JP6657377B2 - 表面保護剤組成物および端子付き被覆電線 - Google Patents

Description

本発明は、表面保護剤組成物および端子付き被覆電線に関し、さらに詳しくは、金属腐食を防止する防食性能に優れる表面保護剤組成物およびこれを用いて防食性能に優れる端子付き被覆電線に関するものである。

金属機器や金属部品において、潤滑目的や防食目的などで、グリースなどが用いられている。例えば特許文献１には、パーフルオロエーテル基油、増稠剤、硫酸バリウムまたは酸化アンチモンを含有してなるグリースを機械部品に用いることが記載されている。また、特許文献２には、沸点が３００℃以下の揮発性液体を３０〜９５質量％、潤滑油および／または防錆剤を１〜５０質量％、およびアミド基を有する化合物を０.１〜５０質量％含有する表面処理剤が提案されている。また、特許文献３には、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、基油とを含有する組成物を金属表面に塗布することが記載されている。

特許第４８１１４０８号公報 国際公開第２００９／０２２６２９号 特開２０１５−１５１６１４号公報

特許文献１のグリースは、金属との密着性が低く、特に高温環境下では金属表面から流れ出すおそれがあり、金属表面を安定して保護することが難しい。これは、特許文献１のグリースが金属表面に化学結合せず、吸引力の弱いファンデルワールス力により金属表面に密着しているだけであるためと推察される。また、特許文献２の表面処理剤も、金属との密着性が低く、特に高温環境下では金属表面から流れ出すおそれがあり、金属表面を安定して保護することが難しい。また、特許文献２の表面処理剤は、外部から圧力などの物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときに、変形や流動が生じて金属表面を安定して保護できないことがあった。また、特許文献３の組成物も、外部から圧力などの物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときに、変形や流動が生じて金属表面を安定して保護できないことがあった。

本発明の解決しようとする課題は、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護する表面保護剤組成物およびこれを用いた端子付き被覆電線を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る表面保護剤組成物は、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質（Ａ）、およびリン化合物（Ｂ）を含有し、前記リン化合物（Ｂ）が、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上と、金属およびアミンから選択される１種または２種以上と、の組成物（ｂ１）、および下記の一般式（３）で表される化合物の１種または２種以上（ｂ２）を含有することを要旨とするものである。

ただし、Ｘ^１〜Ｘ^７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、これらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、かつこれらのうちの少なくとも１つは水素基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、これらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、かつこれらのうちの少なくとも１つは水素基である。Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、それぞれ個別に炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。

前記（ｂ２）は、前記（ｂ１）よりも分子量が小さい化合物であることが好ましい。

前記アミド化合物は、下記の一般式（４）〜（６）で表される化合物の１種または２種以上であることが好ましい。
（化４）
Ｒ^２１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２２ （４）
（化５）
Ｒ^２３−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ^３１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２４ （５）
（化６）
Ｒ^２５−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ^３２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２６ （６）
ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２６は、それぞれ個別に炭素数５〜２５の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ^２２は水素であってもよい、Ｙ^３１およびＹ^３２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数７〜１０のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。

前記アミド化合物は、融点が２０〜２００℃の範囲内にある脂肪酸アミドであることが好ましい。

前記一般式（１）および（２）で表される化合物は、その炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することが好ましい。

前記（ｂ１）の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記（ｂ１）の分子量は、３０００以下であることが好ましい。

前記（Ａ）と前記（ｂ１）の質量組成比は、（Ａ）：（ｂ１）＝３０：７０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。

前記（Ａ）および前記（ｂ１）の合計と前記（ｂ２）の質量組成比は、｛（Ａ）＋（ｂ１）｝：（ｂ２）＝７０：３０〜９９．９：０．１の範囲内であることが好ましい。

本発明に係る表面保護剤組成物は、表面保護対象の金属部材の表面に密着させて該金属表面を覆って金属腐食を防止する防食用として用いられることが好ましい。

本発明に係る端子付き被覆電線は、上記の表面保護剤組成物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを要旨とするものである。

本発明に係る表面保護剤組成物によれば、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質（Ａ）、およびリン化合物（Ｂ）を含有し、前記リン化合物（Ｂ）が、上記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上と、金属およびアミンから選択される１種または２種以上と、の組成物（ｂ１）、および上記の一般式（３）で表される化合物の１種または２種以上（ｂ２）を含有することで、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護することができる。これは、リン化合物（Ｂ）が、金属塩またはアミン塩からなる（ｂ１）と、金属塩やアミン塩などの塩を含まない化合物からなる（ｂ２）の組み合わせで構成されることで、表面保護剤組成物においてアミド化合物が凝集することによりゲルが形成される温度範囲が広くなり、広範囲の温度でゲルの網目構造に自由度が付与され、広範囲の温度で表面保護剤組成物の柔軟性が確保される結果、温度変化が激しい環境下でも材料の膨張収縮による変形や流動が抑えられるためと推察される。

この際、前記（ｂ２）が前記（ｂ１）よりも分子量が小さい化合物であることで、ゲルが形成される温度範囲をより広いものとすることができ、上記効果が一層高まる。

本発明に係る表面保護剤組成物において、上記一般式（１）および（２）で表される化合物がその炭化水素基の構造中に１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有すると、上記（ｂ１）と潤滑油基油との相溶性が向上する。

また、上記（ｂ１）の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であると、金属表面に塗布したときの密着性が向上する。

また、上記（ｂ１）の分子量が３０００以下であると、上記（ｂ１）と潤滑油基油との相溶性が向上する。

そして、本発明に係る端子付き被覆電線によれば、上記の表面保護剤組成物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることから、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護することができる。

本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図である。 図１におけるＡ−Ａ線縦断面図である。

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る表面保護剤組成物（以下、本保護剤組成物ということがある。）は、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質（Ａ）と、リン化合物（Ｂ）と、を含有する。

潤滑油基油としては、通常の潤滑油の基油として用いられる任意の鉱油、ワックス異性化油、合成油の１種または２種以上の混合物を使用することができる。鉱油としては、具体的には、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱瀝、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋、接触脱蝋、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用できる。

ワックス異性化油としては、炭化水素油を溶剤脱ろうして得られる石油スラックワックスなどの天然ワックス、あるいは一酸化炭素と水素との混合物を高温高圧で適用な合成触媒と接触させる、いわゆるＦｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ合成方法で生成される合成ワックスなどのワックス原料を水素異性化処理することにより調製されたものが使用できる。ワックス原料としてスラックワックスを使用する場合、スラックワックスは硫黄と窒素を大量に含有しており、これらは潤滑油基油には不要であるため、必要に応じて水素化処理し、硫黄分、窒素分を削減したワックスを原料として用いることが望ましい。

合成油としては、特に制限はないが、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等のポリα−オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。

潤滑油基油の動粘度は、特に限定されるものではないが、通常、１００℃において１〜１５０ｍｍ^２／ｓの範囲内であることが好ましい。また、揮発性および製造時の扱いやすさに優れることから、１００℃における動粘度が２〜１３０ｍｍ^２／ｓの範囲内であることがより好ましい。動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定される。

アミド化合物は、潤滑油基油中で水素結合による網目構造を形成する。これにより、潤滑油基油に粘稠性が付与され、グリース様の粘稠性物質となる。つまり、潤滑油基油とともに用いることで、常温でゲル状物を形成する。すなわち、アミド化合物は、液状の潤滑油基油を常温でゲル化（半固体状化）する。粘稠性物質は、その粘稠性により、被塗布材の塗布面に、常温下あるいは加熱下で、保持される。

アミド化合物は、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）を１つ以上有する化合物であり、アミド基が１つのモノアミド化合物やアミド基が２つのビスアミド化合物などを好ましく用いることができる。

アミド化合物としては、例えば下記の一般式（４）〜（６）で表される化合物を好ましく用いることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（化７）
Ｒ^２１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２２ （４）
（化８）
Ｒ^２３−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ^３１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２４ （５）
（化９）
Ｒ^２５−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ^３２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２６ （６）

一般式（４）〜（６）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２６は、それぞれ個別に炭素数５〜２５の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ^２２は水素であってもよい、Ｙ^３１およびＹ^３２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数７〜１０のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。また、一般式（４）〜（６）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２６を構成する炭化水素基の水素の一部は水酸基（−ＯＨ）で置換されていてもよい。

一般式（４）で表されるアミド化合物としては、具体的には、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルオレイン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド等の飽和または不飽和の長鎖脂肪酸と長鎖アミンによる置換アミドなどが挙げられる。これらのうちでは、一般式（４）においてＲ^２１が炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基でありＲ^２２が水素基であるアミド化合物、一般式（４）においてＲ^２１およびＲ^２２のそれぞれが炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物など、一般式（４）においてＲ^２１およびＲ^２２の少なくとも一方が炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物が好ましい。より具体的には、ステアリルステアリン酸アミドが好ましい。

一般式（５）で表されるアミド化合物としては、具体的には、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。これらのうちでは、一般式（５）においてＲ^２３が炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基でありＲ^２４が水素基であるアミド化合物、一般式（５）においてＲ^２３およびＲ^２４のそれぞれが炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物など、一般式（５）においてＲ^２３およびＲ^２４の少なくとも一方が炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物が好ましい。より具体的には、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

一般式（６）で表されるアミド化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ‘−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。これらのうちでは、一般式（６）においてＲ^２５が炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基でありＲ^２６が水素基であるアミド化合物、一般式（６）においてＲ^２５およびＲ^２６のそれぞれが炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物など、一般式（６）においてＲ^２５およびＲ^２６の少なくとも一方が炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物が好ましい。

アミド化合物は、潤滑油基油と混合した際に常温でゲル状（半固形状）を維持しやすい、常温でゲル状（半固形状）を維持しやすいなどの観点から、融点が２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。また、融点が２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、アミド化合物の分子量は、１００〜１０００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１５０〜８００の範囲内である。

アミド化合物の含有量は、潤滑油基油と混合した際に常温でゲル状（半固形状）を維持しやすい、常温でゲル状（半固形状）を維持しやすいなどの観点から、潤滑油基油１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、潤滑油基油１００質量部に対し、７０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。

リン化合物（Ｂ）は、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上と、金属およびアミンから選択される１種または２種以上と、の組成物（ｂ１）、および下記の一般式（３）で表される化合物の１種または２種以上（ｂ２）を含有する。（ｂ１）は、本保護剤組成物が適用される金属表面の金属にイオン結合して金属表面に吸着する金属吸着性能を発揮する。

（ｂ１）としては、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上と金属との組成物、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上とアミンとの組成物、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上と金属およびアミンとの組成物、が挙げられる。これらのうちでは、より粘着性に優れるなどの観点から、金属を含む組成物がより好ましい。

ただし、Ｘ^１〜Ｘ^７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、これらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、かつこれらのうちの少なくとも１つは水素基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、これらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、かつこれらのうちの少なくとも１つは水素基である。Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、それぞれ個別に炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。

炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基としては、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルエチルシクロへプチル基、ジエチルシクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、へプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

Ｘ^１〜Ｘ^７は、好ましくは全てが酸素原子である。Ｒ^１１〜Ｒ^１６の炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８〜３０の炭化水素基である。

Ｘ^１〜Ｘ^７は、好ましくは全てが酸素原子である。Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、少なくとも１つが水素基であり、かつ、少なくとも１つが炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、少なくとも１つが水素基であり、かつ、少なくとも１つが炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、亜リン酸、モノチオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸、亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル、亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステルなどが挙げられる。これらは、一般式（１）で表される化合物として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般式（２）で表される化合物としては、リン酸、モノチオリン酸、ジチオリン酸、リン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、ジチオリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、ジチオリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステルなどが挙げられる。これらは、一般式（２）で表される化合物として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般式（１）および（２）で表される化合物のうちでは、（Ａ）との相溶性向上効果、粘着性向上効果、保護対象となる金属表面への密着性向上効果に優れるなどの観点から、一般式（２）で表される化合物がより好ましい。また、一般式（２）で表される化合物のうちでは、下記の一般式（７）または一般式（８）で表される酸性リン酸エステルが特に好ましい。
（化１３）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ^１４）（−ＯＨ）_２ ・・・（７）
（化１４）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ^１４）_２（−ＯＨ） ・・・（８）

上記（ｂ１）の金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされて用いられてもよい。これらの金属は、イオン化傾向が比較的高いため、金属表面に対し、高い吸着性を得る事ができる。また、例えばＳｎよりもイオン化傾向が高いため、Ｓｎに対するイオン結合性に優れたものとすることができる。これらのうちでは、耐水性などの観点から、Ｃａ，Ｍｇがより好ましい。上記（ｂ１）の金属は、組成物の分子量が大きくなり、耐熱性が向上するなどの観点から、価数が２価以上であることが好ましい。

上記（ｂ１）のアミン（有機アミン）としては、汎用性や形成される組成物の粘度などの観点から、炭素数２〜１００の炭化水素基を有する有機アミン化合物が好ましい。より好ましくは炭素数２〜２２の炭化水素基を有する有機アミン化合物である。有機アミン化合物は、１級〜３級のいずれであってもよいが、塩基性、酸化安定性などの観点から、有機アミン化合物は、３級が好ましい。有機アミン化合物としては、より具体的にはオクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アニリン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチル牛脂アルキルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、ジメチルオレイルアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされて用いられてもよい。これらのうちでは、汎用性や形成される組成物の粘度などの観点から、トリエチルアミンが好ましい。

上記（ｂ１）において、上記の一般式（１）および（２）で表される化合物の炭化水素基の少なくとも１つは炭素数４〜３０の炭化水素基であると、長鎖アルキル化合物である潤滑油基油との相溶性に寄与する。ここでいう炭化水素基とは、炭素および水素からなる有機基であり、Ｎ，Ｏ，Ｓなどのヘテロ元素を含有しないものである。そして、長鎖アルキル化合物である潤滑油基油との相溶性から、上記の一般式（１）および（２）で表される化合物の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは脂肪族炭化水素基である。

脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素からなるアルキル基、不飽和炭化水素からなるアルケニル基が挙げられ、これらのいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基であるアルキル基やアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれの構造のものであってもよい。ただし、アルキル基がｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基などの直鎖状のアルキル基であると、アルキル基同士が配向しやすく、特定のリン化合物と金属との組成物の結晶性が高くなり、潤滑油基油との相溶性が低下する傾向がある。この観点から、炭化水素基がアルキル基である場合には、直鎖状のアルキル基よりも分岐鎖状のアルキル基が好ましい。一方、アルケニル基は、１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することで、直鎖状であっても結晶性がそれほど高くない。このため、アルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

少なくとも１つの炭化水素基の炭素数が４未満では、上記の一般式（１）および（２）で表される化合物が無機質となる。また、上記の一般式（１）および（２）で表される化合物は結晶化の傾向が強くなる。そうすると、潤滑油基油との相溶性が悪く、基油と混ざらなくなる。一方、炭化水素基の炭素数が３０超では上記の一般式（１）および（２）で表される化合物の粘度が高くなりすぎて、流動性が低下しやすい。炭化水素基の炭素数としては、潤滑油基油との相溶性から、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。また、炭化水素基の炭素数としては、流動性などの観点から、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２２以下である。

また、上記（ｂ１）は、分子内にリン酸基（極性基）と非極性基（エステル部位の炭化水素基）を併せ持つものであり、極性基同士、非極性基同士が会合した層状態で存在できるため、非重合体においても、高粘性の液体とすることが可能である。粘性の液体であると、金属表面に塗布したときに、ファンデルワールス力による物理吸着を利用して、金属表面により密着させることができる。この粘性は、鎖状の分子鎖同士の絡まりが生じることにより得られるものと推察される。したがって、この観点から、上記の一般式（１）および（２）で表される化合物の結晶化を促進しない方向への設計が好ましい。具体的には、炭化水素基の炭素数を４〜３０とすること、炭化水素基が１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することなどが挙げられる。

炭化水素基としては、より具体的には、オレイル基、ステアリル基、イソステアリル基、２−エチルヘキシル基、ブチルオクチル基、イソミリスチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、イソベヘニル基などが挙げられる。

そして、具体的な酸性リン酸エステルとしては、ブチルオクチルアシッドホスフェイト、イソミリスチルアシッドホスフェイト、イソセチルアシッドホスフェイト、ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、イソベヘニルアシッドホスフェイト、オクチルデシルアシッドホスフェイト、オクチルドデシルアシッドホスフェイト、イソブチルアシッドホスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ミリスチルアシッドホスフェイト、パルミチルアシッドホスフェイト、ジ−ブチルオクチルアシッドホスフェイト、ジ−イソミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−イソセチルアシッドホスフェイト、ジ−ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、ジ−イソステアリルアシッドホスフェイト、ジ−イソベヘニルアシッドホスフェイト、ジ−オクチルデシルアシッドホスフェイト、ジ−オクチルドデシルアシッドホスフェイト、ジ−イソブチルアシッドホスフェイト、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジ−イソデシルアシッドホスフェイト、ジ−トリデシルアシッドホスフェイト、ジ−オレイルアシッドホスフェイト、ジ−ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−パルミチルアシッドホスフェイトなどが挙げられる。これらのうちでは、非結晶性、潤滑油基油との分子鎖絡まり性などの観点から、オレイルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイトが好ましい。

上記（ｂ１）の分子量は、微分散化により、粘稠性物質との相溶性が向上することから、３０００以下であることが好ましい。より好ましくは２５００以下である。また、極性基の高濃度化による分離抑制などの観点から、８０以上であることが好ましい。より好ましくは１００以上である。分子量は、計算により求めることができる。

（ｂ１）の含有量は、粘稠性物質（Ａ）との質量比で、（Ａ）：（ｂ１）＝３０：７０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。これらの合計における（ｂ１）の含有量が２質量％以上であると、金属との密着性に優れ、高温条件下で金属表面から流れ出なくなり、金属表面を安定して保護する効果により優れる。これらの合計における（ｂ１）の含有量が７０質量％以下であると、皮膜としての厚みを確保して、優れた防食性能を発揮する効果により優れる。粘稠性物質（Ａ）と組成物（ｂ１）の質量比は、皮膜としての厚みを確保する、金属との密着性を確保する観点から、好ましくは（Ａ）：（ｂ１）＝６０：４０〜９５：５の範囲内であり、より好ましくは（Ａ）：（ｂ１）＝７０：３０〜９０：１０の範囲内である。

上記（ｂ２）は、金属塩やアミン塩などの塩を含まない、リン酸エステルである。つまり、リン化合物（Ｂ）は、金属またはアミンとの組成物からなる（ｂ１）とともにリン酸エステルからなる（ｂ２）を含有する。（ｂ１）や（ｂ２）などのリン化合物は、アミド化合物と水素結合することができるため、（Ａ）におけるアミド化合物が凝集することによりゲルが形成されるそのゲル化を遅らせる（低温化する）作用を持つ。リン化合物が（ｂ１）あるいは（ｂ２）のみだと、ゲル化を遅らせる効果はあっても、ゲル形成開始からゲル形成終了までの時間が短く、アミド化合物の凝集温度範囲は狭い。アミド化合物の凝集が狭い温度範囲で素早く起こると、ゲルの網目構造が密になる傾向がある。形成されるゲルの網目構造が密であるほど、変形に弱く、外部からの圧力などの物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときに網目構造が破壊されて変形や流動が生じやすくなる。リン化合物が（ｂ１）および（ｂ２）を含むことで、（ｂ１）の作用（密着性向上）を確保しつつ、ゲルの形成温度を複数とすることができ、アミド化合物の凝集温度範囲を広いものとすることができる。これにより、ゲルの網目構造にある程度の自由度が付加され、柔軟性が向上するので、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも、材料の膨張収縮による変形や流動が抑えられる。これにより、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられ、金属表面を安定して保護することができる。

上記（ｂ２）は、上記（ｂ１）よりも分子量が小さい化合物であることが好ましい。リン化合物は、塩を含まないもの、または分子量の小さいものほどゲル形成温度を低くできるので、（ｂ１）に対し（ｂ１）よりも分子量が小さい（ｂ２）を含むことにより、アミド化合物の凝集温度範囲をより広いものとすることができ、ゲルの網目構造により自由度を付加することができる。また、この観点から、上記（ｂ２）の分子量は、１５００以下である事が好ましい。

上記（ｂ２）において、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、それぞれ個別に炭素数１〜２５の飽和または不飽和の炭化水素基を示すが、これらは鎖状であってもよいし、環状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、エーテル結合、エステル結合、ケトン結合、アミド結合、ウレタン結合などを含んでいてもよい。

上記（ｂ２）としては、好適粘度、相溶性の観点から、炭素数４〜３０の炭化水素基を有する化合物がより好ましい。さらに好ましくは炭素数５〜２２の炭化水素基を有する化合物である。

上記（ｂ２）における炭化水素基としては、より具体的には、オレイル基、ステアリル基、ベヘニル基、イソステアリル基、２−エチルヘキシル基、ブチルオクチル基、イソミリスチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、イソベヘニル基などが挙げられる。

そして、具体的な化合物としては、トリオクチルホスフェイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェイト、トリオレイルホスフェイト、トリベヘニルホスフェイトなどが挙げられる。これらのうちでは、好適粘度、相溶性などの観点から、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェイトが好ましい。

上記（ｂ２）の含有量は、粘稠性物質（Ａ）および（ｂ１）の合計との質量比で、｛（Ａ）＋（ｂ１）｝：（ｂ２）＝７０：３０〜９９．９：０．１の範囲内であることが好ましい。これらの合計における（ｂ２）の含有量が０．１質量％以上であると、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護する効果により優れる。これらの合計における（ｂ２）の含有量が３０質量％以下であると、金属との密着性に優れ、高温条件下で金属表面から流れ出なくなり、金属表面を安定して保護する効果により優れる。また、皮膜としての厚みを確保して、優れた防食性能を発揮する効果により優れる。粘稠性物質（Ａ）および（ｂ１）の合計と（ｂ２）質量比は、好ましくは｛（Ａ）＋（ｂ１）｝：（ｂ２）＝８０：２０〜９９．９：０．５の範囲内であり、より好ましくは｛（Ａ）＋（ｂ１）｝：（ｂ２）＝９０：１０〜９９：１の範囲内である。

本保護剤組成物において、（Ａ）の潤滑油基油、アミド化合物、（ｂ１）、（ｂ２）は、例えばＧＣ−ＭＳにて定性・定量分析することができる。

リン化合物（Ｂ）は、上記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上と、金属およびアミンから選択される１種または２種以上と、上記の一般式（３）で表される化合物の１種または２種以上とを混合することにより形成することができる。また、リン化合物（Ｂ）は、（ｂ１）と（ｂ２）とを混合することにより形成することもできる。

上記（ｂ１）の金属供給源としては、金属水酸化物、金属カルボン酸塩などが挙げられる。金属カルボン酸塩のカルボン酸としては、サリチル酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられる。金属カルボン酸塩は中性塩であり、さらに過剰の金属、金属酸化物、金属水酸化物を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス、ホウ酸、ホウ酸塩の存在下で金属、金属酸化物、金属水酸化物を反応させることにより得られる過塩基性塩などであってもよい。これらのうちでは、上記（ｂ１）の金属供給源としては、反応時の溶解性、金属イオンの反応性などの観点から、過塩基性サリチル酸などが好ましい。

上記（ｂ１）の金属供給源としては、（Ｄ）炭素数１０〜４０のアルキル基またはアルケニル基を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリシレートおよび／またはその（過）塩基性塩が好ましい。上記（Ｄ）成分のアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうちでは、特にカルシウムが好ましい。

上記（Ｄ）成分の炭素数１０〜４０のアルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。

上記（Ｄ）成分の炭素数１０〜４０のアルケニル基としては、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。これらのアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、二重結合の位置も任意である。

上記（Ｄ）成分の製造方法としては、特に制限はなく、公知のモノアルキルサリシレートの製造方法等を用いることができる。例えばフェノールを出発原料として、当量の炭素数１０〜４０のオレフィンを用いてアルキレーションし、次いで炭酸ガス等でカルボキシレーションして得たモノアルキルサリチル酸、あるいはサリチル酸を出発原料として、当量の炭素数１０〜４０のオレフィンを用いてアルキレーションして得られたモノアルキルサリチル酸等に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させることにより得られる。

上記（Ｄ）成分としては、（過）塩基性塩を用いることが好ましい。この場合、上記（Ｄ）成分を構成する、炭酸カルシウム等の無機化合物の、有機化合物に対する金属比が１〜７．５であることが好ましい。より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３．５である。ここでいう金属比とは、（過）塩基性塩の金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表される。金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等であり、せっけん基とは、サリチル酸基等を意味する。

上記（Ｄ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。上記（Ｄ）成分の配合量は、金属表面の保護効果に優れるなどの観点から、組成物全量基準で、金属元素換算量として、０．００５質量％以上が好ましい。また、配合量に見合うだけの金属表面の保護効果が得られないなどの観点から、３．０質量％以下が好ましい。

本保護剤組成物は、粘稠性物質（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とを混合することにより形成してもよいし、潤滑油基油、アミド化合物とともにリン化合物（Ｂ）あるいは上記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上と、金属およびアミンから選択される１種または２種以上と、下記の一般式（３）で表される化合物の１種または２種以上と、を混合することにより形成してもよい。所望の配合比で確実に組成物を形成するなどの観点から、本保護剤組成物は、粘稠性物質（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とを混合することにより形成することが好ましい。

本保護剤組成物中には、粘稠性物質（Ａ）、リン化合物（Ｂ）の他に、本保護剤組成物の機能を損なわない範囲で、有機溶剤、安定化剤、腐食防止剤、色素、増粘剤、金属不活性化剤、造核剤、フィラーなどを添加することができる。

本保護剤組成物において、金属不活性化剤が含まれることにより、金属表面の保護効果がさらに向上する。金属不活性化剤としては、含窒素複素環を分子中に有する金属不活性化剤などが挙げられる。含窒素複素環を分子中に有する金属不活性化剤としては、潤滑油等で通常用いられているものを用いることができるが、特には、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物等のいずれか１種以上を好適に用いることができる。金属不活性化剤は、また、本保護剤組成物の溶解安定性に優れる炭素数４以上の炭化水素基を有するものが好ましく、また、本保護剤組成物によって形成される表面保護膜の形成性に優れる炭素数８以上の直鎖または分岐鎖の炭化水素基を有するものが好ましい。

本保護剤組成物における金属不活性化剤の含有量は、金属表面の保護効果に優れるなどの観点から、組成物全量基準で、０．０１質量％以上が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、含有量に見合うだけの金属表面の保護効果が得られないなどの観点から、組成物全量基準で、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

造核剤は、粘稠性物質に含まれるアミド化合物の結晶化を促進する。造核剤は、本保護剤組成物の塗布後の溶融しているアミド化合物の結晶化を促進することにより相の不均一化を抑える。相の不均一化を抑えることで、本保護剤組成物の塗布後の冷却過程において、膜のひび割れを抑え、均一な膜を形成することができる。特に、融点の高いアミド化合物を用いて耐熱性を向上させたものにおいて、その効果が強く発揮される。

相の不均一化によるひび割れは、粘稠性物質（Ａ）に対しリン化合物（Ｂ）を配合する組成物において生じる。潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質だけだと、溶融塗布後にひび割れは生じない。したがって、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質だけに対しては、ひび割れ防止を目的として造核剤を配合する必要はない。しかし、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質だけでは、金属表面との密着性が確保できないため、塗布時の温度から常温に冷却される際に粘稠性物質の体積変化（収縮）が起こると、金属表面で剥離が起こり、塗布面が不均一となる。

このような造核剤としては、アミド化合物の結晶化を促進するものであれば特に限定されるものではないが、ケイ酸塩またはマグネシアを含有する無機粒子が好ましい。ケイ酸塩またはマグネシアを含有する無機粒子としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらは造核剤として１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。造核剤のうちでは、タルクが特に好ましい。

タルクは、ケイ酸とマグネシアと結晶水からなる積層状の鉱物であり、その積層面は剥離しやすい。剥離により新たなマグネシア部分が生成しやすいタルクが、極性が高くわずかに塩基性を持っているアミド化合物に作用しやすいためと推測される。

造核剤の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。造核剤の粒径が２０μｍ以下であると、粒子の凝集が抑えられ、粒子による膜の不均一化が抑えられる。また、造核剤の平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。造核剤の粒径が０．１μｍ以上であると、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質への分散性や取扱い性に優れる。造核剤の平均粒径は、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、画像イメージング等により測定することができる。

造核剤の含有量は、造核剤を除く成分の合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。造核剤の含有量が０．０１質量部以上であると、アミド化合物の結晶促進による相の均一化の効果に優れる。また、造核剤の含有量は、造核剤を除く成分の合計１００質量部に対し、１５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下である。造核剤の含有量が１５質量部以下であると、粒子の凝集が抑えられ、粒子による膜の不均一化が抑えられる。

造核剤の比重は、０．５〜６．０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．７〜５．０の範囲内である。造核剤の比重が０．５〜６．０の範囲内であると、沈殿、浮揚などが抑えられ、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質への分散性に優れ、アミド化合物の結晶促進による相の均一化の効果に優れる。

以上の構成の本保護剤組成物によれば、高温下においては粘性の低い液状となることで塗布が容易であり、塗布後の冷却過程でゲルとなり、流動性が抑えられた形態となる。その液状となる温度は、含まれるアミド化合物の融点に依存し、その融点以下では安定したゲルを維持し続けるため、アミド化合物の選択によって耐熱性の高い膜を得ることができる。そして、（ｂ１）の金属吸着性能により、金属表面に強く保持されるので、高温下でも流出が抑えられる。この（ｂ１）とともに（ｂ２）を含むことで、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護することができる。

被塗布材の表面に本保護剤組成物を塗布するか、本保護剤組成物中に被塗布材を浸漬することにより、被塗布材の表面に本保護剤組成物をコーティングすることができる。

被塗布材の表面に塗布する粘稠性膜の膜厚としては、コーティング箇所からの流出防止や漏出防止の観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以下である。一方、塗布する粘稠性膜の機械的強度などの観点から、所定の厚さ以上であることが好ましい。膜厚の下限値としては、０．５μｍ、２μｍ、５μｍなどが挙げられる。

本保護剤組成物は、防食用途などに用いることができる。例えば、表面保護対象の金属部材の表面に密着させて該金属表面を覆って金属腐食を防止する防食用として用いることができる。また、防食用途としては、例えば端子付き被覆電線の防食剤などとして用いることができる。

次に、本発明に係る端子付き被覆電線について説明する。

本発明に係る端子付き被覆電線は、絶縁電線の導体端末に端子金具が接続されたものにおいて、本保護剤組成物の、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質と、特定のリン化合物と金属との組成物と、を含有する粘稠性膜により端子金具と電線導体の電気接続部が覆われたものからなる。これにより、電気接続部での腐食が防止される。

図１は、本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ線縦断面図である。図１、図２に示すように、端子付き被覆電線１は、電線導体３が絶縁被覆（絶縁体）４により被覆された被覆電線２の電線導体３と端子金具５が電気接続部６により電気的に接続されている。

端子金具５は、相手側端子と接続される細長い平板からなるタブ状の接続部５１と、接続部５１の端部に延設形成されているワイヤバレル５２とインシュレーションバレル５３からなる電線固定部５４を有する。端子金具５は、金属製の板材をプレス加工することにより所定の形状に成形（加工）することができる。

電気接続部６では、被覆電線２の端末の絶縁被覆４を皮剥ぎして、電線導体３を露出させ、この露出させた電線導体３が端子金具５の片面側に圧着されて、被覆電線２と端子金具５が接続される。端子金具５のワイヤバレル５２を被覆電線２の電線導体３の上から加締め、電線導体３と端子金具５が電気的に接続される。又、端子金具５のインシュレーションバレル５３を、被覆電線２の絶縁被覆４の上から加締める。

端子付き被覆電線１において、一点鎖線で示した範囲が、本保護剤組成物から得られる粘稠性膜７により覆われる。具体的には、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち先端より先の端子金具５の表面から、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち後端より後の絶縁被覆４の表面までの範囲が、粘稠性膜７により覆われる。つまり、被覆電線２の先端２ａ側は、電線導体３の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように粘稠性膜７で覆われる。端子金具５の先端５ａ側は、インシュレーションバレル５３の端部から被覆電線２の絶縁被覆４側に少しはみ出すように粘稠性膜７で覆われる。そして、図２に示すように、端子金具５の側面５ｂも粘稠性膜７で覆われる。なお、端子金具５の裏面５ｃは粘稠性膜７で覆われなくてもよいし、覆われていてもよい。粘稠性膜７の周端は、端子金具５の表面に接触する部分と、電線導体３の表面に接触する部分と、絶縁被覆４の表面に接触する部分と、で構成される。

こうして、端子金具５と被覆電線２の外側周囲の形状に沿って、電気接続部６が粘稠性膜７により所定の厚さで覆われる。これにより、被覆電線２の電線導体３の露出した部分は粘稠性膜７により完全に覆われて、外部に露出しないようになる。したがって、電気接続部６は粘稠性膜７により完全に覆われる。粘稠性膜７は、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとも密着性に優れるので、粘稠性膜７により、電線導体３および電気接続部６に外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する。また、密着性に優れるため、例えばワイヤーハーネスの製造から車両に取り付けるまでの過程において、電線が曲げられた場合にも、粘稠性膜７の周端で粘稠性膜７と、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとの間にも隙間ができにくく、防水性や防食機能が維持される。

粘稠性膜７を形成する本保護剤組成物は、所定の範囲に塗布される。粘稠性膜７を形成する本保護剤組成物の塗布は、滴下法、塗布法等の公知の手段を用いることができる。

粘稠性膜７は、所定の厚みで所定の範囲に形成される。その厚みは、０．０１〜０．１ｍｍの範囲内が好ましい。粘稠性膜７が厚くなりすぎると、端子金具５をコネクタへ挿入しにくくなる。粘稠性膜７が薄くなりすぎると、防食性能が低下しやすくなる。

被覆電線２の電線導体３は、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていても良いし、２種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいても良い。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線２を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていても良い。

電線導体３を構成する金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。電線導体３を構成する金属素線としては、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料が好ましい。

絶縁被覆４の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。絶縁被覆４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。

端子金具５の材料（母材の材料）としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具５の表面の一部（例えば接点）もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりめっきが施されていても良い。

なお、図１に示す端子付き被覆電線１では、電線導体の端末に端子金具が圧着接続されているが、圧着接続に代えて溶接などの他の公知の電気接続方法であってもよい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。

（粘稠性物質（Ａ）の調製）
表１に示す配合組成（質量部）にて、潤滑油基油とアミド化合物を混合することにより、粘稠性物質を調製した。
・潤滑油基油ａ：鉱物系基油（動粘度＝４．０ｍｍ^２／ｓ（１００℃））
・潤滑油基油ｂ：鉱物系基油（動粘度＝１１．１ｍｍ^２／ｓ（１００℃））
・潤滑油基油ｃ：合成油基油（動粘度＝１００．０ｍｍ^２／ｓ（１００℃））
・アミド化合物ａ：エチレンビスステアリルアミド（融点１５０℃、分子量５９２）、日本化成製「スリパックスＥ」
・アミド化合物ｂ：エチレンビスエルカ酸アミド（融点１２０℃、分子量７００）、日本化成製「スリパックスＲ」

（（ｂ１）成分の調製）
＜調製例１＞ ＯＬ−Ｃａ
５００ｍｌのフラスコにオレイルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８Ｄ」、分子量４６７（平均）、酸価１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ（酸価０．１６３ｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化カルシウム６．０４ｇ（０．０８１５ｍｏｌ）を加えた。懸濁液を室温のまま２４時間攪拌し、水酸化カルシウムの沈殿物が無くなったことを確認後、ろ過し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン５０ｍＬを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。

＜調製例２＞ ＩＳ−Ｃａ
５００ｍｌのフラスコにイソステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８ＯＬ」、分子量４８７（平均）、酸価１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ（酸価０．１５９ｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化カルシウム５．８９ｇ（０．０７９５ｍｏｌ）を加えた。懸濁液を室温のまま２４時間攪拌し、水酸化カルシウムの沈殿物が無くなったことを確認後、ろ過し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン５０ｍＬを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。

＜調製例３＞ ＩＳ−ＳＡ−Ｃａ
５００ｍｌのフラスコにイソステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８ＯＬ」、分子量４８７（平均）、酸価１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００ｇ（酸価０．３１７ｍｏｌ）と過塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩（Ｃａ含有量８．０質量％、過塩基性Ｃａ含有量５．５質量％）１１６ｇ（過塩基性Ｃａ６．４ｇ＝０．１５９ｍｏｌ）を入れ、１２０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、褐色粘性物である目的物を得た。

＜調製例４＞ ＩＳ−ＴＥＡ
５００ｍｌのフラスコにイソステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８ＯＬ」、分子量４８７（平均）、酸価１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ（酸価０．１５９ｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、トリエチルアミン１６．１ｇ（０．１５９ｍｏｌ）を加えた。室温のまま２４時間攪拌し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン５０ｍＬを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。

＜表面保護剤組成物の調製＞
表１に示す配合組成（質量部）にて、粘稠性物質（Ａ）と、（ｂ１）と、（ｂ２）と、を所定の割合で１６０℃の加温下にて混合することにより、表面保護剤組成物を調製した。（ｂ２）は以下の通りである。
（ｂ２）
・ＴＯＰ：トリオクチルリン酸
・ＴＰＰ：トリフェニルリン酸
・ＴＢＥＰ：トリ（ブトキシエチル）リン酸

（耐久性評価）
１６０℃に加温して液状とした表面保護剤組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍの平滑な銅板の中央部に５ｍｇ乗せ、室温まで冷却して粘稠性膜（厚み３０μｍ）にした後、その膜の上に重さ４．５ｇのスライドガラス（１ｍｍ厚）を乗せた。このスライドガラスを通してその下の粘稠性膜の形態を目視で観察した後、この状態のまま冷熱試験機に投入し、冷熱試験（−４０℃⇔８５℃、各１時間、１０サイクル）を行った。冷熱試験後に再びスライドガラスを通してその下の粘稠性膜の形態を目視で観察した。冷熱試験前の形態と比較して冷熱試験後の粘稠性膜の形態に変化が見られなかったものを耐久性が良好「○」とし、冷熱試験後に粘稠性膜が押しつぶされたり流出したりしてその形態に変化が見られたものを耐久性が不良「×」とした。

実施例では、上記耐久性試験において形態に変化が見られず、耐久性が良好であった。一方、比較例では、いずれも上記耐久性試験において形態に変化が見られ、耐久性が不良であった。比較例１では、潤滑油基油に対しアミド化合物を含有していないため、上記耐久性試験において材料の流出が見られた。比較例２では、粘稠性物質（Ａ）に対し（ｂ１）を含有していないため、粘稠性膜に変形が生じた。比較例３、４では、粘稠性物質（Ａ）および（ｂ１）に対し（ｂ２）を含有していないため、粘稠性膜に変形が生じた。以上のことから、本発明によれば、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護することができる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１ 端子付き被覆電線
２ 被覆電線
３ 電線導体
４ 絶縁被覆（絶縁体）
５ 端子金具
６ 電気接続部
７ 粘稠性膜

Claims (9)

1. 潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質（Ａ）、およびリン化合物（Ｂ）を含有し、
   前記リン化合物（Ｂ）が、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上と、金属およびアミンから選択される１種または２種以上と、の組成物（ｂ１）、および下記の一般式（３）で表される化合物の１種または２種以上（ｂ２）を含有する表面保護剤組成物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを特徴とする端子付き被覆電線。
   

   

   

   

   ただし、Ｘ^１〜Ｘ^７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、これらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、かつこれらのうちの少なくとも１つは水素基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、これらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、かつこれらのうちの少なくとも１つは水素基である。Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、それぞれ個別に炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。
2. 前記（ｂ２）は、前記（ｂ１）よりも分子量が小さい化合物であることを特徴とする請求項１に記載の端子付き被覆電線。
3. 前記アミド化合物は、下記の一般式（４）〜（６）で表される化合物の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の端子付き被覆電線。
   （化４）
   Ｒ^２１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２２ （４）
   （化５）
   Ｒ^２３−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ^３１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２４ （５）
   （化６）
   Ｒ^２５−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ^３２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２６ （６）
   ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２６は、それぞれ個別に炭素数５〜２５の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ^２２は水素であってもよい、Ｙ^３１およびＹ^３２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数７〜１０のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
4. 前記アミド化合物は、融点が２０〜２００℃の範囲内にある脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の端子付き被覆電線。
5. 前記一般式（１）および（２）で表される化合物が、その炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の端子付き被覆電線。
6. 前記（ｂ１）の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の端子付き被覆電線。
7. 前記（ｂ１）の分子量が、３０００以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の端子付き被覆電線。
8. 前記（Ａ）と前記（ｂ１）の質量組成比が、（Ａ）：（ｂ１）＝３０：７０〜９８：２の範囲内であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の端子付き被覆電線。
9. 前記（Ａ）および前記（ｂ１）の合計と前記（ｂ２）の質量組成比が、｛（Ａ）＋（ｂ１）｝：（ｂ２）＝７０：３０〜９９．９：０．１の範囲内であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の端子付き被覆電線。

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