상으로부터, 바람직하게는 100.0 이하, 보다 바람직하게는 90.0 이하, 더 바람직하게는 80.0 이하까지의 범위이다. 상기 유리 섬유의 애스펙트비가 1.0 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 상기 유리 섬유의 애스펙트비가 100.0 이하이면, 성형성의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 유리 섬유의 단면적의 최대 길이는, 바람직하게는 7㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상으로부터, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하까지의 범위이다. 상기 유리 섬유의 단면적의 최대 길이가 7㎛ 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 상기 유리 섬유의 단면적의 최대 길이가 50㎛ 이하이면, 성형성의 관점에서 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「유리 섬유의 단면적의 최대 길이」란, 상기 유리 섬유의 길이 방향에 대해서 수직 방향으로 절단한 10단면의 윤곽선 상의 2점 간의 거리 중, 최대의 길이를 의미한다.
또한, 상기 유리 섬유의 단면적의 최소 길이는, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상으로부터, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하까지의 범위이다. 상기 유리 섬유의 단면적의 최소 길이가 3㎛ 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 상기 유리 섬유의 단면적의 최소 길이가 20㎛ 이하이면, 성형성의 관점에서 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「유리 섬유의 단면적의 최소 길이」란, 상기 유리 섬유의 길이 방향에 대해서 수직 방향으로 절단한 10단면의 윤곽선 상의 2점 간의 거리 중, 최소의 길이를 의미한다.
그리고, 상기 유리 섬유의 단면적의 최소 길이에 대한 상기 유리 섬유의 단면적의 최대 길이의 비(최대 길이/최소 길이)는, 바람직하게는 1 이상으로부터, 바람직하게는 17 이하, 보다 바람직하게는 10 이하까지의 범위이다. 상기 비(최대 길이/최소 길이)가 1 이상이면, 치수안정성의 관점에서 바람직하다. 한편, 상기 비(최대 길이/최소 길이)가 17 이하이면, 성형성의 관점에서 바람직하다.
상기 유리 섬유의 형상은, 침상, 봉상, 판상, 구상 등을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유리 섬유는, 침상, 봉상, 판상, 및 구상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 형상을 포함한다. 이 중, 상기 유리 섬유는, 침상, 봉상, 판상, 원기둥상인 것이 바람직하고, 침상, 봉상인 것이 보다 바람직하고, 봉상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서, 「침상」이란, 외관 형태에 있어서, 끝이 얇게 뾰족하게 되어 있는 형태를 갖고, 선단부의 단면의 직경(최대값)이, 상기 유리 섬유의 평균 직경보다도 2㎛ 이상 작은 것을 의미한다. 또한, 「봉상」이란, 외관 형태에 있어서, 삼각기둥, 사각기둥, 오각기둥, 육각기둥, 원기둥상 등의 형태를 갖고, 단면적의 최소 길이에 대한 상기 유리 섬유의 단면적의 최대 길이의 비(최대 길이/최소 길이)가 2 미만인 것을 의미한다. 예를 들면, 원기둥상의 형태를 갖는 경우에 있어서, 상기 유리 섬유의 단면적의 최소 길이가 1㎛이며, 또한, 상기 유리 섬유의 단면적의 최대 길이가 1㎛인 경우에는, 애스펙트비가 상기 비(최대 길이/최소 길이)가 1.0이기 때문에, 봉상에 해당한다. 또한, 「판상」이란, 외관 형태에 있어서, 삼각기둥, 사각기둥, 오각기둥, 육각기둥, 원기둥상 등의 형태를 갖고, 단면적의 최소 길이에 대한 유리 섬유의 단면적의 최대 길이의 비(최대 길이/최소 길이)가 2 이상인 것을 의미한다. 예를 들면, 원기둥상의 형태를 갖는 경우에 있어서, 상기 유리 섬유의 단면적의 최소 길이가 1㎛이며, 또한, 상기 유리 섬유의 단면적의 최대 길이가 2㎛인 경우에는, 애스펙트비가 2.0이기 때문에, 판상에 해당한다. 또한, 「구상」이란, 외관 형태에 있어서, 진구 또는 이것에 유사한 형상(타원형의 구형 등)을 갖는 것이며, 2평면이 접촉하는 영역을 갖지 않는 것을 의미한다. 또, 상기 유리 섬유의 일부에 볼록부가 있는 경우, 삼각기둥을 기본 형상으로 하는 것의 일부에 만곡면을 갖는 경우 등, 상기 유리 섬유의 일부가 특수한 형상으로 되어 있는 경우에는, 당해 특수 형상을 무시해서 형상을 정하는 것으로 한다.
상기 유리 섬유의 배합량은, 상술의 PAS 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더 바람직하게는 40질량부 이상으로부터, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 90질량부 이하, 더 바람직하게는 85질량부 이하까지의 범위이다. 상기 PAS 수지 100질량부에 대한 상기 유리 섬유의 배합량이 20질량부 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 상기 PAS 수지 100질량부에 대한 상기 유리 섬유의 배합량이 100질량부 이하이면, 성형성의 관점에서 바람직하다.
상기 유리 섬유의 모스 경도는, 바람직하게는 5.5 이상으로부터, 바람직하게는 8.0 이하, 보다 바람직하게는 7.5 이하까지의 범위이다. 상기 유리 섬유의 모스 경도가 5.5 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 유리 섬유의 모스 경도와, 상기 금속 산화물의 모스 경도의 차(상기 유리 섬유의 모스 경도-상기 금속 산화물의 모스 경도)는, 바람직하게는 0.1 이상으로부터, 바람직하게는 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1.4 이하까지의 범위이다. 상기 모스 경도의 차가 1.5 미만이면, 상기 금속 산화물이 상기 유리 섬유와 접촉함에 의한 상기 유리 섬유의 단섬유화를 방지할 수 있어, 얻어지는 성형품이 높은 기계적 성질(굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률 등)이 얻어질 수 있는 점에서 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형품은 충전제를 임의 성분으로서 배합할 수도 있다. 당해 충전제는, 상기 성형품에 기계적 강도를 부여하는 것 등의 기능을 갖는다.
상기 충전제로서는, 특히 제한되지 않지만, 탄소 섬유, 실란 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 탄화규소 섬유, 규산칼슘(월라스토나이트) 등의 섬유상 충전제; 유리 비드, 유리 플레이크, 황산바륨, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 아타풀자이트(attapulgite), 페라이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 비드, 제올라이트, 황산칼슘 등의 비섬유상 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 충전제의 배합률은, 상기 성형품의 전질량에 대해서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상으로부터, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하까지의 범위이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형품은 실란커플링제를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 당해 실란커플링제는, 상기 성형품에 이종(異種) 재료와의 접착성을 부여하는 것 등의 기능을 갖는다.
상기 실란커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물; γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아나토기 함유 알콕시실란 화합물; γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물; γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 이들 실란커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 실란커플링제의 배합률은, 상기 성형품의 전질량에 대해서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상으로부터, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하까지의 범위이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형품은 상기 PAS 수지, 및 상기 열가소성 수지 이외의 수지를 임의 성분으로서 포함하고 있어도 되며, 예를 들면, 열가소성 엘라스토머, 에폭시 수지 또는 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형품은 열가소성 엘라스토머를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 당해 열가소성 엘라스토머는, 연속상을 형성하는 상기 PAS 수지에 내충격성을 부여하는 것 등의 기능을 부여하기 위하여 사용되는 것이며, 상기 연속상 중에 분산상으로서 형성되어 있어도 되지만, 상기 금속 산화물은 포함되어 있지 않은 것이 바람직하고, 그 점에서 필수 성분인 상기 열가소성 수지와는 구별된다.
상기 연속상을 형성하는 상기 PAS 수지에 내충격성을 부여하는 것 등의 기능을 부여하기 위하여 사용되는 상기 열가소성 엘라스토머로서는, 특히 제한되지 않지만, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머, 실리콘계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
상기 연속상을 형성하는 상기 PAS 수지에 내충격성을 부여하는 것 등의 기능을 부여하기 위하여 사용되는 상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, α-올레핀의 단독 중합체, 또는 2 이상의 α-올레핀의 공중합체, 1 또는 2 이상의 α-올레핀과, 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 이때, 상기 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소 원자수가 2 이상으로부터 8 이하까지의 범위인 α-올레핀을 들 수 있다. 또한, 상기 관능기로서는, 카르복시기, 산무수물기(-C(=O)OC(=O)-), 에폭시기, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물로서는, 아세트산비닐; (메타)아크릴산 등의 α,β-불포화 카르복시산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 α,β-불포화 카르복시산의 알킬에스테르; 아이오노머 등의 α,β-불포화 카르복시산의 금속염(금속으로서는 나트륨 등의 알칼리 금속, 칼슘 등의 알칼리토류 금속, 아연 등); 글리시딜메타크릴레이트 등의 α,β-불포화 카르복시산의 글리시딜에스테르 등; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 디카르복시산; 상기 α,β-불포화 디카르복시산의 유도체(모노에스테르, 디에스테르, 산무수물) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상술의 열가소성 엘라스토머는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 연속상을 형성하는 상기 PAS 수지에 대하여, 내충격성을 부여하는 것 등의 기능을 부여하기 위하여 사용되는 상기 열가소성 엘라스토머의 배합률은, 상기 PAS 수지의 전질량에 대해서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상으로부터, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하까지의 범위이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형품은 에폭시 수지를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 당해 에폭시 수지는, 성형품에 에폭시 수지 접착성을 부여하는 것 등의 기능을 부여하기 위하여 사용되는 것이며, 상기 연속상 중에 분산상으로서 형성되어 있어도 되지만, 상기 금속 산화물은 포함되어 있지 않은 것이 바람직하고, 그 점에서 필수 성분인 상기 열가소성 수지와는 구별된다. 당해 에폭시 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지나 폴리아릴렌에테르 구조(α)를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이 중, 접착성이 우수하므로 비스페놀형 에폭시 수지를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서 에폭시 수지를 사용할 경우, 그 배합의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특히 한정되지 않지만, 상기 PAS 수지 100질량부에 대해서, 0.01∼20질량부의 범위인 것이 바람직하고, 또한, 0.5∼10질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형품은 실리콘 수지를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 당해 실리콘 수지는, 성형품에 실리콘 수지 접착성을 부여하는 것 등의 기능을 부여하기 위하여 사용되는 것이며, 상기 연속상 중에 분산상으로서 형성되어 있어도 되지만, 상기 금속 산화물은 포함되어 있지 않은 것이 바람직하고, 그 점에서 필수 성분인 상기 열가소성 수지와는 구별된다. 당해 실리콘 수지는, 디메틸실록산 결합(-Si(CH3)2-O-)을 주쇄로 하는 중합체이고, 상기 Si 원자는, 메틸기 이외에 유기기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은, 유기기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기 등의 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 예시할 수 있고, 바람직하게는 비닐기, 알릴기이고, 특히 바람직하게는 비닐기이다. 이러한 알케닐기는, 분자쇄의 말단의 Si 원자에 결합하고 있어도 되고, 분자쇄의 도중의 Si 원자에 결합하고 있어도 된다. 경화 반응 속도의 면에서는, 알케닐기가 분자쇄 말단의 규소 원자에만 결합한 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다. 상기 디메틸폴리실록산은, 직쇄상의 디메틸폴리실록산인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 수지로서는, 시판품을 사용해도 되고, 적의(適宜) 합성한 것을 사용해도 된다. 구체예로서는, KMP-597, KMP-598, KMP-594, X-52-875(이상, 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제) 등의 실리콘 고무 입자; KMP-605, X-52-7030(이상, 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제) 등의 실리콘 복합 입자; GENIOPLAST(등록상표) Pellet S(아사히가세이워커실리콘가부시키가이샤제) 등의 실리카 함침체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 실리콘 수지를 사용할 경우, 그 배합의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특히 한정되지 않지만, 상기 PAS 수지 100질량부에 대해서, 0.01∼20질량부의 범위가 바람직하고, 또한 0.05∼10질량부의 범위가 보다 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형품은 공지의 첨가제를 임의 성분으로서 배합할 수 있다.
당해 첨가제로서는, 특히 제한되지 않지만, 착색제, 대전방지제, 산화방지제, 내열안정제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 발포제, 난연제, 난연조제(難燃助劑), 방청제, 이형제, 결정핵제, 결정화지연제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 성형품은, 상기 PAS 수지, 상기 열가소성 수지, 및 상기 금속 산화물, 필요에 따라서 상기 임의 성분을 배합해서 이루어진다. 상기 성형품은, 상기 PAS 수지, 당해 PAS 수지 이외의 상기 열가소성 수지, 그리고 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 상기 금속 산화물, 필요에 따라서 배합하는 상기 임의 성분에 유래하는 성분을 포함한다. 상기 성형품은, 상기 PAS 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있는 후술의 수지 조성물을 용융 성형해서 이루어진다. 이로부터, 당해 수지 조성물에 있어서도, 상기 PAS 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있다.
상기 연속상 중에 형성되어 있는 분산상의 크기는, 상기 금속 산화물의 입경보다 커지지만, 수지 자체의 강도, 얻어지는 성형품의 도금 석출 속도, 얻어지는 적층체의 도금의 밀착력을 높이는데 있어서, 작은 편이 바람직하다. 당해 분산상의 평균 치수는, 바람직하게는 1㎛ 이상으로부터, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하까지의 범위까지의 범위이다. 상기 분산상의 평균 치수는, 얻어지는 성형품의 단면을 전자현미경에 의한 관찰 사진으로 행하는 것이 가능하며, 예를 들면, 일편(一片)이 분산상 사이즈의 10∼100배인 관찰 범위에서, 각 분산상 단면의 장변의 치수를 10개 이상을 계측하고, 그 평균값을 구하는 것을 들 수 있다.
상기 성형품 중의 상기 금속 산화물은, 배합한 상기 금속 산화물 중의, 바람직하게는 0% 이상으로부터, 바람직하게는 30% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만, 더 바람직하게는 10% 미만의 범위에서 상기 연속상 중에 존재한다. 환언하면, 상기 성형품 중의 상기 금속 산화물은, 배합한 상기 금속 산화물 중의, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이, 상기 열가소성 수지로 이루어지는 분산상에 존재한다. 또, 상기 성형품 중의 상기 금속 산화물이, 배합한 상기 금속 산화물 중의 0%가 상기 연속상 중에 존재한다는 것은, 상기 성형품 중의 상기 금속 산화물이, 배합한 상기 금속 산화물 중의 모두가 상기 열가소성 수지로 이루어지는 분산상에 존재하는 것을 의미하는 것으로 한다. 또한, 상기 성형품 중의 상기 금속 산화물의 존재 비율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다. 또한, 상기 금속 산화물은, 그 표면의 적어도 일부가 상기 열가소성 수지에 접하고 있으면, 상기 금속 산화물과 상기 열가소성 수지는 분산상을 형성하고 있는 것으로 한다.
상기 성형품은, 그 표면의 적어도 일부가 조화된 조화 표면을 가질 수 있다. 당해 조화 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2.8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 더 바람직하게는 3.2㎛ 이상으로부터, 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4.9㎛ 이하까지의 범위이다. 상기 조화 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 2.8㎛ 이상이면, 용이하게 도금할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 조화 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 5.0㎛ 이하이면, 용이하게 솔더 레지스트층을 제작할 수 있으므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「조화 표면」이란, 상기 성형품의 표면 중 조화 표면을 갖는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 동일 표면에 이격된 두 조화 영역을 가질 경우, 각 조화 영역이 서로 다른 조화 표면으로 되는 것이 아니라, 당해 두 조화 영역을 포함하는 동일 표면이 조화 표면으로 된다.
상기 조화 표면은, 통상, 후술하는 바와 같이 레이저 조사를 행함에 의해 형성된다. 이 때문에, 상기 조화 표면에는, 활성화된 금속 산화물의 적어도 일부가 노출하고 있다. 당해 노출한 금속 산화물은 높은 도금성을 갖는다.
또, 상기 성형품은 상기 조화 표면을 둘 이상 갖고 있어도 된다.
상기 조화 표면의 형상에 대해서는, 특히 제한되지 않으며, 원상, 다각 형상(삼각 형상, 사각 형상, 오각 형상), 직선상 등의 어느 것이어도 되고, 회로 등의 복잡한 형상이어도 된다.
상기 성형품의 형상은, 적용되는 용도에 따라서, 적의 조정될 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 상기 성형품에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물(이하, 「PAS 수지 조성물」이라 하는 경우가 있다)이 제공된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 PAS 수지 조성물은, 상기 성형품에 사용하는 PAS 수지 조성물로서, 상기 PAS 수지, 당해 PAS 수지 이외의 상기 열가소성 수지, 그리고 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 상기 금속 산화물을 배합해서 이루어지고, 상기 PAS 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있다.
상기 PAS 수지 조성물에 의하면, PAS 수지의 우수한 내열성을 가지면서, 또한, 도금 석출 속도가 실용적이면서, 도금의 밀착력을 유지할 수 있는 적층체를 얻을 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추측된다. 즉, 상기 금속 산화물은, 레이저 조사에 의해 발열하고, 상기 금속 산화물의 주위의 수지를 녹여 상기 성형품이 표면 조화된다. PAS 수지는 높은 결정성과 내열성을 갖기 때문에 당해 공정에서의 표면의 조화가 진행하기 어렵고, 도금 촉매로서 활성화되기 어렵고, 표면으로도 나오기 어려워진다. 상기 PAS 수지 조성물에서는 분산상이 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물의 주위에 상기 열가소성 수지가 존재하기 때문에, 레이저를 조사했을 때에 상기 금속 산화물의 주변이 연소, 소실되기 쉬워, 상기 금속 산화물이 도금 촉매로서 활성화되기 쉽고, 표면으로 나오기 쉬워지기 때문에, PAS 수지를 배합하는 성형품이어도 도금 석출 속도가 실용적이면서, 얻어지는 적층체의 도금의 밀착력을 유지할 수 있다고 생각할 수 있다. 또, 점토 광물을 배합함으로써, 상기 금속 산화물과의 상승 효과가 발현하여, 도금성, 도금층의 접합 강도가 한층 더 높은 것으로 될 수 있다. 또, 상기 메커니즘은 어디까지나 추측의 것이며, 다른 이유에 의해 본 발명의 효과가 나타나는 경우여도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
상기 PAS 수지 조성물에 있어서의 상기 PAS 수지의 배합률은, 상기 PAS 수지 조성물의 전질량에 대해서, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 23질량% 이상, 더 바람직하게는 25질량% 이상으로부터, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하까지의 범위이다. 상기 PAS 수지 조성물의 전질량에 대한 상기 PAS 수지의 배합률이 20질량% 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 PAS 수지 조성물에 있어서의 상기 열가소성 수지의 배합률은, 상기 PAS 수지 조성물의 전질량에 대해서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상으로부터, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하까지의 범위이다. 상기 PAS 수지 조성물의 전질량에 대한 상기 열가소성 수지의 배합률이 5질량% 이상이면, 얻어지는 성형품의 도금 석출 속도를 향상할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 얻어지는 적층체의 도금의 밀착력의 점에서는, 상기 PAS 수지 조성물의 전질량에 대한 배합률은 40질량% 이하가 바람직하다.
상기 PAS 수지 조성물에 있어서 상기 PAS 수지, 상기 열가소성 수지와의 배합 비율은 상기 PAS 수지/상기 열가소성 수지의 질량비가 50/50 이상으로부터 95/5 이하까지의 범위로 되는 비율인 것이, 얻어지는 성형품의 도금 석출 속도가 실용적이면서, 얻어지는 적층체의 도금의 밀착력을 유지하는 점, 및 당해 적층체의 내열성, 저흡수성이 양호하게 되는 점에서 바람직하고, 또한 60/40 이상으로부터 90/10 이하까지의 범위인 것이, 얻어지는 성형품의 도금 석출 속도, 얻어지는 적층체의 도금의 밀착력, 내열성, 내습성에 더하여, 난연성도 양호한 것으로 되는 점에서 바람직하다.
상기 PAS 수지 조성물에 있어서의 상기 금속 산화물의 배합량은, 상술의 PAS 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 15질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량 이상, 더 바람직하게는 25질량부 이상으로부터, 바람직하게는 90질량부 이하까지의 범위이다. 상기 PAS 수지 100질량부에 대한 상기 금속 산화물의 배합량이 15질량부 이상이면, 얻어지는 성형품에 대하여 레이저 조사에 의한 표면 조화 및 상기 금속 산화물의 활성화가 고도로 발생할 수 있는 것, 도금성이 우수한 것 등의 관점에서 바람직하다. 한편, 상기 PAS 수지 100질량부에 대한 상기 금속 산화물의 배합량이 90질량부 이하이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 PAS 수지 조성물에 있어서의 상기 금속 산화물의 배합량은, 상술의 열가소성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 40질량부 이상, 더 바람직하게는 50질량부 이상으로부터, 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 180질량부 이하, 더 바람직하게는 160질량부 이하까지의 범위이다. 상기 열가소성 수지 100질량부에 대한 상기 금속 산화물의 배합량이 30질량부 이상이면, 얻어지는 성형품에 대하여 레이저 조사에 의한 표면 조화 및 상기 금속 산화물의 활성화가 고도로 발생할 수 있는 것, 도금성이 우수한 것 등의 관점에서 바람직하다. 한편, 상기 열가소성 수지 100질량부에 대한 상기 금속 산화물의 배합량이 90질량부 이하이면, 재료 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다.
상기 PAS 수지 조성물은, 상기 점토 광물, 상기 유리 섬유, 상기 다른 수지, 상기 충전제, 상기 실란커플링제, 상기 열가소성 엘라스토머, 상기 첨가제를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 상기 PAS 수지 조성물은, 상기 PAS 수지, 당해 PAS 수지 이외의 상기 열가소성 수지, 그리고 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 상기 금속 산화물, 필요에 따라서 배합하는 상기 임의 성분에 유래하는 성분을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상술의 PAS 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 PAS 수지, 상기 열가소성 수지, 및 상기 금속 산화물을 배합해서 이루어지는 상기 PAS 수지 조성물의 제조 방법으로서, 적어도 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 용융 혼련하여, 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정 1과, 적어도 상기 열가소성 수지 조성물 및 상기 PAS 수지를 용융 혼련하여, 상기 PAS 수지 조성물을 얻는 공정 2를 갖는다.
상기 PAS 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 상기 PAS 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있는 PAS 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추측된다. 즉, 상기 PAS 수지는 상기 열가소성 수지와의 상용성이 일반적으로 낮다. 그 때문에, 상기 열가소성 수지와 상기 금속 산화물을 먼저 용융 혼련해서 상기 열가소성 수지 조성물을 제조한 후, 당해 열가소성 수지 조성물을 상기 PAS 수지와 용융 혼련해도 상기 열가소성 수지 조성물 중의 상기 금속 산화물은 상기 PAS 수지가 형성하는 상기 연속상으로 이동하기 어려워, 상기 열가소성 수지와 함께 상기 분산상을 형성한다고 추측된다. 또, 상기 메커니즘은 어디까지나 추측의 것이며, 다른 이유에 의해 본 발명의 효과가 나타나는 경우여도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
상기 공정 1은, 적어도 상기 열가소성 수지, 및 상기 금속 산화물을 용융 혼련하여, 상기 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정이다. 상기 공정 1은, 적어도 열가소성 수지, 및 금속 산화물을 용융 혼련하는 것을 포함한다. 이때, 당해 열가소성 수지 조성물은, 상기 점토 광물, 상기 유리 섬유, 상기 다른 수지, 상기 충전제, 상기 실란커플링제, 상기 열가소성 엘라스토머, 상기 첨가제를 임의 성분으로서 필요에 따라서 용융 혼련하는 것을 포함하고 있어도 된다. 얻어지는 성형품에 있어서 실용적인 도금 석출 속도를 얻는 점에서, 공정 1에서 적어도 상기 열가소성 수지, 상기 금속 산화물, 및 상기 점토 광물을 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
상기 공정 1에 있어서, 상기 PAS 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있는 상기 수지 조성물을 제조하는 점에서, 상기 열가소성 수지는, 상기 PAS 수지보다도 용융 점도가 높은 것이 바람직하다. 상기 PAS 수지보다도 용융 점도가 높은 상기 열가소성 수지를 배합함에 의해서 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추측된다. 즉, 상기 공정 1에서 상기 열가소성 수지와 상기 금속 산화물을 용융 혼련해서 상기 열가소성 수지 조성물을 얻은 후, 상기 공정 2에서 당해 열가소성 수지 조성물과 상기 PAS 수지를 용융 혼련해도, 상기 PAS 수지보다도 용융 점도가 높은 상기 열가소성 수지를 포함하는 상기 열가소성 수지 조성물 중의 상기 금속 산화물은, 상기 PAS 수지가 형성하는 연속상으로 이동하기 어려워, 상기 열가소성 수지와 함께 분산상을 형성한다고 추측된다.
또한, 상기 PAS 수지보다도 용융 점도가 높은 상기 열가소성 수지 중에서도, 얻어지는 성형품에 있어서 실용적인 도금 석출 속도를 얻는 점에서 상기 PAS 수지보다도 레이저 감응성이 높은 열가소성 수지가 바람직하다. 상기 PAS 수지보다도 레이저 감응성이 높은 열가소성 수지로서는 폴리아미드 수지를 예시할 수 있으며, 폴리아미드 수지 중에서도 얻어지는 성형품, 적층체에 내열성을 부여하는 점에서 방향족 폴리아미드 수지가 바람직하다.
상기 공정 1에 있어서의 용융 혼련은 적의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 공정 1에 있어서의 용융 혼련의 온도는, 통상, 상기 열가소성 수지가 융점을 갖는 경우에는, 바람직하게는 당해 융점 이상의 온도이고, 보다 바람직하게는 상기 융점 플러스 10℃ 이상의 온도이고, 더 바람직하게는 상기 융점 플러스 20℃ 이상의 온도이고, 특히 바람직하게는 상기 융점 플러스 30℃ 이상의 온도이다. 또는 열가소성 수지가 융점을 갖지 않는 경우에는, 바람직하게는 유리 전이 온도 플러스 50℃ 이상의 온도이고, 보다 바람직하게는 유리 전이 온도 플러스 60℃ 이상의 온도이고, 더 바람직하게는 유리 전이 온도 플러스 70℃ 이상의 온도이고, 특히 바람직하게는 유리 전이 온도 플러스 80℃ 이상의 온도이다. 상기 공정 1에 있어서의 용융 혼련의 구체적인 온도는, 사용하는 상기 열가소성 수지에 따라서 서로 다른 경우가 있기 때문에 일괄적으로 정할 수는 없지만, 예를 들면, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 310℃ 이상으로부터, 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 370℃까지의 범위이다.
상기 공정 1에 있어서의 용융 혼련에 사용하는 장치로서는, 특히 제한되지 않지만, 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V 블렌더 등에 투입해서 드라이 블렌딩한 후, 밴버리 믹서, 믹싱 롤, 단축 압출기, 이축 압출기, 니더 등을 들 수 있다. 이들 중, 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 장치는, 단독으로 사용해도 되고, 둘 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이하, 상기 공정 1에 있어서, 바람직한 실시형태인 이축 압출기를 사용한 경우의 제조 조건의 일례에 대하여 상세설명한다.
수지 성분의 토출량은, 바람직하게는 5kg/hr 이상으로부터, 바람직하게는 500kg/hr 이하까지의 범위이다.
스크류 회전수는, 바람직하게는 50rpm 이상으로부터, 바람직하게는 500rpm 이하까지의 범위이다.
상기 토출량과 상기 스크류 회전수와의 비율(토출량/스크류 회전수)은, 바람직하게는 0.02kg/hr/rpm 이상으로부터, 5kg/hr/rpm 이하까지의 범위이다.
상기 열가소성 수지 조성물의 조제는, 용융 혼련에 사용하는 장치에 각 성분을 동시에 투입해도 되고, 개별적으로 투입해도 된다. 후자의 경우, 이축 압출기의 톱 피더와 사이드 피더로부터 상기 열가소성 수지, 상기 금속 산화물 등을 개별적으로 투입할 수 있다. 이때, 이축 압출기의 스크류 전장에 대한 수지 투입부로부터 사이드 피더의 거리의 비율(수지 투입부로부터 사이드 피더의 거리/스크류 전장)은, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상으로부터, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하까지의 범위이다.
또, 이와 같이 얻어지는 상기 열가소성 수지 조성물은, 공지의 방법으로 펠렛, 칩, 과립, 분말 등의 형태로 가공해도 된다.
상기 공정 2는, 적어도 상기 열가소성 수지 조성물, 및 상기 PAS 수지를 용융 혼련하여, 상기 PAS 수지 조성물을 얻는 공정이다. 상기 공정 2는, 적어도 상기 열가소성 수지 조성물, 및 상기 PAS 수지를 용융 혼련하는 것을 포함한다. 이때, 상기 점토 광물, 상기 유리 섬유, 상기 다른 수지, 상기 충전제, 상기 실란커플링제, 상기 첨가제를 미리 상기 PAS 수지에 배합해도 된다.
상기 공정 2에 있어서의 용융 혼련은 적의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 공정 2에 있어서의 용융 혼련의 온도는, 통상, 상기 열가소성 수지가 융점을 갖는 경우에는 당해 융점 및 상기 PAS 수지의 융점 중, 높은 쪽의 융점 이상, 보다 바람직하게는 당해 높은 쪽의 융점 플러스 10℃ 이상, 더 바람직하게는 당해 높은 쪽의 융점 플러스 20℃ 이상의 온도이다. 또한 상기 열가소성 수지가 융점을 갖지 않는 경우에는 유리 전이 온도 플러스 50℃ 이상의 온도 및 상기 PAS 수지의 융점 중, 높은 쪽의 온도 이상, 바람직하게는 당해 높은 쪽의 온도 플러스 10℃ 이상, 더 바람직하게는 당해 높은 쪽의 온도 플러스 20℃ 이상의 온도이다. 상기 공정 2에 있어서의 용융 혼련의 구체적인 온도로서는, 사용하는 수지에 따라 서로 다른 경우가 있기 때문에 일괄적으로 규정은 할 수 없지만, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 310℃ 이상으로부터, 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 370℃ 이하까지의 범위이다.
상기 공정 2에 있어서의 용융 혼련에 사용하는 장치로서는, 특히 제한되지 않지만, 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V 블렌더 등에 투입해서 드라이 블렌딩한 후, 밴버리 믹서, 믹싱 롤, 단축 압출기, 이축 압출기, 니더 등을 들 수 있다. 이들 중, 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 장치는, 단독으로 사용해도 되고, 둘 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이하, 상기 공정 2에 있어서, 바람직한 실시형태인 이축 압출기를 사용한 경우의 제조 조건의 일례에 대하여 상세설명한다.
수지 성분의 토출량은, 바람직하게는 5kg/hr 이상으로부터, 바람직하게는 500kg/hr 이하까지의 범위이다.
스크류 회전수는, 바람직하게는 50rpm 이상으로부터, 바람직하게는 500rpm 이하까지의 범위이다.
상기 토출량과 상기 스크류 회전수와의 비율(토출량/스크류 회전수)은, 바람직하게는 0.02kg/hr/rpm 이상으로부터, 5kg/hr/rpm 이하까지의 범위이다.
상기 PAS 수지 및 상기 열가소성 수지 조성물은, 사전에 혼합물로 조제해서 이축 압출기에 투입해도 되고, 이축 압출기 중에서 조제해도 된다. 후자의 경우, 이축 압출기의 사이드 피더로부터 상기 PAS 수지, 상기 열가소성 수지 조성물 등을 투입할 수 있다. 이때, 이축 압출기의 스크류 전장에 대한 수지 투입부로부터 사이드 피더의 거리의 비율(수지 투입부로부터 사이드 피더의 거리/스크류 전장)은, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상으로부터, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하까지의 범위이다.
또한, 상기 공정 1과 상기 공정 2를 1대의 2축 압출기를 사용해서 제조하는 것도 가능하다. 그 경우는, 1대 또는 복수의 사이드 피더를 구비한 2축 압출 장치를 사용하여, 메인 피더로부터 상기 열가소성 수지를 공급하고, 제1 단의 사이드 피더로부터 상기 금속 산화물을 공급, 또한 후단의 사이드 피더로부터 상기 PAS 수지나 상기 점토 광물, 그 외 첨가제를 공급해서, 용융 혼련하는 방법이나, 메인 피더로부터 상기 열가소성 수지와 상기 금속 산화물의 혼합물을 공급하고, 사이드 피더로부터 상기 PAS 수지나 상기 점토 광물, 그 외 첨가제를 공급해서 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
또, 이와 같이 얻어지는 PAS 수지 조성물은, 공지의 방법으로 펠렛, 칩, 과립, 분말 등의 형태로 가공해도 된다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 상기 성형품의 제조 방법이 제공된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형품의 제조 방법은, 상기 PAS 수지, 상기 열가소성 수지, 및 상기 금속 산화물을 배합해서 이루어지고, 상기 PAS 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있는 상기 PAS 수지 조성물을 성형하는 공정 3을 갖는다. 또한 상기 성형품의 제조 방법은, 당해 공정 3과, 성형된 상기 성형품의 표면의 적어도 일부를 조화하여, 조화 표면을 형성하는 공정 4를 갖는다.
상기 공정 3은, 상술의 PAS 수지 조성물을 성형하는 공정이다.
상기 공정 3에 있어서의 성형 방법에 대해서는, 특히 제한되지 않으며, 공지의 방법이 적의 채용될 수 있다. 구체적으로는, 사출 성형, 압축 성형 등의 압출 성형, 인발 성형, 블로 성형, 트랜스퍼 성형 등의 용융 성형을 들 수 있다. 이들 중, 압출 성형인 것이 바람직하고, 사출 성형인 것이 보다 바람직하다. 또, 상술의 성형 방법은, 단독으로 사용해도 되고, 둘 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또, 공정 3에 있어서는, 상술의 PAS 수지 조성물을 그대로 성형해도 된다.
성형 온도, 금형 온도 등의 각종 성형 조건에 대해서는, 공지의 방법이 적의 채용될 수 있다.
상기 공정 4는 성형된 상기 성형품의 표면의 적어도 일부를 조화하여, 상기 조화 표면을 형성하는 공정이다. 상기 공정 4는, 예를 들면, 활성 에너지선을 조사해서, 조화 표면을 적어도 하나 형성하는 공정이다. 또, 본 명세서에 있어서, 「활성 에너지선의 조사」를 「레이저 조사」라 하는 경우가 있다.
상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 적외선 등의 광선; 전자선; α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등의 방사선; 불꽃 방전, 코로나 방전, 글로 방전, 아크 방전 등의 방전; 마이크로파 등의 전자파 등을 들 수 있다. 이들 중, 광선, 전자선, 방사선인 것이 바람직하고, 자외선, 적외선, 전자선인 것이 보다 바람직하고, 적외선, 전자선인 것이 더 바람직하다.
사용되는 활성 에너지선원으로서도 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 자외선 광원으로서는, 제논 램프, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 또한, 전자선 광원으로서는, 콕크로프트-월트형, 반데그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 전자선 가속기를 들 수 있다.
활성 에너지선의 조사 출력은, 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1W 이상, 보다 바람직하게는 5w 이상으로부터, 바람직하게는 20W 이하, 보다 바람직하게는 12W 이하까지의 범위이다.
활성 에너지선의 조사는, 앵커 효과의 향상의 관점에서, 광범위로 행해도 된다. 이와 같은 경우, 활성 에너지선의 조사 영역은, 이종 재료의 접촉면에 대해서, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 100%인 것이 특히 바람직하다.
또한, LDS 기술에 적용하는 관점에서, 활성 에너지선의 조사에 의해 회로 등을 형성해도 된다. 형성되는 회로 등은 용도 등에 따라서 적의 변경될 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 적층체가 제공된다.
상기 적층체는, 상기 성형품과, 금속과의 적층체로서, 상기 성형품이 조화 표면을 갖고, 상기 금속이, 상기 조화 표면에 접촉해서 배치되어 있다.
상기 조화 표면의 산술 평균 거칠기는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2.8㎛ 이상으로부터, 바람직하게는 5.0㎛ 이하까지의 범위이다.
상기 적층체는, 전형적으로는, LDS 기술에 적용되고, 성형 회로 부품(MID)으로 된다. 이 때문에, 상기 성형품이 갖는 조화 표면의 형상은 회로 등의 형상인 것이 바람직하다.
상기 금속으로서는, 특히 제한되지 않지만, 구리, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 알루미늄, 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 이들 중, 구리, 니켈, 금, 및 이들을 포함하는 합금인 것이 바람직하고, 구리, 니켈인 것이 보다 바람직하다. 또, 상술의 금속은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또, 상기 적층체는, 형성된 도금층(배선, 전극)끼리의 단락을 방지하는 것을 목적으로 해서, 상기 도금층이 형성되어 있지 않은 성형품 표면(즉, 조화 표면 이외의 표면)에 솔더 레지스트층을 형성해도 된다.
상술의 적층체는 각종 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 상자형의 전기·전자 부품 집적 모듈용 보호·지지 부재·복수의 개별 반도체 또는 모듈, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 전자 회로, LSI, IC, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 단자대, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 전기다리미, 헤어 드라이어, 전기밥솥 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·컴팩트 디스크·DVD 디스크·DVD 디스크·블루레이 디스크 등의 음성·영상 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드 프로세서 부품, 혹은 급탕기나 욕조의 탕량, 온도 센서 등의 워터 섹션 기기 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품; 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품; 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학기기, 정밀 기계 관련 부품; 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디아용 포텐셔미터 베이스, 릴레이 블록, 인히비터 스위치, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온(油溫) 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러쉬 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 이그니션 코일 및 그 보빈, 모터 인슐레이터, 모터 로터, 모터 코어, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈도 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진오일 필터, 점화 장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 상기 적층체의 제조 방법이 제공된다.
본 실시형태에 따르면, 상기 적층체의 제조 방법은, 상기 PAS 수지, 상기 열가소성 수지, 및 상기 금속 산화물을 배합해서 이루어지고, 상기 PAS 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지 및 상기 금속 산화물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되고, 표면의 적어도 일부에 조화 표면을 갖는 상기 성형품과, 상기 금속과의 적층체의 제조 방법으로서, 상기 조화 표면에 상기 금속을 접촉시켜서 배치하는 공정 5를 갖는다.
상기 공정 5는, 상기 금속을 상기 조화 표면에 접촉시켜서 배치하는 공정이다. 상기 금속을 상기 조화 표면에 접촉시켜서 배치하는 방법은 구체적으로는 도금이며, 당해 도금으로서는, 성형품 표면에 노출한 활성화된 금속 산화물과 호적하게 박막을 형성할 수 있는 관점에서, 용융 금속을 상기 조화 표면에 접촉시키는 방법 등이 바람직하다.
상기 공정 5에 있어서, 실용적인 도금 석출 속도는 사용되는 형태나 용도에 따라서도 서로 다르기 때문에 특정할 수 있는 것은 아니지만, 일례로서 실시예의 방법, 조건에서는, 바람직하게는 1.0㎛/ 시간 이상, 보다 바람직하게는 2.0㎛/ 시간 이상, 더 바람직하게는 2.5㎛/ 시간 이상이다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」의 표시를 사용하지만, 특히 한정하지 않는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
[PPS 수지의 합성예]
이하의 방법에 의해 PPS 수지를 합성했다.
(공정(1))
압력계, 온도계, 콘덴서, 디캔터, 정류탑을 연결한 교반 날개 부착 150리터의 오토클레이브에 p-디클로로벤젠(p-DCB) 33.222kg(226몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3.420kg(34.5몰), 황화수소나트륨(NaSH) 수용액(47.23질량%) 27.300kg(NaSH로서 230몰), 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액(49.21질량%) 18.533g(NaOH로서 228몰)을 투입했다. 얻어진 혼합액을, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 173℃까지 5시간에 걸쳐서 승온하고, 물 27.300kg을 유출시킨 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 또, 탈수 시에 공비에 의해 유출한 p-DCB는 디캔터를 사용해서 분리하고, 수시로 오토클레이브 내로 되돌렸다.
탈수 종료 후의 오토클레이브 내는 미립자상의 무수황화나트륨 조성물이 p-DCB 중에 분산한 상태였다. 이 조성물 중의 NMP 배합량은 0.079kg(0.8몰)이었으므로, 투입한 NMP의 98몰%(33.7몰)가 NMP의 개환체(4-(메틸아미노)부티르산)의 나트륨염(SMAB)으로 가수분해되어 있는 것이 나타났다. 오토클레이브 내의 SMAB양은, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.147몰이었다. 투입한 NaSH와 NaOH가 전량, 무수Na2S로 변하는 경우의 이론 탈수량은 27.921g이므로, 오토클레이브 내의 잔수량 878g(48.8몰) 중, 609g(33.8몰)은 NMP와 NaOH와의 가수분해 반응에 소비되어, 물로서 오토클레이브 내에 존재하지 않고, 나머지 269g(14.9몰)은 물, 혹은 결정수의 형태로 오토클레이브 내에 잔류하고 있는 것을 나타내고 있었다. 오토클레이브 내의 수분량은 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.065몰이었다.
(공정(2))
상기 공정(1) 후에, 오토클레이브의 내온을 160℃까지 냉각하고, NMP 46.343kg(467.5몰)을 투입한 후, 185℃까지 승온했다. 오토클레이브 내의 수분량은, 공정(2)에서 투입한 NMP 1몰당 0.025몰이었다. 게이지압이 0.00MPa에 도달한 시점에서, 정류탑을 연결한 밸브를 개방하고, 내온 200℃까지 1시간에 걸쳐서 승온했다. 이때, 정류 탑출구 온도가 110℃ 이하로 되도록 냉각과 밸브 개도로 제어했다. 유출한 p-DCB와 물의 혼합 증기는 콘덴서로 응축하고, 디캔터로 분리하고, p-DCB는 오토클레이브로 되돌렸다. 유출수량은 228g(12.7몰)이었다.
(공정(3))
공정(3) 개시 시의 오토클레이브 내의 수분량은 41g(2.3몰)이고, 공정(2)에서 투입한 NMP 1몰당 0.005몰이고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.010몰이었다. 오토클레이브 내의 SMAB양은 공정(1)과 같고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.147몰이었다. 이어서, 내온을 200℃로부터 230℃까지 3시간에 걸쳐서 승온하고, 230℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 250℃까지 더 승온하고, 1시간 교반했다. 내온 200℃ 시점의 게이지압은 0.03MPa이고, 최종 게이지압은 0.40MPa였다. 냉각 후, 얻어진 슬러리 중, 650g을 3리터의 물에 부어서 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수에서 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 4회 반복했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수와, 아세트산을 더하여, pH4.0으로 조정했다. 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수에서 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 2회 반복했다. 열풍 건조기를 사용해서 120℃에서 하룻밤 건조해서 백색의 분말상의 PPS 수지를 얻었다.
PPS 수지의 300℃에 있어서의 용융 점도를 이하의 방법으로 측정했다. 즉, PPS 수지에 대하여, 플로테스터 CFT-500D(가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제)를 사용하여, 온도 300℃, 하중 1.96×106Pa, L/D=10(㎜)/1(㎜)의 조건에서, 6분간 유지한 후에 300℃에 있어서의 용융 점도를 측정했다. 그 결과, PPS 수지의 300℃에 있어서의 용융 점도는 41Pa·s였다.
또한, PPS 수지의 비뉴턴 지수를 이하의 방법으로 측정했다. 즉, 온도 300℃, 오리피스 길이(L)/오리피스 직경(D)=40의 조건에서, 전단 속도 및 전단 응력을 측정했다. 그리고, 하기 수식(1)을 사용해서 비뉴턴 지수를 산출했다.
Figure 112021113045416-pct00008
상기 식 중, SR은 전단 속도(초-1)이고, SS는 전단 응력(다인/㎠)이고, K는 상수이고, N은 비뉴턴 지수이다.
그 결과, PPS 수지의 비뉴턴 지수는 1.07이었다.
[방향족 폴리아미드 수지]
솔베이·어드밴스트·폴리머즈가부시키가이샤제 「아모델A-1004」 테레프탈산 65∼70몰%, 그 외 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민을 필수의 단량체 성분으로서 반응시킨 방향족 폴리아미드 수지(1)(융점 310℃, Tg 120℃)를 사용했다.
〔실시예 1〕
(공정 1 : 열가소성 수지 조성물(1)의 제조예 1)
방향족 폴리아미드 수지(1) 100.0부와, 아크롬산구리(CuCr2O4) 82.0부와, 탈크(상품명 「미크로에스P-3」, 니혼탈크가부시키가이샤제, 이하 같다) 38.0부를 텀블러로 균일하게 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합물을, 벤트 부착 2축 압출기인 TEM-35B(도시바기카이가부시키가이샤제)에 투입하고, 수지 성분 토출량 : 30kg/hr, 스크류 회전수 : 200rpm, 토출량(kg/hr)과 스크류 회전수(rpm)와의 비율(토출량/스크류 회전수) : 0.15(kg/hr·rpm), 설정 수지 온도 : 360℃의 조건에서 용융 혼련하여, 열가소성 수지 조성물(1)을 얻었다.
(공정 2)
당해 열가소성 수지 조성물(1) 220.0부와, 합성한 상기 PPS 수지 100.0부와, 유리 섬유(섬유 길이 3㎜, 평균 직경 10㎛, 상품명 「T-747H」, 니혼덴키가라스가부시키가이샤제, 이하 같다) 80.0부를 텀블러로 균일하게 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합물을, 벤트 부착 2축 압출기인 TEM-35B(도시바기카이가부시키가이샤제)에 투입하고, 수지 성분 토출량 : 30kg/hr, 스크류 회전수 : 200rpm, 토출량(kg/hr)과 스크류 회전수(rpm)와의 비율(토출량/스크류 회전수) : 0.15(kg/hr·rpm), 설정 수지 온도 : 340℃의 조건에서 용융 혼련하여, PPS 수지 조성물 1(펠렛)을 제조했다.
〔실시예 2〕
(공정 1)
실시예 2에 따른 공정 1은 실시예 1에 따른 공정 1과 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
(공정 2)
열가소성 수지 조성물(1)의 배합량을 86.0부로, 유리 섬유의 배합량을 47.0부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 2와 마찬가지로 행하여, PPS 수지 조성물 2(펠렛)를 제조했다.
〔실시예 3〕
(공정 1 : 열가소성 수지 조성물(2)의 제조예 2)
아크롬산구리의 배합량을 133.3부로, 탈크의 배합량을 62.0부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 1과 마찬가지로 행하여, 열가소성 수지 조성물(2)을 얻었다.
(공정 2)
열가소성 수지 조성물(1)을 열가소성 수지 조성물(2)로 변경해서 배합량을 129.0부로, 유리 섬유의 배합량을 57.0부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 2와 마찬가지로 행하여, PPS 수지 조성물 3(펠렛)을 제조했다.
〔실시예 4〕
(공정 1 : 열가소성 수지 조성물(3)의 제조예 3)
아크롬산구리의 배합량을 25.0부로, 탈크의 배합량을 11.6부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 1과 마찬가지로 행하여, 열가소성 수지 조성물(3)을 얻었다.
(공정 2)
열가소성 수지 조성물(1)을 열가소성 수지 조성물(3)로 변경해서 배합량을 75.0부로, 유리 섬유의 배합량을 44.0부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 2와 마찬가지로 행하여, PPS 수지 조성물 4(펠렛)를 제조했다.
〔실시예 5〕
(공정 1)
실시예 5에 따른 공정 1은 실시예 3에 따른 공정 1과 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
(공정 2)
열가소성 수지 조성물(1)을 열가소성 수지 조성물(2)로 변경해서 배합량을 150.0부로, 유리 섬유의 배합량을 70.0부로 각각 변경하고, 또한, 아크롬산구리를 35.0부 배합한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 2와 마찬가지로 행하여, PPS 수지 조성물 5(펠렛)를 제조했다.
〔실시예 6〕
(공정 1 : 열가소성 수지 조성물(4)의 제조예 4)
방향족 폴리아미드 수지(1)를 변성 폴리페닐렌에테르 수지(상품명 「유피에스 PX-100L」, 미쓰비시엔지니어링플라스틱스샤제)로, 아크롬산구리의 배합량을 82.0부로, 탈크의 배합량을 38.0부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 1과 마찬가지로 행하여, 열가소성 수지 조성물(4)을 얻었다.
(공정 2)
열가소성 수지 조성물(1)을 열가소성 수지 조성물(4)로 변경해서 배합량을 86.0부로, 유리 섬유의 배합량을 47.0부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 2와 마찬가지로 행하여, PPS 수지 조성물 6(펠렛)을 제조했다.
〔실시예 7〕
(공정 1 : 열가소성 수지 조성물(5)의 제조예 5)
방향족 폴리아미드 수지(1)를 지방족 폴리아미드 수지(상품명 「A3W」, BASF사제)로 변경한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 1과 마찬가지로 행하여, 열가소성 수지 조성물(5)을 얻었다.
(공정 2)
열가소성 수지 조성물(1)을 열가소성 수지 조성물(5)로 변경해서 배합량을 86.0부로, 유리 섬유의 배합량을 47.0부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 2와 마찬가지로 행하여, PPS 수지 조성물 7(펠렛)을 제조했다.
〔실시예 8〕
(공정 1 : 열가소성 수지 조성물(6)의 제조예 6)
방향족 폴리아미드 수지(1)를 폴리카보네이트 수지(상품명 「유피론E-2000」, 미쓰비시엔지니어링플라스틱스샤제)로 변경한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 1과 마찬가지로 행하여, 열가소성 수지 조성물(6)을 얻었다.
(공정 2)
열가소성 수지 조성물(1)을 열가소성 수지 조성물(6)로 변경해서 배합량을 86.0부로, 유리 섬유의 배합량을 47.0부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 2와 마찬가지로 행하여, PPS 수지 조성물 8(펠렛)을 제조했다.
〔비교예 1〕
열가소성 수지 조성물을 배합하지 않고, 아크롬산구리를 29부, 탈크를 14부, 유리 섬유를 36부 각각 배합한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 2와 마찬가지로 행하여, PPS 수지 조성물 9(펠렛)를 제조했다.
〔비교예 2〕
열가소성 수지 조성물을 배합하지 않고, 방향족 폴리아미드 수지(1)를 100.0부, 상기 PPS 수지를 100.0부, 아크롬산구리를 82.0부, 탈크를 38부, 유리 섬유를 80.0부 각각 배합한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 2와 마찬가지로 행하여, PPS 수지 조성물 10(펠렛)을 제조했다.
〔비교예 3〕
PPS 수지를 배합하지 않고, 방향족 폴리아미드 수지(1)를 200부, 아크롬산구리를 82부, 탈크를 38부, 유리 섬유를 80부 각각 배합한 것 이외는 실시예 1에 따른 공정 2와 마찬가지로 행하여, PPS 수지 조성물 11(펠렛)을 제조했다.
제조예 1∼6의 각 성분의 배합량을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1∼8, 및 비교예 1∼3의 각 성분의 배합량을 표 2에 나타낸다.
[성능 평가]
실시예 1∼8및 비교예 1∼3에서 제조한 PPS 수지 조성물 1∼11에 대한 평가를 행했다.
(성형품의 제조)
PPS 수지 조성물(펠렛)을, 사출 성형기 SE75-DU(스미토모쥬키카이고교가부시키가이샤)에 공급하고(실린더 온도 : 320℃), ISO20753 타입 D12 소형 각판(角板)(60×60×2㎜ 두께, 금형 온도 : 150℃)을 사용해서 사출 성형을 행함으로써, 성형품을 제조했다.
(조화 표면의 형성)
소형 각판 시험편의 10×10㎜의 범위로, SUNX가부시키가이샤제 LP-Z SERIES의 레이저 조사 장치(파장 1064㎚ YAG 레이저)를 사용하여, 출력 3W, 주파수 60kHz, 속도 2m/s로 조사하여, 조화 표면을 형성했다.
본 실시예에서의 도금성의 평가를 하기에 나타내지만, 도금 조건으로서 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(도금 석출 두께)
상기 조건에서 조화 표면을 형성시킨 소형 각판 시험편에 대하여, 무전해의 MacDermid사제 MIDCopper100XB Strike를 사용하여, 60℃, 45분간 도금조에서 무전해 구리 도금을 실시했다. 도금 후의 성형품의 단면을 잘라내고, 도금 석출 두께를 계측했다.
(필 강도)
소형 각판 시험편의 3×50㎜의 범위로, 상기 조건에서 조화 표면을 형성시킨 후, 무전해 구리 도금을 실시한 후, 전해 구리 도금을 행하여, 30 내지 40㎛ 두께의 도금 패턴을 작성했다. 얻어진 도금 단부를 일부 벗긴 후, 시험편에 대해서 수직 방향으로 50㎜/분의 속도로 벗겼을 때의 강도를 측정한 값을, 도금폭으로 나누어서 필 강도(N/㎜)를 산출했다.
(내솔더리플로성)
도금 패턴을 형성한 시험편을 265℃, 20초간, 솔더욕에 침지한 후의 외관을 관찰했다. 시험편은 85℃, 85% RH 조건에서 24시간 방치한 것을 시험에 제공했다.
○ : 외관 이상 없음, × : 도금부에 부풂 발생
(평균 분산상 치수)
상기 성형품을 표면으로부터 수직 방향으로 절단하고, 노출한 절단면을 연마 처리해서 평활하게 한 후, 주사형 전자현미경(제품명 : 히타치세이사쿠죠제 S-2380N형)을 사용해서 3000배의 배율로 촬영했다. 얻어진 사진으로부터 임의의 10개의 분산상에 대하여 각각 최대 직경과 최소 직경을 측정하고, 각각의 분산상의 직경의 평균값을 구하고, 그 후에 그들의 직경의 평균값을 산출해서 평균 분산상 치수로 했다.
(수지 성형품 단면의 형상)
성형품을 표면으로부터 수직 방향으로 절단하고, 노출한 절단면을 연마 처리해서 평활하게 한 후, 주사형 전자현미경(제품명 : 히타치세이사쿠죠제 S-2380N형)을 사용해서 3000배의 배율로 촬영했다. 도 1은 실시예 2에 따른 PPS 수지 조성물 2의 단면의 주사형 전자현미경 사진이고, 도 2는, 비교예 2에 따른 PPS 수지 조성물 10의 단면의 주사형 전자현미경 사진이다. 도면 중, 1로 나타내는 색이 가장 진한 부분은 방향족 폴리아미드 수지를 나타내고, 2로 나타내는 부분은 PPS 수지의 부분을 나타내고, 3으로 나타내는 백색 부분은 아크롬산구리를 나타낸다. 실시예 2에 따른 도 1에서는 방향족 폴리아미드 수지 중에 아크롬산구리가 존재하고, 비교예 2에 따른 도 2에서는 PPS 수지 중에 많은 아크롬산구리가 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
(금속 산화물의 존재 비율)
상기 성형품을 표면으로부터 수직 방향으로 절단하고, 노출한 절단면을 연마 처리해서 평활하게 한 후, 주사형 전자현미경(제품명 : 히타치세이사쿠죠제 S-2380N형)을 사용해서 3000배의 배율로 촬영했다. 화상에서 확인되는 상기 금속 산화물의 입자의 단면적(원상당경)을 계측하고, 상기 금속 산화물의 입자의 전단면적을 산출해서 분모로 하고, 그 중의 연속상에 존재하는 상기 금속 산화물의 입자의 단면적의 합계를 산출해서 분자로 하여, 존재 비율로서 산출했다. 또, 상기 금속 산화물의 일부라도 분산상에 포함되어 있으면, 분산상에 존재하는 것으로 하고, 잔부를 연속상에 존재하는 것으로 했다. 연속상에 존재하는 상기 금속 산화물의 비율의 산출값을 하기 기준에 따라서 평가하고, 표 2에 기재했다.
10% 미만 ···◎+
10% 이상 20% 미만 ···◎
20% 이상 30% 미만 ···○
30% 이상 70% 미만 ···△
70% 이상 ···×
(장기 내열 기계 물성)
각 실시예 및 비교예에 따른 PPS 수지 조성물(펠렛)을, 사출 성형기 SE75-DU(스미토모쥬키카이고교가부시키가이샤)에 공급하고(실린더 온도 : 320℃), ISO20753 타입 A1 덤벨형(금형 온도 : 150℃)을 사용해서 사출 성형을 행함으로써, 시험편을 제조했다. 얻어진 시험편을 180℃, 1000시간 오븐으로 처리를 행하고, 처리 전후의 시험편을 시험 조건 ISO527에 준거해서 23℃에서 인장 시험을 행했다. 처리 후의 인장 강도의 유지율을 구했다.
실시예 1∼8, 및 비교예 1∼3의 각 배합량, 및 각 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112021113045416-pct00009
[표 2]
Figure 112021113045416-pct00010
표 2의 결과로부터도 명백한 바와 같이, 실시예 1∼8의 PPS 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품은 도금의 석출 두께의 수치가 1㎛ 이상의 값을 나타내고 있다. 이로부터, 실시예 1∼8에 따른 PPS 수지 조성물은 실용적인 도금 석출 속도를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼8의 PPS 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품은, 필 강도에 대해서도 0.4N/㎜ 이상의 값을 나타내고 있으므로 도금의 밀착력을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 및 2의 PPS 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품은 도금 석출 두께의 값이 낮고, 비교예 3은 폴리아릴렌설피드를 사용하지 않기 때문에, 내솔더리플로성, 장기 내열성이 떨어지는 것이었다. 본 발명의 과제가 해결되어 있지 않은 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리아릴렌설피드 수지,
    당해 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지,
    구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물, 및
    층상이며 또한 벽개성(劈開性)을 갖는 점토 광물
    을 배합해서 이루어지며,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지, 상기 금속 산화물 및 상기 점토 광물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있으며, 성형품 중에 존재하는 상기 금속 산화물 및 상기 점토 광물의 70% 이상이 상기 분산상에 존재하고,
    상기 열가소성 수지가 방향족 폴리아미드 수지인, 성형품.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지와 상기 열가소성 수지의 질량비(상기 폴리아릴렌설피드 수지/상기 열가소성 수지)가, 50/50 이상으로부터 95/5 이하까지의 범위인, 성형품.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 배합량이, 상기 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 15질량부 이상으로부터 90질량부 이하까지의 범위인, 성형품.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 배합량이, 상기 열가소성 수지 100질량부에 대해서, 30질량부 이상으로부터 200질량부 이하까지의 범위인, 성형품.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    유리 섬유를 더 배합해서 이루어지는, 성형품.
  10. 제1항에 있어서,
    조화(粗化) 표면을 갖는 성형품.
  11. 제1항에 기재된 성형품에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물로서,
    폴리아릴렌설피드 수지, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지, 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물, 및 층상이며 또한 벽개성(劈開性)을 갖는 점토 광물을 배합해서 이루어지고,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지, 상기 금속 산화물 및 상기 점토 광물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있으며, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에 존재하는 상기 금속 산화물 및 상기 점토 광물의 70% 이상이 상기 분산상에 존재하고,
    상기 열가소성 수지가 방향족 폴리아미드 수지인, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  12. 제10항에 기재된 성형품과, 금속과의 적층체로서,
    상기 금속이, 상기 조화 표면에 접촉해서 배치되어 있는, 적층체.
  13. 폴리아릴렌설피드 수지, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지, 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물, 및 층상이며 또한 벽개성(劈開性)을 갖는 점토 광물을 배합해서 이루어지는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    적어도 상기 열가소성 수지, 상기 금속 산화물 및 상기 점토 광물을 용융 혼련(混練)하여, 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정 1과,
    적어도 상기 열가소성 수지 조성물 및 상기 폴리아릴렌설피드 수지를 용융 혼련하여, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 얻는 공정 2를 가지며,
    상기 열가소성 수지가 방향족 폴리아미드 수지이며,
    제조된 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 상기 폴리아릴렌설피드 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지, 상기 금속 산화물 및 상기 점토 광물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있으며, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에 존재하는 상기 금속 산화물 및 상기 점토 광물의 70% 이상이 상기 분산상에 존재하는, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융 성형하는 공정 3을 갖는, 성형품의 제조 방법이며,
    상기 성형품은, 상기 폴리아릴렌설피드 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지, 상기 금속 산화물 및 상기 점토 광물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되어 있으며, 성형품 중에 존재하는 상기 금속 산화물 및 상기 점토 광물의 70% 이상이 상기 분산상에 존재하는, 성형품의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서,
    상기 성형품의 표면의 적어도 일부를 조화하여, 조화 표면을 형성하는 공정 4를 갖는, 성형품의 제조 방법.
  17. 폴리아릴렌설피드 수지, 당해 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지, 구리 및 크롬의 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물, 및 층상이며 또한 벽개성(劈開性)을 갖는 점토 광물을 배합해서 이루어지고, 상기 폴리아릴렌설피드 수지가 연속상을 형성하고, 상기 열가소성 수지, 상기 금속 산화물 및 상기 점토 광물을 포함하는 분산상이 상기 연속상 중에 형성되고, 성형품 중에 존재하는 상기 금속 산화물 및 상기 점토 광물의 70% 이상이 상기 분산상에 존재하며, 상기 열가소성 수지가 방향족 폴리아미드 수지이며, 표면의 적어도 일부에 조화 표면을 갖는 성형품과, 금속과의 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 조화 표면에 금속을 접촉시켜서 배치하는 공정 5를 갖는, 적층체의 제조 방법.
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