PT1664172E - Composições poliméricas que podem ser marcadas a laser - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS QUE PODEM SER MARCADAS A LASER" A presente invenção refere-se a composições poliméricas aperfeiçoadas com propriedades de marcação a laser. A marcação e impressão em materiais poliméricos de um modo indelével são necessárias em muitas aplicações diferentes. Artigos domésticos, peças de motores para automóveis, teclas para teclados de computadores e outros produtos semelhantes são muitas vezes marcados com letras, símbolos ou outras marcas. Essas marcas podem ser aplicadas utilizando uma tinta apta a ser curada. No entanto, os custos de produção envolvidos na utilização de tintas aptas a serem curadas são habitualmente elevados, pois são necessários alguns passos separados para a aplicação e cura dessas tintas.

Uma alternativa é a marcação a laser. Na marcação a laser utiliza-se um laser em conjunção com um material polimérico onde foi incorporado um composto adequado de marcação a laser. 0 comprimento de onda do feixe de laser é ajustado de acordo com o composto de modo que o material polimérico queime, resultando num contraste claro entre a área irradiada e o resto do produto. É apresentado um exemplo em EP-A-0 867 466, que ensina uma composição de resina de poliolefinas compreendendo 100 partes por peso de uma resina de poliolefinas e 0,01 até 20 partes por peso de um pigmento preto maioritariamente constituído por um óxido metálico. Quando se aplica um feixe de laser na resina, o pigmento preto decompõe-se nas 2 áreas irradiadas e é completamente libertado. Em resultado, obtêm-se marcações de cor mais clara em contraste com a área não marcada do artigo moldado, que é preto.

No entanto e em muitos casos é desejável marcar um produto polimérico de cor brilhante. A composição de resina de poliéster de EP-A-0 867 466 só consegue proporcionar marcações de códigos de barras brancas contra um fundo preto e, em consequência, não é útil se a área de fundo tiver uma cor mais clara. A patente JP-A-2001/071 645 descreve uma composição de resina compreendendo uma resina termoplástica, um sulfureto e pigmentos incluindo pigmentos coloridos e um pigmento de coloração preta - em particular negro de carbono com uma dimensão média das partículas de 10 até 90 nm. Quando um feixe de laser de comprimento de onda desde 354 nm até 1064 nm é aplicado na resina, o negro de carbono absorve o feixe de laser e converte-o em energia térmica, obtendo-se uma marcação com um "grau muito elevado de preto". Esta especificação de patente anterior descreve a utilização de marcação a laser para produzir um código de barras preto. É afirmado que este código de barras contrasta com a área não irradiada do artigo moldado. No entanto, verificou-se que a composição descrita em JP-A-2001/071645 não funciona bem quando o fundo tem cor brilhante, como cor-de-rosa ou amarelo. A patente ep-a-0413 664 revela sulfureto de molibdénio como aditivo em artigos que exibem um efeito visual por marcação a laser.

Uma área particular em que se utilizam resinas coloridas destina-se à produção de artigos para gado, como marcas de orelha. As marcas de orelha são tradicionalmente 3 utilizadas por criadores de gado como meio para seguir e identificar facilmente o gado. As marcas são tipicamente feitas de resinas termoplásticas e são marcados com letras, digitos, padrões, códigos de barras, códigos de pontos ou simbolos, incluindo também desenhos puramente decorativos e marcas registadas. É muitas vezes desejável utilizar marcas ou conjuntos de marcas de cores brilhantes, opcionalmente diferentes (e, se desejado, com formas diferentes). Por exemplo, no contexto da criação de gado, a utilização de cores como amarelo ou cor-de-rosa permite aos criadores separar e agrupar o gado facilmente. Há uma necessidade nesta aplicação, e obviamente em muitas outras aplicações, em que é desejável a marcação a laser de composições poliméricas de cor brilhante. Em conformidade, um objectivo da presente invenção consiste em fornecer uma composição polimérica aperfeiçoada que permita utilizar um processo de marcação a laser para produzir marcações escuras, particularmente quando a composição polimérica tiver cor brilhante.

Num aspecto da presente invenção é fornecida uma composição com propriedades de marcação a laser em que essa composição compreende um material polimérico, mica ou um material micáceo e um sulfureto metálico.

Foi surpreendentemente descoberto que, quando se aplica um feixe de laser na superfície de um artigo formado a partir de uma dessas composições poliméricas, se obtém uma marca escura distinta, claramente definida e precisa nas áreas irradiadas mesmo quando a resina polimérica tem cor brilhante. Mais particularmente, quando se utilizam as composições da presente invenção, é possível produzir marcas escuras finas e com boa resolução de modo a ser 4 possível marcar gráficos pormenorizados, como códigos de barras, em produtos poliméricos, quer estes produtos sejam brancos ou tenham qualquer outra cor. Não obstante a mica e materiais micáceos terem sido utilizados no passado para marcação a laser de materiais poliméricos, os candidatos descobriram surpreendentemente que a adição de um sulfureto metálico melhorará significativamente a qualidade da marcação. A utilização de um sulfureto metálico isoladamente não dá origem a uma marca escura quando é irradiado com laser, e o efeito sinergético foi inesperado.

Num segundo aspecto da presente invenção é fornecido um artigo em que esse artigo é formado a partir de uma composição que compreende um material polimérico, mica ou um material micáceo e um sulfureto metálico; em que o artigo formado deste modo está adaptado para exibir marcas escuras em áreas irradiadas com um feixe de laser.

Num terceiro aspecto da presente invenção é proporcionado um método para produzir um artigo com porções da superfície marcadas a laser, cujo método compreende: (a) fornecer um material polimérico; (b) combinar esse material polimérico com mica ou um material micáceo e um sulfureto metálico e um ou mais pigmentos orgânicos que não sejam pretos para dar origem a uma composição polimérica; (c) formar um artigo utilizando a composição polimérica, e (d) irradiar esse artigo com um feixe de laser para produzir no artigo porções da superfície marcadas a laser.

Tal como é aqui utilizado, o termo "marca" refere-se a qualquer marca formada com laser, e não se limita a letras. 5

Inclui a aplicação de padrões, códigos de barras, símbolos ou desenhos e afins. 0 material polimérico utilizado na presente invenção não está particularmente limitado e pode ser seleccionado de uma gama ampla de resinas, incluindo poliolefinas, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, monovinilideno modificado com borracha, resinas aromáticas, poliéter-imidas, poliamidas, poliimidas, carbonatos de poliéster, sulfuretos de polifenileno, poliamidoimidas, poliéster-amidas, ésteres de poliéter, ésteres de poliéterimida, poliarilatos, polimetilpentenos, polissulfonas, poliéter-sulfonas, poliestirenos, poliestirenos de alto impacto modificados com borracha, polioximetilenos, copolímeros de estireno e anidrido maleico, copolímeros de acrilonitrilo-estireno-acrilato, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), éteres de polifenileno, cetonas de poliéter, polímeros clorados, polímeros fluorados e polímeros de cristais líquidos. Num aspecto mais preferido, o material polimérico é seleccionado do grupo que consiste em poliuretanos, poliamidas, ABS, policarbonatos e resinas aromáticas de monovinilideno modificadas com borracha e combinações destes. É muito preferida uma resina termoplástica de poliuretano. A mica ou material micáceo utilizado na presente invenção pode ser qualquer um desses materiais que, quando combinado com uma resina polimérica e irradiado com um feixe de laser, dará origem a uma marca escura. Podem utilizar-se micas naturais ou sintéticas. Preferivelmente, a mica ou material micáceo é tratado ou dopado com um ou mais compostos metálicos. Os compostos metálicos podem estar presentes na forma de uma ou mais camadas finas, 6 coloridas ou incolores na superfície da mica ou material micáceo, ou também em áreas descontínuas. Cada uma dessas camadas ou série de áreas descontínuas pode interferir com a luz ou não interferir com a luz. Preferivelmente, os compostos metálicos compreendem, preferivelmente consistem num ou mais óxidos metálicos, por exemplo, como óxidos de antimónio e/ou titânio e/ou estanho, ou óxidos de ferro e/ou alumínio e/ou silício. Alternativamente, pode utilizar-se mica ou materiais micáceos revestidos ou tratados com oxicloreto de bismuto. A mica ou material micáceo tem, preferivelmente, uma densidade entre 2,8 e 4,0 g/cm3. Preferivelmente, tem uma dureza de Mohs de 2,5 até 4 e valores de absorção de óleo de 35 até 70,0 gramas por 100 gramas de pó. Preferivelmente, a quantidade de mica varia desde 0,05 até 2 por cento por peso, com base no peso total da composição. Mais preferivelmente, a quantidade de mica presente vai desde cerca de 0,1 até cerca de 0,5 por cento por peso, com base no peso total da composição. O sulfureto metálico pode ser o sulfureto de qualquer metal com qualquer estequiometria conhecida, como MeS, MeS2, Me2S3 ou Me3S4, em que Me é um metal do grupo 1-14 do sistema periódico, especialmente um metal de transição do grupo 9-12 do sistema periódico, por exemplo, sulfureto de cádmio(II), sulfureto de cobalto(II), sulfureto de cobalto(II,III) (lineíte), sulfureto de cobalto(III), sulfureto de cobalto(IV) (catierite), sulfureto de cobre(I) (calcocita), sulfureto de cobre(II) (covelina), sulfureto de ferro (II), sulfureto de ferro(III), sulfureto de ferro(IV) (pirite, marcasite), sulfureto de níquel(II) (milerite) ou sulfureto de zinco (II). Também são adequados sulfuretos misturados de dois ou mais metais. O sulfureto 7 metálico pode conter outros componentes, como impurezas ou água de cristalização. 0 sulfureto metálico é desejavelmente seleccionado do grupo que consiste em sulfureto de cádmio, sulfureto de ferro, sulfureto de zinco e sulfuretos misturados compreendendo cádmio, ferro ou zinco como um dos metais. Entre os sulfuretos de ferro são especialmente adequados os tipos com aparência amarelada ou dourada. Muito preferivelmente, o sulfureto metálico é sulfureto de zinco, como Albalith, cleiofana, "maltraite", Sachtolith, esfalerite ou wurtzite. Quando a composição da invenção for de cor brilhante, é preferido utilizar um sulfureto metálico que seja branco (como sulfureto de zinco) ou um sulfureto metálico de cor semelhante à da composição, por exemplo, sulfureto de cádmio quando a composição for amarela avermelhada, de modo que a adição do sulfureto metálico não resulte em nenhuma descoloração significativa da composição.

Preferivelmente, o sulfureto metálico tem dimensão muito pequena das partículas (como inferior a cerca de 50 pm, em particular inferior a 20 pm), sendo muito preferido que tenha qualidade pigmentar (como inferior a cerca de 5 pm), tal como, por exemplo, C.I. Pigmento Amarelo 35, C.I. Pigmento Amarelo 37 ou especialmente C.I. Pigmento Branco 7. A quantidade do sulfureto metálico presente na composição polimérica é preferivelmente suficiente para produzir uma marca escura no artigo moldado quando tiver sido irradiado com um feixe de laser a um nível de irradiação de 5 - 50 Ampére a uma frequência de 1 - 100 kHz 8 na gama de 500 - 2100 nm. Mais preferivelmente, a quantidade do sulfureto metálico presente na composição polimérica varia desde 0,05 até 3 por cento por peso, com base no peso total da composição. Ainda mais preferivelmente, o sulfureto metálico está presente numa quantidade desde 1,0 até 2,5 por cento por peso, com base no peso total da composição.

Podem adicionar-se à composição polimérica da invenção pigmentos, corantes e/ou cargas inertes adicionais, dependendo da cor desejada. Os tipos e quantidades destes aditivos são decididos apropriadamente de acordo com a utilização final. Em composições particularmente preferidas utilizam-se pigmentos de modo que um produto moldado utilizando a composição seja cor-de-rosa, vermelho, amarelo, cor-de-laranja, verde amarelado, lilás, azul intermédio até claro ou turquesa. Preferivelmente, os pigmentos são pigmentos orgânicos que não são pretos. A melhor quantidade dos pigmentos presentes varia desde 0,01 até 10,0 por cento por peso, com base no peso total da composição.

Podem incorporar-se outros aditivos na composição para melhorar as propriedades de moldagem da resina ou a capacidade de adaptação ambiental dos artigos moldados resultantes. Aditivos úteis incluem antioxidantes, agentes anti-estáticos, estabilizadores à luz, agentes de absorção de UV, agentes neutralizadores, inibidores de ferrugem, lubrificantes, retardadores de chamas, agentes de nucleação, dispersantes, estabilizadores do processamento, aperfeiçoadores do fluxo e afins. Os tipos e quantidades destes aditivos são bem conhecidos do técnico 9 experimentado, que decide apropriadamente de acordo com a utilização final pretendida. A composição polimérica da presente invenção pode ser preparada combinando o material polimérico, sulfureto metálico e mica ou material micáceo acima descritos e, se desejado, outros aditivos. 0 método de composição não está limitado, podendo adoptar-se qualquer técnica conhecida. Preferivelmente, o método é implementado por mistura com lâminas Z de cisalhamento intensivo ou por extrusão (rosca simples ou rosca dupla contra-rotacionais ou co-rotacionais). Mas também é possível simplesmente misturar ou combinar os componentes, especialmente se for assequrada homogeneização suficiente durante o passo de processamento subsequente. 0 método de formação de um artigo a partir da composição não está particularmente restringido. Por exemplo, os produtos podem ser preparados por um processo de extrusão, por moldagem ou qualquer outro processo semelhante, como é conhecido na área. São particularmente aplicáveis os processos de moldagem por compressão, moldagem por injecção e moldagem por sopro. Os efeitos da presente invenção manifestam-se notoriamente quando a composição polimérica é moldada por injecção porque os artigos resultantes moldados por injecção têm aparência de superfície excelente, como brilho e uniformidade. tubos, canos, A invenção é dirigida, em particular, a marcas de orelha para gado, mas não se limita, de modo nenhum, a esses artigos. Também se obtêm resultados excelentes noutros artigos, como peças de automóveis, garrafas ou tampas para garrafas, tubos, canos, contentores, 10 coberturas, teclados, etiquetas, "chips", documentos de segurança, como o bilhete de identidade ou cartão de crédito, artigos para escritório, domésticos, escolares e militares, brinquedos e muitos mais, que o técnico experimentado obviamente reconhecerá. A marcação a laser pode ser utilizada para identificar, personalizar, decorar, seguir ou desfigurar esses artigos. Por exemplo, as marcas podem conter informações acerca do próprio artigo, do seu conteúdo, preço, dimensões, finalidade, data de fabrico ou durabilidade, detentor, proprietário, fabricante, distribuidor ou pais de origem. O artigo resultante pode ser facilmente marcado com letras, dígitos, padrões, códigos de barras, códigos de pontos, símbolos, desenhos, etc., submetendo-o a varrimento com um feixe de laser contínuo ou descontínuo. Os lasers utilizados para a marcação não estão limitados e incluem lasers de gás, como um laser de dióxido de carbono, um laser de excímeros e um laser de árgon, e lasers de sólidos, como um laser de rubi, um laser de semicondutor e um laser de YAG. Um laser preferido utilizado é um laser de NdrYAG operando a um comprimento de onda de 532 nm ou 1064 nm. Numa especificação, o produto é marcado utilizando um laser de Nd:YAG a uma frequência de impulsos de 6200 Hz, uma velocidade de varrimento de 1600 mm/s e uma potência do laser de 26,5 A.

Deve notar-se que, uma vez que o próprio material polimérico exibe pouca absorção ao comprimento de onda da irradiação com o laser, a marcação com laser não afecta significativamente o desempenho prático do artigo moldado. 11 A presente invenção será agora descrita mais pormenorizadamente com referência aos exemplos seguintes, mas deve entender-se que a presente invenção não deve ser considerada como estando limitada àqueles. A menos que afirmado em contrário, todas as referências a percentagens são por peso com base no peso total da composição.

Exemplo 1: Os ingredientes seguintes são combinados em conjunto: N° CAS 13463-67-7 (C.I. Pigmento Branco 6 = Ti02 ) 2 , 02% N° CAS 471-34-1 (carbonato de cálcio) 1,5% N° CAS 112945-52-5 (sílica amorfa sintética fumada) 0,205% N° CAS 154946-66-4 (C.I. Pigmento Amarelo 191:1) 0,195% N° CAS 5590-18-1 (C.I. Pigmento Amarelo 110) 0,096% Mécoon™ MP 105 0,075%

Iriodin™ LS825. (mica de superfície tratada) 0,3% N° CAS 1314-98-3 (sulfureto de zinco) 1,7%

ElastollanMr.WY01388 (resina de poliuretano) 92,759% N° CAS 2440-22-4 (Tinuvin® P, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,5% N° CAS 65447-77-0 (Chimassorb® 622LD, Ciba Spec. Chem.) 0,5% N° CAS. 6683-19-8 (Irganox® 1010, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,15%

Exemplo 2: Os ingredientes seguintes são combinados em conjunto:

Iriodin™ LS820 (mica de superfície tratada) 0, 3% MS50™ (cianurato de melamina) 1,0%

Sulfureto de zinco 1,0%

Amarelo TU20464 (mistura principal) 2,0% N° CAS 2440-22-4 (Tinuvin® P, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,5% N° CAS 65447-77-0 (Chimassorb® 622LD, Ciba Spec. Chem.) 0,5% CAS No. 6683-19-8, (Irganox® 1010, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,15% CAS No. 471-34-1 (carbonato de cálcio) 1,5% CAS No 112945-52-5 (sílica amorfa sintética fumada) 0,075%

Mistura de ceras (5% de Cábosil™ M5, 40% de estearato de cálcio, 55% de cera LPDE) 0,1

Resina termoplástica de poliuretano 92,875% 12

Exemplo 3: Os ingredientes seguintes são combinados em conjunto:

Iriodin™ LS825 (mica de superfície tratada) 0, 3% ET-3000™ (óxido metálico) 1,0%

Sulfureto de zinco 1,0%

Amarelo TU20464 (mistura principal) 2,0% N° CAS 2440-22-4 (Tinuvin® P, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,5% N° CAS 65447-77-0 (Chimassorfc® 622LD, Ciba Spec. Chem.) 0,5% N° CAS 6683-19-8 (Irganox® 1010, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,15% N° CAS 471-34-1 (carbonato de cálcio) 1,5% N° CAS 112945-52-5 (sílica amorfa sintética fumada) 0,075%

Mistura de ceras (cano acima) 0,1%

Resina termoplástica de poliuretano 2,875%

Exemplo 4: Os ingredientes seguintes são combinados em conjunto:

Iriodin LS820 (mica de superfície tratada) 0, 3% FT-3000™ (óxido metálico) 1,0%

Sulfureto de zinco 1,0%

Amarelo TU20464 (mistura principal) 2,0% N° CAS 2440-22-4 (Tinuvin® P, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,5% N° CAS 65447-77-0 (Chimassorb® 622LD, Ciba Spec. Chem.) 0,5% N° CAS 6683-19-8 (Irganox® 1010, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,15% N° CAS 471-34-1 (carbonato de cálcio) 1,5% N° CAS 112945-52-5 (sílica amorfa sintética fumada) 0,075%

Mistura de ceras (como acima) 0,1%

Resina termoplástica de poliuretano 92,875%

Nas descrições acima mencionadas, em cada caso em que é apresentado o número "CAS", é o número de registo do Serviço do Chemical Abstracts (os pormenores podem ser obtidos em www.nicnas.gov.au/obligations/aics/search.asp). "C.I." refere-se ao índice Internacional de Cor editado pela Society of Dyers and Colourists e pela American Association of Textile Chemists and Colorists (www.colour-index.org). 13

Mecon™ MP 105 é um produto da PolyOne, Dinamarca, sendo um agente de compatibilização de copolímero de etileno e resina alquidica. Iriodin™ LS820 e LS825 são produtos da Merck;, Inc., e são ambos micas tratadas que têm mais de 50% de mica e cuja superfície está tratada com óxidos metálicos. Elastollan™ WY01388 é uma resina termoplástica de poliuretano da BASF. FT-3000™ é um produto da Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. e consiste em T1O2 e Sb20s dopado com óxido de estanho. Amarelo TU20464 é uma mistura principal termoplástica amarela/cor-de-laranja da CIBA Spec. Chem. Pty. Inc. contendo agentes de compatibilização e cera.

Em cada caso, estes materiais foram combinados num misturador de lâminas Z, a 190°C, durante aproximadamente 20 segundos após a descarga. Em seguida, as amostras respectivas foram moldadas por compressão, a 200°C, durante 2-3 minutos a 1379 kPa [200 psi] , e depois foram arrefecidas. Subsequentemente, as plaquetas foram montadas e marcadas a laser utilizando um laser de Nd:YAG operando a um comprimento de onda de 1064 nm.

Em cada um dos exemplos 1 até 4, a marcação a laser resultante exibiu definição excelente. Um código de barras marcado nos produtos pôde ser lido de forma visivel utilizando um dispositivo de varrimento de códigos de barras utilizando um laser vermelho. Foi possível fazer marcações bem sucedidas numa gama ampla de cores diferentes. A invenção descrita nesta especificação é aplicável quando se utilizam materiais poliméricos pigmentados com várias cores diferentes. Preferivelmente, o sulfureto metálico utilizado tem cor igual ou semelhante à do produto pretendido ou então é branco, como no caso do sulfureto de zinco. 14

Utilizando pigmentos apropriados, os candidatos utilizaram as composições da invenção para preparar produtos moldados com as seguintes cores e valores associados de claridade e croma (espaço de cor C.i.E. 1976 L*C*h).

Cor Claridade L* Croma C* Quase branco 88, 89 2,47 Amarelo 91,02 55,41 Amarelo alaranjado 77, 27 65, 84 Vermelho alaranjado 61, 12 61, 5 Cor-de-laranj a 73,86 57, 38 Cor-de-rosa claro 65, 42 45, 73 Cor-de-rosa 65, 58 41,39 Vermelho 49,14 53,58 Turquesa pálido 76,27 17,05

Será apreciado que estes valores de claridade e croma para várias cores são valores que poderão ser tipicamente esperados utilizando as composições e processos da invenção. Obtêm-se os melhores resultados com cores que tenham uma claridade L* desde cerca de 40 até 100, preferivelmente desde 50 até 98, muito preferido desde 60 até 95. No entanto, a invenção não se restringe, de todo, a essas cores ou valores de claridade ou croma.

Em geral, será desejado que as áreas marcadas sejam tão escuras quanto possível, com uma claridade L* e croma C*, cada um, desde 0 até 20, preferivelmente desde 0 até 10. No entanto, não é necessário atingir sempre esta finalidade. Um decréscimo da claridade L* de pelo menos cerca de 5, preferivelmente pelo menos 10, muito preferido pelo menos 20, é facilmente notado mesmo por pessoas que não estejam 15 habituadas a avaliar cores, sendo amplamente suficiente na maior parte dos casos.

Os artigos moldados marcados a laser da invenção podem ser utilizados para qualquer aplicação em que seja necessário que esses indicios sejam visiveis. A titulo exemplificativo, é contemplado que as composições poliméricas possam ser combinadas de modo a formar um produto para gado, como uma marca de orelha, que pode ser subsequentemente marcado utilizando processamento a laser, para permitir que os criadores de gado sigam e identifiquem facilmente o gado.

Ao longo da descrição e reivindicações desta especificação, não se pretende que a utilização da palavra "compreendem" e variações da palavra, como "compreendendo" e "compreende", exclua quaisquer outros aditivos, componentes, inteiros ou passos.

Lisboa, 19 de Março de 2007

Claims (20)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição com propriedades de marcação a laser compreendendo um material polimérico, mica ou um material micáceo, um sulfureto metálico e um ou mais pigmentos orgânicos que não sejam pretos, preferivelmente numa quantidade desde 0,01 até 10,0 por cento por peso, com base no peso total da composição.

2. Composição como reivindicada na Reivindicação 1, que tem um revestimento compreendendo um óxido metálico, preferivelmente óxido de antimónio, óxido de titânio e/ou óxido de estanho, em parte ou na totalidade da superfície da mica ou material micáceo.

3. Composição de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, em que o sulfureto metálico é seleccionado do grupo que consiste em sulfureto de cádmio, sulfureto de ferro, sulfureto de zinco e sulfuretos misturados compreendendo cádmio, ferro ou zinco como um dos metais, preferivelmente em que o sulfureto metálico é sulfureto de zinco.

4. Composição de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 até 3, em que a mica ou material micáceo está presente numa quantidade que varia desde 0,05 até 2 por cento por peso, preferivelmente desde 0,1 até 0,5 por cento por peso, muito preferido 0,3 ± 0,1 por cento por peso, com base no peso total da composição.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o material polimérico é uma resina seleccionada do grupo que consiste em poliolefinas, poliuretanos, policarbonatos, poli-ésteres, 2 monovinilideno modificado com borracha, resinas aromáticas, poliéterimidas, poliamidas, poli-imidas, carbonatos de poliéster, sulfuretos de poli-fenileno, poliamidoimidas, poliésteramidas, ésteres de poliéter, ésteres de poliéterimida, poliarilatos, poli-metilpentenos, polissulfonas, poliétersulfonas, poli-estirenos, poliestirenos de alto impacto modificados com borracha, polioximetileno, copolimeros de estireno e anidrido maleico, copolimeros de acrilonitrilo-estireno-acrilato, copolimeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), éteres de polifenileno, cetonas de poliéter, polímeros clorados, polímeros fluorados e polímeros de cristais líquidos, preferivelmente do grupo que consiste em poliuretanos, poliestireno de alto impacto, poliamidas, ABS, policarbonatos e resinas aromáticas de monovinilideno modificadas com borracha e combinações destes, sendo muito preferida uma resina termoplástica de poliuretano.

6. Composição de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 até 5, em que a quantidade de sulfureto metálico varia desde 0,05 até 3 por cento por peso, preferivelmente desde 1,0 até 2,5 por cento por peso, com base no peso total da composição.

7. Utilização de uma composição de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 até 6 para o fabrico de um artigo.

8. Artigo adaptado para exibir marcas escuras em áreas irradiadas com um feixe de laser, cujo artigo compreende uma composição de qualquer uma das Reivindicações 1 até 6 e que é, preferivelmente, uma marca de orelha para gado. 3

9. Artigo de acordo com a Reivindicação 8 que é corado em qualquer uma das cores rosa, vermelho, amarelo, cor-de-laranja, verde amarelado, lilás, azul intermédio até claro ou turquesa e onde é visível uma marca escura.

10. Utilização de um artigo de acordo com a Reivindicação 8 ou 9 num processo de marcação a laser, preferivelmente num processo de marcação a laser utilizando um laser de Nd:YAG operando a um comprimento de onda de 532 nm ou 1064 nm.

11. Método de marcação de um artigo com um laser, em que uma marca visível é formada num artigo de acordo com a Reivindicação 8 ou 9 por irradiação desse artigo com um feixe de laser, preferivelmente um feixe de laser de comprimento de onda de 532 nm ou 1064 nm a partir de um laser de Nd:YAG.

12. Método de produção de um artigo com porções da superfície marcadas a laser, cujo método compreende: (a) fornecer um material polimérico; (b) combinar esse material polimérico com mica ou um material micáceo, um sulfureto metálico e um ou mais pigmentos orgânicos que não sejam pretos, para dar origem a uma composição polimérica; (c) formar um artigo utilizando a composição polimérica, e (d) irradiar esse artigo com um feixe de laser para produzir no artigo porções da superfície marcadas a laser.

13. Método de acordo com a Reivindicação 12, em que há um revestimento compreendendo um óxido metálico, preferivelmente óxido de antimónio, óxido de titânio e/ou óxido de estanho, em parte ou na totalidade da superfície da mica ou material micáceo. 4

14. Método de acordo com a Reivindicação 12 ou 13, em que o sulfureto metálico é seleccionado do grupo que consiste em sulfureto de cádmio, sulfureto de ferro, sulfureto de zinco e sulfuretos misturados compreendendo cádmio, ferro ou zinco como um dos metais, preferivelmente em que o sulfureto metálico é sulfureto de zinco.

15. Método de acordo com qualquer uma das Reivindicações 12 até 14, em que a mica ou material micáceo está presente numa quantidade que varia desde 0,05 até 2 por cento por peso, preferivelmente desde 0,1 até 0,5 por cento por peso, muito preferido 0,3 ± 0,1 por cento por peso, com base no peso total do artigo.

16. Método de acordo com qualquer uma das Reivindicações 12 até 15, em que o material polimérico é uma resina seleccionada do grupo que consiste em poliolefinas, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, mono-vinilideno modificado com borracha , resinas aromáticas, poliéterimidas, poliamidas, poliimidas, carbonatos de poliéster, sulfuretos de polifenileno, poliamidoimidas, poliésteramidas, ésteres de poliéter, ésteres de poli-éterimida, poliarilatos, polimetilpentenos, polissulfonas, poliétersulfonas, poliestirenos, poli-estirenos de alto impacto modificados com borracha, polioximetileno, copolimeros de estireno e anidrido maleico, copolimeros de acrilonitrilo-estireno-acrilato, copolimeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), éteres de polifenileno, cetonas de poliéter, polímeros clorados, polímeros fluorados e polímeros de cristais líquidos, preferivelmente do grupo que consiste em poliuretanos, policarbonatos, poliamidas, poliestireno de alto impacto, ABS e resinas aromáticas de monovinilideno modificadas com 5 borracha e combinações destes, sendo muito preferida uma resina termoplástica de poliuretano.

17. Método de acordo com qualquer uma das Reivindicações 12 até 16, em que o artigo é irradiado com um feixe de laser a um nivel de radiação de 5 - 50 A, a uma frequência de 1 -100 kHz na gama de 500 - 2100 nm.

18. Método de acordo com qualquer uma das Reivindicações 12 até 17, em que a quantidade de sulfureto metálico varia desde 0,05 até 3 por cento por peso, preferivelmente desde 1,0 até 2,5 por cento por peso, com base no peso total da composição.

19. Método de acordo com qualquer uma das Reivindicações 12 até 18, em que a quantidade de pigmentos que não são pretos varia desde 0,01 até 10,0 por cento por peso, com base no peso total da composição.

20. Método de acordo com qualquer uma das Reivindicações 18 até 27, em que o artigo formado no referido passo (c) é uma marca de orelha para gado e, preferivelmente, tem cor rosa, vermelho, amarelo, cor-de-laranja, verde amarelado, lilás, azul intermédio até claro ou turquesa. Lisboa, 19 de Março de 2007