WO2021193811A1 - 金属架橋性高分子組成物、金属架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネス - Google Patents

金属架橋性高分子組成物、金属架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネス Download PDF

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crosslinkable polymer
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直之 鴛海
細川　武広
誠 溝口
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
国立大学法人九州大学
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Definitions

  • the present disclosure discloses a metal crosslinkable polymer composition and a metal crosslinked polymer material suitable as an adhesive material and a curing molding material, and a metal member and a wire to which the above metal crosslinkable polymer composition and the metal crosslinked polymer material are applied.
  • harness a metal crosslinkable polymer composition and a metal crosslinked polymer material suitable as an adhesive material and a curing molding material, and a metal member and a wire to which the above metal crosslinkable polymer composition and the metal crosslinked polymer material are applied.
  • thermosetting material for example, an epoxy curing material and the like are known (Patent Document 1).
  • Moisture curable materials, cationic curable materials, anion curable materials, and thermosetting materials have a problem that it takes a long time to cure.
  • Anaerobic curable materials need to block oxygen during curing.
  • the photocurable material has a relatively high curing rate, it does not easily cure in places where it is difficult to be exposed to light.
  • Adhesive materials and curable molding materials are required to have fast curability from the viewpoints of reduction of tact time and reduction of contamination. On the other hand, it is also necessary to have storage stability such that the product does not cure before use and the quality change during storage at room temperature or the like can be suppressed.
  • the problems to be solved in the present disclosure are the metal crosslinkable polymer composition and the metal crosslinked polymer material having excellent curing rate and storage stability, and the metal crosslinkable polymer composition and the metal crosslinked polymer material. To provide metal parts and wire harnesses to which the above is applied.
  • the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure is composed of a component A in which metal ions are liberated by heat and an organic polymer having a substituent capable of ionic bonding with the metal ions liberated from the component A. Ingredients and.
  • the metal crosslinked polymer material according to the present disclosure is composed of a crosslinked body of the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure.
  • the metal member according to the present disclosure includes a metal base material and a coating material for coating the surface of the metal base material, and the coating material is composed of the metal crosslinked polymer material according to the present disclosure. It is a thing.
  • the wire harness according to the present disclosure includes the metal crosslinked polymer material according to the present disclosure.
  • the curing rate is excellent and the storage stability is excellent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a metal member according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of the wire harness according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a vertical cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure is composed of a component A in which metal ions are liberated by heat and an organic polymer having a substituent capable of ionic bonding with the metal ions liberated from the component A. Includes the B component to be produced. Therefore, it is excellent in curing speed and storage stability.
  • the component A may have a decomposition point or a phase transition point at 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the release of metal ions from the component A is easily suppressed, and the metal crosslinkable polymer composition is cured. This is because it is excellent in storage stability such that the quality change during storage of the metal crosslinkable polymer composition at room temperature or the like is suppressed. Further, the metal ions are easily liberated from the A component by decomposing or phase transitioning the A component at an appropriate temperature, and the curing rate is excellent when the metal crosslinkable polymer composition is used.
  • the component A is preferably a metal complex.
  • the effect of stabilizing the metal ion by the ligand is excellent, and the release of the metal ion from the component A is suppressed at the time of preparing the metal crosslinkable polymer composition or before using the metal crosslinkable polymer composition. This is because, when the metal crosslinkable polymer composition is used, metal ions are easily released from the component A by heat.
  • the component A is preferably a metal complex containing a polydentate ligand or a cross-linking ligand. Coordination with a polydentate ligand or a bridging ligand is more effective than non-bridging coordination with a monodentate ligand for stabilizing metal ions by the ligand. This is because the release of metal ions from the component A is further suppressed during the preparation of the product and before the use of the metal crosslinkable polymer composition.
  • the component A is preferably a metal complex containing a ⁇ -diketonato ligand or an alkoxide ligand.
  • the ⁇ -diketonato ligand and the alkoxide ligand are stably coordinated with respect to the metal ion.
  • ⁇ -diketonato ligands and alkoxide ligands are more likely to form polydentate or crosslinked coordination, in which case the metal by the ligand is more likely than the non-bridging coordination by the monodentate ligand. This is because the effect of stabilizing the ions is excellent, and the release of the metal ions from the component A is further suppressed at the time of preparing the metal crosslinkable polymer composition or before using the metal crosslinkable polymer composition. ..
  • the metal of the metal ion liberated from the component A is preferably at least one of alkaline earth metals, zinc, titanium, and aluminum. This is because the valence is divalent or higher, and the stability of the metal crosslinked polymer material composed of the crosslinked product of the metal crosslinkable polymer composition is excellent.
  • the substituent of the B component is preferably an electron-attracting group. This is because it is easy to form an ionic bond with the metal ion liberated from the component A.
  • the substituent of the B component may be at least one of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. This is because it is easy to form an ionic bond with the metal ion liberated from the component A.
  • the B component is preferably liquid at 150 ° C. or lower. This is because the metal crosslinkable polymer composition can be applied to a metal surface or the like at a relatively low temperature.
  • the A component is contained in an amount of 0.2 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the B component. This is because the metal crosslinkable polymer composition is excellent in curing rate and storage stability.
  • the metal crosslinked polymer material of the present disclosure is composed of a crosslinked body of the metal crosslinkable polymer composition of the present disclosure. Therefore, it is excellent in curing speed and storage stability.
  • the metal member of the present disclosure includes a metal base material and a coating material for coating the surface of the metal base material, and the coating material is composed of the metal crosslinked polymer material of the present disclosure. NS. Therefore, the anticorrosion effect is excellent.
  • the wire harness of the present disclosure includes the metal crosslinked polymer material of the present disclosure. Therefore, the anticorrosion effect is excellent.
  • the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure is composed of a component A in which metal ions are liberated by heat and an organic polymer having a substituent capable of ionic bonding with the metal ions liberated from the component A. Ingredients and, including.
  • Component A is a component in which metal ions are liberated by heat. By heat, it is assumed that it will be heated, and it is assumed that the temperature is higher than room temperature.
  • the release of metal ions means that the metal ions are released from the A component by decomposing or phase transitioning the A component.
  • the component A preferably has a decomposition point or a phase transition point at 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the component A preferably has a decomposition point or a phase transition point at 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. From the above viewpoint, the component A preferably has a decomposition point or a phase transition point at 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower.
  • the decomposition point or phase transition point of component A is represented by the baseline change start temperature by differential scanning calorimetry (DSC) (measurement temperature range: 25 ° C. to 200 ° C., measured in the atmosphere).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the phase transition point does not include the melting point, and the phase transition does not include melting.
  • Examples of the metal of the metal ion liberated from the component A include alkaline earth metals, zinc, titanium, aluminum, iron, nickel, copper, and zirconium.
  • the metal of the metal ion is preferably at least one of these metals.
  • the metal of the metal ion may be composed of only one of these metals, or may be composed of two or more of these metals.
  • the metal of the metal ion is preferably at least one of alkaline earth metals, zinc, titanium and aluminum. This is because the metal ions of these metals have a valence of divalent or higher, easily crosslink the organic polymer, and have excellent stability of the metal crosslinked polymer material composed of the crosslinked body of the metal crosslinkable polymer composition. .. And, among the above-mentioned preferable metal species, zinc is particularly preferable. This is because the stability of the metal crosslinked polymer material composed of the crosslinked body of the metal crosslinkable polymer composition is particularly excellent.
  • a component examples include metal complexes and the like.
  • a metal complex is composed of a ligand having an unshared electron pair coordinated to a central metal ion.
  • the component A is preferably a metal complex. It has an excellent effect of stabilizing metal ions by the ligand, and it suppresses the release of metal ions from the component A before preparing the metal crosslinkable polymer composition or before using the metal crosslinkable polymer composition. This is because when the metal crosslinkable polymer composition is used, metal ions are easily liberated from the component A by heat.
  • the ligand of the metal complex has a group having a lone electron pair, and the metal complex is formed by the coordinate bond of this group with the metal ion.
  • the ligand include a monodentate ligand having one coordination site and a polydentate ligand having two or more coordination sites.
  • the metal complex formed by the polydentate ligand is more stable than the metal complex formed by the monodentate ligand due to the chelating effect.
  • the cross-linking ligand may be composed of a monodentate ligand or a polydentate ligand.
  • the component A is preferably a metal complex containing a polydentate ligand or a cross-linking ligand. Coordination with a polydentate ligand or a bridging ligand is more effective than non-bridging coordination with a monodentate ligand for stabilizing metal ions by the ligand. This is because the release of metal ions from the component A is further suppressed during the preparation of the metal ion and before the use of the metal crosslinkable polymer composition.
  • Examples of the ligand of the metal complex include ⁇ -diketonato ligand (1,3-diketonato ligand) and alkoxide ligand.
  • the ⁇ -diketonato ligand is represented by the following general formula (1).
  • the alkoxide ligand is represented by the following general formula (2).
  • Examples of the ⁇ -diketonato ligand include acetylacetonato ligand (acac), 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat ligand (dpm), and 3-methyl-2,4-.
  • Pentazionato Ligand 3-Ethyl-2,4-Pentazionato Ligand, 3,5-Heptandionato Ligand, 2,6-Dimethyl-3,5-Heptandionato Ligand, 1,3-diphenyl-1, Examples thereof include 3-propanedionat ligand.
  • alkoxide ligand include a methoxide ligand, an ethoxydo ligand, an isopropoxide ligand, an n-propoxide ligand, an n-butoxide ligand and the like.
  • R 1 , R 2 , and R 3 represent hydrocarbon groups.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be hydrocarbon groups having the same structure as each other, or may be hydrocarbon groups having different structures from each other.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be an aliphatic hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing an aromatic ring.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are preferably hydrocarbon groups having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • R 3 may be hydrogen. It also includes the case where at least two of R 1 , R 2 , and R 3 are connected to each other by a ring structure.
  • R 4 represents a hydrocarbon group.
  • R 4 may be an aliphatic hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing an aromatic ring.
  • R 4 is preferably a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • the component A is preferably a metal complex containing a ⁇ -diketonato ligand or an alkoxide ligand.
  • the ⁇ -diketonato ligand and the alkoxide ligand are stably coordinated with respect to the metal ion.
  • ⁇ -diketonato ligands and alkoxide ligands are more likely to form polydentate or crosslinked coordination, in which case the metal by the ligand is more likely than the non-bridged coordination by the monodentate ligand. This is because the effect of stabilizing the ions is excellent, and the release of metal ions from the component A is further suppressed at the time of preparing the metal crosslinkable polymer composition or before using the metal crosslinkable polymer composition.
  • the B component is a component composed of a metal ion liberated from the A component and an organic polymer having a substituent capable of ionic bonding.
  • the substituent capable of ionic bonding with the metal ion include a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group.
  • the above substituent does not contain a hydroxyl group.
  • the above-mentioned substituent may be only one kind among the exemplified substituents, or may be two or more kinds.
  • the above-mentioned substituent may be at least one of the exemplified substituents. This is because it is easy to form an ionic bond with a metal ion liberated from the A component.
  • the substituent is preferably an electron-attracting group. This is because it is easy to form an ionic bond with a metal ion liberated from the A component.
  • the content of the above-mentioned substituent in the component B is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less from the viewpoint of ensuring physical properties by crosslinking. It is more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the content of the substituent in the component B can be determined by comparing the magnitude of the substituent-specific peak in the infrared spectroscopic spectrum with the magnitude of the spectral peak of the material having a known content.
  • the organic polymer of component B is an organic polymer such as resin, rubber, and elastomer.
  • the component B may be liquid at room temperature or solid at room temperature, but is preferably liquid at 150 ° C. or lower. This is because the metal crosslinkable polymer composition can be applied to a metal surface or the like at a relatively low temperature. Further, the component B is preferably liquid at room temperature. This is because the metal crosslinkable polymer composition can be applied to a metal surface or the like at room temperature. In addition, the metal crosslinkable polymer composition can be easily prepared.
  • the B component preferably has a molecular weight of 1000 or more. This is because even if it is liquid at room temperature, it is easily cured by cross-linking.
  • the component B preferably has a molecular weight of 100,000 or less from the viewpoint that it tends to be liquid at room temperature. More preferably, the molecular weight is 50,000 or less.
  • the molecular weight of component B is represented by the number average molecular weight (Mn) obtained by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • Examples of the organic polymer of component B include polyolefin, polybutadiene, polyisoprene, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, polyester, and organopolysiloxane (silicone).
  • the substituent of the component B may be one introduced into the main chain of the organic polymer or one introduced into the side chain.
  • polybutadiene and polyisoprene are particularly preferable from the viewpoint of fluidity at room temperature and the like.
  • the component A is contained in an amount of 0.2 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the B component. This is because the metal crosslinkable polymer composition is excellent in curing rate and storage stability.
  • the lower limit of the content of the component A is more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1.0 part by mass or more.
  • the upper limit of the content of the component A is more preferably 20 parts by mass or less, further preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less and 5.0 parts by mass or less.
  • the metal crosslinkable polymer composition of the present disclosure may appropriately contain additives such as a diluent, a dispersant, and a colorant as long as it does not interfere with the function of the material.
  • the metal crosslinkable polymer composition can be easily prepared by mixing the A component and the B component. When preparing the metal crosslinkable polymer composition, heating may be performed if necessary.
  • metal ions are liberated from the component A by heat, and the liberated metal ions are ionically bonded to the substituent of the component B and via an ionic bond.
  • the organic polymer of component B is crosslinked.
  • the formation rate of ionic bonds is faster than the formation rate of covalent bonds. Therefore, the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure has an excellent curing rate.
  • the metal ion of the component A is liberated by heat, the metal ion is not liberated from the component A until the temperature at which the metal ion is liberated, and the cross-linking of the organic polymer of the component B by the ionic bond does not proceed.
  • the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure is also excellent in storage stability. Further, in the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure, the organic polymer of the B component is crosslinked via an ionic bond, and the bonding force is stronger than the van der Waals force to form a tough crosslinked body. do. Further, the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure is excellent in heat resistance and chemical resistance because the organic polymer of the B component is crosslinked via an ionic bond.
  • the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure is easily crosslinked and cured by heat.
  • the metal crosslinked polymer material according to the present disclosure is composed of a crosslinked body of the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure.
  • the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure can be suitably used as an adhesive material and a curing molding material. It can also be used for anticorrosion applications. For example, it can be used for anticorrosion to prevent metal corrosion by adhering to the surface of a metal base material to be surface-protected and covering the metal base material. Further, as an anticorrosive application, it can be used, for example, as an anticorrosive agent for a coated electric wire with a terminal.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a metal member according to an embodiment.
  • the metal member 10 includes a metal base material 12 and a coating material 14 that covers the surface of the metal base material 12, and the coating material 14 is composed of the metal crosslinked polymer material according to the present disclosure.
  • the metal member 10 according to the present disclosure is excellent in anticorrosion effect because the covering material 14 is composed of the metal crosslinked polymer material of the present disclosure.
  • the wire harness according to the present disclosure includes the metal crosslinked polymer material according to the present disclosure.
  • a metal cross-linked polymer according to the present disclosure can be used as an anticorrosive agent for covering a terminal fitting of a covered electric wire with a terminal in a wire harness and an electrical connection portion of an electric wire conductor, a molding material for fixing a component, an adhesive material, or the like. Examples include a form using a material.
  • the coated electric wire with a terminal according to the present disclosure is a metal crosslinked polymer material according to the present disclosure (a cured product of the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure) in which a terminal fitting is connected to a conductor terminal of an insulated electric wire.
  • the terminal fitting and the electric connection portion of the electric wire conductor are covered with the above. This prevents corrosion at the electrical connections.
  • FIG. 2 is a perspective view of a covered electric wire with a terminal according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 3 is a vertical sectional view taken along line AA in FIG.
  • the electric wire conductor 3 of the coated electric wire 2 in which the electric wire conductor 3 is covered with an insulating coating (insulator) 4 and the terminal metal fitting 5 are electrically connected portions. It is electrically connected by 6.
  • the terminal fitting 5 is a wire fixing portion composed of a tab-shaped connecting portion 51 made of an elongated flat plate connected to the mating terminal, a wire barrel 52 extendingly formed at the end of the connecting portion 51, and an insulation barrel 53. Has 54.
  • the terminal fitting 5 can be formed (processed) into a predetermined shape by pressing a metal plate material.
  • the insulating coating 4 of the end of the coated electric wire 2 is peeled off to expose the electric wire conductor 3, and the exposed electric wire conductor 3 is crimped to one side of the terminal fitting 5 to be crimped to the coated electric wire 2.
  • the terminal fitting 5 are connected.
  • the wire barrel 52 of the terminal fitting 5 is crimped from above the wire conductor 3 of the covered electric wire 2, and the wire conductor 3 and the terminal fitting 5 are electrically connected. Further, the insulation barrel 53 of the terminal fitting 5 is crimped from above the insulating coating 4 of the coated electric wire 2.
  • the range indicated by the alternate long and short dash line is covered with the cured product 7 of the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure.
  • the area up to the surface of is covered with the cured product 7. That is, the tip 2a side of the covered electric wire 2 is covered with the cured product 7 so as to slightly protrude from the tip of the electric wire conductor 3 toward the connection portion 51 side of the terminal fitting 5.
  • the end edge 5a side of the terminal fitting 5 is covered with the cured product 7 so as to slightly protrude from the end portion of the insulation barrel 53 to the insulating coating 4 side of the coated electric wire 2. Then, as shown in FIG. 3, the side surface 5b of the terminal fitting 5 is also covered with the cured product 7. The back surface 5c of the terminal fitting 5 may or may not be covered with the cured product 7.
  • the peripheral end of the cured product 7 is composed of a portion that contacts the surface of the terminal fitting 5, a portion that contacts the surface of the electric wire conductor 3, and a portion that contacts the surface of the insulating coating 4.
  • the electrical connection portion 6 is covered with the cured product 7 to a predetermined thickness along the outer peripheral shapes of the terminal fitting 5 and the covered electric wire 2.
  • the exposed portion of the electric wire conductor 3 of the covered electric wire 2 is completely covered with the cured product 7 so as not to be exposed to the outside. Therefore, the electrical connection 6 is completely covered by the cured product 7. Since the cured product 7 has excellent adhesion to all of the electric wire conductor 3, the insulating coating 4, and the terminal fitting 5, the cured product 7 allows moisture or the like to enter the electric wire conductor 3 and the electrical connection portion 6 from the outside, and the metal portion is removed. Prevents corrosion.
  • the cured product 7 has excellent adhesion, for example, even if the electric wire is bent in the process from the manufacture of the wire harness to the attachment to the vehicle, the electric wire conductor 3 and the insulating coating 4 are formed at the peripheral end of the cured product 7. , It is difficult to form a gap between any of the terminal fittings 5, and the waterproof and anticorrosion functions are maintained.
  • the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure that forms the cured product 7 is applied to a predetermined range.
  • a known means such as a dropping method and a coating method can be used for coating the metal crosslinkable polymer composition according to the present disclosure to form the cured product 7.
  • the cured product 7 is formed in a predetermined range with a predetermined thickness.
  • the thickness is preferably 0.1 mm or less. If the cured product 7 becomes too thick, it becomes difficult to insert the terminal fitting 5 into the connector.
  • the electric wire conductor 3 of the covered electric wire 2 is composed of a stranded wire formed by twisting a plurality of strands 3a.
  • the stranded wire may be composed of one kind of metal wire or two or more kinds of metal wire.
  • the stranded wire may include a wire made of an organic fiber or the like in addition to the metal wire. Note that being composed of one type of metal wire means that all the metal wires constituting the stranded wire are made of the same metal material, and being composed of two or more types of metal wire is twisted. It means that the wire contains a metal wire made of different metal materials.
  • the stranded wire may include a reinforcing wire (tension member) or the like for reinforcing the coated electric wire 2.
  • Examples of the material of the metal wire constituting the electric wire conductor 3 include copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, and materials obtained by various plating on these materials. Further, as the material of the metal wire as the reinforcing wire, copper alloy, titanium, tungsten, stainless steel and the like can be exemplified. Moreover, as an organic fiber as a reinforcing wire, Kevlar and the like can be mentioned. As the metal wire constituting the electric wire conductor 3, from the viewpoint of weight reduction, aluminum, an aluminum alloy, or a material obtained by subjecting these materials to various platings is preferable.
  • Examples of the material of the insulating coating 4 include rubber, polyolefin, PVC, and thermoplastic elastomer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Various additives may be appropriately added to the material of the insulating coating 4. Examples of the additive include a flame retardant, a filler, a colorant and the like.
  • Examples of the material of the terminal fitting 5 include brass, which is generally used, various copper alloys, and copper. A part (for example, a contact) or the whole surface of the terminal fitting 5 may be plated with various metals such as tin, nickel, and gold.
  • the terminal fitting is crimp-connected to the terminal of the electric wire conductor, but instead of the crimp connection, another known electric connection method such as welding may be used.
  • Component A A component that releases metal ions by heat
  • -Zn-AA Zinc (II) acetylacetonate (decomposition start point: 105 ° C)
  • -Ca-AA Calcium
  • II acetylacetonate
  • -Al-AA Aluminum
  • Acetylacetonate Phase transition start point: 112 ° C
  • -Al-IP Aluminum
  • Phase transition start point: 94 ° C) -Ca-Met Calcium (II) methoxide
  • Phase transition start point: 101 ° C) -Ti-IP Titanium (IV) tetraisopropoxide (decomposition start point: 85 ° C)
  • the decomposition point or phase transition point of component A is the baseline change when differential scanning calorimetry (DSC) (measurement temperature range: 25 ° C to 200 ° C,
  • a copper plate having a thickness of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm was preheated to 120 ° C., and 0.1 g of each prepared composition was added dropwise thereto.
  • the time when each composition was dropped on the heated copper plate was defined as 0 s (0 seconds), and the time until the dropped composition was cured was defined as the curing time.
  • the time until the composition was cured was defined as the time when the composition stopped pulling when the surface of the drooping composition was applied with a spatula and pulled up. Those whose curing is confirmed within 60 seconds are excellent in curing speed (curing is fast).
  • Table 1 summarizes the component composition (unit: parts by mass) and evaluation results of each composition.
  • Comparative Example 1 since the composition does not contain the component A, metal ions are not liberated even when the composition is heated, the composition remains maleic anhydride-modified liquid polybutadiene, and the composition has a heating time of 600 s. It did not cure even if it exceeded.
  • Comparative Example 2 since the liquid polybutadiene having no ionic bonding substituent is used instead of the B component, the composition contains the A component, but it is cured even if the heating time exceeds 600 s. There wasn't.
  • Comparative Example 3 a liquid polyolefin having a hydroxyl group is used instead of the B component. Since the hydroxyl group does not ionic bond with the metal ion, the composition contains the component A, but it does not cure even if the heating time exceeds 600 s.
  • Comparative Example 4 uses zinc oxide instead of the A component. Since zinc oxide does not liberate metal ions even when heated, the composition contains component B, but it did not cure even when the heating time exceeded 600 s.
  • a fatty acid metal salt is used instead of the component A. Even if the fatty acid metal salt is heated, only metal oxides are formed by thermal decomposition, and even if the composition is heated, metal ions are not liberated, and the composition contains the B component, but the heating time is 600 s. It did not cure even if it exceeded.
  • calcium hydroxide is used instead of the component A. Since metal ions are liberated in calcium hydroxide even at room temperature, the composition is cured during preparation of the composition, and the storage stability is inferior.
  • Comparative Example 9 a commercially available room temperature curing type two-component epoxy resin was used, and the curing rate was increased by heating, but it took 300 s or more to cure.
  • the composition contains a component A in which metal ions are liberated by heat and a component B composed of an organic polymer having a substituent capable of ionic bonding with metal ions.
  • a component A in which metal ions are liberated by heat and a component B composed of an organic polymer having a substituent capable of ionic bonding with metal ions.
  • all of them are cured within a heating time of 60 s, and the curing speed is excellent.

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Abstract

硬化速度に優れるとともに、保存安定性に優れる金属架橋性高分子組成物および金属架橋高分子材料と、上記金属架橋性高分子組成物および金属架橋高分子材料が適用された金属部材ならびにワイヤーハーネスを提供する。　金属架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、を含む。金属架橋高分子材料は、上記金属架橋性高分子組成物の架橋体で構成される。金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面を被覆する被覆材と、を有し、前記被覆材が、上記金属架橋高分子材料で構成される。ワイヤーハーネスは、上記金属架橋高分子材料を含む。

Description

金属架橋性高分子組成物、金属架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネス
　本開示は、接着材料、硬化成形材料として好適な金属架橋性高分子組成物および金属架橋高分子材料と、上記金属架橋性高分子組成物および金属架橋高分子材料が適用された金属部材ならびにワイヤーハーネスに関する。
　接着材料、硬化成形材料としては、光硬化性材料、湿気硬化性材料、嫌気硬化性材料、カチオン硬化性材料、アニオン硬化性材料、熱硬化性材料など、種々の硬化形態のものが知られている。熱硬化性材料としては、例えばエポキシ硬化材料などが知られている（特許文献１）。
特開２０１６－０９８３３３号公報
　湿気硬化性材料、カチオン硬化性材料、アニオン硬化性材料、熱硬化性材料は、硬化に時間がかかる問題点がある。嫌気硬化性材料は、硬化の際に酸素を遮断することが必要である。光硬化性材料は、硬化速度は比較的速いが、光が当たりにくい箇所の硬化が進みにくい。接着材料、硬化成形材料には、タクトタイムの削減、汚染の削減などの観点から、速硬化性が求められる。一方で、使用前には硬化せず、常温等での保存中の品質変化が抑えられるといった保存安定性も必要である。
　本開示の解決しようとする課題は、硬化速度に優れるとともに、保存安定性に優れる金属架橋性高分子組成物および金属架橋高分子材料と、上記金属架橋性高分子組成物および金属架橋高分子材料が適用された金属部材ならびにワイヤーハーネスを提供することにある。
　本開示に係る金属架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、を含むものである。
　そして、本開示に係る金属架橋高分子材料は、本開示に係る金属架橋性高分子組成物の架橋体で構成されるものである。
　そして、本開示に係る金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面を被覆する被覆材と、を有し、前記被覆材が、本開示に係る金属架橋高分子材料で構成されるものである。
　そして、本開示に係るワイヤーハーネスは、本開示に係る金属架橋高分子材料を含むものである。
　本開示に係る金属架橋性高分子組成物によれば、硬化速度に優れるとともに、保存安定性に優れる。
図１は、一実施形態に係る金属部材の断面図である。 図２は、一実施形態に係るワイヤーハーネスの斜視図である。 図３は、図２におけるＡ－Ａ線縦断面図である。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示に係る金属架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、を含む。このため、硬化速度に優れるとともに、保存安定性に優れる。
　（２）前記Ａ成分は、５０℃以上２００℃以下に分解点または相転移点を有するとよい。前記金属架橋性高分子組成物の調製時や前記金属架橋性高分子組成物の使用前には、前記Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられやすく、前記金属架橋性高分子組成物の硬化が抑えられ、常温等での前記金属架橋性高分子組成物の保存中の品質変化が抑えられるといった保存安定性に優れるからである。また、適度な温度で前記Ａ成分が分解または相転移することによって前記Ａ成分から金属イオンが遊離しやすく、前記金属架橋性高分子組成物の使用時には、硬化速度に優れるからである。
　（３）前記Ａ成分は、金属錯体であるとよい。配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、前記金属架橋性高分子組成物の調製時や前記金属架橋性高分子組成物の使用前において、前記Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられるとともに、前記金属架橋性高分子組成物の使用時には、熱によって前記Ａ成分から金属イオンが遊離しやすいからである。
　（４）前記Ａ成分は、多座配位子または架橋配位子を含む金属錯体であるとよい。多座配位子または架橋配位子による配位は、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れるため、前記金属架橋性高分子組成物の調製時や前記金属架橋性高分子組成物の使用前において、前記Ａ成分からの金属イオンの遊離がより抑えられるからである。
　（５）前記Ａ成分は、β－ジケトナト配位子またはアルコキシド配位子を含む金属錯体であるとよい。β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、金属イオンに対して安定に配位する。また、β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、多座配位または架橋配位を形成しやすく、この場合に、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、前記金属架橋性高分子組成物の調製時や前記金属架橋性高分子組成物の使用前において、前記Ａ成分からの金属イオンの遊離がより抑えられるからである。
　（６）前記Ａ成分から遊離する金属イオンの金属は、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウムのうちの少なくとも１種であるとよい。２価以上の価数となり、前記金属架橋性高分子組成物の架橋体で構成される金属架橋高分子材料の安定性に優れるからである。
　（７）前記Ｂ成分の前記置換基は、電子求引性基であるとよい。前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。
　（８）前記Ｂ成分の前記置換基は、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基のうちの少なくとも１種であるよい。前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。
　（９）前記Ｂ成分は、１５０℃以下において液状であるとよい。比較的低温にて前記金属架橋性高分子組成物を金属表面などに塗布することができるからである。
　（１０）前記Ｂ成分１００質量部に対し、前記Ａ成分が０．２質量部以上３０質量部以下含まれるとよい。前記金属架橋性高分子組成物の硬化速度に優れるとともに、保存安定性に優れるからである。
　（１１）そして、本開示の金属架橋高分子材料は、本開示の金属架橋性高分子組成物の架橋体で構成される。このため、硬化速度に優れるとともに、保存安定性に優れる。
　（１２）そして、本開示の金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面を被覆する被覆材と、を有し、前記被覆材が、本開示の金属架橋高分子材料で構成される。このため、防食効果に優れる。
　（１３）そして、本開示のワイヤーハーネスは、本開示の金属架橋高分子材料を含む。このため、防食効果に優れる。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の金属架橋性高分子組成物、金属架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネスの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されるものではない。
　本開示に係る金属架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、を含む。
　Ａ成分は、熱によって金属イオンが遊離する成分である。熱によってとは、加熱することを想定したものであり、常温よりも高い温度を想定している。金属イオンが遊離するとは、Ａ成分が分解あるいは相転移することでＡ成分から金属イオンが遊離することをいう。
　Ａ成分は、５０℃以上２００℃以下に分解点または相転移点を有することが好ましい。金属架橋性高分子組成物の調製時や金属架橋性高分子組成物の使用前には、Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられやすく、金属架橋性高分子組成物の硬化が抑えられ、常温等での金属架橋性高分子組成物の保存中の品質変化が抑えられるといった保存安定性に優れるからである。また、適度な温度でＡ成分が分解または相転移することによってＡ成分から金属イオンが遊離しやすく、金属架橋性高分子組成物の使用時には、硬化速度に優れるからである。また、Ａ成分は、上記観点から、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上に分解点または相転移点を有することが好ましい。また、Ａ成分は、上記観点から、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下に分解点または相転移点を有することが好ましい。Ａ成分の分解点または相転移点は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）（測定温度範囲：２５℃～２００℃、大気中測定）によるベースライン変化開始温度で表される。なお、上記相転移点は、融点を含まないものであり、上記相転移は、融解を含まないものである。
　Ａ成分から遊離する金属イオンの金属としては、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ジルコニウムなどが挙げられる。上記金属イオンの金属は、これらの金属のうちの少なくとも１種であるとよい。上記金属イオンの金属は、これらの金属のうちの１種のみで構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。上記金属イオンの金属としては、好ましくは、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウムのうちの少なくとも１種である。これらの金属の金属イオンは２価以上の価数となり、有機高分子を架橋しやすく、金属架橋性高分子組成物の架橋体で構成される金属架橋高分子材料の安定性に優れるからである。そして、上記好ましい金属種のうちでも亜鉛が特に好ましい。金属架橋性高分子組成物の架橋体で構成される金属架橋高分子材料の安定性に特に優れるからである。
　Ａ成分としては、金属錯体などが挙げられる。金属錯体は、中心となる金属イオンに非共有電子対を持つ配位子が配位結合するもので構成される。Ａ成分は、金属錯体であることが好ましい。配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、金属架橋性高分子組成物の調製時や金属架橋性高分子組成物の使用前において、Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられるとともに、金属架橋性高分子組成物の使用時には、熱によってＡ成分から金属イオンが遊離しやすいからである。
　金属錯体の配位子は、孤立電子対を持つ基を有しており、この基が金属イオンと配位結合することで金属錯体が形成される。配位子としては、配位部位が１か所である単座配位子、配位部位が２か所以上である多座配位子が挙げられる。多座配位子によって生成する金属錯体は、キレート効果により、単座配位子によって生成する金属錯体よりも安定性に優れる。また、配位子としては、１つの配位子が１つの金属イオンに配位する非架橋配位子、１つの配位子が２つ以上の金属イオンに配位する架橋配位子がある。架橋配位子は、単座配位子で構成される場合もあり、多座配位子で構成される場合もある。
　Ａ成分は、多座配位子または架橋配位子を含む金属錯体であることが好ましい。多座配位子または架橋配位子による配位は、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れるため、金属架橋性高分子組成物の調製時や金属架橋性高分子組成物の使用前において、Ａ成分からの金属イオンの遊離がより抑えられるからである。
　金属錯体の配位子としては、β－ジケトナト配位子（１，３－ジケトナト配位子）、アルコキシド配位子などが挙げられる。β－ジケトナト配位子は、下記の一般式（１）で表される。アルコキシド配位子は、下記の一般式（２）で表される。β－ジケトナト配位子としては、アセチルアセトナト配位子（ａｃａｃ）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト配位子（ｄｐｍ）、３－メチル－２，４－ペンタジオナト配位子、３－エチル－２，４－ペンタジオナト配位子、３，５－ヘプタンジオナト配位子、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト配位子、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト配位子などが挙げられる。アルコキシド配位子としては、メトキシド配位子、エトキシド配位子、イソプロポキシド配位子、ｎ－プロポキシド配位子、ｎ－ブトキシド配位子などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭化水素基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、互いに同じ構造の炭化水素基であってもよいし、互いに異なる構造の炭化水素基であってもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香環を含む炭化水素基であってもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であるとよい。Ｒ３は水素であってもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも２つが、環構造によって相互に連結されている場合も含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　式（２）において、Ｒ４は、炭化水素基を表す。Ｒ４は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香環を含む炭化水素基であってもよい。Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であるとよい。
　Ａ成分は、β－ジケトナト配位子またはアルコキシド配位子を含む金属錯体であるとよい。β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、金属イオンに対して安定に配位する。また、β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、多座配位または架橋配位を形成しやすく、この場合に、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、金属架橋性高分子組成物の調製時や金属架橋性高分子組成物の使用前において、Ａ成分からの金属イオンの遊離がより抑えられるからである。
　Ｂ成分は、Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成される成分である。金属イオンとイオン結合が可能な置換基としては、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。上記置換基には、水酸基は含まれない。上記置換基は、例示する置換基のうちの１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上記置換基は、例示する置換基のうちの少なくとも１種であるとよい。Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。また、上記置換基は、電子求引性基であるとよい。Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。
　Ｂ成分における上記置換基の含有量は、特に限定されるものではないが、架橋による物性確保などの観点から、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。
Ｂ成分における上記置換基の含有量は、赤外分光スペクトルの置換基特有ピークの大きさを、含有量既知材料のスペクトルピークの大きさと比較することにより求めることができる。
　Ｂ成分の有機高分子は、樹脂、ゴム、エラストマーなどの有機重合体である。Ｂ成分は、常温において液状であってもよいし、常温において固形状であってもよいが、１５０℃以下において液状であることが好ましい。比較的低温にて金属架橋性高分子組成物を金属表面などに塗布することができるからである。また、Ｂ成分は、常温において液状であるとよい。常温で金属架橋性高分子組成物を金属表面などに塗布することができるからである。また、金属架橋性高分子組成物の調製が容易となるからである。また、Ｂ成分は、分子量１０００以上であることが好ましい。常温において液状であっても、架橋によって容易に硬化するからである。一方で、常温において液状となりやすいなどの観点から、Ｂ成分は、分子量１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは分子量５００００以下である。Ｂ成分の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による数平均分子量（Ｍｎ）で表される。
　Ｂ成分の有機高分子としては、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、オルガノポリシロキサン（シリコーン）などが挙げられる。Ｂ成分の置換基は、有機高分子の主鎖に導入されたものであってもよいし、側鎖に導入されたものであってもよい。Ｂ成分の有機高分子としては、常温における流動性などの観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレンが特に好ましい。
　金属架橋性高分子組成物においては、Ｂ成分１００質量部に対し、Ａ成分が０．２質量部以上３０質量部以下含まれるとよい。金属架橋性高分子組成物の硬化速度に優れるとともに、保存安定性に優れるからである。また、この観点から、Ａ成分の含有量の下限値は、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。そして、Ａ成分の含有量の上限値は、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下、５．０質量部以下である。
　本開示の金属架橋性高分子組成物は、材料の機能を妨げない範囲においては、希釈剤、分散剤、着色剤などの添加剤を適宜含んでいてもよい。
　金属架橋性高分子組成物は、Ａ成分とＢ成分を混合することにより、容易に調製することができる。金属架橋性高分子組成物の調製に際し、必要に応じて加熱をしてもよい。
　以上の構成を有する本開示に係る金属架橋性高分子組成物によれば、熱によってＡ成分から金属イオンが遊離し、遊離した金属イオンがＢ成分の置換基とイオン結合し、イオン結合を介してＢ成分の有機高分子が架橋する。イオン結合の形成速度は共有結合の形成速度よりも速く、このため、本開示に係る金属架橋性高分子組成物は、硬化速度に優れる。また、Ａ成分は熱によって金属イオンが遊離するものであり、金属イオンが遊離する温度まではＡ成分から金属イオンが遊離せず、イオン結合によるＢ成分の有機高分子の架橋は進行しない。したがって、本開示に係る金属架橋性高分子組成物は、保存安定性にも優れる。また、本開示に係る金属架橋性高分子組成物は、イオン結合を介してＢ成分の有機高分子が架橋するものであり、結合力はファンデルワールス力よりも強く、強靭な架橋体を形成する。また、本開示に係る金属架橋性高分子組成物は、イオン結合を介してＢ成分の有機高分子が架橋するものであるから、耐熱性、耐薬品性に優れる。
　本開示に係る金属架橋性高分子組成物は、熱によって容易に架橋・硬化する。本開示に係る金属架橋高分子材料は、本開示に係る金属架橋性高分子組成物の架橋体で構成される。
　本開示に係る金属架橋性高分子組成物は、接着材料、硬化成形材料として好適に用いることができる。また、防食用途などに用いることができる。例えば、表面保護対象の金属基材の表面に密着させて金属基材を覆って金属腐食を防止する防食用として用いることができる。また、防食用途としては、例えば端子付き被覆電線の防食剤などとして用いることができる。
　次に、本開示に係る金属部材について説明する。図１には、一実施形態に係る金属部材の断面図を示している。
　金属部材１０は、金属基材１２と、金属基材１２の表面を被覆する被覆材１４と、を有し、被覆材１４が、本開示に係る金属架橋高分子材料で構成される。本開示に係る金属部材１０は、被覆材１４が本開示の金属架橋高分子材料で構成されるため、防食効果に優れる。
　次に、本開示に係るワイヤーハーネスについて説明する。本開示に係るワイヤーハーネスは、本開示に係る金属架橋高分子材料を含むものである。具体的には、例えば、ワイヤーハーネスにおける端子付き被覆電線の端子金具と電線導体の電気接続部を覆う防食剤や、部品を固定するモールド材料、接着材料などに、本開示に係る金属架橋高分子材料を用いる形態などが挙げられる。
　次に、本開示に係る端子付き被覆電線について説明する。
　本開示に係る端子付き被覆電線は、絶縁電線の導体端末に端子金具が接続されたものにおいて、本開示に係る金属架橋高分子材料（本開示に係る金属架橋性高分子組成物の硬化物）により端子金具と電線導体の電気接続部が覆われたものからなる。これにより、電気接続部での腐食が防止される。
　図２は、本開示の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図であり、図３は図２におけるＡ－Ａ線縦断面図である。図２、図３に示すように、端子付き被覆電線１は、電線導体３が絶縁被覆（絶縁体）４により被覆された被覆電線２の電線導体３と、端子金具５とが、電気接続部６により電気的に接続されている。
　端子金具５は、相手側端子と接続される細長い平板からなるタブ状の接続部５１と、接続部５１の端部に延設形成されているワイヤバレル５２とインシュレーションバレル５３からなる電線固定部５４を有する。端子金具５は、金属製の板材をプレス加工することにより所定の形状に成形（加工）することができる。
　電気接続部６では、被覆電線２の端末の絶縁被覆４を皮剥ぎして、電線導体３を露出させ、この露出させた電線導体３が端子金具５の片面側に圧着されて、被覆電線２と端子金具５が接続される。端子金具５のワイヤバレル５２を被覆電線２の電線導体３の上から加締め、電線導体３と端子金具５が電気的に接続される。又、端子金具５のインシュレーションバレル５３を、被覆電線２の絶縁被覆４の上から加締める。
　端子付き被覆電線１において、一点鎖線で示した範囲が、本開示に係る金属架橋性高分子組成物の硬化物７により覆われる。具体的には、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち先端より先の端子金具５の表面から、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち後端より後の絶縁被覆４の表面までの範囲が、硬化物７により覆われる。つまり、被覆電線２の先端２ａ側は、電線導体３の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように硬化物７で覆われる。端子金具５の端縁５ａ側は、インシュレーションバレル５３の端部から被覆電線２の絶縁被覆４側に少しはみ出すように硬化物７で覆われる。そして、図３に示すように、端子金具５の側面５ｂも硬化物７で覆われる。なお、端子金具５の裏面５ｃは硬化物７で覆われなくてもよいし、覆われていてもよい。硬化物７の周端は、端子金具５の表面に接触する部分と、電線導体３の表面に接触する部分と、絶縁被覆４の表面に接触する部分と、で構成される。
　こうして、端子金具５と被覆電線２の外側周囲の形状に沿って、電気接続部６が硬化物７により所定の厚さで覆われる。これにより、被覆電線２の電線導体３の露出した部分は硬化物７により完全に覆われて、外部に露出しないようになる。したがって、電気接続部６は硬化物７により完全に覆われる。硬化物７は、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとも密着性に優れるので、硬化物７により、電線導体３および電気接続部６に外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する。また、硬化物７が密着性に優れるため、例えばワイヤーハーネスの製造から車両に取り付けるまでの過程において、電線が曲げられた場合にも、硬化物７の周端で、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとの間にも隙間ができにくく、防水性や防食機能が維持される。
　硬化物７を形成する本開示に係る金属架橋性高分子組成物は、所定の範囲に塗布される。硬化物７を形成する本開示に係る金属架橋性高分子組成物の塗布は、滴下法、塗布法等の公知の手段を用いることができる。
　硬化物７は、所定の厚みで所定の範囲に形成される。その厚みは、０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物７が厚くなりすぎると、端子金具５をコネクタへ挿入しにくくなる。
　被覆電線２の電線導体３は、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていても良いし、２種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいても良い。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線２を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていても良い。
　電線導体３を構成する金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。電線導体３を構成する金属素線としては、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料が好ましい。
　絶縁被覆４の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。絶縁被覆４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。
　端子金具５の材料（母材の材料）としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具５の表面の一部（例えば接点）もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりめっきが施されていても良い。
　なお、図２に示す端子付き被覆電線１では、電線導体の端末に端子金具が圧着接続されているが、圧着接続に代えて溶接などの他の公知の電気接続方法であってもよい。
　以下、実施例により本開示を説明するが、本開示は、実施例により限定されるものではない。
＜金属架橋性高分子組成物の調製＞
（実施例１～１１）
　表１に記載の配合組成（質量部）で、常温にてＡ成分とＢ成分をメノウ乳鉢で５分間混合し、金属架橋性高分子組成物を調製した。
（比較例１）
　Ａ成分を配合しないでＢ成分のみを用いた。
（比較例２～３）
　Ｂ成分に代えて他の有機高分子を用いた。
（比較例４～８）
　Ａ成分に代えて他の含金属化合物を用いた。
（比較例９）
　エポキシ樹脂を用いた。
　用いた材料は以下の通りである。
（Ａ成分：熱によって金属イオンが遊離する成分）
・Ｚｎ－ＡＡ：亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート（分解開始点：１０５℃）
・Ｃａ－ＡＡ：カルシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート（相転移開始点：１１０℃）
・Ａｌ－ＡＡ：アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（相転移開始点：１１２℃）
・Ａｌ－ＩＰ：アルミニウム（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド（相転移開始点：９４℃）
・Ｃａ－Ｍｅｔ：カルシウム（ＩＩ）メトキシド（相転移開始点：１０１℃）
・Ｔｉ－ＩＰ：チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（分解開始点：８５℃）
　なお、Ａ成分の分解点または相転移点は、各成分について示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）（測定温度範囲：２５℃～２００℃、大気中測定）を行ったときのベースライン変化開始温度である。
（他の含金属化合物）
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（ＩＩ）
・Ｚｎ－Ｓｔ：ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）
・Ｃａ－Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム（ＩＩ）
・Ａｌ－Ｓｔ：ステアリン酸アルミニウム（ＩＩＩ）
・Ｃａ（ＯＨ）２：水酸化カルシウム（ＩＩ）
　なお、上記他の含金属化合物は、上記測定温度範囲内において、分解点または相転移点を示すベースライン変化は観測されなかった。
（Ｂ成分：イオン結合可能な置換基を持つ有機高分子）
・ＭＡ５：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ製）、数平均分子量４７００、置換基当量２３５０ｇ／ｍｏｌ
・ＭＡ１３：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ製）、数平均分子量２９００、置換基当量７３０ｇ／ｍｏｌ
・ＵＣ３５１０：カルボキシル基導入液状ポリアクリレート（東亞合成製）、数平均分子量２０００、置換基当量８０１ｇ／ｍｏｌ
・Ｘ－２２－３７０１Ｅ：カルボキシル変性シリコーンオイル（信越化学工業製）、置換基当量４０００ｇ／ｍｏｌ
（他の有機高分子）
・Ｒ１３４：液状ポリブタジエン（ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ製）、数平均分子量８０００、イオン結合可能な置換基なし
・ＥＰＯＬ：水酸基末端液状ポリオレフィン（出光昭和シェル製）、数平均分子量３３００、置換基当量１６５０ｇ／ｍｏｌ
・エポキシ樹脂：三菱ケミカル製「ｊＥＲ８２８」（エポキシ当量１８４以上１９４以下）、硬化剤三菱ケミカル製「ＳＴ１２」（アミン当量：３４５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３８５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下）、エポキシ樹脂／硬化剤＝６７／３３（質量部）
＜評価＞
（保存安定性）
　各組成物の調製時（常温下、混合５分間）に、硬化が進行するか否かにより、保存安定性を評価した。調製時に組成物の硬化が進行すると、粘度の上昇によりメノウ乳鉢での混合が困難になる。保存安定性に優れるものを「Ｅ」、保存安定性に優れないものを「Ｎ」とした。
（硬化時間）
　５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚の銅板を予め１２０℃に加熱しておき、その上に調製した各組成物を０．１ｇ垂らした。各組成物を加熱した銅板上に垂らした時点を０ｓ（０秒）とし、垂らした組成物が硬化するまでの時間を硬化時間とした。組成物が硬化するまでの時間は、垂らした組成物の表面にスパーテルを当てて引き上げたときに組成物が糸を引かなくなった時点とした。６０ｓ以内に硬化が確認されたものは、硬化速度に優れる（硬化が速い）。
　下の表１に、各組成物の成分組成（単位：質量部）と評価結果をまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１は、組成物がＡ成分を含まないため、組成物を加熱しても金属イオンは遊離せず、組成物は無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンのままであり、組成物は加熱時間が６００ｓを超えても硬化しなかった。比較例２は、Ｂ成分に代えて、イオン結合可能な置換基を有していない液状ポリブタジエンを用いているため、組成物はＡ成分を含んでいるが、加熱時間６００ｓを超えても硬化しなかった。比較例３は、Ｂ成分に代えて、水酸基を持つ液状ポリオレフィンを用いている。水酸基は金属イオンとイオン結合しないため、組成物はＡ成分を含んでいるが、加熱時間６００ｓを超えても硬化しなかった。
　比較例４は、Ａ成分に代えて酸化亜鉛を用いている。酸化亜鉛は加熱しても金属イオンを遊離しないため、組成物はＢ成分を含んでいるが、加熱時間６００ｓを超えても硬化しなかった。比較例５～７は、Ａ成分に代えて脂肪酸金属塩を用いている。脂肪酸金属塩を加熱しても熱分解によって金属酸化物が形成されるだけであり、組成物を加熱しても金属イオンは遊離せず、組成物はＢ成分を含んでいるが、加熱時間６００ｓを超えても硬化しなかった。比較例８は、Ａ成分に代えて水酸化カルシウムを用いている。水酸化カルシウムは、常温下でも金属イオンが遊離するため、組成物の調製時において組成物の硬化が起こり、保存安定性に劣る。比較例９は、市販の常温硬化型の２液型エポキシ樹脂を用いており、加熱により硬化速度は速くなっているが、硬化までに３００ｓ以上を要した。
　一方、実施例１～１１は、組成物が、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、を含むもので構成されており、保存安定性に優れるとともに、加熱時間６０ｓ以内でいずれも硬化しており、硬化速度に優れる。
　以上、本開示の実施の形態について詳細に説明したが、本開示は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
１　端子付き被覆電線
２　被覆電線
２ａ　被覆電線の先端
３　電線導体
３ａ　素線
４　絶縁被覆（絶縁体）
５　端子金具
５ａ　端子金具の端縁
５ｂ　端子金具の側面
５ｃ　端子金具の裏面
５１　接続部
５２　ワイヤバレル
５３　インシュレーションバレル
５４　電線固定部
６　電気接続部
７　硬化物

Claims (13)

  1. 　熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、
    　前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、
    を含む、金属架橋性高分子組成物。
  2. 　前記Ａ成分は、５０℃以上２００℃以下に分解点または相転移点を有する、請求項１に記載の金属架橋性高分子組成物。
  3. 　前記Ａ成分は、金属錯体である、請求項１または請求項２に記載の金属架橋性高分子組成物。
  4. 　前記Ａ成分は、多座配位子または架橋配位子を含む金属錯体である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属架橋性高分子組成物。
  5. 　前記Ａ成分は、β－ジケトナト配位子またはアルコキシド配位子を含む金属錯体である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属架橋性高分子組成物。
  6. 　前記Ａ成分から遊離する金属イオンの金属は、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウムのうちの少なくとも１種である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属架橋性高分子組成物。
  7. 　前記Ｂ成分の前記置換基は、電子求引性基である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属架橋性高分子組成物。
  8. 　前記Ｂ成分の前記置換基は、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基のうちの少なくとも１種である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属架橋性高分子組成物。
  9. 　前記Ｂ成分は、１５０℃以下において液状である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属架橋性高分子組成物。
  10. 　前記Ｂ成分１００質量部に対し、前記Ａ成分が０．２質量部以上３０質量部以下含まれる、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の金属架橋性高分子組成物。
  11. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の金属架橋性高分子組成物の架橋体で構成される、金属架橋高分子材料。
  12. 　金属基材と、前記金属基材の表面を被覆する被覆材と、を有し、前記被覆材が、請求項１１に記載の金属架橋高分子材料で構成される、金属部材。
  13. 　請求項１１に記載の金属架橋高分子材料を含む、ワイヤーハーネス。
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