JP2018080327A - 絶縁膜形成用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低い誘電正接を示す絶縁膜形成用樹脂組成物、その硬化物、及び絶縁膜を提供する。【解決手段】〔１〕有機金属錯体（ＡＡ）と硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物中の有機金属錯体（ＡＡ）の含有量が５質量％以上である、絶縁膜形成用樹脂組成物、〔２〕〔１〕に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物の硬化物、及び〔３〕〔２〕に記載の硬化物を含む、絶縁膜。【選択図】なし
Description
本発明は、絶縁膜形成用樹脂組成物、その硬化物、及び絶縁膜に関する。
コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）やメモリに使用される大規模集積回路（ＬＳＩ）等の電子機器は、動作周波数の上昇、装置の小型化等が進められている。その一方で、動作周波数の増加に伴う伝送損失の増加、配線微細化による遅延時間の増加等の課題が拡大している。これらの問題を解決するために、電子回路の多層配線構造に用いられる低比誘電率、低誘電正接を特徴とする絶縁膜、及び絶縁膜形成用樹脂組成物の開発が要求されている。絶縁膜において電気エネルギーの一部が熱エネルギーとして損失される誘電損失が起こると、電気エネルギーが損失するだけでなく、温度上昇により絶縁性の低下や電子回路の不具合等を引き起こす原因となる。そのため、誘電正接が低いことは特に重要である。
特許文献１では、十分に低い比誘電率、誘電正接を有する低誘電樹脂組成物として、平均粒子径が０．０５〜１μｍで、粒子全体の８０質量％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有し、かつＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満である中空シリカ粒子が、マトリクス樹脂中に分散されてなる低誘電樹脂組成物が記載されている。
特許文献２では、比誘電率、誘電正接及び熱膨張率のいずれもが十分に小さい樹脂組成物として、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）中空シリカ、及び（Ｄ）溶融シリカを含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）中空シリカの含有量が５〜２２質量％であり、（Ｃ）中空シリカと（Ｄ）溶融シリカとの合計含有量が５０〜７０質量％である樹脂組成物が記載されている。
本発明は、低い誘電正接を示す絶縁膜形成用樹脂組成物、その硬化物、及び絶縁膜を提供することを課題とする。
本発明者らは、有機金属錯体（ＡＡ）を硬化性樹脂に配合することで、低い誘電正接を示す絶縁膜形成用樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち本発明は、下記〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕有機金属錯体（ＡＡ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物中の有機金属錯体（ＡＡ）の含有量が５質量％以上である、絶縁膜形成用樹脂組成物。
〔２〕〔１〕に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物の硬化物。
〔３〕〔２〕に記載の硬化物を含む、絶縁膜。
すなわち本発明は、下記〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕有機金属錯体（ＡＡ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物中の有機金属錯体（ＡＡ）の含有量が５質量％以上である、絶縁膜形成用樹脂組成物。
〔２〕〔１〕に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物の硬化物。
〔３〕〔２〕に記載の硬化物を含む、絶縁膜。
本発明によれば、低い誘電正接を示す絶縁膜形成用樹脂組成物、その硬化物、及び絶縁膜を提供することができる。また、本発明によれば、低い比誘電率及び低い誘電正接を示す絶縁膜形成用樹脂組成物を提供することもでき、さらに、低い比誘電率及び低い誘電正接を示すとともに、熱膨張率が低減された絶縁膜形成用樹脂組成物を提供することもできる。なお、熱膨張率は線膨張率ともいう。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、有機金属錯体（ＡＡ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物中の有機金属錯体（ＡＡ）の含有量が５質量％以上である絶縁膜形成用樹脂組成物である。本発明によれば、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す絶縁膜形成用樹脂組成物、その硬化物、及び絶縁膜を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、有機金属錯体（ＡＡ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物中の有機金属錯体（ＡＡ）の含有量が５質量％以上である絶縁膜形成用樹脂組成物である。本発明によれば、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す絶縁膜形成用樹脂組成物、その硬化物、及び絶縁膜を提供することができる。
〔有機金属錯体（ＡＡ）〕
有機金属錯体（ＡＡ）は、金属イオンに有機配位子が配位した化合物である。
金属イオンとしては、例えば、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム、モリブデニウム、タングステン、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、マンガン、レニウム等の各種イオンが挙げられる。
有機配位子としては、例えば、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、エステル化合物、アルコール化合物、アミド化合物等が挙げられる。
一般的な有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体、ギ酸マグネシウム等の有機マグネシウム錯体等が挙げられる。
有機金属錯体（ＡＡ）は、金属イオンに有機配位子が配位した化合物である。
金属イオンとしては、例えば、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム、モリブデニウム、タングステン、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、マンガン、レニウム等の各種イオンが挙げられる。
有機配位子としては、例えば、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、エステル化合物、アルコール化合物、アミド化合物等が挙げられる。
一般的な有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体、ギ酸マグネシウム等の有機マグネシウム錯体等が挙げられる。
（多孔性配位高分子（Ａ））
本発明の樹脂組成物は、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を有する硬化物を得る観点から、有機金属錯体（ＡＡ）が多孔性配位高分子（Ａ）であることが好ましい。多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer；PCP）は、金属有機構造体（Metal Organic Framework；MOF）とも呼ばれる。多孔性配位高分子（Ａ）は、金属イオンと有機物との自己集合による配位結合を利用した錯体形成による多孔性構造を有する材料である。つまり、多孔性配位高分子（Ａ）は、例えば、金属イオンと、有機物との配位結合を利用して形成された多孔性構造を有する。有機物としては、有機配位子が挙げられる。
多孔性配位高分子（Ａ）は、例えば、金属イオン及び該金属イオンに配位結合している有機配位子を含み、該有機配位子は架橋性有機配位子である。架橋性有機配位子とは、２以上の金属イオンと配位結合する有機配位子を意味する。
結節点となる金属イオンを有機配位子が架橋することによってフレームワーク構造が構築され、このフレームワーク内に多数の空隙を有すると推定される。そのため、多孔性配位高分子（Ａ）は大きな表面積を有するとともに空隙に空気を保持すると推定される。このような多孔性配位高分子（Ａ）を含有することで樹脂組成物は、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示すことができると考えられる。
本発明の樹脂組成物は、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を有する硬化物を得る観点から、有機金属錯体（ＡＡ）が多孔性配位高分子（Ａ）であることが好ましい。多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer；PCP）は、金属有機構造体（Metal Organic Framework；MOF）とも呼ばれる。多孔性配位高分子（Ａ）は、金属イオンと有機物との自己集合による配位結合を利用した錯体形成による多孔性構造を有する材料である。つまり、多孔性配位高分子（Ａ）は、例えば、金属イオンと、有機物との配位結合を利用して形成された多孔性構造を有する。有機物としては、有機配位子が挙げられる。
多孔性配位高分子（Ａ）は、例えば、金属イオン及び該金属イオンに配位結合している有機配位子を含み、該有機配位子は架橋性有機配位子である。架橋性有機配位子とは、２以上の金属イオンと配位結合する有機配位子を意味する。
結節点となる金属イオンを有機配位子が架橋することによってフレームワーク構造が構築され、このフレームワーク内に多数の空隙を有すると推定される。そのため、多孔性配位高分子（Ａ）は大きな表面積を有するとともに空隙に空気を保持すると推定される。このような多孔性配位高分子（Ａ）を含有することで樹脂組成物は、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示すことができると考えられる。
金属イオンの価数は、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す樹脂組成物を得る観点から、好ましくは２価以上であり、そして、好ましくは３価以下であり、そして好ましくは２価である。
金属イオンとしては、例えば、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム、モリブデニウム、タングステン、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、マンガン、レニウム等の各種イオンが挙げられる。これらの中でも、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す樹脂組成物を得る観点から、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+及びＺｎ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｚｎ2+及びＣｕ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ｚｎ2+が更に好ましい。
金属イオンとしては、例えば、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム、モリブデニウム、タングステン、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、マンガン、レニウム等の各種イオンが挙げられる。これらの中でも、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す樹脂組成物を得る観点から、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+及びＺｎ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｚｎ2+及びＣｕ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ｚｎ2+が更に好ましい。
有機配位子は、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す樹脂組成物を得る観点から、好ましくは、構造中に２以上の窒素原子を有する有機配位子、又は構造中に２以上のカルボキシル基を有する有機配位子であり、より好ましくは、構造中に２以上の窒素原子を有する有機配位子である。
構造中に２以上の窒素原子を有する有機配位子としては、例えば、イミダゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、これらの脱水素化物、トリス（ピリジル）トリアジン系化合物、ビピリジン系化合物、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、ピラジン系化合物、ジ（ピリジル）エチレン系化合物等が挙げられる。
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、又はこれらの水素が置換基により置換された化合物等が挙げられる。置換基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
これらの中でも、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す樹脂組成物を得る観点から、イミダゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物の脱水素化物が好ましく、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾールの脱水素化物がより好ましい。
構造中に２以上の窒素原子を有する有機配位子としては、例えば、イミダゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、これらの脱水素化物、トリス（ピリジル）トリアジン系化合物、ビピリジン系化合物、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、ピラジン系化合物、ジ（ピリジル）エチレン系化合物等が挙げられる。
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、又はこれらの水素が置換基により置換された化合物等が挙げられる。置換基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
これらの中でも、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す樹脂組成物を得る観点から、イミダゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物の脱水素化物が好ましく、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾールの脱水素化物がより好ましい。
構造中に２以上のカルボキシル基を有する有機配位子としては、芳香族多価カルボン酸、フマル酸等のα，β−不飽和多価カルボン酸の脱水素化物が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。
中でも、有機配位子としては、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す樹脂組成物を得る観点から、２−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ビピリジン及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、２−メチルイミダゾールがより好ましい。
金属イオンと有機配位子との含有比率は、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す樹脂組成物を得る観点から、モル比（金属イオン／有機配位子）で、好ましくは１／５以上、より好ましくは１／３以上、更に好ましくは１／２以上、更に好ましくは２／３以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは３／２以下、より更に好ましくは４／３以下である。
多孔性配位高分子（Ａ）は、例えば、等網目状金属有機骨格材料（ＩＲＭＯＦ）、ゼオライト型イミダゾール骨格材料（ＺＩＦ）等が挙げられる。
多孔性配位高分子（Ａ）としては、例えば、Ａｌ−テレフタレート（ＭＩＬ ５３）、Ｃｕ−テレフタレート（Ｃｕ−ＴＰＡ）、Ｃｕ−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（Ｃｕ3−ＢＴＣ2）、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレート（ＺＩＦ−８）、Ｚｎ−ベンズイミダゾレート（ＺＩＦ−７）、Ｆｅ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（Ｆｅ−ＢＴＣ）、Ｚｎ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル−４，４’−ビピリジン（Ｚｎ2（ＯＢＡ）2（ＢＰＹ））、Ｚｎ−１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（ＭＯＦ−１７７）が挙げられる。
以上の多孔性配位高分子（Ａ）の中でも、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す樹脂組成物を得る観点から、ゼオライト型イミダゾール骨格材料（ＺＩＦ）が好ましく、ＺＩＦ−８がより好ましい。
多孔性配位高分子（Ａ）の市販品としては、シグマ−アルドリッチ社製、ＢａｓｏｌｉｔｅシリーズのＡ１００（ＭＩＬ ５３）、Ｃ３００（Ｃｕ3−ＢＴＣ2）、Ｚ１２００（ＺＩＦ−８）、Ｆ３００（Ｆｅ−ＢＴＣ）、Ｚ３７７（ＭＯＦ−１７７）等が挙げられる。
多孔性配位高分子（Ａ）としては、例えば、Ａｌ−テレフタレート（ＭＩＬ ５３）、Ｃｕ−テレフタレート（Ｃｕ−ＴＰＡ）、Ｃｕ−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（Ｃｕ3−ＢＴＣ2）、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレート（ＺＩＦ−８）、Ｚｎ−ベンズイミダゾレート（ＺＩＦ−７）、Ｆｅ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（Ｆｅ−ＢＴＣ）、Ｚｎ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル−４，４’−ビピリジン（Ｚｎ2（ＯＢＡ）2（ＢＰＹ））、Ｚｎ−１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（ＭＯＦ−１７７）が挙げられる。
以上の多孔性配位高分子（Ａ）の中でも、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す樹脂組成物を得る観点から、ゼオライト型イミダゾール骨格材料（ＺＩＦ）が好ましく、ＺＩＦ−８がより好ましい。
多孔性配位高分子（Ａ）の市販品としては、シグマ−アルドリッチ社製、ＢａｓｏｌｉｔｅシリーズのＡ１００（ＭＩＬ ５３）、Ｃ３００（Ｃｕ3−ＢＴＣ2）、Ｚ１２００（ＺＩＦ−８）、Ｆ３００（Ｆｅ−ＢＴＣ）、Ｚ３７７（ＭＯＦ−１７７）等が挙げられる。
有機金属錯体（ＡＡ）の密度は、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を有する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以上であり、そして、好ましくは２．５ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは１．５ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは１ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以下である。
なお、有機金属錯体（ＡＡ）の密度は実施例記載の方法により測定される。
なお、有機金属錯体（ＡＡ）の密度は実施例記載の方法により測定される。
有機金属錯体（ＡＡ）の含有量は、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を有する樹脂組成物を得る観点から、樹脂組成物中、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、硬化後の樹脂組成物の強度を保つ観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
〔硬化性樹脂（Ｂ）〕
硬化性樹脂（Ｂ）としては、熱硬化性又は光硬化性のいずれの硬化性樹脂も使用することができる。
硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
不飽和ポリエステル樹脂としては、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、脂環式不飽和酸系、脂肪式飽和酸系、ビスフェノール系、含ハロゲン酸系、含ハロゲンビスフェノール系の各種の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂としては、レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂が挙げられる。
硬化性樹脂（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
硬化性樹脂（Ｂ）としては、熱硬化性又は光硬化性のいずれの硬化性樹脂も使用することができる。
硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
不飽和ポリエステル樹脂としては、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、脂環式不飽和酸系、脂肪式飽和酸系、ビスフェノール系、含ハロゲン酸系、含ハロゲンビスフェノール系の各種の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂としては、レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂が挙げられる。
硬化性樹脂（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
硬化性樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ８２８ＥＬ、８２８、８２８ＵＳ（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４０３２ＳＳ（ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰ４７００（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、東都化成株式会社製、商品名：ＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−１８５Ｖ（ナフトール型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＰＢ−３６００（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ３０００Ｈ、ＮＣ３１００、ＮＣ３０００Ｌ、ＮＣ３０００（ビフェニル型エポキシ樹脂）、三菱化学株式会社製、商品名：ＹＸ４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂）、東都化成株式会社製、商品名：ＧＫ３２０７（ビフェニル型エポキシ樹脂）、三菱化学株式会社製、商品名：ＹＸ８８００（アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
硬化性樹脂（Ｂ）の中でも、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を有する樹脂組成物を得る観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の強度を保つ観点から、硬化性樹脂（Ｂ）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、低い誘電正接（好ましくは低比誘電率及び低誘電正接）を有する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物の強度を保つ観点から、硬化性樹脂（Ｂ）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、低い誘電正接（好ましくは低比誘電率及び低誘電正接）を有する樹脂組成物を得る観点から、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
〔硬化剤〕
樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂を含む場合、硬化剤や硬化促進剤を含有していてもよい。
硬化剤としては、例えば、シアネートエステル系硬化剤、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。これらの中でも、誘電特性の向上という観点から、酸無水物系硬化剤が好ましい。
硬化剤の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名：ＰＴ３０、ＰＴ６０、ＢＡ２３０、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００；ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０、ＨＰ−８０００、ＴＤ２０９０、ＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６；三菱化学株式会社製、商品名：ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０２６、ＹＨ３０６；明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１、日本化薬株式会社製、商品名：ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ；東都化成株式会社製、商品名：ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５が挙げられる。
硬化剤を使用する場合における硬化剤の含有量は、硬化性樹脂（Ｂ）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂を含む場合、硬化剤や硬化促進剤を含有していてもよい。
硬化剤としては、例えば、シアネートエステル系硬化剤、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。これらの中でも、誘電特性の向上という観点から、酸無水物系硬化剤が好ましい。
硬化剤の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名：ＰＴ３０、ＰＴ６０、ＢＡ２３０、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００；ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０、ＨＰ−８０００、ＴＤ２０９０、ＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６；三菱化学株式会社製、商品名：ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０２６、ＹＨ３０６；明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１、日本化薬株式会社製、商品名：ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ；東都化成株式会社製、商品名：ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５が挙げられる。
硬化剤を使用する場合における硬化剤の含有量は、硬化性樹脂（Ｂ）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
〔硬化促進剤〕
樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂を含む場合、硬化促進剤を更に含有していてもよい。
硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂を含む場合、硬化促進剤を更に含有していてもよい。
硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
硬化促進剤を使用する場合における硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂（Ｂ）中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
硬化促進剤を使用する場合における硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂（Ｂ）中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
硬化性樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤は、硬化性樹脂（Ｂ）の概念に包含される。
硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、硬化後の樹脂組成物の強度を保つ観点から、樹脂組成物中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、低い誘電正接（好ましくは低比誘電率及び低誘電正接）を有する樹脂組成物を得る観点から、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤の合計含有量は、硬化後の樹脂組成物の強度を保つ観点から、樹脂組成物中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、低い誘電正接（好ましくは低比誘電率及び低誘電正接）を有する樹脂組成物を得る観点から、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤の合計含有量は、硬化後の樹脂組成物の強度を保つ観点から、樹脂組成物中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、低い誘電正接（好ましくは低比誘電率及び低誘電正接）を有する樹脂組成物を得る観点から、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
樹脂組成物中、有機金属錯体（ＡＡ）と硬化性樹脂（Ｂ）との質量比（（ＡＡ）／（Ｂ））は、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を有する硬化物を得る観点から、好ましくは０．０５２以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、樹脂物性への影響を低減する観点及びコストを低減する観点から、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
樹脂組成物への有機金属錯体（ＡＡ）と硬化性樹脂（Ｂ）との配合質量比（（ＡＡ）／（Ｂ））も上記と同じ範囲が好ましい。
樹脂組成物への有機金属錯体（ＡＡ）と硬化性樹脂（Ｂ）との配合質量比（（ＡＡ）／（Ｂ））も上記と同じ範囲が好ましい。
〔シリカ粒子（Ｃ）〕
樹脂組成物は、シリカ粒子（Ｃ）を更に含有していてもよい。シリカ粒子（Ｃ）は、好ましくは、溶融シリカ粒子及び中空シリカ粒子から選ばれる少なくとも１種である。
樹脂組成物は、シリカ粒子（Ｃ）を更に含有していてもよい。シリカ粒子（Ｃ）は、好ましくは、溶融シリカ粒子及び中空シリカ粒子から選ばれる少なくとも１種である。
（溶融シリカ粒子）
溶融シリカ粒子は、樹脂組成物の熱膨張率を低下させる観点から使用される。溶融シリカ粒子は、各種溶融シリカ粒子が使用できるが、中でも、球状溶融シリカ粒子が好ましい。溶融シリカ粒子とは、シリカ原料を高温で溶融させて得られた、無孔質状のシリカ粒子をいう。市販品の溶融シリカ粒子としては、株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０、ＳＯ−Ｅ２等が挙げられる。
溶融シリカ粒子は、樹脂組成物の熱膨張率を低下させる観点から使用される。溶融シリカ粒子は、各種溶融シリカ粒子が使用できるが、中でも、球状溶融シリカ粒子が好ましい。溶融シリカ粒子とは、シリカ原料を高温で溶融させて得られた、無孔質状のシリカ粒子をいう。市販品の溶融シリカ粒子としては、株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０、ＳＯ−Ｅ２等が挙げられる。
溶融シリカ粒子は、シランカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。シランカップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
アミノシラン系カップリング剤としては、例えば、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノシラン系カップリング剤としては、例えば、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤による溶融シリカ粒子の表面処理は、乾式法であっても、湿式法であってもよい。
乾式法による表面処理は、例えば、溶融シリカ粒子を混合機で常温にて撹拌分散させながら、シランカップリング剤を添加噴霧して５分以上１５分以下撹拌することによって行なうことができる。なお、かかる撹拌の後、必要に応じて６０℃以上８０℃以下で加熱を行ってもよい。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、例えば、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、バブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサー及びコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル、カッターミル等が挙げられる。
湿式法による表面処理は、例えば、溶媒に溶融シリカ粒子を加えたスラリーを撹拌しながら該スラリーにカップリング剤を更に添加し、撹拌後、濾過、洗浄、乾燥することによって行うことができる。
乾式法による表面処理は、例えば、溶融シリカ粒子を混合機で常温にて撹拌分散させながら、シランカップリング剤を添加噴霧して５分以上１５分以下撹拌することによって行なうことができる。なお、かかる撹拌の後、必要に応じて６０℃以上８０℃以下で加熱を行ってもよい。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、例えば、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、バブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサー及びコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル、カッターミル等が挙げられる。
湿式法による表面処理は、例えば、溶媒に溶融シリカ粒子を加えたスラリーを撹拌しながら該スラリーにカップリング剤を更に添加し、撹拌後、濾過、洗浄、乾燥することによって行うことができる。
シランカップリング剤の処理量は、例えば、溶融シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
溶融シリカ粒子の含有量は、樹脂組成物の熱膨張率を低下させるという観点から、樹脂組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
（中空シリカ粒子）
中空シリカ粒子は、各種中空シリカが使用できる。中空シリカは粒径分布の揃ったものを得るという観点から、ゾルゲル法によって製造されるのが好ましい。ゾルゲル法はシラン化合物を原料とし、溶液中で加水分解・重縮合させる方法である。
中空シリカ粒子の製造方法としては、例えば、特開２０１１−２１０６８号公報に記載の方法が挙げられる。
中空シリカ粒子は、シランカップリング剤により処理されたものが好ましい。シランカップリング剤の種類及び処理方法等は溶融シリカ粒子で例示したものが好適に用いられる。シランカップリング剤の処理量は、中空シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。
中空シリカ粒子は、各種中空シリカが使用できる。中空シリカは粒径分布の揃ったものを得るという観点から、ゾルゲル法によって製造されるのが好ましい。ゾルゲル法はシラン化合物を原料とし、溶液中で加水分解・重縮合させる方法である。
中空シリカ粒子の製造方法としては、例えば、特開２０１１−２１０６８号公報に記載の方法が挙げられる。
中空シリカ粒子は、シランカップリング剤により処理されたものが好ましい。シランカップリング剤の種類及び処理方法等は溶融シリカ粒子で例示したものが好適に用いられる。シランカップリング剤の処理量は、中空シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。
中空シリカ粒子の含有量は、樹脂組成物の熱膨張率を低下させるという観点から、樹脂組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
〔その他、任意成分〕
樹脂組成物には、比誘電率、誘電正接及び熱膨張率を更に低減する観点から、他の成分を適宜配合してもよい。また、樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等の有機充填剤、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー等の無機充填材、有機リン化合物、窒素化合物、シリコーン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
樹脂組成物には、比誘電率、誘電正接及び熱膨張率を更に低減する観点から、他の成分を適宜配合してもよい。また、樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等の有機充填剤、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー等の無機充填材、有機リン化合物、窒素化合物、シリコーン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
［製造方法］
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。
樹脂組成物には、例えば、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の硬化前の液状の樹脂材料、これらの樹脂材料を揮発性溶媒に溶解させたもの等が含まれる。
樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ｂ）に対して、有機金属錯体（ＡＡ）を添加し、混合して得ることが好ましい。特に、多孔性配位高分子（Ａ）の有する多孔性構造により形成された空隙を保持して、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す樹脂組成物を得る観点から、硬化性樹脂（Ｂ）に対して、多孔性配位高分子（Ａ）を添加し、混合して得ることが好ましい。
また、硬化性樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等の各成分は、有機金属錯体（ＡＡ）と混合する前に、あらかじめ混合されることが好ましい。
硬化性樹脂（Ｂ）に対して、有機金属錯体（ＡＡ）を添加する際に、必要に応じてシリカ粒子（Ｃ）等の任意成分が添加されることが好ましい。
なお、各成分の配合量は、上述の含有量の範囲が好ましい。
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。
樹脂組成物には、例えば、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の硬化前の液状の樹脂材料、これらの樹脂材料を揮発性溶媒に溶解させたもの等が含まれる。
樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ｂ）に対して、有機金属錯体（ＡＡ）を添加し、混合して得ることが好ましい。特に、多孔性配位高分子（Ａ）の有する多孔性構造により形成された空隙を保持して、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す樹脂組成物を得る観点から、硬化性樹脂（Ｂ）に対して、多孔性配位高分子（Ａ）を添加し、混合して得ることが好ましい。
また、硬化性樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等の各成分は、有機金属錯体（ＡＡ）と混合する前に、あらかじめ混合されることが好ましい。
硬化性樹脂（Ｂ）に対して、有機金属錯体（ＡＡ）を添加する際に、必要に応じてシリカ粒子（Ｃ）等の任意成分が添加されることが好ましい。
なお、各成分の配合量は、上述の含有量の範囲が好ましい。
［用途］
樹脂組成物は、光又は熱により硬化することで硬化物が得られる。硬化物としては、硬化性樹脂の一部が硬化した半硬化物であっても、完全な硬化物であってもよい。
樹脂組成物は、光又は熱により硬化することで硬化物が得られる。硬化物としては、硬化性樹脂の一部が硬化した半硬化物であっても、完全な硬化物であってもよい。
硬化物において、有機金属錯体（ＡＡ）の含有量は、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を有する樹脂組成物を得る観点から、硬化物中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上であり、そして、硬化物の強度を保つ観点から、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５５体積％以下、更に好ましくは５０体積％以下である。
硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、硬化物の強度を保つ観点から、硬化物中、好ましくは４０体積％以上、より好ましくは４５体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上であり、そして、低い誘電正接（好ましくは低比誘電率及び低誘電正接）を有する硬化物を得る観点から、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、更に好ましくは８５体積％以下である。
なお、上記体積％を基準とした含有量は、以下のとおり計算される。
有機金属錯体（ＡＡ）の含有量は、試料の有機金属錯体（ＡＡ）の含有質量（ｇ）を有機金属錯体（ＡＡ）の密度（ｇ／ｍＬ）で除した値を、硬化物中の有機金属錯体（ＡＡ）の体積として計算し、硬化物全体の体積に占める比率として定義される。
硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂（Ｂ）の含有質量（ｇ）と硬化性樹脂（Ｂ）の硬化物の密度（ｇ／ｍＬ）で除し、硬化物中の硬化性樹脂（Ｂ）の体積を計算し、硬化物全体の体積に占める比率として定義される。
なお、硬化物全体の体積は、硬化物中に含まれる各成分の含有質量（ｇ）を各成分の密度（ｇ／ｍＬ）でそれぞれ除した値を合計し、硬化物全体の体積とする。
有機金属錯体（ＡＡ）の含有量は、試料の有機金属錯体（ＡＡ）の含有質量（ｇ）を有機金属錯体（ＡＡ）の密度（ｇ／ｍＬ）で除した値を、硬化物中の有機金属錯体（ＡＡ）の体積として計算し、硬化物全体の体積に占める比率として定義される。
硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂（Ｂ）の含有質量（ｇ）と硬化性樹脂（Ｂ）の硬化物の密度（ｇ／ｍＬ）で除し、硬化物中の硬化性樹脂（Ｂ）の体積を計算し、硬化物全体の体積に占める比率として定義される。
なお、硬化物全体の体積は、硬化物中に含まれる各成分の含有質量（ｇ）を各成分の密度（ｇ／ｍＬ）でそれぞれ除した値を合計し、硬化物全体の体積とする。
樹脂組成物は、低い誘電正接（好ましくは低い比誘電率及び低い誘電正接）を示す硬化物が得られるため、絶縁膜形成用として用いられる。
樹脂組成物の硬化後の５．８ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは３．３以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．７以下であり、そして、例えば、２．０以上である。
比誘電率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
樹脂組成物の硬化後の５．８ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは３．３以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．７以下であり、そして、例えば、２．０以上である。
比誘電率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、回路基板（積層板、多層プリント配線板、ビルドアップ配線板等）、半導体装置、マイクロプロセッサ等、の絶縁膜を形成する用途の広範囲に使用できる。
これらの中でも、マイクロプロセッサ用層間絶縁膜の形成のために使用されることが好ましい。
中でも、多層プリント配線板の製造において、絶縁膜を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができ、メッキを形成するための樹脂組成物としてより好適に使用することができる。
樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁膜を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。
これらの中でも、マイクロプロセッサ用層間絶縁膜の形成のために使用されることが好ましい。
中でも、多層プリント配線板の製造において、絶縁膜を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができ、メッキを形成するための樹脂組成物としてより好適に使用することができる。
樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁膜を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。
各物性値の測定は以下の方法により行った。
［比誘電率及び誘電正接の測定］
外径４ｍｍ、内径２．５ｍｍのフッ素樹脂チューブ（株式会社日本ピスコ製、商品名：ＳＦＴ０４２５）を鋳型とし、硬化物の測定サンプルを実施例記載の方法で作製した。ネットワーク・アナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ｎ５２２１Ａ）に、株式会社関東電子応用開発製の比誘電率測定装置（共振器５．８ＧＨｚ）を接続した装置を使用し、空洞共振器摂動法を用いて、５．８ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接の測定を行った。
外径４ｍｍ、内径２．５ｍｍのフッ素樹脂チューブ（株式会社日本ピスコ製、商品名：ＳＦＴ０４２５）を鋳型とし、硬化物の測定サンプルを実施例記載の方法で作製した。ネットワーク・アナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ｎ５２２１Ａ）に、株式会社関東電子応用開発製の比誘電率測定装置（共振器５．８ＧＨｚ）を接続した装置を使用し、空洞共振器摂動法を用いて、５．８ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接の測定を行った。
［熱膨張率の測定］
実施例記載の方法で得られる樹脂組成物をＹＢＡ型ベーカーアプリケーター（ヨシミツ精機株式会社製）を用い、支持体である銅箔上に１００μｍの厚さでキャスティングし、８０℃にて３時間保持し、次いで１５０℃にて１時間保持し、加熱硬化を行った。冷却後、支持体を剥離することにより、測定用のサンプルフィルムを得た。フィルムを幅約３ｍｍ、長さ約２０ｍｍの試験片に切断し、熱分析装置ＴＭＡ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重３０ｍＮ、窒素流通量２００ｍＬ／分、昇温速度５℃／分の測定条件にて２５℃から２５０℃の範囲を連続して２回測定した。２回目の測定における４０℃から１４０℃までの平均の熱膨張率を算出した。
実施例記載の方法で得られる樹脂組成物をＹＢＡ型ベーカーアプリケーター（ヨシミツ精機株式会社製）を用い、支持体である銅箔上に１００μｍの厚さでキャスティングし、８０℃にて３時間保持し、次いで１５０℃にて１時間保持し、加熱硬化を行った。冷却後、支持体を剥離することにより、測定用のサンプルフィルムを得た。フィルムを幅約３ｍｍ、長さ約２０ｍｍの試験片に切断し、熱分析装置ＴＭＡ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重３０ｍＮ、窒素流通量２００ｍＬ／分、昇温速度５℃／分の測定条件にて２５℃から２５０℃の範囲を連続して２回測定した。２回目の測定における４０℃から１４０℃までの平均の熱膨張率を算出した。
［有機金属錯体（ＡＡ）の密度］
以下の測定機器及び測定条件により水銀ポロシメーターにて測定される真密度を有機金属錯体（ＡＡ）の密度とした。各種原料の密度を測定し、表１に示した。
測定機器：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＶ ９５００（株式会社島津製作所製）
使用セル：３２０−０３３８０−０８
測定条件：機器ソフト上の「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ」
ステム使用量：３０〜５０％
密度算出範囲：２０ｎｍ〜１００μｍ
以下の測定機器及び測定条件により水銀ポロシメーターにて測定される真密度を有機金属錯体（ＡＡ）の密度とした。各種原料の密度を測定し、表１に示した。
測定機器：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＶ ９５００（株式会社島津製作所製）
使用セル：３２０−０３３８０−０８
測定条件：機器ソフト上の「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ」
ステム使用量：３０〜５０％
密度算出範囲：２０ｎｍ〜１００μｍ
［硬化性樹脂（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）の密度］
ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用い、窒素ガスを測定ガスとして密度を測定した。各種原料の密度を測定し、表１に示した。
ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用い、窒素ガスを測定ガスとして密度を測定した。各種原料の密度を測定し、表１に示した。
製造例１ 硬化性樹脂混合物ａの調製
ＰＥ製容器（アズワン株式会社製、商品名：タイトボーイＴＢ−１）にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：８２８ＵＳ（２〜３量体）、粘度：１２〜１５Ｐａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量：１８４〜１９４）、エポキシ樹脂硬化剤（三菱化学株式会社製、商品名：ＹＨ３０６（酸無水物））、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＥＭＩ２４（２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール））を５：６：０．０５の質量比で計量した。容器を自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ−３１０）にセットし、１０１．３ｋＰａＡのもと１４００ｒｐｍにて１分混合し、更に０．７ｋＰａＡのもと２０００ｒｐｍにて５分混合を行い、硬化性樹脂混合物ａを調製した。
ＰＥ製容器（アズワン株式会社製、商品名：タイトボーイＴＢ−１）にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：８２８ＵＳ（２〜３量体）、粘度：１２〜１５Ｐａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量：１８４〜１９４）、エポキシ樹脂硬化剤（三菱化学株式会社製、商品名：ＹＨ３０６（酸無水物））、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＥＭＩ２４（２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール））を５：６：０．０５の質量比で計量した。容器を自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ−３１０）にセットし、１０１．３ｋＰａＡのもと１４００ｒｐｍにて１分混合し、更に０．７ｋＰａＡのもと２０００ｒｐｍにて５分混合を行い、硬化性樹脂混合物ａを調製した。
製造例２ 溶融シリカ粒子の調製
１Ｌガラス容器に溶融シリカ粒子（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｅ２）１００ｇにエタノール２５０ｇ、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５７３）１．７９ｇを加え、スタラーを用い３０分撹拌を行った。その後、５０℃、１時間エバポレーター処理し、エタノールの揮発を行った。固形分を１１０℃、５時間乾燥を行い、表面処理をした溶融シリカ粒子を得た。
１Ｌガラス容器に溶融シリカ粒子（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｅ２）１００ｇにエタノール２５０ｇ、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５７３）１．７９ｇを加え、スタラーを用い３０分撹拌を行った。その後、５０℃、１時間エバポレーター処理し、エタノールの揮発を行った。固形分を１１０℃、５時間乾燥を行い、表面処理をした溶融シリカ粒子を得た。
製造例３ 中空シリカ粒子の調製
２０Ｌ反応槽に、メタノール４ｋｇ、固形分２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３３ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド６８ｇ、ヘキサン４０ｇを入れて撹拌し、溶解した。そのメタノール溶液に、イオン交換水１２ｋｇを添加し、ヘキサンの乳化滴を析出させた。その後、テトラメトキシシラン８５ｇをゆっくりと加え、室温（２５℃）で５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。次いで、得られた白色沈殿物を、ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、商品名：定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ過した後、１０Ｌの水で洗浄した。得られた固形物を１００℃の温度条件で５時間乾燥し、シリカ粒子の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、高速昇温電気炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／分）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去し、中空シリカ前駆体粒子を得た。この中空シリカ前駆体粒子１００ｇをアルミナ製るつぼに移し、前記電気炉を用いて、空気下１０００℃で７２時間焼成することで中空シリカ粒子を得た。
次に１Ｌガラス容器に中空シリカ粒子１００ｇ、エタノール２５０ｇ、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５７３）１．７６ｇを加え、スタラーを用い３０分撹拌を行った。その後、５０℃、１時間エバポレーター処理し、エタノールの揮発を行った。固形分を１１０℃、５時間乾燥を行い、表面処理をした中空シリカ粒子を得た。
２０Ｌ反応槽に、メタノール４ｋｇ、固形分２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３３ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド６８ｇ、ヘキサン４０ｇを入れて撹拌し、溶解した。そのメタノール溶液に、イオン交換水１２ｋｇを添加し、ヘキサンの乳化滴を析出させた。その後、テトラメトキシシラン８５ｇをゆっくりと加え、室温（２５℃）で５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。次いで、得られた白色沈殿物を、ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、商品名：定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ過した後、１０Ｌの水で洗浄した。得られた固形物を１００℃の温度条件で５時間乾燥し、シリカ粒子の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、高速昇温電気炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／分）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去し、中空シリカ前駆体粒子を得た。この中空シリカ前駆体粒子１００ｇをアルミナ製るつぼに移し、前記電気炉を用いて、空気下１０００℃で７２時間焼成することで中空シリカ粒子を得た。
次に１Ｌガラス容器に中空シリカ粒子１００ｇ、エタノール２５０ｇ、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５７３）１．７６ｇを加え、スタラーを用い３０分撹拌を行った。その後、５０℃、１時間エバポレーター処理し、エタノールの揮発を行った。固形分を１１０℃、５時間乾燥を行い、表面処理をした中空シリカ粒子を得た。
製造例４ 硬化性樹脂混合物ｂの調製
ＰＥ製容器（アズワン株式会社製、商品名：タイトボーイＴＢ−１）にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：８２８（２〜３量体）、粘度：１２〜１５Ｐａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量：１８４〜１９４）、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＥＭＩ２４（２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール））を１００：５の質量比で計量した。容器を自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ−３１０）にセットし、１０１．３ｋＰａＡのもと１４００ｒｐｍにて１分混合し、更に０．７ｋＰａＡのもと２０００ｒｐｍにて５分混合を行い、硬化性樹脂混合物ｂを調製した。
ＰＥ製容器（アズワン株式会社製、商品名：タイトボーイＴＢ−１）にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：８２８（２〜３量体）、粘度：１２〜１５Ｐａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量：１８４〜１９４）、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＥＭＩ２４（２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール））を１００：５の質量比で計量した。容器を自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ−３１０）にセットし、１０１．３ｋＰａＡのもと１４００ｒｐｍにて１分混合し、更に０．７ｋＰａＡのもと２０００ｒｐｍにて５分混合を行い、硬化性樹脂混合物ｂを調製した。
製造例５ ＺＩＦ−７（多孔性配位高分子（Ａ））の調製
文献（Ｋ．Ｓ．Ｐａｒｋ，ｅｔ ａｌ．，ＰＮＡＳ，１０３（２７），１０１８６（２００６））を参考に、ＺＩＦ−７（多孔性配位高分子（Ａ））の調製を行った。具体的には、パーソナル有機合成装置ＰＰＶ−３４６１（東京理化器械株式会社製）付属のφ６０ｍｍワンピースフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製 超脱水）を１８０ｍＬ添加し、次いで硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製 特級）４．１ｇ、ベンズイミダゾール（シグマ−アルドリッチ社製）１．２ｇを添加した。３００ｒｐｍで撹拌を行いながら、硝酸亜鉛六水和物及びベンズイミダゾールを溶解させ、５℃／分の速度で１３０℃まで昇温し、８時間保持した。冷却後、得られた結晶物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬ及びエタノール（和光純薬工業株式会社製 超脱水）３００ｍＬで洗浄を行った。洗浄後の結晶物を室温下で２４時間真空乾燥を行った後、１６０℃にて８時間真空乾燥を行った。乾燥後の収量は１．９ｇであった。
文献（Ｋ．Ｓ．Ｐａｒｋ，ｅｔ ａｌ．，ＰＮＡＳ，１０３（２７），１０１８６（２００６））を参考に、ＺＩＦ−７（多孔性配位高分子（Ａ））の調製を行った。具体的には、パーソナル有機合成装置ＰＰＶ−３４６１（東京理化器械株式会社製）付属のφ６０ｍｍワンピースフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製 超脱水）を１８０ｍＬ添加し、次いで硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製 特級）４．１ｇ、ベンズイミダゾール（シグマ−アルドリッチ社製）１．２ｇを添加した。３００ｒｐｍで撹拌を行いながら、硝酸亜鉛六水和物及びベンズイミダゾールを溶解させ、５℃／分の速度で１３０℃まで昇温し、８時間保持した。冷却後、得られた結晶物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬ及びエタノール（和光純薬工業株式会社製 超脱水）３００ｍＬで洗浄を行った。洗浄後の結晶物を室温下で２４時間真空乾燥を行った後、１６０℃にて８時間真空乾燥を行った。乾燥後の収量は１．９ｇであった。
製造例６ Ｚｎ2（ＯＢＡ）2（ＢＰＹ）（多孔性配位高分子（Ａ））の調製
文献（Ｓ．Ｐｒａｍａｎｉｋ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３，４１５３（２０１１））を参考に、Ｚｎ2（ＯＢＡ）2（ＢＰＹ）（多孔性配位高分子（Ａ））の調製を行った。具体的には、パーソナル有機合成装置ＰＰＶ−３４６１（東京理化器械株式会社製）付属のφ６０ｍｍワンピースフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製 超脱水）を１７０ｍＬ添加し、次いで硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製 特級）２．２ｇ、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）２．２ｇ及び４，４’−ビピリジン（和光純薬工業株式会社製）１．３ｇを添加した。５００ｒｐｍで１０分間撹拌を行いながら、硝酸亜鉛六水和物、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル及び４，４’−ビピリジンを溶解させ、撹拌を停止した。その後、２℃／分の速度で１００℃まで昇温し、２４時間保持した。次いで、１００℃のもと、５００ｒｐｍで２４時間撹拌を行った。５℃／分の速度で冷却を行った後、得られた結晶物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍＬ及びエタノール（和光純薬工業株式会社製 超脱水）５００ｍＬで洗浄を行った。洗浄後の結晶物を室温下で２４時間真空乾燥を行った後、１６０℃にて８時間真空乾燥を行った。乾燥後の収量は１．３ｇであった。
文献（Ｓ．Ｐｒａｍａｎｉｋ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３，４１５３（２０１１））を参考に、Ｚｎ2（ＯＢＡ）2（ＢＰＹ）（多孔性配位高分子（Ａ））の調製を行った。具体的には、パーソナル有機合成装置ＰＰＶ−３４６１（東京理化器械株式会社製）付属のφ６０ｍｍワンピースフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製 超脱水）を１７０ｍＬ添加し、次いで硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製 特級）２．２ｇ、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）２．２ｇ及び４，４’−ビピリジン（和光純薬工業株式会社製）１．３ｇを添加した。５００ｒｐｍで１０分間撹拌を行いながら、硝酸亜鉛六水和物、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル及び４，４’−ビピリジンを溶解させ、撹拌を停止した。その後、２℃／分の速度で１００℃まで昇温し、２４時間保持した。次いで、１００℃のもと、５００ｒｐｍで２４時間撹拌を行った。５℃／分の速度で冷却を行った後、得られた結晶物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍＬ及びエタノール（和光純薬工業株式会社製 超脱水）５００ｍＬで洗浄を行った。洗浄後の結晶物を室温下で２４時間真空乾燥を行った後、１６０℃にて８時間真空乾燥を行った。乾燥後の収量は１．３ｇであった。
製造例７ Ｃｕ−ＴＰＡ（多孔性配位高分子（Ａ））の調製
文献（Ｃ．Ｇ．Ｃａｒｓｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００９，２３３８（２００９））を参考に、Ｃｕ−ＴＰＡ（多孔性配位高分子（Ａ））の調製を行った。具体的には、パーソナル有機合成装置ＰＰＶ−３４６１（東京理化器械株式会社製）付属のφ６０ｍｍワンピースフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製 超脱水）を１７０ｍＬ添加し、次いで硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製 特級）３．２ｇ及びテレフタル酸（東京化成工業株式会社製）２．２ｇを添加した。５００ｒｐｍで１０分間撹拌を行いながら、硝酸銅三水和物及びテレフタル酸を溶解させた。その後、５℃／分の速度で１１０℃まで昇温し、２４時間保持した。次いで冷却を行った後、得られた結晶物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬ及びエタノール（和光純薬工業株式会社製 超脱水）５００ｍＬで洗浄を行った。洗浄後の結晶物を室温下で２４時間真空乾燥を行った後、１６０℃にて８時間真空乾燥を行った。乾燥後の収量は３．６ｇであった。
文献（Ｃ．Ｇ．Ｃａｒｓｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００９，２３３８（２００９））を参考に、Ｃｕ−ＴＰＡ（多孔性配位高分子（Ａ））の調製を行った。具体的には、パーソナル有機合成装置ＰＰＶ−３４６１（東京理化器械株式会社製）付属のφ６０ｍｍワンピースフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製 超脱水）を１７０ｍＬ添加し、次いで硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製 特級）３．２ｇ及びテレフタル酸（東京化成工業株式会社製）２．２ｇを添加した。５００ｒｐｍで１０分間撹拌を行いながら、硝酸銅三水和物及びテレフタル酸を溶解させた。その後、５℃／分の速度で１１０℃まで昇温し、２４時間保持した。次いで冷却を行った後、得られた結晶物を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬ及びエタノール（和光純薬工業株式会社製 超脱水）５００ｍＬで洗浄を行った。洗浄後の結晶物を室温下で２４時間真空乾燥を行った後、１６０℃にて８時間真空乾燥を行った。乾燥後の収量は３．６ｇであった。
［樹脂組成物の製造］
実施例１
製造例１で得られた硬化性樹脂混合物ａを９ｇ、及び多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を１ｇ計量し、３本ロールミル（アイメックス株式会社製、商品名：ＢＲ−１００Ｖ）を用いて仕込みロール３３ｒｐｍ、中間ロール８３ｒｐｍ、仕上げロール２００ｒｐｍで２０分間混練を行った。混練した樹脂をガラス瓶（株式会社マルエム製、商品名：スクリュー管Ｎｏ．７、５０ｍＬ）に移し、容器を自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ−３１０）にセットし、１０１．３ｋＰａＡのもと１４００ｒｐｍにて１分混合し、更に０．７ｋＰａＡのもと２０００ｒｐｍにて５分混合を行い、脱泡を行った。得られた樹脂組成物を外径４ｍｍ、内径２．５ｍｍのフッ素樹脂チューブ（株式会社日本ピスコ製、商品名：ＳＦＴ０４２５）の鋳型に流し込み、８０℃にて３時間保持し、次いで１２０℃にて６時間保持し、加熱硬化を行った。冷却後、鋳型から硬化物を取出し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１
製造例１で得られた硬化性樹脂混合物ａを９ｇ、及び多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を１ｇ計量し、３本ロールミル（アイメックス株式会社製、商品名：ＢＲ−１００Ｖ）を用いて仕込みロール３３ｒｐｍ、中間ロール８３ｒｐｍ、仕上げロール２００ｒｐｍで２０分間混練を行った。混練した樹脂をガラス瓶（株式会社マルエム製、商品名：スクリュー管Ｎｏ．７、５０ｍＬ）に移し、容器を自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ−３１０）にセットし、１０１．３ｋＰａＡのもと１４００ｒｐｍにて１分混合し、更に０．７ｋＰａＡのもと２０００ｒｐｍにて５分混合を行い、脱泡を行った。得られた樹脂組成物を外径４ｍｍ、内径２．５ｍｍのフッ素樹脂チューブ（株式会社日本ピスコ製、商品名：ＳＦＴ０４２５）の鋳型に流し込み、８０℃にて３時間保持し、次いで１２０℃にて６時間保持し、加熱硬化を行った。冷却後、鋳型から硬化物を取出し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例２
硬化性樹脂脂混合物ａを８ｇ、多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を２ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
硬化性樹脂脂混合物ａを８ｇ、多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を２ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例３
硬化性樹脂脂混合物ａを７ｇ、多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を３ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
硬化性樹脂脂混合物ａを７ｇ、多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を３ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例４
硬化性樹脂脂混合物ａを８．５ｇ、多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を１ｇ、製造例２で得られた溶融シリカ粒子を０．５ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
硬化性樹脂脂混合物ａを８．５ｇ、多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を１ｇ、製造例２で得られた溶融シリカ粒子を０．５ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例５
硬化性樹脂脂混合物ａを８ｇ、多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を１ｇ、製造例３で得られた中空シリカ粒子を１ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
硬化性樹脂脂混合物ａを８ｇ、多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を１ｇ、製造例３で得られた中空シリカ粒子を１ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
比較例１
硬化性樹脂脂混合物ａを１０ｇ使用し、多孔性配位高分子を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
硬化性樹脂脂混合物ａを１０ｇ使用し、多孔性配位高分子を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例６
多孔性配位高分子を、有機金属錯体（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｓｉｖ Ｍ０５０）に変更した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
多孔性配位高分子を、有機金属錯体（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｓｉｖ Ｍ０５０）に変更した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例７
硬化性樹脂脂混合物ａを８ｇ、多孔性配位高分子を、有機金属錯体（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｓｉｖ Ｍ０５０）２ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
硬化性樹脂脂混合物ａを８ｇ、多孔性配位高分子を、有機金属錯体（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｓｉｖ Ｍ０５０）２ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例８
多孔性配位高分子を、有機金属錯体（東京化成工業株式会社製、商品名：トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、別称 鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート）に変更した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
多孔性配位高分子を、有機金属錯体（東京化成工業株式会社製、商品名：トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、別称 鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート）に変更した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例９
多孔性配位高分子を、多孔性配位高分子（製造例５のＺＩＦ−７）に変更した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
多孔性配位高分子を、多孔性配位高分子（製造例５のＺＩＦ−７）に変更した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１０
多孔性配位高分子を、多孔性配位高分子（製造例６のＺｎ2（ＯＢＡ）2（ＢＰＹ））に変更した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
多孔性配位高分子を、多孔性配位高分子（製造例６のＺｎ2（ＯＢＡ）2（ＢＰＹ））に変更した以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１１
硬化性樹脂脂混合物ａを９．５ｇ、多孔性配位高分子を、多孔性配位高分子（製造例７のＣｕ−ＴＰＡ）０．５ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
硬化性樹脂脂混合物ａを９．５ｇ、多孔性配位高分子を、多孔性配位高分子（製造例７のＣｕ−ＴＰＡ）０．５ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１２
硬化性樹脂脂混合物ａを９ｇ、多孔性配位高分子を、多孔性配位高分子（製造例７のＣｕ−ＴＰＡ）１ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
硬化性樹脂脂混合物ａを９ｇ、多孔性配位高分子を、多孔性配位高分子（製造例７のＣｕ−ＴＰＡ）１ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
参考例１
硬化性樹脂脂混合物ａを８ｇ、多孔性配位合分子を使用せず、製造例２で得られた溶融シリカ粒子を２ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
硬化性樹脂脂混合物ａを８ｇ、多孔性配位合分子を使用せず、製造例２で得られた溶融シリカ粒子を２ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
参考例２
硬化性樹脂脂混合物ａを７ｇ、多孔性配位合分子を使用せず、製造例２で得られた溶融シリカ粒子を３ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
硬化性樹脂脂混合物ａを７ｇ、多孔性配位合分子を使用せず、製造例２で得られた溶融シリカ粒子を３ｇとした以外は実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１３
製造例４で得られた硬化性樹脂混合物ｂを９．５ｇ、及び多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を０．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。また、得られた樹脂組成物を用いて、上述の方法でサンプルフィルムを調製して熱膨張率の測定を行った。結果を表３に示す。
製造例４で得られた硬化性樹脂混合物ｂを９．５ｇ、及び多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を０．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様に硬化物を調製し、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。また、得られた樹脂組成物を用いて、上述の方法でサンプルフィルムを調製して熱膨張率の測定を行った。結果を表３に示す。
実施例１４
硬化性樹脂脂混合物ｂを９ｇ、多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を１ｇとした以外は実施例１３と同様に硬化物及びフィルムを調製し、比誘電率、誘電正接及び熱膨張率の測定を行った。結果を表３に示す。
硬化性樹脂脂混合物ｂを９ｇ、多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を１ｇとした以外は実施例１３と同様に硬化物及びフィルムを調製し、比誘電率、誘電正接及び熱膨張率の測定を行った。結果を表３に示す。
実施例１５
硬化性樹脂脂混合物ｂを８ｇ、多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を２ｇとした以外は実施例１３と同様に硬化物及びフィルムを調製し、比誘電率、誘電正接及び熱膨張率を行った。結果を表３に示す。
硬化性樹脂脂混合物ｂを８ｇ、多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００）を２ｇとした以外は実施例１３と同様に硬化物及びフィルムを調製し、比誘電率、誘電正接及び熱膨張率を行った。結果を表３に示す。
比較例２
硬化性樹脂脂混合物ｂを１０ｇ使用し、多孔性配位高分子を使用しなかったこと以外は、実施例１３と同様に硬化物及びフィルムを調製し、比誘電率、誘電正接及び熱膨張率の測定を行った。結果を表３に示す。
硬化性樹脂脂混合物ｂを１０ｇ使用し、多孔性配位高分子を使用しなかったこと以外は、実施例１３と同様に硬化物及びフィルムを調製し、比誘電率、誘電正接及び熱膨張率の測定を行った。結果を表３に示す。
なお表中の略語の意味は、以下のとおりである。
ｍ−ＩＭ：２−メチルイミダゾール
ＨＡ：ギ酸
ＡＡ：アセチルアセトン
Ｐｈ−ＩＭ：ベンズイミダゾール
ＯＢＡ：４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル
ＢＰＹ：４，４’−ビピリジン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＣＰＣ１：多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００、モル比（金属イオン／有機配位子）；１／２）
ＣＰＣ２：多孔性配位高分子（ＺＩＦ−７、製造例５、モル比（金属イオン／有機配位子）；１／２）
ＣＰＣ３：多孔性配位高分子（Ｚｎ2（ＯＢＡ）2（ＢＰＹ）、製造例６、モル比（金属イオン／有機配位子）；１／４）
ＣＰＣ４：多孔性配位高分子（Ｃｕ−ＴＰＡ、製造例７、モル比（金属イオン／有機配位子）；１／２）
ＯＭ１：有機金属錯体（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｓｉｖ Ｍ０５０）
ＯＭ２：有機金属錯体（東京化成工業株式会社製、商品名：トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、別称 鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート）
ｍ−ＩＭ：２−メチルイミダゾール
ＨＡ：ギ酸
ＡＡ：アセチルアセトン
Ｐｈ−ＩＭ：ベンズイミダゾール
ＯＢＡ：４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル
ＢＰＹ：４，４’−ビピリジン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＣＰＣ１：多孔性配位高分子（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００、モル比（金属イオン／有機配位子）；１／２）
ＣＰＣ２：多孔性配位高分子（ＺＩＦ−７、製造例５、モル比（金属イオン／有機配位子）；１／２）
ＣＰＣ３：多孔性配位高分子（Ｚｎ2（ＯＢＡ）2（ＢＰＹ）、製造例６、モル比（金属イオン／有機配位子）；１／４）
ＣＰＣ４：多孔性配位高分子（Ｃｕ−ＴＰＡ、製造例７、モル比（金属イオン／有機配位子）；１／２）
ＯＭ１：有機金属錯体（シグマ−アルドリッチ社製、商品名：Ｂａｓｏｓｉｖ Ｍ０５０）
ＯＭ２：有機金属錯体（東京化成工業株式会社製、商品名：トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、別称 鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート）
硬化性樹脂混合物ａに由来する硬化性樹脂（Ｂ）を含有する比較例１と実施例１〜１２との対比により、有機金属錯体（ＡＡ）を含有することで、樹脂組成物の硬化物は、低い誘電正接を示すことがわかる。また、有機金属錯体（ＡＡ）として特定の多孔性配位高分子（Ａ）を含有することで、樹脂組成物の硬化物は、低い比誘電率及び低い誘電正接を示すことがわかる。また、硬化性樹脂混合物ｂに由来する硬化性樹脂（Ｂ）を含有する比較例２と実施例１３〜１５との対比により、多孔性配位高分子（Ａ）を含有することで、樹脂組成物の硬化物は、低い比誘電率及び低い誘電正接を示すとともに、熱膨張率が低減されることがわかる。
また、実施例１〜５の比較により、多孔性配位高分子（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が大きいほど、より低い比誘電率及びより低い誘電正接を示すことがわかる。実施例１３〜１５の比較においても同様の結果が示されている。
また、実施例１〜５の比較により、多孔性配位高分子（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が大きいほど、より低い比誘電率及びより低い誘電正接を示すことがわかる。実施例１３〜１５の比較においても同様の結果が示されている。
Claims (14)
- 有機金属錯体（ＡＡ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物中の有機金属錯体（ＡＡ）の含有量が５質量％以上である、絶縁膜形成用樹脂組成物。
- 有機金属錯体（ＡＡ）と硬化性樹脂（Ｂ）との質量比（（ＡＡ）／（Ｂ））が０．０５２以上である、請求項１に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
- 有機金属錯体（ＡＡ）が多孔性配位高分子（Ａ）である、請求項１又は２に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
- 多孔性配位高分子（Ａ）が、金属イオンと、有機物との配位結合を利用して形成された多孔性構造を有する、請求項３に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
- 多孔性配位高分子（Ａ）が、金属イオン及び該金属イオンに配位結合している有機配位子を含む、請求項３又は４に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
- 有機配位子が、架橋性有機配位子である、請求項５に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
- 有機配位子が、構造中に２以上の窒素原子を有する、請求項５又は６に記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
- 金属イオンが、２価以上の価数を有する、請求項４〜６のいずれかに記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
- 硬化性樹脂（Ｂ）が、熱硬化性又は光硬化性である、請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
- 硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
- 溶融シリカ粒子及び中空シリカ粒子から選ばれる少なくとも１種のシリカ粒子（Ｃ）を更に含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
- マイクロプロセッサ用層間絶縁膜の形成用である、請求項１〜１１のいずれかに記載の絶縁膜形成用樹脂組成物。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の絶縁膜形成用樹脂組成物の硬化物。
- 請求項１３に記載の硬化物を含む、絶縁膜。
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