JP6694920B2 - 人造グラファイトを含む複合材料及びグラファイトシートの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、人造グラファイトを含む複合材料の製造方法及びグラファイトシートに関する。特に、本開示は、人造グラファイト粉末を含む複合材料及び上記複合材料を用いて製造したグラファイトシートに関する。

静電気は自然界の至る所に存在し、主に絶縁体同士の摩擦によって静電気が発生する。通常、２つの絶縁体の表面をこすることで静電放電（ＥＳＤ）が起きる。静電放電は、繊細な電子部品、磁気変化メディア及び引火性の高い雰囲気にダメージを与える。エレクトロニクス産業において静電放電によるダメージを低減するためのコストは、毎年４００億ＵＳドルを超えると見積もられている。

さまざまな電子製品の普及やそれらの性能の向上に伴い、当該電子製品における静電エネルギーは増大しており、電磁妨害（ＥＭＩ）を低減するための制限がますます厳しくなっている。

静電放電のリスク及び電磁妨害の影響を低減するために、従来は、電子部品における素子として、天然グラファイト粉末を含む複合材料が用いられていた。しかしながら、天然グラファイトは、その格子構造の配列がゆるく、多くの格子欠陥や水を吸収しやすい孔を含んでいるため、カーボンレイヤ（Ｘ−Ｙ ｐｌａｎｅ）の延長方向に沿った天然グラファイトシートの熱伝導率は２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下に過ぎず、同方向に沿った天然グラファイトシートの導電率は１×１０⁵Ｓ／ｍ以上３．５×１０⁵Ｓ／ｍ以下に過ぎない。さらに、天然グラファイトシートは簡単に壊れる又は剥離してしまうなど、天然グラファイトシートの構造的強度が不足しており、複合材料がすぐにすり減ってしまう。

上記の問題に加え、帯電防止剤又は電磁波シールドのための部品は、通常、電気めっき金属膜、導電ペイントなどによって製造され、当該部品の表面は、金属膜や導電ペイントが剥がれて汚染されてしまう場合がある。

したがって、複合材料の信頼性を向上させるための機械特性の改善や複合材料上のコーティングが剥がれてしまうことによる汚染の低減は、早急に解決する必要がある問題になってきている。

天然グラファイト粉末はグラファイト原鉱から得られる。グラファイト原鉱の採掘は、グラファイト採掘工程において大量のグラファイトのちりが発生するため、汚染度の高い産業である。大気中、土壌中又は水中に存在するグラファイトのちりは、植物の成長や動物の健康に影響を与える。しかし、電子製品における放熱部品、静電放電保護部品及び電磁波シールド部品を製造するための主な材料として、近年グラファイト粉末に対する要望が高まっており、グラファイト採掘の環境における影響は深刻になってきている。

環境保護や企業の社会的責任に配慮して、Ａｐｐｌｅ、Ｓａｍｓｕｎｇ及びＬＧなどの多くの企業は、それらの電子製品の製造において環境に優しい材料を使用し始めている。特に、Ａｐｐｌｅは、電子製品の製造において、上記の材料として、電子機器廃棄物の部品を使用する閉ループサプライチェーン（グリーンサプライチェーン）を設立している。したがって、放熱部品、静電放電保護部品及び電磁波シールド部品を製造するためのリサイクル及びリユース可能な部品材料の開発は、近年、研究の主流である。

本開示は、特に、人造グラファイト粉末はサイズが５０マイクロメートル（μｍ）未満である、人造グラファイト粉末を含む複合材料の製造方法に関する。人造グラファイト粉末を含む複合材料は、信頼性や剥がれなどの問題を解消する。また、人造グラファイト粉末を含む複合材料は、グリーンサプライチェーンの取り組みに適合する。人造グラファイト粉末を含む複合材料は、新たな人造グラファイト粉末を製造するためにリサイクルすることができる。また、当該複合材料から製造されたグラファイトシートは、新たな人造グラファイト粉末を製造するためにリサイクルすることができる。

本開示の一形態によると、人造グラファイトを含む複合材料の製造方法は、粒子サイズが５０μｍ未満の人造グラファイト粉末と第１溶媒とを混合して、グラファイト分散溶液を調製し、前記グラファイト分散溶液とポリアミド酸溶液とを混合して、混合液を調製し、前記混合液を加熱して、前記人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムを形成する、人造グラファイトを含む複合材料を得るために前記人造グラファイト粉末を含む前記ポリアミド酸フィルムのイミド化を行う、というステップを含む。

本開示の他の形態によると、人造グラファイトを含む複合材料は、ポリイミドベース材料及び人造グラファイト粉末を含む。前記人造グラファイト粉末は前記ポリイミドベース材料の中に分散されており、人造グラファイト粉末の粒子サイズは５０μｍ未満である。

本開示のさらに他の形態によると、グラファイトシートの製造方法は、上記の方法で製造された人造グラファイトを含む複合材料を供給し、人造グラファイトを含む前記複合材料を加熱して、グラファイトシートを形成する、というステップを含む。

本開示のさらに他の形態によると、人造グラファイトを含む複合材料の製造方法は、標準以下（低水準）ポリイミドフィルムの黒鉛化によって得られた人造グラファイト粉末と第１溶媒とを混合して、グラファイト分散溶液を調製し、前記グラファイト分散溶液とポリアミド酸溶液とを混合して、混合液を調製し、前記混合液を加熱して、前記人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムを形成し、前記人造グラファイト粉末を含む前記ポリアミド酸フィルムのイミド化を行い、人造グラファイトを含む複合材料を形成する、というステップを含む。

本開示によると、人造グラファイト粉末はポリアミド酸溶液と混合され、ポリアミド酸は、イミド化されることで、均一に分散された人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムを形成する。人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムは、人造グラファイトを含む複合材料である。前記複合材料の中の人造グラファイト粉末は、従来の複合材料における導電層の剥がれの問題を抑制するのと同様に機械特性を改善することができる。

リサイクルされた、人造グラファイトを含む複合材料は、本開示の方法によってグラファイトシートを製造するために再処理され、グラファイトシートは、新たな複合材料を製造するための人造グラファイト粉末を得るために粉砕することができる。換言すると、人造グラファイト粉末は、廃棄された電子デバイスから得られた人造グラファイトを含む前記複合材料の再処理によって得られ、人造グラファイト粉末は、新たな電子デバイスに適用可能な、新たな複合材料を製造するために利用することができる。したがって、人造グラファイトを含む複合材料、グラファイトシート及びこれらの製造方法は、グリーンサプライチェーンの取り組みに適合する。

本開示は、以下の詳細な説明及び添付された図面によって、より理解される。ただし、これらの詳細な説明及び添付された図面は単なる例示に過ぎず、本開示を限定するものではない。
本開示の一実施形態に係る人造グラファイトを含む複合材料の製造方法を示すフローチャートである。 本開示の一実施形態に係る人造グラファイトを含む複合材料から形成されたグラファイトシートの製造方法を示すフローチャートである。 本開示の第１実施形態〜第６実施形態及び第１比較例〜第５比較例に係る、グラファイト粉末の質量とヤング率との間の関係を示すグラフである。 本開示の第７実施形態〜第１１実施形態及び第６比較例〜第１０比較例に係る、ポリイミドフィルムの引張強度を示すグラフである。

以下の詳細な説明において、説明を目的として、開示された実施形態の完全な理解のために多くの形態の詳細について説明する。一以上の実施形態はこれらの詳細がなくても実施することができるのは自明である。他の例では、図面を単純化するために、一般的な構造及びデバイスが図式的に示されている。

図１は、本開示の一実施形態に係る人造グラファイトを含む複合材料の製造方法を示すフローチャートである。一実施形態において、人造グラファイトを含む複合材料の製造方法は、ステップＳ１０１〜Ｓ１０４を含む。

ステップＳ１０１において、グラファイト分散溶液を得るために、人造グラファイト粉末と第１溶媒とが混合される。当該人造グラファイト粉末の粒子サイズは５０μｍ未満である。

具体的には、人造グラファイト粉末を得るために、人造グラファイトのバルクが粉砕され、すりつぶされる。次に、当該人造グラファイト粉末はろ過され、粒子サイズが５０μｍより大きい人造グラファイト粉末が除去される。一実施形態において、人造グラファイト粉末は、グラファイト分散溶液を得るためにボールミル分散によって第１溶媒と混合される。

グラファイト分散溶液は大きいグラファイト粉末を除去するためにろ過されてもよい。グラファイト分散溶液がろ過された後に、当該グラファイト分散溶液の中の人造グラファイト粉末の質量比は１０ｍａｓｓ％以下である。したがって、大きい人造グラファイト粉末のクラスタを避けることができ、これによって、高いろ過効率を維持することができる。ろ過されたグラファイト分散溶液は、グラファイト分散溶液の中の人造グラファイト粉末の均一な分散を実現することができる。第１溶媒は、好ましくは、極性を有する溶媒であるといいが、本開示はこれに限定されない。いくつかの実施形態において、第１溶媒が極性を有しない溶媒であってもよい。

人造グラファイトの炭素原子間の特別な結合構造に起因して、ｓｐ²ハイブリッド状態で、六方晶系の環状配列に配置された炭素原子の平面構造に沿って、高い機械強度、高い電気伝導率及び高い熱伝導率が観察される。本開示によると、人造グラファイトは完璧に近い平面的な層構造を含み、天然グラファイトよりも高い機械強度、高い電気伝導率及び高い熱伝導率を享受することができる。完璧な結晶性に基づいて、カーボンレイヤ（Ｘ−Ｙ ｐｌａｎｅ）の延長方向に沿ったグラファイトシートの熱伝導率は、７００Ｗ／ｍ・Ｋより大きい、好ましくは１０００Ｗ／ｍ・Ｋより大きい、より好ましくは１４００Ｗ／ｍ・Ｋより大きい、さらに好ましくは１７００Ｗ／ｍ・Ｋより大きい。同様に、カーボンレイヤの延長方向に沿ったグラファイトシートの電気伝導率は、９×１０⁵Ｓ／ｍより大きい、好ましくは１．３×１０⁶Ｓ／ｍより大きい、より好ましくは１．７×１０⁶Ｓ／ｍより大きい、さらに好ましくは２×１０⁶Ｓ／ｍより大きいであるとよい。

一実施形態において、人造グラファイトは、天然グラファイトを含むポリイミドフィルムを炭化及び黒鉛化することによって得られる。他の実施形態において、人造グラファイトは、標準以下（低水準）のポリイミドフィルムを黒鉛化することによって得られる。さらに他の実施形態において、人造グラファイトは、廃棄された電子デバイス（電子機器廃棄物）の放熱部品（ヒートシンク）を粉砕することによって得られる。人造グラファイト粉末は、黒鉛化されたポリイミドフィルム又はポリイミドフィルムヒートシンクを粉砕することによって得られる。

一実施形態において、低水準のポリイミドフィルムは、電子デバイスの素子として使用不可能な、クラック、欠陥、しわ、折り目、すじ、傷を含むポリイミドフィルムである。他の実施形態において、低水準のポリイミドフィルムは、フィルム切断工程の後の標準的なポリイミドフィルムからフィルムのかけらである。さらに他の実施形態において、低水準のポリイミドフィルムは、廃棄された電子デバイスに使用不可能なポリイミドフィルムである。

ボールミル分散において、溶媒中の人造グラファイト粉末は、例えば、４サイクルの多数のジルコニアビーズによってボールミルで処理される。ボールミル処理の各サイクルは５０分であり、２つのサイクルの間に１０分間停止される。ジルコニアビーズは人造グラファイト粉末をすりつぶし、精緻化する。ボールミル分散が終了した後に、ジルコニアビーズは、上記のグラファイト分散溶液を得るために除去される。

グラファイト分散溶液を希釈するために、人造グラファイト粉末のクラスタを抑制するために、希釈されたグラファイト分散溶液中の人造グラファイト粉末の質量比が適切になるように、ポリアミド酸溶液及び希釈されたグラファイト分散溶液が、より容易に均一に混合されるように、付加的な溶媒が追加されてもよく、それによってポリアミド酸フィルムをより簡単に形成することができるようになり、ポリアミド酸フィルム中の人造グラファイト粉末の不均一な分布を抑制できるようになる。いくつかの実施形態において、ボールミル分散及びグラファイト分散溶液の希釈が行われる間は、極性を有する溶媒が用いられることが好ましいが、極性を有しない溶媒が用いられてもよい。

一実施形態において、希釈されたグラファイト分散溶液中の人造グラファイト粉末の質量比は、１０ｍａｓｓ％以下である。他の実施形態において、希釈されたグラファイト分散溶液中の人造グラファイト粉末の質量比は、７ｍａｓｓ％、５．５ｍａｓｓ％、４．５ｍａｓｓ％又は２．５ｍａｓｓ％であってもよい。希釈されたグラファイト分散溶液中の人造グラファイト粉末の質量比が１０ｍａｓｓ％以下の場合、人造グラファイト粉末のクラスタを避けるために、人造グラファイト粉末の分散をより高めることができる。したがって、希釈されたグラファイト分散溶液が他の溶媒と混合される場合、人造グラファイト粉末は溶液中でより早く均一に分散される。

第１溶媒が極性を有する溶媒の場合、第１溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。ただし、第１溶媒は上記のものに限定されない。

ステップＳ１０２において、混合液を得るために、グラファイト分散溶液及びポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液が混合される。

一実施形態において、ステップＳ１０２では、混合液を得るために、グラファイト分散溶液、第２溶媒、ジアミン及び二無水物化合物が混合される。当該混合液における二無水物化合物に対するジアミンのモル比は、０．９８：１から１．０５：１である。

具体的には、第２溶媒は希釈されたグラファイト分散溶液に追加される。第２溶媒が極性を有する溶媒の場合、第２溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。ただし、第２溶媒は上記のものに限定されない。好ましくは、第２溶媒はグラファイト分散溶液の溶媒と同じであってもよい。第２溶媒とグラファイト分散溶液とが混合され、攪拌された場合、グラファイト分散溶液に溶解され、人造グラファイト粉末と均一に混合されるようにジアミンが追加されてもよい。二無水物化合物が、ジアミンと反応してポリアミド酸を生成し、混合液を得るように、ジアミンを含むグラファイト分散溶液に追加されてもよい。

他の実施形態において、まずポリアミド酸溶液を得るために、第２溶媒、ジアミン及び二無水物化合物が互いに混合されてもよい。次に、混合液を得るためにグラファイト分散溶液がポリアミド酸溶液に追加されてもよい。

いくつかの実施形態において、溶媒と、人造グラファイト粉末、ジアミン、二無水物化合物、ポリアミド酸及び触媒のような他の成分との間の化学反応がなくてもよい。ただし、人造グラファイト粉末が溶媒中に溶解され、当該溶媒がジアミン、二無水物化合物及びポリアミド酸と混合可能であってもよい。溶媒は、熱によって混合液から揮発及び除去可能であってもよい。

ジアミンは、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル硫化物、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１’，３，３’−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１’，３，３’−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（アミノプロピル）−ジメチルジフェニルジシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

二無水物化合物は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシル基二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシル基二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボキシル基二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボキシル基二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボキシル基二無水物、ナフタレンテトラカルボキシル基二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（４’−無水フタル酸）−テトラメチルジシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

一実施形態において、混合液の粘度が１０，０００ｃｐｓ以上５０，０００ｃｐｓ以下（つまり、１００ｐｏｉｓｅ（ｐｓ）以上５００ｐｓ以下）に達する場合、二無水物化合物の追加及び混合液の撹拌は止められる。したがって、混合液がポリアミド酸フィルムを形成する基板の上で拡散しすぎてしまうような、混合液の粘性が過剰に高くなってしまうことを抑制することができる。好ましくは、混合液の粘度は２０，０００ｃｐｓ以下であるとよい。

一実施形態において、混合液中のジアミン及び二無水物化合物の合計（ジアミンの質量＋二無水物化合物の質量）に対する人造グラファイト粉末の質量の比は、０．５：１００から５０：１００である。だが、本開示はこれに限定されない。他の実施形態において、混合液中のジアミン及び二無水物化合物の合計に対する人造グラファイト粉末の質量の比は、０．５：１００から１５：１００であってもよい。さらに他の実施形態において、混合液中のジアミン及び二無水物化合物の合計に対する人造グラファイト粉末の質量の比は、１５：１００から２５：１００であってもよい。さらに他の実施形態において、混合液中のジアミン及び二無水物化合物の合計に対する人造グラファイト粉末の質量の比は、２５：１００から５０：１００であってもよい。

いくつかの実施形態において、混合液は人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムの化学的イミド化をフォローアップするための触媒を含んでもよい。

ステップＳ１０３において、混合液は、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムを得るために加熱される。

具体的には、混合液は基板の上に拡げられ、混合液を含む基板が１２０℃以上２００℃以下の温度で加熱される。混合液の溶媒は、加熱によって蒸発し、混合液から除去され、それによって人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムが得られる。ポリアミド酸フィルムはその後のプロセスのために基板から分離される。溶媒の除去温度は、当該溶媒の沸点とすることができる。一実施形態において、溶媒を除去する温度は１２０℃以上２００℃以下であるが、本開示はこれに限定されない。

ステップＳ１０４において、人造グラファイトを含む複合材料を得るために、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムのイミド化が行われる。

具体的には、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムが、混合液から溶媒を除去するための温度よりも高い、２５０℃以上４００℃以下の温度で加熱される。ポリアミド酸フィルムのイミド化は、ポリアミド酸フィルムが加熱されたときに起きる。イミド化は脱水及びイミドの閉環反応をもたらし、ポリイミドフィルムを得ることができる。均一に分布された人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは、イミド化され、人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムを得ることができ、人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムは人造グラファイトを含む複合材料である。一実施形態において、人造グラファイトを含む複合材料における人造グラファイト粉末の質量分率は、０．５ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。他の実施形態において、人造グラファイトを含む複合材料における人造グラファイト粉末の質量分率は、０．５ｍａｓｓ％以上３６ｍａｓｓ％以下であってもよい。

ｓｐ²ハイブリッド状態における六方晶系の環状配列に配置された炭素原子の平面構造に沿った人造グラファイトの熱伝導率が高いため、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムの熱は、ポリアミド酸フィルムの表面からポリアミド酸フィルムの内部に急速に移動する。したがって、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは均一に加熱されるため、イミド化の時間が短縮される。さらに、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムのイミド化によって得られたポリイミドフィルムは、連続して配置、整列されたポリイミド分子を含む。未加工の材料としてポリイミドフィルムが用いられることによって得られるグラファイトシートの製造方法において、連続して配置、整列されたポリイミド分子は、連続して配置、整列された炭素原子を含む層ごとの構造を形成するために、炭化及び黒鉛化され、グラファイトシートは高い熱伝導度及び高い電気移動度を有する。

人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムを加熱する温度は高くなり、ポリアミド酸フィルムのイミド化は早くなる。いくつかの実施形態において、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは、２７０℃以上４５０℃以下の温度で加熱される。いくつかの実施形態において、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは、２７０℃以上３５０℃以下の温度で加熱されてもよい。さらに他の実施形態において、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは、１５０℃以上２７０℃以下の温度で加熱されてもよい。イミド化の時間は２５分以上３５分以下である。人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは、１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱されることが好ましい。

さらに、一実施形態において、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは、固定剤によって固定され、加熱されてイミド化するが、本開示はこれに限定されない。他の実施形態において、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは一軸伸長され、加熱されてイミド化してもよい。

混合液が触媒を含む場合、ポリアミド酸フィルムのイミド化は化学的イミド化及び熱イミド化を含む。化学的イミド化において、ポリアミド酸は、脱水及びイミド閉環反応を引き起こす触媒とイミド化し、それによってポリイミドを形成する。熱イミド化において、ポリアミド酸は、脱水及びイミド閉環反応を引き起こすために加熱され、それによってポリイミドを形成する。化学的イミド化及び熱イミド化の組み合わせは、より急速にポリイミドフィルムを形成する。いくつかの実施形態において、触媒はピリジンを伴う無水酢酸であってもよい。いくつかの他の実施形態において、触媒は、ポリアミド酸フィルムのイミド化がより低温で行われるような３級アミンであってもよい。

人造グラファイトの炭素原子間の特別な結合構造によると、ｓｐ²ハイブリッド状態における六方晶系の環状配列に配置された炭素原子の平面構造に沿って、高い機械的強度が確認される。その結果、混合液中に均一に拡散された人造グラファイト粉末は、複合材料の機械的強度を改善する補強材となり、複合材料の信頼性を向上させる。

天然グラファイトと比較すると、人造グラファイトは高い格子完全性及びπ電子軌道の長い距離を備え、例えば人造グラファイトは天然グラファイトよりも高い電子移動度を有する。複合材料がグラファイト粉末の同一質量を含む場合、人造グラファイト粉末を含む複合材料は、天然グラファイト粉末を含む複合材料よりも電気抵抗が小さい。複合材料の中の人造グラファイト粉末が多ければ、複合材料の表面抵抗が小さくなる。表面抵抗が小さくなることで、人造グラファイト粉末を含む複合材料は、帯電防止及び電磁妨害の低減に適用することができる。

帯電防止として、人造グラファイトを含む複合材料の表面抵抗が小さいことで、静電気の帯電を低減することができる。特に、複合材料の表面上の電子は容易に除去することができ、静電気の耐電を抑制することができる。したがって、人造グラファイト粉末を含む複合材料は、静電気消散及びＥＳＤ保護に適用することができる。

電磁妨害の低減として、従来の電磁妨害を低減する方法では、複合材料の表面上に金属膜を形成する又は導電ペイントをしていたが、金属膜や導電ペイントは簡単に剥がれてしまっていた。本開示によると、人造グラファイト粉末は複合材料の中に均一に分散されており、金属膜や導電ペイントの剥がれによる電磁妨害の悪化を抑制することができる。

人造グラファイトを含む複合材料は、帯電防止、電磁妨害の低減又は電気伝導のためのフィルムとして用いることができるため、特に携帯電子装置のような光学電子機器及び通信機器に広く適用可能である。

図２は、本開示の一実施形態に係る人造グラファイトを含む複合材料から形成されたグラファイトシートの製造方法を示すフローチャートである。一実施形態において、グラファイトシートの製造方法はステップＳ２０１及びＳ２０２を含む。

ステップＳ２０１において、人造グラファイトを含む複合材料は、炭化された複合材料を得るために炭化温度で炭化される。

具体的には、低圧雰囲気、窒素雰囲気又は不活性ガス雰囲気において、人造グラファイトを含む複合材料は、８００℃以上１５００℃以下の炭化温度で加熱され、複合材料の中のポリイミドが炭化され、それによって炭化された複合材料が得られる。例えば、人造グラファイトを含む複合材料は、圧力が１．０ａｔｍ未満のチャンバ内に配置され、炭化のために加熱される、又は、人造グラファイトを含む複合材料は、窒素雰囲気のチャンバ内に配置され、炭化のために加熱される。炭化温度は９００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。

人造グラファイトを含む複合材料は、一実施形態において、グラファイトシートを製造するための原材料として用いられる。人造グラファイトを含む複合材料は、上記の図１の方法、又は廃棄された電子デバイスの中の人造グラファイトを含む部品から得ることによって容易に製造することができる。廃棄された電子デバイスの中の人造グラファイトを含む複合材料は、放熱部品、静電放電保護部品及び電磁波シールド部品であってもよい。いくつかの実施形態において、放熱部品、静電放電保護部品及び電磁波シールド部品は、人造グラファイト粉末を得るために、粉砕され、随意的に黒鉛化されてもよい。

放熱部品は、例えば、ヒートシンク、フィン付きチューブ、カーボンナノチューブを含む金属板又はグラファイトシートである。静電放電保護部品は、例えば、バリスタ、半導体ダイオード又はポリマー発光ダイオードである。電磁波シールド部品は、例えば、電気コネクタに用いられるスリーブ又はガスケットである。

一実施形態において、人造グラファイトを含む複合材料は人造グラファイトシートを原材料としたスクラップを用いて製造することができる。当該スクラップは、人造グラファイトシートのカッティング又はスタンプによって生成することができる。

ステップＳ２０２において、炭化された複合材料は、グラファイトシートを得るために、黒鉛化温度で黒鉛化される。黒鉛化温度は炭化温度よりも高い。

具体的には、低圧雰囲気又は不活性ガス雰囲気で炭化された複合材料が、２５００℃以上３０００℃以下の黒鉛化温度で加熱され、炭化された複合材料の中の炭化されたポリイミドが黒鉛化され、それによってグラファイトシートが得られる。例えば、炭化された複合材料が、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気のチャンバ内に配置されて加熱されることで黒鉛化が行われてもよい。

いくつかの実施形態において、人造グラファイトを含む複合材料の炭化、及び炭化された複合材料の黒鉛化は、異なる加熱チャンバで行われてもよいが、本開示はこれに限定されない。いくつかの他の実施形態において、炭化及び黒鉛化の両方は、単一の加熱チャンバで行われてもよい。特に、加熱チャンバ内の温度は、炭化のための炭化温度に設定され、続いて黒鉛化のための黒鉛化温度に設定される。

一実施形態において、ｓｐ²ハイブリッド状態で、六方晶系の環状配列に配置された炭素原子の平面構造に沿った、グラファイトシートの熱伝導率は７００Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きく、グラファイトシートの熱拡散率は４．０ｃｍ²／ｓｅｃよりも大きい。また、六方晶系の環状配列に配置された炭素原子の平面構造に沿って、高い機械的強度及び高い電気伝導率が得られる。したがって、本開示の方法によって製造されたグラファイトシートは、電子デバイスに適用することができる。特に、当該グラファイトシートは、電子デバイス中の放熱部品、静電放電保護部品又は電磁波シールド部品に利用することができる。

また、上記の段落に記載された方法で製造されたグラファイトシートは、新たな複合材料を製造するための人造グラファイト粉末を得るために粉砕されてもよい。よって、グラファイトシートは、本開示の方法によって、新たな複合材料及び新たなグラファイトシートに再利用することができ、グリーンサプライチェーンの取り組みにおける要求に適合する。

本開示の上記の記載によると、以下の実施例は人造グラファイト粉末を含む複合材料の特性に関するさらなる説明を提供する。

［第１実施例］
ステップ１：人造グラファイト粉末を得るために、人造グラファイトのバルクが粉砕され、すりつぶされる。

ステップ２：１０ｇの人造グラファイト粉末、２００ｇのジルコニアビーズ及び５０ｇのＤＭＡｃが混合され、グラファイト分散溶液を得るために、人造グラファイト粉末はボールミル分散によって精緻化される。

ステップ３：付加的なＤＭＡｃが、グラファイト分散溶液を希釈するために追加され、希釈されたグラファイト分散溶液中の人造グラファイト粉末の質量分率が１０ｍａｓｓ％になる。

ステップ４：１．０５ｇの希釈されたグラファイト分散溶液（１．０５ｇの希釈されたグラファイト分散溶液中の人造グラファイト粉末の合計は０．１０５ｇ）は、１０１．７０ｇの付加的なＤＭＡｃと混合される。希釈されたグラファイト分散溶液の混合液及びＤＭＡｃは撹拌され、ＯＤＡが人造グラファイト粉末を溶解するために追加され、続いてＰＭＤＡが追加される。人造グラファイト粉末、ＤＭＡｃ及びポリアミド酸を含む混合液を得るために、これらの部材が均一に混合される。なお、ポリアミド酸はＯＤＡ及びＰＭＤＡの化学反応によって生成される。当該混合液の粘度が１０，０００ｃｐｓ以上５０，０００ｃｐｓ以下（つまり、１００ｐｓ以上５００ｐｓ以下）に達する場合、ＰＭＤＡの追加及び混合液の撹拌は停止される。要求された粘度を有する混合液は、混合液中のＰＭＤＡとＯＤＡとのモル比が１：１である。混合液中のＰＭＤＡ及びＯＤＡの合計に対する人造グラファイト粉末の質量比は０．５：１００である。

ステップ５：当該混合液は、基板の上に拡散され、混合液を含む基板は、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムを得るために、１２０℃で１０分間加熱される。ポリアミド酸フィルムは基板上に拡散される。

次に、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは、イミド化されるために、３２０℃で１０分間加熱される。ポリアミド酸フィルムのイミド化は、人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムを生成する。人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムは、第１実施例における人造グラファイト粉末を含む複合材料である。人造グラファイト粉末の熱伝導率は、１３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

［第２実施例］
第２実施例は第１実施例と類似しているが、いくつかの点において相違する。第２実施例では、ステップ４において２．０９ｇの希釈されたグラファイト分散溶液が用いられ、希釈されたグラファイト分散溶液は１０１．２９ｇのＤＭＡｃと混合される。要求された粘度を有する混合液における、混合液中のＰＭＤＡ及びＯＤＡの合計に対する人造グラファイト粉末の質量比は１．０：１００である。

［第３実施例］
第３実施例は第１実施例と類似しているが、いくつかの点において相違する。第３実施例において、ステップ４において１１．５ｇの希釈されたグラファイト分散溶液が用いられ、希釈されたグラファイト分散溶液は９７．３９ｇのＤＭＡｃと混合される。要求された粘度を有する混合液における、混合液中のＰＭＤＡ及びＯＤＡの合計に対する人造グラファイト粉末の質量比は５．５：１００である。

［第４実施例］
第４実施例は第１実施例と類似しているが、いくつかの点において相違する。第４実施例において、ステップ４において３１．３８ｇの希釈されたグラファイト分散溶液が用いられ、希釈されたグラファイト分散溶液は８９．２１ｇのＤＭＡｃと混合される。要求された粘度を有する混合液における、混合液中のＰＭＤＡ及びＯＤＡの合計に対する人造グラファイト粉末の質量比は１５：１００である。

［第５実施例］
第５実施例は第１実施例と類似しているが、いくつかの点において相違する。第５実施例において、ステップ４において５２．３０ｇの希釈されたグラファイト分散溶液が用いられ、希釈されたグラファイト分散溶液は８０．６０ｇのＤＭＡｃと混合される。要求された粘度を有する混合液における、混合液中のＰＭＤＡ及びＯＤＡの合計に対する人造グラファイト粉末の質量比は２５：１００である。

［第６実施例］
第６実施例は第１実施例と類似しているが、いくつかの点において相違する。第５実施例において、ステップ４において１０４．５９ｇの希釈されたグラファイト分散溶液が用いられ、希釈されたグラファイト分散溶液は５９．０６ｇのＤＭＡｃと混合される。要求された粘度を有する混合液における、混合液中のＰＭＤＡ及びＯＤＡの合計に対する人造グラファイト粉末の質量比は５０：１００である。

［第１比較例］
第１実施例と第１比較例との間の相違点は、第１比較例ではポリイミドフィルムがグラファイト粉末を含まない点である。

［第２比較例］
第１実施例と第２比較例との間の相違点は、グラファイト分散溶液が天然グラファイト粉末を含む点である。当該天然グラファイト粉末の熱伝導率は、３００Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。

［第３比較例］
第２実施例と第３比較例との間の相違点は、グラファイト分散溶液が天然グラファイト粉末を含む点である。

［第４比較例］
第３実施例と第４比較例との間の相違点は、グラファイト分散溶液が天然グラファイト粉末を含む点である。

［第５比較例］
第５実施例と第５比較例との間の相違点は、グラファイト分散溶液が天然グラファイト粉末を含む点である。

［第６比較例］
第６実施例と第６比較例との間の相違点は、グラファイト分散溶液が天然グラファイト粉末を含む点である。

第１〜第６実施例における人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムを製造するための部材の量は表１−１、表１−２に示す通りである。

第１〜第６実施例及び第１〜第６実施例の詳細なデータは表２−１、表２−２及び図３に示す通りである。引張試験に対する試料は、厚さが５０μｍ、長さが２０ｃｍ、幅が１ｃｍである。引張試験装置はパーフェクトインターナショナルインスツルメンツ社製のＰＴ−ＶＡモデルである。

表２−１、表２−２及び図３によると、複合材料（ポリイミドフィルム）中の人造グラファイト粉末の増加は、人造グラファイト粉末を含む複合材料のヤング率を向上させることができる。

ＰＭＤＡ＋ＯＤＡに対するグラファイト粉末の質量比が２５：１００の場合、人造グラファイト粉末を含む複合材料（第５実施例）は、天然グラファイト粉末を含む複合材料（第５比較例）よりも小さい電気抵抗を有する。複合材料中の人造グラファイト粉末の増加は、ヤング率を向上させ、電気抵抗を低下させることができる。

表２−１、表２−２及び図３に示すように、第５実施例における人造グラファイト粉末を含む複合材料のヤング率は、第１比較例におけるグラファイト粉末を含まない複合材料のヤング率よりも３．２倍大きい。第５実施例における人造グラファイト粉末を含む複合材料のヤング率は、第５比較例における天然グラファイト粉末を含む複合材料のヤング率よりも２倍大きい。

第１比較例における複合材料のヤング率を基準として、第５実施例における人造グラファイト粉末を含む複合材料のヤング率は３．２１倍に増加しているが、第５比較例における天然グラファイト粉末を含む複合材料のヤング率は１．５２倍に過ぎない。第６実施例における人造グラファイト粉末を含む複合材料のヤング率は４．５９倍に増加しているが、第６比較例における天然グラファイト粉末を含む複合材料のヤング率は１．９２倍に過ぎない。

以下の実施例を用いて、人造グラファイト粉末を含む複合材料のヤング率及び引張強度の両方におけるイミド化温度の影響について説明する。

［第７実施例］
第７実施例は、第４実施例に類似しているが、いくつかの点において相違する。第７実施例では、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは、イミド化するために１５０℃で３０分間加熱される。ポリアミド酸フィルムのイミド化は、人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムを生成する。

［第８実施例］
第８実施例は、第４実施例に類似しているが、いくつかの点において相違する。第８実施例では、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは、イミド化するために２００℃で３０分間加熱される。ポリアミド酸フィルムのイミド化は、人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムを生成する。

［第９実施例］
第９実施例は、第４実施例に類似しているが、いくつかの点において相違する。第９実施例では、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは、イミド化するために２５０℃で３０分間加熱される。ポリアミド酸フィルムのイミド化は、人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムを生成する。

［第１０実施例］
第１０実施例は、第４実施例に類似しているが、いくつかの点において相違する。第１０実施例では、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは、イミド化するために３００℃で３０分間加熱される。ポリアミド酸フィルムのイミド化は、人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムを生成する。

［第１１実施例］
第１１実施例は、第４実施例に類似しているが、いくつかの点において相違する。第１１実施例では、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムは、イミド化するために３５０℃で３０分間加熱される。ポリアミド酸フィルムのイミド化は、人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムを生成する。

［第７比較例］
第７実施例と第７比較例との間の相違点は、第７比較例ではポリイミドフィルムがグラファイト粉末を含まない点である。

［第８比較例］
第８実施例と第８比較例との間の相違点は、第８比較例ではポリイミドフィルムがグラファイト粉末を含まない点である。

［第９比較例］
第９実施例と第９比較例との間の相違点は、第９比較例ではポリイミドフィルムがグラファイト粉末を含まない点である。

［第１０比較例］
第１０実施例と第１０比較例との間の相違点は、第１０比較例ではポリイミドフィルムがグラファイト粉末を含まない点である。

［第１１比較例］
第１１実施例と第１１比較例との間の相違点は、第１１比較例ではポリイミドフィルムがグラファイト粉末を含まない点である。

第７〜第１１実施例及び第７〜第１１実施例の詳細なデータは表３及び図４に示す通りである。引張試験に対する試料は、厚さが５０μｍ、長さが２０ｃｍ、幅が１ｃｍである。引張試験装置はパーフェクトインターナショナルインスツルメンツ社製のＰＴ−ＶＡモデルである。

表３及び図４に示すように、イミド化温度が１５０℃を超えると第７実施例における人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムは、高いヤング率を有し、優れた機械特性及び信頼性を備える。

第７〜第１１実施例において、イミド化温度の上昇に伴い、人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルムの引張強度は、２００℃未満の温度範囲では徐々に大きくなり、２００℃を超える温度範囲では徐々に低下する。複合材料におけるポリイミド酸に対するポリイミドの比が高くなると、当該複合材料の引張強度は大きくなる。よって、２００℃を超える温度範囲における引張強度の緩やかな上昇は、ほとんどのポリイミド酸が完全にイミド化してポリイミドになったことを示す。図４によると、人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムのイミド化は、より低いイミド化温度で実現され、これによって人造グラファイト粉末を含むポリイミドフィルム（人造グラファイト粉末を含む複合材料）を得ることができる。これに対して、第７〜第１１比較例では、イミド化温度の上昇に伴い、グラファイト粉末を含まないポリイミドフィルムの引張強度は、３００℃未満の温度範囲では徐々に大きくなり、３００℃を超える温度範囲では徐々に低下する。これは、３００℃を超える温度では、ほとんどのポリイミド酸が完全にイミド化してポリイミドになったことを示す。したがって、人造グラファイト粉末を含む複合材料は、より低いイミド化温度で完全にイミド化することができ、炭素の排出の低減と同様に製造コストの低減を実現することができる。

本開示によると、複合材料は均一に分散された人造グラファイト粉末を含み、当該人造グラファイト粉末は、当該複合材料の機械的強度を改善し、当該複合材料の信頼性を高くすることができる。

さらに、複合材料における人造グラファイト粉末の分布によると人造グラファイトを含む複合材料の表面抵抗が小さくなることで、静電帯電を低減することができる。複合材料の表面の電子を容易に除去することができるので、静電放電を抑制することができる。よって、人造グラファイト粉末を含む複合材料は、帯電防止、ＥＳＤ保護及び電磁妨害シールドに用いることができる。人造グラファイトを含む複合材料は、帯電防止、電磁妨害の低減又は電気伝導として用いることができるため、光学電子機器及び通信機器に広く適用可能である。

さらに、複合材料における人造グラファイト粉末の分布は、複合材料の表面の膜やペイントの剥がれに起因した汚染を抑制することができる。

さらに、人造グラファイトを含む、標準以下（低水準）の複合材料を、人造グラファイトシートを製造するためにリサイクル及びリユースすることができ、当該人造グラファイトシートを、製造コストを低減するために、本開示のグラファイトシートとして用いることができる。したがって、本開示の人造グラファイトを含む複合材料は工業上利用の可能性がある。

本開示によると、人造グラファイトを含む、リサイクルされた複合材料は、本開示の方法によって、グラファイトシートの製造に再処理することができる。当該グラファイトシートは、新たな複合材料を製造するための人造グラファイト粉末を得るために、粉砕される。換言すると、当該人造グラファイト粉末は、廃棄された電子デバイスから得られた人造グラファイトを含む複合材料の再処理によって得られ、当該人造グラファイト粉末は、新たな電子デバイスに適用可能な新たな複合材料を製造することができる。したがって、人造グラファイトを含む複合材料、グラファイトシート及びこれらの製造方法は、グリーンサプライチェーンの取り組みにおける要求に適合する。

本開示によると、人造グラファイトを含む複合材料は、低いイミド化温度でイミド化することによる、低い製造コスト及び炭素の排出の低減などを享受することができ、それによって環境保護の要求に適合する。

上述の記載を、説明の目的のために、実施形態を参照して説明した。しかし、実施形態は、本開示の原理及びその実用的な応用を説明し、それにより、当業者が本開示及び種々の実施形態を活用する、特定の用途に適した様々な変更を利用することを可能にするために、実施形態を選択及び記載した。上記に示された実施形態及び添付の図面は例示的なものであり、網羅的であり、本開示の範囲を開示された限定的な形態に限定するものではない。上記の教示を考慮して，変更及び変形が可能である。

Claims (21)

1. 粒子サイズが５０μｍ未満の人造グラファイト粉末と第１溶媒とを混合して、グラファイト分散溶液を調製し、
   前記グラファイト分散溶液とポリアミド酸溶液とを混合して、混合液を調製し、
   前記混合液を加熱して、前記人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムを形成し、
   前記人造グラファイト粉末を含む前記ポリアミド酸フィルムのイミド化を行い、人造グラファイトを含む複合材料を形成し、
   前記人造グラファイト粉末及び前記第１溶媒はボールミル分散によって混合される、人造グラファイトを含む複合材料の製造方法。
2. 前記ポリアミド酸溶液は、第２溶媒、ジアミン及び二無水物化合物が混合されることで得られる、請求項１に記載された製造方法。
3. 前記混合液中の前記二無水物化合物に対する前記ジアミンのモル比は、０．９８：１から１．０５：１である、請求項２に記載された製造方法。
4. 前記ポリアミド酸溶液は、第２溶媒、ジアミン及び二無水物化合物の混合によって得られ、
   前記ジアミン及び前記二無水物化合物の合計に対する前記人造グラファイト粉末の質量比は、０．５：１００から５０：１００である、請求項１に記載された製造方法。
5. 人造グラファイトのバルクをすりつぶして、前記人造グラファイト粉末を形成することをさらに含む、請求項１に記載された製造方法。
6. 前記混合液の粘度は、１０，０００ｃｐｓ以上５０，０００ｃｐｓ以下である、請求項１に記載された製造方法。
7. 人造グラファイトを含む前記複合材料における前記人造グラファイト粉末の質量分率は、０．５ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である、請求項１に記載された製造方法。
8. 前記人造グラファイト粉末は、ポリイミドフィルムを黒鉛化することで得られる、請求項１に記載された製造方法。
9. 前記人造グラファイト粉末は、電子デバイスの放熱部品、静電放電保護部品及び電磁波シールド部品を粉砕することで得られる、請求項１に記載された製造方法。
10. 前記人造グラファイト粉末を含む前記ポリアミド酸フィルムのイミド化を行うステップにおいて、前記人造グラファイト粉末を含む前記ポリアミド酸フィルムは、１５０℃以上２５０℃以下の温度で２５分以上３５分以下加熱されて、人造グラファイトを含む前記複合材料が形成される、請求項１に記載された製造方法。
11. 前記グラファイト分散溶液における前記人造グラファイト粉末の質量分率は、１０ｍａｓｓ％以下である、請求項１に記載された製造方法。
12. 前記人造グラファイト粉末は、熱伝導率が７００Ｗ／ｍ・Ｋより大きいグラファイトシートから得られる、請求項１に記載された製造方法。
13. 粒子サイズが５０μｍ未満の人造グラファイト粉末と第１溶媒とを混合して、グラファイト分散溶液を調製し、
    前記グラファイト分散溶液とポリアミド酸溶液とを混合して、混合液を調製し、
    前記混合液を加熱して、前記人造グラファイト粉末を含むポリアミド酸フィルムを形成し、
    前記人造グラファイト粉末を含む前記ポリアミド酸フィルムのイミド化を行い、人造グラファイトを含む複合材料を形成し、
    人造グラファイトを含む前記複合材料を加熱して、グラファイトシートを形成し、
    前記人造グラファイト粉末及び前記第１溶媒はボールミル分散によって混合される、グラファイトシートの製造方法。
14. 前記グラファイトシートの熱伝導率は、７００Ｗ／ｍ・Ｋより大きい、請求項１３に記載された製造方法。
15. 前記グラファイトシートの熱拡散率は、４．０ｃｍ²／ｓｅｃよりも大きい、請求項１３に記載された製造方法。
16. 人造グラファイトを含む前記複合材料を加熱するステップは、
    人造グラファイトを含む前記複合材料を炭化温度で炭化して、炭化された複合材料を形成し、
    前記炭化された複合材料を前記炭化温度よりも高い黒鉛化温度で黒鉛化して、前記グラファイトシートを形成する、
    ことを含む、請求項１３に記載された製造方法。
17. 前記炭化温度は、９００℃以上１５００℃以下であり、
    前記黒鉛化温度は、２５００℃以上３０００℃以下である、請求項１６に記載された製造方法。
18. 前記人造グラファイト粉末は、低水準ポリイミドフィルムの黒鉛化によって得られる、請求項１に記載された製造方法。
19. 前記低水準ポリイミドフィルムは、電子デバイスの素子として利用できないものである、請求項１８に記載された製造方法。
20. 前記低水準ポリイミドフィルムは、切り取られたポリイミドフィルムからのフィルムのかけらである、請求項１８に記載された製造方法。
21. 前記低水準ポリイミドフィルムは、廃棄された電子デバイスから得られる、請求項１８に記載された製造方法。