KR20150108416A - 레이저 직접 구조화를 위한 나노단위-크기의 입자 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물 및 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

레이저 직접 구조화를 위한 나노단위-크기의 입자 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물 및 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 열가소성 조성물 및, 더욱 구체적으로 폴리머 매트릭스를 포함하고 필러 조성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이를 위해, 본 발명의 양태들에 따르면, 일반적으로 폴리머 매트릭스 및 하나 이상의 필러 조성물을 포함하는 조성물이 개시된다. 폴리머 매트릭스는 일반적으로 하나 이상의 폴리카보네이트 또는 폴리아미드를 포함한다. 필러 조성물은 일반적으로 1 ㎛보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 하나 이상의 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하고 추가적으로 선택적으로 난연제, 안정제 및 가공 조제를 포함할 수 있다.

Description

레이저 직접 구조화를 위한 나노단위-크기의 입자 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물 및 이의 제조방법 및 이의 용도{THERMOPLASTIC COMPOSITIONS CONTAINING NANOSCALE-SIZED PARTICLE ADDITIVES FOR LASER DIRECT STRUCTURING AND METHODS FOR THE MANUFACTURE AND USE THEREOF}
이 출원은 2013년 1월 22일에 출원된 U.S. Patent Application N0. 61/755,232를 우선권으로 주장하며 이는 참조로써 전문이 본원에 통합된다.
전기 부품은 원하는 인쇄 도체를 갖는 사출 몰딩 장치(MID)로서 제공될 수 있다. 유리섬유-강화 플라스틱 등으로 만들어진 기존의 회로기판과 달리, 이러한 방법으로 제조된 MID 부품은 집적화된 인쇄 도체 레이아웃(layout) 및 나아가 전자 또는 전기기계적 부품을 갖는 3-차원 몰딩된 부품이다. 이러한 유형의 MID 부품의 사용은, 부품이 인쇄 도체만을 가지고 전기 또는 전자 장치 내부 기존의 와이어링(wiring)을 대체하는데 사용됨에도 불구하고, 공간을 절약하여 관련 장치의 소형화를 가능하게 한다. 또한 많은 조립 및 접촉 단계를 감소시킴으로써 제조 단가를 낮춘다. 이러한 MID 장치는 핸드폰, PDA 및 노트북 용품에서 큰 유용성을 갖는다.
MID를 제조하기 위한 3가지 종래 기술로는 금속 스템프(Stamp metal), 장착된 연성 인쇄 회로기판(FPCB) 및 이중샷 몰딩(two-shot molding) 방법이 있다. 그러나, 스템핑(stamping) 및 FPCB 장착 공정은 패턴 형상에서 제한이 있으며, 툴링(tooling)이 비싸다. 또한 RF 패턴을 대체하는 것은 툴링에 있어서 비용과 시간 소모가 많은 개조 작업을 유발한다. 또한 이중샷 몰딩(이중 사출 몰딩) 공정은 실제 3-차원 구조를 갖는 3D-MID를 생산하는데 사용되어 왔다. 예를 들어, 안테나는 후속하는 화학적 부식, 화학적 표면 활성화 및 선택적인 금속 코팅에 의해 형성될 수 있다. 상기 방법은 비교적 높은 초기비용을 포함하고 생산 회수가 클 때에만 경제적으로 가치가 있다. 또한 이중샷 몰딩은 친환경적인 공정이 아니다. 이러한 세 가지 방법 모두는 도구-기반(tool-based)의 기술이며, 제한된 유연성, 긴 개발 주기, 시험 작업의 어려움, 값비싼 디자인 변경, 및 제한된 소형화를 갖는다. 따라서, 레이저 직접 구조화(LDS) 공정을 이용하여 MID를 형성하는 것이 더욱 일반화되고 있다. LDS 공정에서는 컴퓨터로 제어된 레이저빔이 MID 상에서 이동하여 전도성 경로를 배치하고자 하는 위치에서 플라스틱 표면을 활성화시킨다.
3D MIDs를 위한 레이저-지지 또는 직접 구조화 공정(LDS)은 제조 공정을 단순하게 한다. 소형화 공정을 단순하게 하는, 0.1 밀리미터(mm)보다 낮은 분해능을 갖는 레이저는 섬세한 구조를 생산하고 정밀도와 선택성으로 플라스틱 표면으로부터 물질을 제거할 것이다. 예를 들어, LDS 공정은 안테나 구조를 직접 및 비용 효율적으로 핸드폰 하우징에 통합되게 한다. 또한, LDS 공정은 자동차 및 의료 용품을 위한 기계 및 전기적 특성을 통합하는 복잡한 기계전자공학 시스템이 가능하다. 레이저 직접 구조화 방법을 사용하면, 또한 작은 전도성 경로 폭(예컨대 150 마이크로미터 이하)을 얻을 수 있다. 또한, 전도성 경로 간의 간격도 작아질 수 있다. 그 결과, 이러한 방법으로 형성된 MIDs는 최종 사용 용품에서 공간과 중량을 절감할 수 있다. 레이저 직접 구조화의 또 다른 장점은 그 융통성이다. 회로의 설계가 변경될 경우, 레이저를 제어하는 컴퓨터를 다시 프로그래밍하기만 하면 된다.
종래 LDS 공정에서, 열가소성 조성물은 레이저에 의해 활성화될 수 있도록 금속 함유 LDS 첨가제로 도핑될 수 있다. 이후 레이저 빔이 LDS 첨가제를 활성화시켜 표면 상에 마이크로-러프 트랙(micro-rough tracks)을 형성할 수 있다. 마이크로-러프 트랙 표면 상에 존재하는 LDS 첨가제로부터의 금속 입자는 후속하는 금속화에 대해 핵을 형성할 수 있다. 그러나, 사용된 조건 및 다른 화학 도금 용액으로 인하여, 종래 LDS 물질의 도금 성능은 예컨대 도금 속도 및 도금층의 밀착성과 같은 방법에 따라 다를 수 있다. 또한, 일부 LDS 필러는 공정 과정에서 폴리머 매트릭스에 해로울 수 있는 표면 pH를 가져 폴리머의 열화를 야기하고, 또한 복합 재료의 기계적 특성 및 장기간 안정성에 영향을 미친다. 이 폴리머 매트리스 열화는 예를 들어 최종 조성물에 대해 감소된 연성을 초래한다. 변화된 연성, 마찬가지로 다른 특성 변화는 물질의 전반적인 특성에서 실질적, 및 잠재적으로 바람직하지 않은 변화를 초래할 수 있다.
LDS 첨가제의 낮은 로딩은 보다 나은 충격 성능을 제공할 수 있지만, 충분한 LDS 활성의 부재로 인해 도금 성능을 희생시킨다. 반대로, 충분한 도금 성능을 유지하기 위해서는, 충분한 LDS 첨가제가 필요하다. 따라서, 우수한 기계적 성능을 유지하면서 우수한 도금 성능을 갖는 LDS 블렌드 열가소성 조성물(또는 LDS 화합물)을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한 우수한 기계적 성능을 제공하는 조성물의 성능으로 인해 다양한 용품에 사용될 수 있는 LDS 블렌드 열가소성 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있는 열가소성 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 및 다른 요구들은 본 개시의 다양한 양태들에 의해 만족된다.
본 개시는 일반적으로 레이저 직접 구조화 공정에서 사용하기 적합한 열가소성 조성물과 관련된다. 더욱 구체적으로, 본 개시의 양태들에 따르면, 일반적으로 열가소성 폴리머 성분 및 레이저 직접 구조화 첨가제 성분을 포함하고, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 마이크로미터(㎛) 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 물질을 포함하는 열가소성 조성물이 제공된다.
예시적인 한 양태에서, a) 제1 폴리카보네이트 폴리머; 및 b) 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하고, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 폴리머 조성물이 개시된다.
다른 예시적인 양태에서, a) 폴리아미드 폴리머; 및 b) 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하고, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 폴리머 조성물이 개시된다.
또 다른 예시적인 양태에서, a) 열가소성 폴리머; 및 b) 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하고, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 폴리머 조성물이 개시된다.
또한 개시된 조성물을 제조하는 방법 및 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품이 개시된다. 예를 들어, 예시적인 양태들에 따르면 일반적으로 a) 열가소성 폴리머 성분을 제공하고; b) 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 레이저 직접 구조화 첨가제를 제공하고; 및 c) 열가소성 폴리머 성분 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 컴바이닝(combining) 또는 블렌딩(blending)하여 폴리머 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 개시된 열가소성 조성물의 제조방법이 개시된다.
한 예시적인 양태에서, a) 제1 폴리카보네이트 폴리머를 제공하고; b) 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 레이저 직접 구조화 첨가제를 제공하고; 및 c) 제1 폴리카보네이트 폴리머 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 컴바이닝하여 폴리머 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 폴리머 조성물의 제조방법이 제공된다.
다른 예시적인 양태에서, a) 폴리아미드 폴리머를 제공하고; b) 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 레이저 직접 구조화 첨가제를 제공하고; 및 c) 폴리아미드 폴리머 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 컴바이닝하여 폴리머 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 폴리머 조성물의 제조방법이 제공된다.
다른 장점들은 하기에 따르는 설명에서 부분적으로 제시되거나 또는 실시에 의해서 습득될 수 있다. 장점들은 첨부된 청구항들에서 특히 언급되는 구성요소들 및 조합들의 수단들에 의해서 인식되고 달성될 것이다. 전술한 일반적 설명 및 하기의 상세한 설명 모두는 오직 예시적이고 설명적인 것이며, 청구되는 것으로 제한하는 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다.
본 명세서에 통합되고 그 일부를 구성하는 첨부된 도면들은, 하기 기재된 일부 양태들을 설명한다.
도 1은 4% 로딩으로 나노 크기의 평균 입자 크기를 갖는 LDS 첨가제를 포함하는 발명의 조성물로부터 얻은 도금 지수에 대해 4% 또는 6%의 로딩으로 표준 종래 LDS 첨가제를 사용하여 얻은 도금 지수 사이의 비교를 나타낸다.
본 발명은 이하 상세한 설명, 실시예, 도면, 및 청구항, 및 이들의 이전 및 이후 설명을 참조하여 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 그러나, 본 조성물, 물품, 장치, 시스템, 및/또는 방법이 개시되고 설명되기 전에, 달리 명시되지 않는 한 본 발명은 개시된 구체적인 조성물, 물품, 장치, 시스템, 및/또는 방법에 제한되지 않으며, 당연히 다양할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 양태를 설명하기 위한 목적이며 제한하려는 의도가 아니라는 것이 이해되어야 한다.
본 개시의 후술하는 설명은, 본 개시의 최상의 현재 밝혀진 측면에서 본 개시를 실시 가능하게 하는 가르침으로서, 또한 제공된다. 따라서, 관련 기술 분야의 통상의 기술자들은 변경 및 수정이, 여전히 본 개시의 유리한 결과를 얻으면서, 본 명세서에서 기술된 개시의 다양한 측면에 대하여 이루어질 수 있다는 것을 인식하고 이해할 것이다. 또한, 본 개시의 이점 중 일부는 다른 특징들을 이용하지 않고 본 개시의 특징들 중 일부를 선택함으로써 얻어질 수 있다는 것이 명백해질 것이다. 따라서, 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 본 개시에 많은 변형 및 개조가 가능하고 심지어는 특정 상황에서 바람직할 수 있으며, 따라서 또한 본 개시의 일부임을 인식할 것이다. 따라서, 하기 설명은 본 개시의 원리의 예시로서 제공되며, 본 개시를 제한하지 않는다.
본 개시의 요소들의 다양한 조합, 예를 들면, 같은 독립항에 종속된 종속항들로부터의 요소들의 조합이 본 개시에 포함된다.
또한, 달리 분명히 언급되지 않는다면 어떤 방식으로든 본원에 개시된 어떤 방법도 그것의 단계들이 특정 순서로 수행될 것을 요구하는 것으로 해석되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 방법 청구항이 실제로 그 단계에 따른 순서로 나열되어 있지 않거나 그 단계들이 특정 순서로 제한된다는 것을 청구항이나 설명에서 구체적으로 언급하고 있지 않은 경우, 어떤 방식으로든 어떤 측면에서도 순서가 부여되지 않는다. 이는 단계의 배열 또는 운영 흐름에 관한 논리의 문제; 문법적 체계 또는 구두점으로부터 도출된 명백한 의미; 또는 본 명세서에서 기재된 양태의 수 또는 종류를 포함하는 해석을 위한 임의의 가능한 비-표현 베이스로 유효하다.
본원에 언급된 모든 간행물은 인용된 간행물과 관련된 방법 및/또는 재료를 개시하고 설명하기 위하여 참고자료로 본원에 포함된다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 측면을 기술하기 위한 목적이며 이를 제한하기 위한 것이 아니라는 것을 이해해야 한다. 명세서 및 특허청구범위에 사용된 것과 같이, 용어 "포함하는"은 "이루어진" 및 "필수적으로 이루어진" 측면을 포함할 수 있다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적이고 과학적인 용어는 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 지닌다. 본 명세서 및 하기의 특허청구범위에서 언급될 다수의 용어들이 이하에서 정의된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명백히 달리 언급하지 않으면 복수의 지시 대상(referent)을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "폴리카보네이트"에 대한 지칭은 2종 이상의 이러한 폴리카보네이트의 혼합물들을 포함한다. 또한, 예를 들어, 필러에 대한 언급은 2종 이상의 이러한 필러들의 혼합물들을 포함한다.
"약" 하나의 특정 값부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값까지와 같은 범위가 본 명세서에 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 다른 측면은 상기 하나의 특정 값부터 및/또는 상기 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"의 사용에 의해 값이 근사치로 표현될 때, 상기 특정한 값이 다른 측면을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각각의 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 독립적으로 모두 의미가 있음이 더욱 이해될 것이다. 또한 본 명세서에는 많은 값들이 개시되어 있으며, 이러한 각각의 값은 그 값 자체뿐만 아니라 그 특정 값에 "약"을 붙인 값으로 본 명세서에 개시됨이 이해될 것이다. 예를 들어, 값 "10"이 개시되면, "약 10" 또한 개시된 것이다. 또한, 2개의 특정 단위 사이의 각각의 단위 또한 개시됨이 이해될 것이다. 예를 들어, 10 및 15가 개시된 경우, 11, 12, 13, 및 14 또한 개시된 것이다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "선택적인" 또는 "선택적으로"는 이어서 기술된 사건, 조건, 구성성분, 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하고, 이러한 설명은 상기 사건 또는 상황이 발생하는 예 및 그렇지 않은 예를 포함한다.
본 명세서에 사용된, 용어 또는 구 "효과적인", "효과적인 양", 또는 "효과적인 조건"은 효과적인 양이 표현되는 기능 또는 속성을 수행할 수 있는 양 또는 조건을 의미한다. 아래에 지적한 바와 같이, 필요한 정확한 양 또는 특정 조건은 이용되는 재료 및 관찰되는 가공 조건과 같은 인식된 변수들에 의존하여, 일 측면에서 다른 측면으로 변할 수 있다. 그러므로, 정확한 "효과적인 양" 또는 "효과적인 조건"을 구체화하는 것이 항상 가능하지는 않다. 그러나, 적당한 효과적인 양은 오직 통상적인 실험을 이용하여 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시된 방법 내에서 사용되는 조성물 그 자체뿐만 아니라 본 발명의 개시된 조성물을 제조하는데 사용되는 성분 재료들이 개시된다. 이들 및 다른 재료들이 본 명세서에 개시되며, 이러한 재료들의 조합, 하위 집합(subset), 상호 작용, 그룹 등이 개시되는 경우에, 이러한 성분들 각각의 다양하고 개별적인 그리고 집합적인 조합 및 순열의 구체적인 언급은 명시적으로 개시될 수 없더라도, 이들 각각은 본 명세서에 구체적으로 고려되고 기술되는 것으로 이해된다. 예를 들어, 특정 화합물이 개시되고 논의되며 상기 화합물을 포함하여 수많은 분자들에 대하여 만들어질 수 있는 수많은 변형물(modification)들이 논의되는 경우, 구체적으로 반대로 언급하지 않는 한, 상기 화합물 및 가능한 변형물의 모든 조합과 순열이 각각 구체적으로 고려된다. 따라서, 분자의 분류 A, B 및 C 뿐만 아니라 분자의 분류 D, E, 및 F가 개시되고, 조합 분자의 예인 A-D가 개시되는 경우, 각각이 개별적으로 언급되지 않더라도 각각은 개별적으로 그리고 집합적으로 고려된 것이며, 이는 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F가 개시된 것으로 간주됨을 의미한다. 마찬가지로, 이들의 임의의 하위 집합 또는 조합이 또한 개시된다. 따라서, 예를 들어, A-E, B-F, 및 C-E의 하위 그룹이 개시된 것으로 간주된다. 이러한 개념은, 이에 제한되는 것은 아니나, 본 개시의 조성물의 제조 및 사용 방법에서의 단계를 포함하는 본 출원의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가적인 단계들이 있는 경우, 이들의 추가적인 단계들의 각각은 본 개시의 방법의 임의의 특정한 측면 또는 측면들의 조합과 함께 수행될 수 있음이 이해된다.
본 명세서 및 최종 특허청구범위에서, 조성물 또는 물품 중의 특정 요소 또는 성분의 중량부에 대한 언급은 중량부로 표현된 조성물 또는 물품 중의 임의의 다른 요소 또는 성분과 요소 또는 성분 사이의 중량 관계를 나타낸다. 따라서, 2 중량부의 성분 X 및 5 중량부의 성분 Y를 포함하는 조성물에서, X 및 Y는 2:5의 중량비로 존재하며, 추가적인 성분이 상기 화합물에 포함되는지 여부와 관계없이 이러한 비율로 존재한다.
특별히 달리 언급하지 않는 한, 성분의 중량 퍼센트는 그 성분이 포함된 배합물 또는 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다. 예를 들어 조성물 또는 물품 중의 특정 요소 또는 성분이 8 중량%를 가진다고 하면, 이러한 백분율은 전체 조성 백분율 100%와 관련된 것으로 이해된다.
본원에 개시된 화합물은 표준 명명법을 이용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 지시기(indicated group)로 치환되지 않은 임의의 위치는 지시된 결합, 또는 수소 원자에 의하여 그 원자가(valency)가 채워진 것으로 이해된다. 두 글자 또는 기호들 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기에 대한 부착점을 나타내는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적인 용어들은 일반적으로 본 개시가 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬기"는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등과 같은 탄소 원자 1 내지 24의 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소기이다. "저급 알킬(lower alkyl)"기는 1 내지 6의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐기"는 2 내지 24의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 구조식의 탄화수소기이다. (AB)C=C(CD)와 같은 비대칭 구조는 E 및 Z 이성질체를 모두 포함하는 것으로 의도된다. 이는 비대칭 알켄이 존재하는 본원 구조식에서 추정될 수 있으며, 또는 결합 기호 C로 명시적으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알키닐기"는 탄소 원자 2 내지 24의 탄화수소기이고 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 구조식을 갖는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴기"는 이에 제한하는 것은 아니나, 벤젠, 나프탈렌 등을 포함하는 임의의 탄소계 방향족기이다. 또한, 용어 "방향족"은 "헤테로아릴기"를 포함하고, 이것은 방향족기 고리 내에 통합된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 방향족기로 정의된다. 헤테로원자의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 질소, 산소, 황, 및 인을 포함한다. 아릴기는 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. 아릴기는 이에 제한하는 것은 아니나, 알킬, 알키닐, 알케닐, 아릴, 할라이드, 니트로, 아미노, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 하이드록시, 카르복실산, 또는 알콕시를 포함하는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "카보네이트기"는 식 -OC(O)OR로 나타내며, R은 상기 설명된 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬, 사이클로알킬, 할로겐화 알킬, 또는 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "카르복실산"은 식 -C(O)OH로 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "카보닐기"는 식 C=O로 나타낸다.
본원에서 사용된, 용어 "수 평균 분자량" 또는 "Mn"은 상호교환하여 사용될 수 있고, 샘플에서 모든 폴리머 사슬의 통계적 평균 분자량을 의미하고, 아래 식으로 정의된다:
Figure pct00001
Mi는 사슬의 분자량이고 Ni는 해당 분자량을 가진 사슬의 수이다. Mn은 당업자에게 잘 알려진 방법을 이용하여, 폴리머, 예컨대 폴리카보네이트 폴리머 또는 폴리카보네이트-PMMA 코폴리머에 대해 결정될 수 있다. 본원에 사용된, Mn은 겔 투과 크로마토그래피로 측정되고 폴리카보네이트 표준으로 조정되는 것이 이해될 수 있다. 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피는 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하여 적합한 이동상 용매와 밀리리터 당 1 밀리그램의 샘플 농도에서 수행될 수 있다.
본원에서 사용된, 용어 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 상호교환하여 사용될 수 있고, 아래 식으로 정의된다:
Figure pct00002
Mi는 사슬의 분자량이고 Ni는 해당 분자량을 가진 사슬의 수이다. Mn과 비교하여, Mw는 분자량 평균에 대한 기여를 결정하는데 주어진 사슬의 분자량을 고려한다. 따라서, 주어진 사슬의 분자량이 클수록 사슬의 Mw에 대한 기여가 더 크다. 본원에서 사용된, Mw는 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 것이 이해될 수 있다. 일부 경우에서, Mw는 겔 투과 크로마토그래피로 측정되고 폴리카보네이트 표준으로 조정된다. 겔 투과 크로마토그래피는 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하여 적합한 이동상 용매와 밀리리터 당 1 밀리그램 (mg/ml)의 샘플 농도에서 수행될 수 있다.
본원에서 사용된, 용어 "다분산도" 또는 "PDI"는 상호교환하여 사용될 수 있고, 아래 식으로 정의된다:
Figure pct00003
PDI는 1 이상의 값을 갖으나, 폴리머 사슬이 균일한 사슬 길이에 근접하면서 PDI는 일치에 근접한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리카보네이트" 또는 "폴리카보네이트들"은 코폴리카보네이트, 호모폴리카보네이트 및(코)폴리에스테르 카보네이트를 포함한다.
폴리머의 성분에 대한 언급에서 사용된 용어 "잔기" 및 "구조 단위"는 명세서 전체에서 동의어이다.
본원에서 사용된 용어 "ABS" 또는 "아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머"는 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 터폴리머 또는 스티렌-부타디엔 고무 및 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머의 블렌드일 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "충격 변형제"는 개시된 열가소성 조성물의 성분을 지칭하며 충격 변형제는 개시된 열가소성 조성물의 충격 특성, 예를 들어 조성물의 노치형 아이조드 충격 강도를 개선하는데 효과적인 폴리머 물질이다. 본원에서 사용된 충격 변형제는 하나 이상의 폴리머, 예컨대 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머("ABS"), 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 코폴리머("MBS"), 및/또는 벌크 중합 ABS("BABS")일 수 있다.
본원에 개시된 각각의 물질은 상업적으로 이용 가능하고 및/또는 이들 물질의 생산을 위한 제조방법이 당업자에게 알려져 있다.
본원에 개시된 조성물은 어떠한 기능을 갖는 것이 이해된다. 본 명세서에는, 개시된 기능을 수행하기 위한 어떠한 구조적 요구가 개시되어 있고, 개시된 구조와 연관된 동일한 기능을 수행할 수 있는 다양한 구조가 있음이 이해되고, 상기 구조는 일반적으로 동일한 결과를 성취할 수 있음이 이해된다.
상기 요약한 바와 같이, 본 개시물은 레이저 직접 구조화(LDS) 기술과 관련하여 특히 유용한 개선된 열가소성 조성물을 제공한다. 예를 들어, 하기에서 더욱 상세히 설명되는, 본 개시물의 양태들은 레이저 직접 구조화(LDS) 공정에서 사용될 수 있고 비교적 우수한 기계적 특성을 나타내면서 향상된 도금 성능을 제공하는 열가소성 조성물을 제공한다. 이를 위해, 개시된 열가소성 조성물은 일반적으로 열가소성 폴리머 수지 및 1 마이크로미터(㎛) 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 레이저 직접 구조화 첨가제의 블렌드를 포함한다. 개시된 열가소성 조성물은 하나 이상의 부가적인 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본원에 개시된 열가소성 조성물은 우수한 기계적 특성(예를 들어, 미터 당 약 400 줄(J/m)보다 높은 아이조드 충격 강도)을 유지하면서 강한 도금 성능을 제공한다. 기계적 특성의 평가는 일부 표준(예를 들어, ASTM D256)에 따라, 다양한 시험, 예컨대 아이조드 시험, 샤르피 시험, 가드너 시험 등을 통해 수행될 수 있다. 도금 성능의 강인성은 고 수행(예를 들어, "최고") 내지 저 수행 범위로 수행 랭킹, 또는 도금 랭킹을 통해 측정될 수 있다. 랭킹은 다양한 수준에서 분할될 수 있다. 한 양태에서, 도금 랭킹은 고 수행에 대해 레벨 "10" 및 저 수행에 대해 레벨 "0"을 가질 수 있다.
개시된 열가소성 조성물은 예를 들어, 개선된 기계적, 열적, 및/또는 형태학적 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 예를 들어 열가소성 조성물은 향상된 연성 및 향상된 충격 강도를 나타낼 수 있다. 또한, 예를 들어 열가소성 조성물은 다른 기계적 및 열적 특성에 부정적인 영향이 없이 향상된 연성 및 향상된 충격 강도를 나타낼 수 있다.
개시된 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리머 수지를 포함할 수 있다. 열가소성 폴리머 수지는, 이에 제한하는 것은 아니나 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머, 폴리페닐렌 설피드, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리이미드를 포함한다. 다른 양태에서, 개시된 복합재료에 사용된 폴리이미드는 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리벤지미다졸을 포함한다. 또 다른 양태에서, 폴리에테르이미드는 용융 가공 가능한 폴리에테르이미드를 포함한다.
개시된 복합재료에 사용될 수 있는 적합한 폴리에테르이미드는, 제한은 아니지만 ULTEM™을 포함한다. ULTEM™은 Saudi Basic Industries Corporation(SABIC)에 의해서 판매되는 폴리에테르이미드("PEI")의 패밀리 폴리머이다. ULTEM™은 상승된 내열성, 고 강도 및 강성, 및 넓은 내화학성을 가질 수 있다. 본원에서 사용된 ULTEM™은 달리 명시되지 않는다면 이 패밀리에 포함된 어떤 또는 모든 ULTEM™ 폴리머를 말한다. 다른 양태에서, ULTEM™은 ULTEM™ 1000이다. 한 양태에서, 폴리에테르이미드는, 예를 들어 미국특허 US 4,548,997; US 4,629,759; US 4,816,527; US 6,310,145; 및 US 7,230,066에 인용된 어떤 폴리카보네이트 물질 또는 물질의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 모두 다양한 폴리에테르이미드 조성물 및 방법을 개시하기 위한 특정 목적을 위해 그 전체가 본원에 포함된다.
열가소성 폴리머 수지는 개시된 조성물 내 조성물의 전체 중량에 대한 중량 퍼센트로서 임의의 바람직한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 양태들에 따르면, 열가소성 폴리머 수지는 조성물의 전체 중량에 대해 예시적인 함량 약 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 90 wt%를 포함하는 약 5 중량% (wt%) 내지 약 95 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 열가소성 폴리머 수지는 상기 제시된 값 중 임의의 2개로부터 도출된 양의 임의의 범위 내로 존재할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리머 수지는 조성물의 전체 중량에 대해 약 5 wt% 내지 약 15 wt% 범위의 양, 또는 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 범위의 양, 또는 약 50 wt% 내지 약 85 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물은 예시적인 값 4 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 및 65 wt%를 포함하는 1 wt% 내지 70 wt% 범위의 양으로 열가소성 폴리머 수지를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 열가소성 폴리머 수지 양은 상기 나열된 예시적인 열가소성 폴리머 수지 함량 값 중 임의의 2개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리머 수지는 4 wt% 내지 40 wt% 범위의 양일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물은 예시적인 값 4 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 및 65 wt%를 포함하는 1 wt% 내지 70 wt% 범위의 양으로 열가소성 폴리머 수지의 전체 함량을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 전체 열가소성 폴리머 수지 양은 상기 나열된 예시적인 전체 열가소성 폴리머 수지 함량 값 중 임의의 2개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 전체 열가소성 폴리머 수지는 40 wt% 내지 65 wt% 범위의 양일 수 있다.
또 다른 양태에서, 열가소성 폴리머 수지는 또한 조성물의 전체 부피에 대해 부피 퍼센트로서 임의의 바람직한 양으로 조성물 내 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 양태들에 따르면, 열가소성 폴리머 수지는 복합재료의 전체 부피에 대해 예시적인 양 약 10 부피%, 15 부피%, 20 부피%, 25 부피%, 30 부피%, 35 부피%, 40 부피%, 45 부피%, 50 부피%, 55 부피%, 60 부피%, 65 부피%, 70 부피%, 75 부피%, 80 부피%, 85 부피%, 90 부피%를 포함하는 약 5 부피% 내지 약 95 부피% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 열가소성 폴리머 수지는 상기 제시된 값 중 임의의 2개로부터 도출된 양의 임의의 범위 내로 존재할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리머 수지는 조성물의 전제 부피에 대해 약 5 부피% 내지 약 15 부피% 범위의 양, 또는 약 5 부피% 내지 약 20 부피% 범위의 양, 또는 약 50 부피% 내지 약 85 부피% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
기재된 바와 같이, 양태들에 따르면 개시된 폴리머 조성물의 열가소성 수지 성분은 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "폴리카보네이트" 또는 "폴리카보네이트들"은 코폴리카보네이트, 호모폴리카보네이트 및 (코)폴리에스테르 카보네이트를 포함한다.
한 양태에서, 폴리카보네이트는 방향족 카보네이트 사슬 단위를 포함할 수 있고 하기 식의 구조 단위를 갖는 조성물을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1 기의 총 수의 약 60 퍼센트 이상은 방향족 유기 라디칼일 수 있고 그것의 나머지는 지방족(aliphatic) 또는 지환족(alicyclic), 또는 방향족(aromatic) 라디칼이며, a는 2 이상이다.
한 양태에서, R1은 방향족 유기 라디칼 및, 예를 들어 하기 식의 라디칼일 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, A1 및 A2는 각각 단환 2가 아릴 라디칼이고 Y1은 A1과 A2를 분리하는 하나 또는 2개의 원자를 가진 가교 라디칼(bridging radical)이다. 예를 들어, 하나의 원자가 A2과 A1을 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 비제한적인 예시적인 예들은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데-실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이다. 가교 라디칼 Y1은 탄화수소 기 또는 포화 탄화수소 기, 예컨대 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴일 수 있다.
폴리카보네이트 수지는 카보네이트 전구체와 디하이드록시 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, (수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 등)과 같은 수성 염기(aqueous base)는 디하이드록시 화합물을 포함하는 유기의, 물과 혼합되지 않는 용매 예컨대 벤젠, 톨루엔, 카본 디설피드, 또는 디클로로메탄과 믹스된다. 상 전이 수지는 일반적으로 반응을 촉진하기 위해 사용된다. 분자량 조절제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단일 또는 조합으로 첨가될 수 있다. 또한 곧 설명되는 분지형 수지가 단일 또는 혼합으로 첨가될 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 다른 공정은 에스테르교환 공정이고, 이는 방향족 디하이드록시 화합물과 디에스테르 카보네이트의 에스테르교환을 포함한다. 이 공정은 용융 중합 공정으로 알려져 있다. 방향족 폴리카보네이 수지를 제조하는 공정은 중요하지 않다.
본원에 사용된, 용어 "디하이드록시 화합물"은 예를 들어, 하기 일반적인 식 (1)을 갖는 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure pct00006
(1)
Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자, 예컨대 클로린 또는 브로민, 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 1가의 탄화수소기는 1 내지 10의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다; 구체적으로, Xa는 하기 식의 기(groups) 중 하나를 나타낸다:
Figure pct00007
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가의 선형 또는 사이클릭 탄화수소기를 나타내고 Re는 2가의 탄화수소기이다.
적합한 디하이드록시 화합물의 비제한적인 예시로는 본원에 참조로서 통합되는 U.S. Pat. No. 4,217,438에 이름 또는 식(일반 또는 특정)이 개시된 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 비스페놀 화합물 유형의 구체적인 예시의 비배타적인 리스트는 일부 예시를 포함하고, 적합한 디하이드록시 화합물의 비제한적인 예시는 다음을 포함한다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,41-디하이드록시비스페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파,알파1-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알킬-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설피드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인덴("스피로비인덴 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 등, 뿐만 아니라 전술한 디하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합.
식 (3)으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 구체적인 예들은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이후 "비스페놀A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판을 포함한다. 또한, 전술한 디하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
또한 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드뿐만 아니라 분지형 폴리카보네이트도 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 동안 분지화제를 첨가하여 제조될 수 있다. 이들 분지화제는 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로포르밀, 및 전술한 작용기들의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 작용기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예들은 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)에틸)알파,알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지화제는 약 0.05 wt% 내지 약 2.0 wt%의 수치로 첨가될 수 있다. 모든 유형의 폴리카보네이트 말단 기는 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 상당한 영향을 미치지 않을 경우, 폴리카보네이트 조성물 내 유용한 것으로 고려된다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건이 다양할 수 있으나, 예시적인 공정은 일반적으로 수성 가성 소다 또는 칼리(potash) 내에서 2가 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키는 단계, 적합한 수-불혼화성 용매 매체에 수득된 혼합물을 첨가하는 단계, 및 예를 들어, 약 8 내지 약 10의 제어된 pH 조건 하에서, 적합한 촉매, 예를 들어 트리에틸아민 또는 상 전이 촉매의 존재 하에서 상기 반응물을 카르보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 흔히 사용되는 물-불혼화성 용매는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는, 예를 들어 카보닐 할라이드, 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드, 또는 할로포메이트, 예컨대 디하이드릭 페놀(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포메이트) 또는 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포메이트)의 비스할로포메이트를 포함한다. 전술한 카보네이트 전구체의 종류 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
디카복실산 그 자체를 이용하는 것보다, 산의 반응성 유도체, 예컨대 상응하는 산 할라이드, 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드를 이용하는 것이 가능하고, 때로는 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 대신, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 상 전이 수지의 비제한적인 예로는, 이에 제한하는 것은 아니나 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 4급 암모늅 화합물, 및 4급 포스포늄 화합물을 포함한다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중에는 식 (R2)4Q+X의 촉매가 있고, 여기서 각 R2은 동일하거나 상이하며, C1 -10 알킬 기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시 기 또는 C6 -18 아릴옥시 기이다. 적합한 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시 기 또는 C6 -18 아릴옥시 기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 wt%일 수 있다. 다른 양태에서, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2 wt%일 수 있다.
또는, 용융 공정이 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 균일한 분산을 형성하기 위해 BANBURYTM 혼합기, 이축 압출기 등에서, 용융 상태로 디하이드록시 반응물(들) 및 디아릴 카보네이트 에스테르, 예컨대 디페닐 카보네이트의 공동 반응에 의해 제조될 수 있다. 휘발성 1가 페놀은 증류에 의해 용융 반응물로부터 제거되며 중합체는 용융 잔여물로서 분리된다.
전형적인 카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드, 예컨대 카보닐 브로마이드, 및 카보닐 클로라이드(포스겐); 비스-할로포메이트, 예컨대 디하이드릭 페놀 예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스-클로로포메이트, 및 글리콜 예를 들어, 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 비스-할로포메이트; 및 디아릴 카보네이트, 예컨대 디페닐 카보네이트, 디(톨릴) 카보네이트, 및 디(나프틸) 카보네이트를 포함한다.
한 양태에서, 비스페놀은 식 (1a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있다
Figure pct00008
(1a)
상기에서 Ra, Rb, p 및 q는 식 (1)과 같고, R3은 각각 독립적으로 C1 -6 알킬 기이고, j는 0 내지 4이고, 및 R4는 C1 -6 알킬, 페닐, 또는 최대 5개의 C1 -6 알킬 기로 치환된 페닐이다. 구체적으로, 프탈이미딘 카보네이트 단위는 식 (1b)이다
Figure pct00009
(1b)
상기에서 R5는 수소 또는 C1 -6 알킬이다. 한 양태에서, R5는 수소이다. R5가 수소인 카보네이트 단위 (1a)는 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘 (또한 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, 또는 "PPPBP"로 알려짐)(또한 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-원으로 알려짐)로부터 유도될 수 있다.
이러한 유형의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 단위는 식 (1c) 및 (1d)의 인스턴트 카보네이트 단위이다
Figure pct00010
(1c)
Figure pct00011
(1d)
상기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, 및 Rf는 C1 -12 알킬, 선택적으로 1 내지 5의 C1 -10 알킬로 치환된 페닐, 또는 선택적으로 1 내지 5의 C1 -10 알킬로 치환된 벤질이다. 한 양태에서, Ra 및 Rb는 각각 메틸이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 및 Rf는 C1 -4 알킬 또는 페닐이다.
Xa가 치환된 또는 비치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴인 식 (1)의 비스페놀로부터 유도된 비스페놀 카보네이트 단위의 예로는 식 (12e)의 사이클로헥실리덴-가교된, 알킬-치환된 비스페놀을 포함한다
Figure pct00012
(1e)
상기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬이고, Rg는 C1 -12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, 및 t는 0 내지 10이다. 구체적인 양태에서, 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 사이클로헥실리덴 가교 기에 메타 배치된다. 한 양태에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -4 알킬이고, Rg는 C1 -4 알킬이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, 및 t는 0 내지 5이다. 다른 구체적인 양태에서, Ra, Rb, 및 Rg는 각각 메틸이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, 및 t는 0 또는 3, 구체적으로 0이다.
Xa가 치환된 또는 비치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴인 비스페놀로부터 유도된 다른 비스페놀 카보네이트 단위의 예로는 아다만틸 단위 (1f) 및 단위 (1g)를 포함한다
Figure pct00013
(1f)
Figure pct00014
(1g)
상기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬이고, 및 p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 구체적인 양태에서, 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 사이클로알킬리덴 가교 기에 메타 배치된다. 한 양태에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -3 알킬이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이다. 다른 구체적인 양태에서, Ra, Rb는 각각 메틸이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이다. 단위 (1a) 내지 (1g)를 포함하는 카보네이트는 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는데 유용하다.
본원에서 사용된 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 폴리머"는 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 다른 코폴리머를 갖는 폴리카보네이트의 블렌드를 더 포함한다. 예시적인 코폴리머는 폴리에스테르 카보네이트이고, 이는 또한 코폴리에스테르-폴리카보네이트로 알려져 있다. 이러한 코폴리머는, 반복적으로 발생하는 카보네이트 사슬 단위에 더하여 식 (2)의 반복 단위를 더 포함한다
Figure pct00015
(2)
상기에서 D는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 이가의 라디칼이고, 예를 들어, C2-10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 방향족 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있으며, 상기 알킬렌 그룹은 2 내지 약 6 탄소 원자, 구체적으로는 2, 3 또는 4 탄소 원자를 함유하고; 및 T는 디카르복실산으로부터 유도된 이가 라디칼이고, 예를 들어, C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 알킬 방향족 라디칼 또는 C6 -20 방향족 라디칼일 수 있다.
한 양태에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이다. 또 다른 양태에서, D는 식 (3)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00016
(3)
상기에서 각 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소 기 또는 C1 -10 할로겐 치환된 탄화수소 기이고, 및 n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 보통 브롬이다. 식 (3)으로 표시될 수 있는 화합물의 예로는, 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등과 같은 치환된 하이드로퀴논; 또는 상기 화합물들 중에서 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
폴리에스테르를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예로는, 이소프탈 또는 테레프탈 산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산 및 상기 산들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산들과 같은, 접합 고리(fused ring)를 함유하는 산들이 또한 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산 또는 그들의 혼합물들이 있다. 구체적인 디카르복실산은 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물을 포함하고, 테레프탈산의 이소프탈산에 대한 중량비는 약 10:1 내지 약 0.2:9.8이다. 또 다른 구체적인 양태에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 이가의 지환족(cycloaliphatic) 라디칼 또는 그들의 혼합물이다. 이러한 종류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
다른 양태에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 사용될 수 있다. 적절한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예로는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) ("PET"), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) ("PBT"), 폴리(에틸렌 나프타노에이트) ("PEN"), 폴리(부틸렌 나프타노에이트) ("PBN"), (폴리프로필렌 테레트탈레이트) ("PPT"), 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 ("PCT") 및 상기 폴리에스테르들 중에서 하나 이상을 포함하는 조합이 있다. 또한, 코폴리에스테르를 제조하기 위해서, 예를 들어 약 0.5 내지 약 10 중량%의 소량의 지방족 이염기산(diacid) 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 단위의 상기 폴리에스테르가 고려된다.
다른 에스테르 기와 함께 알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위를 포함하는 코폴리머가 또한 유용할 수 있다. 유용한 에스테르 단위는 상이한 알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있으며, 이것은 개별 단위로서, 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로서 중합체 사슬에 존재할 수 있다. 이러한 코폴리머의 구체적인 예로는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하며, PETG라고 약칭될 때는 폴리머가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 50 mol% 이상 포함하고, PCTG라고 약칭될 때는 폴리머가 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 50 mol% 초과하여 포함한다.
폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 또한 폴리(알킬렌 시클로헥산디카복실레이트)를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 구체적인 예는 폴리(1,4-시클로헥산디메탄올-1,4-시클로헥산디카복실레이트)("PCCD")로서, 식 (4)의 반복 단위를 가진다:
Figure pct00017
(4)
상기에서, 식 (4)를 사용하여 설명한 대로, D는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유래된 1,4-시클로헥산디메틸렌 기이고, 및 T는 시클로헥산디카복실레이트로부터 유래된 시클로헥산 고리 또는 그것의 화학적 등가물이며, 시스-이성질체, 트랜스-이성질체, 또는 전술한 이성질체 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
또한, 일반적인 분지형 수지 예컨대 α,α,α',α'-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(2-메틸-4-하이드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(2,5 디메틸-4-하이드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-자일렌, 트리멜리트 산, 트리멜리트 무수물, 트리멜리트 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4-(4-(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈릭 무수물, 트리메스산, 벤조페논 테트라카복실산 등이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트 수지의 블렌드가 본원에서 사용될 수 있다. 분지화제는 약 0.05 wt% 내지 약 2.0 wt%의 레벨로 첨가될 수 있다.
분자량 조절제 또는 사슬 정지제는 선택적이고 중합 진행을 저지하기 위해 혼합물에 첨가된다. 일반적인 분자량 조절제 예컨대 페놀, 크로만-1, p-t-부틸페놀, p-브로모페놀, 파라-쿠밀-페놀, 등이 단일 또는 혼합으로 첨가될 수 있고 일반적으로 BPA에 대해 약 1 내지 약 10 mol% 초과량으로 첨가된다. 폴리카보네이트의 분자량은 일반적으로 몰 당 약 5000, 구체적으로 약 10,000, 더욱 구체적으로 약 15,000 그람(g/mole)보다 크거나 동일하다. 한 양태에서, 분자량은 18,000 g/mole 내지 40,000 g/mol 범위이다. 일반적으로 폴리카보네이트 수지는 약 100,000, 구체적으로 약 50,000, 더욱 구체적으로 약 30,000 g/mole보다 낮거나 동일한 것이 바람직하며, 이는 25 ℃에서 메틸렌 클로라이드 용액의 점도로부터 측정된 것이다. 한 양태에서, 폴리카보네이트는 약 15,000 내지 약 30,000 g/mol의 Mn을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 폴리카보네이트는 약 20,000 내지 약 25,000 g/mol의 Mn을 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리카보네이트는 약 21,000 g/mol의 Mn을 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리카보네이트는 약 24,000 g/mol의 Mn을 가질 수 있다.
한 양태에서, 폴리머 조성물은 제1 폴리카보네이트 폴리머 및 제2 폴리카보네이트 폴리머를 포함한다.
한 양태에서, 폴리카보네이트는 2 이상의 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 2개의 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 2개의 폴리카보네이트는 대략 동등하거나 또는 상이한 양으로 존재할 수 있다.
한 양태에서, 폴리카보네이트는 코-폴리머의 일부일 수 있으며, 상기 코-폴리머의 적어도 하나의 일부는 폴리카보네이트가 아니다.
다른 양태에서, 폴리카보네이트는 SABIC Innovative Plastics, USA로부터 입수 가능한 LexanTM 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함한다.
다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 45,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 35,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 30,500 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 29,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 45,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 35,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 30,500 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 29,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 25,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 25,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 25,000 g/mol 내지 약 45,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 25,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 25,000 g/mol 내지 약 35,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 25,000 g/mol 내지 약 30,500 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 25,000 g/mol 내지 약 30,500 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 25,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 25,000 g/mol 내지 약 29,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 20 wt% 내지 약 50 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 20 wt% 내지 약 45 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 20 wt% 내지 약 40 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 20 wt% 내지 약 35 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 20 wt% 내지 약 30 wt% 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 22 wt% 내지 약 50 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 22 wt% 내지 약 45 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 22 wt% 내지 약 40 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 22 wt% 내지 약 35 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 22 wt% 내지 약 30 wt% 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 25 wt% 내지 약 50 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 25 wt% 내지 약 45 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 25 wt% 내지 약 40 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 25 wt% 내지 약 35 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제1 폴리카보네이트 폴리머는 약 25 wt% 내지 약 30 wt% 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 45,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 35,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 15,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 45,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 35,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 절대 폴리카보네이트 분자량 규모에서 약 20,000 g/mol 내지 약 25,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 20 wt% 내지 약 50 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 20 wt% 내지 약 45 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 20 wt% 내지 약 40 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 20 wt% 내지 약 35 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 20 wt% 내지 약 30 wt% 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 22 wt% 내지 약 50 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 22 wt% 내지 약 45 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 22 wt% 내지 약 40 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 22 wt% 내지 약 35 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 22 wt% 내지 약 30 wt% 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 25 wt% 내지 약 50 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 25 wt% 내지 약 45 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 25 wt% 내지 약 40 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 25 wt% 내지 약 35 wt% 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 약 25 wt% 내지 약 30 wt% 양으로 존재한다.
한 양태에서, 개시된 조성물의 열가소성 폴리머 성분은 폴리아미드 폴리머를 포함할 수 있다. 나일론으로도 알려져 있는, 폴리아미드는, Carothers의 U.S. Pat. Nos. 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 및 2,130,948; Hanford의 U.S. Pat. Nos. 2,241,322 및 2,312,966; 및 Bolton et al의 U.S. Pat. No. 2,512,606에 기재된 것과 같은 알려진 많은 공정에 의해 수득될 수 있다. 폴리아미드 수지는 또한 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수 가능하다.
폴리아미드는 일반적으로 4 내지 12의 탄소 원자를 갖는 유기 락탐의 중합으로부터 유도된다. 다양한 양태에서, 본 발명의 폴리아미드는 하기 식의 락탐으로부터 중합된다:
Figure pct00018
,
상기에서 n은 약 3 내지 약 11이다. 다른 양태에서, 락탐은 n이 5인 앱실론-카프로락탐이다.
다양한 다른 양태에서, 폴리아미드는 하기 식의 폴리아미드 주쇄를 따라 측쇄들을 규칙적이고 순차적으로 정렬하기 위해서 α,β-불포화 γ-락톤(예컨대 2(5H-푸란온))을 이용하여 합성될 수 있다:
Figure pct00019
,
상기에서 n은 약 50 내지 약 10,000이고, 여기서 각각의 R은 1 내지 약 50개의 탄소 원자이고 헤테로원자, 산소, 질소, 황 또는 인 및 이들의 조합에 의해서 임의로 치환된다. 측쇄의 기(R)에 따라서, 상기 방법은 많은 다른 유형의 폴리아미드를 생성할 수 있다. 예를 들면, R이 포화 장쇄 알킬기(예를 들어서 아민이 테트라데실아민인 경우)일 때, 폴리머 주쇄의 한 측면 상에 알킬 사슬을 갖고 주쇄의 다른 한 측면 상에 하이드록시메틸기를 갖는 폴리머가 형성된다. R 기가 폴리아민(예컨대 펜타에틸렌헥사민)인 경우에, 폴리머 주쇄의 한 측면 상에 아미노 치환된 알킬 사슬을 갖고 주쇄의 다른 한 측면 상에 하이드록시메틸기를 갖는 폴리머가 형성된다.
또한 본 발명의 폴리아미드는 탄소 원자 수가 약 4개 내지 약 12개인 아미노산으로부터 합성될 수 있다. 다양한 양태에서, 본 발명의 폴리아미드는 하기 식의 아미노산으로부터 중합된다:
Figure pct00020
,
상기에서 n은 약 3 내지 약 11이다. 다른 양태에서, 아미노산은 n이 약 5와 같은 앱실론-아미노카프로산이다.
또한 폴리아미드는 탄소 원자 수가 약 4개 내지 약 12개인 지방족 디카르복실산과 탄소 원자 수가 약 2개 내지 약 12개인 지방족 디아민으로부터 중합될 수 있다. 다양한 양태에서, 본 발명의 폴리아미드는 하기 식의 지방족 디아민으로부터 중합된다:
Figure pct00021
,
상기에서 n은 약 2 내지 약 12이다. 다른 양태에서, 지방족 디아민은 헥사메틸렌디아민 (H2N(CH2)6NH2)이다. 또 다른 양태에서, 디카르복실산 대 디아민의 몰비는 약 0.66 내지 약 1.5이다. 또 다른 양태에서, 몰비는 약 0.81 내지 약 1.22이다. 또 다른 양태에서, 몰비는 약 0.96 내지 약 1.04이다.
디카르복실산은 지방족 디카르복실산, 시클로지방족 디카르복실산, 또는 방향족 디카르복실산일 수 있다. 지방족 디카르복실산의 예로서는, 2개의 카르복실기를 갖는 카르복실산을 포함하는 지방족 이산(diacids)을 들 수 있다. 시클로지방족 산의 적당한 예시는, 데카히드로 나프탈렌 디카르복실산, 노르보르넨 디카르복실산, 바이시클로 옥탄 디카르복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산 및 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산 등, 또는 전술한 산들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 다양한 다른 양태에서, 시클로지방족 이산은, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산 및 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산이다. 직쇄 지방족 이산의 예로서는, 옥살산, 말론산, 피멜산, 글루테르산, 수베르산, 숙신산, 아디프산, 디메틸 숙신산, 아젤라산 등, 또는 전술한 산들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 예로서는, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등, 또는 전술한 디카르복실산들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다.
다양한 양태에서, 본 발명의 폴리아미드는 폴리피롤리돈(나일론-4), 폴리카프로락탐(나일론-6), 폴리카프릴락탐(나일론-8), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론-6,6), 폴리운데카노락탐(나일론-11), 폴리도데카노락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌 아젤라이아미드(나일론-6,9), 폴리헥사메틸렌, 세바카미드(나일론-6,10), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(나일론-6,I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론-6,T), 헥사메틸렌 디아민과 n-도데칸디온산의 폴리아미드(나일론-6,12), 뿐만 아니라 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 트리메틸 헥사메틸렌 디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드, 아디프산 및 메타 크실렌디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드, 아디프산, 아젤라산 및 2,2-비스-(p-아미노시클로헥실)프로판으로부터 얻어지는 폴리아미드, 테레프탈산 및 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄으로부터 얻어지는 폴리아미드, 및 전술한 폴리아미드 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 조성물은 2종 이상의 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드는 나일론-6 및 나일론-6,6을 포함할 수 있다.
또한 전술한 폴리아미드들의 코폴리머가 본 개시의 실시에서 사용하기에 적합하다. 폴리아미드 코폴리머의 일례는 헥사메틸렌 아디프아미드/카프로락탐의 코폴리머(나일론-6,6/6), 카프로아미드/운데카미드의 코폴리머(나일론-6/11), 카프로아미드/도데카미드의 코폴리머(나일론-6/12), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드의 코폴리머(나일론-6,6/6,I), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드의 코폴리머(나일론-6,6/6,T), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 아젤라이아미드의 코폴리머(나일론-6,6/6,9), 및 이들의 조합을 포함한다.
또한 본원에서 사용된, 폴리아미드는 인성 부여된(toughened) 또는 초인성(super tough) 폴리아미드를 포함한다. 일반적으로, 이러한 초인성 나일론은 1종 이상의 폴리아미드를 1종 이상의 폴리머 또는 코폴리머 엘라스토머 인성 부여제와 블렌딩함으로써 제조된다. 적당한 인성 부여제는 직쇄 또는 분지쇄 뿐만 아니라 그래프트 폴리머와 코폴리머, 예를 들면 코어-쉘 그래프트 코폴리머일 수 있으며, 폴리아미드 매트릭스와 상호작용하거나 폴리아미드 매트릭스에 접착하여 폴리아미드 폴리머의 인성을 증가시킬 수 있는 작용기 및/또는 활성 또는 고극성 기를 갖는 단량체가 공중합에 의해 또는 미리 형성된 폴리머 상의 그라프팅에 의해 내부에 혼입되어 있는 것을 특징으로 한다. 초인성 폴리아미드, 또는 더욱 일반적으로 알려져 있는 초인성 나일론은, 예를 들어 ZYTEL ST 상표 하에서 E.I. duPont로부터 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 Epstein의 U.S. Pat. No. 4,174,358; Novak의 U.S. Pat. No. 4,474,927; Roura의 U.S. Pat. No. 4,346,194; 및 Jeffrion의 U.S. Pat. No. 4,251,644에 따라 제조된 것들을 포함하며, 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합 및 다른 것들이 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 폴리아미드는 예시적인 양 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58 및 59를 포함하는 약 30 내지 약 60의 점도를 갖는다. 또 다른 양태에서, 점도는 상기 나열된 예시적인 점도 값 중에서 임의의 두 개의 값으로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 점도는 35 내지 59의 범위일 수 있다. 상대 점도는 90 중량% 포름산 중의 1 wt% 용액에서 DIN 53727에 따라 결정된다.
일부 양태에서, 폴리아미드 수지는 염산으로 적정함으로써 결정되는 폴리아미드 그램 당 35 마이크로당량의 아민 말단기(f.teq/g)와 같거나 높은 아민 말단기의 농도를 갖는 폴리아미드를 포함한다. 아민 말단기의 농도는 40 f.teq/g과 같거나 높을 수 있으며, 더욱 구체적으로 약 40 f.teq/g 내지 약 70 f.teq/g일 수 있다. 아민 말단기 함량은 폴리아미드를 적당한 용매에, 선택적으로 가열하면서, 용해시킴으로써 결정될 수 있다. 상기 폴리아미드 용액은 적당한 표시 방법을 이용하여 0.01 노르말(Normal) 염산(HCl) 용액으로 적정된다. 아민 말단기의 양은 샘플에 첨가된 HCl 용액의 부피, 블랭크(blank)로서 사용되는 HCl의 부피, HCl 용액의 몰농도(molarity), 및 폴리아미드 샘플의 중량에 기초하여 계산된다.
폴리아미드 성분은 임의의 바람직한 양으로 열가소성 조성물 내 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 양태에서, 폴리아미드 폴리머는 열가소성 조성물의 전체 중량에 대해 10 wt% 이상의 양으로 존재한다. 예를 들어, 폴리아미드 폴리머는 열가소성 조성물의 전체 중량에 대해 10 wt% 내지 80 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 예시적인 양으로 15 중량%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 및 75 wt%를 포함한다. 다른 양태에서, 폴리아미드 폴리머는 상기 제시된 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 양의 임의의 범위로 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 폴리머는 약 10 wt% 내지 약 20 wt% 범위의 양, 또는 약 40 wt% 내지 약 60 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
일부 양태에서, 개시된 열가소성 조성물은 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 코폴리머를 더 포함할 수 있다. 본원에 사용된, 용어 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머, 폴리카보네이트-폴리실록산 폴리머, 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 폴리머와 동일한다. 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머는 하기 일반식 (5)의 구조 단위를 포함하는 폴리디오가노실록산 블록을 포함한다:
Figure pct00022
(5)
상기에서 폴리디오가노실록산 블록 길이(E)는 약 20 내지 약 60이고; 각 R기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, C1 -13 1가의 유기기로부터 선택되고; 각 M은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시로부터 선택되며, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머는 또한 하기 식의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 블록을 포함한다:
Figure pct00023
상기에서 R1기 전체 수의 약 60% 이상은 방향족(aromatic) 유기 라디칼이고 이의 나머지는 지방족(aliphatic), 지환족(alicyclic), 또는 방향족(aromatic) 라디칼이며, a는 2 이상이다.
본 개시의 예시적인 비제한적인 양태에 따르면, 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 코폴리머는 하기 일반식 (6)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함한다:
Figure pct00024
(6)
상기에서 x는 약 20 내지 약 60의 정수를 나타낸다. 이러한 양태에 따른 폴리카보네이트 블록은 비스페놀-A 모노머로부터 유도될 수 있다.
상기 식 (6)의 디오가노폴리실록산 블록은 상응하는 디하이드록시 화합물 식 (7)로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00025
(7),
x는 상기 설명된 바와 같다. 이러한 유형의 화합물과 다른 것들은 Kress 등의 U.S. Patent 4,746,701 및 Carrillo의 U.S. Patent 8,017,0697에 더 설명되어 있다. 이 식의 화합물은 상 전이 조건 하에서 적당한 디하이드록시아릴렌 화합물과 예를 들어, 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산의 반응에 의해 수득될 수 있다.
이러한 디하이드록시 폴리실록산은 식 (8)의 실록산 하이드라이드 사이에 백금 촉매화된 첨가를 초래하여 제조될 수 있다:
Figure pct00026
(8),
x는 이전에 정의된 것이고, 식 (7)의 화합물을 생산하기 위한 지방족 불포화된 1가 페놀 예컨대 유게놀이다.
폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 선택적으로 상기 설명된 상 전이 촉매의 존재 하에서, 디페놀릭 폴리실록산, 예컨대 식 (7)로 묘사된 것과 카보네이트 소스(source) 및 디하이드록시 방향족 화합물 예컨대 비스페놀-A와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 조건은 폴리카보네이트 형성에 유용한 것과 유사하다. 예를 들어, 코폴리머는 약 25 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도를 예시로 포함하는 섭씨 온도 0 (℃) 아래의 온도 내지 약 100 ℃에서 포스겐화에 의해 제조될 수 있다. 반응이 발열 반응이기 때문에, 포스겐 첨가 비율이 반응 온도를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 요구되는 포스겐 함량은 일반적으로 디하이드릭(dihydric) 반응물 함량에 의존할 것이다. 또는, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 상기 설명된 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서, 용융 상태로 디하이드록시 모노머 및 디아릴 카보네이트 에스테르, 예컨대 디페닐 카보네이트의 공동 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 제조에서, 디하이드록시 다오가노폴리실록산의 함량은 코폴리머 내 디오가노폴리실록산 단위의 바람직한 함량을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 그러므로 사용된 특정 함량은 조성물의 원하는 물리적 특성, x 값(예를 들어, 약 40 내지 약 60 범위 내), 및 폴리카보네이트의 유형 및 함량, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 유형 및 함량, 및 임의의 다른 첨가제의 유형 및 함량을 포함하는 조성물 내 각 구성성분의 유형 및 상대적인 함량에 따라 결정될 것이다. 디하이드록시 디오가노폴리실록산의 적합한 양은 본원에 설명된 지침을 사용하여 과도한 실험 없이 당업자에 의해 결정될 수 있다.
예를 들어, 본 개시의 양태들에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머는 임의의 바람직한 실록산 함량 수치를 가질 수 있다. 예를 들어, 실록산 함량은 4 몰% 내지 20 몰% 범위일 수 있다. 추가적인 측면에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 실록산 함량은 4 몰% 내지 10 몰% 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 실록산 함량은 4 몰% 내지 8 몰% 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머는 5 내지 7 몰 wt% 범위로 디오가노실록산 함량을 포함한다. 또 다른 양태에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 실록산 함량은 약 6 몰%일 수 있다. 또는, 디오가노폴리실록산 블록은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 내 무작위로 분포될 수 있다.
개시된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머는 또한 본원에 제시된 폴리카보네이트의 제조와 관련하여 설명된 것과 유사하게 말단 캡핑될 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 양태들에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머는 p-쿠밀-페놀을 이용하여 말단 캡핑될 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 폴리카보네이트-실록산 코폴리머의 비제한적인 예시는 SABIC Innovative Plastics로부터 상업적으로 입수 가능한 투명 EXL을 포함한다. SABIC으로부터의 투명 EXL은, 클로로포름 용매를 이용한 폴리스티렌 표준에서 약 17800의 Mn, 약 44,600의 Mw, 및 약 6 몰%의 실록산을 갖는 것으로 상업적으로 시험되고 밝혀진 폴리카보네이트-폴리실록산(9030T) 코폴리머이다.
폴리실록산 폴리카보네이트 코폴리머 성분은 열가소성 조성물 내 임의의 바람직한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 양태들에서, 폴리실록산 폴리카보네이트 코폴리머는 열가소성 조성물의 전체 중량에 대해 10 wt% 이상의 양으로 존재한다. 예를 들어, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 열가소성 조성물의 전체 중량에 대해, 예시적인 양 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 및 75 wt%를 포함하는 10 wt% 내지 80 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리실록산 폴리카보네이트 코폴리머는 상기 설명된 값 중 임의의 2개로부터 도출된 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리실록산 폴리카보네이트 코폴리머는 약 10 wt% 내지 약 20 wt% 범위의 양, 또는 약 60 wt% 내지 약 80 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
한 양태에서, 사용된 폴리카보네이트 실록산 코폴리머는 약 20 중량%의 실록산, 80 중량%의 BPA를 포함하고 파라쿠밀 페놀로 말단 캡핑된다.
개시된 열가소성 조성물은 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제를 더 포함한다. 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 LDS 첨가제는 나노-크기로 여겨질 수 있다. 본원에서 사용된, 레이저 직접 구조화 첨가제는 레이저 직접 구조화 공정에서 사용하기 적합한 금속 함유 첨가제를 지칭한다. 이를 위해, 본원에서 더욱 충분히 논의된, LDS 첨가제는 레이저를 이용하여 활성화한 후에 전도성 경로가 후속 표준 금속화 또는 도금 공정에 의해 사출 몰딩된 복합물 표면 상에 형성될 수 있도록 선택된다. 이와 같이, LDS 첨가제가 레이저에 노출될 때 원소 금속이 방출되거나 활성화된다. 따라서 레이저는 열가소성 부분 상에 회로 패턴을 그리고 삽입된 금속 입자를 포함하는 거칠어진 표면을 남긴다. 이러한 입자는 후속 금속화 또는 도금 공정, 예컨대 구리 도금 공정 또는 금 도금, 니켈 도금, 은 도금, 아연 도금, 주석 도금 등을 포함하는 다른 도금 공정 동안 결정 성장을 위한 핵으로 작용한다.
1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 LDS 첨가제는 1 ㎛보다 큰 평균 입자 크기를 포함하는 LDS 첨가제, 예컨대 마이크로-크기 또는 일반적인 크기의 평균 입자를 포함하는 LDS 첨가제에 비해 적합한 기계적 특성을 유지할 뿐만 아니라 향상된 도금 성능을 나타낸다. 또한 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 LDS 첨가제는 열가소성 조성물 내 더 나은 분산을 나타낸다. 이러한 이론에 구속됨이 없이, 더욱 효율적으로 팩킹할 수 있는 작은 크기에 의해, 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 LDS 첨가제는 기계적 특성의 변화 없이 더 많은 첨가제의 사용이 가능하다. 다시 말해, 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 LDS 첨가제는 최적화된 매트릭스를 갖는다.
본 개시의 양태들에 따르면, 레이저 직접 구조화 첨가제는 예를 들어, 크롬, 구리, 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 이러한 레이저 직접 구조화 첨가제는 또한 스피넬 유형 결정 구조를 가질 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 레이저 직접 구조화 첨가제의 예시적이고 비제한적인 예로는 The Shepherd Color company로부터 상업적으로 입수 가능한 블랙 1G 피그먼트 블랙을 포함한다. 블랙 1G 피그먼트 블랙은, 예를 들어 XPS를 이용하여 결정되는 크롬 산화물(Cr2O3, Cr2O4 2 -, Cr2O7 2 -) 및 구리의 산화물(CuO)을 포함한다. 블랙 1G 피그먼트 블랙은 스피넬 유형 결정 구조를 갖는다. 다른 예시적인 상업적으로 이용 가능한 레이저 직접 구조화 첨가제는 The Shepherd Color company로부터 상업적으로 입수 가능한 블랙 30C965 피그먼트 블랙이고, 0.6 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
한 양태에서, LDS 첨가제는 중금속 혼합 산화물 스피넬 또는 구리 염, 또는 이들의 조합을 포함한다.
한 양태에서, LDS 첨가제는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지며, 예시적인 값으로 0.05 ㎛, 0.08 ㎛, 0.1 ㎛, 0.2 ㎛, 0.3 ㎛, 0.4 ㎛, 0.5 ㎛, 0.6 ㎛, 0.7 ㎛, 0.8 ㎛ 및 0.9 ㎛를 포함한다. 또 다른 양태에서, 평균 입자 크기는 상기 나열된 예시적인 평균 입자 크기 값 중에서 임의의 2개로부터 도출된 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 0.08 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 범위 또는 0.5 ㎛ 내지 0.7 ㎛ 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 평균 입자 크기는 각각의 예시적인 값일 수 있으며, 예를 들,어 평균 입자 크기는 0.6 ㎛일 수 있다.
한 양태에서, LDS 첨가제는 1 ㎛보다 큰 평균 입자 크기를 가지며, 예시적인 값으로 1.1 ㎛, 1.2 ㎛, 1.3 ㎛, 1.4 ㎛, 1.5 ㎛, 1.6 ㎛, 1.7 ㎛, 1.8 ㎛, 1.9 ㎛, 및 2.0 ㎛를 포함한다. 또 다른 양태에서, 평균 입자 크기는 각각의 예시적인 값일 수 있으며, 예를 들어, 평균 입자 크기는 1.5 ㎛일 수 있다.
한 양태에서, LDS 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 일부 입자들을 갖는 입자 크기들의 조합을 갖는다. 다른 양태에서, LDS 첨가제는 나노 크기 입자, 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛, 및 1 ㎛보다 큰 입자, 예를 들어 0.6 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 LDS 첨가제 및 1.5 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 LDS 첨가제를 포함한다. 또 다른 양태에서, 1 ㎛보다 큰 입자는 마이크로-크기 또는 일반적인 크기의 평균 입자를 갖는 입자들을 포함할 수 있다.
레이저 직접 구조화 첨가제는 열가소성 조성물의 전체 중량에 대해, 열가소성 조성물 내 0 초과부터 15 중량%까지 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 예를 들어 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 및 약 14 중량%의 양을 포함한다. 또 다른 양태에서, 레이저 직접 구조(LDS) 첨가제는 상기 설명된 값 중 임의의 2개로부터 도출된 임의의 범위의 양으로 열가소성 조성물 내 존재할 수 있다. 예를 들어, 레이저 직접 구조화 첨가제는 열가소성 조성물의 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 7 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 레이저 직접 구조화 첨가제는 열가소성 조성물 내에 열가소성 조성물의 전체 중량에 대해 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 레이저 직접 구조화 첨가제는 열가소성 조성물의 전체 중량에 대해 약 4 중량%의 양으로 열가소성 조성물 내 존재할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 개시된 조성물은 충격 변형제, 또는 충격 개질제를 포함한다. 또 다른 양태에서, 개시된 조성물은 하나 이상의 충격 변형제를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 개시된 조성물은 적어도 하나의 충격 변형제를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 개시된 조성물은 두 개의 충격 변형제, 즉 제1 충격 변형제 성분 및 제2 충격 변형제 성분을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 충격 변형제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트(ASA) 폴리머, 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 폴리머, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 폴리머, 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌("AES") 폴리머로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머("ABS 폴리머")이다. 또 다른 양태에서, 적합한 충격 변형제는 벌크 중합 ABS 폴리머("BABS 폴리머" 또는 "벌크 ABS 폴리머")이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌("ABS") 그래프트 코폴리머는 두 개 이상의 상이한 조성물의 폴리머 부분을 포함하며, 상기 부분은 화학적으로 연결되어 있다. 상기 그래프트 코폴리머는 폴리머 백본을 제공하기 위해, 스티렌과 같이 공중합이 가능한 모노머와 함께 부타디엔 또는 다른 콘쥬게이트된 디엔과 같이 콘쥬게이트된 디엔의 첫 번째 중합에 의해 특이적으로 제조된다. 상기 폴리머 백본의 형성 후에, 하나 이상의 그래프팅 모노머, 구제적으로 두 개의 그래프팅 모노머가 그래프트 코폴리머를 획득하기 위해 폴리머 백본의 존재 하에서 중합된다. 이러한 수지는 본 기술 분야에서 잘 알려진 방법에 의해 제조된다.
예를 들어, ABS는 하나 이상의 에멀젼 또는 용액 중합 공정, 벌크/메스, 서스펜션 및/또는 에멀젼-서스펜션 공정 루트에 의해 제조될 수 있다. 추가적으로, ABS 물질은 제조 단가 또는 제품의 성능 또는 상기 모두를 위한 목적으로 회분식, 반-회분식 및 연속식 중합과 같은 다른 공정 테크닉에 의해 생산될 수 있다. 최종 다층 물품의 내부 층에 이물질 또는 점결함을 줄이기 위해, 상기 ABS는 중합된 벌크에 의해 생산된다.
비닐 모노머의 에멀젼 중합은 추가 폴리머 집단에 상승을 부여한다. 많은 예에서 상기 비닐 에멀젼 폴리머는 고무 및 경질 폴리머 단위 모두를 함유하는 코폴리머이다. 에멀젼 수지의 혼합물, 특히 폴리머에서 유래된 고무와 경질 비닐 에멀젼의 혼합물은 블렌드에 있어서 유용하다.
에멀젼 중합 공정에 의해 제조된 이러한 고무 개질된 열가소성 수지는 연속성 경질 열가소성 상에 분산된 불연속 고무 상을 포함할 수 있으며, 이때 경질 열가소성 상의 적어도 일부는 고무 상에 화학적으로 그래프트된다. 이러한 고무상 에멀젼 중합 수지는 에멀젼 또는 벌크 중합 공정에 의해 제조된 비닐 폴리머와 블렌드될 수 있다. 그러나, 폴리카보네이트와 블렌드된 경질 열가소성 상 또는 고무, 비닐 폴리머 중 적어도 일부는 에멀젼 중합에 의해 제조된다.
비닐 에멀젼 폴리머 블렌드를 제조하는데 사용하기에 적당한 고무는 25 ℃이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이하, 및 훨씬 더 바람직하게는 -30 ℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 고무상 폴리머이다. 본원에 언급된 바와 같이, 폴리머의 Tg는 시차 주사 열량계(가열 속도 20 ℃/분, Tg 값은 변곡점에서 결정된다)로 측정된 폴리머의 Tg 값이다. 또 다른 양태에서, 고무는 하나 이상의 콘쥬게이트된 디엔 모노머로부터 유도된 구조 단위를 갖는 선형 폴리머를 포함한다. 적당한 콘쥬게이트된 디엔 모노머로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 아이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔 및 디브로모부타디엔 뿐만 아니라, 콘쥬게이트된 디엔 모노머의 혼합물이 포함된다. 바람직한 양태에서, 콘쥬게이트된 디엔 모노머는 1,3-부타디엔이다.
에멀젼 폴리머는 (C2-C12)올레핀 모노머, 비닐 방향족 모노머 및 모노에틸렌성 불포화 니트릴 모노머 및 (C2-C12)알킬 (meth)아크릴레이트 모노머로부터 선택된 하나 이상의 공중합성 모노에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된, 용어 "(C2-C12)올레핀 모노머"는 분자 당 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지며 분자 당 에틸렌 불포화의 단일 부위를 갖는 화합물을 의미한다. 적당한 (C2-C12)올레핀 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 헵텐, 2-에틸-헥실렌, 2-에틸-헵텐, 1-옥텐 및 1-노넨이 포함된다. 본원에서 사용된, 용어 "(C1-C12)알킬"은 기(group) 당 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 치환체 기를 의미하며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-프로필, 아이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실이 포함되며, 용어 "(meth)아크릴레이트 모노머"는 총칭하여 아크릴레이트 모노머 및 메타크릴레이트 모노머를 말한다.
에멀젼 개질된 비닐 폴리머의 고무 상 및 경질 열가소성 상은 하나 이상의 다른 공중합성 모노에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들면, 모노에틸렌성 불포화 카복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시(C1-C12)알킬 (meth)아크릴레이트 모노머, 예를 들어, 하이드록시에틸 메타크릴레이트; (C5-C12)사이클로알킬 (meth)아크릴레이트 모노머, 예를 들어, 사이클로헥실 메타크릴레이트; (meth)아크릴아마이드 모노머, 예를 들어, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드; 말레이미드 모노머, 예를 들어, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드, 말레산 무수물, 비닐 에스터, 예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된, 용어 "(C5-C12)사이클로알킬"은 기(group) 당 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬 치환체 기를 의미하고 용어 "(meth)아크릴아마이드"는 총칭하여 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드를 말한다.
일부 경우에서, 에멀젼 폴리머의 고무 상은 부타디엔, C4-C12 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물과, 스티렌, C1-C3 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴 또는 이들의 혼합물의 중합으로부터 유도된 경질 상과의 중합으로부터 유도되며, 이때 상기 경질 상의 적어도 일부는 고무 상에 그래프트된다. 다른 경우에서 경질 상의 절반 이상이 고무 상에 그래프트될 것이다.
적당한 비닐 방향족 모노머로는, 예를 들면, -메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 자일렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌, 및 비닐-치환된 축합 방향족 고리 구조, 예를 들면, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, 및 비닐 방향족 모노머의 혼합물을 포함하는, 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 알킬, 알콕실, 하이드록실 또는 할로 치환체 기를 갖는 치환된 스티렌 및 스티렌이 포함된다. 본원에서 사용된, 용어 "모노에틸렌성 불포화 나이트릴 모노머"는 분자 당 에틸렌 불포화의 단일 부위 및 단일 나이트릴 기를 포함하는 아크릴 화합물을 의미하며, 예를 들면, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, a-클로로 아크릴로나이트릴이 포함된다.
다른 양태에서, 고무는 하나 이상의 콘쥬게이티드된 디엔 모노머로부터 유도된 구조 단위 및 비닐 방향족 모노머와 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 모노머, 예컨대 스티렌-부타디엔 코폴리머, 아크릴로나이트릴-부타디엔 코폴리머 또는 스티렌-부타디엔-아크릴로나이트릴 코폴리머로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유도된 90 중량% 이하의 구조 단위를 포함하는 코폴리머, 바람직하게는 블록 코폴리머이다. 다른 양태에서, 고무는 부타디엔으로부터 유도된 구조 단위 50 내지 95 wt% 및 스티렌으로부터 유도된 구조 단위 5 내지 50 wt%를 함유하는 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머이다.
에멀젼 유도된 폴리머는 또한 비-에멀젼 중합 비닐 폴리머, 예를 들면, 벌크 또는 괴상 중합 기술로 제조된 폴리머와 블렌드될 수 있다. 벌크 중합된 비닐 폴리머와 함께 에멀젼 유도된 비닐 폴리머, 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 제조하는 방법이 또한 고려된다.
고무 상은 라디칼 개시제, 계면활성제, 및 선택적으로, 사슬 전이제의 존재 하에 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되고 응고되어 고무 상 물질의 입자를 생성할 수 있다. 적당한 개시제로는 통상적인 유리 라디칼 개시제, 예를 들면, 유기 퍼옥사이드 화합물, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 과황산염 화합물, 예를 들어, 과황산칼륨, 아조나이트릴 화합물, 예를 들어, 2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸부티로나이트릴, 또는 산화환원 개시제 시스템, 예를 들면, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 황산철, 피로인산 사나트륨 및 환원 당 또는 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트의 조합이 포함된다. 적당한 사슬 전이제로는, 예를 들면, (C9-C13)알킬 머캅탄 화합물, 예를 들면, 노닐 머캅탄, t-도데실 머캅탄이 포함된다. 적당한 에멀젼 산으로는 약 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 카복실산 염이 포함된다. 적당한 염으로는 암모늄 카복실레이트 및 알칼리성 카복실레이트; 예를 들면, 암모늄 스테아레이트, 메틸 암모늄 베헤네이트, 트리에틸 암모늄 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 아이소스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 우지 지방산의 나트륨염, 나트륨 올리에이트, 나트륨 팔미테이트, 칼륨 리놀리에이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 아비에테이트(로진산 염), 나트륨 아비에테이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 흔히 종자유 또는 동물 지방(예를 들면, 우지 지방산)과 같은 천연 공급원으로부터 유도된 지방산염의 혼합물을 유화제로 사용한다.
한 양태에서, 고무 상 물질의 에멀젼 중합된 입자는 광투과율로 측정할 때, 약 50 나노미터(nm) 내지 약 800 nm, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm의 중랑 평균 입자 크기를 갖는다. 에멀젼 중합된 고무 입자의 크기는 공지된 기술에 따라 에멀젼 중합된 입자의 기계적, 콜로이드성 또는 화학적 응집에 의해 선택적으로 증가될 수 있다.
경질 열가소성 수지 상은 하나 이상의 비닐 유도된 열가소성 폴리머를 포함하고 25 ℃ 초과, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 100 ℃ 이상의 Tg를 나타낸다.
다양한 양태에서, 경질 열가소성 수지 상은 하나 이상의 비닐 방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌으로부터 유도된 제1 구조 단위, 및 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 모노머, 바람직하게는 아크릴로나이트릴로부터 유도된 제2 구조 단위를 갖는 비닐 방향족 폴리머를 포함한다. 다른 경우에서, 경질 상은 55 wt% 내지 99 wt%, 보다 더 구체적으로는 60 wt% 내지 90 wt%의 스티렌으로부터 유도된 구조 단위 및 1 내지 45 wt%, 보다 더 구체적으로는 10 내지 40 wt%의 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
경질 열가소성 수지 상 및 고무 상 사이에서 일어나는 그래프팅의 양은 고무 상의 상대량 및 조성에 따라 달라질 수 있다. 한 양태에서, 10 wt% 내지 90 wt%, 종종 25 wt% 내지 60 wt%의 경질 열가소성 수지 상이 고무 상에 화학적으로 그래프트되며, 10 wt% 내지 90 wt%, 구체적으로는 40 wt% 내지 75 wt%의 경질 열가소성 수지 상은 "자유롭게", 즉 비-그래프트된 채 남아 있다.
고무 개질된 열가소성 수지의 경질 열가소성 상은 단지 고무 상의 존재 하에 수행되는 에멀젼 중합에 의해서, 또는 고무 상의 존재 하에 중합된 경질 열가소성 폴리머에 하나 이상의 별도로 중합된 경질 열가소성 폴리머의 첨가에 의해서 생성될 수 있다. 한 양태에서, 하나 이상의 별도로 중합된 경질 열가소성 폴리머의 중량 평균 분자량은 약 50,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol이다.
다른 경우에서, 고무 개질된 열가소성 수지는 하나 이상의 콘쥬게이트된 디엔 모노머로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리머를 가지며 선택적으로, 비닐 방향족 모노머 및 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 모노머로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 고무 상을 포함하고, 경질 열가소성 상은 비닐 방향족 모노머 및 모노에틸렌성 불포화 나이트릴 모노머로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리머를 포함한다. 한 양태에서, 고무 개질된 열가소성 수지의 고무 상은 폴리부타디엔 또는 폴리(스티렌-부타디엔) 고무를 포함하고 경질 열가소성 상은 스티렌-아크릴로나이트릴 코폴리머를 포함한다. 알킬 탄소-할로겐 결합, 특히 브롬 및 염소 탄소 결합이 없는 비닐 폴리머는 용융 안정성을 제공할 수 있다.
일부 경우에서, 에멀젼 비닐 폴리머 또는 코폴리머를 산 중에서 응고시켜 단리하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 에멀젼 폴리머는 잔류 산, 또는 상기 산의 작용으로부터 유도된 종, 예를 들면, 에멀젼을 제조하기 위해 사용된 지방산 비누로부터 유도된 카복실산에 의해 오염될 수 있다. 응고에 사용된 산은 황산, 염산, 질산, 인산 또는 이들의 혼합물과 같은 미네랄 산일 수 있다. 일부 경우에서 응고에 사용된 산은 약 5 미만의 pH를 갖는다.
예시적인 엘라스토머-개질된 그래프트 코폴리머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌("SIS"), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 메타크릴레이트-부타디엔("MB") 및 스티렌-아크릴로니트릴("SAN")으로부터 형성된 것들을 포함한다.
다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 코폴리머, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS) 코폴리머, 및 벌크 중합 ABS(BABS) 코폴리머 중 하나 이상을 포함한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 코폴리머를 포함한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS) 코폴리머를 포함한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 벌크 중합 ABS("BABS") 코폴리머를 포함한다.
다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 10 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 12 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 13 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 14 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 15 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 16 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 17 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 10 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 12 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 13 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 14 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 15 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 16 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 17 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 10 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 12 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 13 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 14 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 15 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 16 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 17 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 10 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 12 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 13 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 14 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 15 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 16 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 17 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 10 wt% 내지 약 17 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 12 wt% 내지 약 17 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 13 wt% 내지 약 17 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 14 wt% 내지 약 17 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 15 wt% 내지 약 17 wt%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 16 wt% 내지 약 17 wt%의 양으로 존재한다.
한 양태에서, 본 발명의 감소된 스플레이(splay)를 갖는 개시된 블렌드된 폴리카보네이트 조성물은 벌크 중합 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머, 또는 BABS 폴리머(또한 조성물의 BABS 성분 또는 간단히 BABS로 지칭할 수 있음)를 포함한다. 다른 양태에서, 개시된 블렌드된 폴리카보네이트 조성물은 BABS 성분 및 제2 충격 변형제 성분을 포함한다. 또 다른 양태에서, 개시된 블렌드된 폴리카보네이트 조성물은 하나 이상의 충격 변형제를 포함하고, 여기에서 하나 이상의 충격 변형제는 BABS이다. 또 다른 양태에서, 개시된 블렌드된 폴리카보네이트 조성물은 두 개의 충격 변형제, 즉 제1 충격 변형제 성분은 BABS 및 제2 충격 변형제 성분을 포함한다.
벌크 중합된 ABS(BABS)(예를 들어, 벌크 중합 ABS 그래프트 코폴리머)는 10 ℃ 이하의 Tg를 갖는 부타디엔과 같은 하나 이상의 불포화 모노머를 포함하는 엘라스토머 상, 및 스티렌과 같은 하나 이상의 모노비닐방향족 모노머 및 50℃를 초과하는 Tg를 갖는 아크릴로니트릴과 같은 하나 이상의 불포화 니트릴 모노머의 코폴리머를 포함하는 폴리머 그래프트 상(예를 들어, 경질 그래프트 상)을 포함한다. 경질(rigid)은 일반적으로 상온보다 높은 Tg, 예를 들어 약 21℃보다 높은 Tg를 의미한다. 벌크 중합된 ABS는 먼저 엘라스토머릭 폴리머를 제공하고, 그리고 나서 엘라스토머 개질된 코폴리머를 얻기 위해 엘라스토머의 존재 하에서 경질 그래프트 상의 구성되는 모노머를 중합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 경질 그래프트 상 코폴리머 분자량이 증가할수록, 경질 그래프트 상 코폴리머의 어떠한 곳에서 발생하는 상 전환은 엘라스토머 상 내에서 흡수되어 없어질 것이다. 그래프트 중 어떤 것은 엘라스토머 상에 그래프트 분지로 붙을 수 있다.
폴리부타디엔 호모폴리머는 엘라스토머 상으로 사용될 수 있다. 또는, 벌크 중합 ABS의 엘라스토머 상은 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 다른 컨쥬게이트된 디엔(공액 디엔) 모노머 약 25 wt.% 이하와 공중합된 부타디엔을 포함한다.
Figure pct00027
(8),
상기에서 각각의 Xb는 독립적으로 C1-C5 알킬이다. 사용될 수 있는 공액 디엔 모노머의 예는 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등, 뿐만 아니라 상기한 공액 디엔 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 구체적인 공액 디엔의 예시는 이소프렌이다.
엘라스토머 부타디엔 상은 다른 코모노머, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 모노머, 또는 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 같이 축합된 방향족 고리 구조를 포함하는 모노비닐방향족 모노머 25 wt% 이하, 구체적으로 약 15 wt% 이하와 부가적으로 공중합될 수 있다:
Figure pct00028
(9),
상기에서 각각의 XC는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모, 또는 클로로이다. 부타디엔과 공중합할 수 있는 적합한 모노비닐방향족 모노머의 예시로는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등, 및 상기한 모노비닐방향족 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 또 다른 양태에서, 부타디엔은 스티렌 및/또는 알파-메틸 스티렌 약 12 wt% 이하, 구체적으로 약 1 wt% 내지 약 10 wt%와 공중합된다.
부타디엔과 공중합될 수 있는 다른 모노머는 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜(메트, meth)아크릴레이트와 같은 모노비닐 모노머, 및 일반적으로 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 모노머이다:
Figure pct00029
(10),
상기에서 R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, 및 Xc는 시아노, C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐, 하이드록시 카보닐 등이다. 모노머의 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등 및 상기한 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 모노머가 통상적으로 부타디엔과 공중합 가능한 모노머로 사용된다.
부타디엔 상의 입자 크기는 중요하지 않으며, 예를 들어 약 0.01 내지 약 20 마이크로미터, 구체적으로 약 0.5 내지 약 10 마이크로미터, 더욱 구체적으로 약 0.6 내지 약 1.5 마이크로미터일 수 있고 벌크 중합 고무 기질에 사용될 수 있다. 입자 크기는 광투과법 또는 모세관 유체역학 크로마토그래피(capillary hydrodynamic chromatography)(CHDF)에 의해 측정될 수 있다. 부타디엔 상은 ABS 충격 변형제 코폴리머 전체 중량의 약 5 wt% 내지 약 95 wt%, 구체적으로 약 20 wt% 내지 약 90 wt%, 및 더욱 구체적으로 약 40 wt% 내지 약 85 wt%의 ABS 충격 변형제를 제공할 수 있고, 그 나머지는 경질 그래프트 상이다.
경질 그래프트 상은 니트릴기를 포함하는 불포화 모노머와 함께 스티렌계 모노머 조성물로부터 형성된 코폴리머를 포함한다. 본원에서 사용된, "스티렌계 모노머"는 식 (9)의 모노머를 포함하고, 여기서 각 XC는 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, C7-C8 아랄킬, C7-C9 알카릴, C1-C4 알콕시,페녹시, 클로로, 브로모 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-C2 알킬, 브로모, 또는 클로로이다. 구체적인 예시는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등이다. 전술한 스티렌계 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
또한 본원에서 사용된, 니트릴기를 포함하는 불포화 모노머는 식 (10)의 모노머를 포함하고, 여기서 R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, 및 Xc는 시아노이다. 구체적인 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴 등이다. 전술한 모노머 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
벌크 중합 ABS의 경질 그래프트 상은 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 다른 모노비닐방향족 모노머 및/또는 모노비닐 모노머, 및 일반식 (8)의 모노머를 포함하는 공중합 가능한 다른 모노머를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 구체적인 코모노머는 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
상기 경질 코폴리머 상은 일반적으로, 약 10 wt% 내지 약 99 wt%, 구체적으로 약 40 wt% 내지 약 95 wt%, 더욱 구체적으로 약 50 wt% 내지 약 90 wt%의 스티렌 모노머; 니트릴기 포함하는 약 1 wt% 내지 약 90 wt%, 구체적으로 약 10 wt% 내지 약 80 wt%, 더욱 구체적으로 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 불포화 모노머; 0 내지 약 25 wt%, 구체적으로 1 wt% 내지 약 15 wt%의 다른 코모노머를 포함할 것이며, 각각은 경질 코폴리머 상의 총 중량에 기반한 것이다.
벌크 중합된 ABS 코폴리머는 ABS와 동시에 얻어질 수 있는 그래프트되지 않은 경질 코폴리머의 연속 상 또는 개별 매트릭스를 더 포함할 수 있다. ABS는 ABS의 총 중량을 기준으로 약 40 wt% 내지 약 95 wt%의 엘라스토머-변형 그래프트 코폴리머 및 약 5 wt% 내지 약 65 wt%의 경질 코폴리머를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, ABS는 ABS의 총 중량을 기준으로, 약 15 wt% 내지 약 50 wt%, 구체적으로 약 15 wt% 내지 약 25 wt%의 경질 코폴리머와 함께, 약 50 wt% 내지 약 85 wt%, 구체적으로 약 75 wt% 내지 약 85 wt%의 엘라스토머 변형 그래프트 코폴리머를 포함할 수 있다.
ABS-유형 수지를 위한 다양한 벌크 중합 방법이 알려져 있다. 멀티존 플러그 유동 벌크 공정(multizone plug flow bulk process)에서, 서로 연속적으로 연결된 일련의 중합 베슬(vessel)(또는 타워)은 다수의 반응 존을 제공한다. 엘라스토머 부타디엔은 하나 이상의 모노머에 용해되어 경질상을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 상기 엘라스토머 용액은 반응 시스템에 주입된다. 열적 또는 화학적으로 시작될 수 있는 반응 동안, 상기 엘라스토머는 경질 코폴리머(예를 들어, SAN)와 그래프트된다. 벌크 코폴리머(또한 자유 코폴리머, 매트릭스 코폴리머 또는 그래프트되지 않은 코폴리머로 명명)는 또한 용해된 고무를 포함하는 연속 상 내에서 형성된다. 중합이 계속되면서, 자유 코폴리머의 도메인은 고무/코모노머의 연속 상 내에서 형성되어 2-상 시스템을 제공한다. 중합이 진행되고, 더 많은 자유 코폴리머가 형성됨에 따라, 상기 엘라스토머-변형 코폴리머는 그 스스로 자유 코폴리머 내에서 입자로 분산되기 시작하며 상기 자유 코폴리머는 연속 상(상 전환)이 된다. 몇몇 자유 코폴리머는 일반적으로 엘라스토머-변형 코폴리머 상 내에서 또한 차단된다. 상기 상 전환 다음에, 추가적인 가열이 사용되어 중합을 완성할 수 있다. 이러한 기본 공정의 수많은 변형이 기술되어 왔으며, 예를 들어 미국 특허공보 제3,511,895는 조절 가능한 분자량 분포 및 3 단계 반응기 시스템을 사용하는 마이크로겔 입자 크기를 제공하는 연속식 벌크 ABS 공정을 개시한다. 제 1 반응기에서, 상기 엘라스토머/모노머 용액은 높은 교반 하에서 반응 혼합물로 충전되어, 감지할 수 있는 크로스-링크가 일어날 수 있기 전에 반응기 매스(mass)를 통해 불연속의 고무 입자를 균일하게 침강시킨다. 제 1, 2 및 제 3 반응기의 고화 정도는 세심하게 조절되어, 분자량이 소망하는 범위에 있도록 한다. 미국 특허공보 제3,981,944호는 니트릴기 및 임의의 다른 코모노머를 포함하는 불포화 모노머의 첨가 전에, 엘라스토머 입자를 용해/분산시키기 위해 스티렌 모노머를 사용하는 엘라스토머 입자의 추출을 개시하고 있다. 미국 특허공보 제5,414,045호는 플러그 유동 그래프트 반응기에서 스티렌 모노머 조성물, 불포화 니트릴 모노머 조성물 및 엘라스토머 부타디엔 폴리머를 포함하는 액상 주입 조성물을 상 전환 전의 시점에 반응시키는 단계, 및 연속-교반된 탱크 반응기에서 그로부터의 제 1 중합 산물(그래프트된 엘라스토머)을 반응시켜, 최종 반응기에서 더 반응될 수 있으며, 그 다음 액화되어 목적으로 하는 최종 산물을 형성할 수 있는 상 전환된 제 2 중합 산물을 제조하는 단계를 개시한다.
다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 10 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 12 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 13 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 14 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 15 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 16 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 17 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다.
다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 10 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 12 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 13 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 14 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 15 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 16 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 17 wt% 내지 약 22 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다.
다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 10 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 12 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 13 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 14 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 15 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 16 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 17 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다.
다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 10 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 12 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 13 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 14 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 15 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 16 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 17 wt% 내지 약 18 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다.
다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 10 wt% 내지 약 17 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 12 wt% 내지 약 17 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 13 wt% 내지 약 17 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 14 wt% 내지 약 17 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 15 wt% 내지 약 17 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다. 또 다른 양태에서, 충격 변형제 성분은 약 16 wt% 내지 약 17 wt%의 양으로 존재하는 벌크 중합 ABS 코폴리머이다.
또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 10 wt% 내지 약 17 wt%의 부타디엔 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 11 wt% 내지 약 17 wt%의 부타디엔 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 12 wt% 내지 약 17 wt%의 부타디엔 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 13 wt% 내지 약 17 wt%의 부타디엔 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 14 wt% 내지 약 17 wt%의 부타디엔 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 15 wt% 내지 약 17 wt%의 부타디엔 함량을 갖는다.
또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 10 wt% 내지 약 16 wt%의 부타디엔 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 11 wt% 내지 약 16 wt%의 부타디엔 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 12 wt% 내지 약 16 wt%의 부타디엔 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 13 wt% 내지 약 16 wt%의 부타디엔 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 14 wt% 내지 약 16 wt%의 부타디엔 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 15 wt% 내지 약 16 wt%의 부타디엔 함량을 갖는다.
또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 11 wt% 내지 약 22 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 11 wt% 내지 약 21 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 11 wt% 내지 약 20 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 11 wt% 내지 약 19 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 11 wt% 내지 약 18 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 11 wt% 내지 약 17 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 11 wt% 내지 약 16 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 11 wt% 내지 약 15 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 11 wt% 내지 약 14 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 11 wt% 내지 약 13 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다.
또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 12 wt% 내지 약 22 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 12 wt% 내지 약 21 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 12 wt% 내지 약 20 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 12 wt% 내지 약 19 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 12 wt% 내지 약 18 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 12 wt% 내지 약 17 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 12 wt% 내지 약 16 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 12 wt% 내지 약 15 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 12 wt% 내지 약 14 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 12 wt% 내지 약 13 wt%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다.
또 다른 양태에서, 벌크 중합 ABS 코폴리머("BABS")는 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시 트레이서블 폴리스티렌 표준에 대해 약 100,000 g/mol 내지 약 190,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 벌크 중합 ABS를 포함하는 충격 변형제 성분의 중량 평균 분자량(Mw)과 관련하여, Mw는 트레이서블 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 상대적인 Mw이다.
개시된 열가소성 조성물은 일반적으로 몰딩된 열가소성 부품의 제조에 사용되는 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있으며 선택적인 첨가제는 생성된 조성물의 바람직한 특성에 해로운 영향을 미치지 않도록 선택해야 한다. 또한 선택적인 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성 혼합물을 형성하기 위해 성분들을 혼합하는 동안 적합한 시간에 혼합될 수 있다. 예를 들어, 개시된 조성물은 선택적으로 부가적인 하나 이상의 필러, 가소제, 안정제, 대전 방지제, 난연제, 충격 보강제, 착색제, 산화 방지제, 및/또는 이형제를 포함한다. 한 양태에서, 조성물은 산화 방지제, 난연제, 무기 필러, 및 안정제로부터 선택되는 하나 이상의 선택적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 열 안정제는, 예를 들어 유기 포스파이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등; 포스포네이트, 예컨대 디메틸벤젠 포스포네이트 등; 포스페이트, 예컨대 트리메틸 포스페이트 등, 또는 전술한 열 안정제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 산화 방지제는 1차 또는 2차 산화 방지제를 포함한다. 예를 들어, 산화 방지제는 유기포스파이트 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 메탄 등; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 히드로퀴논; 히드록시화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 1가 또는 다가 알코올과의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 1가 또는 다가 알코올과의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르 예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드 등, 또는 전술한 산화 방지제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 산화 방지제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
개시된 열가소성 조성물은 추가적인 필러, 예컨대 예를 들어 무기 필러 또는 강화제를 더 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 필러의 구체적인 조성물은 달라질 수 있고, 필러는 열가소성 조성물의 나머지 성분과 화학적으로 상용성(compatible)이 있어야 한다. 한 양태에서, 열가소성 조성물은 미네랄 필러를 포함한다. 다른 양태에서, 열가소성 조성물은 탈크를 포함하는 필러를 포함한다. 존재하는 경우, 필러의 양은 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 악영향을 미치지 않고 열가소성 조성물에 적합한 임의의 양을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 필러는 알루미늄 실리케이트(멀라이트(mullite)), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융 실리카(fused silica), 결정성 실리카 그라파이트, 천연 규사(natural silica sand) 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 질화 붕소 분말, 규산 붕소 분말 등과 같은 붕소 분말; TiO2, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등과 같은 산화물; 황산 칼슘(이의 무수물, 이수화물, 또는 삼수화물) 등; 섬유상, 모듈상(modular), 침상, 라멜라 탈크 등을 포함하는 탈크; 규회석(wollastonite); 표면 처리된 규회석; 중공(hollow) 및 중실(solid) 유리구, 실리케이트 구, 알루미노실리케이트 등과 같은 유리구; 경질 카올린(hard kaolin), 연질 카올린(soft kaolin), 소성된 카올린, 폴리머 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진하기 위한 당해 기술분야에 알려진 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 포함하는 카올린; 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단결정 섬유(single crystal fiber) 또는 "휘스커(whisker)"; 섬유(연속 섬유 및 절단된 섬유를 포함), 탄소 섬유, E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리와 같은 유리 섬유 등; 황화 몰리브덴, 황화 아연 등과 같은 황화물; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트(ferrite), 바륨 설페이트, 중정석(heavy spar) 등과 같은 바륨 화합물; 입자상 또는 섬유상 알루미늄, 청동(bronze), 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 산화물; 유리 박편(flake), 박편화된 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드(aluminum diboride), 알루미늄 박편, 강철 박편 등과 같은 박편화된 필러; 섬유상 필러, 예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 및 황산 칼슘 반수화물(hemihydrate) 등 중 1종 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 무기 단섬유; 목재 분쇄로 얻어진 목분(wood flour), 셀룰로오스, 면(cotton) 등과 같은 섬유상 제품과 같은 천연 필러 및 보강제; 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 유기 필러; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등과 같은 섬유 형성이 가능한 유기 폴리머로부터 형성된 보강용 유기 섬유상 필러; 뿐만 아니라 운모(mica), 점토(clay), 장석(feldspar), 연도 분진(flue dust), 필라이트(fillite), 석영(quartz), 규암(quartzite), 펄라이트(perlite), 트리폴리(tripoli), 규조토(diatomaceous earth), 카본 블랙 등과 같은 추가적인 필러 및 보강제, 또는 상기 필러 또는 보강제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
한 양태에서, 열가소성 조성물은 유리 섬유, 유리 비드, 난연제, 가공 조제, 또는 안정제, 또는 이들의 조합을 포함하는 추가적인 필러를 포함한다. 다른 양태에서, 추가적인 필러는 유리 섬유를 포함한다. 또 다른 양태에서, 추가적인 필러는 유리 섬유를 포함하며 유리 섬유는 원형 또는 평평한 단면을 갖는다. 또 다른 양태에서, 유리 섬유는, 예를 들어, Nittobo(평평한) 유리 섬유, CSG3PA820일 수 있다. 또 다른 양태에서, 유리 비드는 원형 또는 평평한 단면을 갖는다.
한 양태에서, 개시된 조성물은 0% 초과부터 약 70 wt%까지의 추가적인 필러를 포함할 수 있고, 예를 들어 약 5, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 또는 65 wt%를 포함한다. 또 다른 양태에서, 추가적인 필러는 상기 값으로부터 도출된 양들의 임의의 범위로 존재할 수 있다. 예를 들어, 추가적인 필러는 폴리카보네이트 조성물 내 약 40 wt% 내지 약 60 wt%, 또는 약 45 wt% 내지 약 55 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
예시적인 광 안정제는, 예를 들어 벤조트리아졸 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등 또는 전술한 광 안정제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 광 안정제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 가소제는, 예를 들어 프탈산 에스테르 예컨대 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트, 트리스-(옥톡시카르보닐에틸) 이소시아누레이트, 트리스테아린, 에폭시화 대두유 등, 또는 전술한 가소제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 가소제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.5 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 대전 방지제는, 예를 들어 글리세롤 모노스테아레이트, 나트륨 스테아릴 설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 등, 또는 전술한 대전방지제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 한 양태에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본블랙, 또는 이들의 임의의 조합을 화학적 대전 방지제를 포함하는 폴리머 수지에 사용하여 조성물에 정전기 소멸성을 부여할 수 있다.
예시적인 이형제는, 예를 들어 금속 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 밀납, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 등, 또는 전술한 이형제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 이형제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 UV 흡수제는, 예를 들어 히드록시벤조페논; 히드록시벤조트리아졸; 히드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐리드; 벤조옥사진온; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(CYASORBTM 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORBTM 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀(CYASORBTM 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)(CYASORBTM UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINULTM 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 나노 크기 무기 물질, 예컨대 산화티타늄, 산화세륨, 및 산화아연으로, 입자 크기가 모두 100 나노미터 미만임; 등, 또는 전술한 UV 흡수제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.01 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 윤활제는, 예를 들어 지방산 에스테르 예컨대 알킬 스테아릴 에스테르, 예를 들면 메틸 스테아레이트 등; 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머 및 이들의 코폴리머를 포함하는 친수성 및 소수성 계면활성제와 메틸 스테아레이트의 혼합물, 예를 들어, 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머; 또는 전술한 윤활제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 윤활제는 임의의 필러를 제외하고 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
예시적인 발포제는, 예를 들어 비등점이 낮은 할로탄화수소 및 이산화탄소를 발생시키는 것들; 실온에서 고체이고 그들의 분해 온도보다 높은 온도로 가열할 경우 질소, 이산화탄소, 암모니아 기체와 같은 기체를 발생시키는 발포제, 예를 들면 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속 염, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 등, 또는 전술한 발포제 중 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 발포제는 임의의 필러를 제외하고, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 일반적으로 1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
상기 언급한 바와 같이, 개시된 열가소성 조성물은 선택적으로 난연 첨가제를 더 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, 난연 첨가제는 본 발명의 열가소성 조성물에 사용하기 적합한 임의의 난연 물질 또는 난연 물질의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 난연 첨가제는 포스페이트 함유 물질을 포함한다. 다른 양태에서, 난연 첨가제는 할로겐 함유 물질을 포함한다. 다른 양태에서, 난연 첨가제는 1 이상의 포스페이트 및/또는 할로겐이 없거나 실질적으로 없다. 또 다른 양태에서, 난연 첨가제는 예를 들어 비스페놀 A 디페닐 포스페이트("BPADP")를 포함하는 올리고머 오가노포스포러스 난연제를 포함한다. 다른 양태에서, 난연 첨가제는 올리고머 포스페이트, 폴리머 포스페이트, 올리고머 포스포네이트, 암모늄 폴리포스페이트(Exolit OP) 또는 혼합된 포스페이트/포스포네이트 에스테르 난연제 조성물로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, 난연제는 트리페닐 포스페이트; 크레실디페닐포스페이트; 트리(이소프로필페닐)포스페이트; 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트); 및 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, 난연제는 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)이다.
난연 첨가제의 농도는 달라질 수 있고, 본 발명은 임의의 특정 난연제 농도로 제한되도록 의도되지 않는다. 한 양태에서, 개시된 조성물은 0 wt% 초과 내지 약 20 wt%의 난연성 첨가제, 예를 들어, 약 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 또는 19 wt%를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 난연 첨가제는 상기 값으로부터 도출된 양의 임의의 범위로 존재할 수 있다. 예를 들어, 난연 첨가제는 약 5 wt% 내지 약 15 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 20 wt% 범위의 양으로 폴리카보네이트 조성물 내 존재할 수 있다. 난연 첨가제는 상업적으로 입수 가능하고, 통상의 기술자는 적절한 난연 첨가제를 용이하게 선택할 수 있다.
또한, 유동성 및 다른 특성을 향상시키는 물질, 예컨대 저분자량 탄화수소 수지를 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 물질은 또한 가교 조제로 알려져 있다. 특히 유용한 부류의 저분자량 탄화수소 수지는 석유 C5 내지 C9 공급원료로부터 유도된 것들로서, 이들은 석유 크래킹으로부터 얻은 불포화 C5 내지 C9 모노머로부터 유도된다. 비제한적인 예로는, 올레핀, 예컨대 펜텐, 헥센, 헵텐 등; 디올레핀, 예컨대 펜타디엔, 헥사디엔 등; 시클릭 올레핀과 디올레핀, 예컨대 시클로펜탄, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 메틸 시클로펜타디엔 등; 시클릭 디올레핀 디엔, 예컨대 디시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔 이합체 등; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 비닐톨루엔, 인덴, 메틸리덴 등을 포함한다. 수지는 추가로 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 본원에 개시된 열가소성 조성물은 일반적인 LDS 열가소성 조성물에 비해 향상된 성능 특성들을 제공할 수 있다. 예를 들어, 개시된 조성물은 우수한 기계적 특성(예를 들어, 약 400 J/m보다 높은 아이조드 충격 강도)을 유지하면서 강한 도금 성능을 제공한다. 기계적 특성의 평가는 일부 표준(예를 들어, ASTM D256)에 따라, 다양한 시험, 예컨대 아이조드 시험, 샤르피 시험, 가드너 시험 등을 통해 수행될 수 있다. 도금 성능의 강인성은 고 수행(예를 들어, "최고") 내지 저 수행 범위로 수행 랭킹, 또는 도금 랭킹을 통해 측정될 수 있다. 랭킹은 다양한 수준에서 분할될 수 있다. 한 양태에서, 도금 랭킹은 고 수행에 대해 레벨 "10" 및 저 수행에 대해 레벨 "0"을 가질 수 있다.
개시된 열가소성 조성물은 예를 들어, 개선된 기계적, 열적, 및/또는 형태학적 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 예를 들어 열가소성 조성물은 향상된 연성 및 향상된 충격 강도를 나타낼 수 있다. 또한, 예를 들어 열가소성 조성물은 다른 기계적 및 열적 특성에 부정적인 영향이 없이 향상된 연성 및 향상된 충격 강도를 나타낼 수 있다.
본 개시의 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 23℃에서 800 J/m 이상의 노치형 아이조드 충격 에너지를 나타낼 수 있다. 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 23℃에서 예시적인 충격 에너지 값 830 J/m, 840 J/m, 850 J/m, 860 J/m, 870 J/m, 880 J/m, 890 J/m, 900 J/m를 포함하는 830 J/m 내지 900 J/m 범위의 노치형 아이조드 충격 에너지를 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 23℃에서 상기 제시된 임의의 두 값으로부터 도출된 임의의 범위로 노치형 아이조드 충격 에너지를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 노치형 아이조드 충격 에너지는 840 J/m 내지 870 J/m의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 백분율 항복 신장률의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 및 29%를 포함하는 5% 내지 30%의 범위로 항복 신장률을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 항복 신장률 백분율은 상기 나열된 예시적인 항복 신장률 백분율 중 임의의 두 값으로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 항복 신장률은 5% 내지 6%의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 백분율 파단 신장률의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 및 79%를 포함하는 60% 내지 80%의 범위로 파단 신장률을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 파단 신장률 백분율은 상기 나열된 예시적인 파단 신장률 백분율 중 임의의 두 값으로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 파단 신장률은 70% 내지 72%의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 도금 지수의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 0.76, 0.77, 0.78, 0.79, 0.80, 0.81, 0.82, 0.83, 0.84, 0.85, 0.86, 0.87, 0.88, 0.89, 0.90, 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98, 및 0.99를 포함하는 0.75 내지 1 범위의 도금 지수를 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 도금 지수는 상기 나열된 예시적인 도금 지수 중 임의의 두 값으로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 도금 지수는 0.80 내지 0.95의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 회분(ash)의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 및 9%를 포함하는 1% 내지 10% 범위의 회분 백분율을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 회분은 상기 나열된 예시적인 회분 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 회분은 6% 내지 8%의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 용융 체적 유량(MVR)(300 ℃, 1.2 kg, 360s에서 측정)의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 10분 당 6 입방 센티미터(cm3/10min), 7 cm3/10min, 8 cm3/10min, 9 cm3/10min, 10 cm3/10min, 11 cm3/10min, 12 cm3/10min, 13 cm3/10min, 14 cm3/10min, 15 cm3/10min, 16 cm3/10min, 17 cm3/10min, 18 cm3/10min, 및 19 cm3/10min를 포함하는 5 cm3/10min 내지 20 cm3/10min 범위의 MVR을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, MVR은 상기 나열된 예시적인 MVR 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, MVR은 13 cm3/10min 내지 14 cm3/10min의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 밀도의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 입방 센티미터 당 1.21 그람(g/cm3), 1.22 g/cm3, 1.23 g/cm3, 1.24 g/cm3, 1.25 g/cm3, 1.26 g/cm3, 1.27 g/cm3, 1.28 g/cm3, 및 1.29 g/cm3를 포함하는 1.2 내지 1.3 g/cm3 범위의 밀도를 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 밀도는 상기 나열된 예시적인 밀도 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 밀도는 1.24 g/cm3 내지 1.27 g/cm3의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 열 변형 온도(HDT)의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 116 ℃, 117 ℃, 118 ℃, 119 ℃, 120 ℃, 121 ℃, 122 ℃, 123 ℃, 124 ℃, 125 ℃, 126 ℃, 127 ℃, 128 ℃, 및 129 ℃를 포함하는 115 ℃ 내지 130 ℃ 범위의 HDT를 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, HDT는 상기 나열된 예시적인 HDT 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, HDT는 122 ℃ 내지 125 ℃ 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 굴곡 탄성률의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 2390 메가파스칼(MPa), 2400 MPa, 2410 MPa, 2420 MPa, 2430 MPa, 2440 MPa, 2450 MPa, 2460 MPa, 및 2470 MPa을 포함하는 2380 MPa 내지 2480 MPa 범위의 굴곡 탄성률을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 굴곡 탄성률은 상기 나열된 예시적인 굴곡 탄성률 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 굴곡 탄성률 값은 2390 MPa 내지 2470 MPa 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 항복점에서의 휨 응력의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 86 MPa, 87 MPa, 88 MPa, 89 MPa, 90 MPa, 91 MPa, 92 MPa, 93 MPa, 및 94 MPa을 포함하는 85 MPa 내지 95 MPa 범위의 항복점에서의 휨 응력을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 항복점에서의 휨 응력은 상기 나열된 예시적인 항복점에서의 휨 응력 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 항복점에서의 휨 응력은 89 MPa 내지 91 MPa 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 탄성 계수의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 2390 MPa, 2400 MPa, 2410 MPa, 2420 MPa, 2430 MPa, 2440 MPa, 2450 MPa, 2460 MPa, 2470 MPa, 2480 MPa, 2490 MPa, 2500 MPa, 2510 MPa, 2520 MPa, 2530 MPa, 및 2540 MPa을 포함하는 2380 MPa 내지 2550 MPa 범위의 탄성 계수를 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 탄성 계수는 상기 나열된 예시적인 탄성 계수 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 탄성 계수는 2410 MPa 내지 2530 MPa 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 항복점에서의 응력의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 56 MPa, 57 MPa, 58 MPa, 59 MPa, 60 MPa, 61 MPa, 62 MPa, 63 MPa, 및 64 MPa을 포함하는 55 MPa 내지 65 MPa 범위의 항복점에서의 응력을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 항복점에서의 응력은 상기 나열된 예시적인 항복점에서의 응력 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 항복점에서의 응력은 57 MPa 내지 59 MPa 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 파단점에서의 응력의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 49 MPa, 50 MPa, 51 MPa, 52 MPa, 53 MPa, 54 MPa, 55 MPa, 56 MPa, 57 MPa, 58 MPa, 및 59 MPa을 포함하는 48 MPa 내지 60 MPa 범위의 파단점에서의 응력을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 파단점에서의 응력은 상기 나열된 예시적인 파단점에서의 응력 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 파단점에서의 응력은 52 MPa 내지 53 MPa 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 밀도의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 1.61 g/cm3, 1.62 g/cm3, 1.63 g/cm3, 1.64 g/cm3, 1.65 g/cm3, 1.66 g/cm3, 1.67 g/cm3, 1.68 g/cm3, 및 1.69 g/cm3를 포함하는 1.60 g/cm3 내지 1.70 g/cm3 범위의 밀도를 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 밀도는 상기 나열된 예시적인 밀도 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 밀도는 1.61 g/cm3 내지 1.63 g/cm3의 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 인장 탄성률의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 15610 MPa, 15620 MPa, 15630 MPa, 15640 MPa, 15650 MPa, 15660 MPa, 15670 MPa, 15680 MPa, 및 15690 MPa을 포함하는 15600 MPa 내지 15700 MPa 범위의 인장 탄성률을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 인장 탄성률은 상기 나열된 예시적인 인장 탄성률 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 인장 탄성률은 15620 MPa 내지 15690 MPa 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 인장 강도의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은, 예시적인 값 171 MPa, 172 MPa, 173 MPa, 174 MPa, 175 MPa, 176 MPa, 177 MPa, 178 MPa, 및 179 MPa을 포함하는 170 MPa 내지 180 MPa 범위의 인장 강도를 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 인장 강도은 상기 나열된 예시적인 인장 강도 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 인장 강도는 172 MPa 내지 178 MPa 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 인장 신율의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 예시적인 값 2.01%, 2.02%, 2.03%, 2.04%, 2.05%, 2.06%, 2.07%, 2.08%, 2.09%, 2.10%, 2.11%, 2.12%, 2.13%, 및 2.14%를 포함하는 2.00% 내지 2.15% 범위의 인장 신율을 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 인장 신율은 상기 나열된 예시적인 인장 신율 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 인장 신율은 2.05% 내지 2.1% 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 비노치형 아이조드(23 ℃,51bf/ft)의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 예시적인 값 660 J/m, 670 J/m, 680 J/m, 690 J/m, 700 J/m, 및 710 J/m를 포함하는 650 J/m 내지 720 J/m 범위의 비노치형 아이조드를 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 비노치형 아이조드는 상기 나열된 예시적인 비노치형 아이조드 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 비노치형 아이조드는 650 J/m 내지 710 J/m 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 우전상수(Dk)의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 예시적인 값 4.11, 4.12, 4.13, 4.14, 4.15, 4.16, 4.17, 4.18, 및 4.19를 포함하는 4.10 내지 4.20 범위의 Dk를 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, Dk는 상기 나열된 예시적인 Dk 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, Dk는 4.12 내지 4.17 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 손실계수(Df)의 바람직한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양태들에 따르면, 개시된 열가소성 조성물로부터 형성된 몰딩된 물품은 예시적인 값 0.011, 0.012, 0.013, 0.014, 0.015, 0.016, 0.017, 0.018, 및 0.019를 포함하는 0.010 내지 0.020 범위의 Df를 나타낼 수 있다. 또 다른 양태에서, Df는 상기 나열된 예시적인 Df 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, Df는 0.012 내지 0.014 범위일 수 있다.
상기 설명된 구성 성분들을 포함하는 개시된 조성물은 레이저 직접 구조화(LDS)를 위한 열가소성 폴리머 조성물을 제조하는 임의의 일반적인 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리머 수지 및 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제가 컴바인되어 조성물 혼합물을 제공할 수 있고 여기에서 LDS 첨가제는 열가소성 폴리머 수지 상 내에 적어도 상당히 분산된다. LDS 첨가제 및 수지는 컴바인될 수 있고, 예를 들어 일반적인 압출 기술을 이용하여 컴바인될 수 있다.
본원에 설명된 바와 같이, 본 발명은 폴리머 조성물에 관한 것이다. 본 개시의 폴리머 조성물은 열가소성 수지를 형성하기 위해 다양한 성분을 컴바인(combine)하는 알려진 임의의 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 한 양태에서, 성분은 우선 고속 혼합기에서 블렌드될 수 있다. 이에 한정하는 것은 아니나 수동 혼합(hand mixing)을 포함하는 다른 저전단 공정 또한 이 블렌딩을 수행할 수 있다. 이후 블렌드는 호퍼를 통해 트윈-스크류 압출기의 목으로 주입된다. 또는, 하나 이상의 성분은 사이드스투퍼(sidestuffer)를 통해 목 및/또는 다운스트림(downstream)에서 압출기로 직접 공급하여 조성물에 혼입될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는데 필요한 온도보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 워터 배치에서 즉시 냉각되고 펠릿화된다. 따라서 압출물을 절단하는 경우 제조된 펠릿은 필요에 따라 1/4 인치 이하의 길이일 수 있다. 이러한 펠릿은 이어지는 몰딩(molding), 쉐이핑(shaping), 또는 포밍(forming)에 사용될 수 있다. 한 양태에서, 블렌드 조성물은 압출 블렌딩에 의해 형성된다.
다양한 양태들에 따르면, 본 조성물을 제조하는 방법은 일반적으로 본원에 설명된 열가소성 폴리머 또는 폴리머 조성물을 제공하는 단계; 레이저 직접 구조화 첨가제를 제공하는 단계; 및 제공된 폴리머 또는 폴리머 조성물 및 제공된 레이저 직접 구조 첨가제를 컴바이닝하여 생성된 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
한 예시적인 양태에서, a) 제1 폴리카보네이트 폴리머를 제공하고; b) 레이저 직접 구조화 첨가제를 제공하고; 및 c) 제1 폴리카보네이트 폴리머 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 컴바이닝하여 폴리머 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 폴리머 조성물의 제조방법이 개시된다.
다른 예시적인 양태에서, a) 폴리아미드 폴리머를 제공하고; b) 레이저 직접 구조화 첨가제를 제공하고; 및 c) 폴리아미드 폴리머 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 컴바이닝하여 폴리머 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 폴리머 조성물의 제조방법이 개시된다.
또 다른 예시적인 양태에서, a) 열가소성 폴리머를 제공하고; b) 레이저 직접 구조화 첨가제를 제공하고; 및 c) 열가소성 폴리머 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 컴바이닝하여 폴리머 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 폴리머 조성물의 제조방법이 개시된다.
다양한 양태에서, 본 발명은 또한 조성물 및 개시된 조성물로부터 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다. 다른 양태에서, 상기 방법은 레이저 직접 구조화(LDS)를 이용하여 개시된 조성물로부터 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 상기 레이저 직접 구조화 공정은 일반적으로 1) 사출 몰딩, 2) 레이저 구조화, 및 3) 금속화의 세 단계를 포함한다. 다른 양태에서, LDS 공정은 예를 들어, 회사 LPKF로부터의 LDS 공정일 수 있다.
다른 양태에서, 하나 이상의 필러 조성물이 사출 몰딩 단계 동안 폴리머 매트릭스와 혼합될 수 있다. 다른 양태에서, 단일 샷 사출 몰딩이 레이저 구조화되는 부품 또는 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 열가소성 조성물이 이 단계에서 혼합될 수 있고 LDS 공정에서 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 추가적인 성분이 이 단계 이후에 열가소성 조성물에 첨가될 수 있다.
다른 양태에서, 레이저가 전도성 경로를 형성하기 위해 사용된다. 또 다른 양태에서, 전도성 경로를 형성하기 위해 사용된 레이저는 레이저 직접 구조화이다. 또 다른 양태에서, 레이저 직접 구조화는 레이저 에칭(etching)을 포함한다. 또 다른 양태에서, 레이저 에칭은 활성화된 표면을 제공하기 위해 수행된다.
다른 양태에서, 하나 이상의 레이저 빔은 레이저 구조화 단계 동안 열가소성 조성물의 표면 상에 하나 이상의 패턴을 그린다. 다른 양태에서, 사용된 필러 조성물은 하나 이상의 금속 핵을 방출할 수 있다. 다른 양태에서, 방출된 하나 이상의 금속 핵은 환원적 구리 도금 공정에서 촉매로 작용할 수 있다.
다른 양태에서, 레이저 에칭은 약 30 kHz 내지 약 110 KHz의 주파수 및 약 1 m/s 내지 약 5 m/s의 속도로 약 1 w 내지 약 10 w의 전력에서 수행된다. 또 다른 양태에서, 레이저 에칭은 약 40 kHz 내지 약 100 KHz의 주파수 및 약 2 m/s 내지 약 4 m/s의 속도로 약 1 w 내지 약 10 w의 전력에서 수행된다. 또 다른 양태에서, 레이저 에칭은 약 40 KHz의 주파수 및 약 2 m/s의 속도로 약 3.5 w의 전력에서 수행된다.
다른 양태에서, 거친 표면이 LDS 공정에서 형성될 수 있다. 다른 양태에서, 거친 표면은 구리 도금을 열가소성 조성물 내 폴리머 매트릭스와 얽히게 하여 구리 도금과 열가소성 조성물 사이에 접착성을 제공할 수 있다.
다양한 양태에서, 도금 단계는 일반적인 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 한 양태에서, 무전해 구리 도금 배쓰(bath)가 LDS 공정에서 금속화 단계 동안 사용된다. 따라서, 다양한 양태에서, 전도성 경로 상에 금속층을 도금하는 것은 금속화이다. 다른 양태에서, 금속화는 a) 에칭된 표면 세척; b) 트랙 빌드업 첨가; 및 c) 도금 단계를 포함할 수 있다.
열가소성 조성물을 포함하는 성형(shaping), 제조(forming) 또는 몰딩(molding)된 물품 또한 제공된다. 열가소성 조성물은 여러 가지 수단 예컨대 사출 몰딩, 압출, 회전 몰딩, 블로우 몰딩 및 써모포밍(thermoforming)에 의해 유용한 성형품으로 몰딩되어, 예를 들면 개인용 컴퓨터, 노트북 및 휴대형 검퓨터, 휴대폰 안테나 및 기타 통신 장비, 의료 용도, RFID 용도, 자동차 용도, 등과 같은 물품을 제조할 수 있다.
다른 양태에서, 몰딩된 물품은 레이저를 이용한 활성화에 의해 형성된 전도성 경로를 더 포함한다. 다른 양태에서, 물품은 전도성 경로 상에 도금된 금속 층을 더 포함한다. 또 다른 양태에서, 금속 층은 구리 층이다. 또 다른 양태에서, 금속 층은 ASTM B568에 따라 측정된 약 0.8 마이크로미터 이상의 두께를 갖는다.
상술한 바와 같이, 3D MIDs는 다르게 성형된 상호 연결된 다양한 장치에 전기적 및 기계적 요소를 통합할 수 있게 한다. 이러한 다른 형태로의 통합을 가능하게 함으로써, 3D MIDs는 새로운 기능이 발휘될 수 있도록 한다.
3D MIDs를 위한 레이저-지지 또는 직접 구조화 공정(LDS)은 제조 공정을 단순하게 한다. 레이저는, 예를 들어 0.1 mm보다 낮은 분해능을 가질 수 있다. 레이저는 섬세한 구조를 생산하고 플라스틱 표면으로부터 물질을 제거할 수 있다. LDS 공정은 열가소성 조성물을 이용하여 수행될 수 있다.
다양한 양태에서, 3D MIDs, LDS 공정, 또는 열가소성 조성물은 전자 장치 분야에서 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 3D MIDs, LDS 공정, 또는 열가소성 조성물을 사용할 수 있는 분야의 비제한적인 예시로는, 전기, 전자-기계, 무선 주파수(RF) 기술, 통신, 자동차, 항공, 의료, 센서, 군(military), 및 보안을 포함한다. 다른 양태에서, 3D MIDs, LDS 공정, 또는 열가소성 조성물의 사용은 또한 예를 들어 자동차 또는 의료 공학에서 사용될 수 있는 예컨대 기계적 및 전기적 특성을 통합하는 메카트로닉 시스템의 중첩 분야에서 존재할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명에 따른 몰딩된 물품은 전술한 하나 이상의 분야에서 장치를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명에 따른 3D MIDs, LDS 공정, 또는 열가소성 조성물을 사용할 수 있는 이러한 분야에서 이러한 장치의 비제한적인 예시로는 컴퓨터 기기, 가전 제품, 장식 기기, 전자 간섭 기기, 인쇄 회로, 와이-파이 기기, 블루투스 기기, GPS 기기, 휴대 안테나 기기, 스마트폰 기기, 자동차 기기, 군용 기기, 항공우주산업 기기, 의료 기기, 예컨대 보청기, 센서 기기, 보안 기기, 차폐 기기, RF 안테나 기기, 또는 RFID 기기를 포함한다.
다른 양태에서, 몰딩된 물품은 자동차 분야에서 장치를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 차량의 실내에서 3D MIDs, LDS 공정, 또는 개시된 열가소성 조성물을 사용할 수 있는 자동차 분야에서 이러한 장치의 비제한적인 예시로는 적응식 정속주행 시스템, 헤드라이트 센서, 앞 유리 와이퍼 센서, 및 문/창문 스위치를 포함한다. 다른 양태에서, 차량의 외부에서 3D MIDs, LDS 공정, 또는 개시된 열가소성 조성물을 사용할 수 있는 자동차 분야에서 이러한 장치의 비제한적인 예시로는 엔진 관리를 위한 압력 및 유량 센서, 에어컨, 충돌 감지, 및 외부 조명 기구를 포함한다.
플라스틱 도금은 낮은 비용, 크고 복잡한 부품을 몰딩하는 능력, 및 무게 감소 때문에 산업 응용을 위해 개발되었다. 플라스틱 도금은 또한 새로운 디자인의 빠른 발전을 가능하게 하고 생산품 및 장치 자체 모두에서 공간 요구도를 감소시킨다. 휘발유 가격의 증가로, 소비자들은 자동차 무게 감소에 증가된 관심을 보이고 있다. 도금될 수 있는 플라스틱 물질의 비제한적인 예시로는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 테프론, 폴리아릴에테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세텔을 포함한다. LDS 공정은 플라스틱 도금에 사용될 수 있고 플라스틱 물질은 열가소성 조성물 내 또는 열가소성 조성물의 폴리머 매트릭스 내 포함될 수 있다.
한 양태에서, 몰딩된 물품은 예시적인 값 1.3 mm, 1.4 mm, 1.5 mm, 1.6 mm, 1.7 mm, 1.8 mm, 1.9 mm, 2.0 mm, 2.1 mm, 2.2 mm, 2.3 mm, 2.4 mm, 2.5 mm, 2.6 mm, 2.7 mm, 2.8 mm, 2.9 mm, 3.0 mm, 3.1 mm, 3.2 mm, 3.3 mm, 및 3.4 mm를 포함하는 1.2 mm 내지 3.5 mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 두께는 상기 나열된 예시적인 두께 값 중 임의의 두 개로부터 도출된 범위일 수 있다. 예를 들어, 두께는 1.2 mm 내지 2.0 mm, 또는 2.8 mm 내지 3.5 mm 범위일 수 있다.
다른 양태에서, 생성된 개시된 조성물은 임의의 원하는 성형(shaping), 제조(forming) 또는 몰딩(molding)된 물품을 제공하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 개시된 조성물은 여러 가지 수단 예컨대 사출 몰딩, 압출, 회전 몰딩, 블로우 몰딩 및 써모포밍(thermoforming)에 의해 유용한 성형품으로 몰딩될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 개시된 조성물은 전자 부품 및 장치 제조의 사용에 특히 적합하다. 이와 같이, 일부 양태들에 따르면, 개시된 조성물은 하드 디스크 장치를 위한 플렉스 브래킷, 인쇄 회로 기판 캐리어, 번인 테스트 소켓 등과 같은 물품을 형성하는데 사용될 수 있다.
개시된 조성물, 방법, 및 물품은 적어도 하기 양태들을 포함한다.
양태 1: a) 열가소성 폴리머; 및 b) 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하고, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 폴리머 조성물.
양태 2: a) 제1 폴리카보네이트 폴리머; 및 b) 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하고, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 폴리머 조성물.
양태 3: a) 폴리아미드 폴리머; 및 b) 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하고, 상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 폴리머 조성물.
양태 4: 양태 0 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 조성물은 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 더 포함하는 폴리머 조성물.
양태 5: 양태 0 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 조성물은 제2 폴리카보네이트 폴리머를 더 포함하는 폴리머 조성물.
양태 6: 양태 5에 있어서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 폴리머 조성물.
양태 7: 양태 0 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 조성물은 지지 물질(supporting material)을 더 포함하는 폴리머 조성물.
양태 8: 양태 7에 있어서, 지지 물질은 운반체로 작용하거나 또는 폴리머 조성물의 성능을 향상시키거나, 또는 이들의 조합인 폴리머 조성물.
양태 9: 양태 0 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 조성물은 난연성 첨가제를 더 포함하는 폴리머 조성물.
양태 10: 양태 9에 있어서, 난연성 첨가제는 BPADP 또는 포스파젠, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 조성물.
양태 11: 양태 9에 있어서, 난연성 첨가제는 Exolit OP를 포함하는 폴리머 조성물.
양태 12: 양태 0 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 조성물은 보강 필러를 더 포함하는 폴리머 조성물.
양태 13: 양태 12에 있어서, 보강 필러는 유리 섬유, 탄소 섬유, 미네랄 필러, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 조성물.
양태 14: 양태 0 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 조성물은 레이저에 의해 활성화될 수 있는 것인 폴리머 조성물.
양태 15: 양태 0 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 조성물은 물품으로 몰딩될 수 있는 것인 폴리머 조성물.
양태 16: 양태 0 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 조성물은 3 GPa 이상의 양으로 굴곡 탄성률을 나타내는 폴리머 조성물.
양태 17: 양태 0 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 조성물은 3 GPa 이상의 양으로 인장 탄성률을 나타내는 폴리머 조성물.
양태 18: 양태 0 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 충격 변형제 성분을 더 포함하는 폴리머 조성물.
양태 19: 양태 18에 있어서, 충격 변형제 성분은 약 10 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재하는 폴리머 조성물.
양태 20: 양태 18 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 충격 변형제 성분은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 코폴리머, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS) 코폴리머, 및 벌크 중합 ABS(BABS) 코폴리머 중 하나 이상을 포함하는 폴리머 조성물.
양태 21: 양태 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 충격 변형제 성분은 벌크 중합 ABS 코폴리머인 폴리머 조성물.
양태 22: 양태 18 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 10 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재하는 폴리머 조성물.
양태 23: 양태 18 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 13 wt% 내지 약 18 wt%의 부타디엔 함량을 갖는 폴리머 조성물.
양태 24: 양태 18 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 충격 변형제 성분은 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 코폴리머인 폴리머 조성물.
양태 25: 양태 18 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 충격 변형제 성분은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머인 폴리머 조성물.
양태 26: 양태 1 내지 25 중 어느 하나의 폴리머 조성물로부터 형성된 물품.
양태: 양태 1 내지 25 중 어느 하나의 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로, 폴리머 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 컴바이닝(combining)하여 폴리머 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
실시예
하기 실시예들은 당업자에게 본원에 개시되고 청구된 방법, 장치, 및 시스템이 어떻게 제조되고 평가되었는지의 완벽한 개시와 설명을 제공하기 위한 것이고, 오직 예시적인 것으로 의도되며 개시된 것을 제한하기 위한 것으로 의도되지 않는다. 숫자(예컨대, 양, 온도 등)에 대하여 정확도를 보장하기 위한 노력들이 이루어져 왔으나, 몇몇 오류 편차가 고려되어야 한다. 달리 표현되지 않는다면, 부는 중량부, 온도는 Celcius(℃) 또는 주위 온도이고, 압력은 대기 또는 대기 근처 압력이다.
일반적인 물질 및 방법
하기 본원에 설명된 비제한적인 예시들을 위해, 샘플 조성물이 하기 표 1에 기재된 성분으로 제조되었다. 실시예 조성물("실시예 1", "실시예 2" 등과 같이 기재) 및 다양한 비교 샘플("비교예 1", "비교예 2" 등과 같이 기재)이 본원에서 설명된다. 몰딩된 물품은 분석을 위해 제조되었다.
열 변형 온도는 ISO 75에 따라 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시편 크기를 이용하여 평평한 시편 배향으로 측정되었다. 데이터는 Ceast HDT VICAT 도구를 이용하여 수집되었고 하기에서 ℃ 단위로 제공된다.
노치형 아이조드 충격("NII") 시험은 23℃에서 ISO180에 따라 80 mm x 10 mm x 4 mm 몰딩된 샘플(바) 상에서 수행되었다. 샘플은 48시간 동안 23℃ 및 55% 상대 습도의 ASTM 표준 조건에서 조절되었고 이후 계산되었다. NII는 Ceast Impact Tester를 이용하여 결정되었다.
굴곡 특성(탄성율 및 강도)는 ISO 178에 따라 3.2 mm 바를 이용하여 측정되었다. 굴곡 강도(MPa의 단위) 및 굴곡 탄성율(GPa의 단위)은 항복점에서 보고된다.
용융 체적 유량("MVR")은 이어지는 시험 조건 하에서 ISO 1133에 따라 측정되었다: 300℃/1.2 kg 로드(load)/1080 sec 체류시간, 또는 300℃/1.2 kg 로드(load)/360 sec 체류시간. 하기 데이터는 cm3/10min의 단위로 MVR에 대해 제공된다.
인장 특성(탄성율, 강도, 및 항복점에서 강도)은 ISO 3167 타입 1A 다목적 시편 표준에 따라 제조된 샘플 바를 이용하여 ISO 527에 따라 3.2 mm 바 상에서 측정되었다. 인장 강도(파단점 또는 항복점에 대한 것, MPa의 단위), 인장 탄성율(GPa의 이온 단위), 및 인장 신율(%)이 파단점에서 보고된다.
열적 전도성 특성 및 레이저 직접 구조화(LDS) 함수의 조합으로 복합 재료를 트윈-스크류 압출기로부터 제조하였다. 이후 복합 재료는 LDS 도금 및 박리 성능, 계적 성능을 평가하였다.
사용된 폴리카보네이트는 절대 PC 분자량 규모에서 18,000 내지 40,000의 분자량 범위를 갖는 Lexan 비스페놀 A 폴리카보네이트였다. 이는 계면 공정, 용융 공정, 또는 개선된 용융 공정에 의해 제조될 수 있다.
사용된 폴리카보네이트 실록산 코폴리머는 약 20 중량%의 실록산, 약 80 중량%의 BPA를 포함하고 파라쿠밀 페놀로 말단 캡핑된 것이다.
사용된 레이저 활성화 가능한 첨가제는 중금속 혼합물 산화물 스피넬, 구리 염, 또는 전술한 레이저 직접 구조화 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되었다. LDS 첨가제의 두 가지 종류의 비교이다: 일반 및 나노-크기의 LDS 첨가제:
Figure pct00030
이러한 제형 모두는 당업자에 잘 알려져 있는 1차 산화 방지제 및 2차 산화 방지제를 포함한다.
모든 샘플은 다른 베이스 수지에 따른 다른 용융 온도 및 RPM을 이용하여, Toshiba 트윈 스크류 압출기 상에서 용융 압출로 제조되었다.
모든 시험은 하기 표 1의 각 시험을 참조로, ASTM, ISO 표준에 따라 수행되었다.
표 1. 시험 표준
Figure pct00031
이하는 공정 세부 사항, 제형 및 복합 재료 성능을 나열한다.
표 2는 컴파운딩 프로파일 및 장비 설정을 나열한다. 표 3은 몰딩 프로파일을 나열한다.
표 2. 폴리카보네이트 복합 재료의 컴파운딩 프로파일
Figure pct00032
표 3. 폴리카보네이트 복합 재료의 몰딩 프로파일
Figure pct00033
조성물 내 LDS 첨가제가 없다면, 조성물은 레이저 에칭 후에 도금될 수 없다. LDS 첨가제의 특정 함량이 첨가된, 조성물은 레이저 에칭 후에 도금될 수 있다. 도금 지수로 측정 시, 도금 효율성의 비교는 표준 LDS 첨가제(Shepherd Black 1G) 4% 및 6%의 로딩, 및 평균 나노-크기의 입자 LDS 첨가제(BLACK 30C965) 4%의 로딩을 이용하여 수행하였다. 결과는 0.95의 도금 지수를 갖는 평균 나노-크기의 입자 LDS 첨가제 4%의 로딩이 4% 로딩에서 0.62의 도금 지수 및 6%의 로딩에서 0.75의 도금 지수를 갖는 표준 LDS 첨가제에 비해 우수한 것으로 나타났다.
각각 표준(Shepherd Black 1G) 또는 평균 나노-크기의 입자(BLACK 30C965) LDS 첨가제를 포함하는 세 조성물이 제조되었다. 제형 및 성능 결과는 각각 표 4 및 표 5에서 보여진다. 결과는 4 wt%에서 6 wt%의 표준 LDS 첨가제(Shepherd Black 1G)의 로딩은, 830 J/m에서 807 J/m로 명백하게 낮은 충격 강도를 야기하는 것을 나타내었다. 그러나, PC 매트릭스로 4 wt%의 나노-LDS 첨가제의 로딩은 다른 물리적 특성의 열화 없이 예컨대 ASTM 표준 시험 방법에 따른 샘플의 충격 강도 870 J/m의 높은 개선된 성능을 나타내었다.
표 4. 다양한 평균 입자 크기의 LDS 첨가제를 포함하는 폴리카보네이트의 제형 비교
Figure pct00034
표 5. 다양한 평균 입자 크기의 LDS 첨가제를 포함하는 폴리카보네이트의 성능 비교
Figure pct00035
각각 표준(Shepherd Black 1G) 또는 평균 나노-크기의 입자(BLACK 30C965) LDS 첨가제를 포함하는 추가적인 조성물을 제조하였다. 표 6은 유리 충전 폴리아미드 복합 재료의 컴파운딩 프로파일 및 장비 설정을 나타낸다. 표 7은 유리 충전 폴리아미드 복합 재료의 몰딩 프로파일을 나타낸다. 표 8 및 표 9는 다양한 평균 입자 크기를 갖는 LDS 첨가제를 포함하는 유리 충전 폴리아미드 복합 재료의 제형 및 성능 비교를 나타낸다.
표 6. 유리 충전 폴리아미드 복합 재료의 컴파운딩 프로파일
Figure pct00036
표 7. 유리 충전 폴리아미드 복합 재료의 몰딩 프로파일
Figure pct00037
표 8. 다양한 평균 입자 크기의 LDS 첨가제를 포함하는 유리-충전 폴리아미드 복합 재료의 제형 비교
Figure pct00038
표 9. 다양한 평균 입자 크기의 LDS 첨가제를 포함하는 유리-충전 폴리아미드 복합 재료의 성능 비교
Figure pct00039
PC/ABS 블렌드에 첨가된 10 wt%의 일반적인 및 나노-크기의 구리 크롬 산화물 스피넬을 포함하는 추가적인 조성물을 제조하였다. 표 10은 다양한 평균 입자 크기를 갖는 LDS 첨가제를 포함하는 폴리카보네이트 복합 재료 및 구리 크롬 산화물 스피넬의 제형 및 성능 비교를 나타낸다. 표 10은 첨가된 일반적인 및 나노-LDS 첨가제의 동일한 로딩에 있어, 유량, 높은 충격 강도, 및 다른 물리적 특성과 같은 특성들은 상대적으로 균형을 이루는 반면, 도금 지수는 일반적인 LDS 첨가제의 약 0.9에서 나노-LDS 첨가제의 약 1.1로 증가를 가져와, 도금 성능에서 주목할 만한 개선이 있음을 나타낸다.
표 10.
Figure pct00040
본 발명에서 다양한 수정 및 변이가 본 발명의 범위 또는 취지에 벗어나지 않고 수행될 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명의 다른 구현예들은 본 명세서에서 개시된 발명의 상세한 설명 및 실시를 고려함으로써 통상의 기술자에게 명백해질 것이다. 발명의 상세한 설명 및 실시예들은 하기 특허청구범위로 명시된 발명의 진정한 범위 및 취지와 함께 단지 예시적인 것으로 고려되도록 의도된다.
본 발명의 특허가능한 범위는 특허청구범위에 의해 규정되며, 통상의 기술자에게 떠오르는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예들은, 이들이 특허청구범위에 기재된 문자 그대로의 표현과 상이하지 않은 구조적 요소를 갖는다면, 또는 이들이 특허청구범위에 기재된 문자 그대로의 표현과 실질적이지 않은 차이를 갖는 균등한 구조적 요소를 갖는다면, 본 특허청구범위의 범위 내인 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. a) 열가소성 폴리머; 및
    b) 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하고,
    상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 폴리머 조성물.
  2. a) 제1 폴리카보네이트 폴리머; 및
    b) 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하고,
    상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 폴리머 조성물.
  3. a) 폴리아미드 폴리머; 및
    b) 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하고,
    상기 레이저 직접 구조화 첨가제는 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 포함하는 폴리머 조성물.
  4. 청구항 0 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 조성물은 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 더 포함하는 폴리머 조성물.
  5. 청구항 0 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 조성물은 제2 폴리카보네이트 폴리머를 더 포함하는 폴리머 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 제2 폴리카보네이트 폴리머는 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 폴리머 조성물.
  7. 청구항 0 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 조성물은 지지 물질(supporting material)을 더 포함하는 폴리머 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 지지 물질은 운반체로 작용하거나 또는 폴리머 조성물의 성능을 향상시키거나, 또는 이들의 조합인 폴리머 조성물.
  9. 청구항 0 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 조성물은 난연성 첨가제를 더 포함하는 폴리머 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 난연성 첨가제는 BPADP 또는 포스파젠, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서, 난연성 첨가제는 Exolit OP를 포함하는 폴리머 조성물.
  12. 청구항 0 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 조성물은 보강 필러를 더 포함하는 폴리머 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 보강 필러는 유리 섬유, 탄소 섬유, 미네랄 필러, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 조성물.
  14. 청구항 0 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 조성물은 레이저에 의해 활성화될 수 있는 것인 폴리머 조성물.
  15. 청구항 0 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 조성물은 물품으로 몰딩될 수 있는 것인 폴리머 조성물.
  16. 청구항 0 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 조성물은 3 GPa 이상의 양으로 굴곡 탄성률을 나타내는 폴리머 조성물.
  17. 청구항 0 내지 16 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 조성물은 3 GPa 이상의 양으로 인장 탄성률을 나타내는 폴리머 조성물.
  18. 청구항 0 내지 17 중 어느 한 항에 있어서, 충격 변형제 성분을 더 포함하는 폴리머 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서, 충격 변형제 성분은 약 10 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재하는 폴리머 조성물.
  20. 청구항 18 내지 19 중 어느 한 항에 있어서, 충격 변형제 성분은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 코폴리머, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS) 코폴리머, 및 벌크 중합 ABS(BABS) 코폴리머 중 하나 이상을 포함하는 폴리머 조성물.
  21. 청구항 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 충격 변형제 성분은 벌크 중합 ABS 코폴리머인 폴리머 조성물.
  22. 청구항 18 내지 21 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 10 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재하는 폴리머 조성물.
  23. 청구항 18 내지 22 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 중합 ABS 코폴리머는 약 13 wt% 내지 약 18 wt%의 부타디엔 함량을 갖는 폴리머 조성물.
  24. 청구항 18 내지 23 중 어느 한 항에 있어서, 충격 변형제 성분은 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 코폴리머인 폴리머 조성물.
  25. 청구항 18 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, 충격 변형제 성분은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머인 폴리머 조성물.
  26. 청구항 1 내지 25 중 어느 한 항의 폴리머 조성물로부터 형성된 물품.
  27. 청구항 1 내지 25 중 어느 한 항의 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로, 폴리머 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 컴바이닝(combining)하여 폴리머 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
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