CN104937018A - 用于激光直接成型的含有纳米级尺寸的颗粒添加剂的热塑性组合物及其制造方法和用途 - Google Patents

用于激光直接成型的含有纳米级尺寸的颗粒添加剂的热塑性组合物及其制造方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明一般地涉及一种热塑性组合物，并且更具体地涉及包含聚合物基质并且包含填料组合物的组合物。为此，根据本发明的实施方式，公开了一种热塑性组合物，其一般地包含聚合物基质和至少一种填料组合物。所述聚合物基质一般包含至少一种聚碳酸酯或聚酰胺。所述填料组合物一般地包含至少一种具有小于1μm平均粒径的激光直接成型添加剂并且可以另外地可选地包含阻燃剂、稳定剂和加工助剂。

Description

用于激光直接成型的含有纳米级尺寸的颗粒添加剂的热塑性组合物及其制造方法和用途
相关申请的引用
本申请要求于2013年1月22日提交的美国专利申请号61/755,232的优先权，在此通过引用将其整体并入本文。
背景技术
电气组件可以提供为具有所需的印刷导体的注射成型装置(moldedinjection device)(MID)。与由玻璃纤维增强塑料或类似物制成的传统电路板相比，以这种方式制造的MID组件是三维(3D)的模制件，其具有集成的印刷导体布置和可能进一步的电子或机电元件。使用这种类型的MID组件，即使这些组件仅具有印刷的导体并且用来替代处于电气或电子装置中的传统布线，也节省空间，使相关的设备可以制造得更小。其还通过减少组装和接触步骤的数量降低了制造成本。这些MID设备在手机、PDA和笔记本电脑应用中有很大的实用性。
冲压金属(stamp metal)、柔性印刷电路板(FPCB)安装和双射成型方法是用于制造MID的三种现有技术。但是冲压和FPCB安装方法在图案几何形状上受到限制并且加工昂贵。另外，改变RF模式导致加工的高价且耗时的修改。双射成型(双组分注射成型)方法也已经用来产生具有真实三维结构的3D-MID。例如，天线可以通过随后的化学腐蚀、化学表面活化和选择性金属涂覆来形成。这种方法涉及相对较高的初始成本，且仅在较大生产数量时是经济上可行的。双射成型也不被视为是环境友好的方法。所有这三种方法无是基于工具的技术，它们均灵活性有限、开发周期长、原型困难、设计改变昂贵、且产生小型化的能力有限。因此，使用激光直接成型(laser direct structuring)(LDS)方法来形成MID正变得日益流行。在LDS方法中，计算机控制的激光束在MID上行进以在将要设置导电路径的位置上活化塑料表面。
用于3D MID的激光支持或直接成型方法(LDS)简化了制造过程。简化小型化过程，激光(具有低于0.1毫米(mm)的可能分辨率)，可以产生精细的结构并且以精度和选择性从塑料表面上去除材料。例如，LDS方法允许天线结构直接且成本有效地集成到手机外壳中。另外，LDS方法允许复杂的机电系统(mechatronic system)，其集成了用于汽车和医疗应用的机械和电气性能。使用激光直接成型方法，能够获得较小的导电路径宽度(诸如150微米或更小)。另外，导电路径之间的间隔也可以较小。由此，由这种方法形成的MID在最终用途应用中可以节省空间和重量。激光直接成型的另一优点是它的灵活性。如果想要改变电路的设计，这是简单地重新编程控制激光的计算机的事情。
在常规的LDS方法中，热塑性组合物可以使用含有金属的LDS添加剂来掺杂，以便其能够被激光活化。然后可以使用激光束来活化LDS添加剂以在表面上形成微粗糙的轨迹。存在于微粗糙迹线的表面上的来自LDS添加剂的金属颗粒可以进而形成用于随后金属化的核。然而，由于使用不同的化学镀溶液和条件，常规LDS材料的电镀性能可以在诸如电镀速率和镀层附着力方面上有所不同。此外，一些LDS填料具有可能在加工的过程中对聚合物基质有害的表面pH，导致聚合物的降解并且进一步影响复合物的机械性能和长期稳定性。这种聚合物基质降解导致例如最终组合物的延展性下降。改变的延展性与其它特性变化一起可能导致实质性的且潜在地不希望的材料整体性能的变化。
较低负载的LDS添加剂可以提供更好的冲击性能，但是由于不存在足够的LDS活化而损害了电镀性能。相反，为了维持充分的电镀性能，需要充足的LDS添加剂。因此，提供具有良好的电镀性能且同时维持了良好的机械性能的LDS共混的热塑性组合物(或LDS化合物)将是有益的。提供能够被用于各种应用中的LDS共混的热塑性组合物也将是有益的，因为该组合物能够提供良好的机械性能。提供能够被用于激光直接成型方法中的热塑性组合物也将是有益的。这种及其它需求通过本发明的各种实施方式得到了满足。
发明内容
本发明一般地涉及适合在激光直接成型方法中使用的热塑性组合物。更具体地，根据本公开的实施方式，提供了一般地包含热塑性聚合物组分和激光直接成型添加剂组分的热塑性组合物，其中所述激光直接成型添加剂包含具有等于或小于1微米(μm)的平均粒径的颗粒材料。
在一个示例性的实施方式中，公开了一种聚合物组合物，其包含：a)第一聚碳酸酯聚合物；和b)激光直接成型添加剂，其中所述激光直接成型添加剂包含等于或小于1μm的平均粒径。
在另一个示例性的实施方式中，公开了一种聚合物组合物，其包含：a)聚酰胺聚合物；和b)激光直接成型添加剂；其中所述激光直接成型添加剂包含等于或小于1μm的平均粒径。
在又另一个示例性实施方式中，公开了一种聚合物组合物，其包含：a)热塑性聚合物；和b)激光直接成型添加剂，其中该激光直接成型添加剂包含等于或小于1μm的平均粒径。
还公开了制造所公开的组合物的方法以及包含所公开的组合物的制品。例如，根据示例性的实施方式，提供了一种制造所公开的热塑性组合物的方法，其一般包含以下步骤：a)提供热塑性聚合物组分；b)提供具有等于或小于1μm的平均粒径的激光直接成型添加剂；和c)结合或共混所述热塑性聚合物组分和所述激光直接成型添加剂以形成聚合物组合物。
在一个示例性的实施方式中，提供了用于制造聚合物组合物的方法，包含以下步骤：a)提供第一聚碳酸酯聚合物；b)提供具有等于或小于1μm的平均粒径的激光直接成型添加剂；和c)结合所述第一聚碳酸酯聚合物和所述激光直接成型添加剂以形成聚合物组合物。
在另一个示例性的实施方式中，提供了制造聚合物组合物的方法，包含以下步骤：a)提供聚酰胺聚合物；b)提供具有等于或小于1μm的平均粒径的激光直接成型添加剂；和c)结合所述聚酰胺聚合物和所述激光直接成型添加剂以形成聚合物组合物。
其它优点将在以下说明书中部分地进行阐明或可以通过实践来学习。所述优点将通过所附权利要求书中特别指出的元素或组合来实现和获得。应当理解的是，前述的一般描述以及随后的详细描述仅是示例性的和说明性的并且是非限制性的(如所声称的)。
附图说明
并入本说明书且构成本说明书的一部分的附图说明了如下所述的几个实施方式。
图1示出了使用具有4％或6％负载的标准常规LDS添加剂获得的电镀指数相比于由在4％负载下包含具有纳米尺寸平均粒径的LDS添加剂的本发明的组合物获得的电镀指数之间的比较。
具体实施方式
通过参照下列详细说明、实施例、附图和权利要求以及它们之前和之后的说明，能够更加容易地理解本发明。但是，在公开和描述本发明的组合物、制品、装置、系统和/或方法之前，应当理解的是，除非另作说明，本发明不限于所公开的具体组合物、制品、装置、系统、和/或方法，它们本身当然可以变化。还应当理解的是，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的且并不旨在进行限制。
本发明的以下说明还提供作为能够以其最佳的当前已知的实施方式教导本发明。为此，相关技术领域的普通技术人员能够认识并理解的是，可以对本文中描述的本发明的各个实施方式做出改变和修改，同时仍然获得本发明的有益结果。还将明显的是，一些本发明的期望的益处可以通过选择一些本发明的特征而不利用其它特征来获得。因此，相关领域的普通技术人员将认识到的是，对本发明的许多修改和改变是可能的并且在某些情况下甚至可能是期望的并因此也是本发明的一部分。因此，提供以下说明来阐述本发明的原理而并非对其限制。
本发明涵盖了本公开的元素的各种组合，例如，来自从属于同一独立权利要求的从属权利要求的元素的组合。
另外，应当理解的是，除非另有明确规定，本文中阐明的任何方法均不应解释为需要以特定的顺序来执行其步骤。因此，在方法权利要求没有实际地详述其步骤遵循的顺序或在权利要求或说明书中未以其它方式具体地说明其步骤限于特定的顺序时，在任何方面均决不希望推断顺序。这适用于任何可能的用于解释的非表达基础，包括：相对于步骤或操作流程的安排的逻辑事物；从语法组织或标点导出的普通含义；以及本说明书中描述的实施方式的数目或类型。
本文中提及的所有出版物在此通过引用并入以公开和描述与出版物所引用的内容有关的方法和/或材料。
还应当理解的是，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的且不旨在进行限制。如本说明书和权利要求书中所使用的，术语“包含”可以包括“由……组成”和“基本上由……组成”的实施方式。除非另有规定，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中普通技术人员通常理解的相同含义。在本说明书和随附的权利要求书中，将提及本文中定义的多个术语。
除非上下文另有明确规定，如在本说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式的“一种”、“一个”和“该”包括复数指示物。因此，例如，提及“一种聚碳酸酯”包括两种或更多种此类聚碳酸酯的混合物。另外，例如，提及一种填料，包括两种或更多种此类填料的混合物。
在本文中，范围可以表述为从“约”一个特定的数值和/或至“约”另一个特定的数值。当表述此种范围时，另一个实施方式包括从一个特定的数值和/或至另一个特定的数值。类似地，当数值通过使用先行词“约”表达为近似值时，可以理解的是，该特定的数值构成另一个实施方式。还进一步可以理解的是，每个范围的端点相对于另一个端点是显著的并且独立于另一个端点。还应当理解的是，本文中公开了许多数值，并且每个数值在本文中也都公开为“约”该特定的数值(除了该数值本身)。例如，如果公开了数值“10”，那么也公开了“约10”。还应当理解的是，两个特定单位之间的每个单位均被公开。例如，如果公开了10和15，那么也公开了11、12、13和14。
如本文中使用的术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件、条件、组件或情况可以发生或可以不发生，并且所述说明包括所述事件或情况发生的情形以及其不发生的情形。
如本文中所使用的，术语或短语“有效的”、“有效量”或“有效的条件”是指能够执行有效量所表示的功能或性质的这类量或条件。如将在下文中指出的，所需的确切的量或特定条件将从一个实施方式至另一个实施方式而不同，这取决于公认的变量，诸如所采用的材料以及所观察到的加工条件。因此，并不总是有可能指定确切的“有效量”或“有效的条件”。然后，应当理解的是，本领域技术人员仅使用常规实验可以容易地确定合适的有效量。
所公开的是用于制备所公开的本发明的组合物的组分材料以及用于本文所公开的方法中的组合物本身。本文中公开了这些及其它材料，并且应当理解的是，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然不能明确地公开每个不同的个体和集体组合以及这些化合物的排列的具体参考，但是本文中具体地设想并描述了每一个。例如，如果公开并且讨论了特定的化合物并且讨论了可以对多个分子(包括所述化合物)做出的多个修改，除非明确地有相反指示，具体地设想了所述化合物的每一个和所有组合以及所述化合物的排列以及可能的修改。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及公开了一类分子D、E和F以及组合分子A～D的例子，那么即使没有单独地列举每一个，但是单独地和集体地设想了每一个，是指认为公开了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，可以视为公开了A-E、B-F和C-E的子组。该概念适用于本申请的所有实施方式，包括但不限于制造和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以进行的各种附加步骤，应当理解的是，这些附加步骤的每一个可以与本发明的方法的任何特定实施方式或者实施方式的组合一起来进行。
在说明书和总结性的权利要求书中提及在组合物或制品中特定元素或组分的重量份(pbw)，是指在用重量份进行表示的组合物或制品中，所述元素或组分与任何其它元素或组分之间的重量关系。因此，在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的组合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论化合物中是否包含额外的组分，它们均以此种比率存在。
除非明确有相反的说明，组分的重量百分比是基于包括该组分的配制品或组合物的总重量。例如，如果说在组合物或制品中特定元素或组分具有8重量％，应当理解的是这种百分比是相对于总组成百分比100％。
本文中公开的化合物是使用标准命名法来描述的。例如，未被任何指示的基团取代的任何位置应理解为其化合价被所指示的键或氢原子填充。不处于两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来指示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基的碳来连接的。除非另有规定，本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。
如本文中使用的术语“烷基”为1～24个碳原子的支链或无支链的饱和烃基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”是含有1至6个碳原子的烷基。
如本文中使用的术语“烯基”是2～24个碳原子且结构式含有至少一个碳-碳双键的烃基。不对称结构诸如(AB)C＝C(CD)旨在包括E和Z异构体。这可以在本文的结构式中推定，其中存在不对称的烯烃或者可以由键符号C来明确地指示。
如本文中使用的术语“炔基”是2～24个碳原子且结构式含有至少一个碳-碳三键的烃基。
如本文中使用的术语“芳基”是任何基于碳的芳香族基团，包括但不限于苯、萘等。术语“芳香族”也包括“杂芳基”，其被定义为在芳香族基团的环中掺入有至少一个杂原子的芳香族基团。杂原子的例子包括但不限于氮、氧、硫、和磷。芳基可以是取代的或未取代的。芳基可以用一种或多种基团取代，所述基团包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
如本文中使用的“碳酸酯基”由式-OC(O)OR表示，其中R可以是上述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基、或杂环烷基。
如本文中使用的术语“羧酸”由式-C(O)OH表示。
如本文中使用的术语“羰基”由式C＝O表示。
如本文中使用的术语“数均分子量”或“Mn”可以互换使用，并且是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量并且由下式来定义：
M n = ΣN i M i ΣN i
其中Mi是链的分子量且Ni是所述分子量的链的数量。可以通过本领域的普通技术人员众所周知的方法来确定聚合物(诸如聚碳酸酯聚合物或聚碳酸酯-PMMA共聚物)的Mn。应当理解的是，如本文中使用的，Mn是由凝胶渗透色谱测量的并且使用聚碳酸酯标准进行校正。例如，凝胶渗透色谱可以使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱使用适合的流动相溶剂在1毫克/毫升的样品浓度下进行。
如本文中所使用的，术语“重均分子量”或“Mw”可以互换地使用，并且由下式定义：
M w = ΣN i M i 2 ΣN i M i ,
其中Mi为链的分子量且Ni为所述分子量的链的数目。与Mn相比，Mw考虑了给定链的分子量以确定对分子量平均值的贡献。因此，给定链的分子量越大，该链对于Mw的贡献越大。应当理解的是，如本文中所使用的，Mw是由凝胶渗透色谱来测量的。在一些情况下，Mw由凝胶渗透色谱来测量并且使用聚碳酸酯标准来校正。凝胶渗透色谱可以使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱使用适合的流动相溶剂在约1毫克/毫升(mg/ml)的样品浓度下进行。
如本文中所使用的术语“多分散指数”或“PDI”可以互换使用，并且由下式定义：
P D I - M w M n .
所述PDI具有等于或大于1的值，但是当聚合物链接近均匀的链长度时，PDI接近一致。
如本文中使用的术语“聚碳酸酯”或“聚碳酸酯类”包括共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
在提及聚合物的构成部分中使用的术语“残基”或“结构单元”在整个说明书中是同义的。
如本文中使用的术语“ABS”或“丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物”是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物或苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物。
如本文中使用的术语“抗冲改性剂”是指公开的热塑性组合物中的组分，其中所述抗冲改性剂是有效地改善所公开的热塑性组合物的冲击性能(例如，组合物的缺口悬臂梁冲击强度)的聚合材料。如本文中所使用的，抗冲改性剂可以是一种或多种聚合物，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“ABS”)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(“MBS”)和/或本体聚合的ABS(“BABS”)。
本文中公开的组分材料的每一种是市售的和/或其生产方法是本领域普通技术人员众所周知的。
应当理解的是，本文中公开的组合物具有一定的功能。本文中公开了用于执行所公开的功能的某些结构要求，并且应当理解的是，存在可以执行与所公开的结构相关的同一功能的多种结构，并且这些结构通常能够获得相同的结果。
如上面所概述的，本公开提供了改善的热塑性组合物，其与激光直接成型(LDS)技术相结合是特别有用的。例如，如下文更加详细描述的，本公开的实施方式提供了热塑性组合物，其能够用于激光直接成型(LDS)方法中并且其提供了增强的电镀性能，同时展现出相对良好的机械特性。为此，所公开的热塑性组合物一般包含热塑性聚合物树脂与包含等于或小于1微米(μm)平均粒径的激光直接成型添加剂的共混物。所公开的热塑性组合物可以进一步可选地包含一种或多种附加添加剂。
本文中公开的所述热塑性组合物提供了稳健的电镀性能，同时维持了良好的机械特性(例如，大于约400焦耳每米(J/m)的悬臂梁冲击强度)。可以通过各种试验诸如Izod试验、Charpy试验、Gardner试验等，根据多个标准(例如，ASTM D256)来进行机械特性的评价。电镀性能的稳健性可以通过从最高性能(例如“最佳”)至最低性能的性能等级(ranking)或电镀等级来测量。等级可以分为各种水平。在一个实施方式中，电镀等级可以具有最高性能“10”的水平与最低性能“0”的水平。
所公开的热塑性组合物能够展现出例如改善的机械、热和/或形态特性。进一步地，例如，热塑性组合物可以显示出改善的延展性和改善的冲击强度。甚至更进一步地，例如，热塑性组合物可以显示出改善的延展性和改善的冲击强度而不会不利地影响其它机械和热性能。
所公开的组合物可以包含一种或多种热塑性聚合物树脂。所述热塑性聚合物树脂包括但不限于聚碳酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚醚酮和聚酰亚胺。在进一步的实施方式中，在所公开的复合物中使用的聚酰亚胺包括聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚苯并咪唑。在进一步的实施方式中，聚醚酰亚胺包括可熔融加工的聚醚酰亚胺。
可以在所公开的复合物中使用的适合的聚醚酰亚胺包括但不限于ULTEMTM。ULTEMTM是一种来自由Saudi Basic Industries Corporation(SABIC)销售的聚醚酰亚胺(“PET”)家族的聚合物。ULTEMTM可以具有提升的耐热性、高强度和刚度、以及广泛的耐化学性。除非另有说明，本文中使用的ULTEMTM是指包括在所述家族中的任何或全部的ULTEMTM聚合物。在进一步的实施方式中，ULTEMTM为ULTEMTM1000。在一个实施方式中，聚醚酰亚胺可以包含任何聚碳酸酯材料或材料的混合物，例如，如美国专利号US 4,548,997；US 4,629,759；US 4,816,527；US 6,310,145；和US 7,230,066中列举的，它们均在此以其整体并入本文以用于公开各种聚醚酰亚胺组合物和方法的具体目的。
热塑性聚合物树脂可以任何所需的量(以相对于组合物的总重量的重量百分比表征)存在于所公开的组合物中。例如，根据本公开的实施方式，所述热塑性聚合物树脂可以相对于组合物的总重量的约5重量％(wt％)至最高达约95wt％范围内的量存在，包括进一步的示例性的量：约10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％。在又进一步的实施方式中，热塑性聚合物树脂可以来源于任何两个上述值的量的任何范围存在。例如，热塑性聚合物树脂可以相对于组合物的总重量约5wt％～约15wt％范围内的量或约5wt％～约20wt％范围内的量或约50wt％～约85wt％范围内的量存在。
在进一步的实施方式中，所公开的热塑性组合物可以1wt％～70wt％范围内的量包含热塑性聚合物树脂，包括示例性的值：4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、和65wt％。在又进一步的实施方式中，热塑性聚合物树脂的量可以处于来源于任何两个上述列举的示例性的热塑性聚合物树脂的量值的范围内。例如，所述热塑性聚合物树脂可以为4wt％～40wt％范围内的量。
在又进一步的实施方式中，所公开的热塑性组合物可以包含的热塑性聚合物树脂的总量为处于1wt％～70wt％范围内的量，包括示例性的值：4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、和65wt％。在又进一步的实施方式中，总热塑性聚合物树脂的量可以处于来源于任何两个上述列举的示例性的总热塑性聚合物树脂的量值的范围内。例如，总热塑性聚合物树脂可以为处于40wt％～65wt％范围内的量。
在又进一步的实施方式中，热塑性聚合物树脂也可以任何所需的量(以相对于组合物的总体积的体积百分比表征)存在于组合物中。例如，根据本公开的实施方式，热塑性聚合物树脂可以相对于复合物的总重量的约5体积％至最高达约95体积％范围内的量存在，包括进一步示例性的量：约10体积％、15体积％、20体积％、25体积％、30体积％、35体积％、40体积％、45体积％、50体积％、55体积％、60体积％、65体积％、70体积％、75体积％、80体积％、85体积％、90体积％。在又进一步的实施方式中，热塑性聚合物树脂可以来源于任何两个上述的值的量的任何范围存在。例如，热塑性聚合物树脂可以相对于组合物的总体积的约5体积％～约15体积％范围内的量、或约5体积％～约20体积％范围内的量、或约50体积％～约85体积％范围内的量存在。
如所描述的，根据实施方式，所公开的聚合物组合物的热塑性树脂组分可以包含聚碳酸酯。本文中使用的术语“聚碳酸酯”或“聚碳酸酯类”包括共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
在一个实施方式中，聚碳酸酯可以包含芳族碳酸酯链单元并且包括具有下式结构单元的组合物：
其中R1基团总数的至少约60％为芳香族有机基团且其余量为脂肪族、脂环族、或芳香族基团，其中a为至少2。
在一个实施方式中，R1可以为芳香族有机基团并且诸如下式的基团：
-A1-Y1-A2-
其中A1和A2的每一个为单环二价芳基并且Y1为具有将A1与A2分开的一个或两个原子的桥连基团。例如一个原子将A1与A2分开。这种类型的基团的说明性的非限制性例子为—O—、—S—、—S(O)—、—S(O2)—、—C(O)—、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五叉基、环十二叉基和金刚烷叉基。桥连基团Y1可以是烃基或饱和的烃基，诸如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
聚碳酸酯树脂可以通过碳酸酯前体与二羟基化合物的反应来生产。典型地，将含水碱诸如(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)与有机水不混溶溶剂诸如苯、甲苯、二硫化碳或二氯甲烷混合，其含有二羟基化合物。通常使用相转移树脂来促进反应。可以向反应物混合物中加入分子量调节剂。这些分子量调节剂可以单独地加入或作为组合而加入。即将描述的支化树脂也可以单独地加入或作为混合物而加入。用于生产芳香族聚碳酸酯树脂的另一种方法是酯交换方法，其涉及芳香族二羟基化合物与二酯碳酸酯的酯交换。这种方法称为熔融聚合方法。生产芳香族聚碳酸酯树脂的方法并不重要。
如本文中所使用的术语“二羟基化合物”包括例如具有以下通式(1)的双酚化合物：
其中Ra和Rb各自表示卤素原子(例如氯或溴)或单价烃基，该单价烃基可以具有1～10个碳原子并且可以相同或不同；p和q各自独立地为整数0～4；优选地，Xa表示下式的基团之一：
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价直链或环状烃基并且Re为二价烃基。
适合的二羟基化合物的非限制性例子包括在美国专利号4,217,438中以名称或化学式(通式或具体式)公开的二羟基取代的芳香族烃，该专利通过引用并入本文。这些类型双酚化合物的具体例子的非排他性列表包括一些说明性的、非限制性的适合的二羟基化合物的例子，包括如下：间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4,41-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α1-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4’二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)茚满("螺双茚满双酚")、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑等、以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
可以由式(3)表示的双酚化合物的类型的具体例子包括：1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中"双酚A"或"BPA")、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。包含至少一种前述二羟基化合物的组合也可以使用。
支化的聚碳酸酯也是有用的，以及直链聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。支化的聚碳酸酯可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备。这些支化剂包括包含选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基及前述官能团的混合物的至少三种官能团的多官能有机化合物。具体的例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸、和二苯甲酮四羧酸。所述支化剂可以约0.05wt％至约2.0wt％的水平加入。所有类型的聚碳酸酯端基均预期在所述聚碳酸酯组合物中有用，条件是这类端基不会显著影响热塑性组合物的期望的性质。
适合的聚碳酸酯可以通过诸如界面聚合与熔融聚合的方法来制造。尽管用于界面聚合的反应条件可以变化，示例性的方法一般涉及将二元酚反应物溶解或分散于含水苛性钠或苛性钾中，将所得的混合物加入到适合的水不混溶的溶剂介质中，以及在适合的催化剂诸如三乙胺或相转移催化剂的存在下在控制的pH条件(例如约8～约10)下使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的水不混溶的溶剂的包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。适合的碳酸酯前体包括例如碳酰卤化物诸如碳酰溴或碳酰氯，或者卤代甲酸酯诸如二元酚的二卤化甲酸酯(例如，双酚A、氢醌的二氯甲酸酯等)或二醇的二卤化甲酸酯(例如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇的二卤代甲酸酯等)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。
除了利用二羧酸本身，也可以且有时甚至希望采用酸的反应性衍生物，诸如相应酰卤化物，特别是酰二氯化物和酰二溴化物。因此，例如，替代使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或它们的混合物，可以使用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯及其混合物。
适合的相转移树脂的非限制性例子包括但不限于叔胺如三乙胺，季铵化合物和季鏻化合物。
可以使用的相转移催化剂是式(R2)4Q+X的催化剂，其中每个R2相同或不同，并且为C1-10烷基；Q为氮或磷原子；且X为卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。适合的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)]3NX和CH3[CH3(CH2)2NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以为基于光气化混合物中的双酚的重量的约0.1～约10wt％。在另一个实施方式中，相转移催化剂的有效量可以为基于光气化混合物中的双酚的重量的约0.5～约2wt％。
可替代地，可以使用熔融方法来制造聚碳酸酯。通常，在熔融聚合方法中，聚碳酸酯可以通过在熔融状态下，在BanburyTM混合器、双螺杆挤出机等中，在酯交换催化剂的条件下，使二羧基反应物和碳酸二芳基酯(诸如，碳酸二苯酯)共反应来制备以形成均匀的分散体。通过蒸馏从熔融反应物中除去挥发性一元酚并且作为熔融残留物分离出聚合物。
典型的碳酸酯前体包括碳酰卤化物，例如碳酰氯(光气)和碳酰溴；双卤代甲酸酯，例如二元酚(诸如双酚A、氢醌等)的双卤代甲酸酯和二醇(诸如乙二醇和新戊二醇)的双卤代甲酸酯；和碳酸二芳基酯，诸如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯和碳酸二(萘基)酯。
在一个实施方式中，双酚可以用来制造含有以下式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯单元的聚碳酸酯：
其中Ra、Rb、p和q如式(1)中的定义，R3各自独立地为C1-6烷基，j为0～4，且R4为C1-6烷基、苯基或用最多达五个C1-6烷基取代的苯基。特别地，所述苯并吡咯酮碳酸酯单元具有式(1b)：
其中R5为氢或C1-6烷基。在一个实施方式中，R5为氢。其中R5为氢的碳酸酯单元(1a)可以为衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚或“PPPBP”)(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)。
这种类型的其它双酚碳酸酯重复单元是式(1c)和(1d)的瞬间碳酸酯单元(instant carbonate unit)，
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，p和q各自独立地为0～4，且Rf为C1-12烷基、可选地用1～5个C1-10烷基取代的苯基或可选地用1～5个C1-10烷基取代的苄基。在一个实施方式中，Ra和Rb各自为甲基，p和q各自独立地为0或1，且Rf为C1-4烷基或苯基。
衍生自其中Xa为取代的或未取代的C3-18环烷叉基的式(1)的双酚的双酚碳酸酯单元的例子包括式(12e)的环己叉基桥连的、烷基取代的双酚，
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，Rg为C1-12烷基，p和q各自独立地为0～4，且t为0～10。在具体的实施方式中，每个Ra和Rb中的至少一个布置在环己叉基桥连基团的间位。在一个实施方式中，Ra和Rb各自独立地为C1-4烷基，Rg为C1-4烷基，p和q各自为0或1，且t为0～5。在另一个具体的实施方式中，Ra、Rb和Rg各自为甲基，r和s各自为0或1，且t为0或3，特别是0。
衍生自其中Xa为取代的或未取代的C3-18环烷叉基的双酚的其它双酚碳酸酯单元的例子包括金刚烷基单元(1f)和单元(1g)，
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，且p和q各自独立地为1～4。在具体的实施方式中，每个Ra和Rb中的至少一个布置在环烷叉基桥连基团的间位。在一个实施方式中，Ra和Rb各自独立地为C1-3烷基，且p和q各自为0或1。在另一个具体的实施方式中，Ra、Rb各自为甲基，p和q各自0或1。含有单元(1a)～(1g)的碳酸酯用于制造具有较高玻璃化转变温度(Tg)和较高热变形温度的聚碳酸酯。
如本文中使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯聚合物”进一步包括聚碳酸酯与其它包含碳酸酯链单元的共聚物的共混物。示例性的共聚物是聚酯碳酸酯，也称为共聚酯-聚碳酸酯。除了重复的碳酸酯链单元之外，此类共聚物进一步含有式(2)的重复单元，
其中D为衍生自二羟基化合物的二价基团，并且可以为例如C2-10亚烷基、C6-20脂环基、C6-20芳族基团或其中亚烷基含有2至约6个碳原子(具有地为2、3、或4个碳原子)的聚氧亚烷基；并且T为衍生自二羧酸的二价基团，并且可以为例如C2-10亚烷基、C6-20脂环基、C6-20烷基芳族基团或C6-20芳族基团。
在一个实施方式中，D为C2-6亚烷基。在另一个实施方式中，D衍生自式(3)的芳族二羟基化合物：
其中每个Rh独立地为卤素原子、C1-10烃基或C1-10卤素取代的烃基，且n为0～4。卤素通常为溴。可以由式(3)表示的化合物的例子包括间苯二酚，取代的间苯二酚化合物，诸如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌，诸如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等；或包含至少一种前述化合物的组合。
可以用来制备聚酯的芳香族二羧酸的例子包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-双苯甲酸以及包含至少一种前述酸的混合物。也可以存在包含稠环的酸，诸如1,4-萘二羧基、1,5-萘二羧基或2,6-萘二羧基。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或它们的混合物。具体的二羧酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为约10:1至约0.2:9.8。在另一个具体的实施方式中，D为C2-6亚烷基且T为对亚苯基、间亚苯基、萘基、二价脂环族基团或它们的混合物。这一类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在其它实施方式中，可以使用聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。适合的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的具体例子为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(“PBT”)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(“PBN”)、(聚对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(“PCT”)以及包含至少一种前述聚酯的组合。还考虑了具有少量(例如约0.5至约10重量％)的衍生自脂族二酸和/或脂族多元醇的单元的上述聚酯以制备共聚酯。
包含具有其它酯基团的对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元的共聚物也可以是有用的。有用的酯单元可以包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可以作为单独的单元或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在于聚合物链中。此类共聚物的具体例子包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，缩写为PETG(其中该聚合物包含大于或等于50mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯))和缩写为PCTG(其中该聚合物包含大于50mol％的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)。
聚(亚环烷基二酯)也可以包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)。这些之中，具体的例子是聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二羧基酯)(“PCCD”)，具有式(15)的重复单元：
其中，如使用式(4)所描述的，D是衍生自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基，并且T为衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等同物的环己烷环，并且可以包含顺式异构体、反式异构体或包含至少一种前述异构体的组合。
典型的支化树脂诸如α,α,α',α'-四(3-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α,α,α',α'-四(2-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α,α,α',α'-四(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α,α,α',α'-四(2,6-二甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α,α,α',α'-四(4-羟基苯基)-对二甲苯、偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(l,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4-(4-(l,l-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸、二苯甲酮四羧酸等也可以加入到反应混合物中。在本文中可以使用直链聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯树脂的共混物。所述支化剂可以约0.05wt％至约2.0wt％的水平加入。
分子量调节剂或链终止剂是可选的并且被加入到混合物中以停止聚合的进展。典型的分子量调节剂诸如苯酚、色满-1、对叔丁基苯酚、对溴苯酚、对枯基-苯酚等可以单独地加入或以混合物加入并且典型地以超过BPA约1～约10mol％的量加入。聚碳酸酯的分子量一般大于或等于约5000克每摩尔(g/mol)，优选地大于或等于约10,000g/mol，更优选地大于或等于约15,000g/mol。在一个实施方式中，分子量的范围为18,000g/mol～40,000g/mol。通常，可取的是，如在25℃下由二氯甲烷溶液的粘度计算的，具有的聚碳酸酯树脂为小于或等于约100,000g/mol，优选地小于或等于约50,000g/mol，更优选地小于或等于约30,000g/mol。在一个实施方式中，所述聚碳酸酯可以具有约15,000g/mol至约30,000g/mol的Mn。在另一个实施方式中，所述聚碳酸酯可以具有约20,000g/mol至约25,000g/mol的Mn。在另一个实施方式中,所述聚碳酸酯可以具有约21,000g/mol的Mn。在另一个实施方式中，所述聚碳酸酯可以具有约24,000g/mol的Mn。
在一个实施方式中,所述聚合物组合物包含第一聚碳酸酯聚合物和第二聚碳酸酯聚合物。
在一个实施方式中，所述聚碳酸酯可以包含两种以上的聚碳酸酯。例如，所述聚碳酸酯可以包含两种聚碳酸酯。该两种聚碳酸酯可以约相等或不同的量存在。
在一个实施方式中，所述聚碳酸酯可以是共聚物的一部分，其中所述共聚物的至少一部分不是聚碳酸酯。
在另一个实施方式中，所述聚碳酸酯包含可从SABIC InnovativePlastics,USA获得的LexanTM双酚A聚碳酸酯。
在进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约50,000g/mol的重均分子量。在又进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约45,000g/mol的重均分子量。在甚至进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约40,000g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约35,000g/mol的重均分子量。在又进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约30,500g/mol的重均分子量。在甚至进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约30,000g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约29,000g/mol的重均分子量。
在进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约50,000g/mol的重均分子量。在又进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约45,000g/mol的重均分子量。在甚至进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约40,000g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约35,000g/mol的重均分子量。在又进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约30,500g/mol的重均分子量。在甚至进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约30,000g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约29,000g/mol的重均分子量。
在进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约25,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约25,000g/mol至约50,000g/mol的重均分子量。在又进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约25,000g/mol至约45,000g/mol的重均分子量。在甚至进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约25,000g/mol至约40,000g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约25,000g/mol至约35,000g/mol的重均分子量。在又进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约25,000g/mol至约30,500g/mol的重均分子量。在甚至进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约25,000g/mol至约30,500g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约25,000g/mol至约30,000g/mol的重均分子量。在又进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约25,000g/mol至约29,000g/mol的重均分子量。
在进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约20wt％至约50wt％。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约20wt％至约45wt％。在又进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约20wt％至约40wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约20wt％至约35wt％。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约20wt％至约30wt％。
在进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约22wt％至约50wt％。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约22wt％至约45wt％。在又进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约22wt％至约40wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约22wt％至约35wt％。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约22wt％至约30wt％。
在进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约25wt％至约50wt％。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约25wt％至约45wt％。在又进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约25wt％至约40wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约25wt％至约35wt％。在还进一步的实施方式中，所述第一聚碳酸酯聚合物的存在量为约25wt％至约30wt％。
在进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约50,000g/mol的重均分子量。在又进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约45,000g/mol的重均分子量。在甚至进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约40,000g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约35,000g/mol的重均分子量。在又进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约30,000g/mol的重均分子量。在甚至进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约15,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量。
在进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约50,000g/mol的重均分子量。在又进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约45,000g/mol的重均分子量。在甚至进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约40,000g/mol的重均分子量。在还进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约35,000g/mol的重均分子量。在又进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约30,000g/mol的重均分子量。在甚至进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物在绝对聚碳酸酯分子量尺度上具有约20,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量。
在进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约20wt％至约50wt％。在还进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约20wt％至约45wt％。在又进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约20wt％至约40wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约20wt％至约35wt％。在还进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约20wt％至约30wt％。
在进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约22wt％至约50wt％。在还进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约22wt％至约45wt％。在又进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约22wt％至约40wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约22wt％至约35wt％。在还进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约22wt％至约30wt％。
在进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约25wt％至约50wt％。在还进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约25wt％至约45wt％。在又进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约25wt％至约40wt％。在甚至更进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约25wt％至约35wt％。在还进一步的实施方式中，所述第二聚碳酸酯聚合物的存在量为约25wt％至约30wt％。
在一个实施方式中，所公开的组合物的热塑性聚合物组分可以包含聚酰胺聚合物。聚酰胺，也称为尼龙，可以通过多种众所周知的方法来获得，诸如描述于Carothers的美国专利号2,071,250、2,071,251、2,130,523和2,130,948；Hanford的美国专利号2,241,322和2,312,966；和Bolton等人的美国专利号2,512,606中的那些方法。聚酰胺树脂也可以由各种来源商业购得。
聚酰胺一般衍生自具有4～12个碳原子的有机内酰胺的聚合。在各个实施方式中，本发明的聚酰胺由下式的内酰胺聚合得到：
其中n为约3至约11。在进一步的实施方式中，所述内酰胺为具有n等于5的ε-己内酰胺。
在各个进一步的实施方式中，聚酰胺可以使用α,β-不饱和的γ-内酯(诸如2(5H-呋喃酮))来合成，以沿着下式的聚酰胺骨架进行侧链的规律的、顺序对齐：
其中n为约50至约10,000，其中每个R为1至约50个碳原子且可选地用杂原子、氧、氮、硫、或磷和它们的组合取代。取决于侧基(R)，所述方法可以产生许多不同类型的聚酰胺。例如，当R为饱和的长链烷基(诸如当胺为十四烷基胺)时，形成了在聚合物骨架的一侧具有烷基链且在骨架的另一侧具有羟基甲基的聚合物。当R基团为聚胺时(诸如五亚乙基六胺)，形成了在聚合物骨架的一侧具有氨基取代的烷基链且在骨架的另一侧具有羟基甲基的聚合物。
本发明的聚酰胺可以由具有约4～约12个碳原子的氨基酸来合成。在各个实施方式中，本发明的聚酰胺由下式的氨基酸来聚合：
其中n为约3至约11。在进一步的实施方式中，所述氨基酸为n等于约5的ε-氨基己酸。
聚酰胺也可以由具有约4～约12个碳原子的脂肪族二羧酸与具有约2～约12个碳原子的脂肪族二胺来聚合。在各个实施方式中，本发明的聚酰胺由下式的脂肪族二胺来聚合：
H2N—(CH2)n—NH2
其中n为约2～约12。在进一步的实施方式中，脂肪族二胺为六亚甲基二胺(H2N(CH2)6NH2)。在还进一步的实施方式中，二羧酸与二胺的摩尔比为约0.66至约1.5。在又进一步的实施方式中，所述摩尔比为约0.81～约1.22。在甚至更进一步的实施方式中，所述摩尔比约0.96～约1.04。
所述二羧酸可以为脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、或芳香族二羧酸。脂肪族二羧酸的例子为包括具有两个羧基的羧酸的脂肪族二酸。脂环族酸的适合例子包括十氢萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、双环辛烷二羧酸、顺式-1,4-环己烷二羧酸和反式-1,4-环己烷二羧酸等、或包含至少一种前述酸的组合。在各个进一步的实施方式中，脂环族二酸为顺式-1,4-环己烷二羧酸和反式-1,4-环己烷二羧酸。直链脂肪族二酸的例子为草酸、丙二酸、庚二酸、戊二酸、辛二酸、琥珀酸、己二酸、二甲基琥珀酸、壬二酸等或包含至少一种前述酸的组合。芳香族二羧酸的例子为对苯二甲酸、酞酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等、或包含至少一种前述二羧酸的组合。
在各个实施方式中，本发明的聚酰胺包含聚吡咯烷酮(尼龙-4)、聚己内酰胺(尼龙-6)、聚辛内酰胺(尼龙-8)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙-6,6)、聚十一内酰胺(尼龙-11)、聚十二内酰胺(尼龙-12)、聚六亚甲基壬二酰胺(尼龙-6,9)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙-6,10)、聚六亚甲基异邻苯二甲酰胺(尼龙-6,I)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙-6,T)、六亚甲基二胺和正十二碳二酸的聚酰胺(尼龙-6,12)、以及由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和三甲基六亚甲基二胺得到的聚酰胺、由己二酸和间二甲苯二胺得到的聚酰胺、由己二酸、壬二酸和2,2-双-(对氨基环己基)丙烷得到的聚酰胺、由对苯二甲酸和4,4′-二氨基-二环己基甲烷得到的聚酰胺、以及包含前述聚酰胺的一种或多种的组合。所述组合物可以包含两种或多种聚酰胺。例如，所述聚酰胺可以包含尼龙-6和尼龙-6,6。
前述聚酰胺的共聚物也可适于在本公开的实践中使用。示例性的聚酰胺共聚物包含六亚甲基己二酰胺/己内酰胺的共聚物(尼龙-6,6/6)、己酰胺/十一酰胺的共聚物(尼龙-6/11)、己酰胺/十二酰胺的共聚物(尼龙-6/12)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基异邻苯二甲酰胺的共聚物(尼龙-6,6/6,I)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺的共聚物(尼龙-6,6/6,T)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基壬二酰胺的共聚物(尼龙-6,6/6,9)、以及它们的组合。
如本文中使用的聚酰胺还包含增韧(toughed)或超韧(super tough)聚酰胺。通常，这些超韧的尼龙是通过使一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合或共聚合弹性增韧剂共混来制备。适合的增韧剂可以是直链或支化的以及接枝的聚合物和共聚物，包括核-壳接枝共聚物，并且特征为在预聚物上通过共聚或通过接枝将具有能够与聚酰胺基质相互作用或粘附至聚酰胺基质上的官能的和/或活性的或高极性的基团的单体结合至其中，从而增强聚酰胺聚合物的韧度。如更普遍已知的超韧聚酰胺或超韧尼龙包括例如由E.I.duPont以商品名ZYTEL ST市售的那些或者可以使用根据Epstein的美国专利号4,174,358；Novak的美国专利号4,474,927；Roura的美国专利号4,346,194；和Jeffrion的美国专利号4,251,644等制备的那些，以及包含至少一种前述的组合。
在一些实施方式中，所述聚酰胺具有的粘度为约30～约60，包括示例性的量31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、和59。在还进一步的实施方式中，所述粘度可以处于来源于以上列举的增例性粘度值的任何两个的范围内。例如，所述粘度可处于35～59的范围内。相对粘度是根据DIN 53727在90重量百分数甲酸中的1wt％的溶液中确定的。
在一些实施方式中，如通过用盐酸滴定确定的，聚酰胺树脂包含具有大于或等于35微当量胺端基每克聚酰胺(f.teq/g)的胺端基浓度的聚酰胺。所述胺端基浓度可以大于或等于40f.teq/g，更具体地为约40～约70f.teq/g。胺端基含量可以通过将聚酰胺溶解于适合的溶剂中(可选地加热)来确定。使用适合的指示方法，用0.01正常盐酸(HCl)溶液滴定聚酰胺溶液。基于添加至样品中的HCl溶液的体积、用作空白的HCl体积、HCl溶液的摩尔浓度和聚酰胺样品的重量来计算胺端基的量。
聚酰胺组分可以任何所需的量存在于所述热塑性组合物中。例如，在本公开的实施方式中，聚酰胺聚合物以相对于热塑性组合物的总重量至少10wt％的量存在。例如，聚酰胺聚合物可以相对于热塑性组合物的总重量10wt％～80wt％范围内的量存在，包括示例性的量15重量％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、和75wt％。在还进一步的实施方式中，聚酰胺聚合物可以来源于上述值的任何两个的量的任何范围存在。例如，聚酰胺聚合物可以约10wt％～约20wt％范围内的量或约40wt％～约60wt％范围内的量存在。
在一些实施方式中，所公开的热塑性组合物可以进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。如本文中所使用的，术语聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物相当于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物、或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含含有以下通式(5)的结构单元的聚二有机硅氧烷嵌段：
其中所述聚二有机硅氧烷嵌段长度(E)为约20～约60；其中每个R基团可以相同或不同，并且选自C1-13单价有机基团；其中每个M可以相同或不同，并且选自卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷基，C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基，并且其中每个n独立地为0、1、2、3、或4。所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物还包含具有下式的结构单元的聚碳酸酯嵌段：
其中R1基团的总数的至少约60％为芳香族有机基团并且其余量为脂肪族、脂环族、或芳族基团，其中a至少为2。
根据本公开的示例性的非限制性的实施方式，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含以下通式(6)的二有机聚硅氧烷嵌段：
其中x表示约20～约60的整数。根据这些实施方式的聚碳酸酯嵌段可以衍生自双酚A单体。
以上的式(6)的二有机聚硅氧烷嵌段可以衍生自相应的式(7)的二羟基化合物：
其中x如上所述。这种类型及其它类型的化合物进一步描述于Kress等的美国专利号4,746,701和Carrillo等的US 8,017,0697中。该式的化合物可以通过适合的二羟基亚芳基化合物与例如α,ω-二乙酰氧基聚二有机硅氧烷在相转移条件下的反应来获得。
此类二羟基聚硅氧烷可以通过式(8)的氢化硅氧烷和脂族不饱和一元酚(诸如丁香酚)之间的铂催化加成作用来制备，由此得到式(7)的化合物：
其中x如先前的定义。
所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以通过可选地在如上所述的相转移催化剂的存在下，通过二苯酚聚硅氧烷(诸如式(7)描述的)与碳酸酯源和二羟基芳香族化合物(诸如双酚A)的反应来制造。适合的条件类似于用于形成聚碳酸酯的那些条件。例如，共聚物可以通过在低于0摄氏度(℃)至约100℃的温度下的光气化反应来制备，包括例如在约25℃～约50℃的温度下。由于该反应是放热的，因此加入光气的速率可以用来控制反应温度。所需的光气的量一般取决于二元反应物的量。可替代地，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以通过在熔融状态下，在如上所述的酯交换催化剂的存在下，二羟基单体和碳酸二芳基酯(诸如，碳酸二苯酯)的共反应来制备。
在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的生产中，可以选择二羟基二有机聚硅氧烷的量以便在共聚物中提供所需量的二有机聚硅氧烷单元。因此，所使用的具体的量将根据期望的组合物的物理性质、x的值(例如，在约20～约60的范围内)、和组合物中每种组分的类型和相对量(包括聚碳酸酯的类型和量、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和量、以及任何其它添加剂的类型和量)来确定。本领域普通技术人员使用本文中教示的指导无需过度实验即可确定二羟基二有机聚硅氧烷的适合量。
例如，根据本公开的实施方式，可以提供具有任何所需水平的硅氧烷含量的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。例如，所述硅氧烷含量可以处于4mol％～20mol％的范围内。在附加的实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量可以处于4mol％～10mol％的范围内。在还进一步的实施方式中，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量可以处于4mol％～8mol％的范围内。在进一步的实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含处于5～7mol wt％范围内的二有机硅氧烷含量。在甚至进一步的示例性的实施方式中，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量可以为约6mol％。还进一步地，所述二有机聚硅氧烷嵌段可以无规地分布在所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中。
所公开的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物也可以被封端，如类似地与在本文中阐述的聚碳酸酯的制造结合描述的。例如，根据本公开的实施方式，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以使用对枯基苯酚来封端。
市售的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的非限制性例子包括透明的EXL，可由SABIC Innovative Plastics商业购得。来自SABIC的透明EXL为聚碳酸酯-聚硅氧烷(9030T)共聚物，其已使用氯仿溶剂以聚苯乙烯标准经商业测试并且发现具有约6mol％硅氧烷、约44,600的Mw和约17800的Mn。
聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物组分可以任何所需的量存在于热塑性组合物中。例如，在本公开的实施方式中，所述聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可以相对于热塑性组合物的总重量至少10wt％的量存在。例如，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以相对于热塑性组合物的总重量10wt％～80wt％范围的量存在，包括示例性的量15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、和75wt％。在还进一步的实施方式中，所述聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可以来源于任何两个上述值的量的任何范围存在。例如，所述聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可以约10wt％～约20wt％的量或以约60wt％～约80wt％的量存在。
在一个实施方式中，所使用的聚碳酸酯硅氧烷共聚物包含约20重量％的硅氧烷、80重量％的BPA并且使用对枯基苯酚封端。
所公开的热塑性组合物进一步包含具有等于或少于1μm平均粒径的激光直接成型(LDS)添加剂。包含等于或少于1μm平均粒径的LDS添加剂可以被视为纳米尺寸。如本文中使用的，激光直接成型添加剂是指适合于在激光直接成型方法中使用的含有金属的添加剂。为此，如本文中更加全面讨论的，选择LDS添加剂从而在使用激光活化之后，可以通过随后的标准金属化或电镀方法在注射成型的复合物表面上形成导电路径。这样，当LDS添加剂暴露于激光时，释放或活化元素金属。因此，激光在热塑性部件上绘制出电路图案并且留下含有嵌入金属颗粒的粗化表面。这些颗粒在随后的金属化或电镀过程(如镀铜方法或其他电镀方法，包括镀金、镀镍、镀银、镀锌、镀锡等)中充当用于晶体生长的核。
相比于包含大于1μm的平均粒径的LDS添加剂(例如包含微米尺寸或常规尺寸的平均颗粒的LDS添加剂)相比，包含等于或小于1μm的平均粒径的LDS添加剂显示增强的电镀性能以及保留了适合的机械性能。包含等于或小于1μm的平均粒径的LDS添加剂在热塑性组合物中也展现出更佳的分散性。不希望受限于该理论，具有等于或小于1μm的平均粒径的LDS添加剂通过更小的尺寸能够更有效的堆积，从而允许使用更多的添加剂而不会改变机械性能。换言之，具有等于或小于1μm的平均粒径的LDS添加剂具有优化的基质。
根据本公开的实施方式，所述激光直接成型添加剂可以包含一种或多种金属氧化物，包括例如铬的氧化物、铜的氧化物或它们的组合。这些激光直接成型添加剂也可以具有尖晶石型晶体结构。市售的激光直接成型添加剂的示例性的且非限制性的例子包括由The Shepherd Color公司市售的Black 1G颜料黑。如使用XPS检测的，例如Black 1G颜料黑包含铬氧化物(Cr2O3、Cr2O4 2-、Cr2O7 2-)和铜的氧化物(CuO)。Black 1G颜料黑具有尖晶石型晶体结构。另一种示例性的市售激光直接成型添加剂为由TheShepherd Color公司市售的Black 30C965颜料黑，并且具有0.6μm的平均粒径。
在一个实施方式中，LDS添加剂包含重金属混合物氧化物尖晶石或铜盐或它们的组合。
在一个实施方式中，LDS添加剂具有的平均粒径为0.01μm～1μm范围内的量，包括示例性的值0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、和0.9μm。在还进一步的实施方式中，所述平均粒径可以处于来源于任何两个以上列举的示例性平均粒径值的范围内。例如，所述平均粒径可以处于0.08μm～0.8μm的范围内或处于0.5μm～0.7μm的范围内。在又进一步的实施方式中，所述平均粒径可以为每个示例性的值，例如所述平均粒径可以为0.6μm。
在一个实施方式中，LDS添加剂具有大于1μm的量的平均粒径，包括示例性的值1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、和2.0μm。在还进一步的实施方式中，所述平均粒径可以为每个示例性的值，例如，所述平均粒径可以为1.5μm。
在一个实施方式中，所述LDS添加剂具有多种粒径的组合，一些颗粒具有等于或小于1μm的平均粒径。在另一个实施方式中，所述LDS添加剂包含纳米尺寸的颗粒(0.01μm～1μm)和大于1μm的颗粒，例如，具有0.6μm平均粒径的LDS添加剂和具有1.5μm平均粒径的LDS添加剂。在进一步的实施方式中，大于1μm的颗粒可以包含具有微米尺寸或常规尺寸的平均粒径的颗粒。
激光直接成型添加剂可以相对于热塑性组合物的总重量处于大于0至15重量％范围内的量存在于所述热塑性组合物中，包括例如约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约11重量％、约12重量％、约13重量％、和约14重量％的量。在还进一步的实施方式中，所述激光直接成型(LDS)添加剂可以处于来源于任何两个上述值的量的任何范围内的量存在于热塑性组合物中。例如，所述激光直接成型添加剂可以相对于热塑性组合物的总重量1重量％～7重量％的量存在。在甚至更进一步的实施方式中，所述激光直接成型添加剂可以相对于热塑性组合物的总重量约3重量％的量存在于热塑性组合物中。在又进一步的实施方式中，所述激光直接成型添加剂可以相对于热塑性组合物的总重量约4重量％的量存在于所述热塑性组合物中。
在一个实施方式中，所公开的本发明的组合物包含抗冲改性剂(impactmodifying agent)或冲击改性剂(impact modifier)。在进一步的实施方式中，所公开的组合物可以包含一种或多种抗冲改性剂。在进一步的实施方式中，所公开的组合物可以包含至少一种抗冲改性剂。在还进一步的实施方式中，所公开的组合物可以包含两种抗冲改性剂，即第一抗冲改性剂组分和第二抗冲改性剂组分。
在进一步的实施方式中，本发明的抗冲改性剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(“AES”)聚合物。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(“ABS聚合物”)。在还进一步的实施方式中，适合的抗冲改性剂为本体聚合的ABS聚合物(“BABS聚合物”或“本体ABS聚合物”)、
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)接枝共聚物含有化学键合的不同组合物的两个或更多个聚合物部分。接枝共聚物具体地通过首先将共轭二烯(诸如丁二烯或其它共轭二烯)与可以与其共聚合的单体(诸如苯乙烯)聚合来制备以提供聚合物骨架。在形成聚合物骨架之后，在该聚合物骨架的存在下聚合至少一种接枝单体且具体地为两种接枝单体以获得所述接枝共聚物。这些树脂是通过本领域众所周知的方法制备的。
例如，ABS可以通过乳液或溶液聚合方法、本体(bulk)/块体(mass)、悬浮液和/或乳液-悬浮液方法路线的一种或多种来制备。另外，出于制造经济或产品性能或两者的原因，可以通过其它方法技术来生产ABS材料，诸如间歇、半间歇和连续聚合。为了减少最终多层制品的内层中的点缺陷或内含物，通过本体聚合来生产ABS。
乙烯基单体的乳液聚合产生加成聚合物家族。在许多情况下，乙烯基乳液聚合物是含有橡胶样和刚性聚合物单元的共聚物。乳液树脂的混合物，特别是橡胶和刚性乙烯基乳液来源的聚合物的混合物在共混物中是有用的。
通过乳液聚合方法制造的此种橡胶改性的热塑性树脂可以包含分散在连续刚性热塑性相中的非连续橡胶相，其中至少部分的所述刚性热塑性相化学接枝至橡胶相。此类橡胶样乳液聚合的树脂可以进一步与通过乳液或本体聚合方法制造的乙烯基聚合物共混。然而，与聚碳酸酯共混的乙烯基聚合物、橡胶或刚性热塑性相的至少一部分是通过乳液聚合来制造的。
适合于在制造乙烯基乳液聚合物共混物中使用的橡胶是具有小于或等于25℃的玻璃化转变温度(Tg)的橡胶样聚合物，更优选地小于或等于0℃，且甚至更优选地小于或等于-30℃。如本文所提及的，聚合物的Tg是通过差示扫描量热法(加热速率20℃/分钟，在拐点处确定Tg)测量的聚合物的Tg值。在另一个实施方式中，橡胶包含具有衍生自一种或多种共轭二烯单体的结构单元的直链聚合物。适合的共轭二烯单体包括例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯和二溴丁二烯以及共轭二烯单体的混合物。在优选的实施方式中，共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
乳液聚合物可以可选地包括衍生自一种或多种可共聚的单烯属不饱和单体的结构单元，所述可共聚的单烯属不饱和单体选自(C2-C12)烯烃单体、乙烯基芳香族单体和单烯属不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C2-C12)烷基酯单体。如本文中所使用的，术语“(C2-C12)烯烃单体”是指每个分子具有2～12个碳原子并且每个分子具有烯属不饱和单位点的化合物。适合的(C2-C12)烯烃单体包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯、2-乙基-己烯、2-乙基-庚烯、1-辛烯、和1-壬烯。如本文中所使用的术语“(C2-C12)烷基”是指每个基团具有1～12个碳原子的直链或支链烷基取代基并且包括例如甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，并且术语“(甲基)丙烯酸酯单体”共同地指代了丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
乳液改性的乙烯基聚合物的橡胶相和刚性热塑性相可以可选地包括衍生自一种或多种其它可共聚的单烯属不饱和单体的结构单元，诸如例如单烯属不饱和羧酸，诸如例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸；(甲基)丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯单体，诸如例如甲基丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸(C5-C12)环烷基酯单体，诸如例如甲基丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酰胺单体，诸如例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体，诸如例如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、马来酸酐；乙烯基酯，诸如例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。如本文中所使用的，术语“(C5-C12)环烷基”是指每个基团具有5～12个碳原子的环烷基取代基，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”共同指代了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在一些情况下，乳液聚合物的橡胶相来源于丁二烯、C4-C12丙烯酸酯或它们的组合的聚合，刚性相来源于苯乙烯、C1-C3丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或它们的组合的聚合，其中至少部分的所述刚性相接枝至所述橡胶相。在其它情况下，一半以上的所述刚性相接枝至橡胶相。
适合的乙烯基芳香族单体包括例如苯乙烯以及具有一个或多个附接至芳香族环的烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基的取代的苯乙烯，包括例如-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳香族环结构，诸如例如乙烯基萘、乙烯基蒽、以及乙基烯芳香族单体的混合物。如本文中所使用的，术语“单烯属不饱和腈单体”是指每个分子包括单个腈基和烯属不饱和单位点的无环化合物，并且包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈。
在替代实施方式中，所述橡胶是共聚物，优选嵌段共聚物，其包含衍生自一种或多种共轭二烯单体的结构单元和最多达90重量％的衍生自选自于下述单体中的一种或多种单体的结构单元：乙烯基芳香族单体和单烯属不饱和腈单体，诸如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或苯忆烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在另一个实施方式中，所述橡胶是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其含有50～95wt％衍生自丁二烯的结构单元和5～50wt％衍生自苯乙烯的结构单元。
乳液衍生的聚合物可以进一步与非乳液聚合的乙烯基聚合物共混，诸如以本体或块体聚合技术制造的那些聚合物。还预期了制备与本体聚合的乙烯基聚合物一起含有聚碳酸酯、乳液衍生的乙烯基聚合物的混合物的方法。
橡胶相可以通过在自由基引发剂、表面活性剂和可选的链转移剂的存在下通过含水乳液聚合来制造并且凝结以形成橡胶相材料的颗粒。适合的引发剂包括常规的自由基引发剂，诸如例如有机过氧化物化合物，诸如例如过氧化苯甲酰，过硫酸盐化合物(诸如例如过硫酸钾)，偶氮腈类化合物诸如例如2,2′-偶氮双-2,3,3-三甲基丁腈，或氧化还原引发剂系统，诸如例如枯烯氢过氧化物、硫酸亚铁、焦磷酸四钠和还原糖或甲醛次硫酸钠的组合。适合的链转移剂包括例如(C9-C13)烷基硫醇化合物，诸如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇。适合的乳液助剂包括具有约10～30碳原子的直链或支链羧酸盐。适合的盐包括羧酸铵和碱金属羧酸盐；诸如硬脂酸铵、山嵛酸甲基铵、硬脂酸三乙基铵、硬脂酸钠、异硬脂酸钠、硬脂酸钾、牛油脂肪酸钠盐、油酸钠、棕榈酸钠、亚油酸钾、月桂酸钠、松香酸钾(松香酸盐)、松香酸钠及它们的组合。通常将衍生自天然来源的脂肪酸盐的混合物如种子油或动物脂肪(诸如牛油脂肪酸)用作乳化剂。
在一个实施方式中，橡胶相材料的乳液聚合的颗粒根据光透射测量具有50纳米(nm)至800nm的重均粒径，更优选100nm～500nm。乳液聚合的橡胶颗粒的尺寸可以可选地根据已知的技术通过乳液聚合颗粒的机械、胶体或化学聚集来增大。
刚性热塑性相包含一种或多种乙烯基衍生的热塑性聚合物并且展现出大于25℃的Tg，优选地大于或等于90℃且甚至更优选地大于或等于100℃。
在各个实施方式中，刚性热塑性相包含具有衍生自一种或多种乙烯基芳香族单体(优选苯乙烯)的第一结构单元且具有衍生自一种或多种单烯属不饱和腈单体(优选丙烯腈)的第二结构单元的乙烯基芳香族聚合物。在其它情况下，所述刚性相包含55wt％～99wt％、还更优选60wt％～90wt％衍生自苯乙烯的结构单元和1～45wt％、还更优选10～40wt％衍生自丙烯腈的结构单元。
在刚性热塑性相和橡胶相之间产生的接枝的量可以随着橡胶相的相对量和组成而变化。在一个实施方式中，10wt％～90wt％(通常为25wt％～60wt％)的刚性热塑性相化学地接枝至橡胶相并且10wt％～90wt％(优选地40wt％～75wt％)的刚性热塑性相保持“游离”，即未接枝。
橡胶改性的热塑性树脂的刚性热塑性相可以仅通过在橡胶相的存在下进行乳液聚合来形成或者可以仅通过将一种或多种单独聚合的刚性热塑性聚合物加成到已经在橡胶相存在下聚合的刚性热塑性树脂中来形成。在一个实施方式中，所述一种或多种单独聚合的刚性热塑性聚合物的重均分子量为约50,000g/mol至约100,000g/mol。
在其它情况下，所述橡胶改性的热塑性树脂包含橡胶相，该橡胶相具有含有衍生自一种或多种共轭二烯单体的结构单元且可选地进一步包含衍生自从乙烯基芳香族单体和单烯属不饱和腈单体中选择的一种或多种单体的结构单元的聚合物，并且所述刚性热塑性相包含具有衍生自从乙烯基芳香族单体和单烯属不饱和腈单体中选择的一种或多种单体的结构单元的聚合物。在一个实施方式中，橡胶改性的热塑性树脂的橡胶相包含聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶且刚性热塑性相包含苯乙烯-丙烯腈共聚物。不含烷基碳-卤键(特别是溴和氯碳键)的乙烯基聚合物可以提供熔体稳定性。
在一些情况下，期望的是通过在酸中聚结以分离出乳液乙烯基聚合物或共聚物。在此种情况下，乳液聚合物可能被残留酸或来源于此种酸的作用的物质污染，例如来源于用来形成乳液的脂肪酸皂的羧酸。用于聚结的酸可以是矿物酸；诸如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或它们的混合物。在一些情况下，用于聚结的酸具有低于约5的pH。
示例性的弹性体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯(“MB”)和苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)形成的那些。
在进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物和本体聚合的ABS(BABS)共聚物中的一种或多种。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分包含甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物。在甚至更进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分包含本体聚合的ABS(“BABS”)共聚物。
在进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约10wt％～约25wt％。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约12wt％～约25wt％。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约13wt％～约25wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约14wt％～约25wt％。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约15wt％～约25wt％。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约16wt％～约25wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约17wt％～约25wt％。
在进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约10wt％～约22wt％。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约12wt％～约22wt％。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约13wt％～约22wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约14wt％～约22wt％。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约15wt％～约22wt％。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约16wt％～约22wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约17wt％～约22wt％。
在进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约10wt％～约20wt％。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约12wt％～约20wt％。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约13wt％～约20wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约14wt％～约20wt％。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约15wt％～约20wt％。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约16wt％～约20wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约17wt％～约20wt％。
在进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约10wt％～约18wt％。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约12wt％～约18wt％。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约13wt％～约18wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约14wt％～约18wt％。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约15wt％～约18wt％。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约16wt％～约18wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约17wt％～约18wt％.
在进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约10wt％～约17wt％。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约12wt％～约17wt％。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约13wt％～约17wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约14wt％～约17wt％。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约15wt％～约17wt％。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分存在的量为约16wt％～约17wt％。
在一个实施方式中，本发明的具有降低的张开(splay)的所公开的共混的聚碳酸酯组合物包含本体聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、或BABS聚合物(其可以替代地称为组合物的BABS组分或简单地为BABS)。在进一步的实施方式中，所公开的共混的聚碳酸酯组合物包含BABS组分和第二抗冲改性剂组分。在还进一步的实施方式中，所公开的共混的聚碳酸酯组合物包含至少一种抗冲改性剂，其中所述至少一种抗冲改性剂为BABS。在又进一步的实施方式中，所公开的共混的聚碳酸酯组合物包含两种抗冲改性剂，即第一抗冲改性剂组分为BABS和第二抗冲改性剂组分。
本体聚合的ABS(BABS)(例如，本体聚合的ABS接枝共聚物)包含弹性体相和聚合物接枝相(例如，刚性接枝相)，该弹性体相包含具有小于或等于10℃的Tg的一种或多种不饱和单体(诸如丁二烯)，该聚合物接枝相包含具有大于50℃的Tg的一种或多种单乙烯基芳香族单体(诸如苯乙烯)和一种或多种不饱和腈单体(诸如丙烯腈)的共聚物。刚性一般是指Tg高于室温，例如Tg高于约21℃。可以通过首先提供弹性体聚合物，然后在弹性体存在下聚合刚性接枝相的构成单体来获得弹性体改性的共聚物，由此制备本体聚合的ABS。随着刚性接枝相共聚物分子量增加，发生相转化，其中一些刚性接枝相共聚物会夹带入弹性体相中。一些接枝物可以作为接枝侧链附接至弹性体相。
聚丁二烯均聚物可以用作弹性体相。可替代地，本体聚合的ABS的弹性体相包含与最多达约25wt.％另一种具有由下式表示的结构的共轭二烯单体共聚的丁二烯：
其中每个Xb独立地为C1-C5烷基。可以使用的共轭二烯烃单体的例子为异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯；1,3-和2,4-己二烯等以及包含至少一种上述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯烃的例子是异戊二烯。
弹性体丁二烯相可以附加地与最多达25wt％(具体地最多达约15wt％)另一种共聚单体共聚，例如含有稠和芳香族环结构的单乙烯基芳香族单体，诸如乙烯基萘、乙烯基蒽等，或具有由下式表示的结构的单体：
其中每个Xc独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或羟基，且R为氢、C1-C5烷基、溴或氯。可与丁二烯共聚的适合的单乙烯基芳香族单体的例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四-氯苯乙烯等以及包含至少一种前述单乙烯基芳香族单体的组合。在进一步的实施方式中，丁二烯与最多达约12wt.％(具体为约1wt％～约10wt％)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯共聚。
可以与丁二烯共聚的其它单体为单乙烯基单体，诸如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-、或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及一般具有由下式表示的结构的单体：
其中R为氢、C1-C5烷基、溴或氯，且Xc为氰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、羟基羰基等。单体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等以及包含至少一种前述单体的组合。诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸2-乙基己基酯的单体通常用作可与丁二烯共聚的单体。
丁二烯相的粒径并不重要，并且可以为例如约0.01～约20微米，特别地为约0.5～约10微米，更特别地为约0.6～约1.5微米，可以用于本体聚合的橡胶基底。粒径可以通过光透射法或毛细管流体力学色谱(CHDF)来测量。丁二烯相可以占ABS抗冲改性剂共聚物的总重量的约5wt％～约95wt％，更特别地为约20wt％～约90wt.％，且甚至更特别地为约40wt％～约85wt％的ABS抗冲改性剂,，其余为刚性接枝相。
刚性接枝相包含由苯乙烯单体组合物与包含腈基的不和单体一起形成的共聚物。如本文中使用的“苯乙烯单体”包含式(9)的单体，其中每个Xc独立地为氢、C1-C4烷基、苯基、C7-C8芳烷基、C7-C9烷芳基、C1-C4烷氧基、苯氧基、氯、溴或羟基，且R为氢、C1-C2烷基、溴或氯。具体的例子为苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四-氯苯乙烯等。可以使用包含至少一种前述苯乙烯单体的组合。
进一步如本文中所使用的，包含腈基的不饱和单体包括式(10)的单体，其中R为氢、C1-C5烷基、溴或氯，且Xc为氰基。具体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等。可以使用包含至少一种前述单体的组合。
本体聚合的ABS的刚性接枝相可以进一步可选地包含可与其共聚的其它单体，包括其它单乙烯基芳香族单体和/或单乙烯基单体诸如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-、或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及通式(8)的单体。具体的共聚单体包括(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯。
基于刚性共聚物相的总重量，刚性共聚物相一般地包含约10wt％～约99wt％、具体地为约40wt％～约95wt％、更具体地为约50wt％～约90wt％的苯乙烯单体；约1wt％～约90wt％、具体地约10wt％～约80wt％、更具体地约10wt％～约50wt％包含腈基的不饱和的单体；和0～约25wt％、具体地1wt％～约15wt％的其它单体。
本体聚合的ABS共聚物可以进一步包含可以与ABS同时获得的分离基质或未接枝的刚性共聚物的连续相。基于ABS的总重量，ABS可以包含约40wt％～约95wt％弹性体改性的接枝共聚物和约5wt％～约65wt％刚性共聚物。在另一个实施方式中，基于ABS的总重量，ABS可以包含约50wt％～约85wt％、更具体地为约75wt％～约85wt％弹性体改性的接枝共聚物以及约15wt％～约50wt％、更具体地为约15wt％～约25wt％刚性共聚物。
已知用于ABS型树脂的各种本体聚合的方法。在多区柱塞流本体方法中，彼此连续连接的一系列聚合釜(或塔)提供多个反应区。可以将弹性体丁二烯溶解于用于形成刚性相的一种或多种单体中，并且将弹性体溶液进料到反应系统中。在可以通过热或化学引发的反应的过程中，使用刚性共聚物(即，SAN)接枝弹性体。也在含有溶解的橡胶的连续相中形成本体共聚物(也称为游离共聚物、基体共聚物、或者非接枝共聚物)。随着聚合的进行，在橡胶/共聚单体的连续相中形成了游离共聚物的结构域以提供两相体系。随着聚合继续进行，并形成了更多的游离共聚物，所述弹性体改性的共聚物开始将自身作为颗粒分散在游离共聚物中并且所述游离共聚物形成连续相(相转化)。一些游离共聚物一般也被封留在弹性体改性的共聚物相中。在相转化之后，可以使用附加的热来完成聚合。已经描述了这种基础方法的多种修改，例如在美国专利号3,511,895中，其描述了连续本体ABS方法，该方法使用三阶段反应器系统提供了可控制的分子量分布和微凝胶粒径。在第一反应器中，在高搅拌下将弹性体/单体溶液加载到反应混合物中，在可能发生明显的交联之前，使离散橡胶颗粒均匀地沉淀在整个反应器物质(mass)中。仔细地控制第一、第二和第三反应器的固体水平以便分子量落入所需的范围内。美国专利号3,981,944公开了在加入包含腈基的不饱和单体以及任何其它共聚单体之前，使用苯乙烯单体溶解/分散弹性体颗粒以提取弹性体颗粒。美国专利号5,414,045公开了在塞流接枝反应器中使包含苯乙烯单体组合物、不饱和的腈单体组合物、和弹性体丁二烯聚合物的液体进料组合物反应至相转化之前的点，并且在连续搅拌釜式反应器中使来自其的第一聚合产物(接枝的弹性体)反应以得到相转化的第二聚合产物，然后进一步在最终反应器中反应，然后脱挥发以产生所需的最终产物。
在进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约10wt％～约25wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约12wt％～约25wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约13wt％～约25wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在甚至更进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约14wt％～约25wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约15wt％～约25wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约16wt％～约25wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约17wt％～约25wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。
在进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约10wt％～约22wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约12wt％～约22wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约13wt％～约22wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在甚至进一步的实施方式中，抗冲改性剂组分为以约14wt％～约22wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约15wt％～约22wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约16wt％～约22wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约17wt％～约22wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。
在进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约10wt％～约20wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约12wt％～约20wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约13wt％～约20wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约14wt％～约20wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约15wt％～约20wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约16wt％～约20wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约17wt％～约20wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。
在进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约10wt％～约18wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约12wt％～约18wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约13wt％～约18wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约14wt％～约18wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约15wt％～约18wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约16wt％～约18wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约17wt％～约18wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。
在进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约10wt％～约17wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约12wt％～约17wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约13wt％～约17wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在甚至进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约14wt％～约17wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在还进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约15wt％～约17wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。在又进一步的实施方式中，所述抗冲改性剂组分为以约16wt％～约17wt％的量存在的本体聚合的ABS共聚物。
在进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丁二烯含量为约10wt％～约17wt％。在还进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丁二烯含量为约11wt％～约17wt％。在又进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丁二烯含量为约12wt％～约17wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丁二烯含量为约13wt％～约17wt％。在还进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丁二烯含量为约14wt％～约17wt％。在又进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丁二烯含量为约15wt％～约17wt％。
在进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丁二烯含量为约10wt％～约16wt％。在还进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丁二烯含量为约11wt％～约16wt％。在又进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丁二烯含量为约12wt％～约16wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丁二烯含量为约13wt％～约16wt％。在还进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丁二烯含量为约14wt％～约16wt％。在又进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丁二烯含量为约15wt％～约16wt％。
在进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约11wt％～约22wt％。在还进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约11wt％～约21wt％。在又进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约11wt％～约20wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约11wt％～约19wt％。在还进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约11wt％～约18wt％。在又进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约11wt％～约17wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约11wt％～约16wt％。在还进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约11wt％～约15wt％。在又进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约11wt％～约14wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约11wt％～约13wt％。
在进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约12wt％～约22wt％。在还进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约12wt％～约21wt％。在又进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约12wt％～约20wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约12wt％～约19wt％。在还进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约12wt％～约18wt％。在又进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约12wt％～约17wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约12wt％～约16wt％。在还进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约12wt％～约15wt％。在又进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约12wt％～约14wt％。在甚至进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物具有的丙烯腈含量为约12wt％～约13wt％。
在进一步的实施方式中，所述本体聚合的ABS共聚物(“BABS”)当通过凝胶渗透色谱相对于可追溯聚苯乙烯标准测量时，具有约100,000g/mol至约190,000g/mol的重均分子量。在提及本发明的抗冲改性剂组分(包括本体聚合的ABS)的重均分子量(Mw)时，应当理解的是，Mw是通过凝胶渗透色谱相对于可追溯的聚苯乙烯标准确定的相对Mw。
所公开的热塑性组合物可选地包含常规在模塑热塑性部件的制造中使用的一种或多种添加剂，条件是所述可选的添加剂不会不利地影响所得到的组合物的期望的性质。还可以使用可选的添加剂的混合物。此种添加剂可以在混合这些组分以形成复合物混合物的过程中在适合的时间混合。例如，所公开的组合物可选地包含一种或多种附加的填料、增塑剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、抗冲改性剂、着色剂、抗氧化剂和/或脱模剂。在一个实施方式中，所述组合物进一步包含选自抗氧化剂、阻燃剂、无机填料和稳定剂中的一种或多种可选的添加剂。
示例性的热稳定剂包括例如有机亚磷酸酯，诸如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单和双-壬基苯基)酯等；膦酸酯，诸如膦酸二甲基苯酯等；磷酸酯，诸如磷酸三甲酯等，或包括至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂一般基于100重量份总组合物(不包括任何填料)以0.01～0.5重量份的量使用。
示例性的抗氧化剂包括主要(primary)或次要(secondary)抗氧化剂。例如，抗氧化剂包括有机亚磷酸酯，诸如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯等；烷基化的单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，诸如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或双环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化的氢醌；羟基化的硫代二苯基醚；烷叉基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，诸如硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二十三烷基酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包括至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂一般基于100重量份总组合物(不包括任何填料)以0.01～0.5重量份的量使用。
所公开的热塑性组合物可以进一步包含附加的填料，诸如例如无机填料或增强剂。如果存在，填料的具体组成可以变化，条件是所述填料与热塑性组合物的其余组分可化学地相容。在一个实施方式中，所述热塑性组合物包含矿物填料。在另一个实施方式中，所述热塑性组合物包含含有滑石的填料。如果存在，填料的量可以包含适合于热塑性组合物(不会不利地影响其期望的性质)的任何量。
在另一个实施方式中，所述填料可以包含硅酸盐和二氧化硅粉末，诸如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融硅石、结晶二氧化硅石墨、天然石英砂等；硼粉类，诸如硼-氮化物粉末、硼-硅酸盐粉末等；氧化物，诸如TiO2、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(其无水化物、二水或三水合物)等；滑石，包括纤维状、模块、针形、层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球，诸如空心和实心玻璃球、硅酸盐球、硅铝酸盐等；高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包含本领域中已知的用以促进与聚合物基质树脂相容性的各种涂层的高岭土等；单晶纤维或“晶须”，诸如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括连续和短切纤维)、碳纤维、玻璃纤维，诸如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等；硫化物，诸如硫化钼、硫化锌等；钡化合物，诸如钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；片状填料，诸如玻璃薄片、薄片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等；纤维状填料，例如短无机纤维，诸如来源于包含硅酸铝、铝氧化物、镁氧化物、和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物的那些；天然填料和增强剂，诸如通过粉碎木材获得的木粉，纤维状产品诸如纤维素，棉花等；有机填料，诸如聚四氟乙烯；由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维状填料，所述聚合物诸如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚(亚苯基硫醚)、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯等；以及附加的填料及增强剂，诸如云母、粘土、长石、烟道尘、铝硅酸镁盐、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻土岩、硅藻土、炭黑等，或包含至少一种前述填料或增强剂的组合。
在一个实施方式中，热塑性组合物包含含有玻璃纤维、玻璃珠、阻燃剂、加工助剂、或稳定剂、或它们的组合的附加填料。在另一个实施方式中，所述附加填料包含玻璃纤维。在进一步的实施方式中，所述附加填料包含玻璃纤维，其中所述玻璃纤维具有圆的或扁平的横截面。在又进一步的实施方式中，所述玻璃纤维例如可以是Nittobo(扁平的)玻璃纤维CSG3PA820。在甚至进一步的实施方式中，所述琉璃珠具有圆的或扁平的横截面。
在一个实施方式中，所公开的组合物可以包含大于0％至约70wt％的附加填料，包括或例如约5、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、或65wt％。在还进一步的实施方式中，所述附加填料可以来源于上述值的量的任何范围存在。例如，所述附加填料可以处于约40wt％～约60wt％或甚至约45wt％～约55wt％范围内的量存在于聚碳酸酯组合物中。
示例性的光稳定剂包括例如苯并三唑类，诸如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等或包括至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂通常以基于100重量份总组合物(不包括任何填料)的0.1～1.0重量份的量使用。
示例性的增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯类，诸如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油等或包括至少一种前述增塑剂的组合。增塑剂通常以基于100重量份总组合物(不包括任何填料)的0.5～3.0重量份的量使用。
示例性的抗静电剂包括例如单硬脂酸甘油酯、硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等或前述抗静电剂的组合。在一个实施方式中，可以在含有化学抗静电剂的聚合物树脂中使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑、或前述的任何组合以使组合物静电耗散。
示例性的脱模剂包括例如硬脂酸金属盐、硬脂酸硬脂酰基酯、四硬脂酸季戊四醇酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等或包括至少一种前述脱模剂的组合。脱模剂通常以基于100重量份总组合物(不包括任何填料)的0.1～1.0重量份的量使用。
示例性的UV吸收剂包括例如羟基二苯甲酮类；羟基苯并三唑类；羟基苯并三嗪类；氰基丙烯酸酯类；草酰替苯胺类；苯并恶嗪酮类；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM1164)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮)(CYASORBTMUV-3638)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料，诸如氧化钛、氧化铈和氧化锌，均具有小于100纳米的粒径；或类似物，或包含至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂通常以基于100重量份总组合物(不包括任何填料)的0.01～3.0重量份的量使用。
示例性的润滑剂包括例如脂肪酸酯类，诸如硬脂酰烷基酯，例如硬脂酸甲酯等；硬脂酸甲酯与亲水性和疏水性表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及它们的共聚物)的混合物，例如处于合适溶剂中的硬脂酸甲酯与聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；或包括至少一种前述润滑剂的组合。润滑剂通常基于100重量份总组合物(不包括任何填料)以0.1～5重量份的量使用。
示例性的发泡剂包括例如低沸点卤代烃以及产生二氧化碳的那些；在室温下为固体并且当加热至高于它们的分解温度时生成气体(如氮、二氧化碳、氨气)的发泡剂诸如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4'-氧双(苯磺酰基酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等或包括至少一种发泡剂的组合。发泡剂通常基于100重量份总组合物(不包括任何填料)以1～20重量份的量使用。
如上所述的，所公开的热塑性组合物可以可选地进一步包含阻燃添加剂。在各个实施方式中，所述阻燃添加剂可以包括任何阻燃材料或适合于在本发明的热塑性组合物中使用的阻燃材料的混合物。在另一个实施方式中，所述阻燃添加剂包括含有磷酸酯的材料。在另一个实施方式中，所述阻燃添加剂包含含有卤素的材料。在其它实施方式中，所述阻燃添加剂不含或基本上不含磷酸酯和/或卤素中的一种或多种。在还另一个实施方式中，所述阻燃添加剂包含低聚物有机磷阻燃剂，包括例如双酚A二苯基磷酸酯(BPADP)。在进一步的实施方式中，所述阻燃剂选自低聚磷酸酯、聚磷酸酯、低聚膦酸酯、聚磷酸铵(Exolit OP)或混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。在还进一步的实施方式中，阻燃剂选自磷酸三苯酯；甲苯基二苯基磷酸酯；三(异丙基苯基)磷酸酯；间苯二酚双(二苯基磷酸酯)；和双酚-A双(二苯基磷酸酯)。在又进一步的实施方式中，阻燃剂为双酚-A双(二苯基磷酸酯)。
阻燃添加剂的浓度可以变化并且本发明不旨在局限于任何特定的阻燃剂浓度。在一个实施方式中，所公开的组合物可以包含大于0％至约20wt％的阻燃添加剂，包括或例如约1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、或19wt％。在还进一步的实施方式中，阻燃添加剂可以来源于上述值的量的任何范围存在。例如，阻燃添加剂可以约5wt％～约15wt％或甚至约10wt％～约20wt％范围内的量存在于聚碳酸酯组合物中。阻燃添加剂是市售的，并且本领域技术人员能够容易地选择适合的阻燃添加剂。
此外，用于改善流动和其它性质的材料可以添加到组合物中，诸如低分子量烃树脂。这些材料也称为加工助剂。特别有用类别的低分子量烃树脂是来源于石油C5～C9原料(来源于从石油裂解获得的不饱和C5～C9单体)的那些。非限制性的例子包括烯烃，例如戊烯、己烯、庚烯等；二烯烃，例如戊二烯、己二烯等；环烯烃和环二烯烃，例如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、甲基环戊二烯等；环二烯烃二烯，例如二环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体等；和芳香族烃，例如乙烯基甲苯、茚、甲基茚等。树脂可以额外地部分地或完全地氢化。
如先前所述的，与常规LDS热塑性组合物相比，本文所公开的热塑性组合物可以提供改善的性能性质。例如，所公开的组合物可以提供稳健的电镀性能同时维持良好的机械性能(例如，高于约400J/m的悬臂梁冲击强度)。可以通过各种测试诸如Izod试验、Charpy试验、Gardner试验等根据多个标准(例如ASTM D256)来进行机械性能的评价。电镀性能的稳健性可以通过从最高性能(例如“最佳”)至最低性能的性能等级或电镀等级来测量。等级(ranking)可以分成不同的水平。在一个实施方式中，电镀等级可以具有最高性能“10”的水平与最低性能“0”的水平。
所公开的热塑性组合物可以展现出例如改善的机械、热和/或形态特性。进一步的，例如，所述热塑性组合物可以显示出改善的延展性和改善的冲击强度。甚至进一步的，例如，所述热塑性组合物可以显示出改善的延展性和改善的冲击强度，而不会不利地影响其它机械和热特性。
根据本公开的实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品在23℃可以展现出至少800J/m的缺口悬臂梁冲击能量。在进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品在23℃可以展现出处于830J/m～900J/m的缺口悬臂梁冲击能量，包括示例性的冲击能量值830J/m、840J/m、850J/m、860J/m、870J/m、880J/m、890J/m、900J/m。在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品在23℃可以展现出处于来源于任何上述两个值的任何范围内的缺口悬臂梁冲击能量。例如，缺口悬臂梁冲击能量可以处于840J/m～870J/m范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望百分比屈服伸长率值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出5％～30％的屈服伸长率，包括示例性的值6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、和29％。在还进一步的实施方式中，屈服伸长率百分比可以处于来源于任何两个上述列举的示例性的断裂伸长率百分比的范围内。例如，断裂伸长率可以处于5％～6％的范围内。
在又进一步实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出所需断裂伸长率的百分比值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于60％～80％范围内的断裂伸长率，包括示例性的值61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、和79％。在还进一步的实施方式中，断裂伸长率百分比可以处于来源于任何两个上述列举的示例性的断裂伸长率百分比的范围内。例如，断裂伸长率可以处于70％～72％的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的电镀指数值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于0.75～1范围内的电镀指数，包括示例性的值0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、和0.99。在还进一步的实施方式中，所述电镀指数可以处于来源于任何两个前述列举的示例性的电镀指数的范围内。例如，所述电镀指数可以处于0.80～0.95的范围内。
在又进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出所需的灰分值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于1％～10％范围内的灰分百分比，包括示例性的值2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％和9％。在还进一步的实施方式中，所述灰分可以处于来源于以上列举的示例性灰分值的任何两个的范围内。例如，所述灰分可以处于6％～8％的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展出出所需的熔体体积速率值(MVR)(在300℃,1.2kg,360s下测量)。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展出出处于5立方厘米每10分钟(cm3/10min)至20cm3/10min范围内的MVR，包括示例性的数值6cm3/10min、7cm3/10min、8cm3/10min、9cm3/10min、10cm3/10min、11cm3/10min、12cm3/10min、13cm3/10min、14cm3/10min、15cm3/10min、16cm3/10min、17cm3/10min、18cm3/10min、和19cm3/10min。在还进一步的实施方式中，所述MVR可以处于来源于以上列举的示例性的MVR值的任何两个的范围内。例如，所述MVR可以处于13cm3/10min至14cm3/10min的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的密度值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于1.2～1.3克每立方厘米(g/cm3)范围内的密度，包括示例性的值1.21g/cm3,1.22g/cm3、1.23g/cm3、1.24g/cm3、1.25g/cm3、1.26g/cm3、1.27g/cm3、1.28g/cm3、和1.29g/cm3。在还进一步的实施方式中，所述密度可以处于来源于以上列举的示例性的密度值的任何两个的范围内。例如，所述密度可以处于1.24g/cm3至1.27g/cm3的范围内。
在又进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出所需的热挠曲温度值(HDT)。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于115℃～130℃范围内的HDT，包括示例性的值116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、和129℃。在还进一步的实施方式中，所述HDT可以处于来源于上以列举的示例性的HDT值的任何两个的范围内。例如，所述HDT可以处于122℃～125℃的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的挠曲模量值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于2380兆帕(MPa)～2480MPa的范围内的挠曲模量，包括示例性的值2390MPa、2400MPa、2410MPa、2420MPa、2430MPa、2440MPa、2450MPa、2460MPa、和2470MPa。在还进一步的实施方式中，所述挠曲模量可以处于来源于以上列举的示例性的挠曲模量值的任何两个的范围内。例如，所述挠曲模量值可以处于2390MPa～2470MPa的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的屈服弯曲应力值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于85MPa～95MPa范围内的屈服弯曲应力，包括示例性的值86MPa、87MPa、88MPa、89MPa、90MPa、91MPa、92MPa、93MPa、和94MPa。在还进一步的实施方式中，所述屈服弯曲应力可以处于来源于以上列举的示例性的屈服弯曲应力值的任何两个的范围内。例如，所述屈服弯曲应力可以处于89MPa～91MPa的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的弹性模量值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于2380MPa～2550MPa范围内的弹性模量，包括示例性的值2390MPa、2400MPa、2410MPa、2420MPa、2430MPa、2440MPa、2450MPa、2460MPa、2470MPa、2480MPa、2490MPa、2500MPa、2510MPa、2520MPa、2530MPa、和2540MPa。在还进一步的实施方式中，所述弹性模量可以处于来源于以上列举的示例性的弹性模量值的任何两个的范围内。例如，所述弹性模量可以处于2410MPa～2530MPa的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的屈服应力值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于55MPa～65MPa范围内的屈服应力，包括示例性的值56MPa、57MPa、58MPa、59MPa、60MPa、61MPa、62MPa、63MPa、和64MPa。在还进一步的实施方式中，所述屈服应力可以处于来源于以上列举的示例性屈服应力值的任何两个的范围内。例如，所述屈服应力可以处于57MPa～59MPa的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的断裂应力值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于48MPa～60MPa范围内的断裂应力，包括示例性的值49MPa、50MPa、51MPa、52MPa、53MPa、54MPa、55MPa、56MPa、57MPa、58MPa、和59MPa。在还进一步的实施方式中，所述断裂应力可以处于来源于以上列举的示例性的断裂应力值的任何两个的范围内。例如，所述断裂应力可以处于52MPa～53MPa的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的密度值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于1.60g/cm3至1.70g/cm3范围内的密度，包括示例性的值1.61g/cm3、1.62g/cm3、1.63g/cm3、1.64g/cm3、1.65g/cm3、1.66g/cm3、1.67g/cm3、1.68g/cm3、和1.69g/cm3。在还进一步的实施方式中，所述密度可以处于来源于以上列举的示例性密度值的任何两个的范围内。例如，所述密度可以处于1.61g/cm3至1.63g/cm3的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的拉伸模量值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于15600MPa～15700MPa范围内的拉伸模量，包括示例性的值15610MPa、15620MPa、15630MPa、15640MPa、15650MPa、15660MPa、15670MPa、15680MPa、和15690MPa。在还进一步的实施方式中，所述拉伸模量可以处于来源于以上列举的示例性拉伸模量的任何两个的范围内。例如，所述拉伸模量可以处于15620MPa～15690MPa的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的拉伸强度值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于170MPa～180MPa范围内的拉伸强度，包括示例性的值171MPa、172MPa、173MPa、174MPa、175MPa、176MPa、177MPa、178MPa、和179MPa。在还进一步的实施方式中，所述拉伸强度可以处于来源于以上列举的示例性拉伸强度的任何两个的范围内。例如，所述拉伸强度可以处于172MPa～178MPa的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的拉伸伸长率值。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于2.00％～2.15％范围内的拉伸伸长率，包括示例性的值2.01％、2.02％、2.03％、2.04％、2.05％、2.06％、2.07％、2.08％、2.09％、2.10％、2.11％、2.12％、2.13％、2.14％。在还进一步的实施方式中，所述拉伸伸长率可以处于来源于以上列举的示例性拉伸伸长率的任何两个的范围内。例如，所述拉伸伸长率可以处于2.05％～2.1％的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的无缺口悬臂梁值(23℃,5lbf/ft)。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于650J/m～720J/m范围内的无缺口悬臂梁，包括示例性的值660J/m、670J/m、680J/m、690J/m、700J/m、和710J/m。在还进一步的实施方式中，所述无缺口悬臂梁可以处于来源于以上列举的示例性的无缺口悬臂梁值的任何两个的范围内。例如，所述无缺口悬臂梁可以处于650J/m～710J/m的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的介电常数值(Dk)。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于4.10～4.20范围内的Dk，包括示例性的值4.11、4.12、4.13、4.14、4.15、4.16、4.17、4.18、和4.19。在还进一步的实施方式中，所述Dk可以处于来源于以上列举的示例性的Dk值的任何两个的范围内。例如，所述Dk可以处于4.12～4.17的范围内。
在还进一步的实施方式中，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出期望的耗散因子值(Df)。例如，根据实施方式，由所公开的热塑性组合物形成的模塑制品可以展现出处于0.010～0.020的Df，包括示例性的值0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018和0.019。在还进一步的实施方式中，所述Df可以处于来源于以上列举的示例性Df值的任何两个的范围内。例如，所述Df可以处于0.012～0.014的范围内。
所公开的包含上述组分的组合物可以根据任何常规已知的制备用于激光直接成型(LDS)的热塑性聚合物组合物的方法来制造。例如，可以将热塑性聚合物树脂与激光直接成型(LDS)添加剂结合以提供组合物混合物，其中所述LDS添加剂至少基本上分散在热塑性聚合物树脂相中。例如，可以通过使用常规挤出技术将LDS添加剂与树脂结合。
如本文所描述的，本发明涉及聚合物组合物。本公开的聚合物组合物可以使用任何已知的结合多组分以形成热塑性树脂的方法来形成。在一个实施方式中，首先在高速混合机中共混这些组分。包括但不限于手混的其它低剪切方法也可以完成这种共混。然后通过加料斗将共混物进料到双螺杆挤出机的喉部。可替代地，可以将组分的一种或多种通过在喉部直接进料至挤出机和/或通过侧填充口下游进料而结合到组合物中。挤出机一般在高于引起组合物流动所需的温度下操作。立即将挤出物在水浴中淬火并且造粒。在切割挤出物时这样制备的球粒可以根据需要具有四分之一英寸或以下的长度。此种球粒可以用于随后的模塑、成型或成形。在一个实施方式中，通过挤出共混形成共混组合物。
根据各个实施方式，用于制造本发明组合物的方法一般包含：提供如本文所描述的热塑性聚合物或聚合物组合物；提供激光直接成型添加剂；和结合所提供的聚合物或聚合物组合物以及所提供的激光直接成型添加剂以提供最终的组合物。
在一个示例性的实施方式中，公开了一种用于制造聚合物组合物的方法，包含以下步骤：a)提供第一聚碳酸酯聚合物；b)提供激光直接成型添加剂；和c)结合所述第一聚碳酸酯聚合物和激光直接成型添加剂以形成聚合物组合物；其中所述激光直接成型添加剂包含等于或小于1μm的平均粒径。
在另一个示例性的实施方式中，公开了一种用于制造聚合物组合物的方法，包含以下步骤：a)提供聚酰胺聚合物；b)提供激光直接成型添加剂；和c)结合所述聚酰胺聚合物和激光直接成型添加剂以形成聚合物组合物；其中所述激光直接成型添加剂包含等于或小于1μm的平均粒径。
在又另一个示例性的实施方式中，公开了一种用于制造聚合物组合物的方法，包含以下步骤：a)提供热塑性聚合物；b)提供激光直接成型添加剂；和c)结合所述热塑性聚合物和激光直接成型添加剂以形成聚合物组合物；其中所述激光直接成型添加剂包含等于或小于1μm的平均粒径。
在各个实施方式中，本发明还涉及由所公开的组合物形成组合物和制品的方法。在进一步的实施方式中，所述方法包含使用激光直接成型(LDS)由所公开的组合物形成制品。在还进一步的实施方式中，所述激光直接成型方法通常涉及三个步骤：a)注射成型(injection molding)；2)激光成型(laser structuring)；和3)金属化。在又进一步的实施方式中，所述LDS方法可以为例如来自公司LPKF的LDS方法。
在进一步的实施方式中，在注射成型步骤过程中可以将至少一种填料组合物与聚合物基质混合。在还进一步的实施方式中，可以使用单射注射成型(single shot injection molding)来生成有待激光成型的部件或制品。在至少一个实施方式中，所述热塑性组合物可以在该步骤混合并且用于LDS方法中。在另一个实施方式中，在该步骤之后可以将附加成分加入到所述热塑性组合物中。
在进一步的实施方式中，使用激光来形成导电路径。在还进一步的实施方式中，用于形成导电路径的激光是激光直接成型。在又进一步的实施方式中，激光直接成型包含激光蚀刻。在甚至进一步的实施方式中，进行激光蚀刻以提供活化的表面。
在进一步的实施方式中，至少一个激光束在激光成型步骤过程中在热塑性组合物的表面上绘制至少一个图案。在还进一步的实施方式中，所采用的填料组合物可以释放至少一种金属核。在又进一步的实施方式中，已经释放出的所述至少一种金属核可以充当用于还原铜电镀方法的催化剂。
在进一步的实施方式中，使用约30kHz～约110kHz的频率和约1m/s～约5m/s的速率在约1w～约10w功率下进行激光蚀刻。在还进一步的实施方式中，使用约40kHz～约100kHz的频率和约2m/s～约4m/s的速率在约1w～约10w的功率下进行激光蚀刻。在又进一步的实施方式中，使用约40kHz的频率和约2m/s的速率在约3.5w功率下进行激光蚀刻。
在进一步的实施方式中，在LDS方法中可以形成粗糙表面。在还进一步的实施方式中，所述粗糙表面可以使铜板(copper plate)与热塑性组合物中的聚合物基质缠结在一起，这可以提供铜板与热塑性组合物之间的粘附性。
在各个实施方式中，所述金属化步骤可以使用常规技术来进行。例如，在一个实施方式中，在LDS方法中的金属化步骤过程中使用了无电镀铜浴(electroless copper plating bath)。因此，在各个实施方式中，将金属层电镀在导电路径上为金属化。在还进一步的实施方式中，金属化可以包含以下步骤：a)清洁蚀刻表面；b)额外建立径迹(additive build-up of track)；和c)电镀。
还提供了包含所述热塑性组合物的成形、成型和模塑的制品。可以通过各种方法诸如注射成型、挤出、旋转模塑、吹塑成型和热成型将所述热塑性组合物模塑成有用成形的制品以形成制品，诸如例如个人计算机、笔记本电脑和便携式计算机、手机天线以及其它这种通讯设备、医疗应用、RFID应用、汽车应用等。
在进一步的实施方式中，所述模制的制品进一步包含通过使用激光活化形成的导电路径。在又进一步的实施方式中，所述制品进一步包含电镀在导电路径上的金属层。在甚至进一步的实施方式中，所述金属层为铜层。在还进一步的实施方式中，根据ASTM B568测量，所述金属层具有约0.8微米以上的厚度。
如上所述的，3D MID可以允许将电气和机械元件整合到各种不同成型的互联设备中。通过允许整合到这些不同的形状中，3D MID允许创造新的功能。
用于3D MID的激光支持的或导向的成型方法(LDS)简化了制造方法。所述激光例如可以具有<0.1mm的分辨率。所述激光可以产生精细结构并且从塑料表面上除去材料。所述LDS方法可以通过使用热塑性组合物来进行。
在各个实施方式中，所述3D MID、LDS方法或热塑性组合物可以在电子领域中使用。在进一步的实施方式中，可以使用3D MID、LDS方法或热塑性组合物的领域的非限制性例子包括电气、机电、射频(RF)技术、电信、汽车、航空、医疗、传感器、军事和安全。在还进一步的实施方式中，3D MID、LDS方法或热塑性组合物的使用也可以存在于重叠的领域中，例如在整合机械和电气性能而可以例如应用于汽车或医学工程中的机电系统(mechatronic system)中。
在一个实施方式中，根据本发明所述的模塑制品可以用来生成一个或多个前述领域中的装置。在还进一步的实施方式中，可以使用3D MID、LDS方法或根据本发明所述的热塑性组合物的这些领域中的此类装置的非限制性例子包括计算机设备、家用电器、装饰设备、电磁干扰设备、印刷电路、Wi-Fi装置、蓝牙设备、GPS设备、蜂窝天线设备、智能电话设备、汽车设备、军事设备、航空设备、医疗设备(诸如助听器)、传感器设备、安全设备、屏蔽装置、RF天线设备或RFID设备。
在还进一步的实施方式中，所述模塑制品可以用来制造汽车领域中的设备。在进一步的实施方式中，在汽车的内部可以使用3D MID、LDS方法或所公开的热塑性组合物的汽车领域中的此类设备的非限制性例子包括自适应巡航控制、头灯感应器、风挡雨刮器传感器和门/窗开关。在进一步的实施方式中，在汽车的外部可以使用3D MID、LDS方法或所公开的热塑性组合物的汽车领域中的设备的非限制性例子包括用于发动机管理的压力和流量传感器、空调、碰撞检测、和外部照明设备。
由于成本低、能够模塑大型和复杂部件、和重量减轻，开发出了用于工业应用的塑料电镀。塑料电镀还允许快速开发新的设计并且降低在产生和设备本身的空间需求。随着汽油价格上涨，消费者变得更感兴趣的是汽车重量减轻。可以被电镀的塑料材料的非限制性例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、特氟隆、聚芳基醚、聚碳酸酯、聚苯醚、聚缩醛。LDS方法可以用于塑料电镀并且所述塑料材料可以包括在所述热塑性组合物中或所述热塑性组合物的聚合物基质中。
在一个实施方式中，所述模塑制品可以具有1.2mm～3.5mm范围的厚度，包括示例性的值1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、3.0mm、3.1mm、3.2mm、3.3mm、和3.4mm。在还进一步的实施方式中，所述厚度可以处于来源于以上列举的示例性厚度值的任何两个的范围内。例如，所述厚度可以处于1.2mm～2.0mm或2.8mm～3.5mm的范围内。
在进一步的实施方式中，所得到的公开的组合物可以用来提供任何希望的成形的、成型的或模塑的制品。例如，所公开的组合物可以通过各种方法诸如注射成型、挤出、旋转模塑、吹塑成型和热成型而模塑成有用形状的制品。如上所述的，所公开的组合物特别适合于在制造电子元件和设备中使用。这样，根据一些实施方式，所公开的组合物可以用来形成诸如印刷电路板载体、在测试插座中烧制(burn in test socket)、用于硬盘驱动器的柔性支架等制品。
所公开的组合物、方法和制品至少包括下列实施方式。
实施方式1：一种聚合物组合物，包含：a)热塑性聚合物；和b)激光直接成型添加剂，其中所述激光直接成型添加剂包含等于或小于1μm的平均粒径。
实施方式2：一种聚合物组合物，包含：a)第一聚碳酸酯聚合物；和b)激光直接成型添加剂，其中所述激光直接成型添加剂包含等于或小于1μm的平均粒径。
实施方式3：一种聚合物组合物，包含：a)聚酰胺聚合物；和b)激光直接成型添加剂；其中所述激光直接成型添加剂包含等于或小于1μm的平均粒径。
实施方式4：根据实施方式0～3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
实施方式5：根据实施方式0～4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含第二聚碳酸酯聚合物。
实施方式6：根据实施方式5所述的聚合物组合物，其中所述第二聚碳酸酯聚合物包含支化的聚碳酸酯。
实施方式7：根据实施方式0～6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含支撑材料。
实施方式8：根据实施方式7所述的聚合物组合物，其中所述支撑材料充当载体或改善所述聚合物组合物的性能，或它们的组合。
实施方式9：根据实施方式0～8中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含阻燃添加剂。
实施方式10：根据实施方式9所述的聚合物组合物，其中所述阻燃添加剂包含BPADP或磷腈，或它们的组合。
实施方式11：根据实施方式29所述的聚合物组合物，其中所述阻燃添加剂包含Exolit OP。
实施方式12：根据实施方式0～11中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含增强填料。
实施方式13：根据实施方式12所述的聚合物组合物，其中所述增强填料包含玻璃纤维、碳纤维、矿物填料、或它们的组合。
实施方式14：根据实施方式0～13中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物能够通过激光活化。
实施方式15：根据实施方式0～14中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物能够被模塑成为制品。
实施方式16：根据实施方式0～15中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物展示出等于或大于3GPa量的挠曲模量。
实施方式17：根据实施方式0～16中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物展示出等于或大于3GPa量的拉伸模量。
实施方式18：根据实施方式0～17中任一项所述的聚合物组合物，进一步包含抗冲改性剂组分。
实施方式19：根据实施方式18所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂组分的存在量为约10wt％至约25wt％。
实施方式20：根据实施方式18～19中任一项所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂组分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物和本体聚合的ABS(BABS)共聚物中的一种或多种。
实施方式21：根据实施方式18～20中任一项所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂组分为本体聚合的ABS共聚物。
实施方式22：根据实施方式18～21中任一项所述的聚合物组合物，其中所述本体聚合的ABS共聚物的存在量为约10wt％至约25wt％。
实施方式23：根据实施方式18～22中任一项所述的聚合物组合物，其中所述本体聚合的ABS共聚物具有约13wt％至约18wt％的丁二烯含量。
实施方式24：根据实施方式18～23中任一项所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂组分为甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
实施方式25：根据实施方式18～24中任一项所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂组分为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
实施方式26：由根据实施方式1～25中任一项所述的聚合物组合物形成的制品。
实施方式：一种用于制造根据实施方式1～25中任一项所述的聚合物组合物的方法，包含以下步骤：结合所述聚合物和所述激光直接成型添加剂以形成聚合物组合物。
实施例
提出下列实施例以便为本领域的普通技术人员提供如何制造和评价本文所公开并要求保护的方法、设备和系统的完整公开和说明，并且它们旨在纯粹示例性的并且并不旨在限制本公开。虽然已经为确保与数字(例如，量、温度等)相关的准确度做出很多努力，但应当考虑存在一些误差和偏差。除非另有说明，份为重量份，温度为摄氏度(℃)或为环境温度，且压力为大气压或接近大气压。
一般材料和方法
对于下文中描述的非限制性的实施例，样品组合物是由下表1中所描述的组分制备的。本文中进一步描述了所述实施例组合物(标记为“实施例1”、“实施例2”等)以及各种比较样品(标记为“比较实施例1”、“比较实施例2”等)。制备了用于分析的模塑制品。
热挠曲温度是根据ISO 75以平放试样取向用80mm x 10mm x 4mm的试样尺寸来测量的。使用Ceast HDT VICAT仪器采集数据并且在下面以℃为单位提供。
缺口悬臂梁冲击(“NII”)测试根据ISO180在23℃下在80mm x 10mmx 4mm模塑样品(棒)上进行的。在23℃和55％相对湿度的ASTM标准条件中将测试样品处理48小时，然后进行评价。使用Ceast Impact Tester确定NII。
使用3.2mm棒根据ISO 178测量挠曲性能(模量和强度)。报告在屈服时的挠曲强度(单位：MPa)和挠曲模量(单位：GPa)。
熔体体积流动速率(“MVR”)根据标准ISO 1133在以下测试条件下确定：300℃/1.2kg负载/1080秒停留时间或300℃/1.2kg负载/360秒停留时间。以下提供了MVR的数据，单位：cm3/10min。
拉伸性能(模量、强度和屈服强度)是根据ISO 527在3.2mm棒上使用根据ISO 3167Type 1A多用途试样标准制备的样品棒来测量的。报告了在断裂时的拉伸强度(断裂拉伸强度或屈服拉伸强度，单位：MPa)、拉伸模量(单位：GPa)和拉伸伸长率(％)。
由双螺杆挤出制备具有导热性能和激光直接成型(LDS)功能的组合的组合物。然后评价了组合物的LDS电镀和剥离性能、机械性能。
使用的聚碳酸酯为Lexan双酚A聚碳酸酯，基于绝对PC分子量尺度分子量为18,000～40,000。其可以通过界面法、熔融法、或通过改进的熔融法来制造。
所使用的聚碳酸酯硅氧烷共聚物包含约20重量％的硅氧烷、80重量％的BPA并且使用对枯基苯酚封端。
所使用的激光可活化的添加剂选自重金属混合物氧化物尖晶石、铜盐、或包含至少一种前述激光直接成型添加剂的组合。两种LDS添加剂的比较：一般的和纳米尺寸的LDS添加剂：
添加剂描述 材料名称 平均粒径(微米)
一般的LDS添加剂 Black 1G 1.5
纳米尺寸LDS添加剂 Black 30C965 0.6
这些配制品均含有本领域技术人员众所周知的主要抗氧剂(primaryantioxidant)和辅助抗氧剂(secondary antioxidant)。
所有的样品均在Toshiba双螺杆挤出机上根据不同的基础树脂使用不同的熔融温度和RPM通过熔融挤出制备。
所有的测试均是根据在下表1中每个测试中提及的ASTM、ISO标准来进行的。
表1.测试标准
测试 标准
密度 ISO 1183
IZOD ASTM,23℃ ASTM D 256
拉伸测试，5mm/min ASTM D638
挠曲测试，1.27mm/min ASTM D790
HDT,1.82MPa,3.2mm厚度棒 ASTM D 648
下文中列出了方法细节、配制品和复合物性能。
表2列出了混合曲线(compounding profile，混炼曲线)和设备设置(set up)。表3列出了模制曲线(molding profile)。
表2.聚碳酸酯复合物的混合曲线
参数 单位 值
混合机类型 无 TEM-37BS
桶大小 mm 1500
模头 mm 3
区段1温度 ℃ 250
区段2温度 ℃ 250
区段3温度 ℃ 250
区段4温度 ℃ 250
区段5温度 ℃ 260
区段6温度 ℃ 260
区段7温度 ℃ 260
区段8温度 ℃ 260
区段9温度 ℃ 260
区段10温度 ℃ 260
区段11温度 ℃ 260
区段12温度 ℃ 260
模头温度 ℃ 260
参数 单位 值
螺杆速度 rpm 300
通过量 kg/hr 25
真空1 MPa -0.08
表3.聚碳酸酯复合物的模制曲线
参数 单位 值
预干燥时间 小时 3
预干燥温度 ℃ 100
料斗温度 ℃ 70
区段1温度 ℃ 270
区段2温度 ℃ 280
区段3温度 ℃ 285
喷嘴温度 ℃ 285
模具温度 ℃ 80
螺杆速度 rpm 80
背压 kgf/cm2 30
冷却时间 s 20
注射速度 mm/s 100
保持压力 kgf/cm2 800
最大注射压力 kgf/cm2 1200
如果在组合物中不存在LDS添加剂，该组合物在激光蚀刻之后不能被电镀。通过添加一定量的LDS添加剂，所述组合物在激光蚀刻之后能够被电镀。使用处于4％和6％负载下的标准LDS添加剂(Shepherd Black 1G)以及处于4％负载下的平均纳米尺寸颗粒LDS添加剂(BLACK 30C965)通过电镀指数的测量来比较电镀的效率。结果显示，处于4％负载下的平均纳米尺寸颗粒LDS添加剂的电镀更加优越，电镀指数为0.95，相比之下标准LDS添加剂在4％负载下的电镀指数为0.62且在6％负载下为0.75。电镀指数的这种差异可以在图1中看到。
制备了各自含有标准(Shepherd Black 1G)或平均纳米尺寸颗粒(BLACK 30C965)LDS添加剂的三种组合物。配制品和性能结果分别示于表4和表5中。结果表明，标准LDS添加剂(Shepherd Black 1G)的负载从4wt％至6wt％导致了明显降低的冲击强度，从830J/m至807J/m。但是，加入4wt％纳米LDS添加剂至PC基质中显示出了更加改善的性能至870J/m而没有损害其它物理特性，诸如通过ASTM标准测试方法测量的样品的冲击强度。
表4.含有各种平均粒径的LDS添加剂的聚碳酸酯的配制品比较
表5.含有各种平均粒径的LDS添加剂的聚碳酸酯的性能比较
测试性能，参数 单位 #1 #2 #3
灰分含量 ％ 6.84 7.98 6.735
MVR,300C,1.2Kg,360s cm3/10min 12.6 12.8 13.4
MVR,300C,1.2Kg,1080s cm3/10min 19.8 35.8 30.3
密度 g/cm3 1.2417 1.2605 1.2411
缺口冲击强度,23C J/m 830 807 870
HDT,1.82MPa,3.2mm ℃ 124 123 124
挠曲模量 MPa 2380 2470 2410
屈服挠曲应力 MPa 89.3 90 89.6
弹性模量 MPa 2414 2525 2419.4
屈服应力 MPa 57.9 58 58
断裂应力 MPa 52.5 53 52
屈服伸长率 ％ 5.6 5 5.48
断裂伸长率 ％ 71.56 70 71.96
制备了含有标准(Shepherd Black 1G)或平均纳米尺寸颗粒(BLACK30C965)LDS添加剂的额外的组合物。表6列出了玻璃填充的聚酰胺复合物的混合曲线和设备设置。表7列出了玻璃填充的聚酰胺复合物的模制曲线。表8和表9列出了含有各种平均粒径的LDS添加剂的玻璃填充的聚酰胺复合物的配制品和性能比较。
表6.玻璃填充的聚酰胺复合物的混合曲线
参数 单位 玻璃填充的具有LDS能力的聚酰胺
混合机类型 无 TEM-37BS
桶大小 mm 1500
模头 mm 3
进料(区段0)温度 无 50
区段1温度 ℃ 100
区段2温度 ℃ 150
参数 单位 玻璃填充的具有LDS能力的聚酰胺
区段3温度 ℃ 200
区段4温度 ℃ 255
区段5温度 ℃ 255
区段6温度 ℃ 255
区段7温度 ℃ 255
区段8温度 ℃ 255
区段9温度 ℃ 255
区段10温度 ℃ 255
区段11温度 ℃ 255
模头温度 ℃ 260
螺杆速度 rpm 350
通过量 kg/hr 50
扭矩 无 65
真空1 MPa -0.08
侧进粒机1速度 rpm 300
熔融温度 无 260
表7.玻璃填充的聚酰胺复合物的模制曲线
表8.含有各种平均粒径的LDS添加剂的玻璃填充的聚酰胺复合物的配制品比较
表9.含有各种平均粒径的LDS添加剂的玻璃填充的聚酰胺复合物的性能比较
制备了含有10wt％添加于PC/ABS共混物的一般的和纳米尺寸的铜铬氧化物尖晶石的额外的组合物。表10列出了含有各种平均粒径的LDS添加剂的铜铬氧化物尖晶石和聚碳酸酯复合物的配制品和性能比较。表10显示，添加相同负载的一般的和纳米-LDS添加剂，诸如流动、高冲击强度和其它物理特性的性能相对地平衡，但是电镀指数从一般LDS添加剂的约0.9提高到了纳米-LDS添加剂的约1.1，这表明了电镀性能的显著改善。
表10.
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的条件下可以在本发明中做出各种修改和改变。在考虑了本文所公开的本发明的说明书和实践之后，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员将是显而易见的。所述说明书和实施例仅旨在被视为示例性的，本发明的真实范围和精神由随附权利要求来指示。
本发明可专利的范围由权利要求定义，并且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果这些其他实施例具有与权利要求书的字面语言不存在差异的结构元素或如果这些其他实施例包含与权利要求书的字面语言不存在实质性差异的等效结构元素，则这些其他实施例旨在处于权利要求的范围内。

Claims (27)

1.一种聚合物组合物，包含：
a)热塑性聚合物；和
b)激光直接成型添加剂，
其中所述激光直接成型添加剂包含等于或小于1μm的平均粒径。
2.一种聚合物组合物，包含：
a)第一聚碳酸酯聚合物；和
b)激光直接成型添加剂，
其中所述激光直接成型添加剂包含等于或小于1μm的平均粒径。
3.一种聚合物组合物，包含：
a)聚酰胺聚合物；和
b)激光直接成型添加剂；
其中所述激光直接成型添加剂包含等于或小于1μm的平均粒径。
4.根据权利要求0～3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
5.根据权利要求0～4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含第二聚碳酸酯聚合物。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述第二聚碳酸酯聚合物包含支化的聚碳酸酯。
7.根据权利要求0～6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含支撑材料。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述支撑材料充当载体或改善所述聚合物组合物的性能，或它们的组合。
9.根据权利要求0～8中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含阻燃添加剂。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述阻燃添加剂包含BPADP或膦腈，或它们的组合。
11.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述阻燃添加剂包含Exolit OP。
12.根据权利要求0～11中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含增强填料。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述增强填料包含玻璃纤维、碳纤维、矿物填料、或它们的组合。
14.根据权利要求0～13中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物能够被激光活化。
15.根据权利要求0～14中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物能够被模塑成制品。
16.根据权利要求0～15中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物展示出等于或大于3GPa的量的挠曲模量。
17.根据权利要求0～16中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物展示出等于或大于3GPa的量的拉伸模量。
18.根据权利要求0～17中任一项所述的聚合物组合物，进一步包含抗冲改性剂组分。
19.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂组分的存在量为约10wt％至约25wt％。
20.根据权利要求18～19中任一项所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂组分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物和本体聚合的ABS(BABS)共聚物中的一种或多种。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂组分为本体聚合的ABS共聚物。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的聚合物组合物，其中所述本体聚合的ABS共聚物的存在量为约10wt％至约25wt％。
23.根据权利要求18～22中任一项所述的聚合物组合物，其中所述本体聚合的ABS共聚物具有约13wt％至约18wt％的丁二烯含量。
24.根据权利要求18～23中任一项所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂组分为甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
25.根据权利要求18～24中任一项所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂组分为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
26.由根据权利要求1～25中任一项所述的聚合物组合物形成的制品。
27.一种用于制造根据权利要求1～25中任一项所述的聚合物组合物的方法，包含以下步骤：
结合所述聚合物和所述激光直接成型添加剂以形成聚合物组合物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108463507A (zh) * 2015-12-21 2018-08-28 沙特基础工业全球技术公司 用于激光直接成型的热塑性组合物及其制造方法和用途
CN109196036A (zh) * 2016-04-29 2019-01-11 沙特基础工业全球技术公司 具有高纳米模塑粘合强度和激光直接结构化功能的工程热塑性组合物
CN110959026A (zh) * 2017-12-29 2020-04-03 沙特基础工业全球技术公司 用于纳米成型技术(nmt)的低介电常数(dk)和耗散系数(df)材料
CN111757914A (zh) * 2017-12-31 2020-10-09 乐天化学株式会社 用于激光直接结构化工艺的热塑性树脂组合物和包括其的模塑产品

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140296411A1 (en) * 2013-04-01 2014-10-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. High modulus laser direct structuring composites
EP3004227B1 (en) * 2013-06-04 2019-07-24 SABIC Global Technologies B.V. Thermally conductive polymer compositions with laser direct structuring function
EP2886606B1 (de) * 2013-12-20 2017-11-15 Ems-Patent Ag Kunststoffformmasse und deren Verwendung
EP3016110A4 (en) * 2014-04-16 2016-12-28 Lg Chemical Ltd COMPOSITION FOR FORMING A CONDUCTIVE STRUCTURE, METHOD FOR FORMING A CONDUCTIVE STRUCTURE THEREFOR AND RESIN STRUCTURE WITH CONDUCTIVE STRUCTURE
WO2016003588A1 (en) * 2014-07-01 2016-01-07 Ticona Llc Laser activatable polymer composition
KR20170109013A (ko) * 2015-02-20 2017-09-27 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 레이저 마킹 기능을 가진 밝은 색상의 열전도성 폴리머 조성물
US10426037B2 (en) 2015-07-15 2019-09-24 International Business Machines Corporation Circuitized structure with 3-dimensional configuration
WO2017033135A1 (en) * 2015-08-26 2017-03-02 Sabic Global Technologies B.V. Alkylphosphinate salts as impact modifier for laser platable materials and the process thereby
US10316109B2 (en) * 2015-08-31 2019-06-11 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin and thermoplastic resin composition including the same
US9911012B2 (en) 2015-09-25 2018-03-06 International Business Machines Corporation Overlapping, discrete tamper-respondent sensors
US9924591B2 (en) 2015-09-25 2018-03-20 International Business Machines Corporation Tamper-respondent assemblies
US10175064B2 (en) 2015-09-25 2019-01-08 International Business Machines Corporation Circuit boards and electronic packages with embedded tamper-respondent sensor
US9894749B2 (en) 2015-09-25 2018-02-13 International Business Machines Corporation Tamper-respondent assemblies with bond protection
US9578764B1 (en) 2015-09-25 2017-02-21 International Business Machines Corporation Enclosure with inner tamper-respondent sensor(s) and physical security element(s)
US9591776B1 (en) 2015-09-25 2017-03-07 International Business Machines Corporation Enclosure with inner tamper-respondent sensor(s)
TWI797069B (zh) * 2015-12-15 2023-04-01 荷蘭商帝斯曼知識產權資產管理有限公司 熱塑性聚合物組成物、其所製成之物件及其製造方法
US9916744B2 (en) 2016-02-25 2018-03-13 International Business Machines Corporation Multi-layer stack with embedded tamper-detect protection
US9881880B2 (en) 2016-05-13 2018-01-30 International Business Machines Corporation Tamper-proof electronic packages with stressed glass component substrate(s)
US10299372B2 (en) 2016-09-26 2019-05-21 International Business Machines Corporation Vented tamper-respondent assemblies
CN110300778A (zh) 2017-01-11 2019-10-01 沙特基础工业全球技术公司 通过芯-壳结构lds添加剂与涂覆在矿物填料表面上的金属化合物而具有导热性和激光电镀性能的组合物
US10327329B2 (en) 2017-02-13 2019-06-18 International Business Machines Corporation Tamper-respondent assembly with flexible tamper-detect sensor(s) overlying in-situ-formed tamper-detect sensor
DE102017209357A1 (de) * 2017-06-01 2018-12-06 Albis Plastic Gmbh Compound
US10306753B1 (en) 2018-02-22 2019-05-28 International Business Machines Corporation Enclosure-to-board interface with tamper-detect circuit(s)
CN109721990A (zh) * 2018-11-29 2019-05-07 苏州斯英铂聚合材料有限公司 一种阻燃增强的pc/abs合金及其制备方法
US11258184B2 (en) 2019-08-21 2022-02-22 Ticona Llc Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor
US11637365B2 (en) 2019-08-21 2023-04-25 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system
US11555113B2 (en) 2019-09-10 2023-01-17 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition
US11912817B2 (en) 2019-09-10 2024-02-27 Ticona Llc Polymer composition for laser direct structuring
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
US11646760B2 (en) 2019-09-23 2023-05-09 Ticona Llc RF filter for use at 5G frequencies
JP2022553748A (ja) 2019-10-24 2022-12-26 インヴィスタ テキスタイルズ（ユー．ケー．）リミテッド ポリアミド組成物及び同組成物から作製される物品
KR102303030B1 (ko) * 2019-10-25 2021-09-17 주식회사 삼양사 내스크래치성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
US11721888B2 (en) 2019-11-11 2023-08-08 Ticona Llc Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor
KR20220145385A (ko) 2020-02-26 2022-10-28 티코나 엘엘씨 회로 구조체
WO2022130293A2 (en) * 2020-12-16 2022-06-23 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Thermoplastic resin for compression molding
US11728559B2 (en) 2021-02-18 2023-08-15 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system
EP4282919A1 (en) * 2022-05-25 2023-11-29 SHPP Global Technologies B.V. Transparent flame retardant ductile compositions and thin-wall articles thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060074165A1 (en) * 2002-12-04 2006-04-06 Gelissen Franciscus W Laser light absorbing additive
CN101068884A (zh) * 2004-10-15 2007-11-07 提克纳有限公司 可激光标记的阻燃模塑组合物和由其获得的可激光标记和经激光标记的产品
CN101233192A (zh) * 2005-08-26 2008-07-30 通用电气公司 低烟聚碳酸酯组合物和层压制品、制造方法以及由其制成的产品
CN101784607A (zh) * 2007-08-17 2010-07-21 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 芳族聚碳酸酯组合物
CN101809085A (zh) * 2007-07-31 2010-08-18 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 具有改进的模塑能力的聚碳酸酯组合物
WO2012128219A1 (ja) * 2011-03-18 2012-09-27 ミツビシ ケミカル ヨーロッパ ゲーエムベーハー 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法
CN102770491A (zh) * 2009-12-21 2012-11-07 三菱化学欧洲合资公司 芳族聚碳酸酯组合物

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
US3511895A (en) 1966-04-01 1970-05-12 Union Carbide Corp Polymerization process and product thereof
CA979569A (en) 1970-12-09 1975-12-09 Toray Industries, Inc. Method for producing impact resistant thermoplastic resin by continuous bulk polymerization
US4174358A (en) 1975-05-23 1979-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic nylon compositions
US4217438A (en) 1978-12-15 1980-08-12 General Electric Company Polycarbonate transesterification process
US4251644A (en) 1979-10-01 1981-02-17 Copolymer Rubber & Chemical Corporation Polar resins having improved characteristics by blending with EPM and EPDM polymers
US4346194A (en) 1980-01-22 1982-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Toughened polyamide blends
US4474927A (en) 1981-12-16 1984-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide compositions toughened with crosslinked acrylic rubber
US4548997A (en) 1982-04-05 1985-10-22 General Electric Company Polyetherimide-polycarbonate blends
DE3519690A1 (de) 1985-02-26 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische formmassen auf basis von polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymeren
US4629759A (en) 1985-10-28 1986-12-16 General Electric Company Flame retardant polyetherimide-polycarbonate blends
US4816527A (en) 1987-08-20 1989-03-28 General Electric Company Polycarbonate-siloxane polyetherimide copolymer blends
US5414045A (en) 1993-12-10 1995-05-09 General Electric Company Grafting, phase-inversion and cross-linking controlled multi-stage bulk process for making ABS graft copolymers
US6310145B1 (en) 1997-12-04 2001-10-30 General Electric Company Flame retardant polyetherimide resin composition with polycarbonate and polysiloxane
FR2780409B1 (fr) 1998-06-30 2001-07-13 Omya Sa Procede pour traiter une charge minerale par un phosphate, charge minerale ainsi traitee, mousses de polyurethanne et polyurethannes composites utilisant cette charge, objets moules ou non les contenant
JP3662424B2 (ja) 1998-09-29 2005-06-22 出光興産株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および射出成形品
DE10027333A1 (de) 2000-06-02 2001-12-06 Bayer Ag Flammwidrige und anti-elektrostatische Polycarbonat-Formmassen
DE10226732A1 (de) * 2002-06-14 2004-01-08 Clariant Gmbh Mischungen aus einem Phosphonit und anderen Komponenten
DE102004003890A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Mittels elektromagnetischer Strahlung ein- oder mehrschichtige, orientierte strukturierbare Folie aus thermoplastischem Polymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2006135415A2 (en) 2004-09-08 2006-12-21 University Of Florida Research Foundation, Inc. Micelles and nanoemulsions for preventative and reactive treatment of atherosclerosis
US7230066B2 (en) 2004-12-16 2007-06-12 General Electric Company Polycarbonate—ultem block copolymers
DE102006006167A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Lanxess Deutschland Gmbh Formmassen auf Basis eines thermoplastischen Polycarbonats
US8501390B2 (en) * 2006-06-27 2013-08-06 Xiper Innovations, Inc. Laser engravable flexographic printing articles based on millable polyurethanes, and method
US7928168B2 (en) * 2007-03-23 2011-04-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. White light-shielding compositions and articles comprising same
US8492464B2 (en) * 2008-05-23 2013-07-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant laser direct structuring materials
US8017697B2 (en) 2008-06-24 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
EP2390282A1 (en) * 2010-05-28 2011-11-30 Mitsubishi Chemical Europe GmbH Aromatic polycarbonate composition
EP2335936A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-22 Mitsubishi Chemical Europe GmbH Aromatic polycarbonate composition
CN102796372B (zh) * 2012-08-01 2014-06-11 东莞市信诺橡塑工业有限公司 用于led光源基板的可激光直接成型的高导热绝缘聚酰胺66组合物及其制备方法
EP2706092B1 (de) * 2012-08-28 2014-12-24 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse und deren Verwendung
US8816019B2 (en) 2013-01-07 2014-08-26 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions for laser direct structuring and methods for the manufacture and use thereof
WO2014160084A1 (en) 2013-03-13 2014-10-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic compositions, method of manufacture, and articles therefrom

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060074165A1 (en) * 2002-12-04 2006-04-06 Gelissen Franciscus W Laser light absorbing additive
CN101068884A (zh) * 2004-10-15 2007-11-07 提克纳有限公司 可激光标记的阻燃模塑组合物和由其获得的可激光标记和经激光标记的产品
CN101233192A (zh) * 2005-08-26 2008-07-30 通用电气公司 低烟聚碳酸酯组合物和层压制品、制造方法以及由其制成的产品
CN101809085A (zh) * 2007-07-31 2010-08-18 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 具有改进的模塑能力的聚碳酸酯组合物
CN101784607A (zh) * 2007-08-17 2010-07-21 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 芳族聚碳酸酯组合物
CN102770491A (zh) * 2009-12-21 2012-11-07 三菱化学欧洲合资公司 芳族聚碳酸酯组合物
WO2012128219A1 (ja) * 2011-03-18 2012-09-27 ミツビシ ケミカル ヨーロッパ ゲーエムベーハー 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108463507A (zh) * 2015-12-21 2018-08-28 沙特基础工业全球技术公司 用于激光直接成型的热塑性组合物及其制造方法和用途
CN109196036A (zh) * 2016-04-29 2019-01-11 沙特基础工业全球技术公司 具有高纳米模塑粘合强度和激光直接结构化功能的工程热塑性组合物
CN110959026A (zh) * 2017-12-29 2020-04-03 沙特基础工业全球技术公司 用于纳米成型技术(nmt)的低介电常数(dk)和耗散系数(df)材料
US10752771B2 (en) 2017-12-29 2020-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Low dielectric constant (DK) and dissipation factor (DF) material for nano-molding technology (NMT)
CN111757914A (zh) * 2017-12-31 2020-10-09 乐天化学株式会社 用于激光直接结构化工艺的热塑性树脂组合物和包括其的模塑产品
CN111757914B (zh) * 2017-12-31 2023-07-14 乐天化学株式会社 用于激光直接结构化工艺的热塑性树脂组合物和包括其的模塑产品

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