WO2023053889A1 - 絶縁電線、ワイヤーハーネス、および絶縁電線の製造方法 - Google Patents

絶縁電線、ワイヤーハーネス、および絶縁電線の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023053889A1
WO2023053889A1 PCT/JP2022/033687 JP2022033687W WO2023053889A1 WO 2023053889 A1 WO2023053889 A1 WO 2023053889A1 JP 2022033687 W JP2022033687 W JP 2022033687W WO 2023053889 A1 WO2023053889 A1 WO 2023053889A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicone resin
insulated wire
crosslinked
metal
metal ions
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/033687
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正史 佐藤
武広 細川
達也 嶋田
誠 溝口
Original Assignee
株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
国立大学法人九州大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社オートネットワーク技術研究所, 住友電装株式会社, 住友電気工業株式会社, 国立大学法人九州大学 filed Critical 株式会社オートネットワーク技術研究所
Priority to DE112022003486.6T priority Critical patent/DE112022003486T5/de
Priority to CN202280063244.7A priority patent/CN118043916A/zh
Publication of WO2023053889A1 publication Critical patent/WO2023053889A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/06—Insulating conductors or cables
    • H01B13/14—Insulating conductors or cables by extrusion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation

Definitions

  • the present disclosure relates to insulated wires, wire harnesses, and methods of manufacturing insulated wires.
  • silicone resin is sometimes used as an insulating coating that covers the wire conductor.
  • Silicone resins are often used by cross-linking polymer chains, and are excellent in properties such as heat resistance and flexibility.
  • Patent Document 1 discloses an insulated wire having an insulating coating made of a material containing a crosslinked silicone resin as an insulated wire having excellent properties such as heat resistance.
  • the cross-linking of the silicone resin is formed using a cross-linking agent such as an organic peroxide. It is important that the insulating coating has high heat resistance, especially in an insulated wire that is placed in an environment that tends to become hot, such as the inside of an automobile.
  • the insulating coating from a material containing a crosslinked silicone resin, it is possible to satisfy the properties desired for insulated wires, including those for automobiles, such as heat resistance and flexibility.
  • conventional silicone resins crosslinked by organic compounds such as organic peroxides do not have very high oil resistance, and tend to swell when coming into contact with oils such as oil and gasoline.
  • Insulated wires that are used in places where contact with oils such as oil and gasoline are expected, such as in automobiles, are desired to have high oil resistance as well as heat resistance.
  • an insulated wire made of a material containing a silicone resin and provided with an insulating coating having high oil resistance, a wire harness including such an insulated wire, and a method for manufacturing such an insulated wire are provided. is the subject.
  • An insulated wire according to the present disclosure includes a wire conductor and an insulating coating that is composed of a crosslinked polymer material and covers the outer periphery of the wire conductor, and the crosslinked polymer material contains metal ions and the metal ions and a silicone resin containing a substituent capable of forming an ionic bond with a side chain of the silicone resin, wherein the silicone resin forms a crosslinked body by an ionic bond between the substituent and the metal ion.
  • a wire harness according to the present disclosure includes the insulated wire.
  • a crosslinkable polymer composition containing a metal compound from which the metal ions are liberated by heat and the silicone resin is arranged on the outer periphery of the wire conductor, By heating, the crosslinked body is formed from the crosslinkable polymer composition, the insulating coating made of the crosslinked polymer material is produced, and the insulated wire is manufactured.
  • An insulated wire, a wire harness, and a method for manufacturing an insulated wire according to the present disclosure are an insulated wire made of a material containing a silicone resin and provided with an insulating coating having high oil resistance, and a wire harness including such an insulated wire. and a method for manufacturing such an insulated wire.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the structure of an insulated wire according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 2 is a side view showing the structure of the wire harness according to one embodiment of the present disclosure
  • An insulated wire according to the present disclosure includes a wire conductor and an insulating coating that is composed of a crosslinked polymer material and covers the outer periphery of the wire conductor, and the crosslinked polymer material contains metal ions and the metal ions and a silicone resin containing a substituent capable of forming an ionic bond with a side chain of the silicone resin, wherein the silicone resin forms a crosslinked body by an ionic bond between the substituent and the metal ion.
  • the insulating coating is made of a crosslinked polymer material containing a crosslinked silicone resin.
  • the polymer chains of the silicone resin are cross-linked by a cross-linking agent composed of an organic substance such as an organic peroxide. Easily absorbs oil.
  • the silicone resin constituting the insulating coating contains a substituent capable of forming an ionic bond with a metal ion in the side chain, and the substituent between the substituent and the metal ion Cross-linked by ionic bonds. Therefore, the cross-linked site has inorganic properties, and the affinity with oil is lowered.
  • the insulation coating made of this crosslinked polymer material is formed by extruding a composition containing a silicone resin and a metal compound that releases metal ions by heat, and disposing it on the outer periphery of the electric wire conductor by extruding or the like, and releasing the metal ions by heating. It can be easily produced by forming an ionic bond with the substituent of the silicone resin to form a crosslinked product.
  • the crosslinked polymer material preferably contains polar microparticles in addition to the crosslinked body.
  • the microparticles function as molding aids.
  • the addition of fine particles increases the viscosity or imparts thixotropic properties, making it possible to arrange the silicone resin around the outer periphery of the wire conductor by extrusion molding or the like. easier to go.
  • the fine particles preferably contain at least one of silica, metal oxide, clay mineral, cellulose, fluororesin, and carbon. These fine particles exhibit high functionality as molding aids.
  • the fine particles are preferably fumed silica fine particles.
  • Fumed silica is highly effective in improving the viscosity of compositions containing silicone resins as molding aids.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the fine particles tend to make the composition containing the silicone resin have a viscosity suitable for molding onto the outer periphery of the electric wire conductor by extrusion molding or the like.
  • the crosslinked polymer material preferably contains 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less of the fine particles with respect to 100 parts by mass of the silicone resin.
  • the fine particles are highly effective in improving the viscosity of the composition, and in the crosslinked polymer material obtained through the cross-linking of the silicone resin, the presence of a large amount of fine particles is less likely to affect the material properties.
  • the silicone resin preferably has a flow start temperature of 150°C or lower. Then, even without heating the silicone resin to a high temperature, it can be kneaded with a metal compound or the like that serves as a metal ion source, and can be placed on the outer periphery of the electric wire conductor by extrusion molding or the like.
  • the substituent contained in the silicone resin is preferably an anionic group generated from at least one of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, and a phosphoric acid group. These substituents tend to form ionic bonds with metal ions. In addition, since it is an acidic group with relatively low polarity, it is possible to form a crosslinked structure with high spatial uniformity without causing phase separation in the main chain and side chains of the silicone resin.
  • the substituent is preferably bonded to the main chain via an alkyl group or alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • the silicone resin preferably does not contain a site capable of forming an ionic bond with a metal ion in its main chain. Then, competition with sites capable of forming ionic bonds in the main chain does not prevent the side chain substituents from forming ionic bonds with metal ions. Substituents in the main chain are less likely to form a stable crosslinked structure with metal ions.
  • the main chain of the silicone resin is preferably an organopolysiloxane chain. Then, the main chain is less likely to affect cross-linking in the side chains of the silicone resin.
  • the metal ion is said to be capable of forming a metal complex between the ⁇ -diketonato ligand or the alkoxide ligand and being liberated as a metal ion by heat.
  • ⁇ -diketonato ligands and alkoxy ligands are highly effective in stabilizing metal ions. Therefore, before cross-linking the silicone resin, the metal complex can be stably maintained in a state in which metal ions are not liberated, and unintended progress of cross-linking can be suppressed.
  • the metal ions are preferably liberated as metal ions from the metal complex by heating at 50°C or higher and 300°C or lower. Then, in the composition containing the silicone resin and the metal complex, the metal complex can be stably maintained in a state in which the metal ions are not liberated before the silicone resin is crosslinked, and unintended progress of crosslinking can be suppressed. . On the other hand, when intentionally cross-linking the silicone resin, it is possible to liberate metal ions and cross-link the silicone resin without heating to such a high temperature.
  • the metal ions are preferably ions of at least one of alkaline earth metals, aluminum, zinc, titanium, and zirconium. All of these metal ions easily form a stable crosslinked structure between the polymer chains of the silicone resin, and are suitable as metals for forming a crosslinked body.
  • the metal ions are preferably ions of at least one of aluminum and zirconium. Those metal ions tend to form a particularly stable crosslinked structure with the substituents of the silicone resin. In addition, in a relatively low temperature state before cross-linking, it tends to be stably maintained in a state of a metal compound that is not liberated as metal ions.
  • the crosslinked polymer material preferably contains 0.03 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of the metal ion with respect to 100 parts by mass of the silicone resin. Then, by containing a sufficient amount of metal ions, the cross-linking density is increased, and the effect of improving properties by cross-linking of the silicone resin, such as improvement of heat resistance, is enhanced. On the other hand, it is easy to avoid the influence of containing a large amount of metal components in the material before and after cross-linking.
  • the crosslinked polymer material preferably does not contain components in which the silicone resin is crosslinked without an ionic bond between the substituent and the metal ion, except for unavoidable components. Then, in the crosslinked polymer material, the effect of improving oil resistance can be obtained remarkably by configuring the crosslinked sites between the polymer chains of the silicone resin by ionic bonds with metal ions.
  • a wire harness according to the present disclosure includes the insulated wire.
  • the insulation coating of the insulated wires constituting the wire harness is a crosslinked product in which a silicone resin containing a substituent capable of forming an ionic bond with a metal ion in its side chain is crosslinked by the ionic bond between the substituent and the metal ion.
  • a crosslinked polymer material containing By being composed of a crosslinked polymer material containing, it has high oil resistance. Therefore, also in a wire harness, the high oil resistance can be utilized as a characteristic of the wire harness.
  • a crosslinkable polymer composition containing a metal compound from which the metal ions are liberated by heat and the silicone resin is arranged on the outer periphery of the wire conductor. and forming the crosslinked body from the crosslinkable polymer composition by heating to produce the insulating coating made of the crosslinked polymer material, thereby manufacturing the insulated wire.
  • the silicone resin containing a substituent capable of forming an ionic bond with a metal ion in the side chain is crosslinked through the ionic bond with the metal ion. It does not show a high affinity for the oil, and an insulating coating having high oil resistance can be formed.
  • metal ions for cross-linking are supplied by being liberated from the metal compound by heat, so that the preparation of the cross-linkable polymer composition in an uncross-linked state and the application of the metal ions to the outer periphery of the wire conductor A series of steps of placement and formation of a crosslinked body can be easily performed.
  • FIG. 1 shows the structure of an insulated wire 1 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the insulated wire 1 has a wire conductor 2 and an insulating coating 3 covering the outer periphery of the wire conductor 2 .
  • the insulating coating 3 is made of a crosslinked polymer material which will be described later.
  • the conductor diameter and material of the wire conductor 2 of the insulated wire 1 are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the application of the insulated wire 1 and the like.
  • Examples of materials that constitute the wire conductor 2 include metal materials such as copper, copper alloys, aluminum, and aluminum alloys.
  • the electric wire conductor 2 may be composed of a single wire, but is preferably composed of a stranded wire in which a plurality of strands are twisted together from the viewpoint of ensuring flexibility.
  • the wire harness according to the embodiment of the present disclosure is not particularly limited to a specific configuration as long as it includes the insulated wire 1 according to the embodiment of the present disclosure, but the structure of the wire harness 5 as an example is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the wire harness 5 is provided with a connector 52 including a connection terminal (not shown) at the end of an insulated wire 51 .
  • a plurality of insulated wires 51 may be bundled, and in this case, a tape 53 may be used as an exterior material for bundling the insulated wires 51 .
  • At least one, preferably all, of the insulated wires 51 forming the wire harness 5 are made of the insulated wire 1 according to the embodiment of the present disclosure.
  • the crosslinked polymer material that constitutes the insulating coating 3 of the insulated wire 1 according to the present embodiment contains a crosslinked body in which a silicone resin is crosslinked with metal ions, and has heat resistance, flexibility, and further Excellent oil resistance. There are many places in an automobile that become hot, and contact with gasoline and oil is also assumed. The properties of the crosslinked polymeric material forming the coating 3 can be effectively utilized.
  • the crosslinked polymer material forming the insulating coating 3 contains silicone resin and metal ions. Silicone resins contain substituents in side chains that can form ionic bonds with metal ions. In this crosslinked polymer material, ionic bonds are formed between the side chain substituents of the silicone resin and the metal ions, and the ionic bonds crosslink the silicone resin to form a crosslinked body. That is, the polymer chains of the silicone resin are crosslinked via metal ions.
  • metal ion refers not only to free metal ions, but also to states in which metal ions form ionic bonds with negatively charged structures.
  • the present crosslinked polymer material may appropriately contain additive components such as polar fine particles, which will be described later.
  • the crosslinked polymer material constituting the insulating coating 3 is a silicone resin that is crosslinked to form a three-dimensional network structure.
  • it has excellent properties such as heat resistance and flexibility.
  • the crosslinked structure is formed through ionic bonds instead of covalent bonds. It is sufficient for the application and provides a high degree of flexibility.
  • the present crosslinked polymer material exhibits high oil resistance, unlike conventional general crosslinked silicone resins, because the crosslinked structure in the silicone resin is composed of ionic bonds via metal ions.
  • conventional general crosslinked silicone resins in which the polymer chains of the silicone resin are crosslinked by a crosslinking agent made of an organic compound such as an organic peroxide the organic nature of the crosslinked site is high.
  • the crosslinked sites are composed of ionic bonds containing metal ions, and because they have strong inorganic properties, they have an affinity with oils such as gasoline and oil. It becomes low, and it is difficult for the oil component to be incorporated into the network structure. Therefore, the present crosslinked polymer material exhibits high oil resistance.
  • the oil volume expansion coefficient is suppressed to 60% or less, more preferably 40% or less, or 20% or less.
  • the fuel volume expansion resistance is suppressed to 40% or less, more preferably 20% or less.
  • the oil volume expansion resistance and the fuel volume expansion resistance are evaluated by a liquid resistance test based on JIS K 6258, and the oil volume expansion resistance is ATF oil (automatic transmission oil ) for 72 hours, and the resistance to fuel volume expansion is evaluated by the volume expansion coefficient of the material after immersion in isooctane for 24 hours.
  • the oil volume expansion resistance and the fuel volume expansion resistance both are generally 1% or more in practically obtained crosslinked polymer materials.
  • this crosslinked polymer material should have are not specified in particular. can be set appropriately.
  • the crosslinked polymer material has a durometer A hardness of 10 or more, further 20 or more, and a tensile strength of 0.1 MPa or more, further 0.5 MPa or more. It is preferable that it has an elastic modulus.
  • ionic bonds are reversible, and when the present crosslinked polymer material in which a crosslinked structure is formed via ionic bonds is heated to a high temperature, delocalization of the ionic bonding points occurs.
  • the crosslinked polymer material may soften or fluidize, and the insulating coating 3 may not be able to maintain the predetermined physical properties and shape.
  • the flow initiation temperature (melting point or pour point) of the crosslinked body is preferably 150° C. or higher, more preferably 180° C. or higher.
  • the flow start temperature of the crosslinked body may be set to 300° C. or lower, further 250° C. or lower. .
  • the insulated wire 1 having the insulating coating 3 has a crosslinkable polymer composition containing a metal compound as a metal ion source and a silicone resin containing a substituent capable of forming an ionic bond with a metal ion in a side chain.
  • a crosslinkable polymer composition containing a metal compound as a metal ion source and a silicone resin containing a substituent capable of forming an ionic bond with a metal ion in a side chain.
  • the crosslinkable polymer composition is heated to liberate the metal ions, thereby easily cross-linking. can be advanced to form the insulating coating 3 .
  • the polymer material after cross-linking is referred to as a cross-linked polymer material
  • the raw material composition before cross-linking is referred to as a cross-linkable polymer composition.
  • Crosslinking of the crosslinkable polymer composition by heating may be performed in parallel with the operation of disposing the crosslinkable polymer composition mixed with each component on the outer periphery of the wire conductor 2 by extrusion molding or the like.
  • the composition may be arranged in an uncrosslinked state on the outer periphery of the electric wire conductor 2 before performing the step. From the viewpoint of simplification of the process of forming the insulating coating 3 , the cross-linking should proceed in parallel with the arrangement of the cross-linkable polymer composition on the outer circumference of the wire conductor 2 .
  • cross-linkable polymer composition containing the metal compound and the silicone resin Since the cross-linking reaction does not proceed in a state in which the metal ions are not liberated by heating, if the cross-linkable polymer composition containing the metal compound and the silicone resin is handled without heating, unintended cross-linking can be avoided and the composition can be prepared and processed. Storage can be stably performed.
  • Each constituent component of the crosslinked polymer material will be described in detail below.
  • the main material of the crosslinked polymer material that constitutes the insulating coating 3 is a silicone resin containing substituents that can form ionic bonds with metal ions in side chains.
  • the type of substituent is not particularly limited as long as it can form an ionic bond with metal ions contained in the crosslinked polymer material.
  • the substituent is preferably a neutral group in the silicone resin before cross-linking, and a negatively charged anionic group in the cross-linked product.
  • the substituent is a neutral electron-withdrawing group in the silicone resin before cross-linking, and an anionic group generated by releasing protons from the electron-withdrawing group in the cross-linked product. .
  • An electron-withdrawing group (hereinafter also including an anionic group) can form a stable ionic bond with a metal ion, and when the silicone resin is crosslinked by the metal ion, The crosslinked structure is stably formed, and the crosslinked body tends to exhibit high heat resistance and oil resistance.
  • Suitable examples of electron-withdrawing substituents capable of forming ionic bonds with metal ions include acidic groups other than hydroxyl groups, such as carboxylic acid groups, acid anhydride groups, and phosphoric acid groups. Carboxylic acid groups and acid anhydride groups are particularly preferred.
  • the substituents may be of only one type, or may be of two or more types, and may be at least one of the substituents listed above. The substituents listed above are excellent in that they easily form an ionic bond with a metal ion.
  • a sulfonic acid group is also an electron-withdrawing substituent that easily forms an ionic bond with a metal ion. It cannot be suitably employed as a substituent contained in a silicone resin.
  • the substituents that form ionic bonds with metal ions are contained in the side chains rather than in the main chain of the polymer.
  • a strong crosslinked structure can be stably formed by suppressing the influence of the main chain, and high oil resistance can be easily obtained in the crosslinked polymer material.
  • the crosslinked portion maintains a high degree of freedom of movement, and the crosslinked body becomes a material with excellent flexibility.
  • the type and length of the side chain are not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing their effects, the silicone resin is preferably one in which a substituent is introduced into the organic side chain.
  • the organopolysiloxane is preferably an organopolysiloxane having a substituent capable of forming an ionic bond with a metal ion in its side chain.
  • the substituent is bound to the main chain via an alkyl group or alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • a substituent may be attached to the main chain via a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the substituent may be introduced at the end of the side chain or at the intermediate part, but from the viewpoint of effectively increasing the stability and freedom of movement of the crosslinked site, it is recommended that it be introduced at the end. is preferred.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the side chain is not particularly limited, but from the viewpoint of minimizing the influence of the main chain on crosslinked sites, the number of carbon atoms connecting the main chain and the substituent is preferably 4 or less.
  • the site capable of forming an ionic bond with a metal ion, such as an electron-withdrawing substituent is included in the main chain (including the terminal part; the same applies below) as long as it is included in the side chain. It does not matter whether it is included in the main chain or not included in the main chain.
  • a preferred example of the main chain that does not contain such sites is a polysiloxane chain that contains only the —Si—O— structure.
  • the main chain containing the site examples include a block copolymer containing a unit consisting of a polysiloxane chain and a unit consisting of a polymer containing a monomer having an electron-withdrawing group, or an electron-attracting terminal at the end of the polysiloxane chain. Structures containing attractive substituents can be exemplified.
  • the main chain preferably does not contain sites capable of forming ionic bonds with metal ions. This is because if such a site is included in the main chain, it may prevent the side chain substituent from forming a crosslinked structure through ionic bonding with a metal ion.
  • the main chain contains a site capable of forming an ionic bond, it is susceptible to large steric hindrance, making it difficult to effectively contribute to cross-linking through the formation of ionic bonds with metal ions.
  • the effect of improving the material properties such as heat resistance is poor while maintaining the heat resistance.
  • the site capable of forming an ionic bond with a metal ion is capable of forming a resonance structure, such as a carbonyl group, when such a site is present in the main chain, resonance occurs in the main chain. is involved, the uniformity of the crosslinked product tends to be low.
  • the main chain it is most preferable to adopt a polysiloxane chain containing only the —Si—O— structure.
  • a silicone resin in which a substituent capable of forming an ionic bond with an ion is introduced into a side chain can be most preferably employed as the silicone resin.
  • the main chain is a polysiloxane chain, the main chain hardly affects the formation of cross-linking points in the side chains, and the high heat resistance and oil resistance brought about by cross-linking in the side chains are the characteristics of the crosslinked product as a whole. will appear prominently.
  • the content of substituents capable of forming an ionic bond with metal ions is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring physical properties by cross-linking, etc., the total mass of the silicone resin is It is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content of the above substituents in the silicone resin can be determined by comparing the size of the peak specific to the substituent in the infrared absorption spectrum with the size of the spectral peak of a material with a known content.
  • the silicone resin preferably has a flow initiation temperature (melting point or pour point) of 150°C or lower. That is, it is preferable that it is liquid at 150° C. or less. Furthermore, it is preferable that it is liquid at room temperature. Then, when a crosslinkable polymer composition containing a silicone resin and a metal compound as a metal ion source is prepared and arranged on the outer periphery of the electric wire conductor 2 by extrusion molding or the like, each component can be formed without heating to such a high temperature. mixing, kneading, and molding of the composition can be performed easily.
  • a flow initiation temperature melting point or pour point
  • the metal compound of the metal ion source in the crosslinkable polymer composition in a state where the fluidity of the silicone resin is high, the metal compound is well dispersed in the silicone resin, and cross-linking by heating can be performed. Through this process, a crosslinked body in which the crosslink points are highly uniformly distributed can be formed.
  • the silicone resin has a relatively low flow initiation temperature, when the composition is molded by extrusion molding or the like, the composition may not be smoothly molded due to the low viscosity of the composition. In such a case, the viscosity of the composition may be improved by adding polar fine particles, which will be described later.
  • the metal species of the metal ion used for crosslinking the silicone resin is not particularly limited, but alkaline earth metals, aluminum, zinc, titanium, zirconium and the like can be suitably used.
  • the metal ions used are preferably ions of at least one of these metals. These metal ions have a valence of 2 or more, and by forming ionic bonds with the substituents of the silicone resin, they form a stable crosslinked structure between the polymer chains of the silicone resin. Cheap.
  • the metals listed above belong to hard acids according to the HSAB rule, and are metals with a relatively high ionization tendency. It is suitable as a metal for constructing the body.
  • the metal ions used are preferably ions of at least one of aluminum and zirconium.
  • a metal compound such as a metal complex containing aluminum or zirconium has a certain degree of high stability, and when mixed with a silicone resin as a metal ion source in a composition before cross-linking, the formation of a cross-linked structure proceeds easily. Therefore, the composition before cross-linking has high stability during preparation and storage. On the other hand, if these metal compounds are heated, the metal ions are released relatively easily to form a crosslinked product with the silicone resin. Liberation of metal ions from the metal compound is accompanied by decomposition or phase transition of the metal compound.
  • the starting temperature (baseline change starting temperature by differential scanning calorimetry (DSC) (measurement temperature range: 25 ° C to 200 ° C, measurement in air)) is 180 ° C, and among various acetylacetonato complexes And it's hot.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • aluminum (III) acetylacetonate has a relatively low phase transition temperature of 112°C. The change occurs around 170°C. That is, at a relatively high temperature around 170° C., the phase transition and accompanying liberation of metal ions proceed remarkably.
  • the flow initiation temperature of the crosslinked material becomes higher than when titanium is used, for example, and the crosslinked polymer material has excellent heat resistance.
  • aluminum and zirconium are not easily oxidized, and therefore the presence of oxidation pathways is less likely to reduce the efficiency of formation and maintenance of the crosslinked structure.
  • aluminum and zirconium unlike titanium, which is significantly stabilized by oxidation, there are more ionic bonding points involved in cross-linking, so the polarity in the cross-linked product is higher and higher than when titanium is used. Provides oil resistance.
  • aluminum and zirconium are not as hard as alkaline earth metals as acids compared to alkaline earth metals such as calcium, so they are more uniformly dispersed in the silicone resin. Furthermore, compared to zinc, aluminum and zirconium tend to have a higher decomposition temperature of metal compounds such as metal complexes, and thus enhance the stability of the composition during preparation and storage.
  • the metal species contained in the crosslinked polymer material that constitutes the insulating coating 3 is the same as the metal species that is the main component of the wire conductor 2, , the influence caused by the presence of the wire conductor 2 on the formation and stable maintenance of the crosslinked structure in the insulating coating 3 can be easily suppressed.
  • the metal ion used for cross-linking the silicone resin in the insulating coating 3 may be aluminum.
  • Aluminum and zirconium are not limited to the metal species listed as preferred above, as long as they can crosslink the silicone resin by forming ionic bonds with the substituents contained in the side chains of the silicone resin. , any metal species can be applied.
  • the metal ion used for cross-linking the silicone resin may be not only a monoatomic metal ion, but also a polyatomic ion (metal-containing ion) formed by bonding a metal atom and another atom. However, from the viewpoint of forming a stable ionic bond with the side chain substituent of the silicone resin, it is preferably a metal monoatomic ion.
  • polyatomic ions those containing an organic moiety are not preferable from the viewpoint of improving the oil resistance of the crosslinked product.
  • the metal ions that crosslink the silicone resin may be introduced into the crosslinked polymeric material in any form and from any source. It is preferably contained in the crosslinkable polymer composition.
  • "by heat” is assumed to be heated, and is assumed to be heated to a temperature higher than room temperature.
  • Liberation of metal ions means release of metal ions from a metal compound due to decomposition or phase transition of the metal compound.
  • the metal compound that serves as the metal ion source is preferably one that liberates metal ions by heating at 50°C or higher. That is, the metal compound preferably has a decomposition point or phase transition point of 50° C. or higher. Then, during the preparation of the crosslinkable polymer composition and before the use of the crosslinkable polymer composition (before cross-linking), the liberation of metal ions from the metal compound is suppressed, and the progress of cross-linking of the silicone resin is suppressed. As a result, the crosslinkable polymer composition has excellent storage stability.
  • a crosslinkable polymer composition when preparing a crosslinkable polymer composition by mixing a metal compound and a silicone resin at a low temperature such as less than 50 ° C., when storing the prepared crosslinkable polymer composition, or by extrusion molding etc.
  • a metal compound When the crosslinkable polymer composition is arranged on the outer circumference of the electric wire conductor 2, quality deterioration of the crosslinkable polymer composition, such as unintended liberation of metal ions from the metal compound and accompanying crosslinking of the silicone resin, does not readily occur.
  • the metal compound has a decomposition point or phase transition point of 60° C. or higher, further 70° C. or higher, the effect of improving storage stability is further enhanced.
  • the metal compound preferably liberates metal ions by heating at 300°C or less.
  • the metal compound preferably has a decomposition point or phase transition point of 300° C. or less. Then, at a temperature lower than the temperature at which metal ions are liberated from the metal compound, the silicone resin is unlikely to be degraded, and the undegraded silicone resin is easily crosslinked by the metal ions.
  • the liberation of metal ions by heating at an appropriate temperature makes the crosslinkable polymer composition excellent in crosslink speed. From these points of view, it is more preferable that the metal compound has a decomposition point or a phase transition point at 250° C. or lower, further 150° C. or lower, or 120° C. or lower.
  • the decomposition point or phase transition point of the metal compound is represented by the baseline change start temperature by differential scanning calorimetry (DSC) (measurement temperature range: 25° C. to 200° C., measurement in air).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the phase transition point does not include the melting point, and the phase transition does not include melting.
  • the metal compound has both a phase transition point and a decomposition point, or if it has multiple phase transition points, the lower one (lowest one) of them is treated as the "decomposition point or phase transition point”.
  • the metal compound that serves as the metal ion source may be any chemical species as long as it liberates metal ions by heat, but a metal complex can be mentioned as a suitable chemical species.
  • a metal complex is composed of a central metal ion coordinated with a ligand having a lone pair of electrons. When a metal complex is used, the effect of stabilizing the metal ion by the ligand is excellent, and the liberation of the metal ion is suppressed during the preparation of the crosslinkable polymer composition or before the use of the crosslinkable polymer composition. In addition, when the silicone resin is crosslinked, the metal ions are likely to be liberated by heat.
  • the ligands constituting the metal complex include monodentate ligands with one coordination site and multidentate ligands with two or more coordination sites. Metal complexes formed with multidentate ligands are more stable than metal complexes formed with monodentate ligands due to the chelate effect.
  • ligands there are non-bridging ligands in which one ligand coordinates to one metal ion, and bridging ligands in which one ligand coordinates to two or more metal ions. be.
  • the bridging ligand may be composed of monodentate ligands or may be composed of multidentate ligands.
  • the metal compound that serves as the metal ion source is preferably a metal complex containing a multidentate ligand or a bridging ligand. Coordination with a multidentate ligand or a bridging ligand is more effective in stabilizing metal ions than non-crosslinking coordination with a monodentate ligand, so it is a crosslinkable polymer composition. This is because liberation of metal ions is further suppressed during preparation and before use of the crosslinkable polymer composition.
  • a metal complex containing a ⁇ -diketonato ligand (1,3-diketonato ligand) or an alkoxide ligand is preferable to use as the metal ion source.
  • ⁇ -diketonato ligands and alkoxide ligands are more likely to form multidentate or bridging coordination, and the effect of stabilizing metal ions with ligands is greater than that of non-bridging with monodentate ligands. This is because the release of metal ions is effectively suppressed during preparation of the crosslinkable polymer composition and before use of the crosslinkable polymer composition.
  • a metal complex containing a ⁇ -diketonato ligand can be preferably used.
  • the ⁇ -diketonato ligand is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the ligand may take the structure of formula (1) due to the resonance structure.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be aliphatic hydrocarbon groups or hydrocarbon groups containing aromatic rings. In addition, it may contain a heteroatom such as an oxygen atom.
  • hydrocarbon groups constituting R 1 , R 2 and R 3 include alkyl groups, alkoxy groups, aromatic groups and condensed aromatic groups. Although the number of carbon atoms in R 1 , R 2 and R 3 is not particularly limited, it is preferably 1 or more and 8 or less.
  • Specific ⁇ -diketonato ligands include acetylacetonato ligand (acac), 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato ligand (dpm), 3-methyl-2 ,4-pentadionato ligand, 3-ethyl-2,4-pentadionato ligand, 3,5-heptanedionato ligand, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato ligand, 1,3-diphenyl -1,3-propanedionato ligands and the like.
  • acetylacetonato ligands in which R 1 and R 2 are methyl groups and R 3 is a hydrogen atom in the above formula (1) are particularly preferable from the viewpoint of structural simplicity.
  • R4 represents a hydrocarbon group.
  • R 4 may be an aliphatic hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing an aromatic ring.
  • R 4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific alkoxide ligands include methoxide ligands, ethoxide ligands, isopropoxide ligands, n-propoxide ligands, n-butoxide ligands and the like.
  • the content of metal components that can participate in cross-linking of the silicone resin is 0.03 parts by mass or more, preferably 0.03 parts by mass or more, in terms of metal ion content in the crosslinked polymer material after cross-linking, based on 100 parts by mass of the silicone resin. It is good in it being 1 mass part or more.
  • the content of the metal compound in the crosslinkable polymer composition before crosslinking is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more. Then, by containing a sufficiently large amount of metal ions relative to the silicone resin, the crosslinked product has a high crosslink density and is highly effective in improving heat resistance and oil resistance.
  • the content of the metal component is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, in terms of metal ion content in the crosslinked polymer material after crosslinking.
  • the content of the metal compound in the crosslinkable polymer composition before crosslinking is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. Then, it is easy to avoid the effects of containing a large amount of metal components, such as separation and precipitation of the metal components before cross-linking, embrittlement of the insulation coating 3 after cross-linking, and deterioration of flexibility.
  • the crosslinked polymer material that constitutes the insulating coating 3 in the insulated wire 1 is a crosslinked polymer obtained by crosslinking a silicone resin with metal ions, including when the silicone resin used as a raw material before crosslinking has a low viscosity.
  • the polar microparticles contribute as a molding aid to the crosslinkable polymer composition before crosslinking, and exhibit a thickening effect and a thixotropy-imparting effect.
  • the silicone resin is a low-viscosity liquid
  • the type of polar fine particles is not particularly limited, and the particles may be entirely composed of a polar material, or may be particles of a non-polar material surface-treated with a polar material.
  • polar fine particles include silica, metal oxides such as aluminum oxide and zinc oxide, clay minerals such as montmorillonite and sepiolite, cellulose, fluorine resins such as Teflon (registered trademark), and fine particles made of carbon. .
  • One type of fine particles among them may be used, or two or more types of fine particles may be used.
  • fumed silica fine particles are used as the polar fine particles. This is because, with fumed silica, fine particles with excellent particle size uniformity are readily available, and the effects of hydrogen cross-linking of surface silanol groups can provide a high thickening effect and a thixotropy-imparting effect.
  • the particle size of the polar fine particles is not particularly specified, but the smaller the particle size, the larger the specific surface area, the higher the uniformity of the composition as a whole, and the thickening effect and thixotropic effect are exhibited. From this point of view, the average particle diameter of the polar fine particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. On the other hand, if the particle size becomes too small, high-order aggregates are formed and the apparent particle size distribution becomes uneven. . Also, the particle shape of the polar fine particles is not particularly limited, but a spherical shape can be preferably exemplified.
  • the content of the polar fine particles is preferably 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the silicone resin. Then, the thickening effect and the thixotropy-imparting effect due to the addition of the polar fine particles are enhanced. On the other hand, the content of the polar fine particles should be suppressed to 100 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the silicone resin. Then, the polar fine particles are easily dispersed well in the silicone resin.
  • the crosslinked polymer material that constitutes the insulating coating 3 includes a crosslinked product obtained by crosslinking the above-described silicone resin with metal ions, and optionally added polar fine particles, as long as the function of the material is not hindered. In addition to these, additives such as flame retardants, copper damage inhibitors, antioxidants, and coloring agents may be included as appropriate.
  • a polymer other than a crosslinked product obtained by crosslinking a silicone resin with metal ions may be contained, but the content thereof is preferably kept smaller than the content of the crosslinked product.
  • the crosslinked polymer material contains only the above-described crosslinked product as a polymer component, excluding components that are inevitably contained, such as components that have not undergone cross-linking, among the above-mentioned substituent-containing silicone resins. is preferred.
  • Examples of polymer components that should not be contained in the crosslinked polymer material, except for unavoidable components, include silicone resins that are crosslinked by a crosslink structure other than crosslinks via metal ions.
  • a silicone resin having a substituent capable of forming an ionic bond with a metal ion in its side chain, or other silicone resin is crosslinked without an ionic bond between the substituent and the metal ion.
  • Examples of crosslinked structures other than crosslinked via metal ions include crosslinked structures by organic crosslinking agents such as organic peroxides, epoxy compounds, and amine compounds. If a crosslinked structure via an organic crosslinker is included in the crosslinked polymer material, it will lead to a decrease in oil resistance.
  • the cross-linked polymer material should not contain silicone resins other than silicone resins having substituents on side chains capable of forming ionic bonds with metal ions.
  • silicone resins other than silicone resins having substituents on side chains capable of forming ionic bonds with metal ions.
  • these organic molding aids may reduce the oil resistance of crosslinked polymer materials. preferably not.
  • fillers for improving oil resistance can be cited as components that should not be included in the crosslinked polymer material. This does not preclude inclusion of a filler such as a flame retardant in the crosslinked polymer material, but it is not necessary to include a filler whose main purpose is to improve oil resistance. Since a crosslinked product obtained by crosslinking a silicone resin via metal ions exhibits high oil resistance, there is no need to add a filler to improve oil resistance.
  • Additives that should not be included in the crosslinkable polymer composition before crosslinking include (a) photoradical generators, thermal radical generators, and (b) chlorine compounds and bromine compounds.
  • the compound of group (a) When the compound of group (a) is included in the crosslinkable polymer composition, unintended chemical reactions such as crosslinking of the silicone resin due to a reaction other than the crosslinking reaction mediated by metal ions liberated from the metal compound may occur during heating. may occur. As a result, it may not be possible to obtain a crosslinked polymer material that can sufficiently exhibit properties such as heat resistance and oil resistance. In addition, when the compound of group (b) is contained in the crosslinkable polymer composition, heating may cause coloring or generation of corrosive gas.
  • This product is a carboxylic acid-modified silicone resin in which epoxy groups in the silicone are converted to benzoic acid (carboxylic acid group equivalent: 3500 g/mol). This was designated as Modified Silicone A.
  • ⁇ Modified silicone B In 500 mL of diethyl ether, 10 g (epoxy group: 2.86 mmol) of epoxy-modified silicone ("KF-1001" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.; epoxy equivalent: 3500 g/mol) was dissolved. 0.55 g (3.04 mmol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added little by little. Furthermore, stirring at 30° C. or lower was continued for 48 hours. Thereafter, insoluble matter was removed by filtration, and diethyl ether in the filtrate was distilled off with an evaporator at a bath temperature of 40° C. or less to obtain a slightly yellow clear oil.
  • This product is a carboxylic acid-modified silicone resin in which epoxy groups in the silicone are converted to isophthalic acid (carboxylic acid group equivalent: 1750 g/mol). This was designated as modified silicone B.
  • Modified silicone C In the method for synthesizing modified silicone B, instead of 0.55 g of 5-aminoisophthalic acid, 0.8 g (3.21 mmol) of 4-amino-1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) was used, a slightly yellow clear oil was obtained by carrying out the same synthesis method as for Modified Silicone B.
  • This product is a phosphoric acid-modified silicone resin in which the epoxy groups in the silicone are converted to diphosphonic groups (phosphate group equivalent: 1750 g/mol). This was designated Modified Silicone C.
  • silicone rubber was prepared as sample B1. Specifically, "ELASTOSIL EL 4500" manufactured by Asahi Kasei Wacker Co., Ltd. was mixed with a predetermined curing agent, formed into a sample sheet with a thickness of 2 mm, and then heat-cured under predetermined conditions to obtain a silicone rubber.
  • Hardness The hardness of each sample was evaluated based on JIS K6253-3. Hardness was measured as durometer type A hardness. A lower hardness indicates a more flexible material.
  • samples A1 to A9 are all obtained using a modified silicone resin and a metal complex as raw materials.
  • the material was sufficiently hardened through press molding (“A” in hardening evaluation). This corresponds to the progress of cross-linking due to the liberation of metal ions from the metal complex by heating during press molding and the formation of ionic bonds with the substituents of the modified silicone resin.
  • the coefficient of volume expansion resistance to oil and the coefficient of volume expansion resistance to fuel of the crosslinked body are both suppressed to 20% or less, indicating high oil resistance. It is considered that this is because the affinity for the oil component is low at cross-linked sites via metal ions.
  • Sample B1 is composed of silicone rubber in which the polymer chains of silicone are crosslinked with organic chains. Corresponding to this, both the coefficient of volume expansion against oil and the coefficient of volume expansion against fuel are at a high level exceeding 50%, and the oil resistance is low.
  • sample B2 the silicone resin used was unmodified and did not have a substituent capable of forming an ionic bond with metal ions.
  • Sample B3 does not contain a component capable of forming a crosslinked structure with the silicone resin.
  • samples B4 and B5 zinc oxide and aluminum stearate are used as metal compounds instead of metal complexes, respectively. These compounds do not liberate metal ions upon heating. That is, none of the samples B3-B5 contained a metal ion source in the material.
  • no crosslinked silicone resin was formed, corresponding to the lack of a substituent capable of forming an ionic bond with metal ions or metal ions, and the composition was sufficiently formed.
  • the product is not cured (“B” in curing evaluation). Since no sample was obtained as a cured product, evaluation of various properties was not possible.
  • Samples B6 and B7 use an organic compound instead of a metal compound as a cross-linking agent.
  • the coefficient of volume expansion resistance to oil and the coefficient of volume expansion resistance to fuel are as high as or higher than those of the silicone rubber of sample B1, indicating poor oil resistance.
  • the cross-linked sites are highly organic and swell with oil and fuel.
  • an amine compound which is a basic molecule, is used as the cross-linking agent, and the carboxylic acid groups in the modified silicone are cross-linked due to the basicity of the amino groups, but the cross-linking structure via metal ions Due to its high organic nature, it cannot suppress swelling due to oil and fuel.
  • due to the basicity of the amine compound when the amine compound is mixed with the silicone resin, gelation proceeds immediately, and a uniform cured product cannot be obtained.
  • samples A1 to A9 are compared with each other.
  • Samples A1 to A5 differ in the type of metal complex used, but all of them exhibit both high oil resistance and flexibility.
  • samples A2 and A3 using ⁇ -diketonato complexes of aluminum and zirconium exhibit particularly high oil resistance and flexibility.
  • sample A5, which uses an alkoxide complex of titanium has slightly lower oil resistance.
  • the types of modified silicone resins used are different in samples A1, A6, and A7. When these are compared with each other, the samples A1 and A6 using the carboxylic acid-modified silicone resin have particularly high flexibility.
  • Example preparation> 95 parts by mass of modified silicone A synthesized in the above test [1], 40 parts by mass of fumed silica (“Aerosil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.; average particle size 12 nm) as polar fine particles, and Al-AA was added, and mixed and kneaded at room temperature with a mixer kneader (manufactured by Primix) to prepare a molding raw material.
  • fumed silica (“Aerosil 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.; average particle size 12 nm) as polar fine particles
  • Al-AA fumed silica
  • ⁇ Evaluation method> The molding raw material obtained above was charged into a barrel of Capilograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and was extruded through a die with a hole of 1 mm by pushing down the piston.
  • the barrel and die temperatures were set to 40° C., and other conditions were based on JIS K7199. Moldability was evaluated by observing the state of extruded strands.
  • part of the strand obtained above was cut off and left in a constant temperature bath at 80°C for 5 hours. Then, it was left in a constant temperature bath at 200° C. for 20 minutes to complete the cross-linking reaction. After that, the presence or absence of deformation of the sample was visually evaluated as compared with the state before standing in the constant temperature bath. Further, the sample was placed on a hot plate at 190° C., and the presence or absence of melting was visually confirmed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Processes Specially Adapted For Manufacturing Cables (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

シリコーン樹脂を含む材料より構成され、高い耐油性を有する絶縁被覆を備えた絶縁電線、およびそのような絶縁電線を含むワイヤーハーネス、またそのような絶縁電線の製造方法を提供する。　電線導体２と、架橋高分子材料より構成され、前記電線導体２の外周を被覆する絶縁被覆３と、を有し、前記架橋高分子材料は、金属イオンと、前記金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を側鎖に含むシリコーン樹脂と、を含み、前記シリコーン樹脂は、前記置換基と前記金属イオンとの間のイオン結合によって架橋体を構成している、絶縁電線１とする。熱によって前記金属イオンが遊離する金属化合物と、前記シリコーン樹脂と、を含有する架橋性高分子組成物を、前記電線導体２の外周に配置したうえで、加熱によって、前記架橋性高分子組成物から前記架橋体を形成して、前記架橋高分子材料よりなる前記絶縁被覆３を作製し、前記絶縁電線１を製造する。

Description

絶縁電線、ワイヤーハーネス、および絶縁電線の製造方法
　本開示は、絶縁電線、ワイヤーハーネス、および絶縁電線の製造方法に関する。
　絶縁電線において、電線導体を被覆する絶縁被覆として、シリコーン樹脂が用いられる場合がある。シリコーン樹脂はしばしば高分子鎖間を架橋して用いられ、耐熱性、柔軟性等の特性に優れたものとなる。例えば、下記の特許文献１に、耐熱性等の特性に優れた絶縁電線として、架橋されたシリコーン樹脂を含む材料より構成された絶縁被覆を有するものが、開示されている。ここでは、シリコーン樹脂の架橋は、有機過酸化物等の架橋剤を用いて、形成されている。絶縁被覆が高い耐熱性を有することは、特に、自動車内部等、高温になりやすい環境に配置する絶縁電線において、重要となる。
特開２０１４－６５７７７号公報 国際公開第２０１１／０７４６２０号 特開平６－４１４３６号公報 特開２０１１－２５６２５３号公報 特開平７－１１１３９号公報
　上記のように、架橋されたシリコーン樹脂を含む材料より絶縁被覆を構成することで、耐熱性、柔軟性等、自動車用をはじめとする絶縁電線において望まれる特性を満たすことができる。しかし、従来一般の、有機過酸化物等の有機化合物によって架橋したシリコーン樹脂は、耐油性があまり高くなく、オイルやガソリン等の油に接触すると、膨潤を起こしやすい。自動車内等、オイルやガソリン等の油との接触が想定される箇所に使用される絶縁電線においては、高い耐油性を有することが、耐熱性等とともに望まれる。
　以上に鑑み、シリコーン樹脂を含む材料より構成され、高い耐油性を有する絶縁被覆を備えた絶縁電線、およびそのような絶縁電線を含むワイヤーハーネス、またそのような絶縁電線の製造方法を提供することを課題とする。
　本開示にかかる絶縁電線は、電線導体と、架橋高分子材料より構成され、前記電線導体の外周を被覆する絶縁被覆と、を有し、前記架橋高分子材料は、金属イオンと、前記金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を側鎖に含むシリコーン樹脂と、を含み、前記シリコーン樹脂は、前記置換基と前記金属イオンとの間のイオン結合によって架橋体を構成している。
　本開示にかかるワイヤーハーネスは、前記絶縁電線を含む。
　本開示にかかる絶縁電線の製造方法は、熱によって前記金属イオンが遊離する金属化合物と、前記シリコーン樹脂と、を含有する架橋性高分子組成物を、前記電線導体の外周に配置したうえで、加熱によって、前記架橋性高分子組成物から前記架橋体を形成して、前記架橋高分子材料よりなる前記絶縁被覆を作製し、前記絶縁電線を製造する。
　本開示にかかる絶縁電線、ワイヤーハーネス、および絶縁電線の製造方法は、シリコーン樹脂を含む材料より構成され、高い耐油性を有する絶縁被覆を備えた絶縁電線、およびそのような絶縁電線を含むワイヤーハーネス、またそのような絶縁電線の製造方法となる。
図１は、本開示の一実施形態にかかる絶縁電線の構造を示す斜視図である。 図２は、本開示の一実施形態にかかるワイヤーハーネスの構造を示す側面図である。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　本開示にかかる絶縁電線は、電線導体と、架橋高分子材料より構成され、前記電線導体の外周を被覆する絶縁被覆と、を有し、前記架橋高分子材料は、金属イオンと、前記金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を側鎖に含むシリコーン樹脂と、を含み、前記シリコーン樹脂は、前記置換基と前記金属イオンとの間のイオン結合によって架橋体を構成している。
　本開示にかかる絶縁電線においては、絶縁被覆が、シリコーン樹脂の架橋体を含む架橋高分子材料より構成されている。従来一般の架橋シリコーン樹脂においては、シリコーン樹脂の高分子鎖が、有機過酸化物等、有機物より構成される架橋剤によって架橋されているため、油との親和性が高く、架橋体の網目に油成分が取り込まれやすい。これに対し、本実施形態にかかる絶縁電線においては、絶縁被覆を構成するシリコーン樹脂が、側鎖に金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を含み、この置換基と金属イオンとの間のイオン結合によって架橋されている。よって、架橋部位が、無機的性質を帯びたものとなり、油との親和性が低くなる。その結果、架橋体の網目に油成分が取り込まれにくくなり、絶縁被覆が高い耐油性を示すものとなる。この架橋高分子材料よりなる絶縁被覆は、シリコーン樹脂と、熱によって金属イオンを遊離する金属化合物とを含む組成物を、押出成等によって電線導体の外周に配置するとともに、加熱によって金属イオンを遊離させ、シリコーン樹脂の置換基との間にイオン結合を形成させて架橋体を構成することで、簡便に製造することができる。
　ここで、前記架橋高分子材料は、前記架橋体に加えて、極性を有する微粒子を含んでいるとよい。非架橋の状態のシリコーン樹脂に極性を有する微粒子を添加することで、微粒子が成形助剤として機能する。その結果、非架橋のシリコーン樹脂が低粘度である場合でも、微粒子の添加によって、粘度が高められ、あるいはチキソトロピー性が付与され、押出成形等によって、シリコーン樹脂を電線導体の外周に配置する操作を行いやすくなる。
　この場合に、前記微粒子は、シリカ、金属酸化物、粘土鉱物、セルロース、フッ素樹脂、カーボンの少なくとも１種を含有しているとよい。これらの微粒子は、成形助剤として高い機能を示す。
　特に、前記微粒子は、ヒュームドシリカ微粒子であるとよい。ヒュームドシリカは、成形助剤としてシリコーン樹脂を含む組成物の粘度の向上に高い効果を示す。
　前記微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるとよい。すると、微粒子が、シリコーン樹脂を含む組成物を、押出成形等による電線導体の外周への成形に適した粘度を有するものとしやすい。
　前記架橋高分子材料は、前記シリコーン樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１００質量部以下の前記微粒子を含有しているとよい。すると、微粒子が、組成物の粘度の向上に高い効果を示すとともに、シリコーン樹脂の架橋を経て得られる架橋高分子材料において、多量の微粒子の含有による材料特性への影響が生じにくい。
　前記シリコーン樹脂は、１５０℃以下に流動開始温度を有するとよい。すると、シリコーン樹脂を高温にまで加熱しなくても、金属イオン源となる金属化合物等とともに混練して、押出成形等により、電線導体の外周に配置可能な状態とできる。
　前記シリコーン樹脂に含まれる前記置換基は、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基のうちの少なくとも１種より生じるアニオン性基であるとよい。これらの置換基は、金属イオンとイオン結合を形成しやすい。また、比較的極性の低い酸性基であることから、シリコーン樹脂の主鎖や側鎖に対して、相分離を起こしにくく、空間的均一性の高い架橋構造を形成することができる。
　前記シリコーン樹脂において、前記置換基は、炭素数１以上のアルキル基またはアルキレン基を介して、主鎖に結合されているとよい。すると、架橋体の形成における主鎖の影響を低減し、架橋構造を、十分に、また均一に形成しやすくなる。
　前記シリコーン樹脂は、主鎖中に金属イオンとイオン結合を形成可能な部位を含まないものであるとよい。すると、主鎖中のイオン結合を形成可能な部位との競合により、側鎖の置換基が金属イオンとイオン結合を形成するのを妨げられる事態が、起こらない。主鎖中の置換基は、金属イオンとの間に安定な架橋構造を形成しにくい。
　前記シリコーン樹脂の主鎖は、オルガノポリシロキサン鎖であるとよい。すると、シリコーン樹脂の側鎖における架橋に、主鎖が影響を与えにくい。
　前記金属イオンは、β－ジケトナト配位子またはアルコキシド配位子との間に、熱によって金属イオンとして遊離可能な状態で、金属錯体を構成しうるものであるとい。β－ジケトナト配位子およびアルコキシ配位子は、金属イオンを安定化する効果に優れる。よって、シリコーン樹脂を架橋させる前の段階で、金属イオンが遊離しない状態に金属錯体を安定に保持し、意図しない架橋の進行を抑制することができる。
　この場合に、前記金属イオンは、５０℃以上３００℃以下での加熱で、前記金属錯体から金属イオンとして遊離可能であるとよい。すると、シリコーン樹脂と金属錯体を含む組成物中で、シリコーン樹脂を架橋させる前の状態において、金属イオンが遊離しない状態に金属錯体を安定に保持し、意図しない架橋の進行を抑制することができる。一方で、意図してシリコーン樹脂の架橋を行う際には、それほど高温にまで加熱しなくても、金属イオンを遊離させ、シリコーン樹脂を架橋させることができる。
　前記金属イオンは、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも１種のイオンであるとよい。これらの金属のイオンは、いずれも、シリコーン樹脂の高分子鎖の間に、安定な架橋構造を形成しやすく、架橋体を構成するための金属として適している。
　前記金属イオンは、アルミニウムおよびジルコニウムの少なくとも１種のイオンであるとよい。それらの金属イオンは、シリコーン樹脂の置換基との間に特に安定な架橋構造を形成しやすい。また、架橋前の比較的低温の状態では、金属イオンとして遊離していない金属化合物の状態に、安定に保持されやすい。
　前記架橋高分子材料は、前記シリコーン樹脂１００質量部に対して、前記金属イオンを０．０３質量部以上、１０質量部以下含有するとよい。すると、十分な量の金属イオンが含有されることで、架橋密度が高くなり、耐熱性の向上等、シリコーン樹脂の架橋による特性向上の効果が高くなる。一方で、架橋前および架橋後の材料において、多量の金属成分が含有されることの影響を避けやすい。
　前記架橋高分子材料は、不可避的成分を除いて、前記シリコーン樹脂が、前記置換基と前記金属イオンとの間のイオン結合を介さずに架橋された成分を含有しないとよい。すると、架橋高分子材料において、シリコーン樹脂の高分子鎖の間の架橋箇所を金属イオンとのイオン結合によって構成することによる耐油性向上効果を、顕著に得ることができる。
　本開示にかかるワイヤーハーネスは、前記絶縁電線を含むものである。ワイヤーハーネスを構成する絶縁電線の絶縁被覆が、金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を側鎖に含むシリコーン樹脂が、その置換基と金属イオンとの間のイオン結合によって架橋された架橋体を含む架橋高分子材料より構成されていることにより、高い耐油性を有するものとなる。そのため、ワイヤーハーネスにおいても、その高い耐油性をワイヤーハーネスの特性として利用することができる。
　本開示にかかる絶縁電線の製造方法においては、熱によって前記金属イオンが遊離する金属化合物と、前記シリコーン樹脂と、を含有する架橋性高分子組成物を、前記電線導体の外周に配置したうえで、加熱によって、前記架橋性高分子組成物から前記架橋体を形成して、前記架橋高分子材料よりなる前記絶縁被覆を作製し、前記絶縁電線を製造する。本製造方法においては、金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を側鎖に含むシリコーン樹脂を、金属イオンとのイオン結合を介して架橋するため、架橋箇所が無機的性質を帯び、油に対して高い親和性を示さないものとなり、高い耐油性を有する絶縁被覆を形成することができる。さらに、本製造方法においては、架橋のための金属イオンが、熱による金属化合物からの遊離によって供給されるため、未架橋の状態の架橋性高分子組成物の調製、また電線導体の外周への配置と、架橋体の形成の一連の工程を、簡便に行うことができる。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の実施形態にかかる絶縁電線、ワイヤーハーネスおよび絶縁電線の製造方法について、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの実施形態に限定されるものではない。
＜絶縁電線およびワイヤーハーネスの概略＞
　本開示の一実施形態にかかる絶縁電線１の構造を図１に示す。絶縁電線１は、電線導体２と、電線導体２の外周を被覆する絶縁被覆３と、を有している。絶縁被覆３は、後に説明する架橋高分子材料より構成されている。
　絶縁電線１の電線導体２は、その導体径や材質などを特に限定されるものではなく、絶縁電線１の用途などに応じて適宜選択することができる。電線導体２を構成する材料としては例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料が挙げられる。電線導体２は、単線より構成されてもよいが、柔軟性の確保等の観点から、複数の素線を撚り合わせた撚線として構成されることが好ましい。
　本開示の実施形態にかかるワイヤーハーネスは、本開示の実施形態にかかる絶縁電線１を含むものであれば、特に具体的な構成を限定されるものではないが、一例となるワイヤーハーネス５の構造を図２に示す。図２に示すように、ワイヤーハーネス５は、絶縁電線５１の端末部に、接続端子（不図示）を含んだコネクタ５２が設けられたものである。ワイヤーハーネス５において、絶縁電線５１が複数束ねられていてもよく、この場合に、絶縁電線５１を束ねる外装材として、テープ５３を用いることもできる。ワイヤーハーネス５を構成する絶縁電線５１の少なくとも１本、好ましくは全てが、本開示の実施形態にかかる絶縁電線１より構成される。
　本開示の実施形態にかかる絶縁電線１およびワイヤーハーネス５の用途は、特に限定されるものではないが、自動車内に使用されることが好ましい。後に説明するように、本実施形態にかかる絶縁電線１の絶縁被覆３を構成する架橋高分子材料は、シリコーン樹脂が金属イオンによって架橋された架橋体を含んでおり、耐熱性や柔軟性、さらに耐油性に優れている。自動車内には、高温になる箇所が多く、さらにはガソリンやオイルとの接触も想定されるが、本実施形態にかかる絶縁電線１やワイヤーハーネス５をそのような環境に配置することで、絶縁被覆３を構成する架橋高分子材料が有する特性を、効果的に利用することができる。
＜絶縁被覆の構成材料＞
　次に、本開示の実施形態にかかる絶縁電線１の絶縁被覆３を構成する架橋高分子材料について説明する。絶縁被覆３を構成する架橋高分子材料は、シリコーン樹脂と、金属イオンを含んでいる。シリコーン樹脂は、側鎖に、金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を含んでいる。本架橋高分子材料においては、シリコーン樹脂の側鎖の置換基と、金属イオンとの間にイオン結合が形成され、そのイオン結合によってシリコーン樹脂が架橋されて、架橋体を構成している。つまり、シリコーン樹脂の高分子鎖が、金属イオンを介して架橋されている。なお、本明細書において、金属イオンとの語は、遊離している金属イオンのみならず、金属イオンが負電荷を有する構造との間にイオン結合を形成している状態も指すものとする。本架橋高分子材料は、シリコーン樹脂と金属イオンから構成された架橋体に加えて、後に説明する極性微粒子等の添加成分を適宜含んでいてもよい。
　本実施形態において、絶縁被覆３を構成する本架橋高分子材料は、シリコーン樹脂が架橋されて、三次元的な網目構造を形成しているものであることから、従来一般の架橋シリコーン樹脂と同様に、耐熱性、柔軟性等の特性に優れたものとなる。本架橋高分子材料においては、架橋構造が、共有結合ではなく、イオン結合を介して形成されているが、イオン結合による結合力は、架橋体の耐熱性や機械的な強靭性を向上させるのに十分なものであり、さらに、高い柔軟性を与えるものとなる。一方で、本架橋高分子材料は、シリコーン樹脂における架橋構造が、金属イオンを介したイオン結合によって構成されたものであることにより、従来一般の架橋シリコーン樹脂とは異なり、高い耐油性を示す。有機過酸化物等、有機化合物よりなる架橋剤によってシリコーン樹脂の高分子鎖が架橋された従来一般の架橋シリコーン樹脂においては、架橋部位の有機性が高いため、同じ有機物であるガソリンやオイル等の油との親和性が高くなり、長期間それらの物質と接触すると、架橋構造の網目構造に、油の分子が取り込まれやすい。これに対し、本架橋高分子材料においては、架橋箇所が、金属イオンを含むイオン結合で構成されており、無機的な性質を強く帯びているため、ガソリンやオイル等の油との親和性が低くなり、網目構造に油成分が取り込まれにくい。よって、本架橋高分子材料は、高い耐油性を示すものとなる。
　本架橋高分子材料においては、十分な耐油性を確保する観点から、耐油体積膨張率が、６０％以下、さらには４０％以下、２０％以下に抑えられていることが好ましい。また、耐燃料体積膨張率が、４０％以下、さらには２０％以下に抑えられていることが好ましい。ここで、耐油体積膨張率および耐燃料体積膨張率は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に準拠した耐液性試験によって評価されるものであり、耐油体積膨張率については１５０℃のＡＴＦオイル（自動変速機用オイル）に７２時間浸漬後、耐燃料体積膨張率についてはイソオクタンに２４時間浸漬後の材料の体積膨張率を評価する。耐油体積膨張率および耐燃料体積膨張率には特に下限は設けられないが、現実的に得られる架橋高分子材料においては、いずれもおおむね１％以上である。
　本架橋高分子材料の有すべき物性は、特に指定されるものではなく、用いるシリコーン樹脂や金属イオン、その他の添加成分の種類や含有量等を選択することで、絶縁電線の用途等に応じて、適宜設定すればよい。例えば、絶縁被覆として十分な機械的強度を確保する観点から、架橋高分子材料は、デュロメータＡ硬度で１０以上、さらには２０以上の硬度、また０．１ＭＰａ以上、さらには０．５ＭＰａ以上の引張弾性率を有するものであるとよい。一方で、絶縁電線として十分に高い柔軟性を確保する観点から、デュロメータＡ硬度で９０以下、さらには８０以下の硬度、また５０ＭＰａ以下、さらには１５ＭＰａ以下の引張弾性率を有するものであるとよい。
　一般に、イオン結合は可逆性を有しており、イオン結合を介した架橋構造が形成された本架橋高分子材料が高温への加熱を受けると、イオン結合点の非局在化が起こって、架橋高分子材料が軟化または流動化し、絶縁被覆３において所定の物性や形状を維持できなくなる可能性がある。このような事態を避け、絶縁被覆３の耐熱性を高める観点から、架橋体の流動開始温度（融点または流動点）が、１５０℃以上、さらには１８０℃以上であることが好ましい。一方で、絶縁被覆３の再成形等、架橋高分子材料の軟化や流動化を積極的に利用したい場合には、架橋体の流動開始温度を３００℃以下、さらには２５０℃以下としておけばよい。
　本実施形態にかかる絶縁被覆３を有する絶縁電線１は、金属イオン源となる金属化合物と、側鎖に金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を含むシリコーン樹脂とを含む架橋性高分子組成物を、電線導体２の外周に配置したうえで、金属イオンによるシリコーン樹脂の架橋を進行させて、架橋性高分子組成物から架橋体を形成して、架橋高分子よりなる絶縁被覆３を作製することで、製造できる。ここで、金属化合物として、後に説明する金属錯体等、熱によって所望の金属イオンが遊離する金属化合物を用いれば、架橋性高分子組成物を加熱し、金属イオンを遊離させることで、簡便に架橋を進行させ、絶縁被覆３を形成することができる。なお、本明細書においては、架橋後の高分子材料を、架橋高分子材料と称し、架橋前の原料組成物を架橋性高分子組成物と称して区別している。
　架橋性高分子組成物の加熱による架橋は、各成分を混合した架橋性高分子組成物を、押出成形等によって電線導体２の外周に配置する操作と並行して行っても、架橋性高分子組成物を未架橋の状態で電線導体２の外周に配置したうえで、行ってもよい。絶縁被覆３を形成する工程の簡素性の観点から、架橋性高分子組成物の電線導体２の外周への配置と並行して、架橋を進行させるとよい。加熱によって金属イオンを遊離させない状態では、架橋反応は進行しないので、金属化合物とシリコーン樹脂を含む架橋性高分子組成物を加熱せずに扱えば、意図しない架橋を避けて、組成物の調製や保存を安定に行うことができる。以下、架橋高分子材料の各構成成分について詳細に説明する。
（１）シリコーン樹脂
　まず、本架橋高分子材料においてベース樹脂となるシリコーン樹脂について説明する。
　本実施形態において、絶縁被覆３を構成する架橋高分子材料の主材料は、側鎖に金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を含むシリコーン樹脂である。置換基の種類としては、架橋高分子材料に含まれる金属イオンとイオン結合を形成可能なものであれば、特に限定されない。置換基は、架橋前のシリコーン樹脂においては中性基であり、架橋体においては、負電荷を帯びたアニオン性基となっていることが好ましい。特に好ましくは、置換基は、架橋前のシリコーン樹脂では中性の電子求引性基であり、架橋体においては、それら電子求引性基よりプロトンを放出して生じるアニオン性基であるとよい。電子求引性基（以下、アニオン性基となったものも含む）は、金属イオンとの間に、安定したイオン結合を形成することができ、シリコーン樹脂を金属イオンによって架橋させた際に、架橋構造が安定に形成され、架橋体が高い耐熱性および耐油性を示すものとなりやすい。
　金属イオンとイオン結合を形成可能な電子求引性の置換基としては、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基など、水酸基以外の酸性基を、好適に例示することができる。特に、カルボン酸基および酸無水物基を好適に採用することができる。置換基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、上記で列挙した置換基のうちの少なくとも１種であるとよい。上記で列挙した置換基は、金属イオンとイオン結合を形成しやすい点において優れている。また、上記で列挙した置換基はいずれも、比較的極性の低い酸性基であることから、シリコーン樹脂の主鎖や側鎖に対して、相分離を起こしにくく、シリコーン樹脂の組織の中で、均一性高く、架橋構造を形成することができる。例えばスルホン酸基も、金属イオンとイオン結合を形成しやすい電子求引性の置換基であるが、極性が高いため、相分離を起こしやすく、上記で好適なものとして列挙した置換基ほどは、シリコーン樹脂に含まれる置換基として好適に採用することができない。
　シリコーン樹脂においては、上でも説明したとおり、金属イオンとイオン結合を形成する置換基が、高分子主鎖ではなく、側鎖に含まれることにより、架橋構造を形成した際に、無機的性質の強い架橋構造を、主鎖の影響を抑制して安定に形成することができ、架橋高分子材料において高い耐油性が得られやすくなる。また、側鎖に架橋構造が形成されることで、架橋箇所が高い運動の自由度を維持し、架橋体が柔軟性に優れた材料となる。側鎖の種類および長さは、特に限定されるものではないが、それらの効果を高める観点から、シリコーン樹脂は、有機側鎖に置換基が導入されたものであるとよい。つまり、金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を側鎖に有するオルガノポリシロキサンであるとよい。特に好ましくは、炭素数１以上のアルキル基またはアルキレン基を介して、置換基を主鎖に結合したものであるとよい。あるいは、酸素原子等のヘテロ原子を介して、置換基を主鎖に結合したものであってもよい。置換基は、側鎖の末端に導入されていても、中間部に導入されていてもよいが、架橋箇所の安定性および運動自由度を効果的に高める観点から、末端に導入されていることが好ましい。側鎖の炭素数の上限は特に限定されないが、主鎖による架橋箇所への影響を小さく抑える観点から、主鎖と置換基の間をつなぐ炭素の数が、４以下であるとよい。
　シリコーン樹脂において、電子求引性置換基等、金属イオンとイオン結合を形成可能な部位は、側鎖にさえ含まれていれば、主鎖（末端部を含む；以下においても同様）にも含まれていても、主鎖には含まれていなくても、いずれでもかまわない。当該部位を含まない主鎖としては、－Ｓｉ－Ｏ－構造のみを含むポリシロキサン鎖を好適に例示することができる。当該部位を含む主鎖としては、ポリシロキサン鎖よりなるユニットと、電子求引性基を有するモノマーを含む重合体よりなるユニットとを含んだブロック共重合体や、ポリシロキサン鎖の末端に電子求引性置換基を含む構造を例示することができる。しかし、主鎖には、金属イオンとイオン結合を形成可能な部位が含まれない方が好ましい。主鎖中にそのような部位が含まれると、側鎖の置換基が金属イオンとのイオン結合によって架橋構造を形成するのを妨げてしまう可能性があるからである。主鎖中にイオン結合を形成可能な部位が含まれていても、大きな立体障害を受けやすいため、金属イオンとのイオン結合の形成による架橋に有効に寄与しにくく、架橋によって、耐油性を高く保ちながら、耐熱性等の材料特性を向上させる効果に乏しい。さらに、金属イオンとのイオン結合を形成可能な部位が、カルボニル基のように、共鳴構造を形成しうるものである場合には、そのような部位が主鎖中に存在すると、共鳴に主鎖が関与するため、架橋体の均一性が低くなりやすい。
　主鎖としては、－Ｓｉ－Ｏ－構造のみを含むポリシロキサン鎖を採用することが最も好適であり、そのようなポリシロキサン鎖に側鎖として有機基が結合されたオルガノポリシロキサンに、さらに金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を側鎖に導入したものを、シリコーン樹脂として最も好適に採用することができる。主鎖がポリシロキサン鎖である場合には、主鎖が、側鎖における架橋点の形成に影響を与えにくく、側鎖における架橋によってもたらされる高い耐熱性や耐油性が、架橋体全体の特性として、顕著に現れることになる。
　シリコーン樹脂において、金属イオンとの間にイオン結合を形成可能な置換基の含有量は、特に限定されるものではないが、架橋による物性確保などの観点から、シリコーン樹脂の全質量に対して、０．０５質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下であるとよい。シリコーン樹脂における上記置換基の含有量は、赤外吸収スペクトルの置換基特有ピークの大きさを、含有量既知材料のスペクトルピークの大きさと比較することにより求めることができる。
　シリコーン樹脂は、１５０℃以下に流動開始温度（融点または流動点）を有するものであることが好ましい。つまり、１５０℃以下で液状であることが好ましい。さらには、室温にて液状であるとよい。すると、シリコーン樹脂と金属イオン源としての金属化合物を含む架橋性高分子組成物を調製し、押出成形等によって電線導体２の外周に配置する際に、それほど高温まで加熱しなくても、各成分の混合、混練、および組成物の成形を簡便に行うことができる。また、架橋性高分子組成物中において、シリコーン樹脂の流動性が高くなった状態で、金属イオン源の金属化合物と混合することで、金属化合物がシリコーン樹脂中で良分散され、加熱による架橋を経て、架橋点が均一性高く分布した架橋体を形成できる。なお、シリコーン樹脂が流動開始温度を比較的低温に有することで、組成物を押出成形等によって成形する際に、組成物の粘度が低いことで、成形を円滑に行えない場合が生じうる。そのような場合には、後に説明する極性微粒子の添加等により、組成物の粘度を向上させておけばよい。
（２）金属成分
　次に、本架橋高分子材料においてシリコーン樹脂を架橋する金属イオン、および架橋前の架橋性高分子組成物に含まれ、金属イオン源となる金属化合物について、説明する。
　シリコーン樹脂の架橋に用いる金属イオンの金属種は、特に限定されるものではないが、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムなどを好適に用いることができる。用いる金属イオンは、これらの金属のうちの少なくとも１種のイオンであるとよい。これらの金属のイオンは２価以上の価数を有し、シリコーン樹脂の置換基との間にイオン結合を形成することで、シリコーン樹脂の高分子鎖の間に、安定な架橋構造を形成しやすい。さらに、上で列挙した金属は、ＨＳＡＢ則で硬い酸に属するとともに、イオン化傾向の比較的高い金属であることからも、シリコーン樹脂の置換基との間に安定な結合を形成するものとなり、架橋体を構成するための金属として適している。
　上記で列挙した金属種の中でも、特にアルミニウムおよびジルコニウムが、架橋体を構成するための金属として適している。よって、用いる金属イオンは、アルミニウムおよびジルコニウムの少なくとも１種のイオンであるとよい。アルミニウムまたはジルコニウムを含む金属錯体等の金属化合物は、ある程度高い安定性を有し、架橋前の組成物において、金属イオン源として、シリコーン樹脂と混合した際に、容易には架橋構造の形成が進行せず、架橋前の組成物が、調製時や保存時の安定性の高いものとなる。一方で、それら金属化合物を加熱すれば、金属イオンが比較的簡単に遊離され、シリコーン樹脂と架橋体を構成する。金属化合物からの金属イオンの遊離は、金属化合物の分解または相転移を伴って起こるが、例えば、後の実施例にも示すように、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（Ｚｒ－ＡＡ）の相転移開始温度（示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）（測定温度範囲：２５℃～２００℃、大気中測定）によるベースライン変化開始温度）は、１８０℃と、各種のアセチルアセトナト錯体の中で、高温となっている。一方、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートについては、相転移開始温度は１１２℃とそれほど高くないが、この化合物は相転移開始からの熱量の変化がなだらかに起こるという特徴を有し、顕著な熱量の変化は１７０℃付近で起こる。つまり１７０℃付近の比較的高い温度になると、相転移、およびそれに伴う金属イオンの遊離が顕著に進行する。
　さらに、金属イオンとして、アルミニウムおよびジルコニウムのイオンを用いた場合に、架橋体の流動開始温度が、例えばチタンを用いた場合よりも高くなり、架橋高分子材料が、耐熱性に優れたものとなる。アルミニウムおよびジルコニウムは、チタンのように容易には酸化されないため、酸化経路の存在によって架橋構造の形成および維持の効率が低下する事態が起こりにくいためである。さらに、アルミニウムおよびジルコニウムを用いる場合には、酸化により著しく安定化されるチタンとは異なり、架橋に関与するイオン結合点が多くなるため、架橋体における極性が高くなり、チタンを用いる場合よりも高い耐油性が得られる。また、カルシウム等のアルカリ土類金属と比較すると、アルミニウムおよびジルコニウムは、酸としての硬さが、アルカリ土類金属ほどは高くないため、シリコーン樹脂の中で均一性高く分散しやすい。さらに、亜鉛と比較すると、アルミニウムおよびジルコニウムの方が、金属錯体等の金属化合物の分解温度が高くなりやすく、組成物の調製時や保存時の安定性を高めるものとなる。
　また、絶縁電線１において、絶縁被覆３を構成する架橋高分子材料中に含まれる金属種が、電線導体２の主成分である金属種と同一であれば、電線導体２と絶縁被覆３の間の界面において、絶縁被覆３における架橋構造の形成や安定保持に対して、電線導体２の存在によって生じる影響を小さく抑えやすい。例えば、電線導体２がアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる場合に、絶縁被覆３において、シリコーン樹脂の架橋に用いる金属イオンを、アルミニウムとしておけばよい。
　アルミニウムおよびジルコニウムをはじめとして、上で好ましいものとして列挙した金属種に限らず、シリコーン樹脂の側鎖に含まれる置換基との間にイオン結合を形成することでシリコーン樹脂を架橋できるものであれば、任意の金属種を適用することができる。また、シリコーン樹脂の架橋に用いる金属イオンは、金属の単原子イオンである場合のみならず、金属原子と他の原子が結合してなる多原子イオン（含金属イオン）であってもよい。しかし、シリコーン樹脂の側鎖の置換基との間に安定なイオン結合を形成する観点から、金属の単原子イオンである方が好ましい。多原子イオンのうち、有機部を含むものは、架橋体の耐油性向上の観点から好ましくない。
　シリコーン樹脂を架橋する金属イオンは、どのような形態および起源で、架橋高分子材料に導入されてもよいが、金属イオン源として、熱によって金属イオンが遊離する金属化合物の形で、架橋前の架橋性高分子組成物に含有されることが好ましい。ここで、熱によってとは、加熱することを想定したものであり、常温よりも高い温度への加熱を想定している。金属イオンが遊離するとは、金属化合物が分解あるいは相転移することで金属化合物から金属イオンが放出されることをいう。
　金属イオン源となる金属化合物は、５０℃以上での加熱により、金属イオンを遊離させるものであることが好ましい。つまり、金属化合物が、５０℃以上に分解点または相転移点を有することが好ましい。すると、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前（架橋前）には、金属化合物からの金属イオンの遊離が抑えられ、シリコーン樹脂の架橋の進行が抑えられることにより、架橋性高分子組成物が保存安定性に優れたものとなる。つまり、５０℃未満等の低い温度で、金属化合物とシリコーン樹脂を混合して架橋性高分子組成物を調製する際や、調製した架橋性高分子組成物を保存する際、また押出成形等によって架橋性高分子組成物を電線導体２の外周に配置する際に、金属化合物からの意図しない金属イオンの遊離、およびそれに伴うシリコーン樹脂の架橋等、架橋性高分子組成物の品質劣化が起こりにくい。金属化合物が６０℃以上、さらには７０℃以上に分解点または相転移点を有すると、保存安定性向上の効果が、さらに高くなる。
　一方、金属化合物は、３００℃以下での加熱により、金属イオンを遊離させるものであることが好ましい。つまり、金属化合物が、３００℃以下に分解点または相転移点を有することが好ましい。すると、金属化合物から金属イオンが遊離するよりも低い温度で、シリコーン樹脂が変質を起こす事態が生じにくく、変質のないシリコーン樹脂を金属イオンによって架橋しやすくなる。また、適度な温度の加熱で金属イオンが遊離することで、架橋性高分子組成物が架橋速度に優れたものとなる。それらの観点から、金属化合物は、２５０℃以下、さらには１５０℃以下、１２０℃以下に分解点または相転移点を有すると、より好ましい。なお、金属化合物の分解点または相転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（測定温度範囲：２５℃～２００℃、大気中測定）によるベースライン変化開始温度で表される。なお、上記相転移点は、融点を含まないものであり、上記相転移は、融解を含まないものである。また、金属化合物が、相転移点と分解点をともに有する場合、あるいは相転移点を複数有する場合には、それらのうち低い方（最も低いもの）を、「分解点または相転移点」として扱うものとする。
　金属イオン源となる金属化合物は、熱によって金属イオンを遊離させるものであれば、どのような化学種であっても構わないが、好適な化学種として、金属錯体を挙げることができる。金属錯体は、中心となる金属イオンに非共有電子対を持つ配位子が配位結合したもので構成される。金属錯体を用いる場合には、配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前に、金属イオンの遊離が抑えられるとともに、シリコーン樹脂を架橋させる際には、熱によって金属イオンを遊離させやすい。
　金属錯体を構成する配位子としては、配位部位が１か所である単座配位子、および配位部位が２か所以上である多座配位子が挙げられる。多座配位子によって生成する金属錯体は、キレート効果により、単座配位子によって生成する金属錯体よりも、安定性に優れる。また、配位子としては、１つの配位子が１つの金属イオンに配位する非架橋配位子と、１つの配位子が２つ以上の金属イオンに配位する架橋配位子がある。架橋配位子は、単座配位子で構成される場合もあり、多座配位子で構成される場合もある。
　金属イオン源となる金属化合物は、多座配位子または架橋配位子を含む金属錯体であることが好ましい。多座配位子または架橋配位子による配位は、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れるため、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前において、金属イオンの遊離がより抑えられるからである。
　各種の金属錯体の中で、β－ジケトナト配位子（１，３－ジケトナト配位子）またはアルコキシド配位子を含む金属錯体を金属イオン源として用いることが好ましい。β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、多座配位または架橋配位を形成しやすく、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前において、金属イオンの遊離が効果的に抑えられるからである。特に、β－ジケトナト配位子を含む金属錯体を好適に用いることができる。
　β－ジケトナト配位子は、下記の一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）において、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも２つが、環構造によって相互に連結されている場合も含む。また、配位子は、共鳴構造により、式（１）の構造をとるものであってもよい。
　式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香環を含む炭化水素基であってもよい。また、酸素原子等のヘテロ原子を含むものであってもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３を構成する炭化水素基としては、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、縮合芳香族基を挙げることができる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の炭素数は、特に限定されないが、１以上８以下であることが好ましい。
　具体的なβ－ジケトナト配位子としては、アセチルアセトナト配位子（ａｃａｃ）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト配位子（ｄｐｍ）、３－メチル－２，４－ペンタジオナト配位子、３－エチル－２，４－ペンタジオナト配位子、３，５－ヘプタンジオナト配位子、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト配位子、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト配位子などが挙げられる。これらの中では、構造の簡素性等の観点から、上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基、Ｒ３が水素原子であるアセチルアセトナト配位子が特に好ましい。
　アルコキシド配位子は、下記の一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（２）において、Ｒ４は、炭化水素基を表す。Ｒ４は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香環を含む炭化水素基であってもよい。Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であるとよい。具体的なアルコキシド配位子としては、メトキシド配位子、エトキシド配位子、イソプロポキシド配位子、ｎ－プロポキシド配位子、ｎ－ブトキシド配位子などが挙げられる。
　シリコーン樹脂の架橋に関与しうる金属成分の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部を基準として、架橋後の架橋高分子材料における金属イオンの含有量で、０．０３質量部以上、さらには０．１質量部以上であるとよい。また、架橋前の架橋性高分子組成物における金属化合物の含有量で、０．１質量部以上、さらには１．０質量部以上であるとよい。すると、シリコーン樹脂に対して十分に多い量の金属イオンが含有されることで、架橋体において、架橋密度が高くなり、耐熱性および耐油性の向上に高い効果を発揮する。一方、上記金属成分の含有量は、架橋後の架橋高分子材料における金属イオンの含有量で、１０質量部以下、さらには５質量部以下であるとよい。また、架橋前の架橋性高分子組成物における金属化合物の含有量で、２０質量部以下、さらには１０質量部以下であるとよい。すると、架橋前における金属成分の分離や沈殿、架橋後の絶縁被覆３の脆化や柔軟性の低下等、多量の金属成分が含有されることの影響を避けやすい。
（３）極性微粒子
　絶縁電線１において絶縁被覆３を構成する架橋高分子材料は、原料として用いる架橋前のシリコーン樹脂が低粘度のものである場合をはじめとして、シリコーン樹脂を金属イオンで架橋した架橋体に加え、極性を有する微粒子を含有することが好ましい。極性を有する微粒子は、架橋前の架橋性高分子組成物において、成形助剤として寄与し、増粘効果やチキソトロピー性付与効果を発揮する。シリコーン樹脂が低粘度の液状である場合には、架橋性高分子組成物を電線導体２の外周に安定に配置するのが難しく、また、加熱によって金属イオンを介した架橋を進めながら、押出成形等による成形を行うとしても、特に架橋反応の初期において、スクリュー等、成形用の機器に印加されるトルクの不足や、機器からの組成物の流出が問題となり、成形を円滑に進めにくい。そこで、成形助剤として極性微粒子を添加して、組成物の粘度を高めておくことで、安定して成形を進めることができる。さらに、添加する微粒子が極性を有するものであることで、微粒子が吸油性を実質的に示さず、シリコーン樹脂の架橋体が有する耐油性を損ないにくい。
　極性微粒子の種類は特に限定されるものではなく、粒子全体が極性材料より構成されるものであっても、無極性材料の粒子が極性材料によって表面処理されているものであってもよい。具体的な極性微粒子として、シリカ、酸化アルミニウムや酸化亜鉛等の金属酸化物、モンモリロナイトやセピオライト等の粘土鉱物、セルロース、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂、カーボンよりなる微粒子を例示することができる。それらのうち１種の微粒子を用いても、２種以上の微粒子を用いてもよい。特に好ましくは、極性微粒子として、ヒュームドシリカ微粒子を用いるとよい。ヒュームドシリカは、粒径の均一性に優れた微粒子を入手しやすいうえ、表面シラノール基の水素架橋結合の効果で、高い増粘効果やチキソトロピー性付与効果が得られるからである。
　極性微粒子の粒径は、特に指定されるものではないが、粒径が小さい方が、比表面積が大きくなり、組成物全体において、均一性高く、増粘効果やチキソトロピー性付与効果を発揮する。その観点から、極性微粒子の粒径は、平均粒径で１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であることが好ましい。一方で、粒径が小さくなりすぎても、高次凝集体を形成して見かけの粒度分布が不均一になるため、極性微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、さらには７ｎｍ以上であるとよい。また、極性微粒子の粒子形状も特に限定されるものではないが、球形である場合を、好適に例示することができる。
　極性微粒子の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、さらには１０質量部以上であるとよい。すると、極性微粒子を添加することによる増粘効果やチキソトロピー性付与効果が、高くなる。一方、極性微粒子の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下、さらには６０質量部以下に抑えておくとよい。すると、シリコーン樹脂中で極性微粒子を良分散させやすい。
（４）その他の成分
　絶縁被覆３を構成する架橋高分子材料は、材料の機能を妨げない範囲において、上記で説明したシリコーン樹脂を金属イオンで架橋した架橋体、および任意に添加される極性微粒子に加え、難燃剤、銅害防止剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤を適宜含んでいてもよい。また、高分子成分として、シリコーン樹脂を金属イオンで架橋した架橋体以外の高分子を含有してもよいが、その含有量は、上記架橋体の含有量よりも少なく抑えておくことが好ましい。さらに好ましくは、架橋高分材料は、上記置換基を有するシリコーン樹脂のうち、架橋を受けなかった成分等、不可避的に含有される成分を除いて、高分子成分として、上記架橋体のみを含むことが好ましい。
　架橋高分子材料に、不可避的成分を除いて含有されない方がよい高分子成分としては、金属イオンを介した架橋以外の架橋構造によって架橋されたシリコーン樹脂を挙げることができる。つまり、金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を側鎖に有するシリコーン樹脂、あるいはそれ以外のシリコーン樹脂が、置換基と金属イオンとの間のイオン結合を介さずに架橋された成分を挙げることができる。金属イオンを介した架橋以外の架橋構造としては、有機過酸化物、エポキシ化合物、アミン化合物等の有機架橋剤による架橋構造を挙げることができる。有機架橋剤を介した架橋構造が架橋高分子材料中に含まれると、耐油性の低下につながる。また、架橋の有無にかかわらず、金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を側鎖に有するシリコーン樹脂以外のシリコーン樹脂は、架橋高分子材料に含有されない方がよい。さらに、シリコーンゴムやその他の樹脂材料で、成形助剤として機能しうるものはあるが、それら有機系の成形助剤は、架橋高分子材料の耐油性を低下させる可能性があることから、含有されないことが好ましい。また、上記金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を側鎖に有するシリコーン樹脂よりも、未架橋の状態での流動開始温度が高い高分子成分は、含有されないことが好ましい。
　高分子成分以外に、架橋高分子材料に含まれない方がよい成分として、耐油性向上のためのフィラーを挙げることができる。架橋高分子材料に、難燃剤等のフィラーが含有されることを妨げるものではないが、耐油性向上を主な目的としたフィラーは、含有させる必要がない。シリコーン樹脂が金属イオンを介して架橋された架橋体が高い耐油性を示すため、そのような耐油性向上のためのフィラーの添加は必要がない。さらに、架橋前の架橋性高分子組成物に含まれない方がよい添加剤として、（ａ）光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤および（ｂ）塩素化合物、臭素化合物を挙げることができる。（ａ）群の化合物が架橋性高分子組成物に含まれると、加熱時に、金属化合物から遊離した金属イオンを介した架橋反応とは別の反応によるシリコーン樹脂の架橋等、意図しない化学反応が生じる可能性がある。すると、耐熱性や耐油性等の特性を十分に発揮できる架橋高分子材料が得られなくなる場合がある。また、（ｂ）群の化合物が架橋性高分子組成物に含まれると、加熱によって、着色や腐食性ガスの発生が起こる可能性がある。
　以下に実施例を示す。本発明は、実施例により限定されるものではない。以下、特記しないかぎり、試料の作製および評価は、室温、大気中にて行った。
［１］架橋シリコーン樹脂の特性
　まず、架橋シリコーン樹脂について、組成と特性との関係を調査した。
＜試料の準備＞
（１）シリコーン樹脂の準備
　以下の４種のシリコーン樹脂を準備した。４種のシリコーン樹脂はいずれも、室温で液状のものである。
・変性シリコーンＡ
　５００ｍＬのジエチルエーテルに、エポキシ変性シリコーン（信越シリコーン社製「ＫＦ－１００１」；エポキシ当量３５００ｇ／ｍｏｌ）を１０ｇ（エポキシ基２．８６ｍｍｏｌ）溶解させ、３０℃以下で激しくしながら、４－アミノ安息香酸（東京化成社製）０．４ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。さらに、３０℃以下での攪拌を３時間続けた。その後、不溶物をろ過によって除去したうえで、浴温４０℃以下で、エバポレータにてろ液中のジエチルエーテルを留去して、微黄色澄明オイル状物を得た。この生成物は、シリコーン中のエポキシ基が安息香酸に変換されたカルボン酸変性シリコーン樹脂である（カルボン酸基当量３５００ｇ／ｍｏｌ）。これを変性シリコーンＡとした。
・変性シリコーンＢ
　５００ｍＬのジエチルエーテルに、エポキシ変性シリコーン（信越シリコーン社製「ＫＦ－１００１」；エポキシ当量３５００ｇ／ｍｏｌ）を１０ｇ（エポキシ基２．８６ｍｍｏｌ）溶解させ、３０℃以下で激しくしながら、５－アミノイソフタル（東京化成社製）０．５５ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。さらに、３０℃以下での攪拌を４８時間続けた。その後、不溶物をろ過によって除去したうえで、浴温４０℃以下で、エバポレータにてろ液中のジエチルエーテルを留去して、微黄色澄明オイル状物を得た。この生成物は、シリコーン中のエポキシ基がイソフタル酸に変換されたカルボン酸変性シリコーン樹脂である（カルボン酸基当量１７５０ｇ／ｍｏｌ）。これを変性シリコーンＢとした。
・変性シリコーンＣ
・上記変性シリコーンＢの合成方法中、５－アミノイソフタル酸０．５５ｇの代わりに、４－アミノ－１－ヒドロキシブタン－１，１－ジホスホン酸（東京化成社製）０．８ｇ　（３．２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、変性シリコーンＢと同様の合成方法を実施することで、微黄色澄明オイル状物を得た。この生成物は、シリコーン中のエポキシ基がジホスホン基に変換されたリン酸変性シリコーン樹脂である（リン酸基当量１７５０ｇ／ｍｏｌ）。これを変性シリコーンＣとした。
・未変性シリコーン
　未変性のシリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ－９６－３万ｃｓ」）を合わせて準備した。
（２）試料の作製
　上記で準備したシリコーン樹脂と、下に示す各種金属化合物または他の架橋剤を、表１に示す分量（単位は質量部）で、それらの合計質量の５倍量のキシレン中に投入し、８０℃にて３０分間激しく攪拌して、分散混合した。その後、混合物を真空乾燥したうえで、２５０℃にて１０分間プレス成形し、２ｍｍ厚のサンプルシートを作製し、試料Ａ１～Ａ９，Ｂ２～Ｂ７とした。
　また、試料Ｂ１として、シリコーンゴムを準備した。具体的には、旭化成ワッカー社製「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ　ＥＬ　４５００」を所定の硬化剤と混合して、２ｍｍ厚のサンプルシートに成形した後に、所定の条件で加熱硬化させて、シリコーンゴムとした。
　試料Ａ１～Ａ９，Ｂ２～Ｂ７の作製において、金属化合物または他の架橋剤として用いた材料は以下のとおりである。以下では、材料種とともに、ＤＳＣ測定より得られる分解点または相転移点を括弧書きにて示す。
（金属化合物）
・Ｚｎ－ＡＡ：亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート　（１０５℃）
・Ａｌ－ＡＡ：アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート　（１１２℃）
・Ｚｒ－ＡＡ：ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート　（１８０℃）
・Ａｌ－ＩＰ：アルミニウム（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド　（９４℃）
・Ｔｉ－ＩＰ：チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド　（８５℃）
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（ＩＩ）　（無し（＞３００℃））
・Ａｌ－ｓｔ：ステアリン酸アルミニウム　（１２５℃）
（他の架橋剤）
・エポキシ化合物：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量：２１５～２４５）　共栄社化学製「エポライト４０００」
・アミン化合物（長鎖３級アミン）：１，６－ビス(ジメチルアミノ)ヘキサン　（東京化成製）
＜評価方法＞
（１）硬化
　試料作製工程において、プレス成形後に、目視観察にて、試料に流動も糸引きもないものについては、硬化している「Ａ」とみなした。一方、試料に流動または糸引きが起こっているものについては、硬化が不十分である「Ｂ」とみなした。
（２）耐油体積膨張率
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に準拠した耐液性試験によって、各試料の耐油体積膨張率を評価した。この際、１５０℃のＡＴＦオイル（自動変速機用オイル）に７２時間浸漬した後の体積膨張率を測定した。この耐油体積膨張率が高いほど、材料の耐油性が高いことが示される。
（３）耐燃料体積膨張率
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に準拠した耐液性試験によって、各試料の耐燃料体積膨張率を評価した。この際、試験用燃料油として２，２，４－トリメチルペンタン（イソオクタン）を用い、４０℃にて、２４時間浸漬後の体積膨張率を測定した。この耐燃料体積膨張率が高いほど、材料の耐油性が高いことが示される。
（４）硬度
・各試料の硬度を、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に基づいて評価した。硬度は、デュロメータ　タイプＡ硬さとして計測した。硬度が低いほど、材料の柔軟性が高いことが示される。
（５）弾性率
　各試料のサンプルシートを、長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊状に切り出し、つかみ幅を１０ｍｍとし、１０ｍｍ／分の速度で引張試験を行った。そして、引張荷重１Ｎ－２Ｎ間のひずみから換算して、弾性率（引張弾性率）を求めた。弾性率が低いほど、材料の柔軟性が高いことが示される。
＜評価結果＞
　下の表１に、試料Ａ１～Ａ９，Ｂ１～Ｂ７について、各成分の含有量（単位：質量部）を上段に示すとともに、各評価の結果を下段に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１によると、試料Ａ１～Ａ９はいずれも、変性シリコーン樹脂と、金属錯体とを原料として得られているものである。これらの試料においては、プレス成形を経て材料が十分に硬化している（硬化評価にて「Ａ」）。これは、プレス成形時の加熱によって、金属錯体から金属イオンが遊離し、変性シリコーン樹脂の置換基との間にイオン結合を形成することで、架橋が進行したことに対応づけられる。これらの試料においては、架橋体の耐油体積膨張率および耐燃料体積膨張率がいずれも２０％以下に抑えられており、高い耐油性を示している。これは、金属イオンを介した架橋箇所において、油成分に対して親和性が低くなっているためであると考えられる。さらに、各試料においては、試料Ｂ１のシリコーンゴムと比較して、タイプＡ硬度が１．５倍以下、弾性率が２倍以下に抑えられており、シリコーンゴムには劣るものの、比較的高い柔軟性を示すものとなっている。このことから、シリコーン樹脂における架橋構造が金属イオンを介したイオン結合によって形成されていても、架橋シリコーン樹脂が本来有する柔軟性が発揮され、耐油性と両立されると言える。
　次に、試料Ｂ１～Ｂ７について検討する。試料Ｂ１は、シリコーンの高分子鎖間が有機鎖で架橋されたシリコーンゴムより構成されている。このことに対応して、耐油体積膨張率および耐燃料体積膨張率がいずれも５０％を超える高い水準であり、耐油性が低くなっている。
　試料Ｂ２においては、用いたシリコーン樹脂が未変性のものであり、金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を備えていない。試料Ｂ３では、シリコーン樹脂に対して架橋構造を形成しうる成分を含んでいない。また、試料Ｂ４，Ｂ５では、金属化合物として金属錯体ではなく、それぞれ、酸化亜鉛およびステアリン酸アルミニウムを用いている。これらの化合物は、加熱を受けても金属イオンを遊離させない。つまり、試料Ｂ３～Ｂ５はいずれも、金属イオン源を材料中に含まない。これら試料Ｂ２～Ｂ５においては、金属イオンとの間にイオン結合を形成可能な置換基、または金属イオンが欠如していることと対応して、シリコーン樹脂の架橋体が形成されず、十分に組成物が硬化していない（硬化評価にて「Ｂ」）。硬化体としての試料が得られなかったため、各種特性の評価も行えていない。
　試料Ｂ６，Ｂ７では、架橋剤として、金属化合物ではなく、有機化合物を用いている。そのことと対応して、耐油体積膨張率および耐燃料体積膨張率が、試料Ｂ１のシリコーンゴムと同程度またはそれ以上に高くなっており、耐油性が悪い。これは、架橋箇所の有機性が高く、油および燃料によって膨潤するためである。特に、試料Ｂ７においては、架橋剤として塩基性分子であるアミン化合物を用いており、アミノ基の塩基性によって、変性シリコーン中のカルボン酸基が架橋されているが、金属イオンを介した架橋構造と比較して、有機性が高いため、油および燃料による膨潤を抑制することができない。また、アミン化合物の塩基性により、アミン化合物をシリコーン樹脂と混合すると、即座にゲル化が進行し、均一な硬化体が得られていない。
　ここで、試料Ａ１～Ａ９を相互に比較する。試料Ａ１～Ａ５では、用いている金属錯体の種類が異なっているが、いずれにおいても、高い耐油性と柔軟性が両立されている。中でも、アルミニウムおよびジルコニウムのβ－ジケトナト錯体を用いている試料Ａ２，Ａ３では、特に高い耐油性と柔軟性が得られている。一方、チタンのアルコキシド錯体を用いている試料Ａ５では、耐油性が若干低くなっている。
　試料Ａ１，Ａ６，Ａ７では、用いている変性シリコーン樹脂の種類が異なっている。これらを相互に比較すると、カルボン酸変性シリコーン樹脂を用いている試料Ａ１，Ａ６で、特に柔軟性が高くなっている。
　試料Ａ１，Ａ８，Ａ９では、金属錯体の添加が相互に異なっている。これらの評価結果を相互に比較すると、耐油性は、金属錯体の添加量が多いほど高くなり、柔軟性は、金属錯体の添加量が少ないほど高くなっている。これは、金属錯体の添加量が多くなると、シリコーン樹脂における架橋密度が高くなるためであると解釈される。
［２］極性微粒子添加時の成形性
　次に、シリコーン樹脂と金属化合物を含む組成物に、極性微粒子を添加した場合について、成形性を評価した。
＜試料の準備＞
　・上記試験［１］にて合成した変性シリコーンＡを９５質量部に、極性微粒子としてのヒュームドシリカ(日本アエロジル社製「アエロジル２００」；平均粒径１２ｎｍ)を４０質量部と、Ａｌ－ＡＡを５質量部添加し、混合混練機（プライミクス社製）で、室温にて混合、混練して成形原料を調製した。
＜評価方法＞
　上記で得られた成形原料をキャピログラフ（東洋精機製作所製）のバレルに装入し、ピストンを押し下げて１ｍｍ孔のダイスから押し出した。バレルとダイスの温度は４０℃に設定し、その他の条件はＪＩＳ　Ｋ　７１９９に基づいたものとした。押し出された、ストランドの状態を観察することで、成形性を評価した。
　さらに、上記で得られたストランドの一部を切り取り、８０℃の恒温槽に５時間放置した。そして、さらに２００℃の恒温槽に２０分間放置して、架橋反応を完了させた。その後、目視にて、恒温槽放置前と比べて、試料の変形の有無を評価した。さらに、その試料を、１９０℃のホットプレート上に乗せ、溶融の有無を目視にて確認した。
＜評価結果＞
　押し出し工程においてストランドを観察した結果としては、押し出されたストランドは、垂れや切れを起こすことなく、連続して押し出されていた。また、押し出されたストランドにおいては、十分に形状が維持されていた。このことから、極性微粒子を添加した成形原料は、高い成形性を示すことが確認される。
　また、架橋反応完了後の観察によると、高温槽放置による架橋前と比較して、変形が起こっていないことが確認された。さらに、ホットプレートに乗せた際の目視観察によると、試料の溶融は起こっていなかった。これらの結果から、極性微粒子の添加によって、金属イオンによるシリコーン樹脂の架橋の進行が妨げられないこと、さらに架橋によって得られる架橋高分子材料の耐熱性も損なわれないことが、確認される。
　以上、本開示の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
１　　絶縁電線
２　　電線導体
３　　絶縁被覆
５　　ワイヤーハーネス
５１　絶縁電線
５２　コネクタ
５３　テープ

Claims (19)

  1. 　電線導体と、
    　架橋高分子材料より構成され、前記電線導体の外周を被覆する絶縁被覆と、を有し、
    　前記架橋高分子材料は、金属イオンと、前記金属イオンとイオン結合を形成可能な置換基を側鎖に含むシリコーン樹脂と、を含み、
    　前記シリコーン樹脂は、前記置換基と前記金属イオンとの間のイオン結合によって架橋体を構成している、絶縁電線。
  2. 　前記架橋高分子材料は、前記架橋体に加えて、極性を有する微粒子を含んでいる、請求項１に記載の絶縁電線。
  3. 　前記微粒子は、シリカ、金属酸化物、粘土鉱物、セルロース、フッ素樹脂、カーボンの少なくとも１種を含有している、請求項２に記載の絶縁電線。
  4. 　前記微粒子は、ヒュームドシリカ微粒子である、請求項２または請求項３に記載の絶縁電線。
  5. 　前記微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  6. 　前記架橋高分子材料は、前記シリコーン樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１００質量部以下の前記微粒子を含有している、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  7. 　前記シリコーン樹脂は、１５０℃以下に流動開始温度を有する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  8. 　前記シリコーン樹脂に含まれる前記置換基は、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基のうちの少なくとも１種より生じるアニオン性基である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  9. 　前記シリコーン樹脂において、前記置換基は、炭素数１以上のアルキル基またはアルキレン基を介して、主鎖に結合されている、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  10. 　前記シリコーン樹脂は、主鎖中に金属イオンとイオン結合を形成可能な部位を含まない、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  11. 　前記シリコーン樹脂の主鎖は、オルガノポリシロキサン鎖である、請求項１０に記載の絶縁電線。
  12. 　前記金属イオンは、β－ジケトナト配位子またはアルコキシド配位子との間に、熱によって金属イオンとして遊離可能な状態で、金属錯体を構成しうる、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  13. 　前記金属イオンは、５０℃以上３００℃以下での加熱で、前記金属錯体から金属イオンとして遊離可能である、請求項１２に記載の絶縁電線。
  14. 　前記金属イオンは、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも１種のイオンである、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  15. 　前記金属イオンは、アルミニウムおよびジルコニウムの少なくとも１種のイオンである、請求項１４に記載の絶縁電線。
  16. 　前記架橋高分子材料は、前記シリコーン樹脂１００質量部に対して、前記金属イオンを０．０３質量部以上、１０質量部以下含有する、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  17. 　前記架橋高分子材料は、不可避的成分を除いて、前記シリコーン樹脂が、前記置換基と前記金属イオンとの間のイオン結合を介さずに架橋された成分を含有しない、請求項１から請求項１６に記載の絶縁電線。
  18. 　請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の絶縁電線を含む、ワイヤーハーネス。
  19. 　熱によって前記金属イオンが遊離する金属化合物と、前記シリコーン樹脂と、を含有する架橋性高分子組成物を、前記電線導体の外周に配置したうえで、
    　加熱によって、前記架橋性高分子組成物から前記架橋体を形成して、前記架橋高分子材料よりなる前記絶縁被覆を作製し、
    　請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の絶縁電線を製造する、絶縁電線の製造方法。
PCT/JP2022/033687 2021-09-28 2022-09-08 絶縁電線、ワイヤーハーネス、および絶縁電線の製造方法 WO2023053889A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112022003486.6T DE112022003486T5 (de) 2021-09-28 2022-09-08 Isolierter Draht, Kabelbaum und Herstellungsverfahren für isolierten Draht
CN202280063244.7A CN118043916A (zh) 2021-09-28 2022-09-08 绝缘电线、线束和绝缘电线的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-157745 2021-09-28
JP2021157745A JP2023048437A (ja) 2021-09-28 2021-09-28 絶縁電線、ワイヤーハーネス、および絶縁電線の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023053889A1 true WO2023053889A1 (ja) 2023-04-06

Family

ID=85779642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/033687 WO2023053889A1 (ja) 2021-09-28 2022-09-08 絶縁電線、ワイヤーハーネス、および絶縁電線の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2023048437A (ja)
CN (1) CN118043916A (ja)
DE (1) DE112022003486T5 (ja)
WO (1) WO2023053889A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014065777A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Fujikura Ltd シリコーンゴム組成物、成形品及び電線
JP2020002201A (ja) * 2018-06-26 2020-01-09 株式会社日本触媒 成型体の製造方法
JP2020155282A (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 古河電気工業株式会社 電線・ケーブルの製造方法及び電線・ケーブル

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014065777A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Fujikura Ltd シリコーンゴム組成物、成形品及び電線
JP2020002201A (ja) * 2018-06-26 2020-01-09 株式会社日本触媒 成型体の製造方法
JP2020155282A (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 古河電気工業株式会社 電線・ケーブルの製造方法及び電線・ケーブル

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023048437A (ja) 2023-04-07
CN118043916A (zh) 2024-05-14
DE112022003486T5 (de) 2024-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6523405B2 (ja) 耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
CN107256730B (zh) 含有环氧基团的半导电性聚烯烃组合物
JP6407339B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
JP6329948B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
JP6140140B2 (ja) 耐熱性シラン架橋樹脂成形体、架橋性樹脂成形体、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性製品
KR101185174B1 (ko) 높은 인열 강도를 가진 물질의 제조를 위한 액상 실리콘엘라스토머 조성물
JP6706855B2 (ja) 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性製品
WO2021193811A1 (ja) 金属架橋性高分子組成物、金属架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネス
WO2023053889A1 (ja) 絶縁電線、ワイヤーハーネス、および絶縁電線の製造方法
JP2011001495A (ja) ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル
WO2014084048A1 (ja) 耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法
JPH10168317A (ja) 硬化性シリコーンゴム組成物およびその製造方法
JP2011080020A (ja) 非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル
JP4005009B2 (ja) 電線被覆用シリコーンゴム組成物
CN105440398A (zh) 硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆材料及其制备方法
WO2018180690A1 (ja) 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ及びマスターバッチ混合物、並びに、耐熱性製品
JP6639937B2 (ja) 耐熱性シラン架橋熱可塑性エラストマー成形体の製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品
JP7426876B2 (ja) 架橋フッ素ゴム組成物、並びに、これを用いた配線材及びその製造方法
JP5950946B2 (ja) ノンハロゲン難燃剤、その製造方法、樹脂組成物、成型体及び成型部品
WO2023032900A1 (ja) 架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、絶縁電線ならびにワイヤーハーネス
JP4273596B2 (ja) 架橋ポリエチレン電線・ケーブル及び架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法
WO2023032899A1 (ja) 架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、絶縁電線ならびにワイヤーハーネス
KR102582101B1 (ko) 고열전도성 절연 수지 조성물 및 이의 제조방법
JP2937228B2 (ja) コネクタ防水用シール部品
KR102582104B1 (ko) 고열전도성 절연 수지 조성물을 적용한 변압기 권선의구조 및 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22875761

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1