JP2023147923A - 端子付き絶縁電線および金属表面コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】金属端子と金属導体との接合部のコート層が、高温下でも安定で、被コーティング材である金属材料に対して優れた耐食性を与える端子付き絶縁電線、及び、この端子付き絶縁電線のコート層の形成に好適な金属表面コーティング用組成物を提供する。【解決手段】金属端１子と金属導体１３との接合部７が下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むコート層１７により覆われた端子付き絶縁電線１０、及び、この端子付き絶縁電線のコート層の形成に好適な金属表面コーティング用組成物：（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）アルキル基とスルホ基とを有する化合物の金属塩。【選択図】図１

Description

本発明は、端子付き絶縁電線および金属表面コーティング用組成物に関する。

車両や航空機等の移動体、産業用ロボット、ＯＡ機器、家電製品等の電気配線体として、金属導体を含む絶縁電線に金属端子（コネクタ）が装着された端子付き絶縁電線が用いられている。端子付き絶縁電線における金属導体と金属端子との接合部（端子接合部）は、塩水など電解液が付着すると金属の腐食が進行しやすい。例えば、銅端子を圧着したアルミニウム電線の端子接合部に電解液が付着した場合、導体であるアルミニウムのイオン化が助長され、端子接合部にガルバニック腐食が生じることが知られている。
端子接合部の金属の腐食を防ぐために、端子接合部に硬化性樹脂を塗布し、この樹脂を硬化させることによって、端子接合部への電解液の侵入を防ぐ試みがある。硬化反応の迅速性の観点から、紫外線硬化性の樹脂がしばしば用いられる。しかし、紫外線硬化性の樹脂を用いた場合、紫外線が十分に届かない深部まで十分に硬化させるのが難しい問題がある。これは、紫外線照射により生じるラジカル種の寿命が短いことが原因とされている。この問題に対処する技術として、例えば特許文献１には、紫外線硬化材料と特定の含金属化合物から構成される連鎖移動剤とを含有する紫外線硬化性組成物を用いることが提案されている。

また、より簡便な防食方法として、硬化反応を伴わずに、端子接合部を単にコーティング材で被覆することにより、端子接合部の腐食を防止することも提案されている。このようなコーティング材として、例えば、特許文献２には、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質と、特定のリン化合物と金属との組成物と、造核剤と、を含む金属表面コーティング用組成物が記載されている。

特開２０１３－２３７８６３号公報 特開２０１７－２３００号公報

特許文献１記載の紫外線硬化性組成物を端子接合部のコート層の形成（封止）に適用した場合でも、紫外線を十分に照射し、ある程度、時間をかけて硬化反応を進めることが必要であり、作業効率の向上には制約がある。
特許文献２に記載の金属表面コーティング用組成物を用いてコート層を形成した場合は、高温下で脂肪酸アミドが液状となって流出するおそれがある。また、当該組成物に含まれるリン化合物由来のリン酸が、端子や導体を構成する金属を腐食させるおそれもある。

上記事情に鑑み、本発明は、金属端子と金属導体との接合部のコート層が、高温下でも安定で、被コーティング材である金属材料に対して優れた耐食性を与える端子付き絶縁電線を提供することを課題とする。また、本発明は、コーティング処理において硬化反応を要さず、また、コーティング処理により形成したコート層は高温下でも安定で、被コーティング材である金属材料に対して優れた耐食性を与える金属表面コーティング用組成物を提供することを課題とする。

本発明者の上記課題は下記手段により解決される。
［１］
金属端子と金属導体との接合部が下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むコート層により覆われた端子付き絶縁電線：
（Ａ）潤滑油基油、
（Ｂ）アルキル基とスルホ基とを有する化合物の金属塩。
［２］
前記コート層が下記成分（Ｃ）及び（Ｄ）の少なくとも１種を含む、［１］に記載の端子付き絶縁電線。
（Ｃ）イソシアネート化合物とアミン化合物との反応物、
（Ｄ）脂肪酸金属塩。
［３］
前記成分（Ｄ）が、炭素数１５～２０の脂肪酸の、カルシウム、リチウム、アルミニウムおよびバリウムの少なくとも１種の金属塩を含む、［２］に記載の端子付き絶縁電線。
［４］
前記イソシアネート化合物がジイソシアネート化合物であり、
前記アミン化合物がモノアミン化合物及びジアミン化合物の少なくとも１種である、［２］又は［３］に記載の端子付き絶縁電線。
［５］
前記成分（Ｂ）の分子量が２００～１２００である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の端子付き絶縁電線。
［６］
前記コート層が下記成分（Ｅ）を含み、前記コート層中の前記成分（Ｅ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１質量部である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の端子付き絶縁電線：
（Ｅ）酸化チタン。
［７］
前記コート層が下記成分（Ｆ）を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載の端子付き絶縁電線。
（Ｆ）多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物。
［８］
前記金属端子が銅を含み、前記金属導体がアルミニウムを含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載の端子付き絶縁電線。
［９］
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む金属表面コーティング用組成物。
（Ａ）潤滑油基油、
（Ｂ）アルキル基とスルホ基とを有する化合物の金属塩。

本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」と記載されている場合、その数値範囲は、「Ａ以上Ｂ以下」である。

本発明の端子付き絶縁電線には、本発明の金属表面コーティング用組成物が用いられる。この組成物は、コーティング処理において硬化反応を要さず、また、コーティング処理により形成したコート層は高温下でも安定で、被コーティング材である金属材料に対して優れた耐食性を与える。

実施形態に係る端子付き絶縁電線を示す斜視図である。 実施形態に係る端子付き絶縁電線の断面図である。 実施形態における、圧着前の金属端子と絶縁電線とを示す図である。

本発明の端子付き絶縁電線は、金属端子と金属導体との接合部が下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むコート層により覆われた端子付き絶縁電線である：
（Ａ）潤滑油基油、
（Ｂ）アルキル基とスルホ基とを有する化合物の金属塩。

本発明の端子付き絶縁電線は、一実施形態において、上記コート層が下記成分（Ｃ）及び（Ｄ）の少なくとも１種を含む：
（Ｃ）イソシアネート化合物とアミン化合物との反応物、
（Ｄ）脂肪酸金属塩。

また、本発明の端子付き絶縁電線は、一実施形態において、上記コート層が下記成分（Ｅ）を含む：
（Ｅ）酸化チタン。

また、本発明の端子付き絶縁電線は、一実施形態において、上記コート層が下記成分（Ｆ）を含む：
（Ｆ）多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物。

本発明の端子付き絶縁電線の好ましい実施形態について、適宜に図面を参照して説明する。なお、下記の実施形態は本発明の一例であり、本発明は、本発明で規定すること以外は、下記の実施形態に限定されるものではない。

図１は端子付き絶縁電線１０の斜視図であり、図２は端子付き絶縁電線１０の断面図である。また、図３は、圧着前の金属端子１と絶縁電線１１とを示す図である。なお、図１では、コート層１７を点線で示す。金属端子１、絶縁電線１１及びコート層１７については後述する。

端子付き絶縁電線１０は、絶縁電線１１と、金属端子１とを有する。端子付き絶縁電線１０では、図１に示されるように、金属端子１と絶縁電線１１とが接続される。絶縁電線１１は、金属導体１３と、金属導体１３を被覆する絶縁層１５とを有する。なお、図１に示す端子付き絶縁電線１０では、金属導体１３が金属端子１に圧着されることにより両者が接続されるが、この接続方法に代えて、溶接などの他の電気接続方法が採用されてもよい。

金属導体１３は、例えば、複数の金属素線が撚り合わされた撚り線であり、図１に示されるように、絶縁層１５の先端から露出する。撚り線は、１種の金属素線から構成されてもよく、２種以上の金属素線から構成されてもよい。なお、１種の金属素線から構成されるとは、撚り線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料からなることをいい、２種以上の金属素線から構成されるとは、撚り線中に互いに異なる金属材料からなる金属素線を含むことをいう。撚り線中には、絶縁電線１１を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれてもよい。

金属導体１３を構成する金属素線の構成材料は、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、および、これらの材料に各種めっきが施された材料などである。また、補強線としての金属素線に含まれる材料は、例えば、銅合金、チタン、タングステン、およびステンレスなどである。さらに、補強線としての有機繊維は、例えば、ケブラーなどである。金属導体１３を構成する金属素線は、軽量化の観点からアルミニウムを含むことが好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、および、これらの材料に各種めっきが施された材料からなることが好ましい。

絶縁層１５を構成する材料は、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、および熱可塑性エラストマーなどである。これらは単独で用いられてもよく、２種以上混合して用いられてもよい。絶縁層１５には、適宜、各種添加剤が添加されていてもよい。添加剤は、例えば、難燃剤、充填材、および着色剤などである。

金属端子１は、オープンバレル型であり、例えば、黄銅、銅合金、および銅などを含む。金属端子１は銅を含むことが好ましく、銅または銅合金からなることがより好ましい。金属端子１の表面の一部もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属のめっきが施されてもよい。

金属端子１は、端子本体３と、圧着部５とを有する。端子本体３と圧着部５とは、トランジション部４を介して互いに連結される。トランジション部４は、端子本体３と一体的に構成され、圧着部５と端子本体３との間に位置し、例えば鉛直上方に開口する開口部を有する。

端子本体３は、金属製の板状部材を、断面形状が矩形状の筒体となるように例えばプレス加工することで形成される。端子本体３は、図２に示されるように、弾性接触片２０を有する。弾性接触片２０は、端子本体３を構成する板状部材の一部を内部に折り込むことにより形成される。端子本体３は、例えば、前端部から雄型端子などが挿入されて接続される。なお、本実施形態では、端子本体３が、雄型端子などの挿入タブ（図示略）の挿入を許容する雌型端子である例を説明するが、本発明においては、この端子本体３の細部の形状は特に制限されない。例えば、雌型の端子本体３に代えて、雄型端子の挿入タブが設けられてもよい。

圧着部５は、金属端子１のうち絶縁電線１１を圧着する部分であり、圧着前においては、図３に示されるように、金属端子１の長手方向に垂直な断面形状が略Ｕ字状のバレル形状を有する。圧着部５は、接合部７（導体圧着部）と、絶縁層圧着部９と、接合部７と絶縁層圧着部９との間に位置するバレル間部８とを有する。接合部７は、図２に示されるように、絶縁電線１１の先端側において絶縁層１５から露出する金属導体１３に圧着する。絶縁層圧着部９は、金属導体１３が露出する側の絶縁層１５の端部の近傍に圧着する。この端部は、金属端子１の長手方向において絶縁層圧着部９と接合部７との間に位置する。

接合部７の内面の一部には、幅方向（金属端子１の長手方向に直交する方向）に、セレーション（図示略）が設けられてもよい。セレーションが設けられることにより、金属端子１に金属導体１３が圧着される際に、金属導体１３の表面の酸化被膜が破壊されやすくなり、金属端子１と金属導体１３との接着面積が増加する。

絶縁電線１１の先端においては、図２に示されるように、絶縁層１５が剥離され、金属導体１３が露出する。絶縁層１５は、金属端子１の絶縁層圧着部９に圧着される。また、絶縁層１５が剥離することにより露出する金属導体１３は、接合部７に圧着される。本実施形態では、金属導体１３と金属端子１とが接合部７において電気的に接続される。

本実施形態では、図２に示されるように、少なくとも、バレル間部８から接合部７までの露出する部位がコート層１７に覆われる。金属導体１３は、防食材として機能するコート層１７によって外部に露出しないものとなる。ここで、コート層１７は、金属導体１３、絶縁層１５および金属端子１のいずれに対しても密着性に優れる。このため、金属導体１３および接合部７に外部から水分や塩水などが侵入して金属部分が腐食することが防止される。また、密着性に優れるため、例えばワイヤーハーネスの製造から車両に取り付けるまでの過程において、端子付き絶縁電線１０が折り曲げられた場合であっても、コート層１７と金属端子１との間、コート層１７と金属導体１３との間、およびコート層１７と絶縁層１５との間に隙間が生じにくくなり、防水性及び防食機能が維持される。

コート層１７は、例えば、後述する本発明の金属表面コーティング用組成物（以下、本発明の組成物と記述する場合がある。）により形成することができる。すなわち、本発明の組成物を、金属端子１と金属導体１３を覆う所定の範囲に適用することにより、コート層１７を形成することができる。本発明の組成物を用いたコーティング処理には、通常、滴下法または塗布法などが用いられる。コート層１７の厚みは、例えば、０．０１～０．１ｍｍが好ましい。

［金属表面コーティング用組成物］
次に、コート層１７の形成に好適な本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、（Ａ）潤滑油基油（以下、成分（Ａ）と記述する。）と、（Ｂ）アルキル基とスルホ基とを有する化合物の金属塩（以下、成分（Ｂ）と記述する）と、を含有する。即ち、本発明のコート層は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。本発明の組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することによって、これを目的箇所に塗布等するだけでコート層１７を形成することができる。このコート層１７は高温下でも安定で、被コーティング材である金属材料に対して優れた耐食性を与える。なお、本明細書における「耐食性」とは、コート層１７に覆われる被コーティング材（金属端子１ないし金属導体１３）の腐食を抑制する機能を意味する。以下、本発明の組成物を構成する各成分について順に説明する。

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）としては、潤滑油基油であれば特に制限されず、一般的な潤滑性基油を広く用いることができる。したがって、成分（Ａ）として、鉱油および合成油（炭化水素油）のいずれか１種またはこれらの混合物を用いることができる。また、成分（Ａ）は、ワックス異性化油であってもよく、鉱油および合成油の少なくとも１種と、ワックス異性化油との混合物であってもよい。また、成分（Ａ）は、高密度化を図る観点から、直鎖構造をとるものが好ましい。

鉱油としては、高温下において溶融及び揮発しにくいものが好ましい。具体的には、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留することにより得られる潤滑油成分を、溶剤脱瀝、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋、接触脱蝋、水素化精製、硫酸洗浄及び白土処理などの精製処理等を組み合わせて精製した、パラフィン鉱油又はナフテン鉱油などが挙げられる。

合成油は、炭素数６以上の合成炭化水素油が好ましく、高温下で溶融及び揮発しにくく、さらに、低温下で金属端子１のクラックの発生を抑制するものが好ましい。具体的には、例えば、ポリ－α－オレフィン化合物、エチレン－α－オレフィン共重合体、ポリブテン化合物、アルキルベンゼン化合物、アルキルナフタレン化合物などの少なくとも１種又は２種以上の混合物が挙げられる。例えば、特開２０１７－２３００号公報の段落［００２２］に記載された合成油は、本発明で用いる成分（Ａ）として好ましい。

ワックス異性化油としては、例えば、炭化水素油を溶剤脱ろうして得られる石油スラックワックスなどの天然ワックス、あるいは、高温高圧下において触媒反応を用いて一酸化炭素と水素から液体炭化水素を合成する、いわゆるＦｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ合成法で生成される合成ワックスなどのワックス原料を水素異性化処理することにより調製されたものが使用できる。ワックス原料としてスラックワックスを使用する場合、スラックワックスは、硫黄と窒素を大量に含有していることから、必要に応じて水素化処理し、硫黄分、窒素分を削減したワックスを原料として用いることが望ましい。

本発明の組成物中、成分（Ａ）の含有量は、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８３質量％以上がさらに好ましい。また、当該含有量は通常は９９質量％以下であり、９８質量％が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９６質量％以下であることも好ましく、９３質量％以下であることも好ましく、９０質量％以下であることも好ましい。したがって、本発明の組成物中、成分（Ａ）の含有量は、７０～９９質量％が好ましく、７５～９８質量％がより好ましく、８０～９７質量％がさらに好ましく、８３～９６質量％であることも好ましく、８３～９３質量％であることも好ましく、８３～９０質量％であることも好ましい。

＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）のアルキル基は、成分（Ｂ）のスルホ基の金属塩を、金属端子１及び金属導体１３を構成する金属材料と高密度に吸着させるために、直鎖構造をとることが好ましい。また、成分（Ｂ）のアルキル基の炭素数は、１０～２５が好ましい。
成分（Ｂ）のアルキル基と、スルホ基の金属塩とは、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。この場合、連結基は炭化水素構造であることが好ましい。この炭化水素構造中又は炭化水素構造の末端には、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）、カルボニル基等が存在してもよい。

成分（Ｂ）における金属塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩であることが好ましい。具体例として、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などが挙げられるが、これらの塩に限定されるものではない。

成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との相溶性向上の観点から、その分子量が２００～１２００が好ましく、３００～１０００がより好ましく、３５０～８００がさらに好ましく、３５０～６００がさらに好ましい。

成分（Ｂ）として、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸の金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸の金属塩、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩、アルキル硫酸エステル化合物の金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル化合物の金属塩、およびアルカンスルホン酸の金属塩などが挙げられる。

本発明の組成物中、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１～２０質量部が好ましく、２～１８質量部がより好ましく、２．５～１６質量部がさらに好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、（Ｃ）イソシアネート化合物とアミン化合物との反応物（以下、成分（Ｃ）と記述する。）および（Ｄ）脂肪酸金属塩（以下、成分（Ｄ）と記述する。）の少なくとも１種を含有することができる。
また、（Ｅ）酸化チタン（以下、成分（Ｅ）と記述する。）を含有することも好ましい。
また、（Ｆ）多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物（以下、成分（Ｆ）と記述する。）を含有することも好ましい。
成分（Ｃ）～（Ｆ）について順に説明する。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、典型的には、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、アミン化合物のアミノ基とが反応して尿素結合を形成することにより生成する反応物である。この反応物は、高温でも安定で、金属も有さず、疎水性が高い。そのため、本発明の組成物は、成分（Ｃ）を含有することにより、成分（Ｂ）の揮発や移行をより抑制できる傾向にある。また、成分（Ｃ）には、高温下での成分（Ａ）の溶融及び揮発を防ぎ、コート層１７が固体または半固体である状態を安定に維持する作用もある。

上記イソシアネート化合物の分子量は、好ましくは１００～５００であり、より好ましくは１５０～４００である。

上記イソシアネート化合物は、好ましくジイソシアネート化合物であり、モノイソシアネート化合物またはイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物であってもよい。上記イソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネートなどが挙げられる。成分（Ｃ）の反応物の生成において、１種又は２種以上のイソシアネート化合物を用いることができる。

上記アミン化合物は、過剰な重合を引き起こすことを抑制する観点から、好ましくはモノアミン化合物（アミノ基を１つ有する化合物）又はジアミン化合物（アミノ基を２つ有する化合物）であり、モノアミン化合物がより好ましい。アミン化合物は直鎖又は環状の脂肪族基、及び芳香族基（好ましくはベンゼン環基）の少なくとも１つを有することが好ましい。上記アミン化合物の分子量は、好ましくは５０～２５０であり、より好ましくは７５～２００である。
アミン化合物の好ましい具体例としては、オクチルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、へキシルアミン、およびヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
成分（Ｃ）の反応物の生成において、１種又は２種以上のアミン化合物を用いることができる。

本発明の組成物が成分（Ｃ）を含有する場合、本発明の組成物中、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して２～２０質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましい。
本発明の組成物において、成分（Ｃ）を含有する形態には、組成物中に成分（Ｃ）の反応物を配合する形態に加え、組成物中にイソシアネート化合物とアミン化合物とを配合して、組成物中で成分（Ｃ）の反応物を生成する形態も包含されるものとする。したがって、組成物中にイソシアネート化合物とアミン化合物とを配合する形態では、組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、イソシアネート化合物とアミン化合物の各配合量の合計値とする。

（成分（Ｄ））
本発明の組成物が成分（Ｄ）の脂肪酸金属塩を含有することにより、成分（Ｃ）を含有する場合と同様に、成分（Ｂ）の揮発や移行をより抑制できる傾向にある。また、成分（Ｄ）には、高温下での成分（Ａ）の溶融及び揮発を防ぎ、コート層１７が固体または半固体である状態を安定に維持する作用もある。

成分（Ｄ）における脂肪酸の炭素数は、分散性の観点から、１３～２８であることが好ましく、１５～２５であることがより好ましく、１８～２２であることがさらに好ましい。成分（Ｄ）を構成する脂肪酸は飽和脂肪酸でもよく、不飽和脂肪酸でもよく、飽和脂肪酸が好ましい。また、成分（Ｄ）を構成する脂肪酸は直鎖脂肪酸が好ましい。成分（Ｄ）を構成する脂肪酸として、例えば、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、およびパルミチン酸などが挙げられる。

成分（Ｄ）における金属塩の形態は特に制限されず、例えば、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩が挙げられる。また、アルミニウム塩の形態も好ましい。成分（Ｄ）の金属塩の好ましい具体例として、カルシウム塩、リチウム塩、アルミニウム塩およびバリウム塩が挙げられる。

成分（Ｄ）の具体例として、ステアリン酸リチウム、ジベヘン酸カルシウム、およびジステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。

本発明の組成物が成分（Ｄ）を含有する場合、組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して２～２０質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましい。

（成分（Ｅ））
本発明の組成物に成分（Ｅ）の酸化チタンを含有させることにより、疎水性をさらに向上させて高い撥水性を付与することも好ましい。成分（Ｅ）の酸化チタンは、コート層１７に、より高い撥水性を付与する観点から、表面処理されていてもよい。この表面処理に特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム及びカルボン酸化合物などで表面処理された酸化チタンが挙げられる。このカルボン酸化合物は、例えば、ステアリン酸化合物およびラウリン酸化合物などである。また、成分（Ｅ）の酸化チタンの結晶構造は、耐熱性及び耐候性を向上させる観点から、ルチル型であることが好ましい。成分（Ｅ）の酸化チタンは結晶粒径を、例えば１０～１００ｎｍとすることができる。

本発明の組成物が成分（Ｅ）を含有する場合、組成物中の成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１質量部が好ましく、０．１～１質量部がさらに好ましい。

（成分（Ｆ））
成分（Ｆ）は、多価アルコールの水酸基と、脂肪酸のカルボキシ基とが縮合反応してエステル結合により連結した構造を有する化合物である。本発明の組成物は、成分（Ｂ）に加えて、成分（Ｆ）を含有することによって、金属端子１及び金属導体１３に対し、より高い耐食性を付与できる傾向にある。成分（Ｆ）は、脂肪酸とエステル結合している水酸基に加え、脂肪酸とエステル結合していないフリーの水酸基を有することが好ましい。

成分（Ｆ）を構成する多価アルコールは、水酸基の数が２～１０が好ましく、２～８がより好ましく、３～６がさらに好ましい。また、この多価アルコールの分子量は、好ましくは７０～１１００であり、より好ましくは７０～１０００であり、さらに好ましくは８０～８００であり、さらに好ましくは９０～６００である。成分（Ｆ）を構成する多価アルコールとして、例えば、ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタン、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、およびポリオキシエチレンソルビトールなどが挙げられる。
また、成分（Ｆ）を構成する脂肪酸は、その炭素数が好ましくは１０～２５であり、より好ましくは１２～２０である。成分（Ｆ）を構成する脂肪酸は飽和脂肪酸でもよく、不飽和脂肪酸でもよく、飽和脂肪酸が好ましい。また、成分（Ｆ）を構成する脂肪酸は直鎖脂肪酸が好ましい。成分（Ｆ）を構成する脂肪酸として、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、およびオレイン酸などが挙げられる。

成分（Ｆ）の分子量は２００～１２００が好ましく、３００～１０００がより好ましい。
成分（Ｆ）の具体例として、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、ポリグリセリン脂肪酸エステル化合物、プロピレングリコール脂肪酸エステル化合物、およびポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル化合物などが挙げられる。

本発明の組成物が成分（Ｆ）を含有する場合、組成物中の成分（Ｆ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．５～８質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましく、１．５～４質量部とすることも好ましい。

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記各成分以外の各種添加剤等を含有してもよい。

本発明の端子付き絶縁電線の上記コート層は、上述した本発明の組成物を用いて形成することができるが、本発明の端子付き絶縁電線の上記コート層は、本発明の規定を満たす限り、本発明の組成物を用いて形成されるものに限定されない。
本発明の端子付き絶縁電線の上記コート層が含有する成分（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、本発明の組成物において説明した成分（Ａ）及び（Ｂ）と同義であり、好ましい形態も同じである。また、本発明の端子付き絶縁電線の上記コート層が含有し得る成分（Ｃ）～（Ｆ）は、それぞれ、本発明の組成物において説明した成分（Ｃ）～（Ｆ）と同義であり、好ましい形態も同じである。ただし、コート層中に含まれる成分（Ｃ）は事実上、イソシアネート化合物とアミン化合物との反応物であり、反応前のイソシアネート化合物とアミン化合物が含まれ得る本発明の組成物とは、この点において異なり得るものである。
本発明の端子付き絶縁電線の上記コート層中、成分（Ａ）～（Ｆ）の各含有量の好ましい範囲は、本発明の組成物中の成分（Ａ）～（Ｆ）の各含有量の好ましい範囲と同じである。

本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。下記において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。

［金属表面コーティング用組成物の調製］
＜実施例１＞
潤滑油基油ａ（商品名：Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１６８、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ社製、合成炭化水素油）１００質量部に対して、ステアリン酸リチウムを１０質量部混合し、この混合物を７５℃で２時間加熱撹拌し、常温（２５℃）まで冷却することで半固体状の組成物を得た。その後、この組成物中に、潤滑油基油ａ１００質量部に対して５質量部の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲン（登録商標）、第一工業製薬社製、アルキル基の炭素数：１０～１８、分子量：３６０～４６０）と、０．１質量部のＡｌ(ＯＨ)_３／ステアリン酸 表面処理酸化チタン（商品名：ＴＴＯ－５５（Ｃ）、石原産業社製）とを混合することにより、金属表面コーティング用組成物を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、ステアリン酸リチウムを、ヘキサメチレンジイソシアネート４質量部およびオクチルアミン６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜実施例３＞
実施例１において、潤滑油基油ａを、潤滑油基油ｂ（商品名：Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１４８、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ社製、合成炭化水素油）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜実施例４＞
実施例３において、ステアリン酸リチウムを、ヘキサメチレンジイソシアネート４質量部およびオクチルアミン６質量部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜実施例５＞
実施例１において、潤滑油基油ａを、潤滑油基油ｃ（商品名：ＦＢＫオイルＲＯ６８、ＥＮＥＯＳ社製、鉱油）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜実施例６＞
実施例５において、ステアリン酸リチウムを、ヘキサメチレンジイソシアネート４質量部およびオクチルアミン６質量部に変更したこと以外は、実施例５と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜実施例７＞
実施例３において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を潤滑油基油ｂ１００質量部に対して２．５質量部に変更し、さらに、ステアリン酸ソルビタン（商品名：リケマールＳ－３００Ｗ、理研ビタミン社製）を潤滑油基油ｂ１００質量部に対して２．５質量部添加したこと以外は、実施例３と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜実施例８＞
実施例７において、Ａｌ(ＯＨ)_３／ステアリン酸 表面処理酸化チタンを添加しないこと以外は、実施例７と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜実施例９＞
実施例１において、潤滑油基油ａを、潤滑油基油ｄ（商品名：リニアレン８、出光興産社製、合成炭化水素油）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜実施例１０＞
実施例９において、ステアリン酸リチウムを、ヘキサメチレンジイソシアネート４質量部およびオクチルアミン６質量部に変更したこと以外は、実施例９と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜実施例１１＞
実施例３において、ステアリン酸リチウムを添加せず、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を、潤滑油基油ｂ１００質量部に対して１５質量部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、リン酸エステル型アニオン界面活性剤（商品名：プライサーフ（登録商標）、第一工業製薬社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜比較例２＞
実施例２において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、リン酸エステル型アニオン界面活性剤（商品名：プライサーフ（登録商標）、第一工業製薬社製）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜比較例３＞
実施例３において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、リン酸エステル型アニオン界面活性剤（商品名：プライサーフ（登録商標）、第一工業製薬社製）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜比較例４＞
実施例４において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、リン酸エステル型アニオン界面活性剤（商品名：プライサーフ（登録商標）、第一工業製薬社製）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜比較例５＞
実施例５において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、リン酸エステル型アニオン界面活性剤（商品名：プライサーフ（登録商標）、第一工業製薬社製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜比較例６＞
実施例６において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、リン酸エステル型アニオン界面活性剤（商品名：プライサーフ（登録商標）、第一工業製薬社製）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜比較例７＞
実施例１において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、マレイン酸モノアミドに変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜比較例８＞
実施例１において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ、花王社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜比較例９＞
実施例３において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、マレイン酸モノアミドに変更したこと以外は、実施例３と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜比較例１０＞
実施例３において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ、花王社製）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜比較例１１＞
実施例５において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、マレイン酸モノアミドに変更したこと以外は、実施例５と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

＜比較例１２＞
実施例５において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、アルケニルコハク酸ジカリウム（商品名：ラテムルＡＳＫ、花王社製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして金属表面コーティング用組成物を得た。

［性能評価］
＜耐食性評価＞
図１に示す端子付き絶縁電線を作製した。絶縁電線１１のアルミニウム導体１３は複数のアルミニウム素線を撚り合わせたものであり、アルミニウム導体１３全体として、断面の直径は１．６ｍｍの円形である。
各実施例及び比較例に係る金属表面コーティング用組成物を、アルミニウム導体１３と銅端子１との接合部７を含む圧着部５に塗布し、コート層１７（厚み約２００μｍ）を形成した。コート層１７に覆われた圧着部５を、３％塩化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬させた。次いで、６０℃、相対湿度９５％の条件で４８時間乾燥させて、圧着部５を、マイクロスコープを用いて平面視観察し、圧着部５の耐食性を下記の評価基準に当てはめて評価した。
なお、下記の「腐食面積率」とは、圧着部５の表面積（Ｓ１）に対する、圧着部５のうち腐食した部分の面積（Ｓ２）の百分率（（Ｓ２／Ｓ１）×１００）である。
（耐食性の判定基準）
◎：圧着部の腐食が認められない。
○：圧着部の腐食面積率が０％超え１０％以下。
△：圧着部の腐食面積率が１０％超え２０％以下。
×：圧着部の腐食面積率が２０％超え。

＜熱耐久性評価＞
各実施例及び比較例に係る金属表面コーティング用組成物を、アルミニウム導体１３と銅端子１との圧着部５に塗布し、コート層１７（厚み約２００μｍ）を形成した。コート層１７の熱耐久性を、冷熱衝撃試験機（型式：ＴＳＡ－１０３ＥＳ－Ｗ、エスペック社製）を用いて評価した。試験条件は、－４０～１２５℃の温度サイクルを２４０サイクルとした。試験前後のコート層１７の厚みを、マイクロスコープを用いた側方観察により測定し、下記評価基準に基づき熱耐久性を評価した。
（熱耐久性の判定基準）
〇：コート層の膜厚低下が認められない。
×：コート層の膜厚があきらかに低下する。

実施例１～１１に係る金属表面コーティング用組成物の組成と試験結果を表１に示し、比較例１～１２に係る金属表面コーティング用組成物の組成と試験結果を表２に示す。

（表１の注）
表中の数値：質量部

（表２の注）
表中の数値：質量部

上記表に示されるように、コート層が、アルキル基とスルホ基とを有する化合物の金属塩を含まず、代わりに、他の界面活性剤を潤滑油基油と組み合わせて含有する場合には、いずれも耐食性に大きく劣る結果となった（比較例１～１２のコーティング組成物を用いた端子付き絶縁電線）。
これに対し、コート層が、潤滑油基油と、アルキル基とスルホ基とを有する化合物の金属塩とを含有する場合には、端子接合部の耐食が効果的に抑えられることがわかる（実施例１～１１のコーティング組成物を用いた端子付き絶縁電線）。また、これらの端子付き絶縁電線はいずれも、熱耐久性にも優れていた。

１…金属端子、５…圧着部、７…接合部、１０…端子付き絶縁電線、１３…金属導体、１７…コート層。

Claims (9)

1. 金属端子と金属導体との接合部が下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むコート層により覆われた端子付き絶縁電線：
   （Ａ）潤滑油基油、
   （Ｂ）アルキル基とスルホ基とを有する化合物の金属塩。
2. 前記コート層が下記成分（Ｃ）及び（Ｄ）の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の端子付き絶縁電線：
   （Ｃ）イソシアネート化合物とアミン化合物との反応物、
   （Ｄ）脂肪酸金属塩。
3. 前記成分（Ｄ）が、炭素数が１５～２０の脂肪酸の、カルシウム、リチウム、アルミニウムおよびバリウムの少なくとも１種の金属塩を含む、請求項２に記載の端子付き絶縁電線。
4. 前記イソシアネート化合物がジイソシアネート化合物であり、
   前記アミン化合物がモノアミン化合物及びジアミン化合物の少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の端子付き絶縁電線。
5. 前記成分（Ｂ）の分子量が２００～１２００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の端子付き絶縁電線。
6. 前記コート層が下記成分（Ｅ）を含み、前記コート層中の前記成分（Ｅ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の端子付き絶縁電線：
   （Ｅ）酸化チタン。
7. 前記コート層が下記成分（Ｆ）を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の端子付き絶縁電線：
   （Ｆ）多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物。
8. 前記金属端子が銅を含み、前記金属導体がアルミニウムを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の端子付き絶縁電線。
9. 下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む金属表面コーティング用組成物。
   （Ａ）潤滑油基油、
   （Ｂ）アルキル基とスルホ基とを有する化合物の金属塩。
   
   

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