WO2023032899A1 - 架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、絶縁電線ならびにワイヤーハーネス - Google Patents

架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、絶縁電線ならびにワイヤーハーネス Download PDF

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正史 佐藤
武広 細川
保之 大塚
達也 嶋田
達也 長谷
誠 溝口
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
国立大学法人九州大学
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    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/08—Flat or ribbon cables

Definitions

  • the present disclosure relates to crosslinkable polymer compositions, crosslinked polymer materials, insulated wires, and wire harnesses.
  • thermoplastic polymer compositions are often used as insulating members such as insulating coatings that cover the outer periphery of wire conductors.
  • a molding technique such as extrusion molding is applied after making it fluid by heating.
  • the polymer composition acquire fluidity without being heated to an extremely high temperature.
  • the polymer composition, including the insulating coating, placed near the energized part is required to have high heat resistance.
  • the polymer composition does not undergo irreversible deformation due to heat generation during energization.
  • the insulating coating of electric wires for automobiles does not undergo reversible deformation at temperatures of 190° C. or less.
  • polymer compositions used for insulated wires and wire harnesses are required to be relatively easily moldable by heating and to have high heat resistance after molding.
  • a method to achieve both of these characteristics it is conceivable to adjust the flow start temperature of the thermoplastic polymer material used, but polymer materials with a high flow start temperature require heating to a high temperature during molding.
  • polymer materials with a low flow initiation temperature are unlikely to have high heat resistance, and this method has limitations. Therefore, a method using cross-linking of polymer materials is also adopted. In other words, a technique is adopted in which an uncrosslinked polymer composition is formed into a desired shape by extrusion molding or the like, and then the molecular chains are crosslinked to improve the heat resistance.
  • Cross-linking methods include electron beam cross-linking (for example, Patent Document 1) in which electron beams are irradiated to a material molded from polyolefin or the like to cross-link polymer molecular chains in the form of a three-dimensional network, and active silane groups are introduced.
  • Silane cross-linking for example, Patent Document 2 or the like is used in which a thermoplastic resin that has been stored is molded and then cross-linked by contact with moisture or the like.
  • cross-linking by vulcanization can be used.
  • a polymer composition that is crosslinked by electron beam crosslinking, silane crosslinking, or vulcanization is a material that acquires high heat resistance by undergoing crosslinking after being molded into a desired shape. It is difficult to re-mold it into another shape after molding it into one shape. Strong covalent bonds are irreversibly formed by cross-linking, and while these cross-links have the effect of improving heat resistance, the fluidity of the molecular chains is increased again, making it possible to re-mold. because it interferes.
  • the cross-sectional shape of the insulated wire may be deformed into a shape different from a circular shape, such as a flat shape, due to restrictions on the wiring space.
  • an insulated wire that has been formed to have a cross-sectional shape different from a circular shape, such as a flat shape is required to be deformed into a circular cross-sectional shape.
  • the insulating coating can be remolded by heating or the like, the insulating coating can also be deformed following the deformation of the wire conductor.
  • a crosslinkable polymer composition that provides a crosslinked body capable of achieving both heat resistance and remoldability, a crosslinked polymer material capable of achieving both heat resistance and remoldability, and such a crosslinked polymer composition
  • An object of the present invention is to provide an insulated wire and a wire harness comprising a polymer material.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure includes an A component that liberates metal ions by heat, and a B component composed of an organic polymer having a side chain, and the B component is attached to the side chain.
  • the crosslinked product containing an electron-withdrawing substituent capable of forming an ionic bond with the metal ions released from the A component, and the B component crosslinked by the metal ions released from the A component is heated at 190° C. or higher. It has a flow initiation temperature in the range of 300°C or less.
  • the crosslinked polymer material according to the present disclosure includes a crosslinked body of the crosslinkable polymer composition, which is configured as a crosslinked body in which the B component is crosslinked by the metal ions liberated from the A component.
  • An insulated wire according to the present disclosure includes a wire conductor and an insulating coating made of the crosslinked polymer material and covering the outer periphery of the wire conductor.
  • a wire harness according to the present disclosure includes the insulated wire.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure provides a crosslinked body capable of achieving both heat resistance and remoldability.
  • the crosslinked polymer material according to the present disclosure can achieve both heat resistance and remoldability.
  • insulated wires and wire harnesses according to the present disclosure are provided with such a crosslinked polymeric material.
  • FIGS. 1A to 1C are diagrams for explaining behavior when a crosslinked body contained in a crosslinked polymer material according to an embodiment of the present disclosure is heated. It shows an elevated state.
  • M2 + represents a metal ion and R represents a side chain.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of an insulated wire according to an embodiment of the present disclosure;
  • FIG. 3 is a diagram showing an infrared absorption spectrum measured while heating the crosslinked polymer material.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure includes an A component that liberates metal ions by heat, and a B component composed of an organic polymer having a side chain, and the B component is attached to the side chain.
  • the crosslinked product containing an electron-withdrawing substituent capable of forming an ionic bond with the metal ions released from the A component, and the B component crosslinked by the metal ions released from the A component is heated at 190° C. or higher. It has a flow initiation temperature in the range of 300°C or less.
  • the B component By heating the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure, the B component can be crosslinked via metal ions liberated from the A component. Therefore, in the uncrosslinked state of the composition, high moldability can be obtained when it is molded into a desired shape by extrusion molding, etc., while a polymer having high heat resistance can be obtained by forming a crosslinked body through heating. material.
  • the flow initiation temperature of the crosslinked body By setting the flow initiation temperature of the crosslinked body to 190° C. or higher, it is ensured that the polymer material after crosslinked has high heat resistance.
  • a highly heat-resistant material having a flow initiation temperature of 190° C. or more can be suitably used to form an insulating coating, particularly for electric wires for automobiles.
  • the crosslinked structure is formed through ionic bonds between the substituents of the organic polymer of component B and the metal ions.
  • the reversibility of ionic bonds can be used to reshape the polymer material after cross-linking. This is because reheating the already formed crosslinked body causes movement of the crosslinked points due to ionic bonding, thereby causing fluidization of the material. Since the substituent introduced into the organic polymer of the B component is an electron-withdrawing group, the crosslinked structure is stably formed and the crosslinked body exhibits high heat resistance.
  • the introduction of the substituents into the side chains of the organic polymer increases the degree of freedom of thermal movement of the cross-linked sites, making it easier for the cross-linked sites to migrate during heating, resulting in poor remoldability.
  • the flexibility of the crosslinked body is increased. In particular, by suppressing the flow initiation temperature of the crosslinked body to 300° C. or less, the re-moldability by heating at a temperature of 300° C. or less is ensured.
  • the B component preferably has a flow start temperature in the range of 50°C or higher and 190°C or lower. Then, through cross-linking by metal ions derived from component A, it is easy to obtain a cross-linked product having a flow initiation temperature of 190° C. or higher and 300° C. or lower as described above. In addition, high moldability can be obtained when the uncrosslinked crosslinkable polymer composition is molded into a desired shape by extrusion molding or the like.
  • the B component preferably has a Shore D hardness of less than 50. Then, through the cross-linking of the B component by the metal ions derived from the A component, it becomes easy to obtain a highly flexible cross-linked body that can be suitably used for applications involving bending, such as insulating coating of insulated wires.
  • the A component preferably has a decomposition point or a phase transition point at 50°C or higher and 300°C or lower. Then, during the preparation of the crosslinkable polymer composition or before the use of the crosslinkable polymer composition, the liberation of metal ions from the A component is suppressed, thereby suppressing the progress of cross-linking. High storage stability can be obtained in the crosslinkable polymer composition, such as suppression of quality change of the crosslinkable polymer composition in.
  • the A component decomposes or undergoes a phase transition at an appropriate temperature, whereby metal ions are easily released from the A component, and the cross-linking reaction can proceed at a temperature at which the B component is not degraded.
  • the A component preferably has a decomposition point or a phase transition point at a temperature equal to or higher than the flow initiation temperature of the B component. Then, in a state in which the B component has already acquired fluidity, liberation of metal ions from the A component and accompanying cross-linking of the B component occur. Therefore, by utilizing the flow of the B component, the dispersibility of the A component in the B component can be enhanced, and a crosslinked body in which the crosslink points are formed with high spatial uniformity can be obtained. In addition, unintentional liberation of metal ions from component A and subsequent cross-linking of component B are less likely to occur during the preparation or molding of the crosslinkable polymer composition.
  • the A component is preferably a metal complex containing a ligand having the structure of formula (1) below.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the ⁇ -diketonato ligand represented by formula (1) is a bidentate ligand, and stabilizes metal ions more than monodentate ligands and ligands that form a bridged coordination structure.
  • release of metal ions from component A is suppressed, and particularly high storage stability is obtained.
  • the metal ions released from the A component are preferably ions of at least one of alkaline earth metals, aluminum, zinc, titanium, and zirconium. All of the metal ions have a valence of 2 or more, and easily form a stable crosslinked structure between the polymer chains of the B component. Furthermore, the above metal ions belong to the hard acids in the HSAB rule, and correspond to having a high ionization tendency, forming stable bonds with the substituents of the B component. For this reason as well, it is suitable as a metal for forming a crosslinked body.
  • the metal ions liberated from the A component are preferably ions of at least one of aluminum and zirconium. When those metal ions are liberated from the A component, they tend to form a particularly stable crosslinked structure with the B component. In addition, in a relatively low temperature state before cross-linking, high storage stability is provided.
  • the substituent of the B component is preferably at least one of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, and a phosphoric acid group. These substituents tend to form ionic bonds with metal ions liberated from the A component. In addition, since it is an acidic group with relatively low polarity, it is possible to form a crosslinked structure with high spatial uniformity without causing phase separation with respect to the main chain and side chains of the B component.
  • the substituent of the B component is preferably bonded to the main chain via an alkyl group or alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • the B component should not contain an electron-withdrawing group in the main chain. Then, competition with the electron-withdrawing group in the main chain prevents the side chain substituent from forming an ionic bond with the metal ion derived from the A component. Due to steric hindrance, it is difficult for the substituents in the main chain to form a stable crosslinked structure with the metal ion. It is difficult to obtain high remoldability, and flexibility tends to be low.
  • the main chain of the B component is preferably an olefin-based polymer or a styrene-based polymer. Then, the formation of cross-linking points in the side chains of component B and the movement of those cross-linking points are less likely to be affected by the main chain, and the high heat resistance and re-moldability brought about by these phenomena in the side chain portions are advantageous for the material. It is effectively exhibited as an overall characteristic.
  • the crosslinkable polymer composition preferably contains 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of the A component, with the total of the A component and the B component being 100 parts by mass. Then, by containing a sufficient amount of component A, the crosslink density is increased, and the crosslinkable polymer composition becomes excellent in crosslinkability. On the other hand, it is easy to avoid the influence of containing a large amount of component A in the material before and after cross-linking.
  • the crosslinked polymer material according to the present disclosure includes a crosslinked body of the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure, which is configured as a crosslinked body in which the B component is crosslinked by the metal ions liberated from the A component.
  • the cross-linked body formed by cross-linking the B component via the metal ions released from the A component has a cross-linking point at the position of the electron-withdrawing substituent introduced into the side chain of the B component, and at 190° C. or higher. Since it has a flow initiation temperature in the range of 300° C. or less, the crosslinked polymer material has both high heat resistance and remoldability by heating. In addition, it becomes a material having high flexibility.
  • An insulated wire according to the present disclosure includes a wire conductor and an insulating coating that is composed of the crosslinked polymer material according to the present disclosure and covers the outer circumference of the wire conductor.
  • the insulating coating is made of the crosslinked polymer material according to the present disclosure, so that it exhibits high heat resistance, and even if the wire conductor heats up when energized, it does not deform irreversibly. unlikely to occur.
  • the insulating coating is heated to a sufficient temperature, the insulating coating can be re-fluidized and reshaped to change the shape of the insulating coating. For example, when the wire conductor is deformed, the insulating coating also follows the shape of the wire conductor, making it easier to deform.
  • the electric wire conductor is formed by twisting a plurality of strands, and the insulated electric wire has a flat portion in which a cross section of the electric wire conductor perpendicular to the axial direction has a flat shape.
  • An electric wire having a flat portion is required from the viewpoint of space saving.
  • the flat part can be easily formed by applying a force to compress the insulating coating into a flat shape while the insulating coating is heated to a normal insulated wire with a circular cross section by utilizing the re-moldability of the insulating coating. can do.
  • the electric wire can be made to have a different cross-sectional shape such as a circular cross-section. Insulated wires can be deformed.
  • an insulated wire comprising a wire conductor that is made by twisting a plurality of strands and is easily deformed by the application of force, and an insulating coating that can be reversibly reshaped by heating.
  • deformation between a low flatness state such as a circular cross section and a flat state can be easily performed in both directions.
  • a common insulated wire it is possible to obtain a variety of insulated wires that are deformed into a desired shape such as a flat shape or the like depending on the routing location or application.
  • a wire harness according to the present disclosure includes the insulated wire according to the present disclosure. Since the insulated wire according to the present disclosure has an insulating coating with excellent heat resistance and re-moldability as described above, these characteristics can also be used in wire harnesses.
  • crosslinkable polymer composition and crosslinked polymer material The crosslinkable polymer composition according to the embodiment of the present disclosure includes component A from which metal ions are released by heat, and metal ions and ions released from component A. and a B component composed of an organic polymer having an electron-withdrawing substituent capable of forming a bond on the side chain.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present embodiment is heated to form a crosslinked body in which the B component is crosslinked by the metal ions liberated from the A component, thereby forming the crosslinked polymer material according to the embodiment of the present disclosure.
  • the crosslinked body has a flow initiation temperature of 190°C or higher and 300°C or lower.
  • the crosslinkable polymer composition according to this embodiment contains an A component from which metal ions are liberated by heat, and a B component having a substituent capable of forming an ionic bond with the metal ions.
  • a component from which metal ions are liberated by heat contains metal ions and a B component having a substituent capable of forming an ionic bond with the metal ions.
  • metal ions are liberated from the A component.
  • FIG. 1A the liberated metal ions form ionic bonds with the substituents of component B, and the organic polymer chains of component B are crosslinked via the ionic bonds.
  • FIG. 1A the liberated metal ions form ionic bonds with the substituents of component B, and the organic polymer chains of component B are crosslinked via the ionic bonds.
  • a divalent metal ion M 2+ is assumed as the metal ion, and a carboxylic acid group (COO ⁇ ) in an anionic state is assumed as the substituent of the B component. are doing.
  • a polymer chain of the B component is indicated by a broken line.
  • the A component liberates metal ions by heat, and until the A component reaches a temperature at which the A component releases metal ions due to decomposition or phase transition, the release of metal ions from the A component does not occur, and ionic bonds are formed.
  • Crosslinking of the organic polymer of the B component does not proceed. Therefore, the crosslinkable polymer composition according to the present embodiment is in a state of relatively high fluidity at a low temperature at which metal ions are not liberated from the A component and the resulting crosslinking of the B component does not occur, and is extruded. etc., it can be easily molded into a desired shape.
  • the metal ions are liberated from the A component by heating, and the B component is crosslinked to form a crosslinked body.
  • the adjacent polymer chains of the B component are crosslinked, so that the heat resistance is improved compared to the state before crosslinking.
  • the organic polymer chains of the B component are crosslinked via ionic bonds, and the bonding force is stronger than the van der Waals force, effectively enhancing the heat resistance and mechanical toughness of the crosslinked product. It will improve.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present embodiment forms a crosslinked polymer material having high heat resistance because the flow initiation temperature of the formed crosslinked body is 190°C or higher.
  • the crosslinked polymeric material formed through crosslinking is less likely to cause an increase in fluidity and accompanying irreversible deformation at a temperature of 190° C. or less.
  • a heat resistance temperature of 190° C. is generally desired for insulating coatings of insulated wires for automobiles, and the crosslinkable polymer composition according to the present embodiment, as described in detail later, It can be suitably used to form an insulation coating for insulated wires for automobiles.
  • the flow initiation temperature of the crosslinked body is preferably 200° C. or higher, more preferably 220° C. or higher.
  • the flow initiation temperature of the crosslinked body and the B component described later refers to the temperature at which the material begins to exhibit fluidity when the solid material is heated. can be measured as the temperature at which the indenter can penetrate the material. Alternatively, the material's melting point or pour point (whichever is lower if it has both) can be considered the flow initiation temperature.
  • the crosslinked structure between the polymer chains of the B component is not an irreversible covalent bond formed in the case of electron beam crosslinking or silane crosslinking, Since it is formed by ionic bonds with metal ions, which are reversible bonds, the formed crosslinked polymeric material has remoldability.
  • the crosslinked polymer material becomes fluid again, and can be molded into a shape different from that before heating by applying an external force or the like.
  • crosslinked polymer materials can be explained by the following mechanism.
  • the cross-linked product obtained by cross-linking the polymer chains of component B with metal ions is not heated, at room temperature or in a state close to it, as shown in FIG. , is localized at a certain position.
  • the molecular motion of the B component becomes active due to heat, and as shown in FIG. Vigorous thermal motion also occurs in the vicinity.
  • the crosslinked body is further heated to a high temperature, the molecular motion of the B component is further activated, and the crosslinked point via the metal ion can move to a nearby different site (position of another substituent), Cross-linking points are delocalized.
  • one metal ion is simultaneously coordinated with multiple substituents in the same molecular chain of component B (multiple substituents). sitting).
  • Activation of thermal motion in the B component and subsequent movement of the cross-linking point enable the cross-linked body to flow.
  • the crosslinked polymeric material can be reshaped by appropriately applying an external force to the material.
  • Activation of thermal motion of crosslinked sites and delocalization of crosslinked points are reversible phenomena.
  • the reshaped crosslinked polymer material is cooled, the localized state of the crosslinked points is restored and thermally returns to a stable crosslinked state. By repeating heating and cooling, the crosslinked polymeric material can be repeatedly reshaped.
  • Activation of the thermal motion of the cross-linking site and delocalization of the cross-linking site by heating can be confirmed by, for example, an infrared absorption spectrum.
  • the absorption peak broadening of the substituents forming the structure and the delocalization of the cross-linking points appear on the spectrum as the growth of new peaks corresponding to the polydentation.
  • the substituent capable of forming an ionic bond with a metal ion is contained in the side chain instead of the main chain of the polymer.
  • a crosslinked structure is formed via ions, a high degree of freedom of movement can be obtained at the crosslinked sites. Therefore, in the crosslinked body, the thermal motion of the crosslinked sites and the movement of the crosslinked points are likely to occur particularly actively. Therefore, the crosslinked polymeric material exhibits high remoldability when heated. In addition, the crosslinked polymer material has high flexibility.
  • the flow initiation temperature of the formed crosslinked body is suppressed to 300°C or less, so that if the crosslinked polymer material is heated up to 300°C at most, , remolding becomes possible, and remolding can be performed easily.
  • the flow initiation temperature of the crosslinked body is preferably 280° C. or lower, more preferably 250° C. or lower.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present embodiment includes an A component that liberates metal ions by heat and a B component that includes a substituent capable of forming an ionic bond with the metal ion in the side chain.
  • the crosslinked body obtained by cross-linking the B component with the metal ions liberated from the A component has a flow initiation temperature in the range of 190° C. or higher and 300° C. or lower, thereby achieving both high heat resistance and remoldability.
  • a crosslinked polymeric material is provided. Therefore, the crosslinkable polymer composition is formed into a desired shape by extrusion molding or the like, and then crosslinked to obtain a crosslinked polymer material having high heat resistance, while the crosslinked polymer material is heated again.
  • the remoldability can be utilized. Since the crosslinkable polymer composition according to the present embodiment has the above properties, it can be used as a member that is required to have high heat resistance, such as an insulating coating for an insulated wire, and is advantageous because of its remoldability. It can be preferably used to configure Furthermore, as another index indicating that the heat resistance improvement effect due to crosslinking is sufficiently manifested in the crosslinked polymer material, the flow initiation temperature of the crosslinked polymer material is 5°C or higher than the flow initiation temperature of the B component alone. , and more preferably 10° C. or higher.
  • the movement of the crosslinked sites and the delocalization of the crosslinked points described above as the behavior when the crosslinked body is heated can occur to some extent even at relatively low temperatures such as room temperature.
  • the motion of the cross-linked sites and the delocalization of the cross-linked sites at relatively low temperatures reduce the elastic modulus of the cross-linked polymer material and increase the flexibility. Therefore, the crosslinked polymer material according to the present embodiment can maintain high flexibility even after cross-linking, unlike general cross-linked polymer materials subjected to electronic cross-linking or silane cross-linking. Since the crosslinked polymer material obtained through crosslinking has high flexibility, it can be suitably used for constructing members that are frequently bent, such as insulating coatings of insulated wires.
  • the tensile elastic modulus of the crosslinked polymer material is preferably 30 MPa or less, or preferably 20 MPa or less.
  • the tensile modulus of the crosslinked polymeric material does not increase by more than 30% compared to the tensile modulus of the B component that is not crosslinked. Furthermore, it is preferable not to increase by 20% or more.
  • the crosslinked body flows within a predetermined range. Having an onset temperature is important.
  • the flow initiation temperature of the crosslinked product is determined by the type of metal ions liberated from the A component, the polymeric main chain and side chains of the B component, the type and structure of the substituents, the ratio of the A component to the B component, and the like. Preferred structures and properties of each component are described below in order.
  • Component A is a component that liberates metal ions by heat. By heat, it is assumed to heat, and assumes a temperature higher than room temperature. Liberation of metal ions means release of metal ions from the A component due to decomposition or phase transition of the A component. Metal ions liberated from the A component cause cross-linking of the B component.
  • the A component preferably has a decomposition point or phase transition point of 50°C or higher. Then, during the preparation of the crosslinkable polymer composition and before the use of the crosslinkable polymer composition (before cross-linking), the liberation of metal ions from the A component is likely to be suppressed, and the progress of the cross-linking of the B component is suppressed. As a result, the crosslinkable polymer composition has excellent storage stability. That is, at a low temperature such as less than 50 ° C., when the A component and the B component are mixed to prepare a crosslinkable polymer composition, when the prepared crosslinkable polymer composition is stored, or by extrusion molding etc.
  • component A has a decomposition point or phase transition point of 60° C. or higher, or 70° C. or higher, the effect of improving storage stability is further enhanced.
  • the A component preferably has a decomposition point or phase transition point at 300°C or lower. Then, at a temperature lower than the temperature at which metal ions are liberated from the A component, the B component is unlikely to be degraded, and the undegraded B component is easily crosslinked by the metal ions. In addition, when the A component decomposes or undergoes a phase transition at an appropriate temperature, metal ions are easily released from the A component, and the crosslinkable polymer composition has an excellent crosslinking rate. From these points of view, the A component more preferably has a decomposition point or phase transition point at 200° C. or lower, further 150° C. or lower, or 120° C. or lower.
  • the A component preferably has a decomposition point or a phase transition point at a temperature equal to or higher than the flow initiation temperature of the B component, which will be described later. Then, at the temperature at which the A component liberates metal ions, the crosslinking of the B component by the metal ions liberated from the A component can proceed while the B component has already acquired fluidity. Therefore, by utilizing the flow of the B component, the cross-linking can proceed in a state in which the metal ions are well dispersed in the B component. It becomes easy to obtain a crosslinked polymeric material with high uniformity.
  • the A component has a decomposition point or a phase transition point at a temperature higher than the flow initiation temperature of the B component, and the A component is 10°C or more higher than the flow initiation temperature of the B component. It is preferable that the temperature has a decomposition point or a phase transition point.
  • the decomposition point or phase transition point of component A is represented by the baseline change start temperature by differential scanning calorimetry (DSC) (measurement temperature range: 25° C. to 200° C., measured in air).
  • phase transition point does not include the melting point, and the phase transition does not include melting. If the A component has both a phase transition point and a decomposition point, or if it has a plurality of phase transition points, the lower one (the lowest one) shall be treated as the "decomposition point or phase transition point". do.
  • the metal species of the metal ion liberated from component A is not particularly limited, but alkaline earth metals, aluminum, zinc, titanium, zirconium, etc. can be suitably used.
  • the metal ions liberated from the A component are preferably ions of at least one of these metals.
  • the ions of these metals have a valence of 2 or more, and by forming an ionic bond with the substituent of the B component, it is easy to form a stable crosslinked structure between the polymer chains of the B component.
  • the metals listed above belong to hard acids according to the HSAB rule, and are metals with a relatively high ionization tendency. It is suitable as a metal for constructing the body.
  • the metal ions liberated from the A component are preferably ions of at least one of aluminum and zirconium.
  • the A component containing aluminum or zirconium has a certain degree of high stability, and when mixed with the B component, the formation of a crosslinked structure does not proceed easily, and the crosslinkable polymer composition exhibits high storage stability. will give.
  • the metal ions are released relatively easily to form a crosslinked product.
  • the phase transition initiation temperature of zirconium (IV) acetylacetonate (Zr-AA) is 180° C., which is a high temperature among various acetylacetonate complexes.
  • the phase transition start temperature (DSC baseline change start temperature) is not so high at 112°C, but this compound is said to undergo a gradual change in the amount of heat from the start of the phase transition.
  • a characteristic and significant change in calorific value occurs around 170°C. That is, at a relatively high temperature around 170° C., the phase transition progresses remarkably.
  • the flow initiation temperature of the crosslinked product becomes higher than when titanium is used, for example, and the crosslinked polymer material is , excellent in heat resistance.
  • titanium aluminum and zirconium are not easily oxidized, and thus the existence of oxidation pathways is unlikely to reduce the efficiency of the cross-linking reaction.
  • aluminum and zirconium are not as hard as alkaline earth metals as acids compared to alkaline earth metals such as calcium, so they can be dispersed more uniformly in the B component.
  • aluminum and zirconium tend to have a higher decomposition temperature of component A formed in the form of a metal complex or the like, and provide higher storage stability.
  • the metal species contained in the crosslinkable polymer composition is the main component of the metal member. If it is the same as the metal species, the influence caused by the presence of the metal member on the formation and stable maintenance of the crosslinked structure at the interface between the metal member and the polymer material can be easily suppressed.
  • the metal ions liberated from the component A are replaced with aluminum should be set as
  • the B component is crosslinked by forming an ionic bond with the substituent of the B component, and the flow initiation temperature is 190 ° C. or higher and Any metal ion that can be liberated from the A component can be applied as long as it can give a crosslinked product at 300° C. or lower.
  • transition metals such as iron, nickel, and copper tend to give a crosslinked body with a flow initiation temperature higher than the above range.
  • the metal ions liberated from component A may be not only monoatomic ions of metal, but also polyatomic ions (metal-containing ions) in which metal atoms and other atoms are combined. However, from the viewpoint of forming a stable ionic bond with the substituent of component B, it is preferably a monoatomic metal ion.
  • the A component may be any chemical species as long as it liberates metal ions by heat, but a metal complex can be mentioned as a suitable chemical species.
  • a metal complex is composed of a central metal ion coordinated with a ligand having a lone pair of electrons. When using a metal complex, the effect of stabilizing the metal ion by the ligand is excellent, and the crosslinkable polymer composition is desired during preparation of the crosslinkable polymer composition or before use of the crosslinkable polymer composition. In addition, when the crosslinkable polymer composition is crosslinked, metal ions are easily liberated from the A component by heat.
  • Ligands constituting the metal complex include monodentate ligands having one coordination site and multidentate ligands having two or more coordination sites.
  • Metal complexes formed by multidentate ligands are metal complexes formed by monodentate ligands and metal formed by ligands with bridged coordination structures such as alkoxide ligands due to the chelate effect. They are more stable than complexes. Therefore, the A component is preferably a metal complex containing a polydentate ligand. Coordination by multidentate ligands is more effective in stabilizing metal ions than coordination by monodentate ligands or ligands with a cross-linked coordination structure. Liberation of metal ions from the A component is more effectively suppressed during preparation of the composition, before use of the crosslinkable polymer composition, and during molding.
  • ⁇ -diketonato ligands (1,3-diketonato ligands), which are bidentate ligands, can be preferably used.
  • a ⁇ -diketonato ligand is particularly effective in stabilizing metal ions.
  • the metal complex having a ⁇ -diketonato ligand is easily dispersed well in the organic polymer, it is suitable for dispersing the A component in the B component and forming the cross-linking points with high uniformity.
  • the ⁇ -diketonato ligand is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the ligand may take the structure of formula (1) due to the resonance structure.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be aliphatic hydrocarbon groups or hydrocarbon groups containing aromatic rings. In addition, it may contain a heteroatom such as an oxygen atom.
  • hydrocarbon groups constituting R 1 , R 2 and R 3 include alkyl groups, alkoxy groups, aromatic groups and condensed aromatic groups. Although the number of carbon atoms in R 1 , R 2 and R 3 is not particularly limited, it is preferably 1 or more and 8 or less.
  • Specific ⁇ -diketonato ligands include acetylacetonato ligand (acac), 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato ligand (dpm), 3-methyl-2 ,4-pentadionato ligand, 3-ethyl-2,4-pentadionato ligand, 3,5-heptanedionato ligand, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato ligand, 1,3-diphenyl -1,3-propanedionato ligands and the like.
  • acetylacetonato ligands in which R 1 and R 2 are methyl groups and R 3 is a hydrogen atom in the above formula (1) are particularly preferable from the viewpoint of structural simplicity.
  • the content of component A is preferably 0.1 parts by mass or more, with the total of component A and component B being 100 parts by mass. Then, since the A component is contained in a sufficiently large amount with respect to the B component, the crosslinked product has a high crosslink density and is highly effective in improving heat resistance. From the viewpoint of enhancing the effect of improving heat resistance, the content of component A is more preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more per 100 parts by mass. On the other hand, the content of component A is preferably 30 parts by mass or less per 100 parts by mass.
  • the content of component A is more preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less per 100 parts by mass.
  • Component B is a component composed of an organic polymer having a side chain, and the side chain contains an electron-withdrawing substituent capable of forming an ionic bond with a metal ion liberated from Component A. I'm in. Even if the substituent is not necessarily electron-withdrawing, it can form an ionic bond with the metal ion liberated from the A component. It can form stable ionic bonds. Therefore, in the crosslinkable polymer composition, when component B is crosslinked with metal ions, a crosslinked structure is stably formed, and the crosslinked product tends to exhibit high heat resistance.
  • Suitable examples of electron-withdrawing substituents capable of forming ionic bonds with metal ions include acidic groups other than hydroxyl groups, such as carboxylic acid groups, acid anhydride groups, and phosphoric acid groups.
  • the number of substituents may be one, or two or more, and preferably at least one of the substituents listed above.
  • an acid anhydride group such as a maleic anhydride group can be preferably employed.
  • the substituents listed above are excellent in that they easily form ionic bonds with metal ions liberated from the A component.
  • substituents listed above are acidic groups with relatively low polarity, phase separation is unlikely to occur with respect to the main chain and side chains of the B component, and in the structure of the B component, It has high uniformity and can form a crosslinked structure.
  • a sulfonic acid group is also an electron-withdrawing substituent that easily forms an ionic bond with a metal ion. It cannot be suitably employed as a substituent of the B component.
  • the substituents that form ionic bonds with metal ions are contained in the side chains rather than in the main chain of the polymer. Maintain freedom of movement. As a result, the polymer material after cross-linking has high remoldability and excellent flexibility.
  • the structure and length of the side chain are not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing their effects, a substituent is bound to the main chain via an alkyl group or alkylene group having 1 or more carbon atoms. Good to have.
  • the substituent may be attached to the main chain through a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the substituent may be introduced at the end of the side chain or at the intermediate portion, but is preferably introduced at the end from the viewpoint of effectively increasing the degree of freedom of movement of the crosslinked portion.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the side chain is not particularly limited, but from the viewpoint of minimizing the influence of the main chain on physical properties, the number of carbon atoms connecting the main chain and the substituent is preferably 4 or less.
  • the substituents are a carboxylic acid group and a phosphoric acid group, particularly preferred side chain structures are represented by the following formulas (2) and (3), respectively.
  • R4 is the main chain
  • R5 is an oxygen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms or an alkylene group
  • R6 is an alkyl group or alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • Multiple electron-withdrawing substituents may be attached to the backbone via a common R5 or R6 .
  • an anhydride may be formed by a plurality of electron-withdrawing substituents.
  • the electron-withdrawing substituent may be included in the side chain, may be included in the main chain, or may not be included in the main chain.
  • the backbone preferably does not contain electron-withdrawing groups. This is because if an electron-withdrawing group is contained in the main chain, it may prevent the electron-withdrawing group in the side chain from forming a crosslinked structure through an ionic bond with a metal ion. Since the electron-withdrawing group in the main chain is likely to undergo large steric hindrance, it is difficult to effectively contribute to cross-linking through the formation of ionic bonds with metal ions, and the effect of cross-linking to improve heat resistance is poor.
  • electron-withdrawing groups that should not be contained in the main chain of component B include a carbonyl group when the main chain is composed of a copolymer of (meth)acrylic acid, and an ester structure such as a vinyl acetate main chain.
  • a hydrolyzable group, a halogen atom, etc. in the case of containing can be mentioned.
  • the content of the substituent contained in the side chain is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring physical properties by crosslinking, etc., it is 0.01% by mass or more with respect to the total mass of component B. % or less is preferable. It is more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and still more preferably 0.2% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the content of the above substituents in component B can be determined by comparing the size of the peak specific to the substituent in the infrared absorption spectrum with the size of the spectral peak of a material with a known content.
  • the organic polymer of component B is an organic polymer such as resin, rubber, or elastomer.
  • the B component is composed of a thermoplastic resin or elastomer.
  • the main chain of component B is preferably configured as an olefin polymer.
  • the olefin-based polymer may be a homopolymer such as polyethylene or polypropylene, or a copolymer such as an ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • a form in which the main chain of component B is configured as a styrenic polymer such as a hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer (SEBS) is also preferred.
  • SEBS hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer
  • elastomers having main chains of polyurethane, polyester, and polyamide can be exemplified as organic polymers that can be applied as the B component.
  • the main chain having these structures is less likely to affect the formation of cross-linking points in the side chains, the activation of molecular motion at the cross-linking sites by heating, and the movement of the cross-linking points.
  • High heat resistance, remoldability, and flexibility are effectively exhibited as the overall characteristics of the crosslinked product of the B component.
  • the main chain of component B is composed of an olefinic polymer, these effects are highly obtained.
  • the B component preferably has a flow start temperature in the range of 50°C or higher and 190°C or lower. Then, a crosslinked product having a flow initiation temperature of 190° C. or more and 300° C. or less is likely to be obtained through crosslinking by metal ions liberated from the A component. In addition, high moldability can be obtained when the crosslinkable polymer composition before crosslinking is molded into a desired shape by extrusion molding or the like. More preferably, component B has a flow initiation temperature of 80°C or higher and 160°C or lower.
  • the hardness of the B component is kept low.
  • the Shore D hardness of the B component measured according to JIS K6253 is preferably less than 50.
  • the crosslinked polymer material containing the crosslinked body can be suitably used for forming a member that requires bending, such as an insulating coating for an insulated wire. More preferably, the D hardness of the B component is 45 or less, or 40 or less.
  • the lower limit of the D hardness of the B component is not particularly set, but from the viewpoint of ensuring the strength of the material, it is preferable to set it to, for example, 10 or more, or even 20 or more.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present embodiment contains additives such as a flame retardant, a copper damage inhibitor, an antioxidant, and a coloring agent in addition to the above components A and B within a range that does not interfere with the function of the material. It may be included as appropriate. Further, as a polymer component, a polymer other than the B component may be contained, but the content thereof is preferably suppressed to be less than the content of the B component. More preferably, the crosslinkable polymer composition contains only the B component as a polymer component. Furthermore, the following compounds (a) to (f) can be mentioned as components that should not be included in the crosslinkable polymer composition.
  • silane coupling agent (b) epoxy compound, (c) isocyanate, isothiocyanate compound, (d) photoradical generator, thermal radical generator, (e) chlorine compound, bromine compound, (f) Volatile organic solvents may be mentioned.
  • the compounds of groups (a) to (d) when contained in the crosslinkable polymer composition, when heated, the B component is crosslinked by a reaction other than the crosslinking reaction mediated by the metal ions liberated from the A component, and the B component is crosslinked. Unintended chemical reactions may occur, such as cleavage of the backbone of the component. As a result, the heat resistance and remoldability of the crosslinkable polymer composition may not be exhibited sufficiently.
  • the compound of group (e) when the compound of group (e) is contained in the crosslinkable polymer composition, heating may cause coloring or generation of corrosive gas. If the compound of group (f) is contained in the crosslinkable polymer composition, ignition or air bubbles may occur during molding of the composition.
  • the crosslinkable polymer composition can be prepared by mixing the A component, the B component, and additional components added as necessary. Mixing may be performed, for example, by heating and kneading each component, or by dissolving each component in an organic solvent and heating and stirring. Moreover, when using a crosslinkable polymer composition, the crosslinkable polymer composition may be appropriately heated and then molded into an arbitrary shape by extrusion molding or the like. At this time, the heating temperature should be higher than the flow initiation temperature of the B component and lower than the temperature at which the A component liberates metal ions by decomposition or phase transition.
  • component B is crosslinked by the metal released from component A, resulting in a crosslinked product. It becomes a crosslinked polymer material containing. Then, if the formed crosslinked polymer material is heated to a temperature equal to or higher than the flow initiation temperature of the crosslinked body, the crosslinked polymer material acquires fluidity and can be remolded. Reshaping can be reversibly repeated. Since the crosslinkable polymer composition according to the present embodiment can form a crosslinked structure only by heating, the crosslinking process can be performed with simple equipment compared to the case of using electron beam crosslinking or silane crosslinking. can be implemented. The remolding process can also be performed by applying an appropriate external force while heating, and thus can be performed with simple equipment.
  • the crosslinked polymer material formed from the crosslinkable polymer composition according to the present embodiment can be used to construct any member. However, by utilizing its high heat resistance, re-moldability, and flexibility, it can be suitably used as a constituent material for insulated wires and wire harnesses for automobiles and the like. In insulated wires and wire harnesses, heat generation is likely to occur when metal members such as wire conductors are energized, and polymeric materials placed near these metal members do not undergo irreversible deformation when heated. such as high heat resistance is required. In addition, there are cases where it is required to re-mold a polymer material that has been once molded into a predetermined shape due to requests such as deformation of insulated wires and changes in the configuration of wire harnesses.
  • the specific locations to which the crosslinked polymer material according to the embodiment of the present disclosure is applied are not particularly limited, and the insulating coating covering the outer circumference of the wire conductor of the insulated wires, the wire An exterior material for bundling a plurality of insulated wires in a harness, a wire protection material, and the like can be mentioned.
  • a form in which the insulating coating of the insulated wire is composed of the crosslinked polymer material according to the embodiment of the present disclosure is preferable.
  • FIG. 2 An example of the insulated wire according to the embodiment of the present disclosure is shown in FIG. 2 in a cross section perpendicular to the axial direction.
  • the insulated wire 1 shown in FIG. 2 has a wire conductor 2 and an insulating coating 3 covering the outer periphery of the wire conductor 2 .
  • the configuration of the electric wire conductor 2 is not particularly limited, it is configured as a twisted wire conductor in which a plurality of strands 21 are twisted together.
  • the insulated wire 1 is configured to have a flat portion, and the cross section of the wire conductor 2 has a flat shape (a shape elongated in the width direction).
  • the insulating coating 3 is composed of the crosslinked polymeric material according to the embodiments of the present disclosure described above.
  • the insulating coating 3 also has a flat cross-sectional shape that follows the shape of the wire conductor 2 .
  • the insulating coating 3 In the insulated wire 1, heat is generated when the electric wire conductor 2 is energized, and the insulating coating 3 is also heated. and has high heat resistance. Therefore, if the temperature is 190° C. or less, for example, even if the insulating coating 3 is heated, the influence of heat such as irreversible deformation is unlikely to occur.
  • the insulated wire 1 has a flat portion, so that the space required for wiring can be reduced and space saving can be improved.
  • the insulated wire 1 having a flat portion is replaced with a conventional insulated wire having a substantially circular cross section (round wire) by utilizing the fact that the crosslinked polymer material constituting the insulating coating 3 has remoldability.
  • a round wire having an insulating coating 3 made of a crosslinked polymer material that has been crosslinked according to the embodiment of the present disclosure is heated to a temperature at which the crosslinked body starts to flow, and a compressive force is applied in one direction. By doing so, the flat portion can be easily formed.
  • the wire conductor 2 is configured as a stranded wire conductor, it can be easily deformed by the application of force, and the insulating coating 3 is also in a fluid state by heating, so that the wire conductor 2 is deformed. This is because it can be easily deformed by following the .
  • the insulating coating 3 is allowed to cool to return to the original stable crosslinked state.
  • the insulating coating 3 is heated to a temperature equal to or higher than the flow start temperature of the cross-linking body, and a force is applied so as to compress the flat portion from both sides in the width direction. It can be returned to a shape, or a less flattened shape close to it. Also in this case, the insulating coating 3 is deformed into a shape having a low degree of flatness following the deformation of the electric wire conductor 2 .
  • the insulated wire 1 can be formed into any shape, such as bi-directional deformation between a flat cross-sectional shape and a substantially circular cross-sectional shape. Deformation can be easily performed while deforming the insulating coating 3 following the wire conductor 2 .
  • a common electric wire as a raw material it is possible to produce various insulated electric wires having flat portions at different locations.
  • the insulated wire may be used alone, or may be used in the form of a wire harness including an insulated wire by connecting a member such as a connection terminal or bundling it with another insulated wire.
  • sample preparation and evaluation were performed at room temperature in air.
  • ⁇ Ca-AA Calcium (II) acetylacetonate (110°C) ⁇ Zn-AA: Zinc (II) acetylacetonate (105°C) ⁇ Al-AA: Aluminum (III) acetylacetonate (112°C) ⁇ Zr-AA: Zirconium (IV) acetylacetonate (180°C) ⁇ Ti-AA: Titanium (IV) acetylacetonate (125°C) ⁇ TiO-AA: Titanium (IV) oxyacetylacetonate (158°C) ⁇ Cu-AA: Copper (II) acetylacetonate (205°C) ⁇ Ni-AA: nickel (II) acetylacetonate (200°C) ⁇ Li-AA: Lithium ace
  • Flow start temperature A test piece of 10 mm x 10 mm x 2 mmt was prepared using the above sample sheet. This test piece was placed on a temperature-variable hot plate, and a 2 mm ⁇ cylindrical indenter with a dial gauge attached to the top was pressed against the center of the test piece with a force of 1N. The distance that the indenter penetrated into the sample was recorded while the temperature of the hot plate was increased at a rate of 5° C./min.
  • the temperature when the penetration of the indenter reached 2.0 mm (when it penetrated) was taken as the flow start temperature. It can be considered that the samples whose flow initiation temperature is 5° C. or more higher than that of the B component, which does not contain the A component, have undergone cross-linking by metal ions and have improved heat resistance.
  • Samples A1 to A10 are raw materials, A component from which metal ions are liberated by heat, and organic high molecular weight organic compounds containing electron-withdrawing substituents capable of forming ionic bonds with metal ions in side chains.
  • a sample sheet obtained by cross-linking at the time of press molding, which contains the B component composed of molecules, has a flow initiation temperature of 190° C. or more and 300° C. or less.
  • the flow start temperature of these samples A1 to A10 is higher than the flow start temperature of the B component by 5° C. or more, and it can be said that high heat resistance is obtained by cross-linking.
  • the molding temperature of general thermoplastic resins is about 300° C.
  • the samples A1 to A10 have a flow initiation temperature of 300° C. or less, it can be said that they have high re-moldability.
  • the elastic modulus is suppressed to 30 MPa or less, and the increase rate of the tensile elastic modulus of the B component that has not undergone cross-linking is less than 30%, and each sample maintains high flexibility even after cross-linking. ing.
  • samples B1 to B3, B12, and B13 did not contain the A component, and the flow initiation temperature was lower than 190°C, corresponding to the fact that the cross-linking of the B component by metal ions could not proceed.
  • Samples B4 and B5 use zinc oxide and calcium stearate, respectively, as the A component instead of a metal complex. These compounds do not liberate metal ions even when heated, so they cannot crosslink the B component.
  • the flow start temperature of samples B4 and B5 is also much lower than 190° C., which is almost the same as that of sample B1.
  • the B component does not have a substituent capable of forming an ionic bond with a metal ion, and the metal ion derived from the A component cannot form a crosslinked structure in the B component.
  • the flow initiation temperature is much lower than 190° C., which is almost the same as that of sample B1.
  • Sample B7 has a carboxylic acid group, which is an electron-withdrawing group, in the polymer main chain of component B, but does not have an electron-withdrawing substituent in the side chain.
  • a carboxylic acid group in the main chain cannot effectively form a crosslinked structure via an ionic bond with a metal ion due to steric hindrance of adjacent methacryloyl groups.
  • the flow initiation temperature is much lower than 190°C.
  • the degree of freedom of movement of the crosslinked portion is considered to be low, and correspondingly, the elastic modulus is also high.
  • the flow start temperature is below 190°C. This is probably because the metal contained in the A component is lithium, which is a monovalent metal, and a stable crosslinked structure cannot be formed in the B component.
  • the flow start temperature exceeds 300°C. This is because copper and nickel, which are metals with a large number of possible oxidation numbers and relatively low ionization tendency, are used as the metal of the A component, and when the crosslinked body is heated, the crosslink point moves. It is thought that this is because it is difficult to cause fluidization due to Furthermore, in these samples, due to the low fluidity of the crosslinked body, it was not possible to produce a sample sheet for measuring the elastic modulus by press molding. If the temperature during press molding is increased further, partial decomposition of the B component begins, resulting in significant discoloration and deterioration.
  • the A component is configured as a metal complex, but the titanium atoms are in the state of TiO(II), and heat liberates TiO 2+ ions.
  • the substituents on the side chains of component B cause cross-linking. ing.
  • the reason why a strong ionic bond is not formed is considered to be that the three-dimensional structure of the metal coordination state of the cross-linked site becomes bulky and the molecular aggregation density of the cross-linked site becomes low.
  • samples A1 to A10 are compared with each other.
  • Samples A1 to A4 and A9 differ in the type of metal contained in the A component.
  • the flow start temperature of sample A9 is lower than the flow start temperature of the other samples, and is exactly 190°C. It has become. This is probably because even if titanium ions are liberated from the A component, they are easily oxidized and become in a state of low activity, making it difficult to increase the cross-linking efficiency.
  • calcium, zinc, aluminum, and zirconium contained in component A contribute to the formation of a crosslinked structure in component B while free metal ions remain highly active.
  • samples A1 to A4 which contain aluminum and zirconium as the A component, have particularly high flow initiation temperatures exceeding 230°C. In other words, it can be said that particularly high heat resistance can be obtained in the crosslinked product if a component that liberates aluminum or zirconium ions is used as the A component.
  • sample A1 in which component A contains calcium, which is an alkaline earth metal, slight non-uniformity was observed when component A and component B were kneaded.
  • the sample A2 containing zinc in the A component has a higher flow start temperature than the samples A3 and A4 due to the fact that the phase transition start temperature of the A component is lower than that of the samples A3 and A4. It is considered that it will not be possible.
  • the type of B component is different in each of the set of samples A1, A5, A10 and the set of samples A2, A6. Comparing each set of samples with each other, it is found that the main chain of the olefin-based polymer is used rather than the samples A1, A10 and A2, which use the styrene-based polymer of the main chain as the B component. In Samples A5 and A6, the range of increase in flow initiation temperature due to cross-linking is large. In other words, it can be seen that the use of component B whose main chain is an olefin-based polymer is highly effective in improving heat resistance due to the formation of a crosslinked structure via metal ions.
  • sample A10 Comparing sample A1 and sample A10, both of which use component B whose main chain is a styrene-based polymer, sample A10 has a higher flow initiation temperature. This is presumably because MAHA-SBBS used as the B component in sample A10 is slightly amine-modified and contains an inner salt domain in the polymer chain.
  • Samples A1, A7, and A8 differ from each other in the content of component A within the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of components A and B.
  • a flow initiation temperature of 190° C. or higher and 300° C. or lower is obtained, and the elastic modulus is suppressed to 30 MPa or lower, but the flow initiation temperature increases as the content of component A increases.
  • the lower the content of the A component the lower the elastic modulus and the higher the flexibility.
  • FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum (ATR-IR spectrum) of Sample A1 measured while heating the vacuum-dried composition. The measurement was started from 100°C.
  • the metal ions released from component A already crosslinked the component B at 100°C, and the peak near 1600 cm -1 was as shown in Fig. 1A.
  • it can be attributed to the C O antisymmetric expansion and contraction of the carboxylic acid group in a state in which the metal ion (calcium ion) released from the A component is monodentately bonded to the carboxylic acid group of the B component.
  • the peak near 1600 cm ⁇ 1 is broadened as the temperature rises. This broadening indicates that the molecular motion is activated in the vicinity of the carboxylic acid group. In other words, as shown in FIG. 1B, it is suggested that the thermal motion is activated in the vicinity of the crosslinked site including the side chains of the B component.

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Abstract

耐熱性と再成形性を両立することができる架橋体を与える架橋性高分子組成物、および耐熱性と再成形性を両立することができる架橋高分子材料、またそのような架橋高分子材料を備えた絶縁電線ならびにワイヤーハーネスを提供する。　熱により金属イオンが遊離するＡ成分と、側鎖を有する有機高分子で構成されるＢ成分と、を含み、前記Ｂ成分は、前記側鎖に、前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成可能な電子求引性の置換基を含んでおり、前記Ａ成分から遊離した金属イオンによって前記Ｂ成分を架橋した架橋体が、１９０℃以上３００℃以下の範囲に流動開始温度を有する、架橋性高分子組成物とする。また、前記架橋性高分子組成物の架橋体を含む架橋高分子材料とする。電線導体と、前記架橋高分子材料より構成され、前記電線導体の外周を被覆する絶縁被覆と、を有する絶縁電線、および前記絶縁電線を含むワイヤーハーネスとする。

Description

架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、絶縁電線ならびにワイヤーハーネス
　本開示は、架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、絶縁電線ならびにワイヤーハーネスに関する。
　絶縁電線やワイヤーハーネスにおいて、電線導体の外周を被覆する絶縁被覆等の絶縁性の部材として、熱可塑性の高分子組成物が多用されている。熱可塑性高分子組成物を所望の形状に成形する際には、加熱によって流動性を有する状態としたうえで、押出成形等の成形手法が適用される。加熱による成形を簡便に行うためには、高分子組成物が、極端な高温にまで加熱しなくても、流動性を獲得するものであることが好ましい。
　一方で、絶縁電線やワイヤーハーネスにおいては、通電によって温度上昇が起こるため、絶縁被覆をはじめとして、通電箇所の近傍に配置される高分子組成物は、高い耐熱性を有することが求められる。つまり、通電時の発熱によって、高分子組成物が、不可逆的な変形を起こさないものであることが求められる。例えば、自動車用の電線の絶縁被覆においては、１９０℃以下の温度では可逆的な変形を起こさないことが望ましい。特に、電気自動車用の電線においては、電線導体に大電流を流す必要があり、通電時の発熱量が大きくなることから、絶縁被覆等を構成する高分子組成物に、高い耐熱性が求められる。
　このように、絶縁電線やワイヤーハーネスに用いられる高分子組成物においては、加熱によって比較的容易に成形可能な状態とできることと、成形後の状態で高い耐熱性を有することがともに求められる。それらの特性を両立する手法として、使用する熱可塑性高分子材料の流動開始温度を調整することが考えられるが、流動開始温度の高い高分子材料は、成形時に高い温度への加熱が必要となる一方、流動開始温度の低い高分子材料は、高い耐熱性を有するものとはなりにくく、この手法には限界がある。そこで、高分子材料の架橋を利用する手法も採用されている。つまり、未架橋の高分子組成物を、押出成形等によって所望の形状に成形したうえで、分子鎖を架橋し、耐熱性を向上させるという手法が取られている。架橋の方法としては、ポリオレフィン等で成形した材料に対して電子線を照射して、高分子の分子鎖を立体網目状に架橋させる電子線架橋（例えば特許文献１）や、活性シラン基を導入しておいた熱可塑性樹脂を成形したうえで、水分との接触等によって架橋を起こすシラン架橋（例えば特許文献２）等が用いられている。また、高分子材料としてゴムを用いる場合には、加硫による架橋を利用することができる。
特開２０２０－１７６２５７号公報 特開２０２０－１６１３９８号公報 国際公開第２０１４／５７８５８号 特開平７－４１６３６号公報 特開２０１１－１６２６７３号公報 特開２０１０－９６４１６号公報 特開平５－２３９２９２号公報 特開２００１－３４２３０５号公報
　上記のように、電子線架橋やシラン架橋、加硫によって架橋される高分子組成物は、所望の形状に成形した後に、架橋を経ることで、高い耐熱性を獲得する材料ではあるが、所定の形状に成形した後に、別の形状に再成形することは難しい。架橋によって強固な共有結合が不可逆的に形成されることになり、それらの架橋結合が耐熱性の向上に効果を有する反面、分子鎖の流動性を再度高め、再成形可能な状態とするのを妨げるからである。
　しかし、絶縁電線やワイヤーハーネスにおいては、一旦所定の形状に成形した高分子材料を再成形することが求められる場合もある。例えば、撚線よりなる電線導体の外周に絶縁被覆を形成した絶縁電線において、配策スペースの制約などから、絶縁電線の断面形状を、扁平形状等、円形とは異なる形状に変形させる場合がある。逆に、扁平形状等、円形とは異なる断面形状に成形した絶縁電線を、断面円形に変形させることが求められる場合もある。これらの場合において、加熱等により、絶縁被覆を再成形可能な状態とすることができれば、電線導体の変形に追随させて、絶縁被覆も変形させることができる。
　以上に鑑み、耐熱性と再成形性を両立することができる架橋体を与える架橋性高分子組成物、および耐熱性と再成形性を両立することができる架橋高分子材料、またそのような架橋高分子材料を備えた絶縁電線ならびにワイヤーハーネスを提供することを課題とする。
　本開示にかかる架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、側鎖を有する有機高分子で構成されるＢ成分と、を含み、前記Ｂ成分は、前記側鎖に、前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成可能な電子求引性の置換基を含んでおり、前記Ａ成分から遊離した金属イオンによって前記Ｂ成分を架橋した架橋体が、１９０℃以上３００℃以下の範囲に流動開始温度を有する。
　本開示にかかる架橋高分子材料は、前記Ａ成分から遊離した金属イオンによって前記Ｂ成分を架橋した架橋体として構成された、前記架橋性高分子組成物の架橋体を含む。
　本開示にかかる絶縁電線は、電線導体と、前記架橋高分子材料より構成され、前記電線導体の外周を被覆する絶縁被覆と、を有する。
　本開示にかかるワイヤーハーネスは、前記絶縁電線を含む。
　本開示にかかる架橋性高分子組成物は、耐熱性と再成形性を両立することができる架橋体を与えるものとなる。本開示にかかる架橋高分子材料は、耐熱性と再成形性を両立することができる。また、本開示にかかる絶縁電線およびワイヤーハーネスは、そのような架橋高分子材料を備えたものとなる。
図１Ａ～１Ｃは、本開示の一実施形態にかかる架橋高分子材料に含まれる架橋体を加熱した際の挙動を説明する図であり、図１Ａから、図１Ｂ、図１Ｃと順に、温度が高くなった状態を示している。Ｍ２＋は金属イオンを表し、Ｒは側鎖を表す。 図２は、本開示の一実施形態にかかる絶縁電線の構造を示す断面図である。 図３は、架橋高分子材料を加熱しながら測定した赤外吸収スペクトルを示す図である。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　本開示にかかる架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、側鎖を有する有機高分子で構成されるＢ成分と、を含み、前記Ｂ成分は、前記側鎖に、前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成可能な電子求引性の置換基を含んでおり、前記Ａ成分から遊離した金属イオンによって前記Ｂ成分を架橋した架橋体が、１９０℃以上３００℃以下の範囲に流動開始温度を有する。
　本開示にかかる架橋性高分子組成物は、加熱することで、Ａ成分から遊離した金属イオンを介して、Ｂ成分を架橋することができる。そのため、未架橋の組成物の状態では、押出成形等によって所望の形状に成形する際に、高い成形性が得られる一方、加熱を経て架橋体を構成することで、高い耐熱性を有する高分子材料となる。特に、架橋体の流動開始温度が１９０℃以上であることにより、架橋後の高分子材料が、高い耐熱性を有することが担保される。１９０℃以上の流動開始温度を有する耐熱性の高い材料は、特に自動車用電線の絶縁被覆を構成するのに好適に用いることができる。
　さらに、本開示にかかる架橋性高分子組成物より構成される架橋体においては、架橋構造が、Ｂ成分の有機高分子が有する置換基と金属イオンの間のイオン結合を介して形成されるため、イオン結合の可逆性を利用して、架橋後の高分子材料を再成形することができる。既に形成されている架橋体を再加熱することで、イオン結合による架橋点の移動が起こり、材料の流動化が起こるからである。Ｂ成分の有機高分子に導入された置換基が、電子求引性基であることにより、架橋構造が安定に形成され、架橋体が高い耐熱性を示す。一方で、その置換基が有機高分子の側鎖に導入されていることで、架橋箇所の熱運動の自由度が高くなるため、加熱時に、架橋点の移動が起こりやすくなり、再成形性に優れるとともに、架橋体の柔軟性も高くなる。特に、架橋体の流動開始温度が３００℃以下に抑えられていることにより、３００℃以下の温度での加熱による再成形性が担保される。
　ここで、前記Ｂ成分は、５０℃以上１９０℃以下の範囲に流動開始温度を有するとよい。すると、Ａ成分由来の金属イオンによる架橋を経て、上記のように１９０℃以上かつ３００℃以下の流動開始温度を有する架橋体を得やすい。また、未架橋の架橋性高分子組成物を押出成形等によって所望の形状に成形する際に、高い成形性が得られる。
　前記Ｂ成分は、ショアＤ硬度が５０未満であるとよい。すると、Ａ成分由来の金属イオンによるＢ成分の架橋を経て、絶縁電線の絶縁被覆等、曲げを伴う用途に好適に用いることができる、柔軟性の高い架橋体が得られやすくなる。
　また、前記Ａ成分は、５０℃以上３００℃以下に分解点または相転移点を有するとよい。すると、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前には、Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられることで、架橋の進行が抑えられ、常温等の低い温度における架橋性高分子組成物の品質変化の抑制等、架橋性高分子組成物において高い保存安定性が得られる。一方で、適度な温度でＡ成分が分解または相転移を起こしてＡ成分から金属イオンが遊離しやすく、Ｂ成分の変質が起こらない程度の温度で、架橋反応を進めることができる。
　前記Ａ成分は、前記Ｂ成分の流動開始温度以上の温度に、分解点または相転移点を有するとよい。すると、Ｂ成分が既に流動性を獲得した状態で、Ａ成分からの金属イオンの遊離、およびそれに伴うＢ成分の架橋が起こる。そのため、Ｂ成分の流動を利用して、Ｂ成分中でのＡ成分の分散性を高めることができ、架橋点が高い空間的均一性をもって形成された架橋体を得ることができる。また、架橋性高分子組成物の調製中や成形中に、意図せずに、Ａ成分からの金属イオンの遊離、およびそれに伴うＢ成分の架橋が進行する事態が生じにくい。
　前記Ａ成分は、下記の式（１）の構造を有する配位子を含んだ金属錯体であるとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも２つが、環構造によって相互に連結されている場合も含む。
　式（１）で表されるβ－ジケトナト配位子は、二座配位子であり、単座配位子や、架橋型の配位構造を形成する配位子よりも、金属イオンを安定化する効果に優れ、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前において、Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられ、特に高い保存安定性が得られる。
　前記Ａ成分から遊離する金属イオンは、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも１種のイオンであるとよい。上記金属のイオンは、いずれも、２価以上の価数を有し、Ｂ成分の高分子鎖の間に、安定な架橋構造を形成しやすい。さらに、上記の金属イオンは、ＨＳＡＢ則における硬い酸に属し、また高いイオン化傾向を有することに対応し、Ｂ成分の置換基との間に安定な結合を形成する。このことからも、架橋体を構成するための金属として適している。
　前記Ａ成分から遊離する金属イオンは、アルミニウムおよびジルコニウムの少なくとも１種のイオンであるとよい。それらの金属イオンがＡ成分から遊離すると、Ｂ成分との間に特に安定な架橋構造を形成しやすくなる。また、架橋前の比較的低温の状態では、高い保存安定性を与えるものとなる。
　前記Ｂ成分の前記置換基は、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基のうちの少なくとも１種であるとよい。これらの置換基は、Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすい。また、比較的極性の低い酸性基であることから、Ｂ成分の主鎖や側鎖に対して、相分離を起こしにくく、空間的均一性の高い架橋構造を形成することができる。
　前記Ｂ成分の置換基は、炭素数１以上のアルキル基またはアルキレン基を介して、主鎖に結合されているとよい。すると、架橋箇所の熱運動の自由度が特に高くなり、加熱時に、架橋点の移動が起こりやすくなるため、特に高い再成形性が得られる。
　前記Ｂ成分は、主鎖中に電子求引性基を含まないとよい。すると、主鎖中の電子求引性基との競合により、側鎖の置換基がＡ成分由来の金属イオンとイオン結合を形成するのを妨げられる事態が、起こらない。主鎖中の置換基は、立体障害により、金属イオンとの間に安定な架橋構造を形成しにくいうえ、架橋構造を形成したとしても、架橋部位の運動の自由度が低くなり、架橋体において高い再成形性が得られにくく、柔軟性も低くなりやすい。
　前記Ｂ成分の主鎖は、オレフィン系ポリマーまたはスチレン系ポリマーであるとよい。すると、Ｂ成分の側鎖における架橋点の形成、およびそれらの架橋点の移動に、主鎖が影響を与えにくく、側鎖部におけるそれらの現象によってもたらされる高い耐熱性および再成形性が、材料全体の特性として効果的に発揮される。
　前記架橋性高分子組成物は、前記Ａ成分とＢ成分の合計を１００質量部として、前記Ａ成分を０．１質量部以上３０質量部以下含有するとよい。すると、十分な量のＡ成分が含有されることで、架橋密度が高くなり、架橋性高分子組成物が架橋性に優れたものとなる。一方で、架橋前および架橋後の材料において、多量のＡ成分が含有されることの影響を避けやすい。
　本開示にかかる架橋高分子材料は、前記Ａ成分から遊離した金属イオンによって前記Ｂ成分を架橋した架橋体として構成された、本開示にかかる前記架橋性高分子組成物の架橋体を含む。Ａ成分から遊離した金属イオンを介したＢ成分の架橋によって形成される架橋体が、Ｂ成分の側鎖に導入された電子求引性の置換基の位置に架橋点を有するうえ、１９０℃以上３００℃以下の範囲に流動開始温度を有することから、架橋高分子材料は、高い耐熱性と、加熱による再成形性を兼ね備えたものとなる。また、高い柔軟性を有する材料となる。
　本開示にかかる絶縁電線は、電線導体と、本開示にかかる前記架橋高分子材料より構成され、前記電線導体の外周を被覆する絶縁被覆と、を有する。この絶縁電線においては、絶縁被覆が、上記の本開示にかかる架橋高分子材料より構成されることにより、高い耐熱性を示し、電線導体が通電により発熱することがあっても、不可逆な変形を生じにくい。一方で、絶縁被覆を十分な温度に加熱すれば、絶縁被覆を再度流動化させて、再成形を行うことができ、絶縁被覆の形状を変化させることができる。例えば、電線導体を変形させる際に、絶縁被覆もその電線導体の形状に追随させて、変形させやすくなる。
　ここで、前記電線導体は、複数の素線が撚り合わせられており、前記絶縁電線は、軸線方向に直交する前記電線導体の断面が扁平形状となった扁平部を有するとよい。扁平部を有する電線は、省スペース性等の観点から必要とされる。扁平部は、絶縁被覆が再成形性を有することを利用して、断面円形の通常の絶縁電線に対して、絶縁被覆を加熱した状態で扁平に圧縮する力を印加することにより、容易に形成することができる。また、逆に、扁平部を形成した電線に対して、絶縁被覆を加熱した状態で、扁平形状を解消する方向の力を印加することで、断面円形等、別の断面形状を有する状態に、絶縁電線を変形させることができる。このように、複数の素線を撚り合わせており、力の印加によって変形させやすい電線導体と、加熱することで、可逆的に再成形可能な状態に遷移させられる絶縁被覆とを備えた絶縁電線を用いることで、断面円形等、扁平度が低い状態と、扁平な状態との間での変形を、双方向に簡便に行うことができる。例えば、共通の絶縁電線を用いて、配策箇所や用途に応じて、扁平形状等、必要な形状に必要な箇所を変形させた多様な絶縁電線を、得ることができる。
　本開示にかかるワイヤーハーネスは、上記本開示にかかる絶縁電線を含むものである。本開示にかかる絶縁電線が、上記のように、耐熱性と再成形性に優れた絶縁被覆を有することにより、ワイヤーハーネスにおいても、それらの特性を利用することができる。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の実施形態にかかる架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、絶縁電線ならびにワイヤーハーネスについて、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの実施形態に限定されるものではない。
［１］架橋性高分子組成物および架橋高分子材料
　本開示の実施形態にかかる架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成可能な電子求引性の置換基を側鎖に有する有機高分子で構成されるＢ成分とを含む。本実施形態にかかる架橋性高分子組成物は、加熱を経て、Ａ成分から遊離した金属イオンによってＢ成分を架橋した架橋体を形成することで、本開示の実施形態にかかる架橋高分子材料を構成する。架橋体は、１９０℃以上３００℃以下の流動開始温度を有する。
（１）架橋性高分子組成物および架橋高分子材料の特性
　架橋性高分子組成物を構成する各成分について詳細に説明する前に、まず架橋性高分子組成物および架橋高分子材料が有する特性について説明する。本実施形態にかかる架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、その金属イオンとイオン結合を形成しうる置換基を有するＢ成分とを含有する。これらの成分を含有する架橋性高分子組成物は、加熱を受けると、Ａ成分から金属イオンが遊離する。すると、図１Ａに示すように、遊離した金属イオンがＢ成分の置換基とイオン結合を形成し、そのイオン結合を介してＢ成分の有機高分子鎖が架橋される。なお、図１Ａ、および後に説明する図１Ｂ，１Ｃでは、金属イオンとして、２価の金属イオンＭ２＋を想定し、Ｂ成分の置換基として、アニオン状態にあるカルボン酸基（ＣＯＯ－）を想定している。Ｂ成分の高分子鎖は、折れ線にて表示している。
　Ａ成分は熱によって金属イオンが遊離するものであり、分解や相転移によってＡ成分が金属イオンを遊離させる温度に達するまでは、Ａ成分からの金属イオンの遊離が起こらず、イオン結合の形成によるＢ成分の有機高分子の架橋は進行しない。したがって、本実施形態にかかる架橋性高分子組成物は、Ａ成分からの金属イオンの遊離と、それによるＢ成分の架橋が起こらない低い温度では、比較的流動性の高い状態にあり、押出成形等により、容易に所望の形状に成形することができる。そして、所望の形状に架橋性高分子組成物を成形したうえで、加熱によってＡ成分から金属イオンを遊離させ、Ｂ成分を架橋させることで、架橋体を形成することができる。架橋体は、Ｂ成分の隣接する高分子鎖どうしが架橋されていることで、架橋前の状態よりも耐熱性が向上されたものとなる。架橋体においては、イオン結合を介してＢ成分の有機高分子鎖が架橋されており、その結合力はファンデルワールス力よりも強く、架橋体の耐熱性および機械的な強靭性を効果的に向上させるものとなる。
　特に、本実施形態にかかる架橋性高分子組成物は、形成される架橋体の流動開始温度が１９０℃以上であることにより、高い耐熱性を有する架橋高分子材料を形成するものとなる。つまり、架橋を経て形成された架橋高分子材料は、１９０℃以下の温度では、流動性の上昇、およびそれに伴う不可逆的な変形を起こしにくい。ここで、１９０℃との耐熱温度は、一般に、自動車用の絶縁電線の絶縁被覆に対して望まれるものであり、本実施形態にかかる架橋性高分子組成物は、後に詳述するように、自動車用絶縁電線の絶縁被覆を構成するのに、好適に用いることができる。架橋高分子材料の耐熱性を効果的に高める観点から、架橋体の流動開始温度は、２００℃以上、さらには２２０℃以上であると、より好ましい。なお、架橋体、および後に説明するＢ成分の流動開始温度は、固体状の材料を加熱した際に、材料が流動性を示し始める温度を指し、例えば後の実施例に示すように、シート状の材料を圧子が貫通できるようになる温度として計測することができる。あるいは、材料の融点または流動点（両方を有する場合には低い方）を、流動開始温度とみなすことができる。
　さらに、本実施形態にかかる架橋性高分子組成物においては、Ｂ成分の高分子鎖間の架橋構造が、電子線架橋やシラン架橋の場合に形成されるような不可逆的な共有結合ではなく、可逆的な結合である金属イオンとのイオン結合によって形成されることから、形成される架橋高分子材料が、再成形性を有するものとなる。つまり、一旦架橋を経て形成された架橋高分子材料を加熱することで、架橋高分子材料が再び流動性を有する状態となり、外力の印加等によって、加熱前と異なる形状に成形することができる。
　架橋高分子材料の再成形性は、以下の機構によって説明することができる。Ｂ成分の高分子鎖を金属イオンによって架橋した架橋体が、加熱を受けていない、常温またはそれに近い状態においては、図１Ａに示すように、Ｂ成分の鎖中で、金属イオンによる架橋点は、一定の位置に局在している。しかし、架橋体が加熱を受けると、熱によるＢ成分の分子運動が活発になり、図１Ｂに示すように、Ｂ成分の置換基と金属イオンがイオン結合を形成している架橋箇所、またその近傍においても、活発な熱運動が起こるようになる。さらに高温に架橋体が加熱されると、Ｂ成分の分子運動がさらに活性化され、金属イオンを介した架橋点が、近傍の異なるサイト（別の置換基の位置）へと、移動可能となり、架橋点が非局在化する。架橋点が非局在化することで、図１Ｃに示すように、１つの金属イオンに、Ｂ成分の同一の分子鎖内の複数の置換基を同時に配位させた状態が形成される（多座化）。このようなＢ成分における熱運動の活発化、および続く架橋点の移動により、架橋体が流動可能となる。これらの状態において、材料に適宜外力を印加することで、架橋高分子材料を再成形することができる。架橋箇所の熱運動の活性化や架橋点の非局在化は、可逆的な現象であり、再成形した架橋高分子材料を冷却すれば、架橋点が局在した状態に復帰し、熱的に安定した架橋体の状態に戻る。加熱と冷却を繰り返すことで、架橋高分子材料を繰り返し再成形することもできる。なお、加熱による架橋箇所の熱運動の活性化や架橋点の非局在化は、例えば赤外吸収スペクトルによって確認することができ、典型的には、架橋箇所の熱運動の活性化は、架橋構造を形成する置換基の吸収ピークのブロード化として、また架橋点の非局在化は、多座化に対応する新たなピークの成長として、スペクトル上に現れる。
　さらに、本実施形態にかかる架橋性高分子組成物では、Ｂ成分において、金属イオンとイオン結合を形成しうる置換基が、高分子主鎖ではなく、側鎖に含まれていることで、金属イオンを介した架橋構造を形成した際に、架橋箇所において高い運動の自由度が得られる。よって、架橋体において、架橋箇所の熱運動や、架橋点の移動が、特に活発に起こりやすい。そのため、架橋高分子材料が、加熱時に高い再成形性を示すものとなる。また、架橋高分子材料が高い柔軟性を備えたものとなる。
　特に、本実施形態にかかる架橋性高分子組成物においては、形成される架橋体の流動開始温度が３００℃以下に抑えられていることにより、高くて３００℃まで架橋高分子材料を加熱すれば、再成形が可能となり、再成形を簡便に行うことができる。再成形性を効果的に高める観点から、架橋体の流動開始温度は、２８０℃以下、さらには２５０℃以下であると、より好ましい。
　以上のように、本実施形態にかかる架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、その金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を側鎖に含むＢ成分とを含有し、さらにＡ成分から遊離した金属イオンによるＢ成分の架橋によって得られる架橋体が、１９０℃以上３００℃以下の範囲に流動開始温度を有することにより、高い耐熱性と再成形性を兼ね備えた架橋高分子材料を与える。よって、押出成形等によって所望の形状に架橋性高分子組成物を成形した後、架橋を経ることで、高い耐熱性を有する架橋高分子材料が得られる一方、その架橋高分子材料を再度加熱することで、再成形性を利用することができる。本実施形態にかかる架橋性高分子組成物は、以上のような特性を有することにより、絶縁電線の絶縁被覆等、高い耐熱性を要求され、しかも再成形性を有することで有利となる部材を構成するのに、好適に用いることができる。さらに、架橋高分子材料において、架橋による耐熱性向上効果が十分に現れていることを示す別の指標として、架橋高分子材料の流動開始温度が、Ｂ成分単独の流動開始温度よりも５℃以上、さらには１０℃以上高くなっていることが好ましい。
　上記で架橋体を加熱した際の挙動として説明した架橋箇所の運動や架橋点の非局在化は、常温等、比較的低い温度でも、ある程度は起こりうる。それら比較的低温での架橋箇所の運動や架橋点の非局在化は、架橋高分子材料の弾性率を低下させ、柔軟性を高めるものとなる。よって、本実施形態にかかる架橋高分子材料は、電子架橋やシラン架橋を受けた一般的な架橋高分子材料とは異なり、架橋を経ても、高い柔軟性を維持することができる。架橋を経て得られる架橋高分子材料が、高い柔軟性を有することで、絶縁電線の絶縁被覆等、頻繁に曲げを受ける部材を構成するのに、好適に用いることができる。例えば、架橋高分子材料の引張弾性率が、３０ＭＰａ以下、さらには２０ＭＰａ以下であるとよい。あるいは、架橋高分子材料の引張弾性率が、架橋を受けていないＢ成分の引張弾性率に比べて３０％以上増大しないことが好ましい。さらには、２０％以上増大しないことが好ましい。
　上記のように、本実施形態にかかる架橋性高分子組成物においては、架橋を経て、高い耐熱性と再成形性を両立する架橋高分子材料を得るために、架橋体が所定の範囲に流動開始温度を有することが重要となる。架橋体の流動開始温度は、Ａ成分から遊離する金属イオンの種類、Ｂ成分の高分子主鎖および側鎖、また置換基の種類や構造、Ａ成分とＢ成分の比率等によって定まる。各成分の好ましい構造や特性について、以下に順に説明する。
（２）Ａ成分
　Ａ成分は、熱によって金属イオンが遊離する成分である。熱によってとは、加熱することを想定したものであり、常温よりも高い温度を想定している。金属イオンが遊離するとは、Ａ成分が分解あるいは相転移することでＡ成分から金属イオンが放出されることをいう。Ａ成分から遊離した金属イオンは、Ｂ成分の架橋を引き起こすものとなる。
　Ａ成分は、５０℃以上に分解点または相転移点を有することが好ましい。すると、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前（架橋前）には、Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられやすく、Ｂ成分の架橋の進行が抑えられることにより、架橋性高分子組成物が保存安定性に優れたものとなる。つまり、５０℃未満等の低い温度で、Ａ成分とＢ成分を混合して架橋性高分子組成物を調製する際や、調製した架橋性高分子組成物を保存する際、また押出成形等によって架橋性高分子組成物を所望の形状に成形する際に、意図しないＡ成分からの金属イオンの遊離、およびそれに伴うＢ成分の架橋等、架橋性高分子組成物の品質劣化が起こりにくい。Ａ成分が６０℃以上、さらには７０℃以上に分解点または相転移点を有すると、保存安定性向上の効果が、さらに高くなる。
　一方、Ａ成分は、３００℃以下に分解点または相転移点を有することが好ましい。すると、Ａ成分から金属イオンが遊離するよりも低い温度で、Ｂ成分が変質を起こす事態が生じにくく、変質のないＢ成分を金属イオンによって架橋しやすくなる。また、適度な温度でＡ成分が分解または相転移することによって、Ａ成分から金属イオンが遊離しやすく、架橋性高分子組成物が架橋速度に優れたものとなる。それらの観点から、Ａ成分は、２００℃以下、さらには１５０℃以下、１２０℃以下に分解点または相転移点を有すると、より好ましい。
　さらに、Ａ成分は、後に説明するＢ成分の流動開始温度以上の温度に、分解点または相転移点を有することが好ましい。すると、Ａ成分が金属イオンを遊離させる温度において、Ｂ成分が既に流動性を獲得した状態で、Ａ成分から遊離した金属イオンによるＢ成分の架橋を進行させることができる。そのため、Ｂ成分の流動を利用して、金属イオンをＢ成分中でよく分散させた状態で、架橋を進行させることができ、金属イオンによる架橋点が空間的に均一性高く分布した、組織の均一性の高い架橋高分子材料を得やすくなる。また、架橋性高分子組成物の調製中や成形中に、意図せずに、Ａ成分からの金属イオンの遊離、およびそれに伴うＢ成分の架橋が進行する事態が生じにくい。より好ましくは、Ａ成分が、Ｂ成分の流動開始温度よりも高い温度に、分解点または相転移点を有するとよく、さらには、Ａ成分が、Ｂ成分の流動開始温度よりも１０℃以上高い温度に、分解点または相転移点を有するとよい。なお、Ａ成分の分解点または相転移点は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）（測定温度範囲：２５℃～２００℃、大気中測定）によるベースライン変化開始温度で表される。また、上記相転移点は、融点を含まないものであり、上記相転移は、融解を含まないものである。Ａ成分が、相転移点と分解点をともに有する場合、あるいは相転移点を複数有する場合には、それらのうち低い方（最も低いもの）を、「分解点または相転移点」として扱うものとする。
　Ａ成分から遊離する金属イオンの金属種は、特に限定されるものではないが、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムなどを好適に用いることができる。Ａ成分から遊離する金属イオンは、これらの金属のうちの少なくとも１種のイオンであるとよい。これらの金属のイオンは２価以上の価数となり、Ｂ成分の置換基との間にイオン結合を形成することで、Ｂ成分の高分子鎖の間に、安定な架橋構造を形成しやすい。さらに、上で列挙した金属は、ＨＳＡＢ則で硬い酸に属するとともに、イオン化傾向の比較的高い金属であることからも、Ｂ成分の置換基との間に安定な結合を形成するものとなり、架橋体を構成するための金属として適している。
　上記で列挙した金属種の中でも、特にアルミニウムおよびジルコニウムが、架橋体を構成するための金属として適している。よって、Ａ成分から遊離する金属イオンは、アルミニウムおよびジルコニウムの少なくとも１種のイオンであるとよい。アルミニウムまたはジルコニウムを含むＡ成分は、ある程度高い安定性を有し、Ｂ成分と混合した際に、容易には架橋構造の形成が進行せず、架橋性高分子組成物において、高い保存安定性を与えるものとなる。一方で、Ａ成分を加熱すれば、金属イオンが比較的簡単に遊離され、架橋体を構成する。例えば、後の実施例にも示すように、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（Ｚｒ－ＡＡ）の相転移開始温度は、１８０℃と、各種のアセチルアセトナト錯体の中で、高温となっている。一方、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートについては、相転移開始温度（ＤＳＣによるベースライン変化開始温度）は１１２℃とそれほど高くないが、この化合物は相転移開始からの熱量の変化がなだらかに起こるという特徴を有し、顕著な熱量の変化は１７０℃付近で起こる。つまり１７０℃付近の比較的高い温度になると、相転移が顕著に進行する。
　さらに、Ａ成分から遊離する金属イオンとして、アルミニウムおよびジルコニウムの少なくとも１種のイオンを用いた場合に、架橋体の流動開始温度が、例えばチタンを用いた場合よりも高くなり、架橋高分子材料が、耐熱性に優れたものとなる。アルミニウムおよびジルコニウムは、チタンのように容易には酸化されないため、酸化経路の存在によって架橋反応の効率が低下する事態が起こりにくいためである。また、カルシウム等のアルカリ土類金属と比較すると、アルミニウムおよびジルコニウムは、酸としての硬さが、アルカリ土類金属ほどは高くないため、Ｂ成分中で均一性高く分散しやすい。さらに、亜鉛と比較すると、アルミニウムおよびジルコニウムの方が、金属錯体等の形態で形成されるＡ成分の分解温度が高くなりやすく、高い保存安定性を与えるものとなる。
　また、金属部材に接する部材を、本実施形態にかかる架橋性高分子組成物を用いて構成する場合に、架橋性高分子組成物中に含まれる金属種が、その金属部材の主成分である金属種と同一であれば、金属部材と高分子材料の間の界面において、架橋構造の形成や安定保持に対して、金属部材の存在によって生じる影響を小さく抑えやすい。例えば、絶縁電線において、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる電線導体を被覆する絶縁被覆を、本実施形態にかかる架橋性高分子組成物を用いて形成する場合に、Ａ成分から遊離する金属イオンを、アルミニウムとしておけばよい。
　アルミニウムおよびジルコニウムをはじめとして、上で好ましいものとして列挙した金属種に限らず、Ｂ成分の置換基との間にイオン結合を形成することでＢ成分を架橋し、流動開始温度が１９０℃以上かつ３００℃以下の架橋体を与えうるものであれば、任意の金属のイオンを、Ａ成分から遊離されるものとして適用することができる。しかし、鉄やニッケル、銅等の遷移金属は、上記の範囲よりも流動開始温度の高い架橋体を与えやすい。遷移金属のように、取りうる酸化数の種類が多い、あるいはイオン化傾向の低い金属のイオンを用いて架橋体を構成した場合に、加熱を受けた際の架橋点の移動（図１Ｃ参照）が起こりにくい傾向があるためであると考えられる。また、Ａ成分から遊離する金属イオンは、金属の単原子イオンである場合のみならず、金属原子と他の原子が結合してなる多原子イオン（含金属イオン）であってもよい。しかし、Ｂ成分の置換基との間に安定なイオン結合を形成する観点から、金属の単原子イオンである方が好ましい。
　Ａ成分は、熱によって金属イオンを遊離させるものであれば、どのような化学種であっても構わないが、好適な化学種として、金属錯体を挙げることができる。金属錯体は、中心となる金属イオンに非共有電子対を持つ配位子が配位結合したもので構成される。金属錯体を用いる場合には、配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前、架橋性高分子組成物を所望の形状に成形する際に、Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられるとともに、架橋性高分子組成物を架橋させる際には、熱によってＡ成分から金属イオンが遊離しやすい。
　金属錯体を構成する配位子としては、配位部位が１か所である単座配位子、および配
位部位が２か所以上である多座配位子が挙げられる。多座配位子によって生成する金属錯体は、キレート効果により、単座配位子によって生成する金属錯体や、アルコキシド配位子に代表される架橋型の配位構造をとる配位子によって生成する金属錯体よりも、安定性に優れる。よって、Ａ成分は、多座配位子を含む金属錯体であることが好ましい。多座配位子による配位は、単座配位子による配位や、架橋型の配位構造をとる配位子による配位よりも、金属イオンの安定化の効果に優れ、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前および成形時に、Ａ成分からの金属イオンの遊離がより効果的に抑えられる。
　多座配位子の中でも、二座配位子であるβ－ジケトナト配位子（１，３－ジケトナト配位子）を好適に用いることができる。β－ジケトナト配位子は、金属イオンを安定化させる効果に特に優れる。また、β－ジケトナト配位子を有する金属錯体は、有機高分子中で良分散させやすいため、Ｂ成分中でＡ成分を分散させ、架橋点を均一性高く形成させるのに好適である。β－ジケトナト配位子は、下記の一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）において、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも２つが、環構造によって相互に連結されている場合も含む。また、配位子は、共鳴構造により、式（１）の構造をとるものであってもよい。
　式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香環を含む炭化水素基であってもよい。また、酸素原子等のヘテロ原子を含むものであってもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３を構成する炭化水素基としては、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、縮合芳香族基を挙げることができる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の炭素数は、特に限定されないが、１以上８以下であることが好ましい。
　具体的なβ－ジケトナト配位子としては、アセチルアセトナト配位子（ａｃａｃ）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト配位子（ｄｐｍ）、３－メチル－２，４－ペンタジオナト配位子、３－エチル－２，４－ペンタジオナト配位子、３，５－ヘプタンジオナト配位子、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト配位子、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト配位子などが挙げられる。これらの中では、構造の簡素性等の観点から、上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基、Ｒ３が水素原子であるアセチルアセトナト配位子が特に好ましい。
　架橋性高分子組成物において、Ａ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計を１００質量部として、０．１質量部以上であるとよい。すると、Ｂ成分に対して十分に多い量のＡ成分が含有されることで、架橋体において、架橋密度が高くなり、耐熱性の向上に高い効果を発揮する。耐熱性向上効果を高める観点から、Ａ成分の含有量は、上記１００質量部に対して１．０質量部以上、さらには２．０質量部以上であると、より好ましい。一方、Ａ成分の含有量は、上記１００質量部に対して、３０質量部以下であるとよい。すると、架橋前におけるＡ成分の分離や沈殿、架橋後の高分子材料の脆化や柔軟性の低下等、多量のＡ成分が含有されることの影響を避けやすい。それらの効果を高める観点から、Ａ成分の含有量は、上記１００質量部に対して、２０質量部以下、さらには１０質量部以下であると、より好ましい。
（３）Ｂ成分
　Ｂ成分は、側鎖を有する有機高分子で構成される成分であり、Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成可能な電子求引性の置換基を側鎖に含んでいる。置換基は、必ずしも電子求引性のものでなくても、Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成することはできるが、電子求引性であることにより、金属イオンとの間に、安定したイオン結合を形成することができる。よって、架橋性高分子組成物において、Ｂ成分を金属イオンによって架橋させた際に、架橋構造が安定に形成され、架橋体が高い耐熱性を示すものとなりやすい。
　金属イオンとイオン結合を形成可能な電子求引性の置換基としては、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基など、水酸基以外の酸性基を、好適に例示することができる。置換基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよいが、上記で列挙した置換基のうちの少なくとも１種であるとよい。特に、無水マレイン酸基等、酸無水物基を好適に採用することができる。上記で列挙した置換基は、Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすい点において優れている。また、上記で列挙した置換基はいずれも、比較的極性の低い酸性基であることから、Ｂ成分の主鎖や側鎖に対して、相分離を起こしにくく、Ｂ成分の組織の中で、均一性高く、架橋構造を形成することができる。例えばスルホン酸基も、金属イオンとイオン結合を形成しやすい電子求引性の置換基であるが、極性が高いため、相分離を起こしやすく、上記で好適なものとして列挙した置換基ほどは、Ｂ成分の置換基として好適に採用することができない。
　Ｂ成分においては、上でも説明したとおり、金属イオンとイオン結合を形成する置換基が、高分子主鎖ではなく、側鎖に含まれることにより、架橋構造を形成した際に、架橋箇所が高い運動の自由度を維持する。その結果として、架橋後の高分子材料が、高い再成形性を有し、柔軟性にも優れた材料となる。側鎖の構造および長さは、特に限定されるものではないが、それらの効果を高める観点から、炭素数１以上のアルキル基またはアルキレン基を介して、置換基を主鎖に結合するものであるとよい。あるいは、酸素原子等のヘテロ原子を介して、置換基を主鎖に結合するものであってもよい。置換基は、側鎖の末端に導入されていても、中間部に導入されていてもよいが、架橋箇所の運動自由度を効果的に高める観点から、末端に導入されていることが好ましい。側鎖の炭素数の上限は特に限定されないが、主鎖の物性への影響を小さく抑える観点から、主鎖と置換基の間をつなぐ炭素の数が、４以下であるとよい。置換基がカルボン酸基およびリン酸基である場合について、特に好ましい側鎖部の構造は、それぞれ下の式（２）および式（３）によって表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ここで、Ｒ４は主鎖、Ｒ５は酸素原子または炭素数１以上のアルキル基またはアルキレン基、Ｒ６は炭素数１以上のアルキル基またはアルキレン基である。共通のＲ５またはＲ６を介して、複数の電子求引性置換基が主鎖に結合していてもよい。また、複数の電子求引性置換基どうしで無水物を形成していてもよい。
　Ｂ成分において、電子求引性の置換基は、側鎖にさえ含まれていれば、主鎖にも含まれていても、主鎖には含まれていなくても、いずれでもかまわない。しかし、主鎖には、電子求引性基が含まれない方が好ましい。主鎖中に電子求引性基が含まれると、側鎖の電子求引性基が金属イオンとのイオン結合によって架橋構造を形成するのを妨げてしまう可能性があるからである。主鎖中の電子求引性基は、大きな立体障害を受けやすいため、金属イオンとのイオン結合の形成による架橋に有効に寄与しにくく、架橋によって耐熱性を向上させる効果に乏しい。また、主鎖中の電子求引性基の箇所に架橋構造が形成されたとしても、その架橋箇所の運動自由度が小さくなってしまい、高い再成形性や柔軟性が得られにくい。Ｂ成分の主鎖中に含有されない方がよい電子求引性基としては、主鎖が（メタ）アクリル酸の共重合物より構成される場合のカルボニル基、主鎖が酢酸ビニル等のエステル構造を含む場合の加水分解基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
　Ｂ成分において、側鎖に含まれる置換基の含有量は、特に限定されるものではないが、架橋による物性確保などの観点から、Ｂ成分の全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。Ｂ成分における上記置換基の含有量は、赤外吸収スペクトルの置換基特有ピークの大きさを、含有量既知材料のスペクトルピークの大きさと比較することにより求めることができる。
　Ｂ成分の有機高分子は、樹脂、ゴム、エラストマーなどの有機重合体である。好ましくは、Ｂ成分は、熱可塑性を有する樹脂またはエラストマーより構成されているとよい。Ｂ成分の主鎖は、オレフィン系ポリマーとして構成されていることが好ましい。オレフィン系ポリマーは、ポリエチレンやポリプロピレン等の単独重合体であっても、エチレン－αオレフィン共重合体等の共重合体であってもよい。あるいは、Ｂ成分の主鎖が、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）等のスチレン系ポリマーとして構成される形態も好ましい。それら以外にＢ成分として適用できる有機高分子としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系の主鎖を持つエラストマーを例示することができる。これらの構造を有する主鎖は、側鎖における架橋点の形成、および加熱による架橋箇所の分子運動の活性化や架橋点の移動に影響を与えにくく、側鎖部において、それらの現象によってもたらされる高い耐熱性および再成形性、また柔軟性が、Ｂ成分の架橋体全体の特性として、効果的に発揮される。特に、Ｂ成分の主鎖が、オレフィン系ポリマーより構成される場合に、それらの効果が高く得られる。
　Ｂ成分は、５０℃以上１９０℃以下の範囲に流動開始温度を有するものであることが好ましい。すると、Ａ成分から遊離した金属イオンによる架橋を経て、１９０℃以上３００℃以下の流動開始温度を有する架橋体を与えやすい。また、架橋を行う前の架橋性高分子組成物を押出成形等によって所望の形状に成形する際に、高い成形性が得られる。Ｂ成分の流動開始温度は、８０℃以上、また１６０℃以下であれば、より好ましい。
　さらに、Ａ成分から遊離した金属イオンによる架橋を経て、高い柔軟性を示す架橋体を得る観点から、Ｂ成分の硬度は、低く抑えられていることが好ましい。例えば、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して計測されるＢ成分のショアＤ硬度が、５０未満であるとよい。すると、架橋体を含む架橋高分子材料を、絶縁電線の絶縁被覆等、曲げを要求される部材を構成するのに、好適に用いることができる。さらに好ましくは、Ｂ成分のＤ硬度は、４５以下、また４０以下であるとよい。Ｂ成分のＤ硬度の下限は、特に設けられないが、材料強度の確保等の観点から、例えば１０以上、さらに２０以上としておくとよい。
　本実施形態にかかる架橋性高分子組成物は、材料の機能を妨げない範囲において、上記Ａ成分およびＢ成分に加え、難燃剤、銅害防止剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤を適宜含んでいてもよい。また、高分子成分として、Ｂ成分以外の高分子を含有してもよいが、その含有量は、Ｂ成分の含有量よりも少なく抑えておくことが好ましい。さらに好ましくは、架橋性高分子組成物は、高分子成分としてＢ成分のみを含むことが好ましい。さらに、架橋性高分子組成物に含まれない方がよい成分として、以下の（ａ）～（ｆ）群の化合物を挙げることができる。つまり、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）イソシアネート、イソチオシアネート化合物、（ｄ）光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、（ｅ）塩素化合物、臭素化合物、（ｆ）揮発性有機溶媒を挙げることができる。（ａ）～（ｄ）群の化合物が架橋性高分子組成物に含まれると、加熱時に、Ａ成分から遊離した金属イオンを介した架橋反応とは別の反応によるＢ成分の架橋や、Ｂ成分の主鎖の開裂等、意図しない化学反応が生じる可能性がある。すると、架橋性高分子組成物の耐熱性や再成形性が十分に発揮されなくなる可能性がある。また、（ｅ）群の化合物が架橋性高分子組成物に含まれると、加熱によって、着色や腐食性ガスの発生が起こる可能性がある。（ｆ）群の化合物が架橋性高分子組成物に含まれると、組成物を成形する際に、引火や気泡の発生が起こる可能性がある。
　架橋性高分子組成物は、Ａ成分とＢ成分、また必要に応じて添加される添加成分を混合することで、調製できる。混合は、例えば、各成分の加熱混練、あるいは有機溶媒中に各成分を溶解させて加熱攪拌することで、行えばよい。また、架橋性高分子組成物を使用する際には、架橋性高分子組成物を適宜加熱したうえで押出成形等によって任意の形状に成形すればよい。この際、加熱温度は、Ｂ成分の流動開始温度よりも高温で、かつＡ成分が分解または相転移によって金属イオンを遊離させる温度よりも低温とするとよい。さらに、成形後の架橋性高分子組成物を、Ａ成分が分解または相転移によって金属イオンを遊離させる温度以上に加熱することで、Ａ成分から遊離した金属によるＢ成分の架橋が進み、架橋体を含む架橋高分子材料となる。そして、形成した架橋高分子材料を、架橋体の流動開始温度以上に加熱すれば、架橋高分子材料が流動性を獲得し、再成形可能となる。再成形は、可逆的に繰り返すことができる。本実施形態にかかる架橋性高分子組成物は、加熱するのみで架橋構造を形成することができるため、電子線架橋やシラン架橋を利用する場合と比較して、簡素な設備で、架橋の工程を実施することができる。再成形の工程も、加熱を行いながら、適宜外力を印加することで行えるため、同様に、簡素な設備で実施できる。
［２］絶縁電線およびワイヤーハーネス
　本実施形態にかかる架橋性高分子組成物より形成される架橋高分子材料は、任意の部材を構成する用途に用いることができる。しかし、高い耐熱性と再成形性、さらに柔軟性を有することを利用して、自動車用等の絶縁電線およびワイヤーハーネスの構成材料として、好適に用いることができる。絶縁電線およびワイヤーハーネスにおいては、電線導体をはじめとする金属部材への通電によって、発熱が起こりやすく、それら金属部材の近傍に配置される高分子材料にも、発熱時に不可逆的な変形を起こさないなどの高い耐熱性が求められる。また、絶縁電線の変形やワイヤーハーネスの構成の変更等の要請によって、一度所定の形状に成形した高分子材料を再成形することが求められる場合もある。
　絶縁電線およびワイヤーハーネスにおいて、本開示の実施形態にかかる架橋高分子材料が適用される具体的な箇所は、特に限定されるものではなく、絶縁電線の電線導体の外周を被覆する絶縁被覆、ワイヤーハーネスにおいて複数の絶縁電線を束ねる外装材、電線保護材等を挙げることができる。これらの中でも、絶縁電線の絶縁被覆を、本開示の実施形態にかかる架橋高分子材料より構成する形態が好ましい。
　図２に、本開示の実施形態にかかる絶縁電線の一例を、軸線方向に直交する断面にて表示する。図２に示した絶縁電線１は、電線導体２と、電線導体２の外周を被覆する絶縁被覆３とを有している。電線導体２の構成は特に限定されるものではないが、複数の素線２１が撚り合わせられた撚線導体として構成されている。また、図示した例では、絶縁電線１が扁平部を有するものとして構成されており、電線導体２の断面が扁平形状（幅方向に長い形状）となっている。絶縁被覆３は、上記で説明した本開示の実施形態にかかる架橋高分子材料より構成されている。絶縁被覆３も、電線導体２の形状に追随した扁平な断面外形を有している。
　絶縁電線１においては、電線導体２に通電した際に発熱が起こり、絶縁被覆３も加熱されるが、絶縁被覆３は、上記で説明した本開示の実施形態にかかる架橋高分子材料より構成されており、高い耐熱性を有する。よって、例えば１９０℃以下の温度であれば、絶縁被覆３が加熱を受けても、不可逆な変形等、熱の影響が生じにくい。
　絶縁電線１は、扁平部を有していることにより、配策に要するスペースを削減し、省スペース性を高めることができる。ここで、絶縁被覆３を構成する架橋高分子材料が、再成形性を有することを利用して、扁平部を有する絶縁電線１を、従来一般の断面略円形の絶縁電線（丸電線）を用いて、簡便に形成することができる。例えば、本開示の実施形態にかかる架橋済みの架橋高分子材料よりなる絶縁被覆３を有する丸電線に対して、架橋体の流動開始温度以上に加熱した状態で、一方向に圧縮する力を印加することで、扁平部を簡便に形成することができる。電線導体２は、撚線導体として構成されていることにより、力の印加によって簡単に変形させられ、絶縁被覆３も、加熱によって流動性を有する状態となっていることにより、電線導体２の変形に追随して、簡単に変形させられるからである。その後、絶縁被覆３を放冷し、もとの安定な架橋体の状態に戻せばよい。あるいは、既に形成されている扁平部において、絶縁被覆３を架橋体の流動開始温度以上に加熱した状態で、幅方向の両側から押し縮めるように力を印加することで、扁平部を丸電線の形状、あるいはそれに近い扁平度の低い形状に戻すことができる。この場合も、電線導体２の変形に追随して、絶縁被覆３が扁平度の低い形状に変形することになる。
　このように、絶縁被覆３が可逆的な再成形性を有する材料より構成されていることで、断面扁平形状と断面略円形の間の双方向の変形等、任意の形状への絶縁電線１の変形を、電線導体２に追随させて絶縁被覆３を変形させながら、簡便に行うことができる。例えば、配策経路において、省スペース性が必要な箇所のみ、丸電線に扁平部を形成する等、絶縁電線の断面形状の変更を、高い自由度で行うことができる。すると、例えば、共通の電線を原料として、異なる箇所に扁平部を有する多様な絶縁電線を作製することが可能となる。絶縁電線は、単独で使用しても、あるいは接続端子等の部材を接続したり、別の絶縁電線と束ねたりして、絶縁電線を含むワイヤーハーネスの形態で使用してもよい。
　以下に実施例を示す。本発明は、実施例により限定されるものではない。特記しないかぎり、試料の作製および評価は、室温、大気中にて行った。
＜試料の作製＞
　試料Ａ１～Ａ１０および試料Ｂ１～Ｂ１３をそれぞれ作製するために、表１，２に記載の配合組成（単位は質量部）で、Ａ成分とＢ成分を、それらの合計重量の５倍量のキシレン中に投入し、８０℃にて３０分間激しく攪拌して、分散混合した。その後、混合物を真空乾燥したうえで、２５０℃にて１０分間プレス成形し、２ｍｍ厚のサンプルシートを作製した。少なくとも試料Ａ１～Ａ１０においては、２５０℃に加熱することで、Ａ成分由来の金属イオンによるＢ成分の架橋が起こっていた。架橋の進行は、赤外吸収スペクトルによって確認した。具体的には、架橋前のＢ成分の赤外吸収スペクトルに存在する酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動（１７９０ｃｍ－１付近）およびカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動（１７２０ｃｍ－１付近）の吸収が、架橋に伴って消失または減少するのを確認した。
　用いた材料は以下の通りである。
（１）Ａ成分
　以下に、材料種とともに、ＤＳＣ測定より得られる分解点または相転移点を括弧書きにて示す。
・Ｃａ－ＡＡ：カルシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート　(１１０℃)
・Ｚｎ－ＡＡ：亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート　（１０５℃）
・Ａｌ－ＡＡ：アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート　（１１２℃）
・Ｚｒ－ＡＡ：ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート　（１８０℃）
・Ｔｉ－ＡＡ：チタン（ＩＶ）アセチルアセトナート　（１２５℃）
・ＴｉＯ－ＡＡ：チタニウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナート　（１５８℃）
・Ｃｕ－ＡＡ：銅（ＩＩ）アセチルアセトナート　（２０５℃）
・Ｎｉ－ＡＡ：ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート　（２００℃）
・Ｌｉ－ＡＡ：リチウムアセチルアセトナート　（２２５℃）
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（ＩＩ）　（無し（＞３００℃））
・ｓｔＣａ：ステアリン酸カルシウム　（９３℃）
（２）Ｂ成分
　以下に、材料種とともに、流動開始温度（計測法は下の評価方法の項に記載の方法と同様）、および硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して測定されるショアＤ硬度）を合わせて示す。
・ＭＡＨ－ＳＥＢＳ：マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー、旭化成社製「Ｍ１９１１」、流動開始温度　１４２℃、Ｄ硬度　３６
・ＭＡＨ－ＥＯ：マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体、三井化学社製「ＭＨ５０２０」、流動開始温度　１３２℃、Ｄ硬度　１５
・ＭＡＨＡ-ＳＢＢＳ：マレイン酸・アミン変性水添スチレン系エラストマー、旭化成社製「Ｎ５０２」、流動開始温度　１８２℃、Ｄ硬度　４１
・ＥＭＡ：エチレン-メタクリル酸共重合体、三井・ダウポリケミカル社製「Ｎ１１１０Ｈ」、流動開始温度　１０９℃、Ｄ硬度　４９
・ＳＥＢＳ：水添スチレン系熱可塑性エラストマー、旭化成社製「Ｈ１０４１」、流動開始温度　１３７℃、Ｄ硬度　３６
＜評価方法＞
（１）流動開始温度
　上記サンプルシートを用いて１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を作成した。この試験片を温度可変のホットプレート上に置き、試験片の中心部に、上部にダイアルゲージを付した２ｍｍφの円柱圧子を１Ｎの力で押し当てた。その後ホットプレートの温度を５℃／分の速度で上昇させながら、圧子がサンプルに侵入した距離を記録した。
　圧子の侵入が２．０ｍｍに達した時（貫通した時）の温度を流動開始温度とした。流動開始温度がＡ成分を含まないＢ成分と比べて５℃以上高くなった試料は、金属イオンによる架橋を経て、耐熱性の向上が起こっているとみなすことができる。
（２）弾性率
　上記サンプルシートを、長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊状に切り出し、室温、大気中にて、つかみ幅を１０ｍｍとし、１０ｍｍ／分の速度で引張試験を行った。そして、引張荷重１Ｎ－２Ｎ間のひずみから換算して、弾性率（引張弾性率）を求めた。弾性率が、Ａ成分を含まないＢ成分の値（つまり試料Ｂ１～Ｂ３，Ｂ１２，Ｂ１３の測定値）と比べて、±３０％以内に収まっていれば、弾性率に対する架橋の影響は少ないとみなすことができる。なお、弾性率の変化率は、架橋によって弾性率が増大する方向を「＋」とし、減少する方向を「－」とした。試料Ｂ９，Ｂ１０については、プレス成形時の流動性が低いことにより、弾性率の評価を行えるだけのサンプルシートが得られなかった。
（３）加熱時の化学構造変化の確認
　試料Ａ１について、上記で説明した試料の作製の途上で、プレス成形を行う前の真空乾燥品を抜き取った。そして、１００℃～２６０℃の範囲で、全反射測定法（ＡＴＲ法）により、赤外吸収分光測定を行った。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。得られたスペクトルから、加熱による架橋体の化学構造の変化について検討した。
＜評価結果＞
　下の表１，２に、試料Ａ１～Ａ１０，Ｂ１～Ｂ１３について、各成分の含有量（単位：質量部）を上段に示すとともに、各評価の結果を下段に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１によると、試料Ａ１～Ａ１０はいずれも、原料として、熱による金属イオンが遊離するＡ成分と、側鎖に金属イオンとイオン結合を形成可能な電子求引性の置換基を含む有機高分子で構成されたＢ成分とを含み、プレス成形時の架橋を経て得られたサンプルシートが、１９０℃以上３００℃以下の流動開始温度を有している。これら試料Ａ１～Ａ１０の流動開始温度は、それぞれＢ成分の流動開始温度よりも５℃以上高くなっており、架橋によって高い耐熱性を獲得していると言える。また、一般の熱可塑性樹脂の成形温度は３００℃程度であり、試料Ａ１～Ａ１０が３００℃以下の流動開始温度を有していることから、高い再成形性を有していると言える。さらに、弾性率が３０ＭＰａ以下に抑えられているうえ、架橋を受けていないＢ成分の引張弾性率に対する増大率も３０％未満となっており、各試料は架橋を経ても高い柔軟性を維持している。
　上記に対して、試料Ｂ１～Ｂ３，Ｂ１２，Ｂ１３は、Ａ成分を含んでおらず、金属イオンによるＢ成分の架橋が進行しえないことと対応して、流動開始温度が１９０℃を下回っている。試料Ｂ４，Ｂ５は、Ａ成分として、金属錯体ではなく、それぞれ、酸化亜鉛およびステアリン酸カルシウムを用いている。これらの化合物は、加熱を受けても金属イオンを遊離させないので、Ｂ成分を架橋することができない。このことと対応して、試料Ｂ４，Ｂ５でも、流動開始温度は１９０℃を大きく下回っており、試料Ｂ１とほぼ変わらない。
　試料Ｂ６では、Ｂ成分が金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を有しておらず、Ａ成分由来の金属イオンによってＢ成分に架橋構造を形成することができない。そのことと対応して、流動開始温度は、１９０℃を大きく下回っており、試料Ｂ１とほぼ変わらない。
　試料Ｂ７では、Ｂ成分の高分子主鎖中に電子求引性基であるカルボン酸基を有するが、側鎖には電子求引性の置換基を有していない。主鎖中のカルボン酸基においては、隣接するメタクリロイル基の立体障害によって、金属イオンとのイオン結合を介した架橋構造を有効に形成することができない。そのことと対応して、流動開始温度が１９０℃を大きく下回っている。また、架橋構造がわずかに形成されるとしても、架橋箇所の運動の自由度が低いと考えられ、そのことと対応して、弾性率も高くなっている。
　試料Ｂ８でも、流動開始温度が１９０℃を下回っている。これは、Ａ成分に含まれる金属が１価金属であるリチウムであり、Ｂ成分に安定に架橋構造を形成できないことによると考えられる。一方、試料Ｂ９，Ｂ１０では、流動開始温度が３００℃を上回っている。これは、Ａ成分の金属として、取り得る酸化数の種類が多く、またイオン化傾向が比較的低い金属である銅およびニッケルを用いており、架橋体が加熱を受けた際に、架橋点の移動による流動化を起こしにくいためであると考えられる。さらに、これらの試料においては、架橋体の流動性が低いことにより、弾性率の測定を行えるサンプルシートをプレス成形によって製造できていない。なお、プレス成形時の温度をさらに高くすると、Ｂ成分の一部分解が始まり、変色・劣化が著しくなる。
　試料Ｂ１１では、Ａ成分が金属錯体として構成されているが、チタン原子がＴｉＯ（ＩＩ）の状態にあり、熱により、ＴｉＯ２＋イオンを遊離させる。この含金属イオンとのイオン結合を介して、Ｂ成分の側鎖の置換基が架橋を起こすが、イオン結合がそれほど強固でないことと対応して、架橋体の流動開始温度が１９０℃以下に留まっている。強固なイオン結合が形成されないのは、架橋部位の金属配位状態の立体構造がバルキーになり、架橋部位の分子凝集密度が低くなるためであると考えられる。
　ここで、試料Ａ１～Ａ１０を相互に比較する。試料Ａ１～Ａ４，Ａ９は、Ａ成分に含有される金属の種類が異なっている。これらのうち、試料Ａ１～Ａ４の群とＡ成分がチタンを含有している試料Ａ９を比較すると、試料Ａ９の流動開始温度が他の試料の流動開始温度よりも低くなっており、１９０℃ちょうどとなっている。これは、チタンイオンがＡ成分から遊離したとしても、容易に酸化を受けて、低活性の状態となり、架橋効率を高めにくいためであると考えられる。これに対し、試料Ａ１～Ａ４でＡ成分に含まれるカルシウムや亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムは、遊離した金属イオンが、高い活性を有したまま、Ｂ成分における架橋構造の形成に寄与する。そのため、１９０℃を超え、さらに２００℃を超える高い流動開始温度が得られており、高い耐熱性を有している。さらに、試料Ａ１～Ａ４の中でも、Ａ成分にアルミニウムおよびジルコニウムが含まれる試料Ａ３および試料Ａ４が、２３０℃を超えるとりわけ高い流動開始温度を有している。つまり、Ａ成分としてアルミニウムまたはジルコニウムのイオンを遊離させるものを用いれば、架橋体において、特に高い耐熱性が得られると言える。Ａ成分にアルカリ土類金属であるカルシウムを含んでいる試料Ａ１では、Ａ成分とＢ成分の混練時に、若干の不均一性が見られたが、このことが、試料Ａ３，Ａ４ほど流動開始温度が高くならないことの原因であると考えられる。また、Ａ成分に亜鉛を含む試料Ａ２は、上に示したとおり、Ａ成分の相転移開始温度が試料Ａ３，Ａ４よりも低いことに起因して、試料Ａ３，Ａ４ほどは流動開始温度が高くならないものと考えられる。
　試料Ａ１，Ａ５，Ａ１０の組、また試料Ａ２，Ａ６の組のそれぞれにおいては、Ｂ成分の種類が異なっている。それら各組をなす試料を相互に比較すると、Ｂ成分として主鎖がスチレン系ポリマーであるものを用いている試料Ａ１，Ａ１０および試料Ａ２よりも、主鎖がオレフィン系ポリマーであるものを用いている試料Ａ５およびＡ６において、架橋による流動開始温度の上昇幅が大きくなっている。つまり、Ｂ成分として、主鎖がオレフィン系ポリマーであるものを用いることで、金属イオンを介した架橋構造の形成による耐熱性向上の効果が高く得られることが分かる。なお、いずれも主鎖がスチレン系ポリマーであるＢ成分を用いている試料Ａ１と試料Ａ１０を比較すると、試料Ａ１０の方で流動開始温度が高くなっている。これは、試料Ａ１０でＢ成分として用いているＭＡＨＡ－ＳＢＢＳは、微量ながらアミン変性されており、分子内塩のドメインが高分子鎖中に含まれているためであると推測される。
　試料Ａ１，Ａ７，Ａ８は、Ａ成分の含有量が、Ａ成分とＢ成分の合計１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲内で、相互に異なっている。いずれの含有量においても、１９０℃以上３００℃以下の流動開始温度が得られるとともに、弾性率が３０ＭＰａ以下に抑えられているものの、流動開始温度は、Ａ成分の含有量が多いほど、高くなっている。一方、弾性率は、Ａ成分の含有量が少ないほど、低く抑えられており、高い柔軟性が発揮される。
　最後に、試料Ａ１を例として、Ｂ成分を金属イオンによって架橋した架橋体を加熱した際の化学構造の変化について検討する。図３に、試料Ａ１について、組成物の真空乾燥品を昇温しながら測定した赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ－ＩＲスペクトル）を示している。測定は、１００℃から行っているが、試料Ａ１においては、１００℃で既にＡ成分から遊離した金属イオンによるＢ成分の架橋が進行しており、１６００ｃｍ－１近傍のピークは、図１Ａのように、Ｂ成分のカルボン酸基に、Ａ成分から遊離した金属イオン（カルシウムイオン）が単座でイオン結合した状態における、カルボン酸基のＣ＝Ｏ逆対称伸縮に帰属することができる。
　上記１６００ｃｍ－１近傍のピークは、昇温に伴い、ブロード化している。このブロード化は、カルボン酸基の近傍で、分子運動が活発化していることを示している。つまり、図１Ｂに示すように、Ｂ成分の側鎖を含め、架橋箇所の近傍で、熱運動が活性化されていることが示唆される。
　さらに、２４０℃以上に昇温したスペクトルにおいて、１５４０ｃｍ－１近傍に新たなピークが出現し、さらなる昇温に伴って、そのピークが成長している。この新たなピークは、過去の知見によると、金属イオンへのカルボン酸基の配位が、非局在化（多座化）した状態におけるＣ＝Ｏ対称伸縮に帰属することができる。つまり、図１Ｃのように、Ｂ成分の分子鎖内において、架橋構造が非局在化することで、架橋点が移動可能な状態となっていることが示唆される。この架橋点の移動により、既に形成されている架橋体が流動性を獲得し、再成形可能な状態となると考えられる。新しいピークの出現が２２０℃と２４０℃の間で起こっていることも、表１に示されるとおり、試料Ａ１の流動開始温度がこの間に位置する２２５℃であることと合致しており、上記の機構を支持している。
　以上、本開示の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
１　　絶縁電線
２　　電線導体
２１　素線
３　　絶縁被覆

Claims (17)

  1. 　熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、
    　側鎖を有する有機高分子で構成されるＢ成分と、を含み、
    　前記Ｂ成分は、前記側鎖に、前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成可能な電子求引性の置換基を含んでおり、
    　前記Ａ成分から遊離した金属イオンによって前記Ｂ成分を架橋した架橋体が、１９０℃以上３００℃以下の範囲に流動開始温度を有する、架橋性高分子組成物。
  2. 　前記Ｂ成分は、５０℃以上１９０℃以下の範囲に流動開始温度を有する、請求項１に記載の架橋性高分子組成物。
  3. 　前記Ｂ成分は、ショアＤ硬度が５０未満である、請求項１または請求項２に記載の架橋性高分子組成物。
  4. 　前記Ａ成分は、５０℃以上３００℃以下に分解点または相転移点を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  5. 　前記Ａ成分は、前記Ｂ成分の流動開始温度以上の温度に、分解点または相転移点を有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  6. 　前記Ａ成分は、下記の式（１）の構造を有する配位子を含んだ金属錯体である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも２つが、環構造によって相互に連結されている場合も含む。
  7. 　前記Ａ成分から遊離する金属イオンは、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも１種のイオンである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  8. 　前記Ａ成分から遊離する金属イオンは、アルミニウムおよびジルコニウムの少なくとも１種のイオンである、請求項７に記載の架橋性高分子組成物。
  9. 　前記Ｂ成分の前記置換基は、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基のうちの少なくとも１種である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  10. 　前記Ｂ成分の置換基は、炭素数１以上のアルキル基またはアルキレン基を介して、主鎖に結合されている、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  11. 　前記Ｂ成分は、主鎖中に電子求引性基を含まない、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  12. 　前記Ｂ成分の主鎖は、オレフィン系ポリマーまたはスチレン系ポリマーである、請求項１１に記載の架橋性高分子組成物。
  13. 　前記Ａ成分とＢ成分の合計を１００質量部として、前記Ａ成分を０．１質量部以上３０質量部以下含有する、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  14. 　前記Ａ成分から遊離した金属イオンによって前記Ｂ成分を架橋した架橋体として構成された、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物の架橋体を含む、架橋高分子材料。
  15. 　電線導体と、
    　請求項１４に記載の架橋高分子材料より構成され、前記電線導体の外周を被覆する絶縁被覆と、を有する絶縁電線。
  16. 　前記電線導体は、複数の素線が撚り合わせられており、
    　前記絶縁電線は、軸線方向に直交する前記電線導体の断面が扁平形状となった扁平部を有する、請求項１５に記載の絶縁電線。
  17. 　請求項１５または請求項１６に記載の絶縁電線を含む、ワイヤーハーネス。

     
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