TWI710523B - 含有人工石墨之複合材料、石墨片及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種含有人工石墨之複合材料的製造方法包含以下步驟。混合人工石墨粉與第一溶劑得到石墨分散液，人工石墨粉的粒徑小於50微米(μm)。混合石墨分散液與聚醯胺酸溶液得到混合液。加熱混合液以形成含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜。亞醯胺化含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜以形成含有人工石墨之複合材料。此含有人工石墨之複合材料可被加熱製成石墨片，而此石墨片可被加工製成人工石墨粉以做為製造含有人工石墨之複合材料的原料。

Description

含有人工石墨之複合材料、石墨片及其製造方法
本發明是關於一種含有人工石墨之複合材料、石墨片及其製造方法，特別是一種含有粒徑小於50微米的人工石墨粉之複合材料、以其為原料的石墨片及其製造方法。
靜電在自然界幾乎是無所不在，靜電的產生主要來自於磨擦。當兩個絕緣物體的表面相磨擦分離後會發生靜電放電(ESD)，靜電放電會損害或摧毀敏感的電子零件，會擦掉或改變有磁性的媒介，也會引爆或引燃可燃性的環境。每年單單發生於電子工業的靜電放電損害估計高達美金四百億元。
另外，由於各種電子產品的普及且產品效能日益提高，因此造成電磁能量持續增加，對於電磁波干擾(Electromagnetic interference．EMI)之限制也日益嚴格。
為了降低靜電放電產生的風險以及減少電磁波干擾的影響，目前習用的方式是使用添加有天然石墨粉的複合材料作為電子元件的零組件。然而，天然石墨的結構排列鬆散不連續、晶格缺陷多、孔隙多易吸水，使得天然石墨片沿伸的平面方向(X-Y平面方向)的熱傳導率(Thermal conductivity)僅有200W/m．K至500W/m．K，天然石墨片沿伸的平面方向(X-Y平面方向)的電導率(Electric conductivity)僅有1×105S/m至3.5×105S/m。再者，天然石墨片的結構強度不佳，易於出現破裂或掉粉之情況，使得複合材料的應力等耐受性不佳而容易耗損。
除了前述複合材料容易耗損之問題外，使用電鍍、噴塗導電 漆等方法所製成之用於抗靜電或遮蔽電磁波的零組件，會因零組件表面的導電塗層發生脫蝕(Non-Sloughing)而造成污染。
因此如何提升複合材料的機械性質以增加複合材料的可靠度，以及如何降低脫蝕造成的汙染，是目前亟需解決的幾個問題。
再者，天然石墨粉的來源為石墨礦。開採石墨礦的石墨礦業屬於高汙染產業。石墨礦開採的過程中會產生大量的石墨粉塵。四處飄落的石墨粉塵不論是分散在空氣中、落在土壤中與水中，均會對動植物生長產生不良的影響。然而，作為電子產品中的散熱元件、靜電防護元件與電磁遮蔽元件的主要材料，近年來業界對石墨的需求有增無減，使得石墨開採對環境的衝擊也越來越高。
不過，隨著近年來環保意識的抬頭以及企業對社會責任的重視，大型企業如蘋果(Apple)、三星(Samsung)、樂金(LG)等等均開始採用對環境衝擊小的原料生產旗下的電子產品。更進一步地，蘋果已開始致力於打造封閉式的循環供應鏈(Closed-loop Supply Chain)，使用回收自舊產品的原料生產新產品。因此，開發一種可回收與再製的複合材料以作為散熱元件、靜電防護元件與電磁遮蔽元件的主要材料，也是近年來備受矚目的研究方向。
本發明是關於一種含有人工石墨之複合材料及其製造方法，特別是一種含有粒徑小於50微米的人工石墨粉之複合材料及其製造方法，用以解決複合材料的可靠度不佳與脫蝕汙染的問題。再者，本發明的含有人工石墨之複合材料，符合循環供應鏈對於材料回收與再製的要求，可依本發明的石墨片製造方法再製為石墨片，並可進一步將石墨片粉碎作為本發明使用的人工石墨粉。
本發明提供一種含有人工石墨之複合材料的製造方法，包含混合人工石墨粉與第一溶劑得到石墨分散液，人工石墨粉的粒徑小於50 微米(μm)；混合石墨分散液與聚醯胺酸(PAA)溶液得到混合液；加熱混合液以形成含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜；以及亞醯胺化含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜以形成含有人工石墨之複合材料。
本發明提供一種含有人工石墨之複合材料，由前述之含有人工石墨之複合材料的製造方法所製得。
本發明提供一種含有人工石墨之複合材料，包括聚醯亞胺基材；以及人工石墨粉散布於聚醯亞胺基材中，且人工石墨粉的粒徑小於50微米(μm)。
本發明提供一種石墨片的製造方法，包含依前述之含有人工石墨之複合材料的製造方法製備含有人工石墨之複合材料，以及加熱含有人工石墨之複合材料以形成石墨片。
本發明提供一種石墨片，由前述之石墨片的製造方法所製得。
根據上述本發明所揭露的含有人工石墨之複合材料、石墨片及其製造方法，透過均勻混合人工石墨粉及聚醯胺酸(PAA)溶液，加熱脫水進行亞醯胺化，得到均勻混合有人工石墨粉的聚醯亞胺膜以作為含有人工石墨之複合材料。如此一來，本發明由均勻混合人工石墨粉所製造的含有人工石墨之複合材料，有效提升了複合材料的機械性質，並解決了導電塗層脫蝕的問題。
再者，本發明的含有人工石墨之複合材料經回收後，可依本發明的石墨片製造方法再製為石墨片，並可進一步將石墨片粉碎作為本發明使用的人工石墨粉，並且再次被用來依本發明的製造方法製造含有人工石墨之複合材料。換句話說，本發明的產品經回收與再製後，可作為原料而再次被用來製造本發明的產品。因此，本發明的含有人工石墨之複合材料、石墨片及其製造方法符合循環供應鏈對於材料回收與再製的要求。
以上之關於本揭露內容之說明及以下之實施方式之說明係 用以示範與解釋本發明之精神與原理，並且提供本發明之專利申請範圍更進一步之解釋。
圖1為本發明一實施例之含有人工石墨之複合材料的製造方法流程圖。
圖2為本發明一實施例之以含有人工石墨之複合材料作為原料的石墨片的製造方法流程圖。
圖3為本發明之實施例一至六與比較例一至五的石墨粉添加比例與量測結果折線圖。
圖4為本發明之實施例七至十一與比較例六至十的抗拉強度量測結果折線圖。
以下在實施方式中詳細敘述本發明之詳細特徵以及優點，其內容足以使任何熟習相關技藝者了解本發明之技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露之內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技藝者可輕易地理解本發明相關之目的及優點。以下之實施例係進一步詳細說明本發明之觀點，但非以任何觀點限制本發明之範疇。
首先介紹本發明一實施例之含有人工石墨之複合材料的製造方法，請參閱圖1。圖1為本發明一實施例之含有人工石墨之複合材料的製造方法流程圖。詳細來說，步驟S101至步驟S104即為本發明一實施例之含有人工石墨之複合材料的製造方法。
首先，混合人工石墨粉與第一溶劑得到石墨分散液，人工石墨粉的粒徑小於50微米(μm)(S101)。
詳細來說，以粉碎、研磨或球磨之方式細化人工石墨而得到人工石墨粉。接著，用50微米(μm)之過濾器過濾人工石墨粉以去除粒徑大於50 微米(μm)之人工石墨粉顆粒。於本發明部分實施例中，係先將人工石墨粉分散於溶劑中形成石墨分散液，再以過濾器過濾石墨分散液。石墨分散液中的人工石墨粉的重量百分濃度例如為小於等於10wt%，藉此避免人工石墨粉團聚成粒徑大於50微米的團塊而降低過濾的效率。接著，球磨分散過濾後的石墨分散液以確保人工石墨粉分散的均勻度。第一溶劑較佳為極性溶劑，但不以此為限。於本發明部分實施例中，第一溶劑亦可為非極性溶劑。
人工石墨因碳原子特殊的鍵結形式，在碳原子以sp2混成軌域所組成六角型晶格平面方向上具有高機械強度、高導電性與高導熱性。本發明所選擇之人工石墨含有連續有序且接近完美的層狀石墨晶體結構，具有較天然石墨更為優異的機械性質、導電性與熱傳導性能。人工石墨片依其內部層狀石墨晶體的結晶完整性，在人工石墨片沿伸的平面方向(X-Y平面方向)的熱傳導率(Thermal conductivity)大於700W/m．K，較佳可大於1000W/m．K，更佳可大於1400W/m．K，甚至可大於1700W/m．K。相似地，人工石墨片依其內部層狀石墨晶體的結晶完整性，在人工石墨片沿伸的平面方向(X-Y平面方向)的電導率(Electric conductivity)大於9×105S/m，較佳可大於1.3×106S/m，更佳可大於1.7×106S/m，甚至可大於2×106S/m。
於本發明部分實施例中，使用的人工石墨可以是添加有天然石墨的聚醯亞胺膜經碳化與石墨化後所得到的石墨膜。於本發明另一部分實施例中，可將聚醯亞胺膜的次級品加以石墨化，所得之石墨膜做為本發明之人工石墨來源。於本發明再一部分實施例中，人工石墨亦可以是電子產品中的含碳散熱片經回收後所得到。
球磨分散之步驟，舉例來說，係指經細化之人工石墨粉、鋯珠與溶劑進行每次循環為50分鐘的球磨分散，共計進行間隔10分鐘之4次循環。鋯珠之作用是對人工石墨粉進行超細研磨與分散。最後，去除鋯珠，得到石墨分散液。
接下來，添加溶劑以稀釋該石墨分散液並攪拌均勻，得到一經稀釋之石墨分散液。稀釋石墨分散液的目的是使人工石墨粉之濃度適量且均勻分散在石墨分散液中。如此一來，後續混合時，可避免因人工石墨粉濃度太高，尚有人工石墨粉聚集成團而不易與後續添加的聚醯胺酸(PAA)溶液混合均勻。解決了聚醯胺酸溶液成膜不易或是膜中的人工石墨粉分布不均勻等問題。球磨分散人工石墨粉與稀釋石墨分散液所使用的溶劑較佳為極性溶劑，但亦可以為非極性溶劑。
在一較佳實施例中，人工石墨粉於經稀釋之石墨分散液中的重量百分比小於等於10wt%。在本發明其他實施例中，經稀釋之石墨分散液中的人工石墨粉的重量百分比亦可為7wt%、5.5wt%、4.5wt或是2.5wt%。當經稀釋之石墨分散液中之人工石墨粉含量不大於10wt%時，人工石墨粉的分散度較佳且不易團聚成塊。如此一來，後續混合經稀釋之石墨分散液與其他溶液時，可在較短的時間內使人工石墨粉均勻分散在混合的溶液中，且人工石墨粉在混合的溶液中的分散度較佳。
其中，當第一溶劑為極性溶劑時，第一溶劑可選自二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide，DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone，GBL)及其組合，但並不以此為限。
本發明之部分實施例中，溶劑也可用不與人工石墨粉、二酐、二胺、聚醯胺酸溶液或催化劑進行反應，但能溶解人工石墨粉、並將二酐、二胺、聚醯胺酸溶液混合在一起，並經加熱後會揮發掉之溶劑取代之。
混合石墨分散液與聚醯胺酸(PAA)溶液得到混合液(S102)。
於本發明一實施例中，上述之混合石墨分散液與聚醯胺酸溶液得到混合液的步驟為混合石墨分散液、溶劑、二胺與二酐得到混合液。 二酐和二胺之莫耳比約為0.98：1至1.05：1。
進一步詳細說明如下，係先在經稀釋之石墨分散液中加入第二溶劑進行攪拌。當第二溶劑為極性溶劑時，第二溶劑可選自二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide，DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone，GBL)及其組合，但並不以此為限。此處所述的第二溶劑較佳為與石墨分散液中的溶劑相同的溶劑。接著，於攪拌過程中再加入二胺，使二胺溶解於溶劑中並與人工石墨粉混合均勻。最後，再加入二酐進行攪拌，使二酐與二胺進行反應生成聚醯胺酸，得到本發明之混合液。
於本發明其他實施例中，上述之混合石墨分散液與聚醯胺酸溶液得到混合液的步驟亦可為先混合第二溶劑、二胺與二酐得到聚醯胺酸溶液，接著再將石墨分散液加入聚醯胺酸溶液並混合均勻以得到混合液。
二胺係選自對苯二胺(1,4-diamino benzene)、間苯二胺(1,3-diamino benzene)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline)、3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-oxydianiline)、4,4'-二胺基二苯烷(4,4'-methylene dianiline)、二對苯二胺(N,N-Diphenylethylenediamine)，二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基碸(diaminodiphenyl sulfone)、二萘二胺(1,5-naphthalene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4'-diaminodiphenyl sulfide)、1,3-二(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-二(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-二(4-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2'-二[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)、4,4'-二(4-胺基酚氧基)聯苯(4,4'-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl)、4,4'-二(3-胺基酚氧基)聯苯(4,4'-bis-(3-aminophenoxy)biphenyl)、1,3-二丙胺基-1,1',3,3'-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1',3,3'-tetramethyldisiloxane)、1,3-二 丙胺基-1,1',3,3'-四苯基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1',3,3'-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1'-二甲基-3,3'-二苯基二矽氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)及其所構成之群組。
另外，二酐係選自1,2,4,5-苯四甲酸二酐(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)、二苯醚四酸二酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhydride)、二苯基碸四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride)、二-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1,3-二(3，4-二羧基苯基)-1,1',3,3'一四甲基二矽氧烷二酐(1,3-bis(4'-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)及其所構成之群組。
本發明之混合液黏度達到10,000cps至50,000cps之間，即100泊(poise，ps)至500泊之間時，停止加入二酐並停止攪拌。如此一來，可避免含有人工石墨粉及聚醯胺酸溶液的黏度過高，造成後續加工過程中不易將混合液塗布於承載板表面進行加熱成膜。在一較佳實施例中，混合液之黏度以小於等於2萬cps為基準。
於本發明部分實施例中，人工石墨粉相對形成聚醯胺酸(PAA)的二酐與二胺總重量之重量比為0.5：100至50：100，但不以此為限。於本發明一部份實施例中，人工石墨粉相對形成聚醯胺酸(PAA)的二酐與二胺總重量之重量比為0.5：100至15：100。於本發明另一部份實施例中，人工石墨粉相對形成聚醯胺酸(PAA)的二酐與二胺總重量之重量比為15：100至25：100。於本發明另一部份實施例中，人工石墨粉相對形 成聚醯胺酸(PAA)的二酐與二胺總重量之重量比為25：100至50：100。
本發明部分實施例中，混合液還可包括催化劑。此催化劑為聚醯胺酸透過化學環化法而被亞醯胺化時使用的催化劑。
加熱混合液以形成含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜(S103)。
詳細來說，係將混合液塗佈於承載材上，接著將塗布有混合液的承載材置於120℃至200℃的高溫環境中進行加熱乾燥。如此一來，混合液中的溶劑受熱氣化而離開混合液，並且使混合液氣化形成含有人工石墨粉之聚醯胺酸膜。接著，將含有人工石墨粉之聚醯胺酸膜自承載材剝離以便進行後續步驟。加熱乾燥的溫度可匹配於溶劑的沸點。在本發明一實施例中，乾燥的溫度為120℃至200℃，但並不以此為限。
最後，亞醯胺化含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜，以形成本發明之含有人工石墨之複合材料(S104)。
詳細來說，以高於加熱乾燥的溫度，即以250℃至400℃的溫度，對含有人工石墨粉之聚醯胺酸膜進行加熱。固態含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜受高溫催化會進行亞醯胺化(imidization)反應，使聚醯胺酸脫水及閉環而形成聚醯亞胺。藉著以上反應機制，呈固態並含有均勻分布的人工石墨粉之聚醯胺酸膜被亞醯胺化後得到含有均勻分布之人工石墨粉之聚醯亞胺膜，亦即是本發明的含有人工石墨之複合材料。本發明部分實施例的含有人工石墨之複合材料中，人工石墨粉於含有人工石墨之複合材料中的重量百分比為0.5%至40%。本發明另一部分實施例的含有人工石墨之複合材料中，人工石墨粉於含有人工石墨之複合材料中的重量百分比為0.5%至36%。
由於人工石墨在碳原子以sp2混成軌域所組成六角型晶格平面方向上具有高導熱性，使得施加於含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜的熱量可快速的由聚醯胺酸膜表面傳遞至聚醯胺酸膜內部。藉此，含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜整體受熱均勻性提高，含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜整體 溫度提升至進行亞醯胺化反應所需溫度耗費的時間下降。如此一來，加熱含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜以進行亞醯胺化反應所耗費的時間降低，使得本發明含有人工石墨粉之複合材料的製造方法所花費的能源成本與時間成本下降。再者，人工石墨粉使聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應的效果較佳，可得到連續有序的聚醯亞胺分子排列而成的聚醯亞胺膜。若後續再以本發明含有人工石墨粉之複合材料製造石墨片時，含有人工石墨粉之複合材料中連續有序的聚醯亞胺分子在經碳化及石墨化形成石墨片的過程中，由聚醯亞胺分子經碳化與石墨化形成的石墨分子呈連續有序的層狀結構，使得石墨片具有優異的熱傳導性能與高電子遷移率。
含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜加熱溫度越高，進行亞醯胺化(imidization)反應生成含有人工石墨粉之聚醯亞胺膜所需的時間越短。在本發明一部分實施例中，透過加熱使含有人工石墨粉之聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應的溫度為270℃至450℃，但並不以此為限。在本發明另一部分實施例中，透過加熱使含有人工石墨粉之聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應的溫度為270℃至350℃，但並不以此為限。於本發明再一部分實施例中，含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應的溫度為150℃至270℃，進行亞醯胺化反應的時間為25分鐘至35分鐘。
此外，在本發明一部分實施例中，含有人工石墨粉之聚醯胺酸膜係以夾具固定並加熱以進行亞醯胺化反應，但並不以此為限。在本發明另一部分實施例中，含有人工石墨粉之聚醯胺酸膜係以單軸向拉伸並加熱以進行亞醯胺化反應。
在本發明之混合液包括催化劑的部分實施例中，步驟皆與不含催化劑的複合材料製造方法相同。但包含催化劑的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應，會同時進行以下兩種反應機制的亞醯胺化反應。第一種為使固態含有均勻分布的人工石墨粉之聚醯胺酸膜中的催化劑催化聚醯胺酸進行亞醯胺化(imidization)反應，使聚醯胺酸脫水及閉環而形成聚醯亞胺。第 二種為使固態含有均勻分布的人工石墨粉之的聚醯胺酸膜受高溫催化而進行亞醯胺化(imidization)反應，使聚醯胺酸脫水及閉環而形成聚醯亞胺。藉著以上兩種反應機制的亞醯胺化反應，呈固態並含有均勻分布的人工石墨粉及催化劑的聚醯胺酸膜取得較佳的亞醯胺化效果，而得到含有均勻分布的人工石墨粉之聚醯亞胺膜。其中催化劑可使用過量的化學試劑，例如醋酸酐加吡啶，使聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應。本發明部分實施例是使用少量的三級胺當催化劑並搭配較低的亞醯胺化溫度，藉此取得較佳的亞醯胺化效果。
如前所述，人工石墨因碳原子特殊的鍵結形式，在碳原子以sp2混成軌域所組成六角型晶格平面方向上具有高機械強度、高導電性與高導熱性。本發明之含有人工石墨之複合材料，由於其含有均勻分布之人工石墨粉作為補強材(Reinforcement)，故可增加複合材料整體的機械性能，藉此增加複合材料之可靠性。
再者，人工石墨相較於天然石墨，具有更長程有序的晶格結構，共振π電子可轉移的距離更長，使得電子在人工石墨中的電子遷移率高於電子在天然石墨中的電子遷移率。在相同之石墨粉添加量下，添加人工石墨粉的複合材料較添加天然石墨粉的複合材料有明顯較小的阻抗。人工石墨粉添加量越多，含有人工石墨粉之複合材料的表面阻抗越小。由於本發明的含有人工石墨粉之複合材料具有低的表面阻抗，因此適合用作抗靜電與遮蔽電磁波的用途。
以抗靜電來說，本發明含有人工石墨之複合材料的低表面阻抗，使其不會產生大量的靜電荷。另外，由於其表面阻抗較低，可在靜電荷累積到危害程度前將其消散，從而避免靜電放電所造成的危害，故可應用於要求靜電消散或防護靜電放電相關方面。
對於電磁波干擾遮蔽而言，一般電磁波干擾遮蔽是將石墨透過電鍍、噴塗導電漆等方法形成於複合材料表面。然而，複合材料表面的 石墨導電塗層會有脫落、脫蝕或剝離的問題。相對地，本發明之複合材料具有均勻分布於其中之人工石墨，相較於電鍍、噴塗導電漆等傳統遮蔽方法，不會有石墨導電塗層脫落、脫蝕或剝離而造成汙染的問題。
由於本發明之含有人工石墨之複合材料可以做為抗靜電、電磁波干擾遮蔽、有機導電膜之材料，因而可被應用在光電和通訊領域，特別是可被應用在可攜式消費電子產品中。
接下來介紹本發明一實施例之以含有人工石墨之複合材料作為原料的石墨片的製造方法，請參閱圖2。圖2為本發明一實施例之以含有人工石墨之複合材料作為原料的石墨片的製造方法流程圖。
首先，以碳化溫度加熱碳化含有人工石墨之複合材料以形成碳化複合材料(S201)。
詳細來說，將含有人工石墨之複合材料置於低壓環境下、氮氣氣氛中或是惰性氣體氣氛中，以800℃至1500℃的碳化溫度進行加熱處理，使含有人工石墨之複合材料中的聚醯亞胺開始碳化而得到碳化複合材料。舉例來說，可將含有人工石墨之複合材料置入內部壓力低於一大氣壓的加熱腔室中進行加熱碳化，或者是將含有人工石墨之複合材料置入填充有氮氣的加熱腔室中進行加熱碳化。
含有人工石墨之複合材料作為本發明一實施例的石墨片的製造方法中的原料，其來源可以為前述本發明含有人工石墨之複合材料的製造方法所製得的含有人工石墨之複合材料，亦可以為自電子裝置中所回收的含有人工石墨之複合材料所製成的散熱元件、靜電防護元件或電磁遮蔽元件。
接著，以高於碳化溫度的石墨化溫度加熱石墨化碳化複合材料以形成石墨片(S202)。
詳細來說，將碳化複合材料置於低壓環境下、或是惰性氣體氣氛中，以2500℃至3000℃的石墨化溫度進行加熱處理，使碳化複 合材料中的碳化聚醯亞胺開始石墨化而得到石墨片。舉例來說，可將碳化複合材料置入填充有氬氣或是氦氣的加熱腔室中進行加熱石墨化以得到石墨片。
本發明部分實施例中，對含有人工石墨之複合材料進行碳化以及對碳化複合材料進行石墨化的步驟，可以在不同的加熱腔室中進行，但不以此為限。於本發明其他實施例中，對含有人工石墨之複合材料進行碳化以及對碳化複合材料進行石墨化的步驟亦可以在同一加熱腔室中以碳化溫度先對含有人工石墨之複合材料進行碳化後，再將加熱溫度升高到石墨化溫度以對碳化複合材料進行石墨化。
依本發明一實施例之以含有人工石墨之複合材料作為原料的石墨片的製造方法，製得的石墨片在碳原子以sp2混成軌域所組成六角型晶格平面方向上，熱傳導率大於700W/m．K，熱擴散率高於4.0cm2/sec，同時此石墨片在碳原子以sp2混成軌域所組成六角型晶格平面方向上亦具有高機械強度與高導電性。因此，依本發明的石墨片的製造方法所製得的石墨片可應用於電子裝置中，作為散熱元件、靜電防護元件與電磁遮蔽元件的主要材料。
此外，依本發明的石墨片製造方法製得的石墨片，可進一步被粉碎作為本發明的含有人工石墨之複合材料的製造方法中所使用的人工石墨粉。如此一來，本發明的石墨片符合循環供應鏈對於材料回收與再製的要求。
以下藉由實施例一至實施例六以及比較例一至比較例六說明本發明所揭露之含有人工石墨粉之複合材料，並且進行實驗測試以比較其性質差異。
實施例一
步驟1：將人工石墨進行粉碎、研磨得到石墨粉。
步驟2：取石墨粉10g、鋯珠200g、二甲基乙醯胺(DMAc)50g 進行球磨分散，去除鋯珠得到石墨分散液。
步驟3：添加二甲基乙醯胺(DMAc)溶劑，稀釋石墨分散液，得到人工石墨粉含量為10wt%之經稀釋的石墨分散液。
步驟4：取經稀釋之石墨分散液1.05g(也就是含有0.105g之人工石墨粉)，加入二甲基乙醯胺(DMAc)101.70g進行攪拌，於攪拌中再加入4,4'-二胺基二苯醚以溶解人工石墨粉粒，最後再緩緩加入1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)進行攪拌。混合攪拌後得到均勻混合人工石墨粉、聚醯胺酸(PAA)溶液之混合液。其中1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4'-二胺基二苯醚(ODA)莫耳比約為1：1。人工石墨粉與形成聚醯胺酸(PAA)的二酐與二胺之重量比為0.5：100。
黏度達到10,000cps至50,000cps之間，即100泊(poise，ps)至500泊之間時，停止加入1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)並停止攪拌。
步驟5：將混合液塗布於承載板上，並以120℃加熱乾燥混合液10分鐘，在承載板上形成含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜，並且將含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜自承載板剝離。
接著，以320℃加熱含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜10分鐘，使含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應，形成含有人工石墨粉的聚醯亞胺膜，亦即是本發明實施例一的含有人工石墨之複合材料。實施例一中使用的人工石墨的熱傳導率大於等於1300W/m．K。
實施例二
實施例二相似於實施例一，其差異在於實施例二中，經稀釋的石墨分散液的重量為2.09克，人工石墨粉相對4,4'-二胺基二苯醚(ODA)與1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)總重量之重量比為1.0：100，二甲基乙醯胺(DMAc)的重量為101.70克。
實施例三
實施例三相似於實施例一，其差異在於實施例三中，經稀釋 的石墨分散液的重量為11.5克，人工石墨粉相對4,4'-二胺基二苯醚(ODA)與1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)總重量之重量比為5.5：100，二甲基乙醯胺(DMAc)的重量為97.39克。
實施例四
實施例四相似於實施例一，其差異在於實施例四中，經稀釋的石墨分散液的重量為31.38克，人工石墨粉相對4,4'-二胺基二苯醚(ODA)與1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)總重量之重量比為15：100，二甲基乙醯胺(DMAc)的重量為89.21克。
實施例五
實施例五相似於實施例四，其差異在於實施例五中，經稀釋的石墨分散液的重量為52.30克，人工石墨粉相對4,4'-二胺基二苯醚(ODA)與1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)總重量之重量比為25：100，二甲基乙醯胺(DMAc)的重量為80.60克。
實施例六
實施例六相似於實施例一，其差異在於實施例六中，經稀釋的石墨分散液的重量為104.59克，人工石墨粉相對4,4'-二胺基二苯醚(ODA)與1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)總重量之重量比為50：100，二甲基乙醯胺(DMAc)的重量為59.06克。
比較例一
比較例一相似於實施例一，其差異在於比較例一中未添加石墨粉。
比較例二
比較例二相似於實施例一，其差異在於比較例二中之人工石墨粉改為天然石墨粉。比較例二中使用的天然石墨的熱傳導率小於300W/m．K。
比較例三
比較例三相似於實施例二，其差異在於比較例三中之人工石墨粉改為天然石墨粉。
比較例四
比較例四相似於實施例三，其差異在於比較例四中之人工石墨粉改為天然石墨粉。
比較例五
比較例五相似於實施例五，其差異在於比較例五中之人工石墨粉改為天然石墨粉。
比較例六
比較例六相似於實施例六，其差異在於比較例六中之人工石墨粉改為天然石墨粉。
實施例一至實施例六與比較例一至比較例六之配方整理請參照表一。
Figure 106124657-A0305-02-0018-1
Figure 106124657-A0305-02-0019-2
實施例一至實施例六與比較例一至比較例六的測量結果整理請參照表二及圖3。拉伸試驗使用的樣品之厚度為50微米(μm)，長度為20公分，寬度為1公分。拉伸試驗使用的是電腦拉力試驗機，儀器之廠牌為寶大國際儀器股份有公司，儀器的型號為PT-VA系統。
Figure 106124657-A0305-02-0019-3
Figure 106124657-A0305-02-0020-4
從表二之實施例一至實施例六與比較例一至比較例五的測量結果實驗數據及圖3顯示，隨著人工石墨粉含量增加，含有人工石墨粉之複合材料的楊氏係數(Modulus)可大幅提升。
在相同的25：100的石墨粉添加量下，含有人工石墨粉之實施例五較含有天然石墨粉之比較例五，阻抗被大幅度降低。添加人工石墨粉之量越高，含有人工石墨粉的複合材料的阻抗越小，楊氏係數越大。
如圖3及表二所示，在相同25：100的石墨粉添加量下，由於複合材料含有均勻分布之人工石墨粉，因此實施例五含有人工石墨粉之複合材料的楊氏係數為比較例一不含有石墨粉之聚醯亞胺膜的楊氏係數的 3.2倍。實施例五含有25：100添加量的人工石墨粉之複合材料的楊氏係數，為比較例五含有25：100添加量的天然石墨粉之複合材料的楊氏係數的2倍。
以比較例一完全不含石墨粉之複合材料的楊氏係數為基準，實施例五含有25：100添加量的人工石墨粉之複合材料的楊氏係數增為3.21倍，而比較例五含有25：100添加量的天然石墨粉之複合材料的楊氏係數僅增為1.52倍；實施例六含有50：100添加量的人工石墨粉之複合材料的楊氏係數增為4.59倍，而比較例六含有50：100添加量的天然石墨粉之複合材料的楊氏係數僅增為1.92倍。
以下藉由實施例七至實施例十一以及比較例六至比較例十說明亞醯胺化溫度對本發明所揭露之含有人工石墨粉之複合材料的楊氏係數(Yang’s modulus)與抗拉強度(Tensile strength)，並且進行實驗測試以比較其性質差異。
實施例七
實施例七相似於實施例四，其差異在於實施例七中係以150℃加熱含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜30分鐘，使含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應，形成含有人工石墨粉的聚醯亞胺膜。
實施例八
實施例八相似於實施例四，其差異在於實施例八中係以200℃加熱含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜30分鐘，使含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應，形成含有人工石墨粉的聚醯亞胺膜。
實施例九
實施例九相似於實施例四，其差異在於實施例九中係以250℃加熱含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜30分鐘，使含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應，形成含有人工石墨粉的聚醯亞胺膜。
實施例十
實施例十相似於實施例四，其差異在於實施例十中係以 300℃加熱含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜30分鐘，使含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應，形成含有人工石墨粉的聚醯亞胺膜。
實施例十一
實施例十一相似於實施例四，其差異在於實施例十一中係以350℃加熱含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜30分鐘，使含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應，形成含有人工石墨粉的聚醯亞胺膜。
比較例七
比較例七相似於實施例七，其差異在於比較例七中未添加人工石墨粉。
比較例八
比較例八相似於實施例八，其差異在於比較例八中未添加人工石墨粉。
比較例九
比較例九相似於實施例九，其差異在於比較例九中未添加人工石墨粉。
比較例十
比較例十相似於實施例十，其差異在於比較例十中未添加人工石墨粉。
比較例十一
比較例十一相似於實施例十一，其差異在於比較例十一中未添加人工石墨粉。
實施例七至實施例十一與比較例七至比較例十一的測量結果整理請參照表三及圖4。拉伸試驗使用的樣品之厚度為50微米(μm)，長度為20公分，寬度為1公分。拉伸試驗使用的是電腦拉力試驗機，儀器之廠牌為寶大國際儀器股份有公司，儀器的型號為PT-VA系統。
表三
Figure 106124657-A0305-02-0023-5
如表三與圖4所示，以150℃以上的溫度製造實施例七至實施例十一的含有人工石墨粉的聚醯亞胺膜，實施例七至實施例十一的含有人工石墨粉的聚醯亞胺膜具有高楊氏係數，代表其具有優良的機械性能與可靠度。
再者，實施例七至實施例十一之含有人工石墨粉的聚醯亞胺膜，其抗拉強度隨著亞醯胺化溫度上升的趨勢在亞醯胺化溫度達200℃後開始趨緩。由於試片中的聚醯亞胺相對於聚醯胺酸的比例越高則試片的抗拉強度越高，因此抗拉強度的增加在亞醯胺化溫度為200℃時開始趨緩， 代表大部分的聚醯胺酸已完成亞醯胺化反應而形成聚醯亞胺。由此可知，含有人工石墨粉的聚醯胺酸膜可在較低的溫度下完成亞醯胺化反應而形成含有人工石墨粉的聚醯亞胺膜，亦即是本發明之含有人工石墨之複合材料。相對地，比較例七至比較例十一之未添加人工石墨粉亦未添加天然石墨粉的聚醯亞胺膜，其抗拉強度隨著亞醯胺化溫度上升的趨勢在亞醯胺化溫度達300℃後才開始趨緩，代表未添加人工石墨粉的聚醯胺酸膜中的聚醯胺酸需要300℃以上的亞醯胺化溫度，才可完成大部分的亞醯胺化反應而形成聚醯亞胺。如此一來，本發明之含有人工石墨之複合材料具有較低的亞醯胺化溫度，因而具有製造成本較低以及碳排放量較低的優點。
綜上所述，本發明的複合材料具有均勻分布之人工石墨，可增加複合材料的機械性能，從而增加複合材料之可靠性。
另外，本發明之複合材料因具有均勻分布之人工石墨，表面阻抗較小，不會產生大量的靜電荷，可以應用在靜電消散或防護靜電放電之抗靜電、電磁波干擾遮蔽、導電塑膜等光電和通訊領域。
此外，本發明之含有人工石墨之複合材料，因具有均勻分布之人工石墨在複合材料中，解決了石墨脫落的問題，故不會脫蝕造成污染。
除此之外，本發明之含有人工石墨之複合材料次級品還可再製為人工石墨片。此人工石墨片可作為本發明使用的人工石墨，藉此降低本發明之含有人工石墨之複合材料的製造成本。因此本發明之含有人工石墨之複合材料薄膜具有相當產業應用之潛力。
再者，本發明的含有人工石墨之複合材料經回收後，可依本發明的石墨片製造方法再製為石墨片，並可進一步將石墨片粉碎作為本發明使用的人工石墨粉，並且再次被用來依本發明的製造方法製造含有人工石墨之複合材料。換句話說，本發明的產品經回收與再製後，可作為原料而再次被用來製造本發明的產品。因此，本發明的含有人工石墨之複合材料、石墨片及其製造方法符合循環供應鏈對於材料回收與再製的要求。
再者，本發明的複合材料具有製造成本較低以及碳排放量較低的優點。因此，本發明的含有人工石墨之複合材料、石墨片及其製造方法符合環保與降低碳排放量的要求。
雖然本發明以前述之實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所示之數值或數值範圍，係包含本發明所屬領域具通常知識者可理解的容許度範圍。在不脫離本發明之精神和範圍內，所為之更動與潤飾，均屬本發明之專利保護範圍。關於本發明所界定之保護範圍請參考所附之申請專利範圍。

Claims (14)

  1. 一種含有人工石墨之複合材料的製造方法，包含：混合一人工石墨粉與一第一溶劑得到一石墨分散液，該人工石墨粉的粒徑小於50微米(μm)；混合該石墨分散液與一聚醯胺酸溶液得到一混合液，其中該聚醯胺酸溶液包含一第二溶劑、一二胺與一二酐；加熱該混合液以形成含有該人工石墨粉的一聚醯胺酸膜；以及亞醯胺化含有該人工石墨粉的該聚醯胺酸膜以形成一含有人工石墨之複合材料；其中，該人工石墨粉來自於一聚醯亞胺膜次級品、一電子裝置中的一散熱元件、一靜電防護元件或一電磁遮蔽元件，且該人工石墨粉的熱傳導率大於等於1300W/m．K。
  2. 如請求項1所述之含有人工石墨之複合材料的製造方法，其中該二胺與該二酐之莫耳比為0.98：1至1.05：1。
  3. 如請求項1所述之含有人工石墨之複合材料的製造方法，其中該人工石墨粉的重量相對該二胺與該二酐的總重量的重量比為0.5：100至50：100。
  4. 如請求項1所述之含有人工石墨之複合材料的製造方法，更包含細化一人工石墨得到該人工石墨粉。
  5. 如請求項1所述之含有人工石墨之複合材料的製造方法，其中混合該人工石墨粉與該第一溶劑得到該石墨分散液的步驟係使用球磨分散法。
  6. 如請求項1所述之含有人工石墨之複合材料的製造方法，其中該混合液的黏度為10000至50000cps。
  7. 如請求項1所述之含有人工石墨之複合材料的製造方法，其中該人工石墨粉於該含有人工石墨之複合材料中的重量百分比為0.5%至40%。
  8. 如請求項1所述之含有人工石墨之複合材料的製造方法，其中亞醯胺化含有該人工石墨粉的該聚醯胺酸膜以形成該含有人工石墨之複合材料的步驟包含以150℃至250℃加熱含有該人工石墨粉的該聚醯胺酸膜，並且持溫25分鐘至35分鐘以形成該含有人工石墨之複合材料。
  9. 如請求項1所述之含有人工石墨之複合材料的製造方法，其中該石墨分散液中的該人工石墨粉含量不大於10wt%。
  10. 一種依請求項1至請求項9任一項所述之含有人工石墨之複合材料的製造方法所製造之含有人工石墨之複合材料。
  11. 一種石墨片的製造方法，包含：依請求項1至請求項9任一項之含有人工石墨之複合材料的製造方法製備一含有人工石墨之複合材料；以及加熱該含有人工石墨之複合材料以形成一石墨片。
  12. 如請求項11所述之石墨片的製造方法，其中該石墨片的熱擴散率高於4.0cm2/sec。
  13. 如請求項11或請求項12所述之石墨片的製造方法，其中加熱該含有人工石墨之複合材料以形成該石墨片之步驟包含： 以一碳化溫度加熱碳化該含有人工石墨之複合材料以形成一碳化複合材料；以及以一石墨化溫度加熱石墨化該碳化複合材料以形成該石墨片，該石墨化溫度高於該碳化溫度。
  14. 如請求項13所述之石墨片的製造方法，其中該碳化溫度為900~1500℃，該石墨化溫度為2500~3000℃。
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