CN101784607A - 芳族聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其含有如下组分：a)30-97质量％的芳族聚碳酸酯，b)0.5-20质量％的能够被电磁辐射活化并由此形成元素金属核的金属化合物，和c)2.5-50质量％的至少一种橡胶状聚合物，其中a)至c)的总和为100％。

Description

芳族聚碳酸酯组合物
本发明涉及一种聚合物组合物，其包含聚合物(具体为芳族聚碳酸酯)和能够被电磁辐射活化并由此形成元素金属核的金属化合物。本发明还涉及一种用于制备这种组合物的方法，含有这种组合物的模制件，含有这种模制件的电路载体(circuit carrier)以及用于制造这种电路载体的方法。
例如在US-B2-7083848和US-B2-7060421中描述了一种聚合物组合物，其包含聚合物和能够被电子辐射活化并由此形成元素金属核的金属化合物。这种聚合物组合物可以有利地用于制造非传导性部件，在该部件上，传导性迹线通过如下形成：用电磁辐射照射所述部件的各区域从而使金属化合物分解从而释放金属核；随后将被照射的区域金属化，从而在这些区域上积累金属。
现在，本申请人发现：上述金属化合物存在于芳族聚碳酸酯组合物会导致聚碳酸酯降解，从而降低组合物的熔融稳定性，因而导致加工不太稳定。
本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯组合物，其含有能够被电磁辐射活化并由此形成元素金属核的金属化合物，这种组合物不具有或者在较小程度上具有上述缺陷。
这个目的通过一种聚合物组合物实现，所述聚合物组合物包含如下组分：
a)30-97质量％的芳族聚碳酸酯，
b)0.5-20质量％的能够被电磁辐射活化并由此形成元素金属核的金属化合物，和
c)2.5-50质量％的至少一种橡胶状聚合物，
其中a)至c)的总和为100％。
令人惊奇地发现，在根据本发明的聚合物组合物中的芳族聚碳酸酯的降解被减少了或甚至被抑制了，这例如表现为熔融流动稳定性和/或韧性提高。本文所用聚碳酸酯降解指分子量降低。
因此，本发明还涉及一种用于减少芳族聚碳酸酯组合物中的芳族聚碳酸酯降解的方法，所述芳族聚碳酸酯组合物还包含能够被电磁辐射活化并由此形成元素金属核的金属化合物b)，所述方法包括：使所述组合物与至少一种橡胶状聚合物混合，从而得到含有如下组分的聚合物组合物：a)30-97质量％的芳族聚碳酸酯，b)0.5-20质量％的能够被电磁辐射活化并由此形成元素金属核的金属化合物，和c)2.5-50质量％的至少一种橡胶状聚合物，其中a)至c)的总和为100％。在优选的实施方式中，所述聚合物组合物包含a)30-95质量％的芳族聚碳酸酯，b)0.5-20质量％的能够被电磁辐射活化并由此形成元素金属核的金属化合物，和c)4.5-50质量％的至少一种橡胶状聚合物，其中a)至c)的总和为100％。
根据本发明的聚碳酸酯组合物包含30至97质量％的芳族聚碳酸酯，优选包含30至96质量％的芳族聚碳酸酯，优选包含30至95质量％的芳族聚碳酸酯，更优选包含15至90质量％的芳族聚碳酸酯，甚至更优选包含50至85质量％的芳族聚碳酸酯。适当的芳族聚碳酸酯是由至少二价苯酚和碳酸酯前驱体例如通过公知的界面聚合工艺或熔融聚合方法的手段制成的聚碳酸酯。可以应用的适当二价苯酚是具有一个或多个芳族环、含有两个羟基的化合物，各个羟基直接链接到形成芳族环的一部分碳原子上。这种化合物的实例是4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、2，2-(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基二苯基)丙烷、2，2-(3，5，3′，5′-四溴-4，4′-二羟基二苯基)丙烷、(3，3′-二氯-4，4′-二羟基苯基)甲烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、双-4-羟苯基砜、双-4-羟苯基硫醚。
碳酸酯前驱体可以是羰基卤化物、卤代甲酸酯或碳酸酯。羰基卤化物的实例是羰基氯和羰基溴。适当的卤代甲酸酯的实例是二价苯酚(诸如氢醌)或二醇(诸如乙二醇)的双-卤代甲酸酯。适当的碳酸酯的实例是碳酸二苯基酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴苯基)酯、碳酸二(烷苯基)酯、碳酸苯基甲苯基酯等等及其混合物。尽管还可以使用其它碳酸酯前驱体，但是优选使用羰基卤化物，具体使用羰基氯(也被称为光气)。
在根据本发明的组合物中的芳族聚碳酸酯可以采用催化剂、酸受体和用于控制分子质量的化合物制成。
催化剂的实例是叔胺，诸如三乙胺、三丙胺和N，N-二甲基苯胺；季铵化合物，诸如四乙基溴化铵；和季鏻化合物，诸如甲基三苯基溴化鏻。
有机酸受体的实例是吡啶、三乙胺、二甲基苯胺等等。无机酸受体的实例是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐。
用于控制分子质量的化合物的实例是一价苯酚，诸如苯酚、对-烷基苯酚和对-溴苯酚；以及仲胺。
例如在Encycl.Polym.Sci.Eng.，11，p.648-718(Wiley，New York，1988)和Kunststoff Handbuch，3/1，p.117-297(Hanser Verlag，Muenchen，1992)中详细描述了上述聚碳酸酯、其制法和性质。
根据本发明的组合物优选包含如下聚碳酸酯，该聚碳酸酯由双酚A和光气以及可选少量的具有一个、两个或两个以上反应性基团的其它化合物共聚单体(该共聚单体例如用于控制熔融粘度)衍生得到。
能够被辐射活化的组分b)是一种含有金属的(无机或有机)化合物，其在化学反应中吸收电磁辐射后释放元素形式的金属。电磁辐射也可以不直接被含有金属的化合物吸收，而是被其它物质吸收，该物质然后将吸收的能量转移到含有金属的化合物并因而使元素金属释放。该电磁辐射可以是UV光(波长为100至400nm)、可见光(波长为400至800nm)或红外光(波长为800至25000nm)。其它优选形式的辐射是X-射线、γ-射线和粒子束(电子束、α-粒子束和β-粒子束)。
金属化合物b)能够被电磁辐射活化并因此在聚碳酸酯组合物中形成元素金属核。能够被辐射活化的组分b)由非导电性、高温稳定性有机或无机金属化合物组成，其优选不溶于且稳定在水性酸性或碱性金属化浴中。特别适宜的化合物是在入射光的波长下吸收非常高比例光线的那些化合物。EP-A-1 274 288中描述了这种类型的化合物。本文优选元素周期表的d族和f族中的金属与非金属形成的化合物。含有金属的化合物特别优选为金属氧化物，具体为元素周期表的d-金属的氧化物。特别适宜的是高级金属氧化物，该金属氧化物含有至少两个不同种类的阳离子并且具有尖晶石结构或与尖晶石相关的结构，并且该金属化合物在含有本发明组合物的模制件的未经照射区域上保持不变。在本发明的一个特别优选实施方式中，高级氧化物是尖晶石，特别是含有铜的尖晶石，诸如CuCr2O4。适当的含有铜的尖晶石可商购，其实例例如为得自Ferro(DE)的PK 3095或得自Johnson Matthey(DE)的34E23或34E30。具有式CuO或Cu2O的铜氧化物也是特别适宜的，本文优选使用纳米粒子，诸如来自NanophaseTechnologies Corporation，Illinois，USA的NANOARC(R)Copper Oxide。在本发明的另一特别优选的实施方式中，高级尖晶石氧化物是含有锰的尖晶石。正如本领域普通技术人员所认识到的，还可以使用各种具有尖晶石结构的金属化合物的混合物。
优选地，金属化合物由化学式AB2O4或B(AB)O4表示。式中的A组分是具有2价的金属阳离子，其选自由镉、锌、铜、钴、镁、锡、钛、铁、铝、镍、锰、铬及其这些中的两种或更多种的组合组成的组。式中的B组分是具有3价的金属阳离子，其选自由镉、锰、镍、锌、铜、钴、镁、锡、钛、铁、铝、铬及其这些中的两种或更多种的组合组成的组。
本发明的聚合物组合物具有分散在其中的金属化合物，其中所述金属化合物优选包含可定义晶体形式内的两种或更多种金属氧化物的团簇构形。总晶体形式(overall crystal formation)处于理想(即未被污染、未衍生)状态时具有如下通式：
AB2O4，其中
(i)A选自由镉、锌、铜、钴、镁、锡、钛、铁、铝、镍、锰、铬及其组合组成的组，其为第一金属氧化物团簇(“金属氧化物团簇1”，通常为四面体结构)提供主要的阳离子组分；
(ii)B选自由镉、锰、镍、锌、铜、钴、镁、锡、钛、铁、铝、铬及其组合组成的组，其为第二金属氧化物团簇(“金属氧化物团簇2”，通常为八面体结构)提供主要的阳离子组分；
(iii)其中，在上述基团A或B中，任何2价金属阳离子都可以被用作“A”，任何3价金属阳离子都可以被用作“B”；
(iv)其中，“金属氧化物团簇1”(通常为四面体结构)的几何构形不同于“金属氧化物团簇2”(通常为八面体结构)的几何构形，
(v)其中，在“倒”尖晶石型晶体结构的情况下，A和B的金属阳离子可以用作“金属氧化物团簇2”(通常为八面体结构)的金属阳离子，
(vi)其中，如果不是排他性的，O主要是氧；以及
(vii)其中，所述“金属氧化物团簇1”和“金属氧化物团簇2”一起构成一种对电磁辐射具有高度易感性的单一可识别晶体型结构。
这些组分b)在本发明的组合物中的浓度为0.5至20质量％，优选为1至20质量％，优选为3至10质量％，更优选为4至10质量％，特别优选为5至10质量％。
令人惊讶地发现，在含有能够被电磁辐射活化并因此形成元素金属核的金属化合物的芳族聚碳酸酯组合物中存在含量至少2.5质量％的橡胶状聚合物会导致该组合物中的聚碳酸酯较少降解或甚至抑制该组合物中的聚碳酸酯发生降解，这表现为熔融流动稳定性和/或韧性提高。在本发明组合物中的组分c)是至少一种橡胶状聚合物。该橡胶状聚合物是或含有弹性(即橡胶状)聚合物，其优选具有小于约10℃、更具体小于约-10℃、或更具体为约-20℃至-80℃的Tg。弹性聚合物的实例包括聚异戊二烯、丁二烯基橡胶(如聚丁二烯)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物、所述嵌段共聚物的氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物；丙烯酸酯基橡胶，如乙烯-甲基丙烯酸酯和乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯酸酯-丁二烯共聚物(例如丙烯酸弹性聚合物，如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物)；硅氧烷基橡胶，如聚有机硅氧烷，诸如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和二甲基二苯基硅氧烷共聚物；和其它弹性聚合物，如乙烯-丙烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯和脂族乙烯基酯的共聚物(诸如乙烯-醋酸乙烯酯)和乙烯-丙烯-非共轭二烯三元聚合物(诸如乙烯-丙烯-己二烯共聚物)、丁烯-异戊二烯共聚物和氯化聚乙烯，这些物质可以单独使用或者可以两种或更多种组合使用。优选的弹性聚合物包括例如共轭的二烯橡胶；共轭的二烯与小于约50wt％的可共聚物单体的共聚物；烯烃橡胶，诸如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-醋酸乙烯酯橡胶；硅氧烷橡胶；弹性的(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物；或者含有至少一种前述弹性体的组合物。更优选的弹性聚合物是丁二烯基橡胶、丙烯酸酯基橡胶和硅氧烷基橡胶。特别优选的弹性聚合物是硅氧烷橡胶和丁二烯基橡胶，其中，聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物、所述嵌段共聚物的氢化物是特别优选的。在一个优选的实施方式中，根据本发明的组合物至少包含丁二烯基橡胶作为组分c)。在另一优选的实施方式中，根据本发明的组合物至少包含硅氧烷基橡胶作为组分c)。
在本发明的一个实施方式中，根据本发明的组合物包含弹性聚合物作为至少一种橡胶状聚合物。以上列举了弹性聚合物和优选的弹性聚合物的非限制性实例。在优选的实施方式中，组合物包含丁二烯基橡胶、丙烯酸酯基橡胶和硅氧烷基橡胶作为橡胶状聚合物。以上列举了丁二烯基橡胶、丙烯酸酯基橡胶或硅氧烷基橡胶的非限制性实例。特别优选的橡胶状聚合物是硅氧烷橡胶和丁二烯基橡胶，其中聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物、所述嵌段共聚物的氢化物是特别优选的。
在本发明的另一优选的以及更优选的实施方式中，根据本发明的组合物包含含有上述弹性聚合物的组分作为至少一种橡胶状聚合物。含有弹性聚合物的组分优选为含有弹性聚合物的接枝共聚物。更优选地，含有弹性聚合物的组分通过用硬聚合基质接枝弹性聚合物而得到。众所周知，弹性体改性的接枝共聚物可以通过如下制备：首先提供弹性聚合物，然后在弹性体的存在下使硬段的组成单体聚合，从而得到接枝共聚物。接枝链可以作为接枝支链形式或壳形式连接到弹性核上。该壳可以仅以物理形式封装核，或者该壳也可以部分或大体上完全接枝到核上。因此，本发明组合物中存在的橡胶状聚合物是可选被接枝的弹性聚合物。在弹性聚合物被接枝的情况下，接枝的弹性聚合物优选是通过用硬聚合基质接枝弹性聚合物而得到的接枝共聚物。接枝共聚物优选是通过如下制成的接枝共聚物：在95至10重量份(相对于接枝共聚物)的弹性聚合物粒子的存在下使5至90重量份(相对于接枝共聚物)的一种或多种单体聚合。
优选的组分c)是通过如下制成的接枝共聚物：在95至10重量份(相对于c)的弹性聚合物粒子的存在下使5至90重量份(相对于c)的一种或多种单体聚合，这是因为使用单体会导致橡胶状聚合物和聚碳酸酯基质之间的相容性增加，并因而导致组分c)更均匀地分散在聚碳酸酯基质中，从而进一步减少其中还含有能够被电磁辐射活化并因此形成元素金属核的金属化合物b)的芳族聚碳酸酯组合物中的芳族聚碳酸酯的降解。
在弹性聚合物是硅氧烷基橡胶的情况下，组分c)优选为含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其优选通过如下制成：如US2005/0143520中所述，在40-95重量份的聚有机硅氧烷颗粒(c-II)的存在下使5-60重量份的乙烯基单体(c-I)聚合，其中c-I和c-II的总和为100重量份。乙烯基单体(c-I)的实例包括例如芳族乙烯基单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和对-丁基苯乙烯；乙烯基腈单体，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯单体，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸羟乙酯；和含有羧基的乙烯基单体，诸如衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸和马来酸。如果需要，乙烯基单体(c-I)可以包括每分子上具有至少两个可聚合不饱和键的多官能单体。该多官能单体的实例包括甲基丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。乙烯基单体(c-I)可以单独使用或组合使用。聚有机硅氧烷粒子(c-II)优选通过组成组分的乳液聚合而制成。常见的种子乳液聚合可以应用到接枝共聚合中，其可以通过如下实现：在聚有机硅氧烷粒子(c-II)的胶乳中自由基聚合乙烯基单体(c-I)。
在本发明的优选实施方式中，组分c)是如下的一种或多种c.1)接枝在c.2)上的接枝共聚物：
c.1)相对于c)，5至90重量份、优选20-90重量份的如下混合物：
c.1.1)50至95重量％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核被取代的苯乙烯(nucleus-substituted styrene)、甲基丙烯酸甲酯或其混合物，和
c.1.2)50至5重量％的(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或其混合物
c.2)相对于c)，95至10重量份、优选80至10重量份的弹性聚合物，所述弹性聚合物选自丁二烯基橡胶，乙烯、丙烯和非共轭二烯的橡胶，和丙烯酸酯基橡胶。优选地，c.2)是丁二烯基橡胶。前面已经列举了适当的丁二烯基橡胶，乙烯、丙烯和非共轭二烯的橡胶，和丙烯酸酯基橡胶的实例。例如在EP-A-1007593和US-A-5061745中描述了可用的接枝共聚物。特别优选的接枝共聚物是ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸弹性体-苯乙烯共聚物)和MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)。特别优选的接枝共聚物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯橡胶(MBS)或这些共聚物的混合物，原因在于聚碳酸酯基质与这些共聚物的相容性较高，从而能够使这些共聚物均匀地分散在聚碳酸酯基质中，既而进一步减少其中还含有能够被电磁辐射活化并因此形成元素金属核的金属化合物b)的芳族聚碳酸酯组合物中的芳族聚碳酸酯的降解。从经济的观点出发，甚至更优选的是丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。可以使用任何可商购ABS。特别优选的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)是橡胶含量为10至50重量份、优选为10至40重量份、甚至更优选为10至30重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶。
在本发明的一个优选实施方式中，组合物包含芳族聚碳酸酯、金属化合物b)、硅氧烷基橡胶或含有硅氧烷基橡胶的接枝共聚物(作为橡胶状聚合物)，其中，添加所述硅氧烷基橡胶或所述含有硅氧烷基橡胶的接枝共聚物以减少其中还含有金属化合物b)的芳族聚碳酸酯组合物中的芳族聚碳酸酯的降解。在这个实施方式中，橡胶状聚合物优选为含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其优选通过如下制成：如US2005/0143520中所述，在40-95重量份的聚有机硅氧烷颗粒(c-II)的存在下使5-60重量份的乙烯基单体(c-I)聚合，其中c-I和c-II的总和为100重量份。以上列举了乙烯基单体(c-I)的实例。在本发明的另一优选实施方式中，组合物包含芳族聚碳酸酯、金属化合物b)和ABS，其中添加ABS以减少其中还含有金属化合物b)的芳族聚碳酸酯组合物中的芳族聚碳酸酯的降解。
这些组分c)在本发明的组合物中的浓度为2.5至50质量％，优选为3至50质量％，更优选为3.5至50质量％，甚至更优选为4至50质量％，甚至更优选为4.5至50质量％。本领域普通技术人员根据组分c)的类型可以轻易地确定，至少应当存在于含有组分b)的聚碳酸酯组合物中以减小或抑制聚碳酸酯降解的组分c)的用量。这些组分c)在阻燃聚碳酸酯组合物(通过添加一种或多种阻燃化合物，优选添加无氯、无溴的磷酸酯基阻燃化合物)中的浓度优选为2.5至15质量％，更优选为4.5至15质量％。这些组分c)在不含阻燃化合物的聚碳酸酯组合物中的浓度优选为15至50质量％，更优选为20至50质量％，甚至更优选为30至50质量％。
根据本发明的聚碳酸酯组合物还可以包含d)0至25质量％的一种或多种其它添加剂，其中a)至d)的总和为100％。这些包括常规添加剂，诸如耐热或耐热-氧化降解的稳定剂、耐水解降解的稳定剂、耐光(具体为UV光)降解和/或耐光-氧化降解的稳定剂、冲击改性剂、加工助剂(诸如脱模剂和润滑剂)、着色剂(诸如颜料和燃料)、填料(包括矿物，如钙硅石或硅酸铝)或阻燃剂。这些添加剂和它们的常用量的适当实例都记载在上述Kunststoff Handbuch，3/1中。
本发明的聚碳酸酯组合物可以进一步包含酸或酸盐作为添加剂d)。在一个实施方式中，酸或酸盐是无机酸或无机酸盐。在一个实施方式中，该酸是包括含氧磷酸的酸。在一个实施方式中，含氧磷酸是具有通式HmPtO4的多质子含氧磷酸，其中，m和n各自为2或以上，t为1或以上。这种酸的实例包括，但不限于由下式所表示的酸：H3PO4、H3PO3和H3PO2。在一些实施方式中，酸包括如下之一：磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟亚磷酸、二氟亚磷酸、氟次磷酸或氟连二磷酸。或者，可以使用如下酸和酸盐，诸如硫酸、亚硫酸盐、单磷酸锌、单磷酸钙、单磷酸钠等等。我们发现，存在酸或酸盐可以导致其中含有金属化合物b)的芳族聚碳酸酯组合物中的芳族聚碳酸酯的降解进一步减少。我们还发现，存在酸或酸盐对于尽管聚碳酸酯组合物存在组分c)但仍存在明显聚碳酸酯降解(尽管降低了)的情况特别有利。在酸或酸盐存在本发明的组合物中的情况下，该酸或酸盐在组合物中的优选用量为0.01至1质量％。本领域普通技术人员根据组分c)的用量和类型能够找到酸或酸盐的最佳用量，从而进一步减少聚碳酸酯的降解。在本发明的一个实施方式中，组合物包含芳族聚碳酸酯、金属化合物b)、作为橡胶状聚合物c)的MBS和酸或酸盐，其中添加MBS和酸或酸盐以减少其中还含有金属化合物b)的芳族聚碳酸酯组合物中的芳族聚碳酸酯的降解。
尽管聚碳酸酯(诸如双酚A聚碳酸酯)本身具有相当良好的阻燃性，但是优选通过添加一种或多种阻燃化合物使碳酸酯组合物具有阻燃性。阻燃化合物的适当实例是某些碱金属或碱土金属的磺酸盐、磺酰胺盐、全氟硼酸盐、卤化化合物(尤其是溴化芳族化合物)和含磷的有机化合物(尤其是磷酸酯，诸如三苯基磷酸酯)。例如在DE 19828535 A1(KomponenteE)、EP 0640655 A2(Komponente D)和EP 0363608A1(component C)中描述了适当的含磷化合物。优选使用至少一种低聚物磷酸酯作为阻燃化合物，所述低聚物磷酸酯诸如为间苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BDP)或其混合物。上述组合物具有机械性质、阻燃性质和加工性质的优异组合。此外，该组合物通常包含氟聚合物诸如聚四氟乙烯以改善其在燃烧测试中的滴燃性。
在优选的实施方式中，本发明的组合物进一步包含颗粒添加剂，诸如填料。典型的填料为无机粒子和/或有机粒子，诸如二氧化硅(天然的、沉淀的或气相的)，碳酸该，碳酸镁，碳酸钡，硫酸钙，硫酸钡，磷酸锂，磷酸钙，磷酸镁，二氧化钛(金红石或脱钛矿)，高岭土(水合的或煅烧的)，氧化铝，硅酸铝，氟化锂，所用二元羧酸的钙盐、钡盐、锌盐或镁盐；或者交联的聚合物粒子，例如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯粒子。在本发明的更优选实施方式中，颗粒添加剂是适于用在芳族聚碳酸酯中的二氧化钛。我们发现，这种激光吸收添加剂导致由这种组合物得到的模制件中被照射区域的金属化而得到的金属的积累和/或粘附可以增加。
聚合物组合物可以进一步包含增强剂，诸如玻璃纤维。
组分b)、c)和可选的上述其它添加剂以及任意其它颗粒添加剂和增强剂可以通过适当的混合装置诸如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机引入芳族聚碳酸酯中，优选地，使用双螺杆挤出机。优选地，芳族聚碳酸酯小球与至少组分b)和c)一起被引入挤出机中并挤出，然后在水浴中骤冷，造粒。因此，本发明进一步涉及一种用于制备本发明的芳族聚碳酸酯组合物的方法，所述方法将组分a)、b)、c)和可选的其它(颗粒状)添加剂以及任意其它颗粒状添加剂和增强试剂熔融混合。
本发明进一步涉及一种模制件，其包含本发明的聚碳酸酯组合物。本发明具体涉及通过注塑本发明的组合物而制成的模制件。令人惊讶地发现，含有本发明聚碳酸酯组合物的模制件的机械性质与不含组分b)的类似组合物相比在相同或基本上相同的水平上，所述机械性质具体为强度和硬度、韧性(具体为断裂伸长率)、对在落下测试后龟裂形成的耐受性以及对由某些化学品诸如有机溶剂引发的龟裂形成的耐受性(即抗环境应力开裂或ESCR)。这对于作为小型复杂电器中的结构元件的模制件来说尤其有利，所述小型复杂电器诸如为移动电话(GSM)、个人数字助理(PDA)等等。高韧性允许模制件之间的螺纹连接或“卡扣”连接具有高负荷。
因此，本发明还涉及一种制品(具体为电路载体)，其含有由本发明的组合物制成的模制件。在一个实施方式中，这种电路载体被用于生产天线。
本发明进一步涉及用于制造这种电路载体的方法，所述方法包括如下步骤：提供含有本发明的聚碳酸酯组合物的模制件；采用电磁辐射照射所述部件的其上待形成传导性迹线的区域，从而使金属化合物b)分解并释放金属核；随后将被照射的区域金属化(通过化学还原)。在优选的实施方式中，电磁辐射被同时用于使金属核释放和实现部件消融而形成促进粘附的表面。这为实现沉积金属导线的优异粘附强度提供了一种简便的方式。有利地，激光被用于产生释放金属核的电磁辐射。因此，电磁辐射优选为激光辐射。激光的波长有利的为248nm、308nm、355nm、532nm、1064nm或甚至10600nm。优选通过电镀(溶液-化学)工艺将其它金属沉积在通过电磁辐射产生的金属核上。所述金属化通过如下进行：将模制件浸渍在至少一种无电镀浴中，从而在模制件中被照射区域上形成导电路径。
通过以下实施例和对比例进一步阐述本发明。
对比例A-H和实施例1-8
由表1所列组分制备对比例(CEx)A-H和实施例(Ex)1-8的组合物。
根据表2-5所列组成在280℃的温度下在同向旋转双螺杆挤出机中挤出所有样品。对挤出物造粒。利用所选择的颗粒，分别在260℃/5kg负荷(ISO1133)和260℃/1500s-1(根据ISO11443采用L/D比为30的毛细管在毛细管流变记录仪上测定)下测定PC-ABS组合物(表3)的MFI和MV(熔融粘度)并且在300℃/1.2kg负荷和300℃/1500s-1下测定其它组合物(表4和表5)的MFI和MV(熔融粘度)。为了说明MFI和MV测试中温差带来的任何副作用，还在两个温度(260℃和300℃)下对采用ABS1(CEx C和Ex 1)的PC-ABS组合物进行测量。随后，将颗粒注塑成Izod棒和片(70*50*2mm)，其中对于PC-ABS组合物使用260℃的熔融温度，对于其它组合物(表4和表5)使用290℃的熔融温度。根据ISO180/4A测定Izod缺口冲击强度。
在激光活化注塑片后，随后在无电化学镀浴中进行涂层过程，由此判断镀层性能。根据铜层的厚度以及金属层对聚合物基材的粘附强度来判断镀层性能。
通过比较含有铜铬铁矿尖晶石或不含铜铬铁矿尖晶石的样品的流动性(MFI和MV)和韧性(Izod缺口冲击性)来判断聚碳酸酯的降解水平。为了根据分子量说明降解，还通过凝胶渗透色谱(GPC)在二氯甲烷溶剂中测定样品CEx A、CEx B和Ex 1的分子量。线性聚苯乙烯被用作标准，因此所报道的数值是相对于聚苯乙烯的聚碳酸酯的重均分子量(Mw)。
表2表示对比例A和B的组成和结果。CExA和CExB的比较结果表明，向聚碳酸酯组合物中添加铜铬铁矿碱金属导致MFI高度增加而MV高度下降，这表明聚碳酸酯在很高程度上降解，通过GPC测定的重均分子量(Mw)证实了这一点。分子量的下降还导致韧性(Izod缺口冲击性)大幅下降。
表3和4分别表示PC-ABS共混物和其它PC-橡胶共混物的对比例C至H和实施例1至6的组成和结果。将含有铜铬铁矿尖晶石的实施例和不含铜铬铁矿尖晶石的对比例进行比较，结果表明：在聚碳酸酯和橡胶状聚合物的共混物中存在铜铬铁矿尖晶石(CuCr2O4粉末)令人惊讶地导致MFI根本不再增加或增加的程度非常小，MV根本不再下降或下降的程度非常小，并且韧性与对比例B相比保持在相同水平上或下降的程度非常小(与CExA相比)。这表明，当铜铬铁矿尖晶石被添加到聚碳酸酯和橡胶状聚合物的共混物中时聚碳酸酯的降解程度远远低于铜铬铁矿尖晶石被添加到单独的聚碳酸酯中的情况(如CExB)。降解的下降还在Ex1中通过GPC测定的重均分子量(Mw)结果证实了，其示出了几乎类似于参照CEx A的值。
表5表示实施例7和8的组成和结果，它们是与实施例4和6类似的共混物，不同之处在于添加0.1％单磷酸锌(MZP)。这表明，添加如MZP的酸盐可以导致共混物更稳定(MFI降低并且MV和韧性增加)，而对比例(CExF和CExH)与它们的实例(Ex4和Ex6)间表现出最大的稳定性差距。
表1
  材料   类型   供应商
  聚碳酸酯(PC)   LVN(ISO 1628/4)＝54.5-59.5ml/g   DSM
  ABS 1   Santac AT-05   Mitsui Germany
  ABS 2   Santac ST-55   Mitsui Germany
  ABS 3   DP-611   Mitsui Germany
  MBS   KaneAceM511   Kaneka
  硅氧烷橡胶   Kane Ace MR-02   Kaneka
  全丙烯酸橡胶   Paraloid XL 3361   Rohm&Haas
  脱模剂(MRA)   Loxiol P861/3.5   Cognis
  热稳定剂   Irgafos 168   Ciba
  CuCr2O4(铜铬铁矿尖晶石)   Black 1G   Shepherd Company
  MZP   Z 21-82(单磷酸锌)   Budenheim
表2
Figure GPA00001029831400141
表3
Figure GPA00001029831400151
*激光活化后；仅测量含有铜铬铁矿尖晶石的实例
表4
Figure GPA00001029831400152
*激光活化后；仅测量含有铜铬铁矿尖晶石的实例
表5
Figure GPA00001029831400162
*激光活化后

Claims (18)

1.一种聚合物组合物，其包含如下组分：
a)30-97质量％的芳族聚碳酸酯，
b)0.5-20质量％的能够被电磁辐射活化并由此形成元素金属核的金属化合物，和
c)2.5-50质量％的至少一种橡胶状聚合物，
其中a)至c)的总和为100％。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述组分b)是具有尖晶石结构的金属氧化物。
3.如权利要求1至2中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组分b)是CuCr2O4。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物包含弹性聚合物作为橡胶状聚合物。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物包含含有弹性聚合物的接枝共聚物作为橡胶状聚合物。
6.如权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述含有弹性聚合物的接枝共聚物是通过如下制成的接枝共聚物：在相对于所述接枝共聚物95至10重量份的弹性聚合物粒子的存在下使相对于所述接枝共聚物5至90重量份的一种或多种单体聚合。
7.如权利要求4至6中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述弹性聚合物是丁二烯基橡胶、丙烯酸酯基橡胶或硅氧烷基橡胶。
8.如权利要求1至3中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组分c)是丁二烯基橡胶、丙烯酸酯基橡胶或硅氧烷基橡胶。
9.如权利要求1至3中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组分c)是至少一种通过如下制成的接枝共聚物：在相对于所述组分c)95至10重量份的弹性聚合物粒子的存在下使相对于所述组分c)5至90重量份的一种或多种单体聚合。
10.如权利要求1至3中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物至少包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)作为组分c)。
11.一种模制件，其含有权利要求1至10中任意一项所述的聚碳酸酯组合物。
12.一种电路载体，其至少含有权利要求11所述的模制件。
13.一种用于制造权利要求12所述的电路载体的方法，所述方法包括如下步骤：
提供权利要求11所述的模制件；采用电磁辐射照射所述部件上待形成传导性迹线的区域，从而使金属化合物b)分解并释放金属核；随后将被照射的区域金属化。
14.一种用于减少其中还包含能够被电磁辐射活化并由此形成元素金属核的金属化合物b)的芳族聚碳酸酯组合物中的芳族聚碳酸酯降解的方法，其特征在于：所述方法进一步包括使所述组合物与至少一种橡胶状聚合物混合，从而得到熔融稳定性提高的芳族聚碳酸酯组合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述熔融稳定的芳族聚碳酸酯组合物包含：
a)30-97质量％的芳族聚碳酸酯，
b)0.5-20质量％的能够被电磁辐射活化并由此形成元素金属核的金属化合物，和
c)2.5-50质量％的至少一种橡胶状聚合物，
其中a)至c)的总和为100％。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述组分b)是具有尖晶石结构的金属氧化物。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述组分b)是CuCr2O4。
18.如权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述橡胶状聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或硅氧烷基橡胶。
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