JP7463548B2 - 架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネス - Google Patents
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Description
熱によって金属イオンが遊離するA成分と、
前記A成分から遊離する前記金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるB成分と、
下記の一般式(C1)および一般式(C2)で表される酸性リン酸エステルの1種または2種以上で構成されるC成分と、
を含み、
前記A成分から遊離する前記金属イオンの価数を+y、該金属イオンの含有量をmモルとし、前記B成分中に含まれる前記置換基の価数を-z、該置換基の含有量をnモルとし、前記C成分を構成する前記酸性リン酸エステルの価数を-x、該酸性リン酸エステルの含有量をlモルとして、
g=(m・y-l・x)/(n・z)において、g≧0.1である。
P(=O)(-OR)(-OH)2 (C1)
P(=O)(-OR)2(-OH) (C2)
ただし、Rは炭素数4以上30以下の炭化水素基である。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
熱によって金属イオンが遊離するA成分と、
前記A成分から遊離する前記金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるB成分と、
下記の一般式(C1)および一般式(C2)で表される酸性リン酸エステルの1種または2種以上で構成されるC成分と、
を含み、
前記A成分から遊離する前記金属イオンの価数を+y、該金属イオンの含有量をmモルとし、前記B成分中に含まれる前記置換基の価数を-z、該置換基の含有量をnモルとし、前記C成分を構成する前記酸性リン酸エステルの価数を-x、該酸性リン酸エステルの含有量をlモルとして、
g=(m・y-l・x)/(n・z)において、g≧0.1である。
P(=O)(-OR)(-OH)2 (C1)
P(=O)(-OR)2(-OH) (C2)
ただし、Rは炭素数4以上30以下の炭化水素基である。
本開示の架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネスの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されるものではない。
本開示にかかる架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するA成分と、前記A成分から遊離する金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるB成分と、所定の構造を有する酸性リン酸エステルで構成されるC成分と、を含む。本開示にかかる架橋性高分子組成物は、加熱を経て、A成分から遊離した金属イオンを介して、B成分が架橋されることで、硬化を起こし、本開示の実施形態にかかる架橋高分子材料を構成する。C成分は、A成分から遊離した金属イオンとリン酸エステル塩を形成し、金属吸着成分として機能する。
A成分は、熱によって金属イオンが遊離する成分である。熱によってとは、加熱することを想定したものであり、常温よりも高い温度を想定している。金属イオンが遊離するとは、A成分が分解あるいは相転移することでA成分から金属イオンが遊離することをいう。A成分から遊離した金属イオンは、B成分の架橋、およびC成分との金属塩の形成を起こす。
B成分は、A成分から遊離する金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成される成分である。金属イオンとイオン結合が可能な置換基としては、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。上記置換基には、水酸基は含まれない。上記置換基は、例示する置換基のうちの1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。上記置換基は、例示する置換基のうちの少なくとも1種であるとよい。A成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。また、上記置換基は、電子求引性基であるとよい。A成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。
C成分は、下記の一般式(C1)および一般式(C2)で表される酸性リン酸エステルの1種または2種以上で構成される。
P(=O)(-OR)(-OH)2 (C1)
P(=O)(-OR)2(-OH) (C2)
ここで、Rは炭素数4以上30以下の炭化水素基である。
本開示にかかる架橋性高分子組成物においては、A~C成分のそれぞれの含有量が、各成分の価数との関係で、規定されている。具体的には、各成分の価数と含有量が、以下の式(3)を満たす。
g=(m・y-l・x)/(n・z)において、g≧0.1 (3)
ここで、A成分から遊離する金属イオンの価数を+y、その金属イオンの含有量をmモルとしている。また、B成分中に含まれるイオン結合可能な置換基の価数を-z、その置換基の含有量をnモルとしている。さらに、C成分を構成する酸性リン酸エステルの価数を-x、酸性リン酸エステルの含有量をlモルとしている。金属イオン、置換基、酸性リン酸エステルとして、それぞれ価数の異なる2種以上の要素が混在している場合には、式(3)において、m・y、l・x、n・zの各項は、各種類の要素に対して算出される値の和となる。酸性リン酸エステルの場合は、式(C1)で表されるx=2の場合と、式(C2)で表されるx=1の場合のそれぞれについてl・xを計算し、それらを合計したものが、酸性リン酸エステル全体としてのl・x値となる。また、mモル、nモル、lモルとの上記各要素の含有量は、架橋性高分子組成物全体における各要素の含有量を指す。
以上の構成を有する本開示にかかる架橋性高分子組成物によれば、熱によってA成分から金属イオンが遊離し、遊離した金属イオンがB成分の置換基とイオン結合し、イオン結合を介してB成分の有機高分子が架橋する。同時に、A成分から遊離した金属イオンが、C成分とともにリン酸エステルの金属塩を形成する。よって、加熱を経て、B成分の架橋体の中に、リン酸エステル塩が分散した状態となる。
次に、本開示にかかる金属部材について説明する。図1には、一実施形態にかかる金属部材の断面図を示している。
次に、本開示にかかるワイヤーハーネスについて説明する。本開示にかかるワイヤーハーネスは、本開示にかかる架橋高分子材料を含むものである。具体的には、例えば、ワイヤーハーネスにおける端子付き被覆電線の端子金具と電線導体の電気接続部を覆う防食剤などに、本開示にかかる架橋高分子材料を用いる形態が挙げられる。
表1に記載の配合組成(単位:質量部)で、常温にてA~C成分をメノウ乳鉢で5分間混合し、試料A1~A10,B1~B8にかかる架橋性高分子組成物を調製した。なお、試料B1ではA成分およびC成分を添加せず、試料B2ではC成分を添加していない。
(1)A成分
・Ca-AA:カルシウム(II)アセチルアセトナート
・Zn-AA:亜鉛(II)アセチルアセトナート
・Al-IP:アルミニウム(III)トリイソプロポキシド
・ZnO:酸化亜鉛(II)
・Ca-St:ステアリン酸カルシウム(II)
(2)B成分
・MA5:無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン(CRAY VALLEY製)、置換基当量2350g/mol
・UC3510:カルボキシル基導入液状ポリアクリレート(東亞合成製)、置換基当量801g/mol
・X-22-3701E:カルボキシル変性シリコーンオイル(信越化学工業製)、置換基当量4000g/mol
・R134:液状ポリブタジエン(CRAY VALLEY製)、イオン結合可能な置換基なし
(3)C成分
・EH-P:ジ-2-エチルヘキシルアシッドホスフェイト(SC有機化学社製「Phoslex A-208」、分子量322(平均)、酸価172mgKOH/g)
・ST-P:n-ステアリルアシッドホスフェイト(SC有機化学社製「Phoslex A18」、分子量437(平均)、酸価228mgKOH/g)
・OL-P:オレイルアシッドホスフェイト(SC有機化学社製「Phoslex A18D」、分子量467(平均)、酸価183mgKOH/g)
・MT-P:メチルアシッドホスフェイト(SC有機化学社製「Phoslex A-1」、分子量119(平均)、酸価707mgKOH/g)
(1)硬化時間
50mm×50mm×0.5mm厚の銅板を予め120℃に加熱しておき、その上に調製した各組成物を0.1g垂らした。各組成物を加熱した銅板上に垂らした時点を0s(0秒)とし、垂らした組成物が硬化するまでの時間を硬化時間とした。組成物が硬化するまでの時間は、垂らした組成物の表面にスパーテルを当てて引き上げたときに組成物が糸を引かなくなった時点までの時間とした。60秒以内に硬化が確認されたものは、硬化速度に優れる(硬化が速い)と評価することができる。
前記硬化時間評価の試験において、硬化した試料について、そのまま銅板を155℃のオーブン中に垂直に立てかけ、2時間放置後、硬化物の状態を目視で観察した。硬化物が垂れ落ちなかったものは特に耐熱性が良好「A」、一部が垂れ落ちたものは耐熱性が良好「B」、完全に垂れ落ちたものは耐熱性が不良「C」とした。温度等の測定条件は、JIS C60068-2-2に準拠した。
1cm×5cmの短冊状銅板の一方端から2cmにわたる部分に上記各組成物を塗布し、120℃のオーブン中で5分間硬化させた。その後、塗布した一方端側を上にして、銅板を155℃のオーブン中に垂直に2時間放置した後、常温まで戻した。得られた試料を、測定用試験片とした。測定用試験片の塗布・硬化させた部分(被覆膜部分)をカソード電極とし、別途準備したAl板をアノード電極とし、5%NaCl水溶液中に電極を浸し、電位差(腐食電流)を測定した。電位差が小さいほど、短冊状銅板上に硬化した組成物が均一な被覆膜として存在し、かつ、短冊状銅板の表面に対する吸着力が強いといえる。一方、電位差が大きいほど、短冊状銅板上での組成物の硬化が不均一であるか、あるいは、短冊状銅板の表面に対する組成物の吸着力が弱いといえる。なお、表面保護剤組成物に浸漬していない未処理の短冊状銅板を、155℃のオーブン中に垂直に放置した後で、この銅板をカソード電極とした場合、腐食電流値は80μAであった。この80μAとの値を基準値として、各試料に対して測定された電流値が、基準値の1/10未満であると、防食性能(表面保護性)が特に高い「A」と判断され、電流値が基準値の1/10以上かつ1/5未満であると、防食性能が高い「B」と判断される。電流値が基準値の1/5以上であると、防食性能の効果が低い「C」と判断される。
下の表1に、試料A1~A10,B1~B8について、各成分の含有量(単位:質量部)を上段に示すとともに、各評価の結果を下段に示す。表中の左欄には、各成分について、質量あたりの当量数を示している。単位は、mEq/gであり、1gあたりの各成分の価数(Eq)を、ミリの単位で表示している。つまり、当量数(mEq/g)=各成分の価数/分子量×1000として算出している。C成分については、価数として、式(C1)で表現される化合物の価数(2価)と、式(C2)で表現される化合物の価数(1価)を、含有量に応じて加重平均した値を表示している。さらに、表の中段には、各成分の含有量と当量数の積として、m・y,n・z,l・xの各値を算出するとともに、それらの値からg値を算出して、表示している。
2 被覆電線
2a 被覆電線の先端
3 電線導体
3a 素線
4 絶縁被覆(絶縁体)
5 端子金具
5a 端子金具の端縁
5b 端子金具の側面
5c 端子金具の裏面
51 接続部
52 ワイヤバレル
53 インシュレーションバレル
54 電線固定部
6 電気接続部
7 硬化物
10 金属部材
12 金属基材
14 被覆材
Claims (7)
- カルシウム(II)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、アルミニウム(III)トリイソプロポキシドより選択される、熱によって金属イオンが遊離するA成分と、
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、カルボキシル基導入液状ポリアクリレート、カルボキシル変性シリコーンオイルより選択される、前記A成分から遊離する前記金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるB成分と、
下記の一般式(C1)および一般式(C2)で表される酸性リン酸エステルの1種または2種以上で構成されるC成分と、
を含み、
前記A成分から遊離する前記金属イオンの価数を+y、該金属イオンの含有量をmモルとし、前記B成分中に含まれる前記置換基の価数を-z、該置換基の含有量をnモルとし、前記C成分を構成する前記酸性リン酸エステルの価数を-x、該酸性リン酸エステルの含有量をlモルとして、
g=(m・y-l・x)/(n・z)において、g≧0.1である、架橋性高分子組成物。
P(=O)(-OR)(-OH)2 (C1)
P(=O)(-OR)2(-OH) (C2)
ただし、Rは炭素数4以上30以下の炭化水素基である。 - 前記B成分は、150℃以下において液状である、請求項1に記載の架橋性高分子組成物。
- 前記B成分100質量部に対し、前記A成分が1質量部以上30質量部以下含まれる、請求項1または請求項2に記載の架橋性高分子組成物。
- 前記B成分100質量部に対し、前記C成分が1質量部以上30質量部以下含まれる、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の架橋性高分子組成物。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の架橋性高分子組成物の架橋体であり、
前記B成分が前記A成分から遊離した前記金属イオンを介して架橋されている、架橋高分子材料。 - 金属基材と、前記金属基材の表面を被覆する被覆材と、を有し、前記被覆材が、請求項5に記載の架橋高分子材料で構成される、金属部材。
- 請求項5に記載の架橋高分子材料を含む、ワイヤーハーネス。
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