WO2019176516A1 - 表面保護剤組成物および端子付き被覆電線 - Google Patents

表面保護剤組成物および端子付き被覆電線 Download PDF

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WO2019176516A1
WO2019176516A1 PCT/JP2019/007090 JP2019007090W WO2019176516A1 WO 2019176516 A1 WO2019176516 A1 WO 2019176516A1 JP 2019007090 W JP2019007090 W JP 2019007090W WO 2019176516 A1 WO2019176516 A1 WO 2019176516A1
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WO
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agent composition
metal
protective agent
mass
meth
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PCT/JP2019/007090
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English (en)
French (fr)
Inventor
直之 鴛海
細川　武広
誠 溝口
Original Assignee
株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
国立大学法人九州大学
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form

Definitions

  • the present application relates to a surface protective agent composition and a coated electric wire with a terminal, and more particularly relates to a surface protective agent composition excellent in anticorrosive performance for preventing metal corrosion and a coated electric wire with terminal excellent in anticorrosive performance using the same. is there.
  • Patent Document 1 describes that a grease containing a perfluoroether base oil, a thickener, barium sulfate or antimony oxide is used for a machine part.
  • Patent Document 2 describes that a composition obtained by adding a gelling agent to a lubricating base oil is used as a composition for protecting a metal surface.
  • fluororesin coating film is excellent in water repellency, it can be expected to have a corrosion inhibiting effect due to the water repellent effect.
  • Patent Documents 1 and 2 since the metal adsorbing component is not included, the adsorptive power to the metal surface is inferior and the anticorrosion performance for preventing metal corrosion is inferior. Moreover, the corrosion inhibitory effect by a water repellent effect cannot be anticipated.
  • the lubricating base oil of patent document 1 consists of a perfluoroether base oil and contains a fluorine, since the whole composition is a liquid form or a gel form, the surface changes with the weight of a water droplet, and is high A water contact angle cannot be obtained and high water repellency is not exhibited.
  • a coating with a fluororesin can be expected to have a corrosion-inhibiting effect due to the water-repellent effect, but since the fluorine compound has low surface free energy, it exhibits high water repellency while also weakly adsorbing on the metal surface, thus preventing metal corrosion. It is inferior in the anticorrosion performance to prevent.
  • the problem to be solved by the present application is to provide a surface protection agent composition excellent in anticorrosion performance that prevents both metal adsorption and excellent water repellency, and a coated electric wire with a terminal using the same. It is to provide.
  • the surface protective agent composition according to the present application is (A) A phosphorus compound represented by the following general formula (1) is 0.1 to 10% by mass in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition,
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the metal-containing compound is 0.1 to 10% by mass in terms of metal element based on the total amount of the composition, or the amine compound is 0.1 to 5% in terms of nitrogen element based on the total amount of the composition.
  • the (d) preferably has two or more carbon-carbon double bonds.
  • the metal of the metal-containing compound (b) is preferably at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, titanium, and zinc.
  • the surface protective agent composition according to the present application may further comprise (e) 10 to 90% by mass of a lubricating base oil based on the total amount of the composition.
  • the hydrocarbon group of the general formula (1) is preferably an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the (d) is preferably a polyfunctional (meth) acrylate having an aliphatic or alicyclic hydrocarbon chain having 8 to 22 carbon atoms.
  • the covered electric wire with a terminal concerning this application makes it a summary that the electrical connection part of a terminal metal fitting and an electric wire conductor is covered with the hardened material of the surface protection agent composition concerning this application.
  • the phosphorus compound (a) is ionized on the surface of the metal to be applied at a highly polar part containing a phosphate group by the action of the metal-containing compound or amine compound (b). Bonds are formed and adsorbed on the metal surface.
  • the phosphorus compound (a) is phase-separated from a highly polar part in which the lipophilic hydrocarbon group contains a phosphate group, and the lipophilic hydrocarbon chain is formed by the affinity of the lipophilic hydrocarbon group. It is compatible with the (meth) acrylate of (d) and is retained in the polymer of (d).
  • (d) having a (meth) acryloyl group is copolymerized with (c) having a (meth) acryloyl group. Since the portion containing the fluorine group in (c) is incompatible with the hydrocarbon chain portion in (a) or (d), it is affected by the phase separation of the phosphorus compound in (a), and the metal surface Is localized on the opposite, hardened surface. This functions as a water-repellent surface and develops water repellency. Therefore, according to the surface protective agent composition concerning this application, it is excellent in the anti-corrosion performance which prevents metal corrosion, making the adsorption power to a metal surface and the outstanding water-repellent effect compatible.
  • the mass ratio of (c) and (d) is within the above range, the water repellent effect is particularly high.
  • the mass ratio of the sum of (a) and (b) and the sum of (c) and (d) is within the above range, the balance between the adsorptive power to the metal surface and the excellent water repellent effect is achieved. Excellent.
  • (d) has two or more carbon-carbon double bonds, a polymer having high heat resistance is obtained by photocuring, and therefore, the heat resistance is further improved.
  • the metal of the metal-containing compound (b) is at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, titanium, and zinc, the metal compound to which the phosphorus compound (a) is applied is strong. Can be adsorbed.
  • the hydrocarbon groups in (a) When at least one of the hydrocarbon groups having 4 to 30 carbon atoms in (a) has one or more branched chain structures or one or more carbon-carbon double bond structures, the hydrocarbon groups in (a) Since the orientation is suppressed and the crystallinity of (a) is lowered, the compatibility with (d) is improved. Furthermore, when (e) the lubricating base oil is blended in an amount of 10 to 90% by mass based on the total amount of the composition, the coating property at room temperature of the surface protective agent composition according to the present application is improved.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG.
  • the surface protective agent composition according to the present application (hereinafter sometimes referred to as the present protective agent composition) comprises the following (a) to (e).
  • the present protective agent composition may further contain the following (f).
  • (A) is a phosphorus compound represented by the following general formula (1).
  • the phosphorus compound has a low-polarity part (lipophilic part) composed of a hydrocarbon group and a high-polarity part containing a phosphate group.
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and an arylalkyl group.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group and an alkenyl group which are aliphatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups are preferable.
  • the hydrocarbon group of (a) is an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group
  • the compatibility with (f) the lubricant base oil is improved when (f) the lubricant base oil is included. .
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Alkyl groups include butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl Group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group (stearyl group), isostearyl group, butyloctyl group, myristyl group, isomyristyl group, isocetyl group, hexyldecyl group, octyldecyl group, octyldodecyl group, behenyl group And isobehenyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the alkyl-substituted cycloalkyl group include methylcyclopentyl group, dimethylcyclopentyl group, methylethylcyclopentyl group, diethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylethylcyclohexyl group, diethylcyclohexyl group, methylcycloheptyl group, dimethylcyclohexyl group.
  • Examples thereof include a butyl group, a methylethylcycloheptyl group, and a diethylcycloheptyl group.
  • the substitution position of the alkyl-substituted cycloalkyl group is not particularly limited.
  • the alkenyl group may be linear or branched.
  • Alkenyl groups include butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl And oleyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the alkyl-substituted aryl group include tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, An undecylphenyl group, a dodecylphenyl group, etc. are mentioned.
  • the substitution position of the alkyl-substituted aryl group is not particularly limited.
  • the alkyl group of the alkyl-substituted aryl group may be linear or branched.
  • the arylalkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group.
  • the alkyl group of the arylalkyl group may be linear or branched.
  • At least one of the hydrocarbon groups having 4 to 30 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms.
  • at least one of the hydrocarbon groups having 4 to 30 carbon atoms preferably has one or more branched chains or one or more carbon-carbon double bonds.
  • the hydrocarbon group of (a) has a branched chain or a carbon-carbon double bond, the orientation of the hydrocarbon groups of (a) is suppressed, the crystallinity of (a) decreases, and the hydrocarbon group has a hydrocarbon chain Compatibility with (d) is improved.
  • compatibility with (f) the lubricating base oil is improved. By improving the compatibility, the component (a) is uniformly dispersed in the composition, so that the metal adsorbing portion (a) can be contacted evenly at the interface with the coated surface, which is effective in improving corrosion inhibition. It becomes the target.
  • Specific phosphorus compounds represented by the general formula (1) include butyl octyl acid phosphate, isomyristyl acid phosphate, isocetyl acid phosphate, hexyl decyl acid phosphate, isostearyl acid phosphate, isobehenyl Acid Phosphate, Octyl Decyl Acid Phosphate, Octyl Decyl Acid Phosphate, Isobutyl Acid Phosphate, 2-Ethyl Hexyl Acid Phosphate, Isodecyl Acid Phosphate, Lauryl Acid Phosphate, Tridecyl Acid Phosphate, Stearyl Acid Phosphate, Oleyl acid phosphate, myristyl acid phosphate, palmityl acid phosphate, di-butyl octyl acid phosphate Di-isomyristyl acid phosphate, di-isocetyl acid phosphate, di-
  • (A) is blended in an amount of 0.1 to 10% by mass in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition.
  • the surface-protecting agent composition has a weak adsorptive power to the metal surface and has the effect of suppressing corrosion of the metal surface. Low.
  • the amount of (a) is more than 10% by mass in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition, the amount of (c) is relatively too small, and the surface protective agent composition is irradiated with light and cured. However, the water repellent effect is insufficient.
  • (a) is more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more, in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition. . Moreover, from the viewpoint of the water repellent effect, (a) is more preferably 8.0% by mass or less, and further preferably 5.0% by mass or less as the phosphorus element equivalent based on the total amount of the composition.
  • (B) is a metal-containing compound or an amine compound. These may be used individually by 1 type as (b), and may be used in combination of 2 or more types. On the metal surface to which the protective agent composition is applied, the ionization of the metal on the metal surface is promoted by (b), and the phosphorus compound can be adsorbed on the metal surface. Thereby, this protective agent composition can adsorb
  • the metal-containing compound include metal hydroxides and metal oxides.
  • the metal of the metal-containing compound examples include alkali metals such as Li, Na, and K, alkaline earth metals such as Mg and Ca, aluminum, titanium, and zinc. These may be used alone or in combination of two or more. Since these metals have a relatively high ionization tendency, coexistence promotes ionization of the metal on the metal surface, and the phosphorus compound can be strongly adsorbed on the metal surface.
  • metal of the metal-containing compound those having a valence of 2 or more, such as alkaline earth metal, aluminum, titanium and zinc, are preferable from the viewpoint of hydrophilicity. From the viewpoint of water resistance, Ca and Mg are more preferable.
  • the metal-containing compound is blended in an amount of 0.1 to 10% by mass in terms of metal element based on the total amount of the composition.
  • amount of the metal-containing compound is less than 0.1% by mass in terms of metal element, based on the total amount of the composition, the adsorption force that the phosphorus compound of (a) forms an ionic bond on the metal surface and is adsorbed on the metal surface. It is weak, and the effect of suppressing corrosion of the metal surface by the surface protective agent composition is low.
  • the amount of the metal-containing compound is more than 10% by mass in terms of metal element on the basis of the total amount of the composition, the influence of the surplus metal-containing compound is increased, and a protective effect cannot be obtained.
  • the metal-containing compound is more preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass, in terms of metal element, based on the total amount of the composition. That's it. Further, the metal-containing compound is more preferably 8.0% by mass or less, and still more preferably 5.0% by mass or less as the amount of metal element based on the total amount of the composition.
  • Examples of the amine compound include organic amine compounds having a hydrocarbon group having 2 to 100 carbon atoms.
  • An organic amine compound having a hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms is preferable.
  • what has a C8 or more hydrocarbon from viewpoints, such as oxidation stability, is more preferable.
  • the amine compound may be any of primary to tertiary.
  • octylamine laurylamine, myristylamine, stearylamine, behenylamine, oleylamine, beef tallow alkylamine, cured tallow alkylamine, aniline, benzylamine, cyclohexylamine, diethylamine, dipropylamine
  • examples include dibutylamine, diphenylamine, dibenzylamine, dicyclohexylamine, triethylamine, tributylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethylstearylamine, dimethyl beef tallow alkylamine, dimethyl-cured tallow alkylamine, dimethyloleylamine and the like.
  • these may be used alone or in combination of two or more. Of these, octylamine and stearylamine are preferred.
  • the amine compound is blended in an amount of 0.1 to 5.0% by mass in terms of nitrogen element based on the total amount of the composition.
  • the amount of the amine compound is less than 0.1% by mass in terms of nitrogen element, based on the total amount of the composition, the phosphorus compound of (a) forms an ionic bond on the metal surface and has a weak adsorptive force to adsorb on the metal surface
  • the effect of suppressing corrosion of the metal surface by the surface protective agent composition is low.
  • the amount of the amine compound is more than 5.0% by mass in terms of nitrogen element, based on the total amount of the composition, the influence of the excess amine compound is increased, and a protective effect cannot be obtained.
  • the amine compound is more preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, in terms of nitrogen element, based on the total amount of the composition. It is. Further, the amine compound is more preferably 3.0% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass or less, in terms of nitrogen element, based on the total amount of the composition.
  • (C) is a (meth) acrylate having one or more trifluoromethyl groups.
  • (Meth) acrylate includes one or both of acrylate and methacrylate.
  • (C) can impart excellent water repellency to the surface of the cured product of the present protective agent composition by having one or more trifluoromethyl groups. From this viewpoint, (c) is more preferably a (meth) acrylate having 2 or more trifluoromethyl groups, and still more preferably a (meth) acrylate having 3 or more trifluoromethyl groups.
  • (C) may be a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group or a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups.
  • (C) is easy to phase-separate the part related to polymerization and the part related to water repellency by molecular orientation, and from the viewpoint of easily imparting excellent water repellency to the surface of the cured product of the present protective agent composition, Monofunctional (meth) acrylate is more preferable.
  • (C) includes 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro- 3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 1,2,2 , 2-Tetrafluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl (meta Mention may be made of
  • (meth) acrylates having a trifluoromethyl group are particularly preferred from the viewpoints of high fluorine content at the terminal and imparting excellent water repellency to the surface of the cured product of the present protective agent composition.
  • (C) is not particularly limited, but is preferably blended in an amount of 0.5 to 50% by mass based on the total amount of the composition.
  • amount of (c) is 0.5% by mass or more based on the total amount of the composition, more excellent water repellency can be imparted to the surface of the cured product of the present protective agent composition.
  • amount of (a) and (d) is relatively increased. The effect of localizing the part on the surface of the cured product is improved, and more excellent water repellency can be imparted to the surface of the cured product of the present protective agent composition.
  • (c) is more preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0%, based on the total amount of the composition. It is at least mass%. Moreover, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • (D) is a (meth) acrylate having a hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms.
  • the lipophilicity becomes high, and the compatibility with (a) having an lipophilic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms is excellent due to the affinity of the lipophilic hydrocarbon chain. Thereby, (a) is hold
  • (d) having a (meth) acryloyl group is photopolymerized with (c) having a (meth) acryloyl group to form a cured product.
  • the hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms may be linear, branched or cyclic. One or more carbon-carbon double bonds may be included.
  • the hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms is preferably a hydrocarbon chain having 8 or more carbon atoms. Further, it is preferably a hydrocarbon chain having 30 or less carbon atoms. More preferably, it is a hydrocarbon chain having 22 or less carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms include an alkyl chain, a cycloalkyl chain, an alkyl-substituted cycloalkyl chain, an alkenyl chain, an aryl chain, an alkyl-substituted aryl chain, and an arylalkyl chain.
  • an aliphatic hydrocarbon chain, an alicyclic hydrocarbon chain, an alkyl chain, a cycloalkyl chain, an alkyl-substituted cycloalkyl chain, and an alkenyl chain are preferable.
  • the (meth) acrylate (d) preferably has a hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms and has 2 or more carbon-carbon double bonds.
  • This carbon-carbon double bond includes a carbon-carbon double bond contained in a (meth) acryloyl group and a carbon-carbon double bond contained in an alkenyl group. Since (d) has two or more carbon-carbon double bonds, it becomes a polymer having a three-dimensional structure by photopolymerization and hardly melts at a high temperature. Since (a) is excellent in compatibility with (d), (a) is retained in the polymer of (d). Thereby, since (a) becomes difficult to flow out under high temperature, the hardened
  • the (meth) acrylate may be a monofunctional (meth) acrylate or a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylate includes one or both of acrylate and methacrylate.
  • (d) (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, di Cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl ( (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth)
  • (D) is not particularly limited, but preferably 1.0 to 60% by mass based on the total amount of the composition.
  • amount of (d) is 1.0% by mass or more based on the total amount of the composition, the effect of localizing the portion containing a fluorine group by the phase separation of (c) on the surface of the cured product is improved. More excellent water repellency can be imparted to the surface of the cured product of the present protective agent composition.
  • the amount of (d) is 60% by mass or less on the basis of the total amount of the composition, the amount of (a) and (c) is relatively increased, so that a fluorine group is contained by the phase separation of (c).
  • (d) is more preferably 3.0% by mass or more, more preferably 5.0%, based on the total amount of the composition. It is at least mass%. Moreover, More preferably, it is 55 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
  • the portion containing fluorine groups that contribute to the water repellent effect increases, and thus the water repellent effect increases.
  • (c) is increased, (d) is relatively decreased, and the portion containing the fluorine group of (c) is localized on the surface of the cured product by (d), and a water repellent effect is exhibited. Effect is reduced.
  • (E) is a photopolymerization initiator.
  • (E) is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs light such as ultraviolet rays and initiates radical polymerization, and conventionally known compounds can be used.
  • (E) includes 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, anthraquinone, ethylanthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, 2-hydroxy-2
  • (e) may be used alone as (e) or in combination of two or more.
  • examples of (e) include commercially available products such as IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG24-61; UCB's product name) and the like can be used.
  • (E) is blended in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the composition.
  • (F) is a lubricating base oil.
  • this protective agent composition contains (f)
  • paintability in normal temperature of this protective agent composition will improve.
  • (F) is preferably blended in an amount of 10 to 90% by mass based on the total amount of the composition. More preferably, it is 30 to 70% by mass.
  • any mineral oil, wax isomerized oil, or a mixture of two or more kinds used as a base oil for ordinary lubricating oils can be used.
  • specific examples of mineral oils include, for example, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and vacuum distillation, solvent dewaxing, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrogen Oils such as paraffinic and naphthenic oils, normal paraffins, and the like that are purified by appropriately combining purification treatments such as chemical purification, sulfuric acid washing, and clay treatment can be used.
  • wax isomerate oil natural wax such as petroleum slack wax obtained by dewaxing hydrocarbon oil or a mixture of carbon monoxide and hydrogen is contacted with a synthesis catalyst applicable at high temperature and high pressure, so-called Fischer Tropsch synthesis. Those prepared by hydroisomerizing a wax raw material such as synthetic wax produced by the method can be used.
  • slack wax is used as a wax raw material, slack wax contains a large amount of sulfur and nitrogen, and these are not necessary for lubricating base oils. It is desirable to use a wax having a reduced content as a raw material.
  • the synthetic oil is not particularly limited, but is a poly ⁇ -olefin such as 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, ethylene-propylene oligomer or the hydride thereof, isobutene oligomer or the hydride thereof, isoparaffin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, Diesters (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol esters (trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2) -Ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), polyoxyalkylene glycol, dialkyl diphenyl
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1 to 150 mm 2 / s at 100 ° C.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is more preferably in the range of 2 to 130 mm 2 / s because of excellent volatility and ease of handling during production.
  • the kinematic viscosity is measured according to JIS K2283.
  • stabilizers In the present protective agent composition, stabilizers, corrosion inhibitors, pigments, thickeners, fillers, and the like may be blended as long as the function is not impaired.
  • the protective agent composition may be prepared by mixing (a) to (e) together, or after mixing (a) and (b), further adding (c) to (e). And may be prepared by mixing.
  • the protective composition contains (f) or an additive, it may be prepared by mixing (a) to (f) and the additive together, or (a) and (b) After mixing, it may be prepared by further adding (c) to (f) and additives and mixing.
  • the protective agent composition can be coated on the surface of the material to be coated by applying the protective agent composition to the surface of the material to be coated or immersing the material to be coated in the protective agent composition.
  • a metal material is mentioned as a to-be-coated material. Examples of the metal species of the metal material include Cu, Cu alloy, Al, Al alloy, and metal materials that are suitably used in terminal fittings, electric wire conductors, and the like, such as metal materials obtained by applying various platings thereto.
  • the protective agent composition can be cured by coating the surface of the material to be coated and then irradiating with light such as ultraviolet rays. Thereby, the surface of a to-be-coated material is covered with the hardened
  • the film thickness of the cured product of the present protective agent composition is not particularly limited, and may be adjusted to about 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the phosphorus compound (a) is ionized on the surface of the metal to be applied at a highly polar part containing a phosphate group by the action of the metal-containing compound or amine compound (b). Bonds are formed and adsorbed on the metal surface.
  • the phosphorus compound (a) is phase-separated from a highly polar part in which the lipophilic hydrocarbon group contains a phosphate group, and the lipophilic hydrocarbon chain is formed by the affinity of the lipophilic hydrocarbon group. It is compatible with the (meth) acrylate of (d) and is retained in the polymer of (d).
  • (d) having a (meth) acryloyl group is copolymerized with (c) having a (meth) acryloyl group. Since the portion containing the fluorine group in (c) is incompatible with the hydrocarbon chain portion in (a) or (d), it is affected by the phase separation of the phosphorus compound in (a), and the metal surface Is localized on the opposite, hardened surface. This functions as a water-repellent surface and develops water repellency. Therefore, according to the surface protective agent composition concerning this application, it is excellent in the anti-corrosion performance which prevents metal corrosion, making the adsorption power to a metal surface and the outstanding water-repellent effect compatible.
  • This protective agent composition can be used for anticorrosion applications.
  • it can be used as an anticorrosion agent that adheres to the surface of a metal member to be surface protected and covers the metal surface to prevent metal corrosion.
  • it can use, for example as an anticorrosive of a covered electric wire with a terminal.
  • the coated electric wire with a terminal is one in which the terminal fitting is connected to the conductor terminal of the insulated wire, and the electrical connection portion of the terminal fitting and the electric wire conductor is covered with a cured product of the protective agent composition. . This prevents corrosion at the electrical connection.
  • FIG. 1 is a perspective view of a covered covered electric wire according to an embodiment of the present application
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG.
  • the terminal-equipped covered electric wire 1 is configured such that the electric wire conductor 3 of the covered electric wire 2 in which the electric wire conductor 3 is covered with the insulating coating (insulator) 4 and the terminal fitting 5 are electrically connected by the electric connection portion 6. Connected.
  • the terminal fitting 5 includes a tab-like connection portion 51 made of an elongated flat plate connected to a counterpart terminal, a wire barrel 52 extending at the end of the connection portion 51, and an electric wire fixing portion made of an insulation barrel 53. 54.
  • the terminal fitting 5 can be formed (processed) into a predetermined shape by pressing a metal plate.
  • the insulation coating 4 at the end of the covered electric wire 2 is peeled off to expose the electric wire conductor 3, and the exposed electric wire conductor 3 is pressure-bonded to one side of the terminal fitting 5, thereby covering the electric wire 2. And the terminal fitting 5 are connected.
  • the wire barrel 52 of the terminal fitting 5 is crimped from above the wire conductor 3 of the covered electric wire 2 so that the wire conductor 3 and the terminal fitting 5 are electrically connected. Further, the insulation barrel 53 of the terminal fitting 5 is crimped from above the insulating coating 4 of the covered electric wire 2.
  • the range indicated by the alternate long and short dash line is covered with the cured product 7 of the present protective agent composition.
  • the insulation coating 4 after the rear end of the portion exposed from the insulation coating 4 of the wire conductor 3 from the surface of the terminal fitting 5 ahead of the tip.
  • the range up to the surface is covered with the cured product 7. That is, the end 2 a side of the covered electric wire 2 is covered with the cured product 7 so as to slightly protrude from the end of the electric wire conductor 3 to the connection part 51 side of the terminal fitting 5.
  • the distal end 5 a side of the terminal fitting 5 is covered with the cured product 7 so as to slightly protrude from the end of the insulation barrel 53 to the insulating coating 4 side of the covered electric wire 2.
  • the side surface 5 b of the terminal fitting 5 is also covered with the cured product 7.
  • the back surface 5c of the terminal metal fitting 5 may not be covered with the hardened
  • the peripheral end of the cured product 7 is composed of a portion that contacts the surface of the terminal fitting 5, a portion that contacts the surface of the wire conductor 3, and a portion that contacts the surface of the insulating coating 4.
  • the electrical connection portion 6 is covered with the cured product 7 with a predetermined thickness. Thereby, the exposed part of the wire conductor 3 of the covered electric wire 2 is completely covered with the cured product 7 and is not exposed to the outside. Therefore, the electrical connection portion 6 is completely covered with the cured product 7. Since the cured product 7 is excellent in adhesion to any of the electric wire conductor 3, the insulation coating 4, and the terminal fitting 5, moisture or the like enters the electric wire conductor 3 and the electrical connection portion 6 from the outside due to the cured product 7, and the metal portion is Prevent corrosion.
  • the present protective agent composition forming the cured product 7 is applied in a predetermined range.
  • cured material 7 can use well-known means, such as a dripping method and the apply
  • the cured product 7 is formed in a predetermined range with a predetermined thickness.
  • the thickness is preferably in the range of 0.01 to 0.1 mm. If the cured product 7 becomes too thick, it becomes difficult to insert the terminal fitting 5 into the connector. If the cured product 7 becomes too thin, the anticorrosion performance tends to be lowered.
  • the wire conductor 3 of the covered electric wire 2 is made of a stranded wire formed by twisting a plurality of strands 3a.
  • the stranded wire may be composed of one type of metal strand or may be composed of two or more types of metal strand.
  • the twisted wire may contain the strand etc. which consist of organic fibers other than a metal strand. Note that “consisting of one type of metal strand” means that all the metal strands constituting the stranded wire are made of the same metal material, and “consisting of two or more types of metal strands” This means that the wire contains metal wires made of different metal materials.
  • the stranded wire may include a reinforcing wire (tension member) for reinforcing the covered electric wire 2.
  • Examples of the material of the metal wire constituting the wire conductor 3 include copper, a copper alloy, aluminum, an aluminum alloy, or a material obtained by applying various platings to these materials.
  • Examples of the material of the metal strand as the reinforcing wire include copper alloy, titanium, tungsten, and stainless steel.
  • Examples of the organic fiber as the reinforcing wire include Kevlar.
  • Examples of the material for the insulating coating 4 include rubber, polyolefin, PVC, and thermoplastic elastomer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Various additives may be appropriately added to the material of the insulating coating 4. Examples of the additive include a flame retardant, a filler, a colorant and the like.
  • Examples of the material (base material) of the terminal fitting 5 include various commonly used copper alloys, copper, and the like. A part (for example, a contact) or the entire surface of the terminal fitting 5 may be plated with various metals such as tin, nickel, and gold.
  • the terminal metal fitting is crimped and connected to the end of the wire conductor, but other known electrical connection methods such as welding may be used instead of the crimping connection.
  • Example 1 Calcium hydroxide is added to a methanol solution of oleyl acid phosphate and stirred at room temperature. The methanol is then distilled off, and then 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, nonanediol diacrylate and a photopolymerization initiator are blended. A surface protective agent composition was prepared. The composition (% by mass) is as shown in Table 1.
  • Example 2 to 16 A surface protective agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition (% by mass) shown in Table 1. In Example 5, an amine compound is used in place of the metal-containing compound. In Examples 11 to 15, a lubricating base oil is further blended.
  • Example 1 A surface protective agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (a) and (b) were not blended.
  • a surface protective agent composition is a 5 mm ⁇ 5 mm square part centered on a position 7 mm from the other end in the longitudinal direction, with the electrode contact portion extending from one end in the longitudinal direction to 5 mm. It was set as the application part. The portions other than the electrode contact portion and the square portion were masked with a masking tape having a thickness of 60 ⁇ m. Next, the strip-shaped copper plate is heated on a hot plate, the surface temperature of the square part is set to 50 ° C., and the prepared surface protective agent composition is uniformly applied to the square part, and the coating thickness is adjusted using the edge of the cover glass.
  • the surface was irradiated with a UV lamp (100 mW / cm 2 manufactured by SEN Special Light Source Co., Ltd.) for 20 seconds to prepare a cured product coating surface.
  • the cured product coating surface was used as a cathode electrode, and an Al plate was used as an anode electrode, which was immersed in a 5% NaCl aqueous solution, and a potential difference (corrosion current) was measured. It can be said that the smaller the potential difference, the stronger the adsorptive power of the cured product of the surface protective agent composition to the metal surface of the strip-shaped copper plate.
  • the adsorptive power of the cured product of the surface protective agent composition to the metal surface of the strip-shaped copper plate is weaker.
  • the corrosion current value is 50 ⁇ A, and in comparison with this, the current value is less than 1/5 of this value. If it exists, it can be judged that the effect of surface protection is high.
  • Example 2 ((d) component: nonanediol diacrylate) and Example 8 ((d) component: tricyclodecane dimethanol) have the same composition except for the structure of component (d).
  • Diacrylate (component (d) :) neopentylglycol diacrylate), and Example 10 (component (d): isobornyl acrylate).
  • the surface protective agent composition of the examples is a composition containing (a) to (e) at a predetermined blending ratio, and after UV irradiation, high water repellency and water slidability were rapidly developed on the surface of the cured product. It was also confirmed that the corrosion current was kept at a low value. That is, it was confirmed that it was excellent in anticorrosion performance for preventing metal corrosion and also excellent in water repellency.
  • the surface protective agent composition of Comparative Example 1 does not contain (a) and (b), even if it contains fluorine-containing (c), a domain having a high fluorine content is localized on the surface after UV irradiation. And the surface of the cured product does not exhibit high water repellency and water slidability. Moreover, the corrosion current also shows a high value, is not adsorbed on the metal surface, and is inferior in anticorrosion performance for preventing metal corrosion. Since the surface protective agent composition of Comparative Example 2 does not contain fluorine-containing (c), the surface of the cured product does not exhibit water repellency and water slidability.
  • the surface protecting agent composition of Comparative Example 5 contains fluorine (2) instead of (c), but contains two (x-4) fluorine groups. For this reason, after UV irradiation, the fluorine content on the surface of the cured product is low, and high water repellency and water slidability are not expressed on the surface of the cured product.
  • the surface protective agent composition of Comparative Example 6 contains (x-5), which contains fluorine but does not contain a (meth) acryloyl group, instead of (c). Since (x-5) does not become a copolymer with (d), the fluorine-containing domain is not localized on the surface of the cured product, and high water repellency and water slidability are not exhibited on the surface of the cured product.
  • Examples 13 and 14 are those in which the mass ratio of (c) and (d) deviates from the preferred range. Examples 13 and 14 have low water repellency compared to other examples.
  • at least one of the hydrocarbon groups of the phosphorus compound (a) has one or more branched chains or one or more carbon-carbon double bonds. Examples 1 to 3 have a lower corrosion current than Example 4 and are superior in anticorrosion performance for preventing metal corrosion.
  • Example 10 In comparison between Examples, Examples 2, 8, 9, and 10 have different types of component (d). Of these four examples, only Example 10 does not have two or more carbon-carbon double bonds. In the heat resistance evaluation of the cured product, only Example 10 caused dripping when left standing at 155 ° C. for 2 hours, and Examples 2, 8, and 9 were more excellent in heat resistance than Example 10.

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Abstract

金属表面への吸着力と優れた撥水効果を両立して金属腐食を防止する防食性能に優れる表面保護剤組成物およびこれを用いた端子付き被覆電線を提供する。 組成物全量基準で、（ａ）下記一般式（１）で表されるリン化合物をリン元素換算量として０．１～１０質量％、（ｂ）含金属化合物を金属元素換算量として０．１～１０質量％、またはアミン化合物を窒素元素換算量として０．１～５．０質量％、（ｃ）トリフルオロメチル基を１以上有する（メタ）アクリレート、（ｄ）炭素数４以上の炭化水素鎖を有する（メタ）アクリレート、（ｅ）光重合開始剤を０．１～１０質量％配合してなる。上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子を示し、Ｒ２は炭素数４～３０の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数４～３０の炭化水素基を示す。

Description

表面保護剤組成物および端子付き被覆電線
　本出願は、表面保護剤組成物および端子付き被覆電線に関し、さらに詳しくは、金属腐食を防止する防食性能に優れる表面保護剤組成物およびこれを用いて防食性能に優れる端子付き被覆電線に関するものである。
　金属機器や金属部品において、潤滑目的や防食目的などで、グリースなどが用いられている。例えば特許文献１には、パーフルオロエーテル基油、増稠剤、硫酸バリウムまたは酸化アンチモンを含有してなるグリースを機械部品に用いることが記載されている。また、例えば特許文献２には、金属表面を保護するための組成物として、潤滑油基油にゲル化剤を添加したものを用いることが記載されている。
　また、金属機器や金属部品において、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂をコーティングすることも行われている。フッ素樹脂のコーティング膜は、撥水性に優れるため、撥水効果による腐食抑制効果が期待できる。
特許第４８１１４０８号公報 特開平０６－３３２７２号公報
　特許文献１，２の構成では、金属吸着成分が含まれていないため、金属表面への吸着力に劣り、金属腐食を防止する防食性能に劣る。また、撥水効果による腐食抑制効果も期待できない。なお、特許文献１の潤滑油基油はパーフルオロエーテル基油からなり、フッ素を含有するものであるが、組成物全体が液状あるいはゲル状であるため、水滴の重みで表面が変化し、高い水接触角が得られず、高い撥水性が発揮されない。一方、フッ素樹脂をコーティングする構成では、撥水効果による腐食抑制効果は期待できるが、フッ素化合物は表面自由エネルギーが低いため、高い撥水性を示す一方で金属表面への吸着力も弱く、金属腐食を防止する防食性能に劣る。
　本出願の解決しようとする課題は、金属表面への吸着力と優れた撥水効果を両立して金属腐食を防止する防食性能に優れる表面保護剤組成物およびこれを用いた端子付き被覆電線を提供することにある。
　上記課題を解決するため本出願に係る表面保護剤組成物は、
　（ａ）下記一般式（１）で表されるリン化合物を、組成物全量基準で、リン元素換算量として０．１～１０質量％、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子を示し、Ｒ２は炭素数４～３０の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数４～３０の炭化水素基を示す。
　（ｂ）含金属化合物を、組成物全量基準で、金属元素換算量として０．１～１０質量％、または、アミン化合物を、組成物全量基準で、窒素元素換算量として０．１～５．０質量％、
　（ｃ）トリフルオロメチル基を１以上有する（メタ）アクリレート、
　（ｄ）炭素数４以上の炭化水素鎖を有する（メタ）アクリレート、
　（ｅ）光重合開始剤を、組成物全量基準で、０．１～１０質量％、
配合してなることを要旨とするものである。
　本出願に係る表面保護剤組成物は、前記（ｃ）と前記（ｄ）の質量比が、（ｃ）：（ｄ）＝５：９５～７０：３０の範囲内であることが好ましい。また、前記（ａ）と前記（ｂ）の合計と、前記（ｃ）と前記（ｄ）の合計と、の質量比が、（（ａ）＋（ｂ））：（（ｃ）＋（ｄ））＝９８：２～２０：８０の範囲内であることが好ましい。また、前記（ｄ）が、２以上の炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。また、前記（ｂ）の含金属化合物の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記（ａ）の炭素数４～３０の炭化水素基の少なくとも１つが、１以上の分岐鎖または１以上の炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。そして、本出願に係る表面保護剤組成物は、さらに、（ｅ）潤滑油基油を、組成物全量基準で、１０～９０質量％配合してなるものであってもよい。また、前記一般式（１）の炭化水素基が、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であることが好ましい。また、前記（ｄ）が、炭素数８以上２２以下の脂肪族または脂環族の炭化水素鎖を有する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　そして、本出願に係る端子付き被覆電線は、本出願に係る表面保護剤組成物の硬化物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを要旨とするものである。
　本出願に係る表面保護剤組成物において、（ａ）のリン化合物は、（ｂ）の含金属化合物またはアミン化合物の作用によって、リン酸基を含む極性の高い部分で、塗布する金属表面にイオン結合を形成し、金属表面に吸着する。また、（ａ）のリン化合物は、親油性の炭化水素基がリン酸基を含む極性の高い部分と相分離しており、親油性の炭化水素基の親和力で、親油性の炭化水素鎖を有する（ｄ）の（メタ）アクリレートと相溶し、（ｄ）の重合物中に保持される。一方、（メタ）アクリロイル基を有する（ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を有する（ｃ）と共重合する。（ｃ）のフッ素基を含有する部分は、（ａ）や（ｄ）の炭化水素鎖の部分とは相溶しないので、（ａ）のリン化合物の相分離の影響を受けて、金属表面とは反対側の、硬化物の表面に局在化する。これが撥水表面として機能し、撥水性が発現する。したがって、本出願に係る表面保護剤組成物によれば、金属表面への吸着力と優れた撥水効果を両立して金属腐食を防止する防食性能に優れる。
　この際、（ｃ）と（ｄ）の質量比が上記範囲内であると、撥水効果が特に高い。また、（ａ）と（ｂ）の合計と、（ｃ）と（ｄ）の合計と、の質量比が上記範囲内であると、金属表面への吸着力と優れた撥水効果のバランスに優れる。そして、（ｄ）が２以上の炭素－炭素二重結合を有すると、光硬化により耐熱性の高い重合物となるため、より耐熱性に優れる。そして、（ｂ）の含金属化合物の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であると、（ａ）のリン化合物が塗布する金属表面に強く吸着することができる。そして、（ａ）の炭素数４～３０の炭化水素基の少なくとも１つが、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素－炭素二重結合構造を有すると、（ａ）の炭化水素基同士の配向が抑えられ、（ａ）の結晶性が低下するので、（ｄ）との相溶性が向上する。さらに、（ｅ）潤滑油基油を、組成物全量基準で、１０～９０質量％配合してなるものであると、本出願に係る表面保護剤組成物の常温での塗布性が向上する。
　そして、本出願に係る端子付き被覆電線によれば、上記の表面保護剤組成物の硬化物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることから、硬化物の金属表面への吸着力と優れた撥水効果を両立して金属腐食を防止する防食性能に優れる。
本出願の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図である。 図１におけるＡ－Ａ線縦断面図である。
　次に、本出願の実施形態について詳細に説明する。
　本出願に係る表面保護剤組成物（以下、本保護剤組成物ということがある。）は、下記の（ａ）～（ｅ）を配合してなる。本保護剤組成物は、下記の（ａ）～（ｅ）に加え、さらに下記の（ｆ）を配合してなるものであってもよい。
　（ａ）は、下記一般式（１）で表されるリン化合物である。リン化合物は、下記一般式（１）で表されるように、炭化水素基からなる極性の低い部分（親油性部分）と、リン酸基を含む極性の高い部分を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子を示し、Ｒ２は炭素数４～３０の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数４～３０の炭化水素基を示す。
　炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらのうちでは、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基が好ましい。（ａ）の炭化水素基が脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であると、（ｆ）潤滑油基油を含む場合において、（ｆ）潤滑油基油との相溶性が向上する。
　アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、イソステアリル基、ブチルオクチル基、ミリスチル基、イソミリスチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、ベヘニル基、イソベヘニル基などが挙げられる。
　シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基としては、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルエチルシクロへプチル基、ジエチルシクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基の置換位置は、特に限定されない。
　アルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基などが挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、へプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基の置換位置は、特に限定されない。アルキル置換アリール基のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などが挙げられる。アリールアルキル基のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　（ａ）において、炭素数４～３０の炭化水素基の少なくとも１つは、炭素数８～３０の炭化水素基であることが好ましい。また、（ａ）において、炭素数４～３０の炭化水素基の少なくとも１つは、１以上の分岐鎖または１以上の炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。（ａ）の炭化水素基が分岐鎖または炭素－炭素二重結合を有すると、（ａ）の炭化水素基同士の配向が抑えられ、（ａ）の結晶性が低下し、炭化水素鎖を有する（ｄ）との相溶性が向上する。また、（ｆ）潤滑油基油を含む場合において、（ｆ）潤滑油基油との相溶性が向上する。相溶性が向上することにより、（ａ）成分が組成物内で均一に分散するため、被塗布面との界面においてムラ無く（ａ）の金属吸着部分が接することができ、腐食抑制向上に効果的となる。
　上記一般式（１）で表される具体的なリン化合物としては、ブチルオクチルアシッドホスフェイト、イソミリスチルアシッドホスフェイト、イソセチルアシッドホスフェイト、ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、イソベヘニルアシッドホスフェイト、オクチルデシルアシッドホスフェイト、オクチルドデシルアシッドホスフェイト、イソブチルアシッドホスフェイト、２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ミリスチルアシッドホスフェイト、パルミチルアシッドホスフェイト、ジ－ブチルオクチルアシッドホスフェイト、ジ－イソミリスチルアシッドホスフェイト、ジ－イソセチルアシッドホスフェイト、ジ－ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、ジ－イソステアリルアシッドホスフェイト、ジ－イソベヘニルアシッドホスフェイト、ジ－オクチルデシルアシッドホスフェイト、ジ－オクチルドデシルアシッドホスフェイト、ジ－イソブチルアシッドホスフェイト、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジ－イソデシルアシッドホスフェイト、ジ－トリデシルアシッドホスフェイト、ジ－オレイルアシッドホスフェイト、ジ－ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ－パルミチルアシッドホスフェイトなどが挙げられる。
　（ａ）は、組成物全量基準で、リン元素換算量として０．１～１０質量％配合する。組成物全量基準で、（ａ）の量がリン元素換算量として０．１質量％未満であると、表面保護剤組成物の金属表面への吸着力が弱く、金属表面の腐食を抑える効果が低い。組成物全量基準で、（ａ）の量がリン元素換算量として１０質量％超であると、相対的に（ｃ）の量が少なくなりすぎて、表面保護剤組成物に光照射して硬化させても撥水効果が不十分となる。また、金属表面への吸着力の観点から、（ａ）は、組成物全量基準で、リン元素換算量として、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。また、撥水効果の観点から、（ａ）は、組成物全量基準で、リン元素換算量として、より好ましくは８．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下である。
　（ｂ）は、含金属化合物、または、アミン化合物である。これらは、（ｂ）として１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。保護剤組成物が塗布された金属表面において、（ｂ）により金属表面の金属のイオン化が促進され、リン化合物が金属表面に吸着することができる。これにより、本保護剤組成物が金属表面に吸着することができる。含金属化合物としては、金属水酸化物、金属酸化物などが挙げられる。
　含金属化合物の金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされて用いられてもよい。これらの金属は、イオン化傾向が比較的高いため、共存することにより金属表面の金属のイオン化が促進され、リン化合物が金属表面に強く吸着することができる。
　含金属化合物の金属としては、親水性の観点からアルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛などの価数が２価以上のものが好ましい。また、耐水性などの観点から、Ｃａ，Ｍｇがより好ましい。
　含金属化合物は、組成物全量基準で、金属元素換算量として０．１～１０質量％配合する。組成物全量基準で、含金属化合物の量が金属元素換算量として０．１質量％未満であると、（ａ）のリン化合物が金属表面にイオン結合を形成し金属表面に吸着する吸着力が弱く、表面保護剤組成物による金属表面の腐食を抑える効果が低い。また、組成物全量基準で、含金属化合物の量が金属元素換算量として１０質量％超であると、余剰の含金属化合物の影響が大きくなり、保護効果が得られない。また、（ａ）のリン化合物の吸着力の観点から、含金属化合物は、組成物全量基準で、金属元素換算量として、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。また、含金属化合物は、組成物全量基準で、金属元素換算量として、より好ましくは８．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下である。
　アミン化合物としては、炭素数２～１００の炭化水素基を有する有機アミン化合物が挙げられる。好ましくは、炭素数２～２２の炭化水素基を有する有機アミン化合物である。また、酸化安定性などの観点から炭素数８以上の炭化水素を有するものがより好ましい。アミン化合物は、1級～３級のいずれであっても良い。
　アミン化合物としては、より具体的にはオクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アニリン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチル牛脂アルキルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、ジメチルオレイルアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされて用いられてもよい。これらのうちでは、オクチルアミン、ステアリルアミンが好ましい。
　アミン化合物は、組成物全量基準で、窒素元素換算量として０．１～５．０質量％配合する。組成物全量基準で、アミン化合物の量が窒素元素換算量として０．１質量％未満であると、（ａ）のリン化合物が金属表面にイオン結合を形成し金属表面に吸着する吸着力が弱く、表面保護剤組成物による金属表面の腐食を抑える効果が低い。また、組成物全量基準で、アミン化合物の量が窒素元素換算量として５．０質量％超であると、余剰のアミン化合物の影響が大きくなり、保護効果が得られない。また、（ａ）のリン化合物の吸着力の観点から、アミン化合物は、組成物全量基準で、窒素元素換算量として、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、アミン化合物は、組成物全量基準で、窒素元素換算量として、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。
　（ｃ）は、トリフルオロメチル基を１以上有する（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートのいずれか一方または両方を含むものである。（ｃ）は、トリフルオロメチル基を１以上有することで、本保護剤組成物の硬化物の表面に優れた撥水性を付与することができる。また、この観点から、（ｃ）は、より好ましくはトリフルオロメチル基を２以上有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基を３以上有する（メタ）アクリレートである。（ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能の（メタ）アクリレートであってもよいし、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能の（メタ）アクリレートであってもよい。（ｃ）は、分子配向によって重合に関係する部分と撥水性に関係する部分が相分離しやすく、本保護剤組成物の硬化物の表面に優れた撥水性を付与しやすいなどの観点から、単官能の（メタ）アクリレートがより好ましい。
　（ｃ）としては、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、末端のフッ素含有率が高く、本保護剤組成物の硬化物の表面により優れた撥水性を付与できるなどの観点から、トリフルオロメチル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　（ｃ）は、特に限定されるものではないが、組成物全量基準で、０．５～５０質量％配合することが好ましい。組成物全量基準で、（ｃ）の量が０．５質量％以上であると、本保護剤組成物の硬化物の表面に、より優れた撥水性を付与することができる。また、組成物全量基準で、（ｃ）の量が５０質量％以下であると、相対的に（ａ）（ｄ）の量が多くなるので、（ｃ）の相分離によりフッ素基を含有する部分が硬化物の表面に局在化する効果が向上し、本保護剤組成物の硬化物の表面に、より優れた撥水性を付与することができる。また、相対的に（ａ）の量が多くなるので、本保護剤組成物の金属表面への吸着力が強くなり、金属表面の腐食を抑える効果が向上する。また、本保護剤組成物の硬化物の表面に優れた撥水性を付与する観点から、（ｃ）は、組成物全量基準で、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上である。また、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　（ｄ）は、炭素数４以上の炭化水素鎖を有する（メタ）アクリレートである。炭素数４以上とすることで、親油性が高くなり、親油性の炭化水素鎖の親和力で、炭素数４以上の、親油性の炭化水素基を有する（ａ）との相溶性に優れる。これにより、（ｄ）の重合物中に（ａ）が保持される。また、（メタ）アクリロイル基を有する（ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を有する（ｃ）とともに光重合し、硬化物を形成する。（ａ）と（ｄ）が相溶し、（ｃ）と（ｄ）が共重合することで、均一な組成物および均一な硬化物を形成することができる。（ａ）と（ｃ）は相溶しないため、（ｄ）が存在しないと、硬化物の表面に液状の膜が分離し、（ｃ）による撥水効果が発現しない。
　（ｄ）において、炭素数４以上の炭化水素鎖は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、１以上の炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。炭素数４以上の炭化水素鎖は、好ましくは炭素数８以上の炭化水素鎖である。また、好ましくは炭素数３０以下の炭化水素鎖である。より好ましくは炭素数２２以下の炭化水素鎖である。炭素数４以上の炭化水素鎖としては、アルキル鎖、シクロアルキル鎖、アルキル置換シクロアルキル鎖、アルケニル鎖、アリール鎖、アルキル置換アリール鎖、アリールアルキル鎖などが挙げられる。これらのうちでは、脂肪族炭化水素鎖、脂環族炭化水素鎖であるアルキル鎖、シクロアルキル鎖、アルキル置換シクロアルキル鎖、アルケニル鎖が好ましい。
　（ｄ）の（メタ）アクリレートは、炭素数４以上の炭化水素鎖を有するとともに、２以上の炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。この炭素－炭素二重結合には、（メタ）アクリロイル基に含まれる炭素－炭素二重結合やアルケニル基に含まれる炭素－炭素二重結合が含まれる。（ｄ）は、２以上の炭素－炭素二重結合を有することで、光重合により３次元構造の重合物となり、高温下で融解しにくいものとなる。（ａ）は（ｄ）と相溶性に優れるため、（ａ）は（ｄ）の重合物中に保持される。これにより、（ａ）は高温下で流出しにくくなるため、本保護剤組成物の硬化物は高温下で融解しにくく、耐熱性に優れる。
　（ｄ）の（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレートであってもよいし、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートであってもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートのいずれか一方または両方を含むものである。
　（ｄ）の（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートや、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物又はＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは、（ｄ）として１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ｄ）は、特に限定されるものではないが、組成物全量基準で、１．０～６０質量％配合することが好ましい。組成物全量基準で、（ｄ）の量が１．０質量％以上であると、（ｃ）の相分離によりフッ素基を含有する部分が硬化物の表面に局在化する効果が向上し、本保護剤組成物の硬化物の表面に、より優れた撥水性を付与することができる。また、組成物全量基準で、（ｄ）の量が６０質量％以下であると、相対的に（ａ）（ｃ）の量が多くなるので、（ｃ）の相分離によりフッ素基を含有する部分が硬化物の表面に局在化する効果が向上し、本保護剤組成物の硬化物の表面に、より優れた撥水性を付与することができる。また、本保護剤組成物の金属表面への吸着力が強く、金属表面の腐食を抑える効果が向上する。そして、本保護剤組成物の硬化物の表面により優れた撥水性を付与する観点から、（ｄ）は、組成物全量基準で、より好ましくは３．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上である。また、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　（ｃ）と（ｄ）の質量比は、（ｃ）：（ｄ）＝５：９５～７０：３０の範囲内であることが好ましい。（ｃ）が多くなると、撥水効果に寄与するフッ素基を含有する部分が多くなるので、撥水効果が高くなる。その一方で、（ｃ）が多くなると、相対的に（ｄ）が少なくなり、（ｄ）により（ｃ）のフッ素基を含有する部分が硬化物の表面に局在化して撥水効果が発現する効果が低下する。このため、（ｃ）と（ｄ）の質量比が上記範囲内であると、撥水効果が特に高い。より好ましくは（ｃ）：（ｄ）＝１０：９０～４０：６０の範囲内である。
　そして、（ａ）と（ｂ）の合計と、（ｃ）と（ｄ）の合計と、の質量比は、（（ａ）＋（ｂ））：（（ｃ）＋（ｄ））＝９８：２～２０：８０の範囲内であることが好ましい。金属吸着成分である（ａ）と（ｂ）の合計と、（メタ）アクリレートである（ｃ）と（ｄ）の合計と、の質量比が上記範囲内であると、金属表面への吸着力と優れた撥水効果のバランスに優れる。より好ましくは（（ａ）＋（ｂ））：（（ｃ）＋（ｄ））＝９０：１０～４０：６０の範囲内である。
　（ｅ）は、光重合開始剤である。（ｅ）は、紫外線などの光を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。（ｅ）としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは、（ｅ）として１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。（ｅ）としては、市販品として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３，ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社の商品名）等を用いることができる。（ｅ）は、組成物全量基準で、０．１～１０質量％配合する。
　（ｆ）は、潤滑油基油である。本保護剤組成物が（ｆ）を含むと、本保護剤組成物の常温での塗布性が向上する。（ｆ）は、組成物全量基準で、１０～９０質量％配合することが好ましい。より好ましくは３０～７０質量％である。
　潤滑油基油としては、通常の潤滑油の基油として用いられる任意の鉱油、ワックス異性化油、合成油の１種または２種以上の混合物を使用することができる。鉱油としては、具体的には、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱瀝、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋、接触脱蝋、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用できる。
　ワックス異性化油としては、炭化水素油を溶剤脱ろうして得られる石油スラックワックスなどの天然ワックス、あるいは一酸化炭素と水素との混合物を高温高圧で適用な合成触媒と接触させる、いわゆるＦｉｓｃｈｅｒ　Ｔｒｏｐｓｃｈ合成方法で生成される合成ワックスなどのワックス原料を水素異性化処理することにより調製されたものが使用できる。ワックス原料としてスラックワックスを使用する場合、スラックワックスは硫黄と窒素を大量に含有しており、これらは潤滑油基油には不要であるため、必要に応じて水素化処理し、硫黄分、窒素分を削減したワックスを原料として用いることが望ましい。
　合成油としては、特に制限はないが、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー、エチレン－プロピレンオリゴマー等のポリα－オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
　潤滑油基油の動粘度は、特に限定されるものではないが、通常、１００℃において１～１５０ｍｍ２／ｓの範囲内であることが好ましい。また、揮発性および製造時の扱いやすさに優れることから、１００℃における動粘度が２～１３０ｍｍ２／ｓの範囲内であることがより好ましい。動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して測定される。
　本保護剤組成物においては、機能を損なわない範囲において、安定化剤、腐食防止剤、色素、増粘剤、フィラーなどを配合してもよい。
　本保護剤組成物は、（ａ）～（ｅ）をまとめて混合することにより調製してもよいし、（ａ）と（ｂ）を混合した後、（ｃ）～（ｅ）をさらに加えて混合することにより調製してもよい。本保護剤組成物が（ｆ）や添加剤を含む場合には、（ａ）～（ｆ）および添加剤をまとめて混合することにより調製してもよいし、（ａ）と（ｂ）を混合した後、（ｃ）～（ｆ）および添加剤をさらに加えて混合することにより調製してもよい。
　被塗布材の表面に本保護剤組成物を塗布するか、本保護剤組成物中に被塗布材を浸漬することにより、被塗布材の表面に本保護剤組成物をコーティングすることができる。被塗布材としては、金属材が挙げられる。金属材の金属種としては、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、これらに各種めっきが施された金属材など、端子金具や電線導体などにおいて好適に用いられる金属が挙げられる。本保護剤組成物は、被塗布材の表面にコーティングした後、紫外線などの光を照射して、硬化することができる。これにより、被塗布材の表面が本保護剤組成物の硬化物に覆われる。本保護剤組成物の硬化物の膜厚は、特に限定されるものではなく、０．５～１００μｍ程度に調整すればよい。
　以上の構成の本保護剤組成物において、（ａ）のリン化合物は、（ｂ）の含金属化合物またはアミン化合物の作用によって、リン酸基を含む極性の高い部分で、塗布する金属表面にイオン結合を形成し、金属表面に吸着する。また、（ａ）のリン化合物は、親油性の炭化水素基がリン酸基を含む極性の高い部分と相分離しており、親油性の炭化水素基の親和力で、親油性の炭化水素鎖を有する（ｄ）の（メタ）アクリレートと相溶し、（ｄ）の重合物中に保持される。一方、（メタ）アクリロイル基を有する（ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を有する（ｃ）と共重合する。（ｃ）のフッ素基を含有する部分は、（ａ）や（ｄ）の炭化水素鎖の部分とは相溶しないので、（ａ）のリン化合物の相分離の影響を受けて、金属表面とは反対側の、硬化物の表面に局在化する。これが撥水表面として機能し、撥水性が発現する。したがって、本出願に係る表面保護剤組成物によれば、金属表面への吸着力と優れた撥水効果を両立して金属腐食を防止する防食性能に優れる。
　本保護剤組成物は、防食用途などに用いることができる。例えば、表面保護対象の金属部材の表面に密着させて該金属表面を覆って金属腐食を防止する防食用として用いることができる。また、防食用途としては、例えば端子付き被覆電線の防食剤などとして用いることができる。
　次に、本出願に係る端子付き被覆電線について説明する。
　本出願に係る端子付き被覆電線は、絶縁電線の導体端末に端子金具が接続されたものにおいて、本保護剤組成物の硬化物により端子金具と電線導体の電気接続部が覆われたものからなる。これにより、電気接続部での腐食が防止される。
　図１は、本出願の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図であり、図２は図１におけるＡ－Ａ線縦断面図である。図１、図２に示すように、端子付き被覆電線１は、電線導体３が絶縁被覆（絶縁体）４により被覆された被覆電線２の電線導体３と端子金具５が電気接続部６により電気的に接続されている。
　端子金具５は、相手側端子と接続される細長い平板からなるタブ状の接続部５１と、接続部５１の端部に延設形成されているワイヤバレル５２とインシュレーションバレル５３からなる電線固定部５４を有する。端子金具５は、金属製の板材をプレス加工することにより所定の形状に成形（加工）することができる。
　電気接続部６では、被覆電線２の端末の絶縁被覆４を皮剥ぎして、電線導体３を露出させ、この露出させた電線導体３が端子金具５の片面側に圧着されて、被覆電線２と端子金具５が接続される。端子金具５のワイヤバレル５２を被覆電線２の電線導体３の上から加締め、電線導体３と端子金具５が電気的に接続される。又、端子金具５のインシュレーションバレル５３を、被覆電線２の絶縁被覆４の上から加締める。
　端子付き被覆電線１において、一点鎖線で示した範囲が、本保護剤組成物の硬化物７により覆われる。具体的には、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち先端より先の端子金具５の表面から、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち後端より後の絶縁被覆４の表面までの範囲が、硬化物７により覆われる。つまり、被覆電線２の先端２ａ側は、電線導体３の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように硬化物７で覆われる。端子金具５の先端５ａ側は、インシュレーションバレル５３の端部から被覆電線２の絶縁被覆４側に少しはみ出すように硬化物７で覆われる。そして、図２に示すように、端子金具５の側面５ｂも硬化物７で覆われる。なお、端子金具５の裏面５ｃは硬化物７で覆われなくてもよいし、覆われていてもよい。硬化物７の周端は、端子金具５の表面に接触する部分と、電線導体３の表面に接触する部分と、絶縁被覆４の表面に接触する部分と、で構成される。
　こうして、端子金具５と被覆電線２の外側周囲の形状に沿って、電気接続部６が硬化物７により所定の厚さで覆われる。これにより、被覆電線２の電線導体３の露出した部分は硬化物７により完全に覆われて、外部に露出しないようになる。したがって、電気接続部６は硬化物７により完全に覆われる。硬化物７は、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとも密着性に優れるので、硬化物７により、電線導体３および電気接続部６に外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する。また、密着性に優れるため、例えばワイヤーハーネスの製造から車両に取り付けるまでの過程において、電線が曲げられた場合にも、硬化物７の周端で硬化物７と、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとの間にも隙間ができにくく、防水性や防食機能が維持される。
　硬化物７を形成する本保護剤組成物は、所定の範囲に塗布される。硬化物７を形成する本保護剤組成物の塗布は、滴下法、塗布法等の公知の手段を用いることができる。
　硬化物７は、所定の厚みで所定の範囲に形成される。その厚みは、０．０１～０．１ｍｍの範囲内が好ましい。硬化物７が厚くなりすぎると、端子金具５をコネクタへ挿入しにくくなる。硬化物７が薄くなりすぎると、防食性能が低下しやすくなる。
　被覆電線２の電線導体３は、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていても良いし、２種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいても良い。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線２を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていても良い。
　電線導体３を構成する金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。電線導体３を構成する金属素線としては、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料が好ましい。
　絶縁被覆４の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。絶縁被覆４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。
　端子金具５の材料（母材の材料）としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具５の表面の一部（例えば接点）もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりめっきが施されていても良い。
　なお、図１に示す端子付き被覆電線１では、電線導体の端末に端子金具が圧着接続されているが、圧着接続に代えて溶接などの他の公知の電気接続方法であってもよい。
　以下、実施例により本出願を説明するが、本出願は、実施例により限定されるものではない。
＜表面保護剤組成物の調製＞
（実施例１）
　　オレイルアシッドホスフェイトのメタノール溶液に水酸化カルシウムを加え、室温で攪拌後、メタノールを留去し、次いで、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ノナンジオールジアクリレートおよび光重合開始剤を配合し、表面保護剤組成物を調製した。配合組成（質量％）は表１の通りである。
（実施例２～１６）
　表１に記載の配合組成（質量％）で、実施例１と同様にして、表面保護剤組成物を調製した。実施例５は、含金属化合物に代えてアミン化合物を用いている。実施例１１～１５は、さらに潤滑油基油を配合している。
（比較例１）
　（ａ）および（ｂ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、表面保護剤組成物を調製した。
（比較例２）
　（ｃ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、表面保護剤組成物を調製した。
（比較例３～４）
　（ｄ）または（ｅ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、表面保護剤組成物を調製した。
（比較例５～６）
　（ｃ）の代わりに（ｘ－４）または（ｘ－５）を配合した以外は、実施例１と同様にして、表面保護剤組成物を調製した。
（比較例７）
　（ｄ）の代わりに（ｙ－５）を配合した以外は、実施例１と同様にして、表面保護剤組成物を調製した。
＜評価＞
（撥水性評価）
（水接触角の測定）
　３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ厚の平坦な銅板上に、調製した表面保護剤組成物を５０℃で均一平坦に塗布した後、表面にＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で２０秒間照射を行い、硬化物を作製した。この硬化物の表面に２μＬの水を垂らし、落滴から３秒経過後における硬化物の水接触角を測定した。水接触角の測定は、接触角計ドロップマスターＤＭ７００（協和界面科学製）を用い、ＪＩＳ　Ｒ３２５７に記載の方法に準拠して行った。水接触角は、９０°以上であれば撥水性に優れるとした。
（滑水性評価）
　上記銅板上に作製した硬化物の表面に５μＬの水を垂らし、その状態で銅板をゆっくりと水平面から４５°に傾けた。この際、硬化物の表面の水滴が動いた場合を滑水性に優れる「○」とし、硬化物の表面の水滴が動かなかった場合を滑水性に劣る「×」とした。
（腐食電流）
　１ｃｍ×５ｃｍの短冊状銅板の片面において、長手方向の一方端から５ｍｍまでを電極接点部とし、長手方向の他方端から７ｍｍの位置を中心とする５ｍｍ×５ｍｍの正方形部分を表面保護剤組成物の塗布部分とした。この電極接点部と正方形部分以外の部分を、６０μｍ厚のマスキングテープでマスキングした。次いで、ホットプレート上で短冊状銅板を加温し、正方形部分の表面温度を５０℃にし、調製した表面保護剤組成物を正方形部分に均一に塗布し、カバーガラスのエッジを用いて塗布厚をマスキングテープと同じ６０μｍに均一化した。次いで、表面にＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で２０秒間照射を行い、硬化物コーティング面を作製した。この硬化物コーティング面をカソード電極とし、Ａｌ板をアノード電極として、５％ＮａＣｌ水溶液中に浸し、電位差（腐食電流）を測定した。電位差が小さいほど、短冊状銅板の金属表面に対する表面保護剤組成物の硬化物の吸着力が強いといえる。一方、電位差が大きいほど、短冊状銅板の金属表面に対する表面保護剤組成物の硬化物の吸着力が弱いといえる。なお、表面保護剤組成物を塗布していない未処理の短冊状銅板をカソード電極とした場合、腐食電流値は５０μＡであり、これとの比較で、電流値がこの値の１／５未満であると、表面保護性の効果が高いと判断できる。
（耐熱性）
　硬化後における表面保護剤組成物の耐熱性評価については、ＪＩＳ　Ｃ６００６８－２－２に基づく温度等の測定条件で、銅板上１５５℃垂れ落ち試験を行った。評価は、表１の実施例中、（ｄ）成分の構造以外は同じ組成の実施例２（（ｄ）成分：ノナンジオールジアクリレート）、実施例８（（ｄ）成分：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、実施例９（（ｄ）成分：）ネオペンチルグリコールジアクリレート）、実施例１０（（ｄ）成分：イソボルニルアクリレート）を対象にして行った。
　各実施例に従って調製した表面保護剤組成物を０．０５ｇずつ１ｃｍ×５ｃｍの短冊状銅板の面の一方端側に常温でスポット塗布した後、塗膜の表面にＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で２０秒間照射を行い、短冊状銅板の塗布した一方端側を上にして１５５℃のオーブン中に垂直に立てかけ、２時間放置後、目視で観察した。塗膜が塗布した一方端側から垂れ落ちなかったものは「○」、垂れ落ちたものは「△」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例の表面保護剤組成物は、（ａ）～（ｅ）を所定の配合比で含む組成物であり、ＵＶ照射後、速やかに硬化物の表面に高い撥水性および滑水性が発現した。また、腐食電流も低値が維持されていることが確認できた。すなわち、金属腐食を防止する防食性能に優れるとともに撥水性にも優れることが確認できた。
　比較例１の表面保護剤組成物は、（ａ）および（ｂ）を含まないため、フッ素含有の（ｃ）を含んでいても、ＵＶ照射後、フッ素含有率の高いドメインが表面に局在化できず、硬化物の表面に高い撥水性および滑水性が発現していない。また、腐食電流も高値を示し、金属表面に吸着しておらず、金属腐食を防止する防食性能に劣っている。比較例２の表面保護剤組成物は、フッ素含有の（ｃ）を含まないため、硬化物の表面に撥水性および滑水性が発現していない。比較例３の表面保護剤組成物は、（ｄ）を含まないため、ＵＶ照射後、硬化物の表面に液状の膜が分離した状態となり、撥水性および滑水性を評価すること自体できなかった。これは、（ｄ）を含まないために（ａ）と（ｃ）が相溶しなかったためと推察される。比較例４の表面保護剤組成物は、（ｅ）を含まないため、硬化物が形成されず、液状の膜のままであったため、撥水性および滑水性を評価すること自体できなかった。
　比較例５の表面保護剤組成物は、（ｃ）に代えて、フッ素含有であるがフッ素基は２つの（ｘ－４）を配合している。このため、ＵＶ照射後、硬化物の表面のフッ素含有率が低く、硬化物の表面に高い撥水性および滑水性が発現していない。比較例６の表面保護剤組成物は、（ｃ）に代えて、フッ素含有であるが（メタ）アクリロイル基を含有しない（ｘ－５）を配合している。（ｘ－５）は（ｄ）との共重合物とならないため、硬化物の表面にフッ素含有ドメインが局在化せず、硬化物の表面に高い撥水性および滑水性が発現していない。比較例７の表面保護剤組成物は、（ｃ）の代わりに炭素数４以上の炭化水素鎖を有していないテトラエチレングリコールジアクリレートが用いられているため、（ａ）との相溶性が低く、均一な硬化物（ゲル）は形成されなかった。このため、硬化物の表面にフッ素含有ドメインが局在化せず、硬化物の表面に高い撥水性および滑水性が発現していない。
　実施例同士の比較において、実施例１３，１４は、（ｃ）と（ｄ）の質量比が好適範囲から外れるものである。実施例１３，１４は、他の実施例と比較して撥水性が低い。実施例１～４のうち実施例１～３は、（ａ）のリン化合物の炭化水素基の少なくとも１つが、１以上の分岐鎖または１以上の炭素－炭素二重結合を有するものである。実施例１～３は、実施例４と比較して、腐食電流がより低値であり、金属腐食を防止する防食性能により優れる。
　実施例同士の比較において、実施例２、８、９、１０は（ｄ）成分の種類が違うものである。これら４例のうち実施例１０のみが２以上の炭素－炭素二重結合を有していないものである。硬化物の耐熱性評価において実施例１０のみ１５５℃、２時間の垂直放置において垂れ落ちが発生し、実施例２、８、９は、実施例１０と比較して、耐熱性においてより優れる。
　以上、本出願の実施の形態について詳細に説明したが、本出願は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本出願の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
　この出願は、２０１８年３月１４日に出願された日本出願特許２０１８－４６１１３号を基礎とする優先権を主張し、その開示を全てここに取り込む。
１　端子付き被覆電線
２　被覆電線
３　電線導体
４　絶縁被覆（絶縁体）
５　端子金具
６　電気接続部
７　硬化物
 

Claims (10)

  1. 　（ａ）下記一般式（１）で表されるリン化合物を、組成物全量基準で、リン元素換算量として０．１～１０質量％、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子を示し、Ｒ２は炭素数４～３０の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数４～３０の炭化水素基を示す。
    　（ｂ）含金属化合物を、組成物全量基準で、金属元素換算量として０．１～１０質量％、または、アミン化合物を、組成物全量基準で、窒素元素換算量として０．１～５．０質量％、
    　（ｃ）トリフルオロメチル基を１以上有する（メタ）アクリレート、
    　（ｄ）炭素数４以上の炭化水素鎖を有する（メタ）アクリレート、
    　（ｅ）光重合開始剤を、組成物全量基準で、０．１～１０質量％、
    配合してなる表面保護剤組成物。
  2. 　前記（ｃ）と前記（ｄ）の質量比が、（ｃ）：（ｄ）＝５：９５～７０：３０の範囲内である請求項１に記載の表面保護剤組成物。
  3. 　前記（ａ）と前記（ｂ）の合計と、前記（ｃ）と前記（ｄ）の合計と、の質量比が、（（ａ）＋（ｂ））：（（ｃ）＋（ｄ））＝９８：２～２０：８０の範囲内である請求項１または２に記載の表面保護剤組成物。
  4. 　前記（ｄ）が、２以上の炭素－炭素二重結合を有する請求項１から３のいずれか１項に記載の表面保護剤組成物。
  5. 　前記（ｂ）の含金属化合物の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれか１項に記載の表面保護剤組成物。
  6. 　前記（ａ）の炭素数４～３０の炭化水素基の少なくとも１つが、１以上の分岐鎖または１以上の炭素－炭素二重結合を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の表面保護剤組成物。
  7. 　さらに、（ｆ）潤滑油基油を、組成物全量基準で、１０～９０質量％配合してなる請求項１から６のいずれか１項に記載の表面保護剤組成物。
  8. 　前記一般式（１）の炭化水素基が、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基である請求項１から７のいずれか１項に記載の表面保護剤組成物。
  9. 　前記（ｄ）が、炭素数８以上２２以下の脂肪族または脂環族の炭化水素鎖を有する多官能（メタ）アクリレートである請求項１から８のいずれか１項に記載の表面保護剤組成物。
  10. 　請求項１から９のいずれか１項に記載の表面保護剤組成物の硬化物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われている端子付き被覆電線。
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JP4811408B2 (ja) * 2005-11-04 2011-11-09 Ｎｏｋクリューバー株式会社 グリース組成物
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