JP6294285B2 - 金属表面コーティング用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金属表面コーティング用組成物に関する。

各種金属部品や金属機器において、潤滑や防食用途で表面コーティング剤が広く用いられている。例えば特許文献１には、フィラー含有ポリアミドイミド樹脂系コーティング剤を金属表面に吸着させ、その後焼成することにより、安定な被膜を形成させている。また、特許文献２では、金属アルコキシド化合物の溶液を磁気ヘッドスライダに塗布し加熱処理する事により表面で重合させ、撥油膜を形成させている。また、特許文献３では、有機ケイ素ポリマーや金属アルコキシドを金属表面に形成させ、摺動性に富んだ金属表面を形成させている。

一方、特許文献４では、脂肪酸トリグリセリド誘導体とアミド化合物を複数組み合わせた油が記載されており、この混合物を油成分として金属に一定量塗布する事で金属表面を保護し、潤滑性を向上させている。

また、特許文献５では、水と、リン酸イオンと、リン酸エステルおよびろうから成る群から選択される添加剤と、を含む液体組成物を用いて金属基質上にリン酸化成被覆を形成することが記載されている。この場合、リン酸エステルは、水を含む液体組成物の界面活性剤として用いられ、エステル部位にポリオキシエチレンを含むことが記載されている。

特開平６−１１６４０２号公報 特開平１１−２５０４３１号公報 特開平７−１０９５８０号公報 特表２００４−５１５５６４号公報 特表２００２−５１４６８７号公報

特許文献１〜３の技術は、被膜を形成するために加熱処理を必要とし、またその被膜は硬質のものであるため、摺動性向上のための機械的強度は高いものの、被膜を形成する金属部材が変形すると被膜にクラック等の欠損部を生じやすい。したがって、防食用途などの外部との隔離を目的とする表面コーティング技術には適用できない。また、電気・電子部材で用いようとすると、電気接点に影響しやすく、接触不良の原因にもなり得る。

一方、特許文献４の技術は、加熱等の処理を必要とせず、塗布のみでその機能を発揮できる構成となっている。しかしながら、その材料は油成分であることから、金属表面への吸着力は低い。また、特許文献４には、一時的な表面保護である事も記載されている。

また、特許文献５の技術は、あくまでも金属基板上にリン酸コーティングを形成するものであり、所定の添加剤を使うことによりその添加剤を使わなかった従来のリン酸コーティングと比べて摩擦係数を小さくするものであり、油を主成分とするコーティング剤とは異なる。

本発明の解決しようとする課題は、加熱等の後処理を必要とせず、塗布する部材の変形にも追随できる柔軟性を持ち、しかも金属表面から剥がれにくく、防食用途で用いる事ができる金属表面コーティング用組成物およびこれを用いた端子付き被覆電線を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る金属表面コーティング用組成物は、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、基油と、を含有することを要旨とするものである。
（化１）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）（−ＯＨ）_２ ・・・（１）
（化２）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）_２（−ＯＨ） ・・・（２）
ただし、Ｒ_１は炭素数４〜３０の炭化水素基である。

この場合、前記Ｒ_１は、その炭素数４〜３０の炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することが好ましい。そして、前記Ｒ_１としては、オレイル基、イソステアリル基、２−エチルヘキシル基、ブチルオクチル基、イソミリスチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、イソベヘニル基から選択される少なくとも１種を挙げることができる。

そして、前記酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属の価数は２価以上であることが好ましい。

また、前記酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この場合、前記アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

そして、本発明に係る金属表面コーティング用組成物は、ｐＨが４以上に設定されていることが好ましい。

また、前記酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと前記基油の合計に占める前記基油の割合は、３０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。

さらに、前記基油は、２０〜２００℃の範囲内において流動性を持つものであることが好ましい。

そして、本発明に係る端子付き被覆電線は、上記の金属表面コーティング用組成物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを要旨とするものである。

本発明に係る金属表面コーティング用組成物によれば、特定の酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、基油と、を含有することから、加熱等の後処理を必要とせず、塗布する部材の変形にも追随できる柔軟性を持ち、しかも金属表面から剥がれにくく、防食用途で用いる事ができる。これは、特定の酸性リン酸エステルと金属とのアダクトがそのリン酸塩基（Ｐ−Ｏ⁻基）で金属表面にイオン結合するとともにそのエステル部分の脂肪族炭化水素基で基油を保持しているためと推察される。

この場合、Ｒ_１がその炭素数４〜３０の炭化水素基の構造中に１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有すると、炭化水素基と基油の親和性がより高くなり、金属表面から基油がより流出しにくくなる。つまり、特定の酸性リン酸エステルと金属とのアダクトが基油を保持する機能により優れる。

そして、酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属の価数が２価以上であると、２分子以上の酸性リン酸エステルが一つの金属を介してアダクトを形成するため、１価の金属とのアダクトよりもアダクトの分子量が大きく、流動温度が高くなり、その分、より高温でも基油を保持することができ、耐熱性に優れる。

そして、酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であると、金属表面に対し、高い吸着性を得る事ができる。また、例えばＳｎよりもイオン化傾向が高いため、Ｓｎに対するイオン結合性に優れたものとすることができる。この場合、アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウムから選択される少なくとも１種であると、吸着後も高い耐久性を得る事ができる。吸着時に表面金属との交換反応で生じるカルシウム塩やマグネシウム塩は、広いｐＨ域で水溶性が低いため、特に高温多湿下でも吸着面に電解質の流動層を生じ難いためと推定される。

そして、ｐＨが４以上に設定されていると、特に遷移金属に対するイオン結合性に優れたものとすることができる。また、酸性リン酸エステルによる金属表面の腐食を抑えることができる。

そして、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと基油の合計に占める基油の割合が３０質量％以上であると、基油の量が十分であり、油膜による金属表面の保護機能により優れる。また、より耐水性に優れる被膜となる。そして、基油の割合が９９質量％以下であると、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトの量が十分であり、金属表面とのイオン結合力に優れ、金属表面に被膜を維持する効果に優れる。また、基油を保持する機能により優れる。

そして、基油が２０〜２００℃の範囲内において流動性を持つものであると、組成物全体を液状にしやすく、塗布性、密着性に優れる。

そして、本発明に係る端子付き被覆電線によれば、上記の金属表面コーティング用組成物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることから、長期にわたって安定した防食性能を発揮する。

本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図である。 図１におけるＡ−Ａ線縦断面図である。

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る金属表面コーティング用組成物（以下、本組成物ということがある。）は、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、基油と、を含有する。
（化１）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）（−ＯＨ）_２ ・・・（１）
（化２）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）_２（−ＯＨ） ・・・（２）
ただし、Ｒ_１は炭素数４〜３０の炭化水素基である。

本粘着性組成物における、酸性リン酸エステルとしては、一般式（１）で表される化合物のみで構成されるもの、一般式（２）で表される化合物のみで構成されるもの、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の両方で構成されるものなどが挙げられる。

本粘着性組成物における、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトとしては、一般式（１）で表される化合物と金属とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（２）で表される化合物と金属とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（１）で表される化合物と金属とのアダクトおよび一般式（２）で表される化合物と金属とのアダクトの両方で構成されるものなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルと金属とのアダクトにおいて、リン酸塩基（Ｐ−Ｏ⁻基）は、本組成物を塗布する金属表面にイオン結合してその金属表面に本組成物からなる被膜を強固に密着させることに寄与する。金属とのアダクトにすることで、リン酸塩基（Ｐ−Ｏ⁻基）のイオン結合性を高めてイオン結合を促進する。また、金属とのアダクトにすることで、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトを、粘着性を持つものにする。さらに、金属とのアダクトにすることで、酸性リン酸エステルの酸性を下げて（ｐＨを上げて）、本組成物を塗布する金属表面の酸性リン酸エステルによる腐食を抑える。

酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属は、耐熱性、低流動性などの観点から、価数が２価以上であることが好ましい。

酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされて用いられてもよい。これらの金属のリン酸エステル塩は、金属表面に対し、高い吸着性を得る事ができる。また、例えばＳｎよりもイオン化傾向が高いため、Ｓｎに対するイオン結合性に優れたものとすることができる。これらのうちでは、耐水性などの観点から、Ｃａ，Ｍｇがより好ましい。

酸性リン酸エステルと金属とのアダクトにおいて、エステル部位のＲ_１は炭素数４〜３０の炭化水素基であり、長鎖アルキル化合物である基油との相溶性に寄与する。つまり、本組成物中に基油を保持するものとなる。炭化水素基とは、炭素および水素からなる有機基であり、Ｎ，Ｏ，Ｓなどのヘテロ元素を含有しないものである。そして、長鎖アルキル化合物である基油との相溶性から、Ｒ_１は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは脂肪族炭化水素基である。

肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素からなるアルキル基、不飽和炭化水素からなるアルケニル基が挙げられ、これらのいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基であるアルキル基やアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれの構造のものであってもよい。ただし、アルキル基がｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基などの直鎖状のアルキル基であると、アルキル基同士が配向しやすく、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトの結晶性が高くなり、基油との相溶性が低下する傾向がある。この観点から、Ｒ_１がアルキル基である場合には、直鎖状のアルキル基よりも分岐鎖状のアルキル基が好ましい。一方、アルケニル基は、１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することで、直鎖状であっても結晶性がそれほど高くない。このため、アルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

Ｒ_１の炭素数は４〜３０であるが、この炭素数が４未満では、酸性リン酸エステルが無機質となる。また、酸性リン酸エステルは結晶化の傾向が強くなる。そうすると、基油との相溶性が悪く、基油と混ざらなくなる。一方、Ｒ_１の炭素数が３０超では、酸性リン酸エステルの粘度が高くなりすぎて、流動性が確保できなくなる。Ｒ_１の炭素数としては、基油との相溶性から、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。また、Ｒ_１の炭素数としては、流動性などの観点から、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２２以下である。

また、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトは、分子内にリン酸塩基（極性基）と非極性基（エステル部位の炭化水素基）を併せ持つものであり、極性基同士、非極性基同士が会合した層状態で存在できるため、非重合体においても、高粘性の液体とすることが可能である。そうすると、基油との混合物である本組成物を粘性の液体にすることができる。粘性の液体であると、金属表面に塗布したときに、ファンデルワールス力による物理吸着を利用して、金属表面により密着させることができる。この粘性は、鎖状の分子鎖同士の絡まりが生じることにより得られるものと推察される。したがって、この観点から、酸性リン酸エステルの結晶化を促進しない方向への設計が好ましい。具体的には、炭化水素基の炭素数を４〜３０とすること、炭化水素基が１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することなどが挙げられる。

粘着性の観点からすると、酸性リン酸エステルは、金属とのアダクトにする必要がある。金属とのアダクトにしていない酸性リン酸エステルそのものを用いた場合、リン酸基の部分の極性が小さく、極性基であるリン酸基同士の会合性（凝集性）が低く、高粘性の液体にならない。このため、粘着性（粘性）が低い。また、アンモニアもしくはアミンとのアダクトにしても、リン酸塩基（アミン塩）の部分の極性が小さく、極性基であるリン酸塩基（アミン塩）同士の会合性（凝集性）が低く、高粘性の液体にならない。このため、粘着性（粘性）が低い。

Ｒ_１としては、より具体的には、オレイル基、ステアリル基、イソステアリル基、２−エチルヘキシル基、ブチルオクチル基、イソミリスチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、イソベヘニル基などが挙げられる。一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との間で、Ｒ_１の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。組成物の調製が簡便であるなどの観点からいえば、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との間で、Ｒ_１の種類は同じであるほうが好ましい。

そして、具体的な酸性リン酸エステルとしては、ブチルオクチルアシッドホスフェイト、イソミリスチルアシッドホスフェイト、イソセチルアシッドホスフェイト、ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、イソベヘニルアシッドホスフェイト、オクチルデシルアシッドホスフェイト、オクチルドデシルアシッドホスフェイト、イソブチルアシッドホスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ミリスチルアシッドホスフェイト、パルミチルアシッドホスフェイト、ジ−ブチルオクチルアシッドホスフェイト、ジ−イソミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−イソセチルアシッドホスフェイト、ジ−ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、ジ−イソステアリルアシッドホスフェイト、ジ−イソベヘニルアシッドホスフェイト、ジ−オクチルデシルアシッドホスフェイト、ジ−オクチルドデシルアシッドホスフェイト、ジ−イソブチルアシッドホスフェイト、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジ−イソデシルアシッドホスフェイト、ジ−トリデシルアシッドホスフェイト、ジ−オレイルアシッドホスフェイト、ジ−ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−パルミチルアシッドホスフェイトなどが挙げられる。これらのうちでは、非結晶性、基油との分子鎖絡まり性などの観点から、オレイルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイトが好ましい。

本組成物においては、特定の酸性リン酸エステルと金属とのアダクトを含有していれば、金属とのアダクトにしていない酸性リン酸エステルそのものを一部に含有していてもよい。ただし、本組成物において、酸性リン酸エステルそのものの割合が大きくなると、イオン結合性が低下する、粘着性（粘性）が低下する、腐食を抑える効果が低下するなどから、酸性リン酸エステルそのものの割合は小さいほうが好ましい。

酸性リン酸エステルそのものの割合を測る指標として、本組成物のｐＨを測る方法がある。酸性リン酸エステルの比率が高くなると、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）の残存量が多くなり、酸性度が高くなる（ｐＨが下がる）。酸性リン酸エステルの比率が低くなると、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）の残存量が少なくなり、酸性度が低くなる（ｐＨが上がる）。本組成物のｐＨとしては、４以上であることが好ましい。より好ましくは５．５以上である。

また、酸性リン酸エステルと金属の比率（モル比）は、酸性リン酸エステルの価数をｘ⁻、金属の価数をｙ^＋、酸性リン酸エステルのモル数をｌ、金属のモル数をｍ、ｆ＝ｌ×ｘ−ｍ×ｙとしたときのｆの値によって示すこともできる。ｆ＞０の範囲では、金属に対し酸性リン酸エステルが過剰であり、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）が残存する。ｆ＝０では、金属に対し酸性リン酸エステルが当量であり、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）は残存しない。また、ｆ＜０では、金属に対し酸性リン酸エステルが不足であり、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）が残存しない。本組成物の粘着性に優れる、ｐＨを高くするには、ｆ≦０であることが好ましい。

基油は、室温もしくは高温下で流動性を持つものを用いることができる。基油は、２０〜２００℃の範囲内において流動性を持つことが好ましい。より好ましくは３０〜１５０℃の範囲内において流動性を持つことである。これにより、組成物全体を液状にしやすく、塗布性、密着性に優れる。

基油としては、具体的には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリブテン、鉱物油、合成油、ワセリン、ワックス、合成エステル、油脂、シリコーン油、ポリグリコール、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリエーテル、これらの２種以上のブレンド油などが挙げられる。これらのうちでは、熱安定性の観点から、鉱物油、パラフィン系が好ましい。

基油の含有量は、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと基油の合計に占める割合として３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上である。基油の含有量が３０質量％以上であると、基油の量が十分であり、油膜による金属表面の保護機能により優れる。また、より耐水性に優れる被膜となる。また、基油の含有量は、９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは９６質量％以下である。基油の含有量が９９質量％以下であると、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトの量が十分であり、本組成物を塗布する金属表面とのイオン結合力に優れ、その金属表面に被膜を維持する効果に優れる。また、本組成物において基油を保持する機能により優れる。

本組成物中には、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトおよび基油の他に、本組成物の機能を損なわない範囲で、安定化剤、腐食防止剤、色素、増粘剤、フィラーなどを添加することができる。

本組成物においては、さらに、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、本組成物を金属表面に塗布する際の塗布性を高める、常温などの低温下での塗布性を確保する、などの観点から用いるとよい。溶剤は、本組成物を金属表面に塗布したことにより形成される塗膜にそのまま残って被膜の一部となるような不揮発性溶剤であってもよいし、塗膜から揮発して残らないで被膜の一部にならないような揮発性溶剤であってもよい。不揮発性溶剤としては、流動パラフィン（合成油）、鉱物油などが挙げられる。揮発性溶剤としては、ヘキサンやイソオクタンなどの低分子アルカン、トルエンやキシレンなどの芳香系溶剤、ベンジルアルコールやラウリルアルコールなどの比較的低極性のアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やエチレングリコールなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、クロロホルムやジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤などが挙げられる。これらのうちでは、基油への分散性、溶解性などの観点から、合成油、イソオクタン、トルエン、ベンジルアルコールなどが好ましい。

本組成物は、金属表面への塗布性に優れる観点から、２０〜２００℃において液状を示す（あるいは流動性を示す）ことが好ましい。例えば、基油が２０〜２００℃の範囲内において流動性を持つこと、酸性アルキルリン酸エステルと金属のアダクトの結晶性が低いこと、酸性アルキルリン酸エステルと金属のアダクトと基油の相溶性に優れる構成であること、などにより、本組成物が上記温度範囲において液状を示し（あるいは流動性を示し）、金属表面への塗布を容易とすることができる。

金属表面に塗布する本組成物の膜厚としては、コーティング箇所からの流出防止や漏出防止の観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以下である。一方、コーティング被膜の機械的強度などの観点から、所定の厚さ以上であることが好ましい。膜厚の下限値としては、０．５μｍ、２μｍ、５μｍなどが挙げられる。

本組成物は、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、基油と、必要に応じて添加される成分と、を単に混合することにより容易に得ることができる。そして、金属表面に本組成物を塗布するか、本組成物中に金属材料を浸漬することにより、容易に金属表面に本組成物よりなる被膜を形成することができる。本組成物を用いて金属表面に形成された被膜は、特に硬化させる必要はなく、加熱等の後処理を必要としない。また、このような成分からなるため、塗布する部材の変形にも追随できる柔軟性を持ち、金属表面から剥がれにくく、防食用途で用いる事ができる。金属表面から剥がれにくいのは、特定の酸性リン酸エステルと金属とのアダクトがそのリン酸塩基（Ｐ−Ｏ⁻基）で金属表面にイオン結合するとともにそのエステル部分の脂肪族炭化水素基で基油を保持しているためと推察される。

そして、本組成物は、潤滑や防食用途などに用いることができる。防食用途としては、例えば端子付き被覆電線の防食剤などとして用いることができる。

次に、本発明に係る端子付き被覆電線について説明する。

本発明に係る端子付き被覆電線は、絶縁電線の導体端末に端子金具が接続されたものにおいて、本組成物により端子金具と電線導体の電気接続部が覆われたものからなる。これにより、電気接続部での腐食が防止される。

図１は、本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ線縦断面図である。図１、図２に示すように、端子付き被覆電線１は、電線導体３が絶縁被覆（絶縁体）４により被覆された被覆電線２の電線導体３と端子金具５が電気接続部６により電気的に接続されている。

端子金具５は、相手側端子と接続される細長い平板からなるタブ状の接続部５１と、接続部５１の端部に延設形成されているワイヤバレル５２とインシュレーションバレル５３からなる電線固定部５４を有する。端子金具５は、金属製の板材をプレス加工することにより所定の形状に成形（加工）することができる。

電気接続部６では、被覆電線２の端末の絶縁被覆４を皮剥ぎして、電線導体３を露出させ、この露出させた電線導体３が端子金具５の片面側に圧着されて、被覆電線２と端子金具５が接続される。端子金具５のワイヤバレル５２を被覆電線２の電線導体３の上から加締め、電線導体３と端子金具５が電気的に接続される。又、端子金具５のインシュレーションバレル５３を、被覆電線２の絶縁被覆４の上から加締める。

端子付き被覆電線１において、一点鎖線で示した範囲が、本組成物の被膜７により覆われる。具体的には、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち先端より先の端子金具５の表面から、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち後端より後の絶縁被覆４の表面までの範囲が、被膜７により覆われる。つまり、被覆電線２の先端２ａ側は、電線導体３の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように被膜７で覆われる。端子金具５の先端５ａ側は、インシュレーションバレル５３の端部から被覆電線２の絶縁被覆４側に少しはみ出すように被膜７で覆われる。そして、図２に示すように、端子金具５の側面５ｂも被膜７で覆われる。なお、端子金具５の裏面５ｃは被膜７で覆われなくてもよいし、覆われていてもよい。被膜７の周端は、端子金具５の表面に接触する部分と、電線導体３の表面に接触する部分と、絶縁被覆４の表面に接触する部分と、で構成される。

こうして、端子金具５と被覆電線２の外側周囲の形状に沿って、電気接続部６が被膜７により所定の厚さで覆われる。これにより、被覆電線２の電線導体３の露出した部分は被膜７により完全に覆われて、外部に露出しないようになる。したがって、電気接続部６は被膜７により完全に覆われる。被膜７は、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとも密着性に優れるので、被膜７により、電線導体３および電気接続部６に外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する。また、密着性に優れるため、例えばワイヤーハーネスの製造から車両に取り付けるまでの過程において、電線が曲げられた場合にも、被膜７の周端で被膜７と、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとの間にも隙間ができにくく、防水性や防食機能が維持される。

被膜７を形成する本組成物は、所定の範囲に塗布される。被膜７を形成する本組成物の塗布は、滴下法、塗布法等の公知の手段を用いることができる。被膜７を形成する本組成物の塗布の際には、加熱、冷却等により温度調節してもよい。

被膜７を形成する本組成物は、所定の厚みで所定の範囲に塗布される。その厚みは、０．０１〜０．１ｍｍの範囲内が好ましい。被膜７を形成する本組成物が厚くなりすぎると、端子金具５をコネクタへ挿入しにくくなる。被膜７を形成する本組成物が薄くなりすぎると、防食性能が低下しやすくなる。

被覆電線２の電線導体３は、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていても良いし、２種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいても良い。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線２を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていても良い。

電線導体３を構成する金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。電線導体３を構成する金属素線としては、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料が好ましい。

絶縁被覆４の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。絶縁被覆４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。

端子金具５の材料（母材の材料）としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具５の表面の一部（例えば接点）もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりめっきが施されていても良い。

なお、図１に示す端子付き被覆電線１では、電線導体の端末に端子金具が圧着接続されているが、圧着接続に代えて溶接などの他の公知の電気接続方法であってもよい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。

（粘着性組成物の合成）
＜合成例１＞ ＯＬ−Ｌｉ
５００ｍｌのフラスコにオレイルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８Ｄ」、分子量４６７（平均）、酸価１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ（酸価０．１６３ｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを加え、５０℃で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化リチウム一水塩６．８４ｇ（０．１６３ｍｏｌ）／メタノール５０ｍＬ溶液を少しずつ加えた。加え終わった澄明溶液を５０℃のまま３０分間撹拌した後、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン５０ｍＬを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例２＞ ＯＬ−Ｃａ
５００ｍｌのフラスコにオレイルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８Ｄ」、分子量４６７（平均）、酸価１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ（酸価０．１６３ｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化カルシウム６．０４ｇ（０．０８１５ｍｏｌ）を加え、懸濁液を室温のまま２４時間攪拌し、水酸化カルシウムの沈殿物が無くなったことを確認した後ろ過し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン５０ｍＬを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例３＞ ＩＳ−Ｌｉ
オレイルアシッドホスフェイトに代えてイソステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８ＯＬ」、分子量４８７（平均）、酸価１７８ ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ（酸価０．１５９ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化リチウム一水塩を６．６７ｇ（０．１５９ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例４＞ ＩＳ−Ｃａ
オレイルアシッドホスフェイトに代えてイソステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８ＯＬ」、分子量４８７（平均）、酸価１７８ ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ（酸価０．１５９ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化カルシウムの量を５．８９ｇ（０．０７９５ｍｏｌ）とした以外は合成例２と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例５＞ ＩＳ−Ｍｇ
水酸化カルシウム５．８９ｇ（０．０７９５ｍｏｌ）に代えて水酸化マグネシウム４．６４ｇ（０．０７９５ｍｏｌ）を加えた以外は合成例４と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例６＞ ＩＳ−Ｚｎ
水酸化カルシウム５．８９ｇ（０．０７９５ｍｏｌ）に代えて塩基性炭酸亜鉛８．７３ｇ（Ｚｎとして０．０７９５ｍｏｌ）を加えた以外は合成例４と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例７＞ ＩＳ−Ａｌ
水酸化リチウム一水塩／メタノール溶液に代えてアルミニウムイソプロポキシド１０．８３ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を加えた以外は合成例３と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例８＞ ＥＨ−Ｌｉ
イソステアリルアシッドホスフェイトに代えてジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８」、分子量３２２（平均）、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ（酸価０．１５３ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化リチウム一水塩の量を６．４２ｇ（０．１５３ｍｏｌ）とした以外は合成例３と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例９＞ ＥＨ−Ｃａ
イソステアリルアシッドホスフェイトに代えてジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８」、分子量３２２（平均）、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ（酸価０．１５３ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化カルシウムの量を５．６７ｇ（０．０７６ｍｏｌ）とした以外は合成例４と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例１０＞ ＥＨ−Ｍｇ
イソステアリルアシッドホスフェイトに代えてジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８」、分子量３２２（平均）、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ（酸価０．１５３ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化マグネシウムの量を４．４６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）とした以外は合成例５と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例１１＞ ＥＨ−Ｚｎ
イソステアリルアシッドホスフェイトに代えてジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８」、分子量３２２（平均）、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ（酸価０．１５３ｍｏｌ）とし、そこに加える塩基性炭酸亜鉛の量を８．３４ｇ（Ｚｎとして０．０７６ｍｏｌ）とした以外は合成例６と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

＜合成例１２＞ ＥＨ−Ａｌ
イソステアリルアシッドホスフェイトに代えてジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８」、分子量３２２（平均）、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ（酸価０．１５３ｍｏｌ）とし、そこに加えるアルミニウムイソプロポキシドの量を１０．４ｇ（０．０５１ｍｏｌ）とした以外は合成例７と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。

（比較組成物の合成）
＜合成例１３＞ ＭＴ−Ｌｉ
オレイルアシッドホスフェイトに代えてメチルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１」、分子量１１９（平均）、酸価７０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ（酸価０．３１５ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化リチウム一水塩の量を１３．２ｇ（０．３１５ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様にして、目的物を得た。

＜合成例１４＞ ＭＴ−Ｃａ
オレイルアシッドホスフェイトに代えてメチルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１」、分子量１１９（平均）、酸価７０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ（酸価０．３１５ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化カルシウムの量を１１．６７ｇ（０．１５７ｍｏｌ）とした以外は合成例２と同様にして、目的物を得た。

＜金属表面コーティング用組成物の調製＞
合成例１〜１４により得られた各組成物と基油とをそれぞれ所定の割合で混合することにより、金属表面コーティング用組成物を調製した。基油の種類および混合割合は表１、２に示す通りである。なお、比較例１〜２の金属表面コーティング用組成物は、基油のみで構成されるものである。
ＰＡ５：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ユニプレスＰＡ５」
ＹＵＢＡＳＥ：エクソンモービル社製「ＹＵＢＡＳＥ８」（流動パラフィン系）
ＰＡＯ：エクソンモービル社製「ＳＰＥＣＴＴＲＡＳＹＮ４０」（ポリアルファオレフィン系）

＜油膜残存性の評価＞
調製した各金属表面コーティング用組成物中に、５０℃加温下で、スズめっき銅板および銅板を浸漬し、超音波洗浄機を用いて５０℃で５分間超音波を照射した。次いで、各金属表面コーティング用組成物中に浸漬したスズめっき板および銅板を取り出し、表面を均一化するため４０℃の恒温槽中に垂直に立てかけ、２時間放置した。その後、恒温槽から取り出したスズめっき板および銅板水平に置き、２０℃の室温下で、各金属表面コーティング用組成物が塗布された塗布面に純水１０μＬの水滴を静かに垂らした。そのまま５分静置した後、塗布面上の水滴の接触角を測定し、その水接触角の値から油膜残存性の評価を行った。
各金属表面コーティング用組成物で表面処理していない未処理のスズめっき板上および銅板上の水接触角はともに約４０°であり、この値よりも接触角が大きいと、金属表面に疎水性の物質が残存する（油膜が残存する）と判断できる。そして、水接触角の値が６０°以上であれば、油膜が金属表面に十分に残存していると判断した。
油膜残存性の評価は、恒温槽に２時間放置した後と、熱水処理した後と、加熱処理した後の３条件について行った。
熱水処理は、恒温槽から取り出したスズめっき板および銅板を８０℃の撹拌温水中で１時間洗浄することにより行い、スズめっき板および銅板は、その後、一晩風乾した。
加熱処理は、恒温槽から取り出したスズめっき板および銅板を１２０℃のオーブン中で垂直に立てて４８時間加熱することにより行った。

（ｐＨの測定）
各組成物について、ｐＨを測定した。各組成物を約３％（ｗ／ｖ）の割合で純水に超音波照射により懸濁させ、その懸濁液についてガラス電極ｐＨ計にてｐＨの測定を行った。

実施例１〜２４では、熱水処理や加熱処理後においても６０°以上の水接触角を維持しており、金属表面コーティング用組成物（油膜）が金属表面に十分に残存していることがわかる。したがって、本発明に係る金属表面コーティング用組成物によれば、浸漬等の塗布により簡単に金属表面に油膜をコーティングすることができ、その油膜を高温条件下あるいは高温高湿条件下においても金属表面に保持し続けることができるため、耐久性に優れることが示された。

これに対し、比較例１、２では、金属表面に塗布する組成物が、本発明に係る酸性リン酸エステルと金属とのアダクトを含有せず、基油のみからなることから、油膜を均一化するための恒温槽中の放置の段階から基油の減少を示唆する水接触角の低下がみられ、熱水処理や加熱処理後には、水接触角の低下が顕著で、金属表面から基油がかなり流出してしまっていることが示唆される。

そして、比較例３、４では、金属表面に塗布する組成物が酸性リン酸エステルと金属とのアダクトを含有するが、酸性リン酸エステルのエステル部位の炭化水素基がメチル基であり、炭素数が少ないため、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、基油と、の相溶性が低く、このアダクトが基油を保持する機能が小さいと推察される。このため、油膜を均一化するための恒温槽中の放置の段階では水接触角の低下は大きくなかったものの、熱水処理や加熱処理後には水接触角の低下が顕著で、金属表面から基油がかなり流出してしまっていることが示唆される。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１ 端子付き被覆電線
２ 被覆電線
３ 電線導体
４ 絶縁被覆（絶縁体）
５ 端子金具
６ 電気接続部
７ 本組成物による皮膜

Claims (7)

1. 下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、基油と、からなり、前記酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であり、前記酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと前記基油の合計に占める前記酸性リン酸エステルと金属とのアダクトの割合が、１０〜７０質量％の範囲内（ただし、１０質量％を除く）であることを特徴とする金属表面コーティング用組成物（ただし、１号スピンドル油７３質量％と合成アルコール１質量％とモノステアリルホスフェートのアルミニウム塩２０質量％とジノニルナフタレンスルフォン酸バリウム塩３質量％と石油酸化ワックスのバリウム塩３質量％からなる組成物を除く。）。
   （化１）
   Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）（−ＯＨ）_２ ・・・（１）
   （化２）
   Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）_２（−ＯＨ） ・・・（２）
   ただし、Ｒ_１は炭素数４〜３０の炭化水素基である。
2. 前記Ｒ_１は、その炭素数４〜３０の炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することを特徴とする請求項１に記載の金属表面コーティング用組成物。
3. 前記Ｒ_１が、オレイル基、イソステアリル基、２−エチルヘキシル基、ブチルオクチル基、イソミリスチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、イソベヘニル基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属表面コーティング用組成物。
4. 前記酸性リン酸エステルとアダクトを形成する金属の価数が、２価以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物。
5. 前記アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物。
6. ｐＨが４以上に設定されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物。
7. 前記基油が、２０〜２００℃の範囲内において流動性を持つものであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物。

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