CN113061333A - 一种低介电热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种低介电热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低介电热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和用途，所述复合材料包括热塑性聚氨酯(TPU)100份；氢键有机框架0.1～100份；金属有机框架和/或共价有机框架0～100份。制备方法包括将热塑性聚氨酯，氢键有机框架充分混合，然后熔融共混。制备的复合材料的介电性能，导热性能优异，可以用于低介电领域如线缆、薄膜等。

Description

一种低介电热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种低介电聚氨酯复合材料及其制备方法和用途，属于介电弹性体材料技术领域。
背景技术
随着电子和通信技术的不断发展，对低介电常数材料的需求也越来越高，以降低器件功率损耗。同时低介电常数材料可以降低介质层所带来的寄生电容，对电磁波传播方向的影响更小。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性弹性体，它可以在很宽的硬度范围内保持较高的弹性，具有良好的机械强度和优异的耐磨性能，此外，TPU还具有优良的耐老化性和耐低温性。但是TPU分子链带有极性，存在永久偶极距，在交变电场的作用条件下，分子产生极化，介电常数及介电损耗较大。
有机框架为一类带有多孔结构的材料，这种框架使得内部孔状网络结构能够有效的吸附分子，在气体存储、药物输送、催化、感应器等领域得到了广泛研究，但是其电学性能仍处于初步研究中，有机框架主要为氢键有机框架(HOFs)，金属有机框架(MOFs)，共价有机框架(COFs)。氢键有机框架为拥有电子供体和电子受体的有机分子通过氢键键合而形成的有机框架；金属有机框架由含金属节点(也称为二级结构单元)和有机连接体构建的新兴的一类多孔材料；共价有机框架为一类通过共价键连接的有机多孔结晶聚合物。
专利CN 104538298 A制备了一种低介电常数ZIF-8薄膜，ZIFs作为MOFs中的一个分支，具有良好的热化学稳定性，其薄膜的介电常数可低至2.04，但是其薄膜的制备麻烦，膜的厚度不易精确控制并且强度低。
专利CN 109293957 A涉及一类具有超低介电常数的COFs薄膜材料。通过在两种不互溶的溶液界面间反应形成的一种高度结晶性的、厚度均一的、多孔的、柔性的、湿度抵抗的新型超低介电常数的薄膜材料，其介电常数可低至1.19；但是制备过程麻烦，并且膜的厚度以及表面光洁度难以控制。
需要开发一种低介电热塑性聚氨酯复合材料，在保持其基本性能的同时，可以降低介电常数。
发明内容
本发明的目的是提供一种低介电常数以及介电损耗的热塑性聚氨酯复合材料，由于TPU分子链的极性大，在高频条件下的介电常数大，需要解决热塑性聚氨酯在高频下介电常数大的问题。
为了达到以上目的，本发明采用的具体技术方案为：
一种低介电热塑性聚氨酯(TPU)/有机框架复合材料，包含以下重量份的原料：
热塑性聚氨酯100份；
氢键有机框架0.1～100份，优选5～50份，更优选10～30份。
金属有机框架和/或共价有机框架0～100份，优选5～50份，更优选地10～30份。
优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体硬度为60A～80D，更优选80A～60D。
所述TPU的硬段相是二异氰酸酯及扩链剂组成。二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)等的一种或多种。扩链剂是小分子二元胺和/或小分子二元醇。优选，小分子二元胺为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、1,3-丙二醇-双(4-氨基苯甲酸酯)中的一种或多种。优选，小分子二元醇为1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇中的一种或多种。所述的TPU的软段相是由聚酯多元醇和/或聚醚多元醇组成。聚酯多元醇为醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇(PCL)、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。聚醚多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇中的一种或多种。
优选地，二异氰酸酯为TDI、MDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种或多种；多元醇优选醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。
TPU的制备可以按照本领域公知的方法进行，例如：将MDI/BDO/PCL(摩尔比)＝8/7/1的比例，按照两步法或者一步法的方式进行聚合反应，得到热塑性聚氨酯弹性体。
所述氢键有机框架(HOFs)为拥有电子供体和电子受体的有机分子通过氢键键合而形成的有机框架。
按照所成键的主体，所述氢键有机框架为羟基构筑氢键有机框架，胺基构筑氢键有机框架，羧基构筑氢键有机框架，吡啶基构筑氢键有机框架，脲基构筑氢键有机框架，大环受体构筑氢键有机框架，线性二肽构筑氢键有机框架，2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(DAT)构筑氢键有机框架，2,6-二氨基嘌呤(DAP)构筑氢键有机框架中的一种或多种。
所述的氢键有机框架，产品可以是1,1,2,2-四(4-硝基-[1,1-联苯]-4-基)乙烷(TPE-4PNHF)，是以四苯基乙烯(TPE)为骨架，用作氢键受体的硝基能够通过分子间氢键将相邻的有机结构单元连接在一起形成永久空隙。
上述氢键有机框架的具体制备方法可以为将1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(TPE-4Br)和(4-硝基苯基)硼酸溶解在溶剂例如四氢呋喃中，随后加入K2CO3溶液(2mol/L)、甲基三辛基氯化铵，将混合物在氮气气氛下室温搅拌，加入Pd(PPh3)4，升高温度至70-90℃反应10-48h，最后通过纯化，洗涤得到氢键有机框架TPE-4PNHF。
在一个实施方案中，所述OH构筑氢键有机框架的典型制备方法为：在惰性(例如氩气)气氛下，向1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯和苄基三乙基氯化铵的1,2-二氯乙烷溶液(苄基三乙基氯化铵在1,2-二氯乙烷中的浓度为0.01～50wt％，优选0.1～10wt％)中加入亚硫酰氯，其中，1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯、苄基三乙基氯化铵与亚硫酰氯的摩尔比是1：0.2～5：1～20，优选1：0.5～2：5～10，将混合物在60～120℃下搅拌1～48h，然后在室温下减压下真空蒸发，在惰性气体(例如氩气)下，向得到的固体中加入4-(二甲基氨基)吡啶的无水1，2-二氯乙烷溶液(4-(二甲基氨基)吡啶在1,2-二氯乙烷中的浓度为0.01～50wt％，优选0.1～10wt％)(1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯与4-(二甲基氨基)吡啶摩尔比为1：0.1～10，优选1:0.5～2)，随后将氨气(六(4-羧基苯基)苯与氨气摩尔比为1:0.05～5)在-60～0℃下缓慢鼓入所得溶液，然后将所得混合物加热至室温过夜，过滤得到的沉淀，依次用CH2Cl2、水、MeOH和乙醚洗涤，得到羟基构筑的氢键有机框架。
在一个实施方案中，所述胺基构筑氢键有机框架的典型制备方法为：1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯与亚硫酰氯(1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯与亚硫酰氯摩尔比为1：0.05～10，优选1:0.5～2)加入到1,2-二氯乙烷中，加入苄基三乙基氯化铵(苄基三乙基氯化铵为1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯的0.01～1wt％)作为相转移催化剂，最后通入氨气(1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯与氨气摩尔比为1:0.05～5)得到以胺基构筑的氢键有机框架。
在一个实施方案中，所述羧基构筑氢键有机框架的典型制备方法为：二芳基乙炔在钴基催化剂例如八羰基二钴(催化剂用量为二芳基乙炔的0.001～0.5wt％)催化条件下，在二氧六环的溶剂(二芳基乙炔在二氧六环中的浓度为0.01～10wt％)中，50～100℃下进行反应1～24h，聚合完成后在甲醇中进行重结晶，得到以羧基构筑的氢键有机框架。
在一个实施方案中，所述吡啶基构筑氢键有机框架的典型制备方法为：将2,2-二甲基-4-(2-(苄氧基)-6-吡啶基)-3-丁酸在纯三氟乙酸(TFA)中搅拌2天(2,2-二甲基-4-(2-(苄氧基)-6-吡啶基)-3-丁酸与纯三氟乙酸(TFA)的质量比1:0.1～100，优选1:1～20)，然后通过与甲苯共沸除去过量的TFA；将白色结晶残余物溶于二氯甲烷中，然后加入甲苯进行重结晶得到以吡啶基构筑的氢键有机框架。
在一个实施方案中，所述脲基构筑氢键有机框架的典型制备方法为：将六氨基三蝶烯盐酸盐，N'N-羰基二咪唑，醋酸钾(六氨基三蝶烯盐酸盐，N'N-羰基二咪唑，醋酸钾三者的摩尔比为1:0.1～10:0.1～100，优选1:0.5～2:1～10)分散在DMF(六氨基三蝶烯盐酸盐，N'N-羰基二咪唑，醋酸钾三者总质量浓度为0.01～5wt％)中,在15～45℃的条件下，搅拌1～10天，优选2～5天，得到灰白色的固体即为脲基构筑氢键有机框架。
在一个实施方案中，所述大环受体构筑氢键有机框架的典型制备方法为：将叔丁基三氮唑和NaH(叔丁基三氮唑、NaH的摩尔比是1：0.1～50，优选0.3～5)在THF中回流THF0.5～5小时，然后加入4,4'氧杂双(苄基溴)(叔丁基三氮唑、4,4'氧杂双(苄基溴)的摩尔比是1：0.05～20，优选0.5～5)到反应烧瓶中，之后加入浓HCl(叔丁基三氮唑、浓盐酸的质量是1：0.5～20)，加水稀释并用CHCl3萃取，然后用无水MgSO4干燥，产物在[NH(CH2CH2OH)2/H2O]：MeOH(NH(CH2CH2OH)2、H2O、MeOH的质量比1:0.5～100:1～100)中回流，得到产物在乙酸中加热溶解，过滤并缓慢冷却至室温，得到以大环受体构筑的氢键有机框架。
在一个实施方案中，所述线性二肽构筑氢键有机框架的典型制备方法为:将l-Ala-l-Val溶解在水(l-Ala-l-Val在水中的浓度为0.01～100wt％，优选0.1～10wt％)中并随后进行蒸发来制备晶体，得到以线形二肽构筑的氢键有机框架Val-HOF。
在一个实施方案中，所述DAT构筑氢键有机框架的典型制备方法为：将四(4'-((2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-基)-[1,1'-联苯]-4-基)甲烷溶解在DMF中(溶液浓度范围0.01～100wt％，优选0.1～15wt％)，将所得溶液冷却至室温并过滤，并在室温下蒸发，获得无色针状晶体即为以DAT构筑的氢键有机框架DAT-HOF。
在一个实施方案中，所述DAP构筑氢键有机框架的典型制备方法为：将2,6-二氨基嘌呤(DAP)在加热下溶于水(DAP在水中的浓度为0.01～100wt％，优选0.1～10wt％)，将所得溶液冷却至室温并过滤，使滤液在室温下蒸发得到黄色晶体即为DAP构筑氢键有机框架。
金属有机框架(Metal Organic Frameworks，MOFs)是由金属离子或金属团簇与有机配体之间通过配位键自组装形成的一种具有周期性网络结构的新型无机-有机杂化晶态材料。它一般是由有机配体和作为有机连接体的无机盐反应而形成的一类多孔材料。有机配体为例如二价或多价羧酸盐，有机连接体一般为含金属离子的无机盐，金属为过渡金属(例如Zn，Co，Cu，Fe，Ni，锕系元素(U，Th等)等)，p-区元素(例如：In，Ga等)中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述金属有机框架是UiOZr-66金属有机框架，其典型制备方法为：将ZrCl4加到DMF溶剂中，超声至完全溶解，然后再加入对苯二甲酸(ZrCl4与对苯二甲酸的摩尔比范围是1：0.01～100，优选1:1～15)，继续超声使其溶解；混合均匀后将上述混合溶液转移到高压反应釜中反应，再将反应釜放入烘箱中，80-140℃反应12-36h，反应结束后自然冷却至室温取出反应釜，抽滤，然后用三氯甲烷和甲醇交替洗涤，得到产品金属有机框架(UiOZr-66)。
在一个实施方案中，金属有机框架是Zn-MOF金属有机框架，所述Zn-MOF金属有机框架典制备方法可以为：将对苯二甲酸和Zn(O2CCH3)2·2H2O(对苯二甲酸和Zn(O2CCH3)2·2H2O的摩尔比为1:0.01～50，优选1:0.2～5)加入3A分子筛中除水并加入到通N2驱氧处理后的N，N-二甲基甲酰胺(Zn(O2CCH3)2·2H2O与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10～500，优选1:50～150)中，在室温下磁力搅拌使其完全溶解，然后将混合反应液移入圆底烧瓶中加盖密封，并置于80～150℃恒温油浴中密闭反应3～10h，然后在室温下自然冷却得到无色晶体，记为Zn-MOF。
在一个实施方案中，金属有机框架是Co-MOF金属有机框架，所述Co-MOF金属有机框架制备方法可以为：将Co(NO3)·6H2O和DBIBN(3,5-二苯并咪唑苯甲腈)(Co(NO3)·6H2O和DBIBN(3,5-二苯并咪唑苯甲腈)的摩尔比1:0.02～100，优选1:0.5～15)溶于CH3CH2OH/H2O(CH3CH2OH与H2O的体积比2:1)中，加入浓HCl(Co(NO3)·6H2O与浓盐酸的质量比1:0.02～1000，优选1:0.5～150，更优选1:1～50)。将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，放入烘箱并升温至100～250℃，恒温5～96h，逐渐冷却到室温，过滤收集晶体，用乙醇洗涤三次得到针状红褐色晶体Co-MOF。
在一个实施方案中，金属有机框架是Fe-MOF金属有机框架，所述Fe-MOF金属有机框架制备方法可以为：取对苯二甲酸和FeCl3·6H2O(FeCl3·6H2O和对苯二甲酸的摩尔比为1:0.02～50，优选1：0.2～5)溶于DMF中，搅拌使其充分溶解，将混合溶液转移至高压反应釜,在80～150℃下反应1～24h，优选15～24h，反应结束后，自然冷却,获橘红色糊状固体，再置于10～70℃的热乙醇中反应1～10h，过滤，将所获得的固体放入烘箱中干燥，然后再用水和乙醇反复洗涤该固体，最后将固体置于真空干燥箱中干燥得到橘粉色粉末产物,即为Fe-MOF。
所述共价有机框架(COFs)为一类通过共价键连接的有机多孔结晶聚合物，COFs为硼酸酯键、硼氧六环、硼氧螺环、亚胺键、腙键、吖嗪、烯酮键、三嗪键、硅氧键、紫罗碱、碳碳双键等键键合的有机框架中的一种或多种。
在一个实施方案中，共价有机框架是CD-COF，所述CD-COF共价有机框架产品制备方法可以为：γ-CD(γ-环糊精)、硼酸三甲酯、氢氧化锂、均三甲苯和DMF，其中，γ-CD(γ-环糊精)、硼酸三甲酯、氢氧化锂的摩尔比为1:1～10:1～10，优选1:2～7:2～7，加入到均三甲苯和DMF(γ-CD，均三甲苯和DMF的质量比为1:10～200：10～2000，优选1:50～150:100～500)在手套箱中的玻璃瓶中制备，具体为在搅拌下于微波条件下于80～150℃加热1～10小时，得到硼酸酯键构筑的共价有机框架CD-COF。
在一个实施方案中，共价有机框架是BTD-COF，所述BTD-COF共价有机框架产品制备方法可以为：将4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(BTDBE)溶解在1,4-二恶烷/均三甲苯(1,4-二恶烷与均三甲苯体积比为1:1)的混合物中，并加入浓盐酸，其中BTDBE、1,4-二恶烷/均三甲苯、浓盐酸的质量比为1:0.01～100:0.05～200，优选1:0.01～10:0.05～35，更优选1:0.05～10:0.05～5，在连续搅拌下将混合物加热至160-190℃并反应5-50分钟，得到黄色沉淀和溶剂的混合物，随后加入(2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯)HHTP和1,4-二恶烷/均三甲苯(1,4-二恶烷与均三甲苯体积比为1:1)的混合物，其中BTDBE、HHTP、1,4-二恶烷/均三甲苯的质量比为1:0.01～50:0.05～100，优选1:0.5～15:0.05～25，更优选1:0.5～5:0.05～5，然后将混合物于120-180℃连续搅拌下加热20～50分钟，最后得到共价有机框架(BTD-COF)。
在一个实施方案中，共价有机框架是T-COF，所述T-COF共价有机框架产品制备方法可以为:将对苯二甲腈加入到三口烧瓶中，加入CHCl3(对苯二甲腈，CHCl3的质量比为1:0.01～100，优选1:0.05～15)，冲入惰性气体保护，在冰浴条件下使用分液漏斗缓慢地将三氟甲磺酸(对苯二甲腈，三氟甲磺酸摩尔比为1:0.01～50，优选1:0.1～10)逐滴加入到三口烧瓶中；转移到常温下继续搅拌，直到形成黄色固体沉淀；加入氨水来洗涤多余的三氟甲磺酸，将洗涤液倒出抽滤干燥；依次用水、乙醇、丙酮、三氯甲烷抽滤并洗涤干燥，得到三嗪键构筑的共价有机框架T-COF。
在一个实施方案中，共价有机框架是PI-COF，所述PI-COF共价有机框架产品制备方法可以为:在N2气氛中，分别将摩尔比为2:1～10的三聚氰胺(MA)与均苯四甲酸二酐(PMDA)或萘四酸酐(NTDA)的混合物在0.01～50℃/min,优选0.1～5℃/min升温速率下升至250～350℃，恒温1～24h，而得到目标产物亚胺键构筑的有机框架PI-COF。
在一个实施方案中，共价有机框架是Si-COF，所述Si-COF共价有机框架产品制备方法可以为：在特氟隆衬里钢制高压釜中装入9,10-二甲基-2,3,6,7-四羟基蒽，甲醇锂溶液(浓度1mol/L)，无水甲醇和硅胶(SYLGARD184)(9,10-二甲基-2,3,6,7-四羟基蒽，甲醇锂溶液，无水甲醇，硅胶的质量比为1:0.01～100：0.1～100:0.1～100，优选1:0.05～10：0.1～10:0.1～15)，密封高压釜并将其加热至150～250℃，在釜中反应1～10天，得到棕色/黄色粉末，为硅氧键构筑的共价有机框架Si-COF。
本发明进一步涉及上述复合材料的制备方法。所述复合材料的制备方法为溶液共混，机械共混中的一种或多种，优选机械共混。
所述的复合材料的制备方法，包括：将聚氨酯(TPU)、氢键有机框架和任选的金属有机框架、任选的共价有机框架进行充分混合，然后在混合设备上进行充分的熔融混合；所述混合设备包括开炼机、密炼机、挤出机、高混机，所述熔融混合温度为100～250℃。“任选的”表示有或无。
本发明还涉及所述的复合材料用于低介电常数和介电损耗领域如线缆，薄膜等的用途。
本发明的优点
本发明制备的复合材料具有低介电常数和低介电损耗，介电性能、导热性能优异，可用于低介电领域如线缆、薄膜等。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例中原料来源：
Figure BDA0002354268950000081
WHT-1560：硬度为60A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，万华化学集团股份有限公司；
Figure BDA0002354268950000082
WHT-1190：硬度为90A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，万华化学集团股份有限公司；
Figure BDA0002354268950000083
WHT-1564：硬度为64D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，万华化学集团股份有限公司；
Figure BDA0002354268950000091
WHT-8170：硬度为70A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，万华化学集团股份有限公司；
Figure BDA0002354268950000092
WHT-8195：硬度为95A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，万华化学集团股份有限公司；
Figure BDA0002354268950000093
WHT-8280H：硬度为80D的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，万华化学集团股份有限公司；
PHZIF-80：锌粒子聚集态通过甲基咪唑配位键连接，表现出方钠石拓扑结构的金属有机框架。
具体制备方法为：
分别配制浓度为15mM的六水合硝酸锌[Zn(N03)2·6H20]水溶液和30mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液各500mL；加入玻璃瓶中，快速震荡，混合均匀后室温下反应15min，离心3次得到PHZIF-80。
UiOZr-66：铬粒子聚集态通过对苯二甲酸配位键连接，具有八面体中心孔笼和八个四面体角笼的三维骨架的金属有机框架。
具体制备方法为：
0.53g ZrCl4加到200g DMF溶剂中，超声至完全溶解，然后再加入0.34g对苯二甲酸，继续超声使其溶解；混合均匀后将上述混合溶液转移到500mL的高压反应釜中反应2个小时，再将反应釜放入烘箱中，120℃反应24h。反应结束后自然冷却至室温取出反应釜，抽滤，然后用三氯甲烷和甲醇交替洗涤，得到产品金属有机框架(UiOZr-66)。
BTD-COF：通过硼烷键连接的共价有机框架。
具体制备方法为：将400mg 4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(BTDBE)溶解在30mL 1,4-二恶烷/均三甲苯的(1,4-二恶烷与均三甲苯体积比为1:1)混合物中，并加入15mL浓盐酸(浓度37wt％)。在连续搅拌下将混合物加热至180℃并反应10分钟。得到黄色沉淀和溶剂的混合物，随后加入500mg(2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯)HHTP和50mL 1,4-二恶烷/均三甲苯(1,4-二恶烷与均三甲苯体积比为1:1)的混合物。然后将混合物在微波炉中在160℃连续搅拌下加热30分钟，最后得到产品共价有机框架(BTD-COF)。
TPE-4PNHF：通过氢键连接的氢键有机框架。
具体制备方法为：将2g 1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(TPE-4Br)和3.09g(4-硝基苯基)硼酸溶解在50mL的四氢呋喃中，随后加入6mL的K2CO3溶液(2mol/L)，0.5mL的甲基三辛基氯化铵，将混合物在氮气气氛下室温搅拌10分钟，加入0.5mg Pd(PPh3)4，升高温度至80℃反应24h。最后通过纯化，洗涤得到氢键有机框架TPE-4PNHF。
OH构筑氢键有机框架(OH-HOF)的制备方法为：
在氩气气氛下，向300mg 1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯(郑州艾克姆化工有限公司CAS号：1374404-53-1)和86.7mg苄基三乙基氯化铵在30mL干燥的1,2-二氯乙烷中加入1.2mL亚硫酰氯。将混合物在80℃下搅拌24h，然后在室温下在减压下真空蒸发。在氩气下，向得到的固体中加入27.9mg 4-(二甲基氨基)吡啶的无水1，2-二氯乙烷溶液(30mL)。将2mol氨气在-40℃下缓慢鼓入所得溶液中，然后将所得混合物加热至室温过夜。过滤得到的沉淀，依次用CH2Cl2、水、MeOH和乙醚洗涤，得到氢键构筑的氢键有机框架OH-HOF。
DAP构筑氢键有机框架(DAP-HOF)的制备方法为：
将100mg 2,6-二氨基嘌呤(DAP)在加热下溶于2000mL H2O，将所得溶液冷却至室温并过滤。使滤液在室温下蒸发得到黄色晶体即为DAP构筑氢键有机框架。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明。在本申请中，份是按重量计，除非另有规定。
实施例1-7及对比例1-2中的原料及用量如表1所示：
表1
Figure BDA0002354268950000101
Figure BDA0002354268950000111
制备过程是：将TPU、有机框架和任选的金属有机框架和/或共价金属框架充分混合，然后经过混合设备的作用进行熔融共混得到复合材料，将复合材料经过后期注塑或者其他方式得到制品。
力学性能测试：复合材料的拉伸强度以及断裂伸长率参照标准ASTM D412；
介电性能测试：复合材料的介电性能测试参照标准ASTM D150。
产品性能测试，测试方法如下，测试结果如表2：
表2
Figure BDA0002354268950000121
从上表可以看出，在加入了有机框架后的热塑性聚氨酯弹性体的介电常数和介电损耗出现了不同程度的下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种低介电热塑性聚氨酯复合材料，其包含以下重量份的原料：
热塑性聚氨酯 100份；
氢键有机框架 0.1～100份，优选5～50份，更优选10～30份；
金属有机框架和/或共价有机框架0～100份，优选5～50份，更优选地10～30份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体硬度为60A～80D，优选80A～60D。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，氢键有机框架为拥有电子供体和电子受体的有机分子通过氢键键合而形成的有机框架。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述氢键有机框架为羟基构筑氢键有机框架，胺基构筑氢键有机框架，羧基构筑氢键有机框架，吡啶基构筑氢键有机框架，脲基构筑氢键有机框架，大环受体构筑氢键有机框架，线性二肽构筑氢键有机框架，2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(DAT)构筑氢键有机框架，2,6-二氨基嘌呤(DAP)构筑氢键有机框架中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯复合材料，其特征在于：
所述OH构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：在惰性气氛下，向1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯和苄基三乙基氯化铵的1,2-二氯乙烷溶液(苄基三乙基氯化铵在1,2-二氯乙烷浓度为0.01～50wt％,优选0.1～10wt％)中加入亚硫酰氯，其中1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯、苄基三乙基氯化铵与亚硫酰氯的摩尔比是1：0.2～5：1～20，优选1：0.5～2：5～10，将混合物在60～120℃下搅拌1～48h，然后在室温下减压下真空蒸发，在惰性气体下，向得到的固体中加入4-(二甲基氨基)吡啶的无水1，2-二氯乙烷溶液(4-(二甲基氨基)吡啶在1,2-二氯乙烷浓度为0.01～50wt％,优选0.1～10wt％)，其中六(4-羧基苯基)苯与4-(二甲基氨基)吡啶摩尔比为1：0.1～10，优选1:0.5～2，随后将氨气(1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯与氨气摩尔比为1:0.05～5)在-60～0℃下缓慢鼓入所得溶液，然后将所得混合物加热至室温过夜，过滤得到的沉淀，依次用CH2Cl2、水、MeOH和乙醚洗涤，得到羟基构筑的氢键有机框架；
所述胺基构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯与亚硫酰氯加入到1,2-二氯乙烷中，其中六-(4-羧基苯基)苯与亚硫酰氯摩尔比为1：0.05～10，优选1:0.5～2，加入苄基三乙基氯化铵(苄基三乙基氯化铵为1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯的0.01～1wt％)作为相转移催化剂，最后通入氨气(1,2,3,4,5,6-六(4”-羧基联苯基)苯与氨气摩尔比为1:0.05～5)得到以胺基构筑的氢键有机框架六-(4-氨基甲酰基苯基)苯；
所述羧基构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：二芳基乙炔在钴基催化剂如八羰基二钴(催化剂用量为二芳基乙炔的0.001～0.5wt％)催化条件下，在二氧六环的溶剂(二芳基乙炔在二氧六环中的浓度为0.01～10wt％)中，50～100℃下进行反应1～24h，聚合完成后在甲醇中进行重结晶，得到以羧基构筑的氢键有机框架；
所述吡啶基构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：将2,2-二甲基-4-(2-(苄氧基)-6-吡啶基)-3-丁酸在纯三氟乙酸(TFA)中搅拌2天(2,2-二甲基-4-(2-(苄氧基)-6-吡啶基)-3-丁酸与纯三氟乙酸(TFA)的质量比1:0.1～100，优选1:1～20)，然后通过与甲苯共沸除去过量的TFA；将白色结晶残余物溶于二氯甲烷中，然后加入甲苯进行重结晶得到以吡啶基构筑的氢键有机框架；
所述脲基构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：将六氨基三蝶烯盐酸盐，N'N-羰基二咪唑，醋酸钾(六氨基三蝶烯盐酸盐，N'N-羰基二咪唑，醋酸钾三者的摩尔比为1:0.1～10:0.1～100，优选1:0.5～2:1～10)分散在DMF(六氨基三蝶烯盐酸盐，N'N-羰基二咪唑，醋酸钾三者总质量浓度为0.01～5wt％)中，在15～45℃的条件下，搅拌1～10天，优选2～5天，得到灰白色的固体即为脲基构筑氢键有机框架；
所述大环受体构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：将叔丁基三氮唑和NaH(叔丁基三氮唑、NaH的摩尔比是1：0.1～50，优选0.3～5)在THF中回流THF 0.5～5小时，然后加入4,4'氧杂双(苄基溴)(叔丁基三氮唑、4,4'氧杂双(苄基溴)的摩尔比为1：0.05～20，优选0.5～5)到反应烧瓶中，之后加入浓HCl(叔丁基三氮唑与浓盐酸的质量比是1：0.5～20)，加水稀释并用CHCl3萃取，然后用无水MgSO4干燥，产物在[NH(CH2CH2OH)2/H2O]：MeOH(NH(CH2CH2OH)2、H2O、MeOH的质量比为1:0.5～100:1～100)中回流，得到产物在乙酸中加热溶解，过滤并缓慢冷却至室温，得到以大环受体构筑的氢键有机框架；
所述线性二肽构筑氢键有机框架通过以下步骤制备:将l-Ala-l-Val溶解在的水(l-Ala-l-Val在水中的浓度为0.01～100wt％，优选0.1～10wt％)中并随后进行蒸发来制备晶体，得到以线形二肽构筑的氢键有机框架Val-HOF；
所述DAT构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：将四(4'-((2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-基)-[1,1'-联苯]-4-基)甲烷溶解在DMF中(溶液浓度范围0.01～100wt％，优选0.1～15wt％)，将所得溶液冷却至室温并过滤，并在室温下蒸发，获得无色针状晶体即为以DAT构筑的氢键有机框架DAT-HOF；
所述DAP构筑氢键有机框架通过以下步骤制备：将2,6-二氨基嘌呤(DAP)在加热下溶于水(DAP在水中的浓度为0.01～100wt％，优选0.1～10wt％)，将所得溶液冷却至室温并过滤，使滤液在室温下蒸发得到黄色晶体即为DAP构筑氢键有机框架。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述金属有机框架(MOFs)是由有机配体和作为有机连接体的无机盐反应而形成的一类多孔材料，有机配体为二价或多价羧酸盐，有机连接体为含金属离子的无机盐，金属为过渡金属例如Zn，Co，Cu，Fe，Ni，锕系元素例如U，Th，p-区元素例如In，Ga中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，有机金属框架是以下的一种或多种：
UiOZr-66金属有机框架，通过以下步骤制备：将ZrCl4加到DMF(ZrCl4在DMF中的浓度为0.1～50wt％，优选0.5～5wt％)溶剂中，超声至完全溶解，然后再加入对苯二甲酸(ZrCl4与对苯二甲酸的摩尔比范围是1：0.01～100，优选1:1～15)，继续超声使其溶解；混合均匀后将上述混合溶液转移到高压反应釜中反应，再将反应釜放入烘箱中，80-140℃反应12-36h，反应结束后自然冷却至室温取出反应釜，抽滤，然后用三氯甲烷和甲醇交替洗涤，得到产品金属有机框架(UiOZr-66)；
Zn-MOF金属有机框架，所述Zn-MOF金属有机框架通过以下步骤制备：将对Zn(O2CCH3)2·2H2O和对苯二甲酸(其中对苯二甲酸和Zn(O2CCH3)2·2H2O的摩尔比为1:0.01～50，优选1:0.2～5)加入3A分子筛中除水并加入到通N2驱氧处理后的N，N-二甲基甲酰胺中(Zn(O2CCH3)2·2H2O与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10～500，优选1:50～150)，在室温下磁力搅拌使其完全溶解，然后将混合反应液移入圆底烧瓶中加盖密封，并置于80～150℃恒温油浴中密闭反应3～10h，然后在室温下自然冷却得到无色晶体，记为Zn-MOF；
Co-MOF金属有机框架，所述Co-MOF金属有机框架通过以下步骤制备：将Co(NO3)·6H2O和DBIBN(3,5-二苯并咪唑苯甲腈)(Co(NO3)·6H2O和DBIBN(3,5-二苯并咪唑苯甲腈)的摩尔比1:0.02～100，优选1:0.5～15)溶于CH3CH2OH/H2O(体积比2:1)中，后加入浓HCl(Co(NO3)·6H2O浓盐酸的质量比1:0.02～1000，优选1:0.5～150，更优选1:1～50)；将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，放入烘箱并升温至100～250℃，恒温5～96h，逐渐冷却到室温，过滤收集晶体，用乙醇洗涤三次得到针状红褐色晶体Co-MOF；
Fe-MOF金属有机框架，所述Fe-MOF金属有机框架通过以下步骤制备：取对苯二甲酸和FeCl3·6H2O(FeCl3·6H2O和对苯二甲酸的摩尔比为1:0.02～50，优选1：0.2～5)溶于DMF中，搅拌使其充分溶解；将混合溶液转移至高压反应釜,在80～150℃下反应1～24h，优选15～24h.反应结束后，自然冷却，获橘红色糊状固体，再置于10～70℃的热乙醇中反应1～10h,过滤，将所获得的固体放入烘箱中干燥，然后再用水和乙醇反复洗涤该固体，最后将固体置于真空干燥箱中干燥得到橘粉色粉末产物，即为Fe-MOF。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述共价有机框架(COFs)为通过共价键连接的有机多孔结晶聚合物，COFs为通过硼酸酯键、硼氧六环、硼氧螺环、亚胺键、腙键、吖嗪、烯酮键、三嗪键、硅氧键、紫罗碱、碳碳双键键合的有机框架的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，共价有机框架(COFs)为以下的一种或多种：
硼酸酯键构筑共价有机框架，所述硼酸酯键构筑共价有机框架通过以下步骤制备：将γ-CD(γ-环糊精)，硼酸三甲酯，氢氧化锂，(γ-CD(γ-环糊精)，硼酸三甲酯，氢氧化锂的摩尔比为1:0.01～50:0.1～50，优选1:0.1～7:0.1～10)，加入到均三甲苯和DMF(γ-CD、均三甲苯和DMF的质量比为1:1～200：10～2000，优选1:50～150:200～500,更优选1:50～100:100～300)中，在微波条件下于80～250℃加热1～10小时，得到硼酸酯键构筑的共价有机框架CD-COF；
硼氧六环构筑有机框架，所述硼氧六环构筑有机框架通过以下步骤制备：将4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(BTDBE)溶解在1,4-二恶烷/均三甲苯(1,4-二恶烷与均三甲苯体积比为1:1)的混合物中，并加入浓盐酸，其中，BTDBE、1,4-二恶烷/均三甲苯、浓盐酸的质量比为1:0.01～100:0.05～200，优选1:0.01～10:0.05～35，更优选1:0.05～10:0.05～5，在连续搅拌下将混合物加热至160-190℃并反应5-50分钟，得到黄色沉淀和溶剂的混合物，随后加入(2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯)HHTP和1,4-二恶烷/均三甲苯(1,4-二恶烷与均三甲苯体积比为1:1)的混合物，其中BTDBE、HHTP、1,4-二恶烷/均三甲苯的质量比为1:0.01～50:0.05～100，优选1:0.5～15:0.05～25，更优选1:0.5～5:0.05～5，然后将混合物于120-180℃连续搅拌下加热20-50分钟，最后得到共价有机框架(BTD-COF)；
三嗪键构筑共价有机框架，所述三嗪键构筑共价有机框架通过以下步骤制备:将对苯二甲腈加入到三口烧瓶中，加入的CHCl3(对苯二甲腈，CHCl3的质量比为1:0.01～100，优选1:0.05～15)，冲入惰性气体保护，在冰浴条件下使用分液漏斗缓慢地将三氟甲磺酸(对苯二甲腈，三氟甲磺酸摩尔比为1:0.01～50，优选1:0.1～10)逐滴加入到三口烧瓶中；转移到常温下继续搅拌，直到形成黄色固体沉淀；加入氨水来洗涤多余的三氟甲磺酸，将洗涤液倒出抽滤干燥；依次用水、乙醇、丙酮、三氯甲烷抽滤并洗涤干燥，得到三嗪键构筑的共价有机框架T-COF；
亚胺键构筑共价有机框架，所述亚胺键构筑共价有机框架通过以下步骤制备：在N2气氛中，分别将摩尔比为2:1～10的三聚氰胺(MA)与均苯四甲酸二酐(PMDA)或萘四酸酐(NTDA)的混合物在0.01～50℃/min,优选0.1～5℃/min升温速率下升至250～350℃，恒温1-24h，而得到目标产物亚胺键构筑的有机框架PI-COF；
硅氧键构筑共价有机框架，所述硅氧键构筑弓箭有机框架通过以下步骤制备：在特氟隆衬里钢制高压釜中装入9,10-二甲基-2,3,6,7-四羟基蒽，甲醇锂溶液(浓度1mol/L)，无水甲醇和硅胶(SYLGARD184)，其中9,10-二甲基-2,3,6,7-四羟基蒽，甲醇锂溶液，无水甲醇，硅胶的质量比为1:0.01～100：0.1～100:0.1～100，优选1:0.05～10：0.1～10:0.1～15，密封高压釜并将其加热至150～250℃，在釜中1～10天，得到棕色/黄色粉末，为硅氧键构筑的共价有机框架Si-COF。
10.一种制备如权利要求1-9任一项所述的聚氨酯复合材料的方法，将聚氨酯、氢键有机框架和任选的金属有机框架、任选的共价有机框架进行充分混合，然后在混合设备上进行充分的熔融混合；所述熔融混合温度为100～250℃。
11.根据权利要求1-9的任一项所述的或通过权利要求10的方法获得聚氨酯复合材料用于制备低介电常数的线缆或薄膜的用途。
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