CN111547716A - 一种独立自支撑人工纳米石墨膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种人工纳米石墨膜的制备方法，该石墨膜表面平整，垂直方向无分层现象。本方案通过在基底上离心旋涂、低温亚胺化、中温碳化剥离以及高温石墨化得到。离心旋涂得到水平方向良好取向的氧化石墨烯聚酰亚胺混合薄膜、低温亚胺化得到定型的依附于基底的薄膜材料、中温下基底物界面层挥发并配合碳膜收缩进行剥离、高温下最终得到高石墨化纳米碳膜。该薄膜具有均匀的厚度结构，可控的水平尺寸和垂直厚度，可以广泛应用于纳米材料领域，例如导热、导电、光吸收、药物探测等。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备方法，尤其涉及一种独立自支撑人工纳米石墨膜的制备方法。
背景技术
自从石墨烯发现以来，二维纳米材料在声学、力学、热学、光学等领域得到了充分发展。但是高质量单层二维材料的可加工性、转移性较差，特别是其在某些领域少层结构不能表现出足够的通量等，因此需要体相二维材料弥补此方面的不足。同时材料厚度需要控制在一定范围内，以保证其和基底材料具有良好的可贴敷性。
目前纳米厚度体相二维材料的制备方法主要有CVD法和化学组装剥离法。但是CVD方法制备得材料厚度不可控，需要长时间的剥离过程和昂贵的成本，同时面临金属离子的污染问题。化学组装法简单快捷，材料厚度均匀，但是其表面均匀性受到多孔基底平整性以及孔径大小的影响；且其厚度较小，不适用于高厚纳米薄膜的制备。常规纯化学还原过的纳米石墨烯膜在100nm以上的厚度，在高温碳化或者石墨化过程中便会形成层离结构。为了避免层离结构的出现，其常规方法为增加氧化石墨烯表面官能团含量或者增加空洞缺陷，使得气体可以及时的逸散。而纯可石墨化聚合物基的纳米薄膜，一方面不能双向拉伸，因此其高温石墨化后结晶度低；另一方面其和基底脱离后无均匀的束缚力作用，会使得材料整体收缩严重，产生明显的褶皱，不能保证材料的整体均匀性和平整性。因此需要一种保证材料结晶度、平整性以及垂直方向致密性的方案。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种独立自支撑人工纳米石墨膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种独立自支撑人工纳米石墨膜的制备方法，其特征在于，所述人工纳米石墨膜的厚度为100~280nm；该方法至少包括：将氧化石墨烯和可石墨化高分子混合后，涂敷在一基底上，成膜后进行进行热处理： 1-10摄氏度每分钟升温到400-600度，并维持1-4小时； 1-10摄氏度真空下每分钟升温到700-1600摄氏度，并维持0.1-2h；1-20摄氏度每分钟升温到2000-2300摄氏度，维持2-4小时，然后1-20摄氏度每分钟升温到2800-3200摄氏度，维持0.5-2小时。所述基底表面具有一可挥发涂层，所述可挥发涂层是指在700-1600摄氏度下多晶可挥发或者分解的多晶纳米涂层，可挥发涂层的厚度为20 nm以下。
进一步地，所述氧化石墨烯和可石墨化高分子的质量比为1：0.5-10。
进一步地，所述可石墨化高分子包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青等。
进一步地，所述成膜方法为将氧化石墨烯和可石墨化高分子混合的混合溶液进行旋涂、刮涂或离心喷涂。
进一步地，所述多晶可挥发涂层为氧化硅、氧化锗、二硼化镁（850）、二硼化铝（1650）以及二维材料金属硫化物等。
本发明的有益效果在于：其一，本发明利用氧化石墨烯二维材料性质，诱导可石墨化高分子进行石墨化或者取向排列，避免了常规可石墨化高分子的拉伸过程；其二，线性分子的加入，避免了石墨烯对气体逸散的屏蔽作用，可以灵活调整和控制材料厚度。
其三，特殊的原子基平整的基底，保证了材料厚度方面的均匀性；其四，特殊的多晶挥发纳米涂层，在中温真空下，具有很高的活性，容易发生晶体演变、升华、挥发等现象，形成气体逸散，特别是石墨烯的存在阻碍气体逸散，使得界面气体不能良好的逃逸，进而直接冲击基底和纳米碳膜界面，直接影响了界面分离；其五，中温下，聚合物内部官能团脱离，结构重排形成水平方向收缩应力，辅助了界面分离。
其六，在低温和中温过程中，基底材料一直束缚纳米薄膜，使得纳米膜在大量气体逸散和结构调整过程中，收缩效应被抑制，进而导致了材料内部分子取向的提高，促进纳米碳膜石墨化度的提升。
总之，以上效应相互配合，共同作用，并最终得到均匀的厚度可控的纳米碳膜。
附图说明
图1为硅基底上的旋涂的100nm纳米碳膜。
图2为纳米碳膜的表面扫描图片。
图3为纳米碳膜的光学照片。
图4为纳米碳膜的厚度TEM照片。
图5为纳米碳膜的表面扫描图片。
具体实施方式
实施例1：
（1）取单晶硅基底，浸泡在水中，通过椭偏仪追踪时间和厚度之间的关系，以获得厚度为10nm的氧化硅表层。
（2）将氧化石墨烯和聚酰亚胺有机溶液按有效质量比1：0.5混合，通过旋涂方式涂敷在有氧化硅层的硅基底上。
（3）进行热处理，具体如下：
1摄氏度每分钟升温到600度，并维持4小时；
然后给系统抽真空，继续以 1摄氏度每分钟升温到710摄氏度，并维持0.1h，得到分离的独立支撑的纳米碳膜以及硅基底片；
接着，将分离后的碳膜单独以20摄氏度每分钟升温到2300摄氏度，维持2小时；
最终20摄氏度每分钟升温到3200摄氏度，维持0.5小时，最终得到200nm厚度的石墨纳米膜。将该石墨烯膜置于一基底上，在TEM下进行截面扫描，得到紧实的膜结构，未见发泡或分层。
对比例1－1
同实施例1，区别在于：步骤2中，不加入聚酰亚胺，而是将纯氧化石墨烯溶液旋涂在有氧化硅层的硅基底上。
将该石墨烯膜置于一基底上，在TEM下进行截面扫描，结果发生了严重的气泡现象，薄膜不再平整有序。
对比例1-2
同实施例1，区别在于：氧化石墨烯和聚酰亚胺混合溶液直接旋涂在硅基底上。
在710摄氏度烧结后并石墨烯层没有脱离，无法进行后续的高温过程。
实施例2：
（1）取单晶锗基底，置于空气环境下自然氧化，在表面形成氧化锗层，由图2可以看出，氧化层厚度为4nm，氧化层中多晶氧化锗粒径在1nm以下，具有超高的高温活性。
（2）将氧化石墨烯和沥青有机溶液按有效质量比1：6混合，通过喷涂方式涂敷在有氧化锗层的单晶锗基底上（图1），成膜后将复合材料放置于粗糙石墨盒中，进行热处理：
5摄氏度每分钟升温到500度，并维持2小时；
然后给系统抽真空，继续以 5摄氏度每分钟真空下升温到1100摄氏度，并维持1h，得到分离的独立支撑的纳米碳膜以及锗基底片；
接着，将分离后的碳膜单独以10摄氏度每分钟升温到2100摄氏度，维持3小时；最终10摄氏度每分钟升温到3000摄氏度，维持1小时，最终得到低透明度的石墨纳米膜（图3）。将该石墨烯膜置于一基底上，在TEM下进行截面扫描，得到紧实的膜结构，未见发泡或分层（图4）。该薄膜厚度为120nm，同时其表面平均均匀，无明显褶皱（图5）。
对比例2－1
同实施例2，区别在于：步骤2中，不加入沥青，而是将纯氧化石墨烯溶液旋涂在具有氧化锗的基底上。
将该石墨烯膜置于一基底上，在TEM下进行截面扫描，结果发生了严重的气泡现象，薄膜不再平整有序。
对比例2-2
同实施例2，区别在于：氧化石墨烯和沥青混合溶液直接旋涂在锗基底上。
在1100摄氏度烧结后并石墨烯层没有脱离，无法进行后续的高温过程。
实施例3：
（1）取单晶硅基底，通过高温气相沉积法在表面沉积厚度为30nm的二硫化钼层。
（2）将氧化石墨烯和聚丙烯腈有机溶液按有效质量比1：10混合，通过刮涂方式涂敷在有二硫化钼（30nm）的单晶硅基底上。成膜后将复合材料放置于粗糙石墨盒中，进行热处理：
10摄氏度每分钟升温到600度，并维持1小时；
然后给系统抽真空，继续以 10摄氏度每分钟真空下升温到1000摄氏度，并维持2h，得到分离的独立支撑的纳米碳膜以及硅基底片；
接着，将分离后的碳膜单独以1摄氏度每分钟升温到2000摄氏度，维持4小时；
最终1摄氏度每分钟升温到2800摄氏度，维持2小时，最终制备出280nm厚度的纳米石墨膜。将该石墨烯膜置于一基底上，在TEM下进行截面扫描，得到紧实的膜结构，未见发泡或分层。
对比例3－1
同实施例3，区别在于：步骤2中，不加入聚丙烯腈，而是将纯氧化石墨烯溶液刮涂在具有二硫化钼层的基底上。
将该石墨烯膜置于一基底上，在TEM下进行截面扫描，结果发生了严重的气泡现象，薄膜不再平整有序。
对比例3-2
同实施例3，区别在于：氧化石墨烯和聚丙烯腈混合溶液直接旋涂在硅基底上。
在1000摄氏度烧结后并石墨烯层没有脱离，无法进行后续的高温过程。
实施例4：
（1）取单晶硅基底，通过高温气相沉积法在表面沉积厚度为20nm的二硼化镁层。
（2）将氧化石墨烯和聚丙烯腈有机溶液按有效质量比1：1混合，通过刮涂方式涂敷在有二硼化镁（20nm）的单晶硅基底上。成膜后将复合材料放置于粗糙石墨盒中，进行热处理：
10摄氏度每分钟升温到500度，并维持3小时；
然后给系统抽真空，继续以 3摄氏度每分钟真空下升温到800摄氏度，并维持0.5h，得到分离的独立支撑的纳米碳膜以及硅基底片；
接着，将分离后的碳膜单独以1摄氏度每分钟升温到2000摄氏度，维持3小时；
最终15摄氏度每分钟升温到2800摄氏度，维持1小时，最终制备出80nm厚度的纳米石墨膜。将该石墨烯膜置于一基底上，在TEM下进行截面扫描，得到紧实的膜结构，未见发泡或分层。
实施例5：
（1）取单晶硅基底，通过高温气相沉积法在表面沉积厚度为7nm的二硼化铝层。
（2）将氧化石墨烯和聚酰亚胺有机溶液按有效质量比1：4混合，通过刮涂方式涂敷在有二硼化铝（7nm）的单晶硅基底上。成膜后将复合材料放置于粗糙石墨盒中，进行热处理：
10摄氏度每分钟升温到450度，并维持3小时；
然后给系统抽真空，继续以 8摄氏度每分钟真空下升温到1600摄氏度，并维持0.5h，得到分离的独立支撑的纳米碳膜以及硅基底片；
接着，将分离后的碳膜单独以1摄氏度每分钟升温到2300摄氏度，维持2小时；
最终7摄氏度每分钟升温到2900摄氏度，维持2小时，最终制备出170nm厚度的纳米石墨膜。将该石墨烯膜置于一基底上，在TEM下进行截面扫描，得到紧实的膜结构，未见发泡或分层。
Claims (5)
1.一种独立自支撑人工纳米石墨膜的制备方法，其特征在于，所述人工纳米石墨膜的厚度为100~280nm；该方法至少包括：将氧化石墨烯和可石墨化高分子混合后，涂敷在一基底上，成膜后进行热处理： 1-10摄氏度每分钟升温到400-600度，并维持1-4小时； 1-10摄氏度真空下每分钟升温到700-1600摄氏度，并维持0.1-2h；1-20摄氏度每分钟升温到2000-2300摄氏度，维持2-4小时，然后1-20摄氏度每分钟升温到2800-3200摄氏度，维持0.5-2小时;所述基底表面具有一可挥发涂层，所述可挥发涂层是指在700-1600摄氏度下多晶可挥发或者分解的多晶纳米涂层，可挥发涂层的厚度为20 nm以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和可石墨化高分子的质量比为1：0.5-10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可石墨化高分子包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青等。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成膜方法为将氧化石墨烯和可石墨化高分子混合的混合溶液进行旋涂、刮涂或离心喷涂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多晶可挥发涂层为氧化硅、氧化锗、二硼化镁（850）、二硼化铝（1650）以及二维材料金属硫化物等。
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