CN105452526B - 树脂组合物、树脂成型品和树脂成型品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供维持可镀性、且弯曲模量、弯曲强度、夏比冲击强度、载荷挠曲温度等各种机械特性和阻燃性优异的树脂组合物。一种激光直接成型用树脂组合物，其中，相对于包含树脂成分40～95质量％和玻璃纤维5～60质量％的成分100质量份，包含：弹性体0.5～10质量份、含有铜和铬的激光直接成型添加剂5～20质量份、选自磷腈化合物和缩合磷酸酯中的至少1种阻燃剂5～30质量份、以及聚四氟乙烯0.1～1质量份，前述树脂成分包含聚碳酸酯树脂65～90质量％和苯乙烯系树脂35～10质量％。

Description

树脂组合物、树脂成型品和树脂成型品的制造方法

技术领域

本发明涉及激光直接成型用树脂组合物。进而，涉及将前述树脂组合物成型而得到的树脂成型品、以及在前述树脂成型品的表面形成有镀层的带镀层的树脂成型品的制造方法。

背景技术

近年来，随着包括智能手机在内的手机的开发，对在手机内部制造天线的方法开展了各种研究。尤其，需求制造在手机中能够三维设计的天线的方法。作为形成这样的三维天线的技术之一，激光直接成型(以下，有时简称为“LDS”)技术备受瞩目。LDS技术为例如在包含LDS添加剂的树脂成型品的表面用激光照射，仅使照射了激光的部分活化，在前述活化的部分施加金属，从而形成镀层的技术。该技术的特征在于，能够在树脂基材表面直接地制造天线等金属结构体而不使用粘接剂等。所述LDS技术被公开于例如专利文献1～4等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2011/095632号小册子

专利文献2：国际公开WO2011/076729号小册子

专利文献3：国际公开WO2011/076730号小册子

专利文献4：国际公开WO2012/128219号小册子

发明内容

发明要解决的问题

此处，为了提高机械特性而想要配混玻璃纤维时，有阻燃性差的倾向。另外，本发明人进行了研究，结果可知，LDS添加剂的种类对阻燃性也造成影响。特别是，LDS添加剂对于镀层的形成而言是必须的，但可能成为树脂成型品中的异物。本发明以解决上述现有技术的问题为目的，目的在于，提供维持可镀性、且弯曲模量、弯曲强度、夏比冲击强度、载荷挠曲温度等各种机械特性和阻燃性优异的树脂组合物。

用于解决问题的方案

基于上述情况，本发明人进行了深入研究，结果通过下述方案＜1＞、优选＜2＞～＜16＞，从而可以解决上述问题。

＜1＞一种激光直接成型用树脂组合物，其中，相对于包含树脂成分40～95质量％和玻璃纤维5～60质量％的成分100质量份，包含：弹性体0.5～10质量份、含有铜和铬的激光直接成型添加剂5～20质量份、选自磷腈化合物和缩合磷酸酯中的至少1种阻燃剂5～30质量份、以及聚四氟乙烯0.1～1质量份，

前述树脂成分包含聚碳酸酯树脂65～90质量％和苯乙烯系树脂35～10质量％。

＜2＞根据＜1＞所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，前述阻燃剂包含磷腈化合物。

＜3＞根据＜2＞所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，前述磷腈化合物为苯氧基磷腈。

＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，前述玻璃纤维的将与长度方向成直角的截面的长径设为D2、短径设为D1时由长径/短径比(D2/D1)所示的扁平率为1.5以下。

＜5＞根据＜2＞或＜3＞所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，前述玻璃纤维的将与长度方向成直角的截面的长径设为D2、短径设为D1时由长径/短径比(D2/D1)所示的扁平率超过1.5且为8.0以下。

＜6＞根据＜1＞所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，前述阻燃剂包含缩合磷酸酯，

前述玻璃纤维的将与长度方向成直角的截面的长径设为D2、短径设为D1时由长径/短径比(D2/D1)所示的扁平率超过1.5且为8.0以下。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，前述激光直接成型添加剂为尖晶石结构体。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，前述弹性体为硅氧烷共聚弹性体。

＜9＞一种树脂成型品，其是将＜1＞～＜8＞中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物成型而得到的。

＜10＞根据＜9＞所述的树脂成型品，其中，平均厚度1.6mm的树脂成型品的UL-94试验的评价为V-0。

＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的树脂成型品，其中，在前述树脂成型品的表面具有镀层。

＜12＞根据＜11＞所述的树脂成型品，其中，前述镀层保有作为天线的性能。

＜13＞根据＜9＞～＜12＞中任一项所述的树脂成型品，其为便携电子设备部件。

＜14＞一种带镀层的树脂成型品的制造方法，其包括：对将＜1＞～＜8＞中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物成型而得到的树脂成型品的表面照射激光，然后施加金属而形成镀层。

＜15＞根据＜14＞所述的带镀层的树脂成型品的制造方法，其中，前述镀层为铜镀层。

＜16＞一种具有天线的便携电子设备部件的制造方法，其包括＜14＞或＜15＞所述的带镀层的树脂成型品的制造方法。

发明的效果

根据本发明，可以提供维持可镀性、且弯曲模量、弯曲强度、夏比冲击强度、载荷挠曲温度等各种机械特性和阻燃性优异的树脂组合物。

附图说明

图1为示出在树脂成型品的表面设置镀层的工序的示意图。图1中，1表示树脂成型品，2表示激光，3表示被激光照射的部分，4表示镀液，5表示镀层。

具体实施方式

以下，对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本申请说明书中，“～”以包含其前后所述的数值作为下限值和上限值的含义来使用。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

本发明的树脂组合物的特征在于，相对于包含树脂成分40～95质量％和玻璃纤维5～60质量％的成分100质量份，包含：弹性体0.5～10质量份、含有铜和铬的激光直接成型添加剂5～20质量份、选自磷腈化合物和缩合磷酸酯中的至少1种阻燃剂5～30质量份、以及聚四氟乙烯0.1～1质量份，前述树脂成分包含聚碳酸酯树脂65～90质量％和苯乙烯系树脂35～10质量％。通过使用这样的LDS用树脂组合物，从而可以达成更高的可镀性。

本发明的树脂组合物的优选的第一实施方式是：前述阻燃剂包含磷腈化合物的方式。

本发明的树脂组合物的优选的第二实施方式是：前述阻燃剂包含缩合磷酸酯，前述玻璃纤维的将与长度方向成直角的截面的长径设为D2、短径设为D1时由长径/短径比(D2/D1)所示的扁平率超过1.5且为8.0以下的方式。

以下，对本发明的树脂组合物的详细情况进行说明。

＜树脂成分＞

本发明的树脂组合物包含树脂成分。

本发明的树脂组合物中，树脂成分包含聚碳酸酯树脂65～90质量％和苯乙烯系树脂35～10质量％，更优选包含聚碳酸酯树脂65～85质量％和苯乙烯系树脂35～15质量％。树脂成分也可以包含其它树脂成分。然而，前述其它树脂优选为全部树脂成分的5质量％以下。树脂成分可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜＜聚碳酸酯树脂＞＞

作为本发明中使用的聚碳酸酯树脂，没有特别限制，可以使用芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯中的任一种。其中，优选芳香族聚碳酸酯，进而，更优选通过使芳香族二羟基化合物与碳酰氯或碳酸的二酯反应而得到的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。

作为芳香族二羟基化合物，可以举出：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)对二异丙基苯、氢醌、间苯二酚、4,4-二羟基联苯等，可以优选举出双酚A。进而，为了制备阻燃性高的组合物，可以使用上述芳香族二羟基化合物键合有1个以上磺酸四烷基鏻的化合物、或具有硅氧烷结构的两末端含酚性OH基的聚合物或低聚物等。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂的优选例中包括：由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生的聚碳酸酯树脂；由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和其它芳香族二羟基化合物衍生的聚碳酸酯共聚物。

对于聚碳酸酯树脂的分子量，以使用二氯甲烷作为溶剂、根据在温度25℃下测定的溶液粘度换算得到的粘均分子量计，优选为14000～30000、更优选为15000～28000、进一步优选为16000～26000。粘均分子量为前述范围时，机械强度变得更良好，且成型性也变得更良好，故优选。

对聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，本发明中也可以使用利用碳酰氯法(界面聚合法)和熔融法(酯交换法)等任意方法制造的聚碳酸酯树脂。另外，本发明中，也可以使用经过一般的熔融法的制造工序后，经过调整末端基团的OH基量的工序而制造的聚碳酸酯树脂。

进而，本发明中使用的聚碳酸酯树脂不仅可以为作为未使用过的原料的聚碳酸酯树脂，也可以为由使用过的制品再生的聚碳酸酯树脂、所谓材料再生的聚碳酸酯树脂。

此外，对于本发明中使用的聚碳酸酯树脂，例如可以参照日本特开2012-072338号公报的0018～0066段的记载，将其内容引入本申请说明书中。

本发明的树脂组合物可以仅包含1种聚碳酸酯树脂，也可以包含2种以上。

＜＜苯乙烯系树脂＞＞

本发明的树脂组合物中，作为树脂成分，除了聚碳酸酯树脂之外，还包含苯乙烯系树脂。

苯乙烯系树脂是指，选自由下述物质组成的组中的至少1种聚合物：由苯乙烯系单体形成的苯乙烯系聚合物、苯乙烯系单体与其它能够共聚的乙烯基系单体的共聚物、在橡胶质聚合物的存在下使苯乙烯系单体或苯乙烯系单体与其它能够共聚的乙烯基系单体聚合而成的共聚物。其中，优选使用：在橡胶质聚合物的存在下使苯乙烯系单体聚合形成的聚合物或在橡胶质聚合物的存在下苯乙烯系单体与其它能够共聚的乙烯基系单体的共聚物。

作为苯乙烯系单体的具体例子，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯等苯乙烯衍生物，其中，优选苯乙烯。需要说明的是，它们可以单独使用或混合2种以上使用。

作为上述能够与苯乙烯系单体共聚的乙烯基系单体，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；马来酰亚胺、N,N-二甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸或其酸酐等。

进而，作为能够与苯乙烯系单体共聚的橡胶质聚合物，可以举出：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与丁二烯的共聚物、聚丁二烯-聚异戊二烯系共聚物、乙烯-异戊二烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯无规共聚物和嵌段共聚物等乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等乙烯与α,β-不饱和羧酸酯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯-非共轭二烯三聚物、丙烯酸系橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯橡胶形成的复合橡胶等。

这样的苯乙烯系树脂例如可以举出：苯乙烯树脂、高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。

其中，优选为丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)，更优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)，特别优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)。

上述苯乙烯系树脂可以通过乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或本体/悬浮聚合等方法来制造，本发明中，在苯乙烯系聚合物或苯乙烯系无规共聚物或嵌段共聚物的情况下，优选通过本体聚合、悬浮聚合或本体/悬浮聚合来制造，苯乙烯系接枝共聚物的情况下，优选通过本体聚合、本体/悬浮聚合或乳液聚合来制造。

本发明中，特别优选使用的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)是指，在丁二烯橡胶成分上接枝共聚有丙烯腈和苯乙烯的热塑性接枝共聚物和丙烯腈与苯乙烯的共聚物的混合物。丁二烯橡胶成分在ABS树脂成分100质量％中优选为5～40质量％，其中，优选为10～35质量％、特别优选为13～25质量％。另外，橡胶粒径优选为0.1～5μm，其中，优选为0.2～3μm、进一步优选为0.3～1.5μm、特别优选为0.4～0.9μm。橡胶粒径的分布可以具有单一分布或具有二峰以上的多个分布。

本发明的树脂组合物可以仅包含1种苯乙烯系树脂，或者也可以包含2种以上。

本发明的树脂组合物中，优选组合物总和的40质量％以上为树脂成分，更优选50质量％以上为树脂成分，进一步优选60质量％以上为树脂成分。

＜玻璃纤维＞

本发明的树脂组合物包含玻璃纤维。

玻璃纤维优选包含A玻璃、C玻璃、E玻璃等玻璃组成，特别优选E玻璃(无碱玻璃)。

玻璃纤维是指与长度方向成直角地截断的截面形状为正圆状、多边形状且呈现纤维状外嵌的纤维。

玻璃纤维的形态可以为如下的任一种：将单纤维、多根捻合而成的纤维连续地卷取的“玻璃粗纱”、切齐为长度1～10mm的“短切纤维”、粉碎为长度10～500μm左右的“研磨纤维”等。作为上述玻璃纤维，由ASAHI FIBER GLASS Co.,Ltd.以“Glass Ron choppedstrand”、“Glass Ron milled fibers”的商品名上市销售，能够容易获得。玻璃纤维也可以组合使用形态不同的玻璃纤维。

另外，本发明中，作为玻璃纤维，优选圆形截面形状的玻璃纤维和异形截面形状的玻璃纤维的任一种。此处，截面形状用将与纤维的长度方向成直角的截面的长径设为D2、短径设为D1时的长径/短径比(D2/D1)所示的扁平率区分。本发明中的扁平率是指平均扁平率。

本发明中，从低翘曲性的观点出发，优选扁平率超过1.5且为8.0以下的玻璃纤维，更优选扁平率2.0～6.0的玻璃纤维，进一步优选扁平率2.0～4.0的玻璃纤维。对于上述扁平玻璃，可以参照日本特开2011-195820号公报的0065～0072段的记载，将其内容引入至本申请说明书中。

本发明中，长径D2优选为18～30μm，短径D1优选为5～12μm。

另一方面，从提高熔接强度的观点出发，优选扁平率1.5以下的玻璃纤维，更优选扁平率1.3以下的玻璃纤维，进一步优选扁平率1.1以下的玻璃纤维，特别优选扁平率1的玻璃纤维。

玻璃纤维例如可以用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等进行了表面处理，其附着量通常为玻璃纤维质量的0.01～1质量％。进而根据需要，也可以使用以脂肪酰胺化合物、硅油等润滑剂、季铵盐等抗静电剂、环氧树脂、聚氨酯树脂等具有覆膜形成能力的树脂、具有覆膜形成能力的树脂和热稳定剂、阻燃剂等混合物进行了表面处理的玻璃纤维。

对于本发明的树脂组合物中的玻璃纤维的配混量，将树脂成分和玻璃纤维的总量设为100质量％时，为5～60质量％，优选为15～60质量％，更优选为15～55质量％，进一步优选为20～50质量％。通过设为这样的范围，可以达成更高的可镀性。

本发明的树脂组合物可以仅包含1种玻璃纤维，也可以包含2种以上。包含2种以上时，总量为上述范围。

本发明的树脂组合物中，通常，优选在树脂成分和玻璃纤维中占全部成分的70质量％以上。

＜弹性体＞

本发明的树脂组合物包含弹性体。通过含有弹性体，可以改良树脂组合物的耐冲击性。作为本发明中使用的弹性体，可以举出：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶共聚物(MB树脂)、被称为SBS、SEBS的苯乙烯-丁二烯系三嵌段共聚物和其氢化物、被称为SPS、SEPS的苯乙烯-异戊二烯系三嵌段共聚物和其氢化物、被称为TPO的烯烃系热塑性弹性体、聚酯系弹性体、硅氧烷系橡胶、丙烯酸酯系橡胶、硅氧烷共聚弹性体等。作为弹性体，可以使用日本特开2012-251061号公报的0075～0088段所述的弹性体、日本特开2012-177047号公报的0101～0107段所述的弹性体等，这些内容被引入至本申请说明书中。本发明中特别优选使用MBS树脂、MB树脂或硅氧烷共聚弹性体，更优选硅氧烷共聚弹性体。

本发明中使用的弹性体优选在橡胶成分上接枝共聚有能够与其共聚的单体成分而成的接枝共聚物。作为接枝共聚物的制造方法，可以为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等任意制造方法，共聚的方式可以为一步接枝也可以为多步接枝。

橡胶成分的玻璃化转变温度通常为0℃以下，其中，优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下。作为橡胶成分的具体例子，可以举出：聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸丁酯·丙烯酸-2-乙基己酯共聚物等聚丙烯酸烷基酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶等有机硅系橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶形成的IPN(互穿聚合物网络(Interpenetrating PolymerNetwork))型复合橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等乙烯-α-烯烃系橡胶、乙烯-丙烯酸系橡胶、氟橡胶等。它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。其中，从机械特性、表面外观的方面出发，优选聚丁二烯橡胶、聚丙烯酸烷基酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶与聚丙烯酸烷基酯橡胶形成的IPN型复合橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。

作为能够与橡胶成分接枝共聚的单体成分的具体例子，可以举出：芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；马来酸、邻苯二甲酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸化合物、它们的酸酐(例如马来酸酐等)等。这些单体成分可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。其中，从机械特性、表面外观的方面出发，优选芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物，更优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。

共聚了橡胶成分的接枝共聚物从耐冲击性、表面外观的方面出发，优选核/壳型接枝共聚物型共聚物。其中，特别优选包含如下核层和壳层的核/壳型接枝共聚物：以选自含聚丁二烯橡胶、含聚丙烯酸丁酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶形成的IPN型复合橡胶中的至少1种橡胶成分作为核层，在其周围共聚(甲基)丙烯酸酯而形成的壳层。上述核/壳型接枝共聚物中，优选含有40质量％以上的橡胶成分，进一步优选含有60质量％以上。另外，优选含有10质量％以上的(甲基)丙烯酸。需要说明的是，本发明中的核/壳型是指：不必明确地区分核层和壳层，也广泛包含在作为核的部分的周围接枝聚合橡胶成分而得到的化合物。

作为这些核/壳型接枝共聚物的优选的具体例子，可以举出：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MB)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸系橡胶共聚物(MA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸系橡胶-苯乙烯共聚物(MAS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·有机硅IPN橡胶)共聚物、包含聚有机硅氧烷与聚(甲基)丙烯酸烷基酯的有机硅-丙烯酸复合橡胶等，特别优选包含聚有机硅氧烷与聚(甲基)丙烯酸烷基酯的有机硅-丙烯酸复合橡胶以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MB)。这样的橡胶性聚合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

作为这样的弹性体，例如可以举出：Rohm and Haas Japan K.K.制造的“PARALOID(注册商标、以下相同)EXL2602”、“PARALOIDEXL2603”、“PARALOIDEXL2655”、“PARALOIDEXL2311”、“PARALOIDEXL2313”、“PARALOIDEXL2315”、“PARALOIDKM330”、“PARALOIDKM336P”、“PARALOIDKCZ201”、MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.制造的“Metablen(注册商标、以下相同)C-223A”、“Metablen E-901”、“Metablen S-2001”、“Metablen SRK-200”、“Metablen S-2030”、KANEKA CORPORATION制造的“Kaneace(注册商标、以下相同)M-511”、“Kaneace M-600”、“Kaneace M-400”、“Kaneace M-580”、“Kaneace M-711”、“KaneaceMR-01”、UBE INDUSTRIES Ltd制造的“UBESTA XPA”等。

弹性体的配混量相对于包含树脂成分和玻璃纤维的成分100质量份为0.5～10质量份，更优选为1～8质量份，进一步优选为1.5～5质量份。本发明的树脂组合物可以仅包含1种弹性体，也可以包含2种以上。包含2种以上时，总量为上述范围。

＜激光直接成型添加剂(LDS添加剂)＞

本发明的树脂组合物包含含有铜和铬的LDS添加剂。通过使用含有铜和铬的LDS添加剂，可以提高阻燃性和可镀性。

本发明中的LDS添加剂是指如下化合物：相对于聚碳酸酯树脂(MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制造、Iupilon(注册商标)、S-3000F)100质量份，添加被认为是LDS添加剂的添加剂4质量份，使用1064nm的YAG激光，以功率2.6～13W的范围中任意值、速度1～2m/s中的任意值、频率10～50μs的范围中的任意值的条件通过激光照射进行打印，接着将试验片用硫酸脱脂，然后用KIZAI Corporation制造的THP Alkaliacti和THPAlkaliacce处理，然后用KIZAI Corporation制造的SEL Kappa进行镀层处理，此时能够形成镀层的化合物。本发明中使用的LDS添加剂可以为合成品，也可以使用市售品。另外，市售品可以作为LDS添加剂上市销售，只要满足本发明中的LDS添加剂的条件，也可以为作为其它用途销售的物质。

本发明中的LDS添加剂只要含有铜和铬就没有特别限定。作为本发明中的LDS添加剂，优选含有10～30质量％的铜。另外，优选含有15～50质量％的铬。

本发明中的LDS添加剂优选为含有铜和铬的氧化物。

本发明中的LDS添加剂优选尖晶石结构体。尖晶石结构体是指，被视为复氧化物且AB₂O₄型的化合物(A和B为金属元素)的代表性的晶体结构型之一。即，本发明中，更优选作为含有铜和铬的氧化物的尖晶石结构体。

LDS添加剂除了铜和铬之外，还可以含有微量的其它金属。作为其它金属，可以举出：锑、锡、铅、铟、铁、钴、镍、锌、镉、银、铋、砷、锰、镁、钙等。这些金属可以以氧化物的形式存在。这些金属的含量分别优选为0.001质量％以下。

LDS添加剂的粒径优选为0.01～50μm，更优选为0.05～30μm。通过设为这样的构成，有适用镀层时的镀层表面状态的均匀性变良好的倾向。

LDS添加剂的配混量相对于包含树脂成分和玻璃纤维的成分100质量份为5～20质量份，优选为6～15质量份，更优选为8～13质量份。以20质量份以上的配混量进行配混时，冲击性降低，或树脂成分中的聚碳酸酯树脂分解，或阻燃性差。

本发明的树脂组合物可以仅包含1种LDS添加剂，也可以包含2种以上。包含2种以上时，总量为上述范围。

＜阻燃剂＞

本发明的树脂组合物包含选自磷腈化合物和缩合磷酸酯中的至少1种阻燃剂。

阻燃剂的配混量相对于包含树脂成分和玻璃纤维的成分100质量份，为5～30质量份，优选为6～25质量份，更优选为10～20质量份，特别优选为8～18质量份。

本发明的树脂组合物可以仅包含1种选自磷腈化合物和缩合磷酸酯中的至少1种的阻燃剂，也可以包含2种以上。

具体而言，可以举出：仅包含1种或2种以上的磷腈化合物、不含缩合磷酸酯的方式；仅包含1种或2种以上的缩合磷酸酯、不含磷腈化合物的方式；包含1种或2种以上的磷腈化合物和1种或2种以上的缩合磷酸酯的方式。

包含2种以上阻燃剂时，总量为上述范围。

＜＜磷腈化合物＞＞

本发明的树脂组合物包含磷腈化合物。通过配混磷腈化合物，可以提高阻燃性。

磷腈化合物是分子中具有-P＝N-键的有机化合物，优选为选自由如下化合物组成的组中的至少1种化合物：下述通式(1)所示的环状磷腈化合物、下述通式(2)所示的链状磷腈化合物、以及选自由下述通式(1)和下述通式(2)组成的组中的至少一种的磷腈化合物借助交联基团交联而成的交联磷腈化合物。

式(1)中，a为3～25的整数，R¹和R²可以相同也可以不同，表示烷基、环烷基、链烯基、炔基、烯丙氧基、氨基、羟基、芳基或烷基芳基。

式(2)中，b为3～10000的整数，R³和R⁴可以相同也可以不同、表示烷基、环烷基、链烯基、炔基、烯丙氧基、氨基、羟基、芳基或烷基芳基。

R⁵表示选自-N＝P(OR³)₃基、-N＝P(OR⁴)₃基、-N＝P(O)OR³基、-N＝P(O)OR⁴基中的至少1种，R⁶表示选自-P(OR³)₄基、-P(OR⁴)₄基、-P(O)(OR³)₂基、-P(O)(OR⁴)₂基中的至少1种。

上述式(1)和式(2)中，作为烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等，通常优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等碳数1～6的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基等碳数1～4的烷基。

作为环烷基，例如可以举出：环戊基、环己基等碳数5～14的环烷基，其中，优选碳数5～8的环烷基。

作为链烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基等碳数2～8的链烯基，作为环烯基，例如可以举出环戊基、环己基等碳数5～12的环烯基。

作为炔基，例如还可以举出：乙炔基、丙炔基等碳数2～8的炔基、乙炔基苯基等芳基等。

作为上述芳基，例如还可以举出：苯基、甲基苯基(即，甲苯基)、二甲基苯基(即，二甲苯基)、三甲基苯基、萘基等碳数6～20的芳基，其中，优选碳数6～10的芳基，特别优选苯基。

作为烷基芳基，例如可以举出：苄基、苯乙基、苯基丙基等碳数6～20的芳烷基，其中，优选碳数7～10的芳烷基，特别优选苄基。

其中，上述通式(1)中的R¹和R²、上述通式(2)中的R³和R⁴优选为芳基、芳基烷基。通过使用这样的芳香族磷腈，可以有效地提高树脂组合物的热稳定性。根据这样的观点，上述R¹、R²、R³和R⁴更优选为芳基，特别优选为苯基。

作为通式(1)和(2)所示的环状和/或链状磷腈化合物，例如可以举出：苯氧基磷腈、邻甲苯氧基磷腈、间甲苯氧基磷腈、对甲苯氧基磷腈等(聚)甲苯氧基磷腈、邻,间二甲苯氧基磷腈、邻,对二甲苯氧基磷腈、间,对二甲苯氧基磷腈等(聚)二甲苯氧基磷腈、邻,间,对三甲基苯基氧基磷腈、苯氧基邻甲苯氧基磷腈、苯氧基间甲苯氧基磷腈、苯氧基对甲苯氧基磷腈等(聚)苯氧基甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,间二甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,对二甲苯氧基磷腈、苯氧基间,对二甲苯氧基磷腈等(聚)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,间,对三甲基苯基氧基磷腈等，优选为环状和/或链状苯氧基磷腈等。

作为通式(1)所示的环状磷腈化合物，特别优选R¹和R²为苯基的环状苯氧基磷腈。作为这样的环状苯氧基磷腈化合物，例如可以举出如下化合物：从使氯化铵和五氯化磷以120～130℃的温度反应而得到的环状和直链状的氯磷腈混合物中取出六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、十氯环五磷腈等环状的氯磷腈后，用苯氧基取代而得到的苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈等化合物。另外，环状苯氧基磷腈化合物优选为通式(1)中的a为3～8的整数的化合物，也可以为a不同的化合物的混合物。

上述a的平均优选为3～5，更优选为3～4。另外，其中，优选为a＝3的物质为50质量％以上、a＝4的物质为10～40质量％、a＝5以上的物质总计为30质量％以下的化合物的混合物。

作为通式(2)所示的链状磷腈化合物，特别优选R³和R⁴为苯基的链状苯氧基磷腈。这样的链状苯氧基磷腈化合物例如可以举出如下得到的化合物：将由上述方法得到的六氯环三磷腈以220～250℃的温度进行开环聚合，将所得聚合度3～10000的直链状二氯磷腈用苯氧基取代而得到的化合物。直链状苯氧基磷腈化合物的、通式(2)中的b优选为3～1000，更优选为3～100，进一步优选为3～25。

作为交联磷腈化合物，例如可以举出：具有4,4’-磺酰基二亚苯基(即，双酚S残基)的交联结构的化合物、具有2,2-(4,4’-二亚苯基)异丙叉基的交联结构的化合物、具有4,4’-氧基二亚苯基的交联结构的化合物、具有4,4’-硫代二亚苯基的交联结构的化合物等具有4,4’-二亚苯基的交联结构的化合物等。

另外，作为交联磷腈化合物，从阻燃性的方面出发，优选通式(1)中R¹、R²为苯基的环状苯氧基磷腈化合物借助上述交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物、或、上述通式(2)中R³、R⁴为苯基的链状苯氧基磷腈化合物借助上述交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物，更优选环状苯氧基磷腈化合物借助上述交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物。

另外，交联苯氧基磷腈化合物中的亚苯基的含量以通式(1)所示的环状磷腈化合物和/或通式(2)所示的链状苯氧基磷腈化合物中的全部苯基和亚苯基数为基准，通常为50～99.9％、优选为70～90％。另外，交联苯氧基磷腈化合物特别优选为其分子内不具有游离羟基的化合物。

本发明中，从树脂组合物的阻燃性和机械特性的方面出发，磷腈化合物优选为选自由上述通式(1)所示的环状苯氧基磷腈化合物和上述通式(1)所示的环状苯氧基磷腈化合物借助交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物组成的组中的至少1种。

＜＜缩合磷酸酯＞＞

本发明的树脂组合物包含缩合磷酸酯。通过配混缩合磷酸酯，可以提高阻燃性。

作为缩合磷酸酯，优选下述通式(1)所示的物质。

通式(1)

(式中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独立地表示氢原子或有机基团。其中，不包括R₁、R₂、R₃和R₄全部为氢原子的情况。X表示二价有机基团，p表示0或1，q表示1以上的整数，r表示0或1以上的整数。)

上述通式(1)中，有机基团例如可以举出：具有取代基或不具有取代基的烷基、环烷基、芳基，上述取代基可以举出：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、卤原子、卤代芳基等。另外，也可以为组合了这些取代基的基团、或将这些取代基借助氧原子、硫原子、氮原子等键合而组成的基团等。另外，二价有机基团是指，可以自上述有机基团中去掉1个碳原子而形成的二价以上的基团。例如可以举出：亚烷基、亚苯基、取代亚苯基、自双酚类衍生的多核亚苯基等。

作为上述通式(1)所示的缩合磷酸酯的具体例子，例如可以举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二异丙基苯酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯磷酸酯、双(氯丙基)单辛基磷酸酯、双酚A四苯基磷酸酯、双酚A四甲苯基二磷酸酯、双酚A四(二甲苯基)二磷酸酯、氢醌四苯基二磷酸酯、氢醌四甲苯基磷酸酯、氢醌四(二甲苯基)二磷酸酯等各种缩合磷酸酯。

另外，作为市售的缩合磷酸酯，例如可以由大八化学工业株式会社以“CR733S”(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))、“CR741”(双酚A双(二苯基磷酸酯))、“PX-200”(间苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯))、由旭电化工业株式会社以“ADK STAB FP-700”(2,2-双(对羟基苯基)丙烷·三氯氧化膦缩聚物(聚合度1～3)的苯酚缩合物)的商品名销售，可以容易获得。

＜聚四氟乙烯＞

本发明的树脂组合物含有聚四氟乙烯(PTFE)。作为聚四氟乙烯，优选具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯被ASTM标准分为3类。作为具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯，例如可以举出：Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制造的Teflon(注册商标)6-J、DAIKIN INDUSTRIES,ltd.制造的Polyflon F201L、FA500B、FA500C。另外，作为聚四氟乙烯的水性分散液，可以举出：DAIKIN INDUSTRIES,ltd.制造的Fluon D-1、具有将乙烯基系单体聚合而成的多层结构的聚四氟乙烯化合物。任意类型均可以用于本发明的树脂组合物。

为了进一步提高将含有聚四氟乙烯的树脂组合物注射成型而得到的成型品的外观，可以使用用有机系聚合物包覆的特定的包覆聚四氟乙烯(以下，有时也简记作包覆聚四氟乙烯)。特定的包覆聚四氟乙烯是指，包覆聚四氟乙烯中的聚四氟乙烯的含有比率达到40～95质量％的范围内的物质，其中，优选达到43～80质量％、进一步优选达到45～70质量％、特别优选达到47～60质量％。作为特定的包覆聚四氟乙烯，例如可以使用MITSUBISHIRAYON Co.,Ltd.制造的Metablen A-3800、A-3700、KA-5503、PIC公司制造的Poly TS AD001等。

聚四氟乙烯的配混量相对于包含树脂成分和玻璃纤维的成分100质量份为0.1～1质量份，更优选为0.2～0.8质量份，特别优选为0.3～0.6质量份。需要说明的是，包覆聚四氟乙烯的情况下，添加量相当于聚四氟乙烯纯组分的量。聚四氟乙烯的配混量小于0.1质量份时，作为阻燃效果是不充分的，另一方面，超过1质量份时，有时引起成型品外观的降低。

本发明的树脂组合物可以仅包含1种聚四氟乙烯，也可以包含2种以上。包含2种以上时，总量为上述范围。

＜有机磷系稳定剂＞

本发明的树脂组合物优选包含有机磷系稳定剂。通过配混有机磷系稳定剂，不易产生由LDS添加剂导致的聚碳酸酯树脂分解，可以更有效地发挥本发明的效果。作为有机磷系稳定剂，可以参照日本特开2009-35691号公报的0073～0095段的记载，将这些内容引入至本申请说明书中。作为更优选的有机磷系稳定剂，为下述通式(3)所示的化合物。

通式(3)

O＝P(OH)_m(OR)_3-m···(3)

(通式(3)中，R为烷基或芳基，可以分别相同也可以不同。m为0～2的整数。)

R优选为碳数1～30的烷基或碳数6～30的芳基，更优选为碳数2～25的烷基、苯基、壬基苯基、硬脂基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,4-二叔丁基甲基苯基、甲苯基。

其中，优选下述通式(3’)所示的磷酸酯。

O＝P(OH)_m’(OR’)_3-m’···(3’)

通式(3’)中，R’为碳数2～25的烷基，可以分别相同也可以不同。m’为1或2。此处，作为烷基，可以举出：辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等，优选十四烷基、十六烷基和十八烷基，特别优选十八烷基。

作为磷酸酯，可以举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸-2-乙基苯基二苯酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-二亚苯基膦酸酯、单硬脂基酸式磷酸酯、二硬脂基酸式磷酸酯等。

作为亚磷酸酯，也优选下述通式(4)所示的化合物。

(通式(4)中，R'为烷基或芳基，可以分别相同也可以不同。)

R'优选为碳数1～25的烷基或碳数6～12的芳基。R’为烷基时，优选碳数1～30的烷基。R’为芳基时，优选碳数6～30的芳基。

作为亚磷酸酯，例如可以举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等亚磷酸的三酯、二酯、单酯等。

本发明的树脂组合物包含磷系稳定剂时，磷系稳定剂的配混量相对于包含树脂成分和玻璃纤维的成分100质量份优选为0.01～5质量，更优选为0.05～1.0质量份，进一步优选为0.08～0.5质量份，特别优选为0.08～0.3质量份。通过设为0.01质量份以上，可以更有效地抑制由LDS添加剂导致的聚碳酸酯树脂的分解，通过设为5质量份以下，可以提高玻璃纤维与聚碳酸酯的密合强度，进一步提高强度。

本发明的树脂组合物可以仅包含1种有机磷系稳定剂，也可以包含2种以上。包含2种以上时，优选总量为上述范围。

本发明中，特别是，作为有机磷系稳定剂，使单硬脂基酸式磷酸酯和/或二硬脂基酸式磷酸酯相对于树脂成分和玻璃纤维100质量份优选为5质量份以下、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下、特别优选为0.3质量份以下、进一步优选为0.25质量份以下。另外，作为下限值，优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.08以上。

通过设为0.01质量份以上，可以明显抑制聚碳酸酯树脂的分解，通过设为0.5质量份以下，可以提高与玻璃纤维的密合性，可以使机械强度明显提高。

＜抗氧化剂＞

本发明的树脂组合物也可以包含抗氧化剂。作为抗氧化剂，优选酚系抗氧化剂，更具体而言，可以举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、和3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。其中，优选四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。

本发明的树脂组合物包含抗氧化剂时，抗氧化剂的配混量相对于包含树脂成分和玻璃纤维的成分100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份。本发明的树脂组合物可以仅包含1种抗氧化剂，也可以包含2种以上。包含2种以上时，总量为上述范围。

＜脱模剂＞

本发明的树脂组合物也可以包含脱模剂。脱模剂优选为选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯和数均分子量200～15000的脂肪族烃化合物中的至少1种化合物。其中，更优选使用选自脂肪族羧酸和脂肪族羧酸酯中的至少1种化合物。

作为脂肪族羧酸，可以举出：饱和或不饱和的脂肪族单羧酸、二羧酸或三羧酸。本说明书中，脂肪族羧酸的术语以也包含脂环式羧酸的含义来使用。脂肪族羧酸中，优选碳数6～36的单羧酸或二羧酸，更优选碳数6～36的脂肪族饱和单羧酸。作为这样的脂肪族羧酸的具体例子，可以举出：棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸(tetratriacontanoic acid)、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。

作为构成脂肪族羧酸酯的脂肪族羧酸成分，可以使用与前述脂肪族羧酸相同的成分。另一方面，作为构成脂肪族羧酸酯的醇成分，可以举出：饱和或不饱和的一元醇、饱和或不饱和的多元醇等。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。这些醇中，优选碳数30以下的一元或多元的饱和醇，进一步优选碳数30以下的脂肪族饱和一元醇或多元醇。此处，脂肪族醇也包含脂环式醇。作为这些醇的具体例，可以举出：辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇等。这些脂肪族羧酸酯可以以杂质的形式含有脂肪族羧酸和/或醇，可以为多种化合物的混合物。作为脂肪族羧酸酯的具体例子，可以举出：蜂蜡(以十六酸蜂花酯为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸辛基十二烷酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯。

本发明的树脂组合物包含脱模剂时，脱模剂的配混量相对于包含树脂成分和玻璃纤维的成分100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份。本发明的树脂组合物可以仅包含1种脱模剂，也可以包含2种以上。包含2种以上时，总量为上述范围。

本发明的树脂组合物可以以不脱离本发明的主旨的范围包含其它成分。作为其它成分，可以举出：除磷系稳定剂以外的稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料、荧光增白剂、抗滴落剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、防菌剂等。它们可以组合使用2种以上。

对于这些成分，可以参照日本特开2007-314766号公报、日本特开2008-127485号公报和日本特开2009-51989号公报、日本特开2012-72338号公报等的记载，将这些内容引入至本申请说明书。

本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以广泛采用公知的热塑性树脂组合物的制造方法。具体而言，通过使用转鼓、亨舍尔混合机等各种混合机将各成分预先混合，然后用班伯里密炼机、辊、布拉本德混合机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等进行熔融混炼，从而可以制造树脂组合物。

另外，例如也可以不将各成分预先混合或仅将一部分成分预先混合，使用送料机供给至挤出机进行熔融混炼，制造本发明的树脂组合物。

进而，例如将一部分成分预先混合并供给至挤出机进行熔融混炼而得到的树脂组合物作为母料，将该母料再次与剩余的成分混合，进行熔融混炼，从而也可以制造本发明的树脂组合物。

本发明中，优选以磷腈化合物作为母料，而且以特定的颗粒状磷腈的方式配混。具体而言，可以举出以下方式。

(第一方式)

作为第一方式，可以举出：一种阻燃剂母料，其特征在于，其是通过将质均分子量15000～55000的芳香族聚碳酸酯树脂(A)40～65质量％和芳香族磷腈化合物(B)35～60质量％熔融混炼而得到的，该阻燃剂母料中的(A)成分和(B)成分的总和为95～100质量％。通过设为这样的构成，与树脂熔融混炼时的操作性也优异，进而在热塑性树脂中配混时，可以得到阻燃性、机械物性优异的阻燃剂母料。

(第二方式)

作为第二方式，其为将质均分子量5000～55000的芳香族聚碳酸酯树脂(A)和芳香族磷腈化合物(B)用加压捏合机进行熔融混炼而得到的阻燃剂母料。通过设为这样的构成，可以得到能够有效且稳定地体现阻燃性和机械物性的阻燃剂母料。

(第三方式)

作为第三方式，为一种阻燃剂母料，其特征在于，其是将芳香族聚碳酸酯树脂(A)85～20质量％和芳香族磷腈化合物(B)15～80质量％的总和100质量份以及氟聚合物(C)0.005～2质量份进行熔融混炼而得到的。通过设为这样的构成，与树脂熔融混炼时的操作性也优异，进而在热塑性树脂中配混时，可以得到阻燃性、机械物性优异的阻燃剂母料。

(第四方式)

作为第四方式，其为以颗粒状磷腈化合物的形式在树脂中配混的方式，所述颗粒状磷腈化合物的特征在于，残留在网眼400μm的筛上的比例为55质量％以上、且体积密度为0.3～1.5g/ml。磷腈化合物在常温下为微粉状，具有对压缩、剪切发生固化的性质，直接与热塑性树脂一起在挤出机中进行熔融混炼时，容易产生磷腈化合物固结于挤出机螺杆等不良情况，通过形成颗粒状磷腈化合物，从而不易引起其固结于挤出机螺杆等不良情况。

(第五方式)

其为以颗粒状磷腈化合物的形式在树脂中配混的方式，所述颗粒状磷腈化合物的特征在于，在磷腈化合物(A)中将通过网眼1000μm的筛的比例为30质量％以上的聚碳酸酯树脂粉粒体(B)以(A)/(B)的质量比为85/15～5/95混合，体积密度为0.4～1.5g/ml。通过设为这样的构成，生产率优异，与热塑性树脂熔融混炼时的操作性也优异。

由本发明的树脂组合物制造树脂成型品的方法没有特别限定，可以采用对于热塑性树脂一般采用的成型法、即一般的注射成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、二色成型法、气体辅助等中空成型法、使用绝热模具的成型法、使用快速加热模具的成型法、发泡成型(也包含超临界流体)、嵌件成型法、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法等。另外，也可以选择使用热流道方式的成型法。

本发明的带镀层的树脂成型品包括：对将本发明的树脂组合物成型而成的树脂成型品的表面照射激光，然后施加金属而形成镀层。

以下，根据图1说明在将本发明的树脂组合物成型而成的树脂成型品的表面设置镀层的工序。图1为示出通过激光直接成型技术在树脂成型品1的表面形成镀层的工序的示意图。图1中，树脂成型品1变为平坦的基板，但未必必须为平坦的基板，也可以为一部分或全部是曲面的树脂成型品。另外，树脂成型品不限于最终制品、也可以包括各种部件。作为本发明中的树脂成型品，优选用于便携电子设备、车辆和医疗设备的部件、其它包含电气电路的电子部件。特别是，本发明的树脂成型品在兼有高的耐冲击性和刚性、优异的耐热性的基础上，可以形成各向异性小、翘曲小的成型品，因此，作为电子笔记本、便携电脑等PDA、袖珍无线传呼机、移动电话、PHS等的内部结构物和壳体极其有效。特别适于树脂成型品的不包括肋部在内的平均厚壁为1.2mm以下(下限值没有特别限定，例如为0.4mm以上)的平板形状的部件，其中，特别适合作为便携电子设备的壳体。

另外，适于要求平均厚度1.6mm的树脂成型品的UL-94试验的评价为V-0的用途。

再次返回至图1，对树脂成型品1照射激光2。此处的激光，没有特别限定，可以从YAG激光、准分子激光、电磁射线等公知的激光中适当选择，优选YAG激光。另外，激光的波长也没有特别限定。优选的波长范围为200nm～1200nm。特别优选为800～1200nm。

照射激光时，树脂成型品1仅在被激光照射的部分3发生活化。以该被活化的状态，将树脂成型品1应用于镀液4。作为镀液4，没有特别限定，可以广泛采用公知的镀液，作为金属成分，优选铜、镍、金、银、钯混合而成的成分，更优选铜。

对于将树脂成型品1应用于镀液4的方法，也没有特别限定，例如可以举出：向配混有镀液的液体中投入的方法。应用镀液后的树脂成型品仅在激光照射过的部分形成镀层5。

本发明的方法中，可以形成1mm以下、进而150μm以下的宽度的电路间隔(下限值没有特别限定，例如为30μm以上)。上述电路可以优选作为便携电子设备部件的天线使用。即，作为本发明的树脂成型品的优选的实施方式的一个例子，可以举出：设置于本发明的树脂成型品(优选便携电子设备部件)表面的镀层(优选铜镀层)保有作为天线的性能的树脂成型品。

实施例

以下列举实施例更具体地说明本发明。以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例子。

＜树脂成分＞

S-3000F：Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造、聚碳酸酯树脂

AT-08：NIPPON A&L INC.制造、ABS树脂

＜玻璃纤维＞

T-187：日本电气硝子株式会社制造、直径为13μm、具有切割长度3mm的圆形截面的玻璃纤维(扁平率1)

3PA-820：日东纺绩株式会社制造、具有直径28μm、短径7μm的扁平截面的玻璃纤维(扁平率4)

3PL-820：日东纺绩株式会社制造、具有直径20μm、短径10μm的扁平截面的玻璃纤维(扁平率2)

＜LDS添加剂＞

Black1G：SHEPHERD Japan株式会社制造、尖晶石结构体的铜铬氧化物

＜弹性体＞

S-2030：MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.制造、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/二甲基硅氧烷的共聚物

M711：KANEKA CORPORATION制造、包含丁二烯系的核和丙烯酸系的壳的核/壳型弹性体

＜磷腈化合物＞

FP-100：FUSHIMI Pharmaceutical Co.,Ltd.制造、苯氧基磷腈化合物

＜缩合磷酸酯＞

PX-200：大八化学工业株式会社制造、间苯二酚双-2,6-二甲苯基磷酸酯

FP-700：旭电化工业株式会社制、ADK STAB FP-700、2,2-双(对羟基苯基)丙烷·三氯氧化膦缩聚物(聚合度1～3)的苯酚缩合物

＜PTFE＞

6-J：Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制造、具有原纤维形成能力的氟聚合物

＜磷系稳定剂＞

AX-71：ADEKA Corporation制、(单硬脂基酸式磷酸酯和二硬脂基酸式磷酸酯)的大致等摩尔的混合物

＜抗氧化剂＞

Irg1076：Irganox1076、BASF株式会社制造、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯

＜脱模剂＞

VPG861：Cognis Oleo Chemicals Japan Co.,Ltd制、季戊四醇四硬脂酸酯

＜混合(compoud)＞

以达到后述表所示组成的方式分别称量各成分，利用转鼓混合20分钟，然后供给至具备1个通气孔的The Japan Steel Works,Ltd.制造(TEX30HSST)，在螺杆转速200rpm、排出量20kg/小时、机筒温度280℃的条件下进行混炼，将挤出为股线状的熔融树脂在水槽中骤冷，使用造粒机进行粒料化，得到树脂组合物的粒料。

＜阻燃性(UL-94试验)＞

使由上述制造方法得到的粒料以120℃干燥5小时，然后使用The Japan SteelWorks,Ltd.制造的J50-EP型注射成型机，在机筒温度290℃、模具温度80℃的条件下进行注射成型，成型为长度125mm、宽度13mm、平均厚度1.6mm的UL试验用试验片。

各树脂组合物的阻燃性的评价如下进行：将由上述方法得到的UL试验用试验片在温度23℃、湿度50％的恒温室中进行48小时的湿度调节，依照美国UNDERWRITERSLABORATORIES(UL)规定的UL94试验(设备的部件用塑料材料的燃烧试验)进行。UL94V是指，由使燃烧器的火焰与垂直地保持的规定大小的试验片接触10秒后的余焰时间、滴落性评价阻燃性的方法，为了具有V-0、V-1和V-2的阻燃性，必须满足以下表所示的基准。

[表1]

表1	V-O	V-1	V-2
				各试样的余焰时间	10秒以下	30秒以下	30秒以下
5个试样的总余焰时间	50秒以下	250秒以下	250秒以下
				滴落导致的棉着火	无	无	有

此处，余焰时间是指，远离着火源后的、试验片持续有焰燃烧的时间的长短。另外，滴落导致的棉着火是指，位于距离试验片的下端约300mm下方处的标识用的棉是否因来自试验片的滴落(drip)物着火从而来确定。进而，5个试样中有1个不满足上述基准时，记作不满足V-2而被评价为NR(not rated，未评价)。

＜弯曲模量和弯曲强度＞

使由上述制造方法得到的粒料以120℃干燥5小时，然后使用日精树脂工业株式会社制造、SG75-MII，在机筒温度300℃、模具温度100℃、成型周期50秒的条件下进行注射成型，成型为4mm厚度的ISO拉伸试验片。

依据ISO178，使用上述ISO拉伸试验片(4mm厚)，以23℃的温度测定弯曲模量(单位：MPa)和弯曲强度(单位：MPa)。

＜夏比冲击强度＞

使用上述中得到的ISO拉伸试验片(4mm厚)，依据ISO179，在23℃的条件下测定有切口夏比冲击强度。

＜载荷挠曲温度(DTUL)＞

使用上述中得到的ISO拉伸试验片(4mm厚)，依据ISO75-1和ISO75-2，在载荷1.80MPa的条件下测定载荷挠曲温度。

＜可镀性(LDS活性)-Plating Index＞

使由上述制造方法得到的粒料以120℃干燥5小时，然后使用日精树脂工业株式会社制造的SG75-MII，在机筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期50秒的条件下进行注射成型，成型为3mm厚度的板。

对上述中得到的3mm厚的板，使用1064nm的YAG激光，以由功率2.6～13W的范围中的任意值、速度1～2m/s中任意值、频率10～50μs的范围中的任意值的条件组合的各种条件通过激光照射进行打印，接着，将试验片用硫酸脱脂，然后用KIZAI Corporation制造的THPAlkaliacti和THP Alkaliacce处理，然后使用KIZAI Corporation制造的SEL Copper进行镀层处理。以目视判定镀层处理后的试验片，分为下述5个阶段。

5：各种激光条件中，明确载有镀层的条件为75～100％

4：各种激光条件中，明确载有镀层的条件为50～74％

3：各种激光条件中，明确载有镀层的条件为30～49％

2：各种激光条件中，明确载有镀层的条件为10～29％

1：各种激光条件中，明确载有镀层的条件小于10％

＜翘曲＞

使由上述制造方法得到的粒料以120℃干燥5小时，然后使用日精树脂工业株式会社制造的NEX80，在机筒温度280℃、模具温度100℃、成型周期40秒的条件下进行注射成型，成型为由侧面1点浇口填充的0.8mm厚度×直径100mm的圆板。成型后在平板上放置试验片，测定由于翘曲而自平板浮起的最大高度，将其作为翘曲量(mm)。

将结果示于下述表。

[表2]

[表3]

由上述表表明，使用本发明的组合物的情况下(实施例1-1～1-9)，可以得到维持可镀性、且弯曲模量、弯曲强度、夏比冲击强度、载荷挠曲温度等各种机械特性和阻燃性优异的试验片。与此相对，阻燃剂的配混量少的情况下(比较例1-1)，阻燃性差。另外，LDS添加剂的配混量少的情况下(比较例1-2)，可镀性差。另外可知，即使配混必要量的阻燃剂和LDS添加剂，但ABS树脂的比例多时(比较例1-3)，阻燃性也差。另外可知，使用具有扁平截面的玻璃纤维的情况下(实施例1-4、1-7～1-9)，翘曲特别小。

由上述表表明，使用本发明的组合物的情况下，可以得到维持可镀性、且弯曲模量、弯曲强度、夏比冲击强度、载荷挠曲温度等各种机械特性和阻燃性优异的试验片(实施例2-1～2-12)。与此相对，LDS添加剂的配混量少的情况下(比较例2-1)，阻燃性优异，但可镀性差。另一方面，聚碳酸酯树脂的配混量少的情况下(比较例2-2)，可镀性优异，但阻燃性差。另外可知，使用具有扁平截面的玻璃纤维的情况下(实施例2-7～2-12)，翘曲特别小。

Claims (14)

1.一种激光直接成型用树脂组合物，其中，相对于包含树脂成分40～95质量％和玻璃纤维5～60质量％的成分100质量份，

包含：弹性体0.5～10质量份、含有铜和铬的激光直接成型添加剂5～20质量份、选自磷腈化合物和缩合磷酸酯中的至少1种阻燃剂5～30质量份、以及聚四氟乙烯0.1～1质量份，

所述树脂成分包含聚碳酸酯树脂65～90质量％和苯乙烯系树脂35～10质量％，

所述玻璃纤维的将与长度方向成直角的截面的长径设为D2、短径设为D1时由长径/短径比(D2/D1)所示的扁平率超过1.5且为8.0以下。

2.根据权利要求1所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，所述阻燃剂包含磷腈化合物。

3.根据权利要求2所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，所述磷腈化合物为苯氧基磷腈。

4.根据权利要求1所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，所述阻燃剂包含缩合磷酸酯。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，所述激光直接成型添加剂为尖晶石结构体。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物，其中，所述弹性体为硅氧烷共聚弹性体。

7.一种树脂成型品，其是将权利要求1～6中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物成型而得到的。

8.根据权利要求7所述的树脂成型品，其中，平均厚度1.6mm的树脂成型品的UL-94试验的评价为V-0。

9.根据权利要求7或8所述的树脂成型品，其中，在所述树脂成型品的表面具有镀层。

10.根据权利要求9所述的树脂成型品，其中，所述镀层保有作为天线的性能。

11.根据权利要求7或8所述的树脂成型品，其为便携电子设备部件。

12.一种带镀层的树脂成型品的制造方法，其包括：对将权利要求1～6中任一项所述的激光直接成型用树脂组合物成型而得到的树脂成型品的表面照射激光，然后施加金属而形成镀层。

13.根据权利要求12所述的带镀层的树脂成型品的制造方法，其中，所述镀层为铜镀层。

14.一种具有天线的便携电子设备部件的制造方法，其包括权利要求12或13所述的带镀层的树脂成型品的制造方法。