WO2014024743A1 - 絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2014024743A1
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thermoplastic resin
graphite
polycarbonate resin
polycarbonate
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一昭 松本
泰司 野田
壮一 内田
坂口　雅史
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to an insulating high thermal conductive thermoplastic resin composition having both impact resistance, high thermal conductivity, and electrical insulation, and using a polycarbonate resin, a thermoplastic resin and a filler.
  • Polycarbonate resin is a thermoplastic resin excellent in impact resistance, heat resistance, and the like, and is widely used for parts in the fields of machinery, automobiles, electricity, and electronics taking advantage of these characteristics.
  • a drawback that it is inferior in molding processability, chemical resistance and the like. Therefore, various techniques for alloying the polycarbonate resin and other thermoplastic resins have been proposed for the purpose of compensating for the drawbacks while taking advantage of the advantage of the polycarbonate resin.
  • thermoplastic resin composition when used for various applications such as personal computers and display housings, electronic device materials, interior and exterior of automobiles, and next-generation lighting such as LEDs, plastics are compared to inorganic materials such as metal materials. Since the thermal conductivity is low, it may be a problem that it is difficult to release the generated heat. In order to solve such problems, attempts have been widely made to obtain a high thermal conductive resin composition by blending a large amount of a high thermal conductive inorganic substance into the resin.
  • Patent Document 1 reports a heat conductive resin composition obtained by blending a conductive inorganic material such as carbon fiber with an alloy of a polycarbonate resin and a polyethylene terephthalate resin.
  • a highly heat conductive resin composition is obtained by blending an inorganic substance, a method of adding a conductive material such as carbon fiber is usually used. In such a method, the resin composition is made conductive. Therefore, the use is limited in applications that require electrical insulation such as electronic device materials.
  • the highly thermally conductive inorganic substance is usually blended into the resin at a high content of 50% by volume or more.
  • the molding processability of the thermoplastic resin is drastically lowered, and it may be difficult to injection mold into a complicated shape.
  • a large amount of inorganic substances extremely deteriorates the practical physical properties such as impact strength of the resin and becomes a very brittle material, which makes it difficult to apply to large-sized molded products and the use is limited. It was.
  • Patent Document 2 discloses that in the composite resin composition in which the polyamide resin has a sea structure and the polyphenylene ether resin has an island structure, the insulating resin has more insulating thermal conductivity in the polyamide resin that is the sea phase. It has been shown that by dispersing the inorganic compound, the dispersion density is increased, and a resin composition having more excellent thermal conductivity can be obtained.
  • Patent Document 3 reports a high thermal conductive material in which an insulating thermally conductive inorganic compound is selectively dispersed in a flexible block phase of a block copolymer having a flexible phase.
  • Patent Document 4 reports a highly thermally conductive material in which an insulating thermally conductive inorganic compound is selectively dispersed in a polar group block phase of a block copolymer having a polar group and a nonpolar group.
  • Patent Document 5 high heat in which an insulating thermally conductive inorganic compound is selectively dispersed in a thermoplastic polyester resin phase of a polymer alloy composed of a thermoplastic resin other than a thermoplastic polyester resin and a thermoplastic polyester resin.
  • Patent Document 6 in a polymer alloy composed of one or more thermoplastic resins and a polyamide resin synthesized using a styrene monomer and / or a (meth) acrylic monomer in Patent Document 6, Highly thermally conductive materials in which an insulating thermally conductive inorganic compound is dispersed in a polyamide-based resin are shown.
  • Patent Documents 5 and 6 a technique for concentrating the inorganic compound on a resin that forms a sea phase is used.
  • the method of obtaining an insulating high thermal conductive resin composition by placing an insulating thermally conductive inorganic compound only in a specific place as described above has good thermal conductivity while reducing the amount of expensive thermally conductive inorganic compound used.
  • High thermal conductivity materials can be obtained, the amount of thermally conductive inorganic compounds used can be reduced, the material cost can be kept low, and the mixing process of the thermally conductive inorganic compounds can be reduced to maintain the molding processability of the materials.
  • an electrically insulating high thermal conductive material capable of forming a complicated shape can be obtained and useful.
  • the present invention provides a resin composition that achieves high thermal conductivity and high electrical insulation without substantially reducing the mechanical properties such as excellent impact resistance inherent in polycarbonate resins. For the purpose.
  • the present inventors have a sea / island structure in which the polycarbonate resin has a sea structure (hereinafter also referred to as a continuous phase structure) and a thermoplastic resin other than the polycarbonate resin has an island structure (hereinafter also referred to as a discontinuous phase structure).
  • a highly heat conductive inorganic compound such as heat conductive graphite is preferentially placed in a phase (island phase) other than polycarbonate resin, so that only a small amount of heat conductive graphite is used.
  • the thermal conductivity of the composition can be greatly improved, the increase in conductivity can be suppressed, and the thermal conductivity can be increased even if the amount of the highly thermally conductive inorganic compound added is reduced.
  • the present inventors have found that the mechanical properties and molding processability are hardly sacrificed, and thus the electrical insulation can be maintained as a whole resin composition, and the present invention has been completed.
  • the first of the present invention includes a polycarbonate resin (A), a thermoplastic resin (B) excluding the polycarbonate resin, and a thermally conductive graphite (C), 1)
  • the volume ratio of ⁇ polycarbonate resin (A) ⁇ / ⁇ the thermoplastic resin (B) ⁇ is a ratio of 50/50 to 95/5, 2)
  • the ratio (C) / ⁇ (A) + (B) ⁇ of the heat conductive graphite (C) to the total of the polycarbonate resin (A) and the thermoplastic resin (B) is 1/99 in volume ratio.
  • Distribution ratio of thermally conductive graphite (C) represented by the following formula to polycarbonate resin (A) and abundance ratio of polycarbonate resin (A) represented by the following formula (distribution ratio / existence) Ratio) is 0.4 or less
  • Distribution ratio (Amount of thermally conductive graphite (C) in polycarbonate resin (A)) / (Amount of thermally conductive graphite (C) in polycarbonate resin (A) and thermoplastic resin (B))
  • Abundance ratio volume of polycarbonate resin (A) / (volume of polycarbonate resin (A) and thermoplastic resin (B)) 4)
  • An insulating high thermal conductive thermoplastic resin composition characterized by having a continuous phase structure and a discontinuous phase structure in which at least the polycarbonate resin (A) forms a continuous phase structure.
  • the second of the present invention includes a polycarbonate resin (A), a thermoplastic resin (B) excluding the polycarbonate resin, and a heat conductive graphite (C), 1)
  • the volume ratio of ⁇ polycarbonate resin (A) ⁇ / ⁇ the thermoplastic resin (B) ⁇ is a ratio of 50/50 to 95/5, 2)
  • the ratio (C) / ⁇ (A) + (B) ⁇ of the heat conductive graphite (C) to the total of the polycarbonate resin (A) and the thermoplastic resin (B) is 1/99 in volume ratio.
  • the ratio of the thermally conductive graphite (C) present in the phase of the polycarbonate resin (A) is a volume fraction of the polycarbonate resin (A) ⁇ 0.4 or less, 4) Insulating high thermal conductive heat, characterized in that the polycarbonate resin (A) forms a continuous phase structure, and the thermoplastic resin (B) excluding the polycarbonate resin does not form a continuous phase structure. It is a plastic resin composition.
  • a third aspect of the present invention is an insulating high thermal conductive thermoplastic resin composition, wherein the thermal conductive graphite (C) is plate-like, scale-like, or spherical.
  • a fourth aspect of the present invention is the insulating high thermal conductive thermoplastic as described in any one of the first to third, wherein the number average particle size of the thermal conductive graphite (C) is 12 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less. It is a resin composition.
  • a fifth aspect of the present invention is the insulation according to any one of the first to fourth aspects, wherein the thermoplastic resin (B) has a flow start temperature within a temperature range of 50 to 350 ° C. Highly heat conductive thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin (B) contains at least an olefin-based thermoplastic resin. It is a composition.
  • a vinyl copolymer comprising the thermoplastic resin (B) containing at least a thermoplastic resin synthesized using a styrene monomer and / or a (meth) acrylic monomer.
  • the insulating high thermal conductive thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 6, which is a coalescence.
  • the thermoplastic resin (B) includes at least a thermoplastic resin made of a copolymer of an olefin monomer and a (meth) acrylic monomer.
  • the insulating high thermal conductive thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 7.
  • thermoplastic resin (B) contains at least a thermoplastic polyester resin. It is a composition.
  • the tenth aspect of the present invention is the insulating high thermal conductive thermoplastic resin composition according to any one of the first to ninth aspects, wherein the thermoplastic resin (B) is a resin containing an elastomer component. It is.
  • An eleventh aspect of the present invention is the insulating high thermal conductive thermoplastic resin composition according to any one of the first to tenth aspects, wherein the polycarbonate resin (A) has a viscosity average molecular weight of 18000 or more. is there.
  • the twelfth aspect of the present invention is the insulating high heat according to any one of the first to eleventh aspects, wherein the thermal conductivity of the thermal conductive graphite (C) alone is 500 W / mK or more. It is a conductive thermoplastic resin composition.
  • the thirteenth aspect of the present invention is the insulating high heat according to any one of the first to twelfth aspects, wherein the thermal conductivity of the thermal conductive graphite (C) alone is 700 W / mK or more. It is a conductive thermoplastic resin composition.
  • the thermal conductive graphite (C) is obtained by heat-treating an aromatic polyimide film at a temperature of 2500 ° C. or higher, and has a high thermal conductivity with a single plane thermal conductivity of 500 W / mK or higher.
  • 15th of this invention contains polycarbonate-type resin (A), the thermoplastic resin (B) except polycarbonate-type resin, and heat conductive graphite (C), Izod impact strength is 5 kJ / m ⁇ 2 > or more, An insulating high heat conductive thermoplastic resin molded article having a conductivity of 0.6 W / mK or more and a volume resistivity of 1 ⁇ 10 7 ⁇ cm or more.
  • the present invention since heat conductive graphite is preferentially present on the island side of the sea / island structure, an increase in conductivity can be suppressed in the entire composition even if the graphite is highly conductive. Moreover, even with a small amount of graphite, the thermal conductivity can be greatly improved, and the excellent physical properties of the sea polymer (polycarbonate resin) are not impaired. Therefore, in the field of high thermal conductive resin compositions, which conventionally required a large amount of high thermal conductive inorganic compounds, the amount of inorganic compounds used can be greatly reduced, and the impact resistance of the resin composition can be dramatically improved. In addition, a highly insulating and highly thermally conductive resin composition can be obtained at low cost.
  • the composite material (resin composition) thus obtained is in various forms such as a resin film, a resin molded article, a resin foam, a paint and a coating agent, an electronic material, a lighting member, a magnetic material, a catalyst material, It can be widely used for various applications such as structural materials, optical materials, medical materials, automobile materials, and building materials.
  • the polymer material (resin composition) obtained in the present invention can be used in general thermoplastic molding machines such as injection molding machines and extrusion molding machines that are widely used at present.
  • This resin is very useful as a resin, a resin for mobile electronic devices, particularly a resin for a casing of a mobile phone.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is composed of a polycarbonate resin (A) and a thermoplastic resin (B) excluding the polycarbonate resin (hereinafter referred to as a thermoplastic resin composition). , which may be simply referred to as a thermoplastic resin (B)), and three components of heat conductive graphite (C) as essential components.
  • the sea structure is formed with the polycarbonate-based resin (A)
  • the island structure is formed with at least one of the thermoplastic resins (B)
  • thermally conductive graphite (C) is concentrated on the island structure.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive graphite (C) is developed, and at the same time, the thermally conductive graphite (C), which usually shows conductivity, has an island structure. It is isolated and exhibits insulation.
  • “insulating” means that the volume resistivity of the molded body is 1 ⁇ 10 7 ⁇ cm or more.
  • the polycarbonate resin (A) to be blended in the thermoplastic resin composition of the present invention is a polycarbonate obtained by polymerizing a divalent or higher valent phenol compound and phosgene or carbonic acid diester by a known method.
  • the divalent phenol compound is not particularly limited.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenyl Methane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl)-(4-isopropylphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Ethane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bi (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxy
  • the carbonic acid diester is not particularly limited, and examples thereof include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate-based resin (A) is not limited to a linear polycarbonate, and may be a branched polycarbonate.
  • the branching agent used to obtain this branched polycarbonate is not particularly limited.
  • the polycarbonate resin (A) may be a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer comprising a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part.
  • the degree of polymerization of the polyorganosiloxane portion is preferably 5 or more.
  • the polycarbonate resin (A) is obtained by copolymerizing a linear aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid. It may be a coalescence.
  • terminal terminator used when polymerizing the polycarbonate resin (A) various known ones can be used. Specific examples include monohydric phenols such as phenol, p-cresol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-cumylphenol, and nonylphenol.
  • the polycarbonate resin (A) may be a polycarbonate copolymer with a phosphorus compound, or may be a polycarbonate resin end-capped with a phosphorus compound. Good. Moreover, in order to improve a weather resistance, the polycarbonate-type copolymer with the bihydric phenol which has a benzotriazole group may be sufficient.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) blended in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 10,000 to 60,000. When it is less than 10,000, the strength, heat resistance, etc. of the resulting resin composition are often insufficient. On the other hand, if it exceeds 60000, the moldability is often insufficient. From the viewpoint of impact resistance, the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is preferably as high as possible within the above range, more preferably 15000 to 45000, still more preferably 18000 to 35000, and most preferably 18500 to 28500.
  • the polycarbonate resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination is not particularly limited.
  • different monomer units, different copolymer molar ratios, different molecular weights, and the like can be arbitrarily combined.
  • the thermoplastic resin (B) of the present invention can be any thermoplastic resin that can be mixed with a polycarbonate resin.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • examples include polyolefin resins, polyester resins, and (meth) acrylic resins.
  • Each resin includes a modified resin, and a copolymer obtained by copolymerizing monomers of each resin may be used as the thermoplastic resin (B). These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin (B) is resin containing an elastomer component, for example, a rubber-like polymer, from a viewpoint of improving impact resistance and toughness.
  • Examples of the olefin resin that is one of the thermoplastic resins (B) are polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, propylene and ethylene and / or 1-butene at any ratio. Random or block copolymers of: ethylene / propylene / diene terpolymers in any ratio of ethylene, propylene and diene; polymethylpentene; copolymer of cyclopentadiene and ethylene and / or propylene And a cyclic copolymer such as a random copolymer or a block copolymer with a vinyl compound or the like in any ratio with ethylene or propylene. Of these, polypropylene, polyethylene, and polyisobutylene are preferable.
  • a polyolefin-based resin into which a polar group is introduced can also be used because it is easily compatible with an unsaturated carboxylic acid monomer having a polar group.
  • a polyolefin-based resin having a polar group introduced (1) Modified polyolefins, for example, acid-modified polypropylene such as maleic anhydride-modified polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, acrylic acid-modified polypropylene, etc.
  • Ethylene or ⁇ -olefin / vinyl monomer copolymer for example, olefin / vinyl halide copolymer such as ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinylidene chloride copolymer; ethylene / acrylonitrile copolymer Olefin / acrylonitrile copolymer such as ethylene / methacrylonitrile copolymer; ethylene / vinyl acetate copolymer, olefin / carboxylate copolymer such as ethylene / vinyl propionate copolymer; ethylene / acrylamide copolymer Polymers, olefin / acrylamide copolymers such as ethylene / methacrylamide copolymers; ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, olefin / acid copolymers such as ethylene / maleic acid copolymers Ethylene /
  • the copolymer of an olefin monomer and a (meth) acrylic monomer is particularly preferably used because it has the characteristics of both an olefin resin and a (meth) acrylic resin. be able to.
  • the copolymer is generally obtained by radical polymerization of one or more olefin units and one or more (meth) acrylic units in the presence of a radical initiator. It is not restricted to this, It can superpose
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • olefin of the copolymer examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and the like. These olefins are used alone or in combination of two or more.
  • the olefin is particularly preferably ethylene.
  • the (meth) acrylic monomer in the copolymer examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t- Examples thereof include butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • these (meth) acrylic monomers glycidyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate are particularly preferable.
  • the copolymer has a melt index (MI) value of preferably 0.2 to 1000 g / 10 min, more preferably 0.3 to 500 g / 10 min, at 190 ° C. under a 2 kg load condition (based on JIS K6730), Preferably, it is 0.5 to 300 g / 10 min.
  • MI melt index
  • the MI value is less than 0.2 g / 10 min, the molding processability of the obtained composition tends to be lowered, and when it exceeds 1000 g / 10 min, the impact resistance improving effect of the obtained composition tends to be lowered. is there.
  • the copolymerization amount of one or more olefin units and one or more (meth) acrylic units in the copolymer is one or more (meth) acrylic based on 100% by weight of the copolymer.
  • the monomer unit is preferably 0.1 to 55% by weight, more preferably 1 to 41% by weight. Even if the (meth) acrylic monomer unit is less than 0.1% by weight or more than 55% by weight, it tends to be difficult to balance compatibility and impact resistance, which are characteristics as a copolymer.
  • the copolymer is used alone or in combination of two or more copolymer components and those having different MI values.
  • copolymer components include vinyl acetate units and carbon monoxide units.
  • Such other resins or rubbers include, for example, polyethylene; poly ⁇ -olefins such as polypropylene, polybutene-1, polyisobutene, polypentene-1, polymethylpentene-1, etc .; ethylene / propylene having a propylene content of less than 75% by weight
  • An ethylene or ⁇ -olefin / ⁇ -olefin copolymer such as a copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, propylene / butene-1 copolymer having a propylene content of less than 75% by weight; Less than wt% ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer or other ethylene or ⁇ -olefin / ⁇ -olefin / diene monomer copolymer; polybutadiene copolymer such as polybutadiene or polyisoprene ; Vinyl monomers such
  • vinyl monomer / diene monomer / Vinyl monomer block copolymer vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer graft copolymer such as acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer
  • the amount of the other resin or rubber added to the polyolefin-based resin varies depending on the type of the resin or rubber, and may be within the range where the effects of the present invention can be achieved as described above. It is preferable that it is below a grade.
  • polyolefin-based resins may be in the form of particles or pellets, and the size and shape are not particularly limited.
  • thermoplastic resin synthesized using a styrene monomer and / or a (meth) acrylic monomer which is one of the preferred resins among the thermoplastic resins (B)
  • a styrene monomer And / or the thermoplastic resin synthesized using a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be synthesized using a styrene monomer and / or a (meth) acrylic monomer, It is not particularly limited.
  • styrene monomer examples include ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, dimethylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, methoxystyrene in addition to styrene.
  • Bromostyrene, fluorostyrene, hydroxystyrene, aminostyrene, cyanostyrene, nitrostyrene, chloromethylstyrene, acetoxystyrene, p-dimethylaminomethylstyrene, and the like can be used.
  • the (meth) acrylic monomer in the present invention means both a methacrylic monomer and an acrylic monomer. Many of these monomers are known, but they can be used in the present invention. Among them, specific examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like. Can be used.
  • thermoplastic resin for example, a styrene resin
  • a styrene resin synthesized using a styrene monomer and / or a (meth) acrylic monomer
  • examples thereof include polystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS resin), styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-rubbery polymer-acrylonitrile copolymer, and the like.
  • the styrene-rubbery (rubbery) polymer-acrylonitrile copolymer includes ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber). -Styrene) resin, ACS (acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene) resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a part of these styrenes and / or a part or all of acrylonitrile is a styrenic monomer and / or (meth) excluding styrene as described above in the range where the resulting resin exhibits thermoplastic properties. It may be substituted with an acrylic monomer.
  • substituted styrene monomers and / or (meth) acrylic monomers include ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene; methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid ester compounds such as ethyl, propyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate; maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide Obtained by substitution with a vinyl monomer copolymerizable with a styrene monomer such as an unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid;
  • the resin to be used can be preferably used in the range showing the thermoplastic properties. These can be used alone or in combination of two or more.
  • ABS resin polystyrene resin
  • HIPS resin polystyrene resin
  • AES resin AAS resin
  • ACS resin MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) resin
  • polymethyl methacrylate resin polymethyl methacrylate resin
  • MB methyl methacrylate-butadiene resin
  • imidized polymethyl For example, methacrylate resin.
  • ABS resin or polystyrene More preferably, it is ABS resin or polystyrene, polymethyl methacrylate resin or MB (methyl methacrylate-butadiene) resin, or MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) resin.
  • ABS resin or methyl methacrylate resin which may or may not be modified with polystyrene or butadiene is preferred.
  • alloying with the polycarbonate resin (A) tends to be facilitated.
  • the method for producing the styrene resin is not particularly limited, and usual methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk-suspension polymerization can be used.
  • the styrenic resin used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but from the viewpoint of compatibility with the polycarbonate resin (A), an economical viewpoint, etc., the aromatic vinyl compound 40 to Copolymer (1) comprising 80 wt%, vinyl cyanide compound 15 to 50 wt%, other copolymerizable vinyl compound 0 to 30 wt%, and rubber having an average particle size of 0.01 to 5.0 ⁇ m
  • graft copolymerizable vinyl compound (3) similarly to the copolymer (1), an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and other copolymerizable vinyl compounds can be used. Any of these may be used alone or in combinations of two or more. If the amount of the rubbery polymer exceeds 95% by weight, the impact resistance and oil resistance may be lowered. If the amount is less than 30% by weight, the impact resistance may be lowered. Examples of the rubbery polymer include polybutadiene.
  • the rubbery polymer (2) used in the graft copolymer has a weight average particle diameter of 0.01 to 5.0 ⁇ m from the viewpoint of impact resistance of the polycarbonate resin (A) and appearance of the molded product. Preferably used. A weight average particle diameter of 0.02 to 2.0 ⁇ m is particularly preferable. Furthermore, for the purpose of improving the impact strength, a rubbery polymer latex having a weight average particle diameter of the above-mentioned weight average particle diameter can be used by agglomerating and enlarging a small particle rubbery polymer latex.
  • a conventionally known method for example, a method of adding an acidic substance (Japanese Patent Publication No. 42-3112, Japanese Patent Publication No. 55-19246, Japanese Patent Publication No. 2-9601). , JP-A-63-117005, JP-A-63-132903, JP-A-7-157501, JP-A-8-259777, and a method of adding an acid group-containing latex (JP-A-5 56-166201, JP-A-59-93701, JP-A-1-126301, JP-A-8-59704, JP-A-9-217005) and the like can be used. Absent.
  • the resin comprising the copolymer (1) and the graft copolymer (4) is, for example, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and combinations thereof, that is, emulsion-suspension polymerization, emulsion- It can be synthesized by bulk polymerization.
  • emulsion polymerization method a usual method can be applied. That is, the compound may be reacted in an aqueous medium in the presence of a radical initiator. In that case, the said compound may be used as a mixture, and may be divided
  • radical initiator examples include water-soluble or oil-soluble peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, and paramentane hydroperoxide, and these may be used alone or in combination of two or more. Used.
  • a polymerization accelerator, a polymerization degree regulator, and an emulsifier may be appropriately selected from those used in known emulsion polymerization methods.
  • a dry resin may be obtained from the obtained latex using a known method.
  • a dry resin may be obtained, or the resin may be obtained separately and mixed in a powder state.
  • a method for obtaining a resin from latex for example, a method of adding acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, or metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate to the latex, coagulating the latex, and then dehydrating and drying is used. .
  • the mixed resin of the copolymer and graft copolymer produced as described above can exhibit high compatibility with the polycarbonate resin (A) while maintaining the characteristics of the ABS resin.
  • thermoplastic polyester resin which is one of the preferred resins among the thermoplastic resins (B), is a polycondensation of a divalent or higher carboxylic acid compound and a divalent or higher alcohol and / or phenol compound by a known method. It is a thermoplastic polyester obtained by doing. Specific examples include, but are not limited to, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like. .
  • the divalent or higher carboxylic acid compound is not particularly limited, and examples thereof include divalent or higher aromatic carboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms, and ester-forming derivatives thereof.
  • phthalic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid
  • naphthalenedicarboxylic acid bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy)
  • Divalent carboxylic acids such as ethane-4,4'-dicarboxylic acid and diphenylsulfone dicarboxylic acid
  • Trivalent or higher carboxylic acids such as trimesic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid; These divalent carboxylic acids or more than trivalent And derivatives having the ability to form carboxylic acid esters.
  • terephthalic acid isophthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid is preferred from the viewpoints of ease of handling, ease of reaction, and physical properties of the resulting resin composition.
  • the dihydric or higher alcohol and / or phenol compound is not particularly limited.
  • the aliphatic compound having 2 to 15 carbon atoms the alicyclic compound having 6 to 20 carbon atoms, or the aromatic compound having 6 to 40 carbon atoms.
  • thermoplastic polyester resin is obtained by copolymerizing a known copolymerizable compound in addition to the above-described carboxylic acid compound and alcohol and / or phenol compound as long as desired properties are not impaired. May be.
  • a copolymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include divalent or higher aliphatic carboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, divalent or higher alicyclic carboxylic acids having 8 to 15 carbon atoms, and the like. Examples thereof include ester-forming derivatives.
  • dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or derivatives having ester forming ability thereof Etc.
  • dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or derivatives having ester forming ability thereof Etc.
  • oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid or ester-forming derivatives thereof
  • cyclic esters such as ⁇ -caprolactone.
  • the thermoplastic polyester resin may be a thermoplastic polyester resin obtained by partially copolymerizing a polyalkylene glycol unit in a polymer chain.
  • polyalkylene glycol is not particularly limited.
  • the amount of the above-described copolymer component used in the thermoplastic polyester resin is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • the thermoplastic polyester-based resin is preferably a polyalkylene terephthalate containing 80% by weight or more of an alkylene terephthalate unit because of excellent physical property balance (for example, molding processability) of the obtained resin composition. More preferably, it is a polyalkylene terephthalate containing the same unit in an amount of 85% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • the logarithmic viscosity is less than 0.30 dl / g, the flame retardancy and mechanical strength of the molded product are often insufficient, and if it exceeds 2.00 dl / g, the molding fluidity tends to decrease. More preferably, it is 0.40 to 1.80 dl / g, still more preferably 0.50 to 1.60 dl / g, and most preferably 0.55 to 1.40 dl / g.
  • thermoplastic polyester resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination is not particularly limited. For example, those having different copolymerization components and molar ratios, those having different molecular weights, and the like can be arbitrarily combined.
  • the thermoplastic resin (B) specifically includes an olefin resin (for example, a linear low density polyethylene resin), a polyethylene terephthalate resin, a styrene resin (for example, an ABS resin or a polystyrene resin), and a styrene resin (for example, MBS resin) and methacrylic acid alkyl ester resin (for example, PMMA resin), styrenic resin (for example, MBS resin) and polyethylene terephthalate resin, olefin / methacrylic acid alkyl ester copolymer (for example, ethylene having an ethyl acrylate content of 25% by weight) ⁇ Ethyl acrylate copolymer) and polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, styrene resin (for example, MBS resin), polyethylene terephthalate resin, and olefin resin (for example, linear low density polyethylene) Resin
  • the amount of each resin is such that the thermoplastic resin (B) forms an island structure in the polycarbonate resin (A), and the island structure has a thermally conductive graphite (C).
  • a polycarbonate resin (A) that exhibits an amorphous structure and high viscosity and exhibits high viscosity even at a relatively high temperature is used. As described later, the polycarbonate resin (A) is used. A technique is adopted in which the amount is made larger than the amount of the thermoplastic resin (B).
  • the thermoplastic resin (B) has a predetermined temperature lower than the molding temperature of the resin composition from the viewpoint of forming islands with the thermoplastic resin (B) and distributing thermally conductive graphite (C) in the island phase. It is desirable to have a flow start temperature in the temperature range.
  • thermoplastic resin (B) When the thermoplastic resin (B) has a flow start temperature below the molding temperature, the thermoplastic resin (B) has a low melting point when heated to the molding temperature. In contrast, the polycarbonate-based resin (A) that forms the sea phase usually has a property of maintaining a high viscosity even when heated to the molding temperature. A) and a low-viscosity thermoplastic resin (B) are present, and the thermally conductive graphite is naturally distributed preferentially to the low-viscosity thermoplastic resin (B) side.
  • the predetermined temperature is, for example, 50 to 350 ° C., preferably 60 to 300 ° C., more preferably 70 to 250 ° C.
  • the flow start temperature is a temperature at which the resin (B) starts to melt and is measured using, for example, the standard of JIS K 7210.
  • the structure of the present invention can be achieved even when the thermoplastic resin (B) does not have the flow start temperature.
  • the thermoplastic resin (B) and the heat conductive graphite (C) are first mixed to prepare a fine pellet, and this is mixed with the polycarbonate resin (A) so that the fine pellet becomes an island.
  • the sea / island structure of the present invention in which the heat conductive graphite (C) is preferentially distributed to the islands can be achieved.
  • the ratio [(A) / (B)] between the polycarbonate resin (A) and the thermoplastic resin (B) is 50/50 to 95/5 in volume ratio. is there.
  • the volume ratio is preferably 55/45 to 92/8, more preferably 60/40 to 90/10, still more preferably 65/35 to 87/13, and most preferably 67/33 to 85/15. It is.
  • thermoplastic resin composition of the present invention when the microphase separation structure in the resin composition is observed, the polycarbonate resin (A) forms a continuous phase structure, and the thermoplastic resin (B) has a continuous phase structure. It is necessary not to form. By forming such a phase structure, the impact strength of the obtained resin composition is improved, and even if thermally conductive graphite (C) having conductivity is added, the composition has electrical insulation. Can be maintained.
  • a thermoplastic resin excluding a plurality of polycarbonates one of them forms a discontinuous phase structure (island structure), and thermal conductive graphite (C) is preferentially distributed in this island phase. It only has to be done.
  • thermoplastic resin (B) occupies a larger proportion than the mixing ratio in the obtained photograph.
  • the thermoplastic resin (B) occupies a larger proportion than the mixing ratio in the obtained photograph.
  • the resin composition of the present invention is blended with heat conductive graphite (C) mainly for imparting heat conductivity.
  • heat conductive graphite any of natural graphite, various artificial graphites, and synthetic graphites can be used.
  • the shape of the graphite may be any of plate, scale, and sphere.
  • any of earth-like graphite, scale-like graphite (Vein Graphite also called massive graphite), and scale-like graphite (Flake Graphite) can be used.
  • Scaly graphite can be suitably used.
  • Artificial graphite is obtained by heat-treating amorphous carbon and artificially aligning irregularly arranged fine graphite crystals.
  • Kish graphite, cracked graphite, and Includes pyrolytic graphite is usually produced by graphitization treatment using petroleum coke or coal-based pitch coke as a main raw material.
  • the fixed carbon content of the heat conductive graphite (C) is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 98% by weight or more.
  • the volatile content of the heat conductive graphite is preferably 3% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less.
  • the surface of the thermally conductive graphite is subjected to a surface treatment such as epoxy treatment, urethane treatment, silane coupling treatment, and oxidation treatment in order to increase the affinity with the thermoplastic resin as long as the properties of the composition of the present invention are not impaired. Etc. may be applied.
  • the heat-conductive graphite As (C) it is preferable to use a material composed of high thermal conductive synthetic graphite having a single plane thermal conductivity of 500 W / mK or more.
  • Such graphite can be obtained, for example, by heat-treating an aromatic polyimide film at a temperature of 2500 ° C. or higher.
  • the surface thermal conductivity of natural or synthetic graphite with high thermal conductivity is less than 500 W / mK, the effect of improving the thermal conductivity of the composition tends to be inferior.
  • the surface direction thermal conductivity of the single substance is preferably 700 W / mK or more, more preferably 800 W / mK or more, particularly preferably 1000 W / mK or more, and most preferably 1200 W / mK or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the thermal conductive graphite (C) alone is not particularly limited and is preferably as high as possible, but generally 2000 W / mK or less, more preferably 1900 W / mK or less is preferably used.
  • An aromatic polyimide film as a raw material for high thermal conductive synthetic graphite is mixed with an imidization accelerator, an organic solution of polyamic acid, which is a polyimide precursor, and then cast on a support such as an endless belt or a stainless drum, It is produced by drying and baking to imidize it.
  • a known method can be used.
  • at least one kind of aromatic dianhydride and at least one kind of diamine are substantially equimolar amounts in an organic solvent. Dissolved in.
  • the obtained organic solution is stirred under controlled temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and the diamine is completed, whereby a polyamic acid can be produced.
  • Such a polyamic acid solution is usually obtained at a concentration of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.
  • polymerization method for example, the following polymerization methods (1) to (5) are preferable.
  • a prepolymer having the acid dianhydride at both ends is synthesized using a diamine and an acid dianhydride, and a polyamic acid is synthesized by reacting the prepolymer with a diamine different from the above. Is the method.
  • an aromatic diamine compound is used so as to be substantially equimolar with respect to the acid dianhydride. Polymerization method.
  • the polymerization method via the prepolymer shown in (2) and (3) is preferable. This is because heat treatment of the polyimide film makes it easy to obtain graphite having high crystallinity and excellent density and thermal conductivity. Further, it is presumed that, when controlled regularly, the aromatic rings overlap, and graphitization is likely to proceed even at low temperature heat treatment. In addition, increasing the imide group content to increase the thermal conductivity of the resulting graphite reduces the carbon ratio in the resin and decreases the carbonization yield after graphite treatment, but is synthesized via a prepolymer.
  • a polyimide film is preferred because it can increase birefringence without reducing the carbon ratio in the resin. Since the carbon ratio increases, generation of cracked gas can be suppressed, and a graphite film excellent in appearance can be easily obtained. Moreover, rearrangement of the aromatic ring can be suppressed, and graphite having excellent thermal conductivity can be obtained.
  • Acid dianhydrides that can be used in the synthesis of the aromatic polyimide in the present invention include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′.
  • an acid dianhydride represented by the following formula (1) is preferable to use as a raw material in the production of the aromatic polyimide film in the present invention.
  • R 1 is any selected from the group of divalent organic groups contained in the following formulas (2) to (14).
  • each of R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 can be any selected from the group of —CH 3 , —Cl, —Br, —F, or —OCH 3 .
  • an aromatic polyimide film having a relatively low water absorption can be obtained, which is also preferable from the viewpoint of preventing foaming due to moisture in the graphitization process.
  • an aromatic polyimide film obtained by using an acid dianhydride having a structure in which a benzene ring is linearly bonded by two or more ester bonds as a raw material includes a bent chain, but is very linear as a whole. It is easy to conform and has a relatively rigid property. As a result, the linear expansion coefficient of the aromatic polyimide film can be reduced by using this raw material.
  • the aromatic polyimide in the present invention is preferably synthesized using p-phenylenediamine as a raw material.
  • the most suitable diamines used for the synthesis of the aromatic polyimide are 4,4′-oxydianiline and p-phenylenediamine. It is preferably at least mol%, more preferably at least 50 mol%, further at least 70 mol%, and even more preferably at least 80 mol%. Further, it is preferable that p-phenylenediamine contains 10 mol% or more, further 20 mol% or more, further 30 mol% or more, and further 40 mol% or more with respect to the total diamine. If the content of these diamines is less than the lower limit of these mol% ranges, the birefringence of the resulting aromatic polyimide film tends to be small.
  • 4,4′- Oxydianiline is preferably used in an amount of 10 mol% or more, further 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more based on the total diamine.
  • the most suitable acid dianhydride used for the synthesis of the aromatic polyimide film is pyromellitic dianhydride and / or p-phenylenebis (trimellitic acid monoester dianhydride represented by the formula (15).
  • the total mole of these alone or the two is 40 mol% or more, further 50 mol% or more, further 70 mol% or more, or even 80 mol% or more with respect to the total acid dianhydride.
  • additives such as carbon black and graphite may be added to the aromatic polyimide film, polyamic acid, and polyimide resin.
  • Preferred solvents for synthesizing the polyamic acid are amide solvents N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide can be used particularly preferably.
  • polyimide is produced by using a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride or a tertiary amine such as picoline, quinoline, isoquinoline, or pyridine as an imidization accelerator.
  • a chemical cure method to convert.
  • the chemical cure method is necessary from the viewpoint that the resulting film tends to have a large birefringence, and can be rapidly graphitized at a relatively low temperature, thereby obtaining high-quality graphite.
  • the chemical cure method is an industrially advantageous method that is excellent in productivity because the imidization reaction proceeds faster and the imidization reaction can be completed in a short time in the heat treatment.
  • an imidization accelerator comprising a dehydrating agent and a catalyst of a stoichiometric amount or more is added to a polyamic acid solution, an organic film such as a support plate, PET, a drum, or an endless belt
  • a film having self-supporting properties is obtained by casting or coating on a support such as a film to evaporate the organic solvent.
  • the self-supporting film is further heated and dried to be imidized to obtain a polyimide film.
  • the temperature during the heating is preferably in the range of 150 ° C to 550 ° C.
  • the rate of temperature increase at the time of heating is no particular limitation on the rate of temperature increase at the time of heating, but it is preferable to gradually heat in a continuous or stepwise manner so that the maximum temperature falls within the predetermined temperature range.
  • the heating time varies depending on the film thickness and the maximum temperature, it is generally preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes after reaching the maximum temperature.
  • the process of making the polyimide film includes a step of bringing the film into contact with the container, fixing, holding or stretching in order to prevent shrinkage, the birefringence of the resulting film tends to increase. Therefore, it is preferable.
  • the graphitization of the aromatic polyimide film of the present invention is performed in two stages, carbonization and graphitization. Carbonization and graphitization may be performed separately or continuously.
  • Carbonization refers to the process of changing the carbon component to a main component.
  • the aromatic polyimide film as a starting material is carbonized by preheating treatment under reduced pressure or in an inert gas such as nitrogen. This preheating is usually performed at a temperature of 800 to 1500 ° C., preferably 850 to 1350 ° C. Alternatively, the temperature may be maintained at the maximum temperature for about 30 minutes to 1 hour when the maximum temperature for carbonization is reached. For example, when the temperature is increased at a rate of 10 ° C./min, the temperature may be maintained for about 30 minutes in the temperature range of 1000 ° C.
  • pressure may be applied in a direction perpendicular to the film surface to such an extent that the film is not damaged so that the molecular orientation of the aromatic polyimide film is not lost.
  • an aromatic polyimide film is heat-treated at the decomposition temperature, bond cleavage occurs, and the decomposition component is released as a gas such as carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, hydrogen, etc., and when heat-treated at about 1000 ° C., carbon is mainly used.
  • Ingredient material when heat-treated at about 1000 ° C., carbon is mainly used.
  • Graphitization means a process in which a carbonaceous material is heat-treated and converted into a structure in which a large number of graphite layers in which aromatic rings are connected in a planar shape are laminated.
  • Graphitization may be performed after the carbonized aromatic polyimide film is taken out once and then transferred to a graphitization furnace, or may be continuously graphitized from carbonization.
  • Graphitization is performed under reduced pressure or in an inert gas, and argon and helium are suitable as the inert gas.
  • the heat treatment temperature needs to be 2500 ° C. or higher at a minimum, and finally heat treatment at 2600 ° C. or higher, more preferably 2700 ° C. or higher, and further preferably 2800 ° C. or higher is thermal conductivity, surface hardness, density, surface It is good for obtaining graphite having excellent adhesion and appearance.
  • heating is usually performed by passing an electric current directly through a graphite heater and utilizing its juule heat.
  • the consumption of the graphite heater proceeds at 2700 ° C. or more, and the consumption rate becomes about 10 times at 2800 ° C., and further about 10 times at 2900 ° C. Therefore, by improving the raw material polyimide film, lowering the temperature at which it can be converted into high-quality graphite, for example, from 2800 ° C. to 2700 ° C. has a great economic effect.
  • the maximum heat-treatable temperature is 3000 ° C.
  • graphitization of the aromatic polyimide film occurs through two stages of carbonization and graphitization, and after carbonization by heat treatment, it is converted to a graphite structure by further heat treatment at a high temperature. In this process, carbon-carbon bond cleavage and recombination must occur. In order to make graphitization as easy as possible, its cleavage and recombination must occur with minimal energy.
  • the molecular orientation of the starting aromatic polyimide film affects the arrangement of carbon atoms in the carbonized film, which reduces the energy of carbon-carbon bond cleavage and recombination during graphitization. Can have an effect.
  • an aromatic polyimide film used as a raw material for high thermal conductive synthetic graphite a film having a thickness of 100 ⁇ m or less is preferable. If the raw material film is thick, graphitization is difficult to proceed at low temperatures. Therefore, when a thick raw material film is graphitized, a graphite structure is formed in the film surface layer, but the graphite structure is not yet formed inside the film. This is because the situation can occur. By using a raw material film of 100 ⁇ m or less, graphitization proceeds almost simultaneously in the surface layer and inside of the film, so that the gas generated from the inside avoids destroying the graphite structure formed in the surface layer. Is possible.
  • the thickness of the raw material aromatic polyimide film is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and most preferably 75 ⁇ m or less.
  • the high thermal conductivity synthetic graphite used in the present invention preferably has a tensile elastic modulus of 1 GPa or more because the thermal conductivity of the resulting composition is high.
  • the tensile modulus is, for example, the tensile modulus in the plane direction of the graphite film measured by a tensile test using an autograph. This is because the graphite layer of the present invention has a very developed graphite layer in the plane direction and is excellent in crystallinity, and thus has excellent strength.
  • a preferable value of the tensile modulus is preferably 1 GPa or more, more preferably 1.02 GPa or more, and further preferably 1.05 GPa or more.
  • the upper limit value of the tensile modulus of elasticity is not particularly defined, but generally, a value of 100 GPa or less is used.
  • the high thermal conductivity synthetic graphite produced from an aromatic polyimide film as described above is generally obtained in the form of a film.
  • this graphite is mixed with a resin, it is generally pulverized into a powder shape so that it can be easily mixed.
  • the shape at the time of mixing is not limited to a powder shape. It may be supplied to the kneading apparatus in the shape and pulverized at the same time as the resin mixing or at the time of kneading with the resin.
  • Various shapes can be applied to the shape when the high thermal conductive synthetic graphite is pulverized.
  • the high thermal conductivity synthetic graphite powder obtained by such a method is obtained again by shearing force when the resin composition is kneaded with a resin to obtain a resin composition, and when the resin composition is molded into an actual molded product. It is common to break up into fine particles.
  • the shape of the high thermal conductivity synthetic graphite powder when finally present in the resin composition is preferably plate-like or scale-like because the surface direction thermal conductivity of the molded body can be increased.
  • surface treatment is performed with various surface treatment agents such as a silane treatment agent in order to improve the adhesion at the interface between the resin and the inorganic compound or to facilitate the workability.
  • a silane treatment agent for example, conventionally well-known things, such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent, can be used.
  • an epoxy group-containing silane coupling agent such as epoxy silane
  • an amino group-containing silane coupling agent such as aminosilane, polyoxyethylene silane, and the like are preferable because they hardly reduce the physical properties of the resin.
  • the surface treatment method of the inorganic compound is not particularly limited, and a normal treatment method can be used.
  • These high thermal conductive synthetic graphites may be used alone or in combination of two or more different shapes, average particle diameters, types, surface treatment agents and the like.
  • the number average particle diameter of the heat conductive graphite (C) after mixing with the resin is preferably 7 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less, and further preferably 12 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less. As the particle size becomes smaller, the thermal conductivity tends to be inferior, and when it exceeds 5000 ⁇ m, the dispersion in the resin becomes non-uniform so that the thermal conductivity tends to vary.
  • the number average particle diameter of the heat conductive graphite (C) after mixing with the resin is still more preferably 15 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 30 to 1000 ⁇ m, and most preferably 40 to 600 ⁇ m.
  • the number average particle size is at least 100 with an optical microscope or a scanning electron microscope after the resin composition is pressed at 270 ° C. for 10 minutes with a press molding machine and processed into a sheet having a thickness of 0.1 mm. It can be calculated by observing one or more, preferably 1,000 or more, and measuring the particle diameter from the observed image.
  • the ratio (C) / ⁇ (A) + (B) ⁇ of the heat conductive graphite (C) to the total of the polycarbonate resin (A) and the thermoplastic resin (B) excluding the polycarbonate resin is 1 by volume. / 99 to 50/50. If the (C) component is less than 1/99 in the volume ratio, the effect of improving the thermal conductivity may be difficult to obtain. If the (C) component is more than 50/50 in the volume ratio, the electrical insulation of the composition And impact resistance may be reduced.
  • the ratio of (C) / ⁇ (A) + (B) ⁇ is preferably 2/98 to 40/60, more preferably 3/97 to 30/70, still more preferably 4/96 to 20/80, More preferably, it is 5/95 to 20/80, particularly preferably 6/94 to 20/80, and most preferably 7/93 to 20/80.
  • the ratio (C) / ⁇ (A) + (B) ⁇ may be 10/90 or less, particularly 5/95 or less.
  • High thermal conductivity can be achieved only by using a small amount of the heat conductive graphite (C), and the smaller the heat conductive graphite (C), the higher the electric insulation.
  • the ratio (volume basis) in which the thermally conductive graphite (C) is present in the phase of the polycarbonate resin (A) is the volume fraction of the polycarbonate resin (A).
  • the ratio needs to be 0.4 ⁇ or less, for example, [(A) volume / ⁇ (A) volume + (B) volume ⁇ ] ⁇ 0.4 or less.
  • the ratio of the distribution ratio of the thermally conductive graphite (C) represented by the following formula to the polycarbonate resin (A) and the abundance ratio of the polycarbonate resin (A) represented by the following formula (distribution ratio / The abundance ratio) must be 0.4 or less.
  • Distribution ratio (Amount of thermally conductive graphite (C) in polycarbonate resin (A)) / (Amount of thermally conductive graphite (C) in polycarbonate resin (A) and thermoplastic resin (B))
  • Abundance ratio volume of polycarbonate resin (A) / (volume of polycarbonate resin (A) and thermoplastic resin (B))
  • the above numerical definition means that the thermally conductive graphite (C) is preferentially distributed to the thermoplastic resin (B) (that is, the island phase).
  • the ratio in which the heat conductive graphite (C) is present in the phase of the polycarbonate resin (A) is equal to or less than the volume fraction of the polycarbonate resin (A) ⁇ 0.3. More preferably, the volume fraction of the polycarbonate resin (A) is 0.25 or less. More preferably, the volume fraction of the polycarbonate resin (A) ⁇ 0.2, and most preferably the volume fraction of the polycarbonate resin (A) ⁇ 0.16 or less.
  • thermally conductive graphite (C) present in the polycarbonate resin (A) phase that is, the proportion of thermally conductive graphite (C) present in the islands formed by the thermoplastic resin (B) phase.
  • the abundance ratio of the heat conductive graphite (C) is measured by observing a cut product obtained by cutting the thermoplastic resin composition of the present invention with a transmission electron microscope, and measuring the total amount of the heat conductive graphite (C) found in the field of view. It can be measured by measuring the volume and the volume of the thermally conductive graphite (C) present in the polycarbonate resin (A) phase (here, the polycarbonate resin (A) phase and the polycarbonate resin
  • the thermoplastic resin (B) phase to be removed can be identified with an electron microscope).
  • an inorganic filler other than the heat conductive graphite (C) is further added to the thermoplastic resin composition of the present invention as long as the characteristics of the present invention are not impaired. can do.
  • Such an inorganic compound is not particularly limited, and known fillers can be widely used.
  • the thermal conductivity of the inorganic filler alone is not particularly limited, but is preferably 0.5 W / mK or more, more preferably 1 W / mK or more. From the viewpoint that the resulting composition is excellent in thermal conductivity, it is particularly preferable that the composition is a highly thermally conductive inorganic compound having a single thermal conductivity of 10 W / mK or more.
  • the thermal conductivity of the high thermal conductive inorganic compound alone is preferably 12 W / mK or more, more preferably 15 W / mK or more, particularly preferably 20 W / mK or more, and most preferably 30 W / mK or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the high thermal conductivity inorganic compound alone is not particularly limited, and it is preferably as high as possible, but generally 3000 W / mK or less, more preferably 2500 W / mK or less is preferably used.
  • the electrically insulating highly thermally conductive inorganic compounds exhibiting electrical insulation include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal carbonates, insulating carbon materials, metal hydroxides, carbon fibers Examples thereof include metal powders, metal fibers, and ferrites.
  • the metal oxide include aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, beryllium oxide, copper oxide, cuprous oxide, and zinc oxide.
  • the metal nitride include boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.
  • Examples of the metal carbide include silicon carbide, examples of the metal carbonate include magnesium carbonate, examples of the insulating carbon material include diamond, and examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • metal powders metal powders obtained by atomizing various metals, as metal fibers, metal fibers obtained by processing various metals into fibers, as ferrites, various ferrites such as soft magnetic ferrite, and as carbon fibers, PAN-based carbon fibers And high thermal conductive inorganic compounds such as pitch-based carbon fibers.
  • One or more highly thermally conductive inorganic compounds selected from the group consisting of These can be used alone or in combination.
  • the shape of the high thermal conductivity inorganic compound can be applied in various shapes. For example, particles, particles, nanoparticles, aggregated particles, tubes, nanotubes, wires, rods, needles, plates, irregular shapes, rugby balls, hexahedrons, large particles and fine particles Various shapes such as a composite particle shape and a liquid shape can be exemplified.
  • These high thermal conductivity inorganic compounds may be natural products or synthesized ones. In the case of a natural product, there are no particular limitations on the production area and the like, which can be selected as appropriate.
  • These high thermal conductive inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more different shapes, average particle diameters, types, surface treatment agents, and the like.
  • These high thermal conductivity inorganic compounds may be those that have been surface-treated with a surface treatment agent in order to enhance the adhesion at the interface between the resin and the inorganic compound or to facilitate workability.
  • a surface treating agent For example, conventionally well-known things, such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent, can be used.
  • an epoxy group-containing silane coupling agent such as epoxy silane, an amino group-containing silane coupling agent such as aminosilane, polyoxyethylene silane, and the like are preferable because they hardly reduce the physical properties of the resin.
  • the surface treatment method of the inorganic compound is not particularly limited, and a normal treatment method can be used.
  • the resin composition of the present invention a known inorganic filler can be widely used according to the purpose in addition to the above-described highly heat-conductive inorganic compound. Since the thermal conductivity of the single resin is high, even if the thermal conductivity of the inorganic compound is relatively low at less than 10 W / mK, the resin composition can exhibit high thermal conductivity.
  • inorganic fillers other than the high thermal conductivity inorganic compound examples include diatomaceous earth powder; basic magnesium silicate; calcined clay; fine powder silica; quartz powder; crystalline silica; kaolin; talc; antimony trioxide; Examples thereof include molybdenum sulfide; rock wool; ceramic fiber; inorganic fiber such as asbestos; and fillers such as glass fiber, glass powder, glass cloth, and fused silica.
  • fillers for example, it is possible to improve preferable characteristics in applying the resin composition such as thermal conductivity, mechanical strength, and abrasion resistance.
  • organic fillers such as paper, pulp, wood; synthetic fibers such as polyamide fiber, aramid fiber, and boron fiber; resin powder such as polyolefin powder; can be used in combination.
  • an antioxidant such as a phenolic antioxidant and a thioether antioxidant
  • a thermal stabilizer such as a phosphorus stabilizer, etc.
  • 2 or more types in combination.
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the components, additives, and the like described above can be dried as necessary, and then melt kneaded in a melt kneader such as a single screw or twin screw extruder.
  • a compounding component is a liquid, it can also manufacture by adding to a melt-kneader on the way using a liquid supply pump etc.
  • the melt kneaders it is preferable to use a twin screw extruder in order to sufficiently knead the polycarbonate resin (A) and the thermoplastic resin (B) excluding the polycarbonate resin.
  • twin-screw extruder A conventionally well-known thing can be used.
  • the rotation of the screw may be in the same direction or in the opposite direction.
  • This twin-screw extruder has a kneading disc or reverse screw structure between the first supply port and the second supply port, and a structure for retaining the resin, such as narrowing the space between the screw and the wall surface. It is more preferable. You may provide the vent port open
  • the thermoplastic resin (B) and the heat conductive graphite (C) may be mixed in advance to form fine pellets, and then the polycarbonate resin (A) may be added and mixed.
  • the screw rotation speed of the kneading apparatus is generally 20 to 2000 rpm, preferably 50 to 1500 rpm, more preferably 100 to 1000 rpm, and further preferably 120 to 500 rpm.
  • the set temperature is appropriately set in the range from room temperature to 300 ° C. in the section from the first supply port to the second supply port so that the temperature gradually increases from the first supply port to the second supply port. May be set.
  • the temperature of the first supply port is preferably 25 to 150 ° C., more preferably 50 to 125 ° C., and further preferably 80 to 110 ° C., and preferably 250 to 300 ° C., more preferably 250 to 300 ° C. after the second supply port. 280 ° C.
  • the residence time of the resin in the kneading apparatus is not particularly limited, but may be about 0.5 to 15 minutes.
  • the method for molding the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a molding method generally used for thermoplastic resins such as injection molding, blow molding, extrusion molding, vacuum molding, press molding, Calendar molding can be used.
  • the insulating high thermal conductive thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance and thermal conductivity and excellent in electrical insulation. Therefore, the molded article of the insulating high thermal conductive thermoplastic resin composition of the present invention has, for example, an Izod impact strength of 5 kJ / m 2 or more, more preferably 6 kJ / m 2 or more, and further preferably 7 kJ / m 2 or more. , particularly preferably 8 kJ / m 2 or more, preferably 40 kJ / m 2 or less, more preferably 35 kJ / m 2 or less, more preferably 30 kJ / m 2, particularly preferably not more than 27kJ / m 2.
  • the thermal conductivity is 0.6 W / mK or more, more preferably 0.7 W / mK or more, further preferably 0.8 W / mK or more, particularly preferably 0.85 W / mK or more, preferably 100 W / mK or less, more preferably Is 50 W / mK or less, more preferably 15 W / mK or less, and particularly preferably 9 W / mK or less.
  • the volume resistivity value is 1 ⁇ 10 7 ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 8 ⁇ cm or more, further preferably 1 ⁇ 10 9 ⁇ cm or more, even more preferably 1 ⁇ 10 10 ⁇ cm or more, and particularly preferably 1 ⁇ 10.
  • Izod impact strength, thermal conductivity, and volume resistivity can be measured as described below.
  • a phenolic antioxidant is added and coagulated with an aqueous magnesium chloride solution. Then, it was washed with water, dehydrated and dried to obtain a styrene resin (ST-1) (specifically, an ABS resin).
  • the polyimide film (c) was sandwiched between graphite plates, heated to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere using an electric furnace, and then heat treated at 1000 ° C. for 1 hour for carbonization treatment.
  • a carbonized film of 400 cm 2 (length: 200 mm ⁇ width: 200 mm) is sandwiched from above and below by plate-like smooth graphite of length 270 mm ⁇ width 270 mm ⁇ thickness 3 mm, and graphite 300 mm ⁇ width 300 mm ⁇ thickness 60 mm that can be directly energized Held in a container.
  • the container was heated to 3000 ° C. under an argon atmosphere to produce a highly heat conductive graphite film (d).
  • the high thermal conductivity graphite film (d) had a plane direction thermal conductivity of 1100 W / mK, a thickness of 40 ⁇ m, a linear expansion coefficient of ⁇ 2.6 ppm, and a tensile modulus of 1.2 GPa.
  • the high thermal conductivity graphite film (d) is roughly pulverized with a shredder and then further pulverized using a mill to obtain a plate-like high thermal conductive synthetic graphite powder (GP-2) having a number average particle diameter of 250 ⁇ m.
  • GP-2 plate-like high thermal conductive synthetic graphite powder
  • PC-1 Polycarbonate resin (specifically, bisphenol A type polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 22000): Taflon (registered trademark) A-2200 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
  • PC-2 Polycarbonate resin (specifically, bisphenol A type polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 25000): Taflon (registered trademark) A-2500 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
  • ⁇ Thermoplastic resin excluding polycarbonate resin (B)> PO-1) Olefin resin (specifically, linear low-density polyethylene resin; flow start temperature: about 122 to 124 ° C.): Moretec (registered trademark) 0168N (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • ST-1) Styrenic resin specifically, ABS resin
  • Styrenic resin specifically, high impact polystyrene resin
  • PSJ-polystyrene 433 manufactured by PS Japan Co., Ltd .; flow start temperature of about 160 ° C.
  • Styrenic resin specifically, MBS resin
  • Kaneace registered trademark
  • M-711 manufactured by Kaneka Corporation
  • Methacrylic acid alkyl ester resin specifically, PMMA resin
  • Acrypet MD manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; flow start temperature about 160 ° C.
  • ESA-1 Olefin / methacrylic acid alkyl ester copolymer specifically, ethylene / ethyl acrylate copolymer having an ethyl acrylate content of 25% by weight
  • NUC-6570 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd .; fluid
  • the raw material (1) was charged from a hopper provided in the vicinity of the screw base of a TEX44 same-direction meshing twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) having a vacuum vent.
  • a vacuum vent port connected to a vacuum pump was provided in the middle between the second supply port and the screw tip.
  • the screw rotation speed was set to 150 rpm and the discharge amount per hour was set to 20 kg / hr.
  • the set temperature was 100 ° C. in the vicinity of the first supply port, and the set temperature was sequentially increased, and the front of the kneading disk was set to 270 ° C.
  • the temperature from the kneading disk part to the atmospheric pressure release vent port was set to 270 ° C.
  • the pressure from the atmospheric pressure release vent port to the second supply port was set to 265 ° C.
  • the distance from the second supply port to the screw tip was set to 260 ° C. Sample pellets for evaluation were obtained under these conditions.
  • Example 2 to 13, Comparative Examples 1 to 5 Sample pellets for evaluation were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the resin used were changed as shown in Table 1.
  • the obtained pellet having a diameter of about 3.6 mm is cut at the center, and an ultrathin section is prepared at the center of the pellet, and ruthenium staining is performed. After that, observation with a transmission electron microscope was performed.
  • the resin compositions used in the examples are good in both thermal conductivity and impact resistance, and have an electrical conductivity despite the addition of conductive graphite. It can be seen that an insulating composition can be obtained.
  • Such an insulating high thermal conductive thermoplastic resin composition can be suitably used for injection molded products such as home appliances, OA equipment parts, AV equipment parts, automobile interior and exterior parts, and the like.
  • injection molded products such as home appliances, OA equipment parts, AV equipment parts, automobile interior and exterior parts, and the like.
  • it can also be applied as an exterior material in home appliances and OA devices that generate a lot of heat.
  • it is very useful industrially as a material that can solve the heat generation problem in small high-performance devices such as mobile electronic devices.

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Abstract

　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び熱伝導性グラファイト（Ｃ）を含み、｛ポリカーボネート系樹脂（Ａ）｝／｛前記熱可塑性樹脂（Ｂ）｝の体積比が５０／５０～９５／５の割合であり、｛熱伝導性グラファイト（Ｃ）｝／｛ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計｝の比率が体積比で１／９９～５０／５０であり、特定式で表される熱伝導性グラファイト（Ｃ）のポリカーボネート系樹脂（Ａ）への分配比と、特定式で表されるポリカーボネート系樹脂（Ａ）の存在比の比率（分配比／存在比）が０．４以下であり、少なくともポリカーボネート系樹脂（Ａ）が連続相構造を形成する、連続相構造及び非連続相構造を有することを特徴とする、絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。　絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品等の射出成形品等に好適に使用することができる。

Description

絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、耐衝撃性、高熱伝導性、及び電気絶縁性を兼ね備え、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性樹脂及びフィラーを使用した絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物に関する。
　ポリカーボネート系樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂であり、これらの特徴を生かして機械、自動車、電気、電子分野における部品等に広く用いられている。しかしながら、成形加工性、耐薬品性等に劣るという欠点がある。そこで、ポリカーボネート系樹脂の長所を活かしながら、欠点を補う目的で、ポリカーボネート系樹脂とその他熱可塑性樹脂とをアロイ化する技術が種々提案されている。
　一方で、熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、ＬＥＤなどの次世代照明など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。例えば特許文献１では、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂等とのアロイに、炭素繊維等の導電性無機物を配合してなる熱伝導性樹脂組成物が報告されている。このように無機物を配合して高熱伝導性樹脂組成物を得る際には、通常は炭素繊維等の導電性物質を添加する方法が用いられるが、このような方法では樹脂組成物が導電性を示してしまうため、電子デバイス材料等の電気絶縁性が要求される用途では利用が制限される。
　一方で、絶縁熱伝導性無機化合物を大量に添加するような方法で高熱伝導性樹脂組成物を得ようとすると、通常高熱伝導性無機物を５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、これほど大量に高熱伝導性無機物を熱可塑性樹脂中に配合すると、熱可塑性樹脂の成形加工性が急激に低下してしまい、複雑な形状へ射出成形することが困難となる場合がある。また、大量の無機物が樹脂の衝撃強度などの実用物性を極端に低下させ非常に脆い材料となってしまうため、大型成形品などへの適用が困難となり、用途が限られてしまうという問題があった。
　このような課題を解決するために、特許文献２では、ポリアミド樹脂を海構造とし、ポリフェニレンエーテル樹脂を島構造とした複合樹脂組成物のうち、海相であるポリアミド樹脂中により多く絶縁熱伝導性無機化合物を分散させることで分散密度が高くなり、より熱伝導性に優れた樹脂組成物が得られることが示されている。特許文献３では、柔軟相を有するブロック共重合ポリマーの柔軟ブロック相に絶縁熱伝導性無機化合物を選択的に分散させた高熱伝導性材料が報告されている。特許文献４では、極性基と非極性基とを有するブロック共重合ポリマーの極性基ブロック相に絶縁熱伝導性無機化合物を選択的に分散させた高熱伝導性材料が報告されている。特許文献５では、熱可塑性ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂と、熱可塑性ポリエステル系樹脂とからなるポリマーアロイの熱可塑性ポリエステル系樹脂相中に絶縁熱伝導性無機化合物を選択的に分散させた高熱伝導性材料が、特許文献６では、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された１種以上の熱可塑性樹脂とポリアミド系樹脂とからなるポリマーアロイにおいて、絶縁熱伝導性無機化合物をポリアミド系樹脂中に分散させた高熱伝導性材料が、それぞれ示されている。この特許文献５及び６では、海相を形成する樹脂に前記無機化合物を集中させる技術が使用されている。
特開２００５－２９８５５２号公報 特開平９－５９５１１号公報 特開２００４－７１３８５号公報 特開２００７－３１４６６７号公報 国際公開第２００７／０６６７１１号パンフレット 特開２００７－３２７０１０号公報
　上記のような特定の場所にのみ絶縁熱伝導性無機化合物を配置し絶縁高熱伝導性樹脂組成物を得る方法は、高価な熱伝導性無機化合物の使用量を少なくしながら良好な熱伝導性を有する高熱伝導性材料を得ることができ、熱伝導性無機化合物の使用量を低減できることにより材料コストが低く抑えられ、熱伝導性無機化合物の混合を低濃度にできることで材料の成形加工性も維持でき、しかも複雑な形状の成形が可能な電気絶縁性高熱伝導性材料を得ることができ有用である。しかしながら絶縁熱伝導性無機化合物自体の熱伝導性は導電性熱伝導性無機化合物と比べて低い値にとどまってしまうため、得られる樹脂組成物の熱伝導率が低くなってしまうという問題点は、上記文献に於いても依然として解決できていない課題である。
　本発明は上記現状に鑑み、ポリカーボネート系樹脂が本来有する、優れた耐衝撃性などの機械的特性をほとんど低下させることなく、高熱伝導性及び高電気絶縁性を達成した、樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ポリカーボネート系樹脂を海構造（以下、連続相構造ともいう）とし、ポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂を島構造（以下、非連続相構造ともいう）とする海／島構造のポリマーアロイにおいて、熱伝導性グラファイトなどの導電性高熱伝導性無機化合物をポリカーボネート系樹脂以外の相（島相）内に優先的に配置することにより、熱伝導性グラファイトを少量使用するだけで樹脂組成物の熱伝導率を大幅に向上させうる一方で導電性の増加は抑制できること、また高熱伝導性無機化合物の添加量を少なくしても熱伝導率を高くできる結果、得られた組成物の機械的物性や成形加工性をほとんど犠牲にせず、よって樹脂組成物全体としては電気絶縁性を維持しうることなどを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明の第１は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び熱伝導性グラファイト（Ｃ）を含み、
１）｛ポリカーボネート系樹脂（Ａ）｝／｛前記熱可塑性樹脂（Ｂ）｝の体積比が５０／５０～９５／５の割合であり、
２）ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計に対する熱伝導性グラファイト（Ｃ）の比率　（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が、体積比で１／９９～５０／５０であり、
３）下記式で表される熱伝導性グラファイト（Ｃ）のポリカーボネート系樹脂（Ａ）への分配比と、下記式で表されるポリカーボネート系樹脂（Ａ）の存在比の比率（分配比／存在比）が０．４以下であり、
　分配比＝（ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の熱伝導性グラファイト（Ｃ）の量）／（ポリカーボネート系樹脂（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ）中の熱伝導性グラファイト（Ｃ）の量）
　存在比＝ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の体積／（ポリカーボネート系樹脂（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の体積）
４）少なくともポリカーボネート系樹脂（Ａ）が連続相構造を形成する、連続相構造及び非連続相構造を有することを特徴とする、絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第２は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び熱伝導性グラファイト（Ｃ）を含み、
１）｛ポリカーボネート系樹脂（Ａ）｝／｛前記熱可塑性樹脂（Ｂ）｝の体積比が５０／５０～９５／５の割合であり、
２）ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計に対する熱伝導性グラファイト（Ｃ）の比率　（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が、体積比で１／９９～５０／５０であり、
３）熱伝導性グラファイト（Ｃ）がポリカーボネート系樹脂（Ａ）の相中に存在している比率が、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の体積分率×０．４以下であり、
４）ポリカーボネート系樹脂（Ａ）が連続相構造を形成しており、ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相構造を形成していないことを特徴とする、絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第３は、前記熱伝導性グラファイト（Ｃ）が、板状、鱗片状、又は球状であることを特徴とする、絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第４は、前記熱伝導性グラファイト（Ｃ）の数平均粒子径が１２μｍ以上５０００μｍ以下であることを特徴とする、第１～３のいずれかに記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第５は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、温度５０～３５０℃の範囲内に流動開始温度を有するものであることを特徴とする、第１～４のいずれかに記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第６は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、オレフィン系熱可塑性樹脂を少なくとも含んでいることを特徴とする、第１～５のいずれかに記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第７は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂を少なくとも含んでいるビニル系共重合体であることを特徴とする、第１～６のいずれかに記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第８は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、オレフィン系単量体と（メタ）アクリル系単量体との共重合体よりなる熱可塑性樹脂を少なくとも含んでいることを特徴とする、第１～７のいずれかに記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第９は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステル系樹脂を少なくとも含んでいることを特徴とする、第１～８のいずれかに記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第１０は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、エラストマー成分を含有する樹脂であることを特徴とする、第１～９のいずれかに記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第１１は、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１８０００以上であることを特徴とする、第１～１０のいずれかに記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第１２は、前記熱伝導性グラファイト（Ｃ）の単体での面方向熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、第１～１１のいずれかに記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第１３は、前記熱伝導性グラファイト（Ｃ）の単体での面方向熱伝導率が７００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、第１～１２のいずれかに記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第１４は、熱伝導性グラファイト（Ｃ）が、芳香族ポリイミドフィルムを２５００℃以上の温度で熱処理して得られる、単体での面方向熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性合成グラファイトであることを特徴とする、第１～１３のいずれかに記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の第１５は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び熱伝導性グラファイト（Ｃ）を含み、アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上であり、熱伝導率が０．６Ｗ／ｍＫ以上であり、体積固有抵抗値が１×１０7Ωｃｍ以上であることを特徴とする、絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂成形体である。
　本発明によれば、海／島構造の島側に熱伝導性グラファイトを優先的に存在させているため、該グラファイトが高導電性であっても組成物全体では導電性の増加を抑制でき、しかも少量のグラファイトでも熱伝導率を大幅に向上させることができかつ海ポリマー（ポリカーボネート系樹脂）の優れた物性を損なうことがない。そのため、従来では大量の高熱伝導性無機化合物が必要であった高熱伝導樹脂組成物分野で、無機化合物の使用量を大幅に低減でき、樹脂組成物の耐衝撃性を劇的に改善させることができ、かつ安価に高絶縁性及び高熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
　このようにして得られた複合材料（樹脂組成物）は、樹脂フィルム、樹脂成形品、樹脂発泡体、塗料やコーティング剤などのさまざまな形態で、電子材料、照明部材、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。本発明で得られた高分子材料（樹脂組成物）は、現在広く用いられている射出成形機や押出成形機等の一般的な熱可塑性プラスチック用成形機が使用可能であるため、複雑な形状を有する製品への成形も容易である。特に成形加工性、耐衝撃性、耐薬品性、熱伝導性などの重要な諸特性のバランスに優れていることから、発熱源を内部に有するディスプレーやコンピューターなどの筐体用樹脂、照明部材用樹脂、モバイル電子機器用樹脂、特に携帯電話の筐体用樹脂として非常に有用である。
　本発明の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（以下、単に熱可塑性樹脂組成物と称する場合がある）は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）(以下、単に熱可塑性樹脂（Ｂ）と称する場合がある）、及び熱伝導性グラファイト（Ｃ）の三成分を必須成分として含有するものである。本発明では、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）で海構造を形成し、少なくとも１つの前記熱可塑性樹脂（Ｂ）で島構造を形成させ、熱伝導性グラファイト（Ｃ）を島構造に集中させることにより、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の耐衝撃性を低下させることなく、熱伝導性グラファイト（Ｃ）の熱伝導率を発現させると同時に、通常は導電性を示す熱伝導性グラファイト（Ｃ）が島構造に隔離されて絶縁性を発現させることを特徴とする。なお、本発明において、「絶縁性」とは、成形体の体積固有抵抗値が１×１０7Ωｃｍ以上を示すことを意味する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合するポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、２価以上のフェノール化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルとを公知の方法で重合させて得られるポリカーボネートである。
　２価のフェノール化合物としては特に限定されず、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－（４－イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１－ナフチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２－メチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１－エチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４－メチル－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロデカン等のジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′，５，５′－テトラメチル－４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４′－ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類；９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のジヒドロキシアリールフルオレン類；ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なかでも、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類が好適である。炭酸ジエステルとしては特に限定されず、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、直鎖状のポリカーボネートに限定されず、分岐状のポリカーボネートであってもよい。この分岐状ポリカーボネートを得るために用いられる分岐剤としては特に限定されず、例えば、フロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ－プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α－レゾルシン酸、β－レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、イサチンビス（ｏ－クレゾール）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，４，４′－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′－トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２′，４，４′－テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４′－トリヒドロキシジフェニル－２－プロパン、２，２′－ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′，４，４′－テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４′－トリヒドロキシジフェニルメタン、１－〔α－メチル－α－（４′－ジヒドロキシフェニル）エチル〕－３－〔α′，α′－ビス（４″－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１－〔α－メチル－α－（４′－ジヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α′，α′－ビス（４″－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α，α′，α″－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５′－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４′－ヒドロキシフェニル）－２－ヘプテン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４′－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリス（４′－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス〔４，４－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，６－ビス（２′－ヒドロキシ－５′－イソプロピルベンジル）－４－イソプロピルフェノール、ビス〔２－ヒドロキシ－３－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルベンジル）－５－メチルフェニル〕メタン、ビス〔２－ヒドロキシ－３－（２′－ヒドロキシ－５′－イソプロピルベンジル）－５－メチルフェニル〕メタン、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２′，４′，７－トリヒドロキシフラバン、２，４，４－トリメチル－２′，４′，７－トリヒドロキシフラバン、１，３－ビス（２′，４′－ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４′－ヒドロキシフェニル）－アミル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　場合によっては、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であってもよい。この際、ポリオルガノシロキサン部の重合度は５以上であることが好ましい。
　更にポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の直鎖状脂肪族二価カルボン酸を共重合させることにより得られるポリカーボネート系共重合体であってもよい。
　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を重合する際に用いる末端停止剤としては、公知のものを各種使用することができる。具体的には、フェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ノニルフェノール等の一価フェノール等が挙げられる。
　難燃性を必要とする場合には、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、リン化合物とのポリカーボネート系共重合体であってもよいし、リン系化合物で末端封止したポリカーボネート系樹脂であってもよい。また、耐候性を高めるためには、ベンゾトリアゾール基を有する二価フェノールとのポリカーボネート系共重合体であってもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合されるポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、１００００～６００００であることが好ましい。１００００未満の場合、得られる樹脂組成物の強度や耐熱性等が不充分である場合が多い。一方６００００を超えると、成形加工性が不充分である場合が多い。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、耐衝撃性の観点から、前記範囲内で高いほど好ましく、より好ましくは１５０００～４５０００であり、更に好ましくは１８０００～３５０００であり、最も好ましくは１８５００～２８５００である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、その組み合わせは特に限定されない。例えば、モノマー単位が異なるもの、共重合モル比が異なるもの、分子量が異なるもの等を任意に組み合わせることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネート系樹脂と混合可能な任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。前記各樹脂には変性樹脂も含まれ、また前記各樹脂の単量体同士を共重合させた共重合体を熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でもポリカーボネート系樹脂とのアロイ化が容易であること、物性バランスに優れた樹脂組成物を製造しやすいことなどの観点から、オレフィン系熱可塑性樹脂、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂、及び液晶性ポリエステル系樹脂を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。なお具体例については後述するが、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、耐衝撃性、靭性を向上させる観点から、エラストマー成分、例えばゴム状重合体を含有する樹脂であることも好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち好ましい樹脂の一つである、オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン；ポリプロピレン；ポリ－１－ブテン；ポリイソブチレン；プロピレンとエチレン及び／又は１－ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体又はブロック共重合体；エチレンとプロピレンとジエンとのあらゆる比率でのエチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体；ポリメチルペンテン；シクロペンタジエンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体等の環状ポリオレフィン；エチレン又はプロピレンとのあらゆる比率でのビニル化合物等とのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましい。
　また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易いという点から、極性基が導入されたポリオレフィン系樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン系樹脂の具体例としては、
（１）変性ポリオレフィン類、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリプロピレンなど、
（２）エチレン又はα－オレフィン／ビニル単量体共重合体、例えば、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体等のオレフィン／ハロゲン化ビニル共重合体；エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体等のオレフィン／アクリロニトリル共重合体；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体等のオレフィン／カルボン酸ビニル共重合体；エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体等のオレフィン／アクリルアミド共重合体；エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体等のオレフィン／酸共重合体；エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２－エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２－エチルヘキシル共重合体等の第１のオレフィン／（メタ）アクリル共重合体；エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、又はエチレン／酢酸ビニル共重合体の鹸化物等のオレフィン／ビニル基含有酸共重合体；エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体等の第２のオレフィン／（メタ）アクリル共重合体；
（３）塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等の塩素化ポリオレフィン等が挙げられ、これらの極性基導入ポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも、工業的規模で安価に製造できるという点からポリプロピレンが好ましい。
　上述したポリオレフィン系樹脂のうち、オレフィン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂の双方の特性を併せ持つことから、オレフィン系単量体と（メタ）アクリル系単量体との共重合体を特に好ましく用いることができる。中でも、少なくとも１種以上のオレフィン単位と１種以上の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル単位とを含有する共重合体、あるいは少なくとも１種以上のオレフィン単位と１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを含有する共重合体を用いることが好ましい。
　該共重合体は、一般的には１種以上のオレフィン単位と、１種以上の（メタ）アクリル系単位とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル重合することにより得られるが、重合方法はこれに限られるものではなく、一般的に知られている公知の種々の重合方法を用いて重合することができる。共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
　該共重合体のオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテンなどが挙げられる。これらオレフィンは１種または２種以上組み合わせて用いられる。該オレフィンで特に好ましくはエチレンである。
　また、共重合体中の（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレートなどが挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。該（メタ）アクリル系単量体で特に好ましくは、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートである。
　該共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）の値は、１９０℃、２ｋｇ荷重条件（ＪＩＳ　Ｋ６７３０に準拠）において、好ましくは０．２～１０００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．３～５００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５～３００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＩ値が０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満では、得られた組成物の成形加工性が低下する傾向があり、１０００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、得られた組成物の耐衝撃性改良効果が低下する傾向がある。
　該共重合体中における、１種以上のオレフィン単位と１種以上の（メタ）アクリル系単位との共重合量は、該共重合体１００重量％に対して１種以上の（メタ）アクリル系単量体単位が好ましくは０．１～５５重量％、より好ましくは１～４１重量％である。（メタ）アクリル系単量体単位が０．１重量％未満でも５５重量％超でも、共重合体としての特性である相溶性と耐衝撃性とのバランスがとりにくくなる傾向がある。共重合体は、単独または共重合成分、ＭＩ値の異なるものを２種以上組み合わせて用いられる。
　またオレフィン単位と（メタ）アクリル系単位以外に、他の成分が共重合されていても良い。好ましい共重合成分としては、酢酸ビニル単位、一酸化炭素単位等が挙げられる。
　上述したポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂又はゴムを本発明の効果を奏する範囲内で添加しても良い。
　そのような他の樹脂又はゴムとしては、例えばポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリイソブテン、ポリペンテン－１、ポリメチルペンテン－１等のポリα－オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン－１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン－１共重合体等のエチレン又はα－オレフィン／α－オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体等のエチレン又はα－オレフィン／α－オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体等のビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体等のビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）等の水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）等の水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体等のビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等のビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体等のビニル系共重合体等が挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂に対するこれら他の樹脂又はゴムの添加量は、この樹脂又はゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を奏する範囲内にあれば良いものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
　また、これらポリオレフィン系樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであっても良く、その大きさや形は特に制限されるものではない。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち好ましい樹脂の一つである、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂を用いる場合、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂は、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成されればよく、特に限定されるものではない。
　スチレン系単量体としては例えば、スチレンの他、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ－ジメチルアミノメチルスチレン等が用いることができる。
　また、本発明における（メタ）アクリル系単量体とは、メタアクリル系単量体とアクリル系単量体の双方を意味する。これらは多くの単量体が知られているが、それらを本発明に用いることができる。その中であえて具体的に例示すれば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が例示でき、好適に用いることができる。
　スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂（例えばスチレン系樹脂）は、これら単量体を用いて合成されたものであればよく、例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ゴム質重合体－アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。また、スチレン－ゴム質（ゴム状）重合体－アクリロニトリル共重合体としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン・プロピレン・ジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン）樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用することもできる。
　さらに、これらのスチレンの一部、及び／又はアクリロニトリルの一部又は全部は、得られる樹脂が熱可塑性の特性を示す範囲において上記しているスチレンを除くスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体で置換されていてもよい。置換されるスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体としてはα－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体等のスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体で置換されているものが、得られる樹脂が熱可塑性の特性を示す範囲において好ましく用いることができる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。
　好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ（メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＭＢ（メチルメタクリレート－ブタジエン）樹脂、イミド化ポリメチルメタクリレート樹脂等である。
　より好ましくは、ＡＢＳ樹脂あるいはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート樹脂あるいはＭＢ（メチルメタクリレート－ブタジエン）樹脂、またはＭＢＳ（メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン）樹脂である。中でもＡＢＳ樹脂あるいはポリスチレン、ブタジエンで変性されていてもいなくてもよいメチルメタクリレート樹脂が好ましい。これら樹脂を用いるとポリカーボネート系樹脂（Ａ）とのアロイ化が容易になる傾向がある。
　スチレン系樹脂の製造法としては、特に制限はなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状－懸濁重合法等の通常の方法を用いることができる。
　本発明で用いられるスチレン系樹脂は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）との相溶性、経済的観点などから、芳香族ビニル化合物４０～８０重量％、シアン化ビニル化合物１５～５０重量％、他の共重合可能なビニル系化合物０～３０重量％からなる共重合体（１）と、平均粒子径０．０１～５．０μｍのゴム状重合体（２）３０～９５重量％の存在下に、グラフト共重合可能なビニル系化合物（３）７０～５重量％をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（４）とからなる樹脂（特にＡＢＳ系樹脂）が挙げられる。
　前記グラフト共重合可能なビニル系化合物（３）としては、前記共重合体（１）と同様、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の共重合可能なビニル系化合物を用いることができる。これらは、いずれも単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。ゴム状重合体が９５重量％を超えると耐衝撃性、耐油性が低下する場合があり、３０重量％未満では耐衝撃性が低下する場合がある。ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン等が挙げられる。
　グラフト共重合体で使用されるゴム状重合体（２）には、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の耐衝撃性や成形体外観の観点から、重量平均粒子径０．０１～５．０μｍのものが好ましく用いられる。重量平均粒子径０．０２～２．０μｍのものが特に好ましい。さらに、衝撃強度を向上する目的で、小粒子ゴム状重合体ラテックスを凝集肥大化させて好ましくは上記の重量平均粒子径としたゴム状重合体ラテックスを使用することができる。
　小粒子ゴム状重合体ラテックスを凝集肥大化する方法としては、従来公知の方法、例えば酸性物質を添加する方法（特公昭４２－３１１２号公報、特公昭５５－１９２４６号公報、特公平２－９６０１号公報、特開昭６３－１１７００５号公報、特開昭６３－１３２９０３号公報、特開平７－１５７５０１号公報、特開平８－２５９７７７号公報）、酸基含有ラテックスを添加する方法（特開昭５６－１６６２０１号公報、特開昭５９－９３７０１号公報、特開平１－１２６３０１号公報、特開平８－５９７０４号公報、特開平９－２１７００５号公報）等を採用することができ、特に制限はない。
　前記共重合体（１）及びグラフト共重合体（４）とからなる樹脂は、例えば、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、及びそれらの組合せ、即ち乳化－懸濁重合、乳化－塊状重合などによって合成できる。乳化重合法を用いる場合には通常の方法が適用可能である。即ち、前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。その際、前記化合物を混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使用してもよい。さらに、前記化合物の添加方法としては一度に全量仕込んでも、また逐次添加してもよく、特に制限されるものではない。
　ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の水溶性又は油溶性の過酸化物を例示することができ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も、公知の乳化重合法で使用されているものを適宜選択して使用してもよい。
　乳化重合などのようにラテックスを形成しつつ重合する方法では、公知の方法を用いて、得られたラテックスから乾燥樹脂を得ればよい。その際、共重合体（１）及びグラフト共重合体（４）のラテックスを混合した後、乾燥樹脂を得てもよく、別々に樹脂を得て粉末状態で混合してもよい。ラテックスから樹脂を得る方法としては、例えばラテックスに塩酸、硫酸、酢酸等の酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を加え、ラテックスを凝固したのち、脱水、乾燥する方法が用いられる。以上のようにして製造された共重合体とグラフト共重合体の混合樹脂はＡＢＳ樹脂の特性を保持しながら、なおかつポリカーボネート系樹脂（Ａ）との高い相溶性を発現できるものである。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち好ましい樹脂の一つである、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、２価以上のカルボン酸化合物と、２価以上のアルコール及び／又はフェノール化合物とを公知の方法で重縮合することにより得られる熱可塑性ポリエステルである。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　２価以上のカルボン酸化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数８～２２の２価以上の芳香族カルボン酸、これらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸；ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４′－ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の２価カルボン酸；トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸；これら２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸のエステル形成能を有する誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、取り扱い易さ、反応の容易さ、得られる樹脂組成物の物性等の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸又はナフタレンジカルボン酸が好ましい。
　２価以上のアルコール及び／又はフェノール化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２～１５の脂肪族化合物、炭素数６～２０の脂環式化合物、又は炭素数６～４０の芳香族化合物のいずれかであってかつ分子内に２個以上の水酸基を有する化合物、これらの水酸基がエステル形成性基になった誘導体等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２′－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、これらのエステル形成能を有する誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、取り扱い易さ、反応の容易さ、得られる樹脂組成物の物性等の観点から、エチレングリコール、ブタンジオール又はシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
　熱可塑性ポリエステル系樹脂は、上述のカルボン酸化合物並びにアルコール及び／又はフェノール化合物に加えて、所望の特性を損なわない範囲で、公知の共重合可能な化合物を共重合して得られたものであってもよい。このような共重合可能な化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数４～１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８～１５の２価以上の脂環式カルボン酸、これらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。具体的には、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸又はそのエステル形成能を有する誘導体等が挙げられる。その他にも、ｐ－ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸又はそのエステル形成性誘導体、ε－カプロラクトン等の環状エステル等も挙げられる。
　また熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ポリアルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合させることにより得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂であってもよい。このようなポリアルキレングリコールとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ビスフェノールＡ共重合ポリエチレンオキシド付加重合体、同プロピレンオキシド付加重合体、同テトラヒドロフラン付加重合体、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　熱可塑性ポリエステル系樹脂における上述のような共重合成分の使用量としては、通常、２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
　熱可塑性ポリエステル系樹脂は、得られる樹脂組成物の物性バランス（例えば成形加工性）に優れることから、アルキレンテレフタレート単位を８０重量％以上含有するポリアルキレンテレフタレートであることが好ましい。より好ましくは同単位を８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有するポリアルキレンテレフタレートである。
　熱可塑性ポリエステル系樹脂は、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定したときの対数粘度（ＩＶ）が０．３０～２．００ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満では、成形品の難燃性や機械的強度が不充分である場合が多く、２．００ｄｌ／ｇを超えると成形流動性が低下する傾向がある。より好ましくは０．４０～１．８０ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．５０～１．６０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．５５～１．４０ｄｌ／ｇである。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル系樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、その組み合わせは特に限定されない。例えば、共重合成分やモル比が異なるもの、分子量が異なるもの等を任意に組み合わせることができる。
　本発明において、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、具体的にオレフィン系樹脂（例えば直鎖低密度ポリエチレン樹脂）とポリエチレンテレフタレート樹脂、スチレン系樹脂（例えばＡＢＳ樹脂またはポリスチレン樹脂）、スチレン系樹脂（例えばＭＢＳ樹脂）とメタアクリル酸アルキルエステル樹脂（例えばＰＭＭＡ樹脂）、スチレン系樹脂（例えばＭＢＳ樹脂）とポリエチレンテレフタレート樹脂、オレフィン・メタアクリル酸アルキルエステル共重合体（例えばエチルアクリレート含有量２５重量％のエチレン・エチルアクリレート共重合体）とポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、スチレン系樹脂（例えばＭＢＳ樹脂）とポリエチレンテレフタレート樹脂、オレフィン系樹脂（例えば直鎖低密度ポリエチレン樹脂）とスチレン系樹脂（例えばＭＢＳ樹脂）とオレフィン・メタアクリル酸アルキルエステル共重合体（例えばエチルアクリレート含有量２５重量％のエチレン・エチルアクリレート共重合体）とポリエチレンテレフタレート樹脂を例示することができる。
　上記熱可塑性樹脂を２種以上で使用する場合、各樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート系樹脂（Ａ）において島構造を形成し、島構造に熱伝導性グラファイト（Ｃ）が優先的に集中するように調整すればよく、例えば主成分のポリエチレンテレフタレート樹脂またはＰＭＭＡ樹脂の量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量％中、好ましくは６０重量％以上、９５重量％以下、より好ましくは６５重量％以上、９０重量％以下である。
　海／島構造を形成する技術では、非晶構造かつ高粘度を呈し、比較的温度が高くても高粘度を呈するポリカーボネート系樹脂（Ａ）が使用され、後述のようにポリカーボネート系樹脂（Ａ）量を前記熱可塑性樹脂（Ｂ）量よりも多くする技術が採用されている。
　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、該熱可塑性樹脂（Ｂ）で島を形成し、かつこの島相中に熱伝導性グラファイト（Ｃ）を配分させる観点から、樹脂組成物の成形温度以下の所定温度の範囲に流動開始温度を有しているのが望ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）が成形温度以下に流動開始温度を有していると、成形温度まで加熱する際に熱可塑性樹脂（Ｂ）は低融点化する。これに対して、海相を形成するポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、通常、成形温度まで加熱しても高粘度を維持する性質を有しているため、成形温度では高粘度のポリカーボネート系樹脂（Ａ）と低粘度の熱可塑性樹脂（Ｂ）が存在することになり、熱伝導性グラファイトは自然と低粘度の熱可塑性樹脂（Ｂ）側に優先的に分配される。上記所定温度とは、例えば、５０～３５０℃、好ましくは６０～３００℃、さらに好ましくは７０～２５０℃である。本発明において、流動開始温度は上記樹脂（Ｂ）が溶融して流れだす温度であり、例えばＪＩＳ　Ｋ　７２１０の規格を使用して測定されるものである。
　なお熱可塑性樹脂（Ｂ）が前記流動開始温度を有さなくても、本発明の構造を達成できる。例えば熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱伝導性グラファイト（Ｃ）を先に混ぜて微細ペレットを調製しておき、これをポリカーボネート系樹脂（Ａ）と混ぜて、先の微細ペレットが島となる様に配合比や混合条件を制御すれば、島に熱伝導性グラファイト（Ｃ）が優先的に分配された本発明の海／島構造を達成できる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、体積比で５０／５０～９５／５の割合である。５０／５０よりもポリカーボネート系樹脂（Ａ）の割合が少ない場合は、耐衝撃性等が低下する傾向があり、９５／５よりもポリカーボネート系樹脂（Ａ）が多いと、得られる成形品の電気絶縁性が低下する傾向がある。体積比率は好ましく５５／４５～９２／８であり、より好ましくは６０／４０～９０／１０であり、さらに好ましくは６５／３５～８７／１３であり、最も好ましくは６７／３３～８５／１５である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、樹脂組成物中のミクロ相分離構造を観察した際、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）が連続相構造を形成しており、熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相構造を形成していないことが必要である。このような相構造を形成することにより、得られた樹脂組成物の衝撃強度が向上し、かつ導電性を有する熱伝導性グラファイト（Ｃ）を添加しても、組成物としては電気絶縁性を維持することが可能となる。なお、複数のポリカーボネート系を除く熱可塑性樹脂を含有する場合は、そのいずれかが非連続相構造（島構造）を形成し、この島相中に熱伝導性グラファイト（Ｃ）が優先的に分配されていればよい。
　前記熱伝導性グラファイト（Ｃ）は、大部分がポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）の相中に存在していれば、一部は海相中に存在していてもよい。従って得られた組成物を電子顕微鏡などで観察すると、得られた写真では熱可塑性樹脂（Ｂ）は混合比よりも多くの割合を占めているように見える。例えば体積比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝６０／３０／１０にて混合し、（Ｃ）成分が全て（Ｂ）成分中に存在していると、見た目の体積比は（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝６０／４０に見える。
　しかしながら本発明で言う比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、（Ｃ）成分を除いた体積比率であるので、このような例の場合でも、［（Ａ）／（Ｂ）］＝６７／３３であると定義する。従って［（Ａ）／（Ｂ）］の体積比は、両樹脂の混合比とほぼ同じ値となる。
　本発明の樹脂組成物には、主に熱伝導性を付与させるために、熱伝導性グラファイト（Ｃ）が配合される。本発明で使用する熱伝導性グラファイトとしては、天然黒鉛、各種の人造黒鉛、合成黒鉛のいずれも利用することができる。グラファイトの形状については板状、鱗片状、球状のいずれでも良い。
　天然黒鉛としては、土状黒鉛、鱗状黒鉛（塊状黒鉛とも称されるＶｅｉｎ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、及び鱗片状黒鉛（Ｆｌａｋｅ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）のいずれを利用することもできる。上記例示した天然黒鉛の中では、鱗片状黒鉛が好適に使用できる。天然黒鉛の適用により、より高い熱伝導性と高い弾性率を得ることができる。
　人造黒鉛は、無定形炭素を熱処理し不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般炭素材料に使用される人造黒鉛の他、キッシュ黒鉛、分解黒鉛、および熱分解黒鉛などを含む。一般炭素材料に使用される人造黒鉛は、通常石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として黒鉛化処理により製造される。
　熱伝導性グラファイト（Ｃ）の固定炭素量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上である。また、熱伝導性グラファイトの揮発分は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。熱伝導性グラファイトの表面は、本発明の組成物の特性を損なわない限りにおいて熱可塑性樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、シランカップリング処理、および酸化処理等を施してもよい。
　単体での面方向熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性天然または合成グラファイトを使用することができるが、得られる樹脂組成物の熱伝導率をより高めたい場合には、熱伝導性グラファイト（Ｃ）として、単体での面方向熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性合成グラファイトよりなるものを用いるのが好ましい。このようなグラファイトは、例えば、芳香族ポリイミドフィルムを２５００℃以上の温度で熱処理して得ることができる。
　高熱伝導性天然または合成グラファイト単体での面方向熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ未満では、組成物の熱伝導率を向上させる効果に劣る傾向がある。単体での面方向熱伝導率は、好ましくは７００Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは８００Ｗ／ｍＫ以上、特に好ましくは１０００Ｗ／ｍＫ以上、最も好ましくは１２００Ｗ／ｍＫ以上のものが用いられる。熱伝導性グラファイト（Ｃ）単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には２０００Ｗ／ｍＫ以下、さらには１９００Ｗ／ｍＫ以下のものが好ましく用いられる。
　高熱伝導性合成グラファイトの原料となる芳香族ポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造される。
　本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５～３５重量％、好ましくは１０～３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
　重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法（１）－（５）が好ましい。
　（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
　（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
　この好ましい１つの態様は、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマーを合成し、前記プレポリマーに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法である。
　（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、このプレポリマーに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
　（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
　（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
　これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマーを経由する重合方法が好ましい。というのは、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、結晶性が高く、密度および熱伝導性が優れたグラファイトを得やすくなるからである。また、規則正しく、制御されることで、芳香環の重なりが多くなり、低温の熱処理でもグラファイト化が進行しやすくなると推定される。また得られるグラファイトの熱伝導率を高めるために、イミド基含有量を増やすと、樹脂中の炭素比率が減り、黒鉛処理後の炭素化収率が減るが、プレポリマーを経由して合成されるポリイミドフィルムは、樹脂中の炭素比率を落とすことなく、複屈折を高めることが出来るために好ましい。炭素比率が高まるために、分解ガスの発生を抑えることができ、外観上優れたグラファイトフィルムが得られやすくなる。また芳香環の再配列を抑えることができ、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。
　本発明において芳香族ポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
　本発明において芳香族ポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’－オキシジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－オキシジアニリン）、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル（３，３’－オキシジアニリン）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－オキシジアニリン）、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
　特に高熱伝導性のグラファイトを得るという観点から、本発明における芳香族ポリイミドフィルムの製造では、下記式（１）で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、Ｒ1は、下記の式（２）～式（１４）に含まれる２価の有機基の群から選択されるいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の各々は－ＣＨ3、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｆ、または－ＯＣＨ3の群から選択されるいずれかであり得る。
　上述の酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率の芳香族ポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。
　特に、酸二無水物におけるＲ1として式（２）～式（１４）に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られる芳香族ポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、得られるグラファイトの熱伝導率が高くなるという観点から好ましい。さらに得られるグラファイトの熱伝導率を高くするためには、本発明における芳香族ポリイミドの合成に下記式（１５）で表される酸二無水物（すなわち、式（１）及び式（９）の組み合わせ）を原料に用いればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　特に、２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する酸二無水物を原料に用いて得られる芳香族ポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直な性質を有する。その結果、この原料を用いることによって芳香族ポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができる。
　さらに複屈折を大きくするためには、本発明における芳香族ポリイミドは、ｐ－フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。
　また、本発明において芳香族ポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４’－オキシジアニリンとｐ－フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ－フェニレンジアミンが全ジアミンに対して１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られる芳香族ポリイミドフィルムの複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ－フェニレンジアミンにすると、発泡の少ない厚みの厚い芳香族ポリイミドフィルムを得るのが難しくなることがある。炭素比率が減り、分解ガスの発生量を減らすことができ、芳香環の再配列の必要が減り、外観、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができるという観点からは、４，４’－オキシジアニリンを全ジアミンに対して好ましくは１０モル％以上、さらには３０モル％以上、さらには５０モル％以上、またさらには７０モル％以上を使用するのが良い。
　本発明において芳香族ポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（１５）で表されるｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られる芳香族ポリイミドフィルムの複屈折が小さくなる傾向になる。
　また、芳香族ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト等の添加剤を添加しても良い。
　ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。
　次に、ポリイミドの製造方法には、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法を用いる。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものを用いると、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。ケミカルキュア法は、得られるフィルムの複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点から必要である。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
　具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを容器に接触させたり固定・保持したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。
　本発明の芳香族ポリイミドフィルムのグラファイト化は、炭素化と黒鉛化の２段階で行う。炭素化と黒鉛化は、別々に行っても良いし、連続的に行っても良い。
　炭素化は、炭素分が主成分となる物質に変化させる過程のことを意味する。出発物質である芳香族ポリイミドフィルムを減圧下もしくは窒素などの不活性ガス中で予備加熱処理して炭素化を行う。この予備加熱は通常８００～１５００℃、好ましくは８５０～１３５０℃の温度で行われる。また、炭化の最高温度に達した時点で３０分から１時間程度、最高温度のまま温度の保持を行っても良い。例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度の保持を行っても良い。昇温の段階では、芳香族ポリイミドフィルムの分子配向性が失われないように、フィルムの破損が起きない程度に膜面に垂直方向に圧力を加えてもよい。芳香族ポリイミドフィルムを分解温度で熱処理すると結合の開裂が起こり、分解成分は二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、水素等のガスとなって離脱し、約１０００℃で熱処理されると、炭素が主成分の材料となる。
　黒鉛化は、炭素質材料を熱処理し、芳香環が平面状に繋がったグラファイト層が多数積層した構造に変換させる過程のことを意味する。黒鉛化は、炭素化した芳香族ポリイミドフィルムを一度取り出した後、黒鉛化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭素化から黒鉛化を連続的におこなっても良い。黒鉛化は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。熱処理温度としては最低でも２５００℃以上が必要で、最終的には２６００℃以上、より好ましくは２７００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上で熱処理することが、熱伝導性、表面硬度、密度、表面の接着性、外観に優れたグラファイトを得るためにはよい。
　熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュ－ル熱を利用した加熱が行なわれる。グラファイトヒーターの消耗は２７００℃以上で進行し、２８００℃ではその消耗速度が約１０倍になり、２９００℃ではさらにその約１０倍になる。したがって、原材料のポリイミドフィルムの改善によって、良質のグラファイトへの転化が可能な温度を例えば２８００℃から２７００℃に下げることは大きな経済的効果を生じる。なお、一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は３０００℃が限界である。
　高分子を熱処理して得られた炭素質材料が全て黒鉛になるわけではない。エポキシやフェノール樹脂を熱処理して作製した炭素質材料は、２５００℃以上の温度で熱処理しても黒鉛になることはなくガラス状炭素のままである。芳香族ポリイミド、ポリオキサジアゾール等の芳香環を有する高分子で芳香環が面内にある程度配向し、耐熱性が高い限られた高分子材料を熱処理して得られる炭素質材料のみが黒鉛となる。
　芳香族ポリイミドフィルムのグラファイト化は上述の通り、炭素化と黒鉛化の２段階を経由しておこり、熱処理により炭素化した後、さらに高温で熱処理することでグラファイト構造に転化させられる。この過程では炭素－炭素結合の開裂と再結合が起きなければならない。グラファイト化をできる限り起こしやすくするためには、その開裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発原料である芳香族ポリイミドフィルムの分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラファイト化の際に炭素－炭素結合の開裂と再結合化のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、比較的低温でのグラファイト化が可能になる。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによって一層顕著になる。
　高熱伝導性合成グラファイトの原料に用いる芳香族ポリイミドフィルムとしては、厚みが１００μｍ以下のものが好ましい。原料フィルムが厚ければ低温でグラファイト化が進行しにくいため、厚い原料フィルムをグラファイト化する場合には、フィルム表面層ではグラファイト構造が形成されているのにフィルム内部ではまだグラファイト構造になっていないという状況が生じ得るためである。原料フィルムとして１００μｍ以下のものを用いることにより、フィルムの表面層と内部とでほぼ同時にグラファイト化が進行するため、内部から発生するガスが表面層に形成されたグラファイト構造を破壊するのを避けることが可能となる。原料芳香族ポリイミドフィルムの厚みは、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、最も好ましくは７５μｍ以下である。
　本発明で用いられる高熱伝導性合成グラファイトは、引張弾性率が１ＧＰａ以上であることが、得られる組成物の熱伝導率が高くなるため好ましい。引張弾性率は、例えばオートグラフを用いた引張試験により測定されるグラファイトフィルムの面方向の引張弾性率である。これは、本発明のグラファイトが面方向にグラファイト層が非常に発達しており、結晶性に優れているため強度に優れるものである。引張弾性率の好ましい値としては、好ましくは１ＧＰａ以上、より好ましくは１．０２ＧＰａ以上、さらに好ましくは１．０５ＧＰａ以上である。一方引張弾性率の上限値は特に規定されないが、一般的には１００ＧＰａ以下のものが用いられる。
　芳香族ポリイミドフィルムから上記のようにして製造された高熱伝導性合成グラファイトは、一般的にはフィルム形状で得られる。このグラファイトを樹脂と混合する際には、混合容易なよう、粉末形状に粉砕して用いるのが一般的であるが、混合時の形状は粉末状に限定されるものではなく、フィルム形状やフレーク形状のまま混練装置に供給し、樹脂混合と同時、あるいは樹脂と混練時に、粉砕しても良い。高熱伝導性合成グラファイトを粉砕して用いる場合の形状については、種々の形状のものを適応可能である。
　このような方法で得られた高熱伝導性合成グラファイト粉末は、樹脂と混練して樹脂組成物を得る際、及び樹脂組成物を成形加工して実成形品とする際に、剪断力などにより再度破砕されて細かい粒子となるのが一般的である。最終的に樹脂組成物内に存在する際の高熱伝導性合成グラファイト粉末の形状は、板状あるいは鱗状であることが、成形体の面方向熱伝導率を高めることができるため好ましい。
　これら高熱伝導性合成グラファイトを添加する際には、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。これら高熱伝導性合成グラファイトは、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。
　樹脂と混合した後の熱伝導性グラファイト（Ｃ）の数平均粒子径は、７μｍ以上５０００μｍ以下が好ましく、８μｍ以上５０００μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以上５０００μｍ以下がさらに好ましい。粒径が小さくなるほど熱伝導性に劣る傾向があり、５０００μｍを超えると樹脂中での分散が不均一となるため熱伝導率にばらつきが生じる傾向がみられる。樹脂と混合した後の熱伝導性グラファイト（Ｃ）の数平均粒子径は、さらにより好ましくは１５～３０００μｍ、特に好ましくは３０～１０００μｍ、最も好ましくは４０～６００μｍである。数平均粒子径が上記の範囲にあると、樹脂に配合した際の高熱伝導性と成形加工性や耐衝撃性とのバランスが良好となる。数平均粒子径は、樹脂組成物をプレス成形機で２７０℃１０分間プレスし、厚み０．１ｍｍのシート状に加工したのち、シート状成形体を光学式顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡にて少なくとも１００個以上、好ましくは１０００個以上観察し、観察した画像から粒子径を測定することにより、算出することができる。
　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計に対する熱伝導性グラファイト（Ｃ）の比率　（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、体積比で１／９９～５０／５０である。体積比で１／９９よりも（Ｃ）成分が少ないと、熱伝導性改善効果が得られにくいことがあり、体積比で５０／５０よりも（Ｃ）成分が多いと、組成物の電気絶縁性や耐衝撃性が低下する場合がある。（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の比率は、好ましくは２／９８～４０／６０、より好ましくは３／９７～３０／７０、さらに好ましくは４／９６～２０／８０、さらにより好ましくは５／９５～２０／８０、特に好ましくは６／９４～２０／８０、最も好ましくは７／９３～２０／８０である。また前記比率（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、１０／９０以下、特に５／９５以下であってもよい。熱伝導性グラファイト（Ｃ）を微量に使用するだけで高い熱伝導性を達成することができ、また熱伝導性グラファイト（Ｃ）が少ないほど、電気絶縁性を高めることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、熱伝導性グラファイト（Ｃ）が、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の相中に存在している比率（体積基準）が、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の体積分率×０．４以下、例えば[（Ａ）の体積／｛（Ａ）の体積＋（Ｂ）の体積｝]×０．４以下であることが必要である。言い換えれば、下記式で表される熱伝導性グラファイト（Ｃ）のポリカーボネート系樹脂（Ａ）への分配比と、下記式で表されるポリカーボネート系樹脂（Ａ）の存在比の比率（分配比／存在比）が０．４以下である事が必要である。
　分配比＝（ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の熱伝導性グラファイト（Ｃ）の量）／（ポリカーボネート系樹脂（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ）中の熱伝導性グラファイト（Ｃ）の量）
　存在比＝ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の体積／（ポリカーボネート系樹脂（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の体積）
　上記数値規定は、熱伝導性グラファイト（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）（すなわち島相）に優先的に分配されていることを意味する。このことにより、導電性を有するグラファイトを樹脂に添加しても、絶縁性を示す熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、かつ耐衝撃性などのポリカーボネート系樹脂が有する特性をほとんど低下させずに維持することができる。
　なかでも、熱伝導性グラファイト（Ｃ）が、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の相中に存在している比率が、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の体積分率×０．３以下であることが好ましい。より好ましくはポリカーボネート系樹脂（Ａ）の体積分率×０．２５以下である。さらに最も好ましくはポリカーボネート系樹脂（Ａ）の体積分率×０．２、最も好ましくはポリカーボネート系樹脂（Ａ）の体積分率×０．１６以下である。
　熱伝導性グラファイト（Ｃ）がポリカーボネート系樹脂（Ａ）相に存在する割合が小さいほど、すなわち、熱伝導性グラファイト（Ｃ）が前記熱可塑性樹脂（Ｂ）相により形成される島に存在する割合が大きいほど、電気絶縁性を維持したまま組成物の熱伝導性を向上させることができる。
　熱伝導性グラファイト（Ｃ）存在比率の測定は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を切削した切削物を透過型電子顕微鏡により観察し、その視野内に見られる熱伝導性グラファイト（Ｃ）の総体積、及びポリカーボネート系樹脂（Ａ）相内に存在する熱伝導性グラファイト（Ｃ）の体積をそれぞれ計測することによって測定可能である（ここで、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）相と、ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）相とは、電子顕微鏡で識別が可能である）。
　このときポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）との界面付近で、両者にまたがって熱伝導性グラファイト（Ｃ）が存在しているものがある場合には、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）との界面を、熱伝導性グラファイト（Ｃ）が存在する箇所までなめらかに延長することで、見かけ上の両者の界面を設定することにより、熱伝導性グラファイト（Ｃ）が存在する比率を算出するものとする。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物には、樹脂組成物の耐熱性や機械的強度をより高めるため、本発明の特徴を損なわない範囲で熱伝導性グラファイト（Ｃ）以外の無機充填剤を更に添加することができる。このような無機化合物としては特に限定されず、公知の充填剤を広く使用できる。無機充填剤単体での熱伝導率は特に限定が無いが、好ましくは０．５Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１Ｗ／ｍＫ以上のものである。得られる組成物が熱伝導性に優れるという観点からは、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性無機化合物であることが特に好ましい。
　高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率は、好ましくは１２Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは１５Ｗ／ｍＫ以上、特に好ましくは２０Ｗ／ｍＫ以上、最も好ましくは３０Ｗ／ｍＫ以上のものが用いられる。高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍＫ以下、さらには２５００Ｗ／ｍＫ以下のものが好ましく用いられる。
　高熱伝導性無機化合物のうち、電気絶縁性を示す電気絶縁性高熱伝導性無機化合物としては金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩、絶縁性炭素材料、金属水酸化物、炭素繊維、金属粉、金属繊維、フェライト類等を例示することができる。金属酸化物としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅、酸化亜鉛等を挙げることができる。金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等を挙げることができる。
　金属炭化物としては炭化ケイ素を、金属炭酸塩としては炭酸マグネシウムを、絶縁性炭素材料としてはダイヤモンドを、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを挙げることができる。
　金属粉としては各種金属を微粒子化した金属粉、金属繊維としては各種金属を繊維状に加工した金属繊維、フェライト類としては軟磁性フェライト等の各種フェライト類、炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の高熱伝導性無機化合物が挙げられる。
　中でも、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンド、酸化亜鉛、金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、及び金属繊維からなる群より選ばれる１種以上の高熱伝導性無機化合物が好ましい。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
　高熱伝導性無機化合物の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子状、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形状、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体状等の種々の形状を例示することができる。またこれら高熱伝導性無機化合物は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら高熱伝導性無機化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。
　これら高熱伝導性無機化合物は、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
　本発明の樹脂組成物には、前記の高熱伝導性無機化合物以外にも、その目的に応じて公知の無機充填剤を広く使用できる。樹脂単体の熱伝導率が高いために、無機化合物の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ未満と比較的低くても、樹脂組成物として高い熱伝導率を発現することが可能である。
　高熱伝導性無機化合物以外の無機充填剤としては、例えばケイソウ土粉；塩基性ケイ酸マグネシウム；焼成クレイ；微粉末シリカ；石英粉末；結晶シリカ；カオリン；タルク；三酸化アンチモン；微粉末マイカ；二硫化モリブデン；ロックウール；セラミック繊維；アスベストなどの無機質繊維；およびガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等の充填剤が挙げられる。
　これら充填剤を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木材；ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などの合成繊維；ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末；などの有機充填剤を併用して配合することができる。
　また、本発明の熱可塑性樹脂組成物をより高性能なものにするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤；リン系安定剤等の熱安定剤等を、単独又は２種類以上を組み合わせて添加することが好ましい。更に必要に応じて、一般に良く知られている、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等を、単独又は２種類以上を組み合わせて添加してもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を必要に応じ乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。溶融混練装置のなかでも、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）との混練を充分に行うためには二軸押出機を用いるのが好ましい。二軸押出機としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。スクリューの回転は同一方向のものでもよいし、反対方向のものでもよい。この二軸押出機は、第一供給口と第二供給口との間に、ニーディングディスク又は逆ネジ構造、スクリューと壁面との間隔を狭くする等の、樹脂を滞留させる構造を有しているものがより好ましい。このような樹脂を滞留させる構造のすぐ下流部に、大気圧に開放されたベント口を設けてもよい。この他、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と、熱伝導性グラファイト（Ｃ）を予め混合して、微細ペレットを形成後、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を加えて混合してもよい。
　本発明の製造方法において、混練装置のスクリュー回転数は、一般に、２０～２０００ｒｐｍ、好ましくは５０～１５００ｒｐｍ、より好ましくは１００～１０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１２０～５００ｒｐｍである。また、設定温度は、一般に、第一供給口から第二供給口までの区間では常温～３００℃の範囲で適宜設定し、第一供給口から第二供給口まで段階的に温度が上昇するように設定してもよい。第一供給口の温度は好ましくは２５～１５０℃、より好ましくは５０～１２５℃、さらに好ましくは８０～１１０℃であり、第二供給口以降では好ましくは２５０～３００℃、より好ましくは２５０～２８０℃である。混練装置中の樹脂の滞留時間は特に制限は無いが、０．５～１５分程度でよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が利用できる。
　本発明の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と熱伝導性に優れ、かつ電気絶縁性に優れる。従って、本発明の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物の成形体は、例えば、アイゾット衝撃強度が、５ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは６ｋＪ／ｍ2以上、さらに好ましくは７ｋＪ／ｍ2以上、特に好ましくは８ｋＪ／ｍ2以上であり、好ましくは４０ｋＪ／ｍ2以下、より好ましくは３５ｋＪ／ｍ2以下、さらに好ましくは３０ｋＪ／ｍ2以下、特に好ましくは２７ｋＪ／ｍ2以下である。
　熱伝導率は、０．６Ｗ／ｍＫ以上、より好ましく０．７Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは０．８Ｗ／ｍＫ以上、特に好ましくは０．８５Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは５０Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは１５Ｗ／ｍＫ以下、特に好ましくは９Ｗ／ｍＫ以下である。
　体積固有抵抗値は、１×１０7Ωｃｍ以上、より好ましくは１×１０8Ωｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０9Ωｃｍ以上、さらにより好ましくは１×１０10Ωｃｍ以上、特に好ましくは１×１０11Ωｃｍ以上、好ましくは１×１０20Ωｃｍ以下、より好ましくは１×１０19Ωｃｍ以下、さらに好ましくは１×１０18Ωｃｍ以下、さらにより好ましくは１×１０17Ωｃｍ以下、特に好ましくは１×１０16Ωｃｍ以下である。アイゾット衝撃強度、熱伝導率、及び体積固有抵抗値は、後述の通りに測定することができる。
　本願は、２０１２年８月１０日に出願された日本国特許出願第２０１２－１７８８５７号及び２０１２年１０月１９日に出願された日本国特許出願第２０１２－２３２３８０号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年８月１０日に出願された日本国特許出願第２０１２－１７８８５７号及び２０１２年１０月１９日に出願された日本国特許出願第２０１２－２３２３８０号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（参考製造例１）：スチレン系樹脂（ＳＴ－１）の製造
　攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。水２５０重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．０重量部を６０℃に加熱攪拌後、α－メチルスチレン７０重量部、アクリロニトリル２５重量部、スチレン５重量部を、開始剤のクメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、重合度調節剤のｔ－ドデシルメルカプタン０．５重量部とともに６時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させ、共重合体（ａ）を得た。
　次に、攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。水２５０重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、ブタジエン１００重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３重量部、不均化ロジン酸ナトリウム３．０重量部を、重合温度６０℃で重合し、ブタジエンの重合率が８０％になった時点で重合を停止して未反応ブタジエンを除去し、ゴム状重合体であるポリブタジエンのラテックス（Ｘ）を得た。この時ポリブタジエンゴムの平均粒子径は０．３０μｍであった。
　さらに、攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。水２５０重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホンキシレート０．４重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部、ポリブタジエン７０重量部〔上記で得られた（Ｘ）〕を６０℃に加熱攪拌後、スチレン１０重量部、メチルメタクリレート２０重量部を、開始剤のクメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、重合度調節剤のｔ－ドデシルメルカプタン０．２重量部とともに５時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させ、グラフト共重合体（ｂ）を得た。
　上記で得られた共重合体（ａ）のラテックス６４重量％、グラフト共重合体（ｂ）のラテックス３６重量％を均一に混合し、フェノール系抗酸化剤を加え、塩化マグネシウム水溶液で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し、スチレン系樹脂（ＳＴ－１）（具体的にはＡＢＳ樹脂）を得た。
　（参考製造例２）：高熱伝導性合成グラファイト粉末（ＧＰ－２）の製造方法
　４，４’－オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に、ピロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５重量％）を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液を、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布し、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥し自己支持性を有するゲルフィルムにし、アルミ箔から引き剥がし熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒段階的に加熱して乾燥した。以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ｃ）（弾性率３．１ＧＰａ、複屈折０．１０）を得た。
　ポリイミドフィルム（ｃ）を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間熱処理して炭素化処理した。炭素化されたフィルム４００ｃｍ２（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）を、縦２７０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み６０ｍｍの直接通電可能な黒鉛容器内に保持した。アルゴン雰囲気下にて容器を３０００℃まで加熱し、高熱伝導性グラファイトフィルム（ｄ）を製造した。高熱伝導性グラファイトフィルム（ｄ）の面方向熱伝導率は１１００Ｗ／ｍＫ、厚みは４０μｍ、線膨張係数は－２．６ｐｐｍ、引張弾性率は１．２ＧＰａであった。この高熱伝導性グラファイトフィルム（ｄ）をシュレッダーにて粗粉砕した後、ミルを用いてさらに粉砕することにより、板状であり、数平均粒子径２５０μｍの高熱伝導性合成グラファイト粉末（ＧＰ－２）を得た。その他実施例及び比較例に用いた原料は、下記の通りである。
　＜ポリカーボネート系樹脂（Ａ）＞
（ＰＣ－１）ポリカーボネート系樹脂（具体的には粘度平均分子量２２０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂）：タフロン（登録商標）Ａ－２２００（出光興産（株）社製）
（ＰＣ－２）ポリカーボネート系樹脂（具体的には粘度平均分子量２５０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂）：タフロン（登録商標）Ａ－２５００（出光興産（株）社製）
＜ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
（ＰＯ－１）オレフィン系樹脂（具体的には直鎖低密度ポリエチレン樹脂；流動開始温度約１２２～１２４℃）：モアテック（登録商標）０１６８Ｎ（（株）プライムポリマー社製）
（ＳＴ－１）スチレン系樹脂（具体的にはＡＢＳ樹脂）：参考製造例１記載の方法で得られた樹脂；流動開始温度約８０～１２５℃
（ＳＴ－２）スチレン系樹脂（具体的にはハイインパクトポリスチレン樹脂）：ＰＳＪ－ポリスチレン４３３（ＰＳジャパン（株）社製；流動開始温度約１６０℃）
（ＳＴ－３）スチレン系樹脂（具体的にはＭＢＳ樹脂）：カネエース（登録商標）Ｍ－７１１（（株）カネカ社製）
（ＳＴ－４）メタアクリル酸アルキルエステル樹脂（具体的にはＰＭＭＡ樹脂）：アクリペットＭＤ（三菱レイヨン（株）社製；流動開始温度約１６０℃）
（ＥＥＡ－１）オレフィン・メタアクリル酸アルキルエステル共重合体（具体的にはエチルアクリレート含有量２５重量％のエチレン・エチルアクリレート共重合体）：ＮＵＣ－６５７０（日本ユニカー（株）社製；流動開始温度約９１℃）
（ＰＥＳ－１）熱可塑性ポリエステル系樹脂（具体的にはゲルマニウム触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂）：ＥＦＧ－７０（（株）ベルポリエステルプロダクツ社製；流動開始温度約２４５℃）
（ＰＥＳ－２）熱可塑性ポリエステル系樹脂（具体的にはポリブチレンテレフタレート樹脂）：ノバデュラン（登録商標）５００９Ｌ（三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製；流動開始温度約２２４℃）
＜熱伝導性グラファイト（Ｃ）＞
（ＧＰ－１）熱伝導性グラファイト：熱伝導率８５０Ｗ／ｍＫ、固定炭素分９９％、数平均粒径３００μｍの鱗片状黒鉛である、ＣＰＢ－８０（（株）中越黒鉛工業所社製）
（ＧＰ－２）高熱伝導性合成グラファイト：固定炭素分９９％、参考製造例２記載の方法で得られた高熱伝導性合成グラファイト
（ＧＰ－３）グラファイト：熱伝導率６００Ｗ／ｍＫ、固定炭素分９９％、数平均粒径１０μｍの鱗状黒鉛である、ＣＰＢ－６Ｓ（（株）中越黒鉛工業所社製）
（ＧＰ－Ｘ）絶縁性熱伝導性フィラー：六方晶窒化ホウ素である、ＰＴ－１１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）社製）
　（実施例１）
　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）として（ＰＣ－１）を、ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂のうち（Ｂ－１）として（ＰＥＳ－１）を、また（Ｂ－２）として（ＰＯ－１）を、熱伝導性グラファイト（Ｃ）として（ＧＰ－１）を、体積比で（Ａ）／（Ｂ－１）／（Ｂ－２）／（Ｃ）＝６５／２１／４／１０となるよう混合した。さらに安定剤としてアデカスタブＥＰ－２２、アデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＨＰ－１０（いずれも（株）アデカ社製）、各０．２重量部をスーパーフローターにて混合し、原料（１）を得た。
　原料（１）を、減圧ベント口を有するＴＥＸ４４同方向噛み合い型二軸押出機（（株）日本製鋼所製社製）のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計に対する、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の比率は、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の体積比＝１０／９０となるよう設定した。
　第二供給口とスクリュー先端との中間部に、減圧ポンプに接続された減圧ベント口を設けた。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、時間あたり吐出量を２０ｋｇ／ｈｒに設定した。設定温度は第一供給口近傍が１００℃で、順次設定温度を上昇させ、ニーディングディスク部手前を２７０℃に設定した。ニーディングディスク部から大気圧開放ベント口までを２７０℃に、大気圧開放ベント口から第二供給口までを２６５℃に、第二供給口からスクリュー先端部までを２６０℃に設定した。本条件にて評価用サンプルペレットを得た。
　（実施例２～１３、比較例１～５）
　使用する樹脂の種類や量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、評価用サンプルペレットを得た。
［熱伝導性グラファイト（Ｃ）の存在比測定、連続相構造の確認］得られた直径約３．６ｍｍのペレットを中央部で切断し、ペレット中心部で超薄切片を作製し、ルテニウム染色を行った後透過型電子顕微鏡による観察を行った。ペレット中心部切片の電子顕微鏡写真を元に染色されている箇所とされていない箇所とでそれぞれの相構造を観察する方法により、ポリエステル系樹脂等の前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相をなしているかどうかを確認した。ポリカーボネート相内に存在する無機粒子の面積、及び、ポリカーボネート相以外に存在する無機粒子の面積を計測し、面積比から体積に換算することによって、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の相内に存在する熱伝導性グラファイト（Ｃ）の存在比を体積比から算出した。
［試験片の成形］得られた各サンプルペレットを乾燥した後、射出成形機にて厚み１ｍｍ×２５ｍｍφの円板状試験片、および１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み３．２ｍｍの試験片、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み３ｍｍの平板を成形した。
［耐衝撃性］厚み３．２ｍｍ試験片を中央部分で切断したサンプルにて、ＡＳＴ　Ｍ　Ｄ２５６に従いノッチ付アイゾッド衝撃強度を測定した。
［熱伝導率］熱伝導率：厚み１ｍｍ×２５ｍｍφの円板状試験片にて、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製　ＬＦＡ４４７）で、室温大気中におけるサンプルの面方向の熱拡散率を測定した。別途水中置換法にてサンプルの密度を、ＤＳＣにて比熱を測定したうえで、（熱拡散率）×（密度）×（比熱）によりサンプルの面方向の熱伝導率を算出した。
［数平均粒子径］得られた樹脂組成物をプレス成形機で２７０℃１０分間プレスし、厚み０．１ｍｍのシート状に加工したのち、シート状成形体を光学式顕微鏡あるいは操作型電子顕微鏡にて少なくとも５００個以上観察し、観察した画像から粒子径を測定することにより、算出した。
［電気絶縁性］１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み３ｍｍの平板を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ－２５７に従い体積固有抵抗値を測定した。
それぞれの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１及び２に示すように、実施例で用いられている樹脂組成物は、熱伝導率と耐衝撃性、いずれも良好であり、かつ導電性のグラファイトを添加しているにもかかわらず電気絶縁性の組成物が得られることがわかる。
　このような絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器においても外装材料としても適用可能である。中でもモバイル電子機器などの小型高性能デバイスにおける発熱問題を解決しうる素材として、産業上非常に有用である。

Claims (15)

  1. 　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び熱伝導性グラファイト（Ｃ）を含み、
    １）｛ポリカーボネート系樹脂（Ａ）｝／｛前記熱可塑性樹脂（Ｂ）｝の体積比が５０／５０～９５／５の割合であり、
    ２）ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計に対する熱伝導性グラファイト（Ｃ）の比率　（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が、体積比で１／９９～５０／５０であり、
    ３）下記式で表される熱伝導性グラファイト（Ｃ）のポリカーボネート系樹脂（Ａ）への分配比と、下記式で表されるポリカーボネート系樹脂（Ａ）の存在比の比率（分配比／存在比）が０．４以下であり、
    　分配比＝（ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中の熱伝導性グラファイト（Ｃ）の量）／（ポリカーボネート系樹脂（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ）中の熱伝導性グラファイト（Ｃ）の量）
    　存在比＝ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の体積／（ポリカーボネート系樹脂（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の体積）
    ４）少なくともポリカーボネート系樹脂（Ａ）が連続相構造を形成する、連続相構造及び非連続相構造を有することを特徴とする、絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び熱伝導性グラファイト（Ｃ）を含み、
    １）｛ポリカーボネート系樹脂（Ａ）｝／｛前記熱可塑性樹脂（Ｂ）｝の体積比が５０／５０～９５／５の割合であり、
    ２）ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計に対する熱伝導性グラファイト（Ｃ）の比率　（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が、体積比で１／９９～５０／５０であり、
    ３）熱伝導性グラファイト（Ｃ）がポリカーボネート系樹脂（Ａ）の相中に存在している比率が、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の体積分率×０．４以下であり、
    ４）ポリカーボネート系樹脂（Ａ）が連続相構造を形成しており、ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相構造を形成していないことを特徴とする、絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　前記熱伝導性グラファイト（Ｃ）が、板状、鱗片状、又は球状であることを特徴とする、請求項１または２に記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　前記熱伝導性グラファイト（Ｃ）の数平均粒子径が１２μｍ以上５０００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、温度５０～３５０℃の範囲内に流動開始温度を有するものであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、オレフィン系熱可塑性樹脂を少なくとも含んでいることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  7. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂を少なくとも含んでいるビニル系共重合体であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  8. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、オレフィン系単量体と（メタ）アクリル系単量体との共重合体よりなる熱可塑性樹脂を少なくとも含んでいることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステル系樹脂を少なくとも含んでいることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  10. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、エラストマー成分を含有する樹脂であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  11. 　前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１８０００以上であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  12. 　前記熱伝導性グラファイト（Ｃ）の単体での面方向熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  13. 　前記熱伝導性グラファイト（Ｃ）の単体での面方向熱伝導率が７００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  14. 　前記熱伝導性グラファイト（Ｃ）が、芳香族ポリイミドフィルムを２５００℃以上の温度で熱処理して得られる、単体での面方向熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性合成グラファイトよりなることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載の絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
  15. 　ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ｂ）、及び熱伝導性グラファイト（Ｃ）を含み、
    　１）アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上であり、
    　２）熱伝導率が０．６Ｗ／ｍＫ以上であり、
    　３）体積固有抵抗値が１×１０7Ωｃｍ以上であることを特徴とする、絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂成形体。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015190324A1 (ja) * 2014-06-10 2015-12-17 株式会社カネカ 熱伝導性樹脂組成物
JP2016204653A (ja) * 2015-04-20 2016-12-08 三菱化学株式会社 熱伝導性材料
WO2017043070A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 株式会社カネカ 熱伝導性樹脂組成物
WO2017175759A1 (ja) * 2016-04-04 2017-10-12 積水化学工業株式会社 樹脂成形体
JP2017186512A (ja) * 2016-04-04 2017-10-12 積水化学工業株式会社 樹脂成形体
CN111988952A (zh) * 2019-12-19 2020-11-24 东莞市正为精密塑胶有限公司 一种电磁屏蔽罩的制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI710523B (zh) * 2017-07-21 2020-11-21 達勝科技股份有限公司 含有人工石墨之複合材料、石墨片及其製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62297353A (ja) * 1986-06-10 1987-12-24 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト カーボン含有成形体の製造方法
JP2007321138A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Kaneka Corp 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP2008150595A (ja) * 2006-11-24 2008-07-03 Techno Polymer Co Ltd 放熱性樹脂組成物及び成形品
JP2008239640A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Kaneka Corp 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物及び成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62297353A (ja) * 1986-06-10 1987-12-24 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト カーボン含有成形体の製造方法
JP2007321138A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Kaneka Corp 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP2008150595A (ja) * 2006-11-24 2008-07-03 Techno Polymer Co Ltd 放熱性樹脂組成物及び成形品
JP2008239640A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Kaneka Corp 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物及び成形体

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015190324A1 (ja) * 2014-06-10 2017-04-20 株式会社カネカ 熱伝導性樹脂組成物
WO2015190324A1 (ja) * 2014-06-10 2015-12-17 株式会社カネカ 熱伝導性樹脂組成物
JP2016204653A (ja) * 2015-04-20 2016-12-08 三菱化学株式会社 熱伝導性材料
JPWO2017043070A1 (ja) * 2015-09-09 2018-06-21 株式会社カネカ 熱伝導性樹脂組成物
WO2017043070A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 株式会社カネカ 熱伝導性樹脂組成物
JP7089876B2 (ja) 2015-09-09 2022-06-23 株式会社カネカ 熱伝導性樹脂組成物
US10544342B2 (en) 2015-09-09 2020-01-28 Kaneka Corporation Thermally conductive resin composition
JP6310618B2 (ja) * 2016-04-04 2018-04-11 積水化学工業株式会社 樹脂成形体
JPWO2017175759A1 (ja) * 2016-04-04 2018-04-12 積水化学工業株式会社 樹脂成形体
CN108779267A (zh) * 2016-04-04 2018-11-09 积水化学工业株式会社 树脂成型体
JP2017186512A (ja) * 2016-04-04 2017-10-12 積水化学工業株式会社 樹脂成形体
CN108779267B (zh) * 2016-04-04 2021-09-14 积水化学工业株式会社 树脂成型体
WO2017175759A1 (ja) * 2016-04-04 2017-10-12 積水化学工業株式会社 樹脂成形体
CN111988952A (zh) * 2019-12-19 2020-11-24 东莞市正为精密塑胶有限公司 一种电磁屏蔽罩的制造方法

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