CN115075013B - 一种柔性碳纤维/cof膜及其制备方法 - Google Patents

一种柔性碳纤维/cof膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性碳纤维/COF膜及其制备方法。本申请的第一方面，提供一种柔性碳纤维/COF膜，该柔性纤维膜复合材料包括多孔碳纳米纤维和纳米COF颗粒。其中多孔碳纳米纤维以将PAN、交联剂、DMF以及丙酮混合均匀为同轴静电纺丝外轴纺丝液，将PAN、纳米二氧化硅、DMF溶液混合均匀为同轴静电纺丝内轴纺丝液，采用同轴静电纺丝结合煅烧法制备。随后将多孔碳纳米纤维置于COF前驱液体中，采用低温水热反应在多孔碳纳米纤维上负载纳米COF颗粒。该柔性碳纤维/COF膜不仅具有较好的柔韧性，从而可制备成各种异型结构的吸附器件，不需要粉体吸附材料所必须的载体容器，降低成本，还具备较高的比表面积，且其对二噁英的特异性吸附率高达95％以上。

Description

一种柔性碳纤维/COF膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境工程领域，具体而言，尤其涉及一种柔性碳纤维/COF膜及其制备方法。
背景技术
在诸多环境污染物中，持久性有机污染物(POPs)是一类人工合成的能持久存在于环境中、并通过食物链累积，且对人类健康和环境造成有害影响的污染物。主要包括有机氯杀虫剂、六氯苯和多氯联苯、多环芳烃、溴代阻燃剂、二噁英类等。这类污染物可造成人体内分泌系统紊乱，生殖和免疫系统受到破坏，并诱发癌症和神经性疾病。而在持久性有机污染物中，又以二噁英的毒性最大，其被称之为“世纪之毒”。因此，对于二噁英的污染治理是环保工作最重要的任务之一。
目前，为了达到国家规定的二噁英排放标准，常用的方法是采用对二噁英具有较强吸附的高比表面积多孔材料对废气进行吸附处理，然后再排放。现有技术主要采用活性炭对二噁英进行吸附处理，但其吸附效果较差，为了降低二噁英的排放量，减少其对环境的污染，迫切需要开发一种对二噁英吸附率更高的多孔材料低成本生产工艺。
发明内容
基于此，为了解决现有技术的多孔材料对二噁英吸附效果较差的问题，本发明提供了一种柔性碳纤维/COF膜，具体技术方案如下：
一种柔性碳纤维/COF膜，其包括柔性多孔碳纤维和纳米COF颗粒，所述纳米COF颗粒附着在所述柔性多孔碳纤维上，所述纳米COF颗粒质量份为5～20份，所述柔性多孔碳纤维的质量份为80～95份。
进一步地，所述纳米COF颗粒质量份为10～15份，所述柔性多孔碳纤维的质量份为85～90份。
本技术方案还提供了一种柔性碳纤维/COF膜的制备方法，其包括以下步骤：
将PAN和交联剂混合，得到外轴固体粉末混合物，然后往所述外轴固体粉末混合物中加入溶剂，混合均匀，得到同轴静电纺丝外轴纺丝液；
将PAN和纳米二氧化硅混合，得到内轴固体粉末混合物，然后加入DMF溶液混合均匀，得到同轴静电纺丝内轴纺丝液；
采用同轴静电纺丝法制备柔性碳纤维膜前驱体，将所述柔性碳纤维膜前驱体煅烧得到柔性多孔碳纤维膜中间体；
将所述柔性多孔碳纤维膜中间体刻蚀得到柔性多孔碳纤维；
将所述柔性多孔碳纤维置于COF前驱液中，经水热反应，得到所述柔性碳纤维/COF膜。
进一步地，所述外轴纺丝液中的溶剂为DMF和丙酮；
所述外轴纺丝液的固含量为10～20wt％；
所述内轴纺丝液的固含量为10～20wt％；
以所述外轴固体粉末混合物总质量为百分百计，所述交联剂的含量为1～5wt％；
以所述外轴纺丝液中溶剂总质量为百分百计，所述丙酮的含量为15～20wt％；
以所述内轴固体粉末混合物总质量为百分百计，所述纳米二氧化硅的含量为1～5wt％；
所述静电纺丝法制备柔性碳纤维膜前驱体的条件为：电压为15～20kV，进样速度为1～5mL/h，环境湿度为20～50％，环境温度为20～30℃。
进一步地，所述纳米二氧化硅的粒径为80～120nm。
进一步地，所述交联剂包括PEG、二叠氮聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种。
进一步地，所述煅烧包括：
将所述柔性碳纤维膜前驱体在10～15cN的张力和150～200℃空气气氛下预处理2～5h，然后在氩气气氛下升温至750～900℃保温2～5h，得到柔性多孔碳纤维膜中间体；
所述升温速率为1～5℃/min。
进一步地，所述刻蚀包括：
将柔性多孔碳纤维膜中间体浸泡在氢氟酸中3～10h，清洗干燥后得到柔性多孔碳纤维膜。
进一步地，所述COF前驱液包括a～e中的一种：
a、将1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-1；
b、将三甲酰间苯三酚和1,4-苯二胺-2-磺酸加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-2；
c、将1,3,5-三甲酰基苯和2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-3；
d、将1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯和4,7-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-4；
e、将2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲酰基和2-甲基苯二胺加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-5；
所述均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为3～5:1；
进一步地，所述水热反应的温度为100～130℃，时间为36～72h。
进一步地，所述柔性多孔碳纤维与COF前驱液的质量比为1:20～75。
本发明旨在提供一种柔性碳纤维/COF膜及其制备方法；单一的柔性多孔碳纤维和COFs颗粒，虽然都具备一定的吸附能力，能够吸附一定量的二噁英，但还是达不到实际应用中对吸附率的需求；本发明创造性地发明了一种柔性碳纤维/COF膜，其包括柔性多孔碳纤维和纳米COF颗粒，纳米COF颗粒附着在柔性多孔碳纤维上，其对二噁英的吸附能力显著提高，对二噁英的吸附率高达95％以上。经过大量的实验数据，研究员发现，纳米COF颗粒与柔性多孔碳纤维由于彼此的空间结构和电子云分布，当纳米COF颗粒附着在柔性多孔碳纤维上时，产生了特异性的物理化学相互作用力，从而可以显著提高对二噁英的吸附能力。
附图说明
图1是实施例1制备的柔性碳纤维/COF膜的SEM图；
图2是对比例7制备的柔性碳纤维膜的SEM图；
图3是实施例1制备的柔性碳纤维/COF膜对二噁英的吸附率图；
图4是实施例2制备的柔性碳纤维/COF膜对二噁英的吸附率图；
图5是实施例3制备的柔性碳纤维/COF膜对二噁英的吸附率图；
图6是实施例4制备的柔性碳纤维/COF膜对二噁英的吸附率图；
图7是实施例5制备的柔性碳纤维/COF膜对二噁英的吸附率图；
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种柔性碳纤维/COF膜，其包括柔性多孔碳纤维和纳米COF颗粒，所述纳米COF颗粒附着在所述柔性多孔碳纤维上，所述纳米COF颗粒质量份为5～20份，所述柔性多孔碳纤维的质量份为80～95份。
在其中一个实施例中，所述纳米COF颗粒质量份为10～15份，所述柔性多孔碳纤维的质量份为85～90份。
本发明一实施例中的一种柔性碳纤维/COF膜的制备方法，其包括以下步骤：
将PAN和交联剂混合，得到外轴固体粉末混合物，然后往所述外轴固体粉末混合物中加入溶剂，混合均匀，得到同轴静电纺丝外轴纺丝液；
将PAN和纳米二氧化硅混合，得到内轴固体粉末混合物，然后加入DMF溶液混合均匀，得到同轴静电纺丝内轴纺丝液；
采用同轴静电纺丝法制备柔性碳纤维膜前驱体，将所述柔性碳纤维膜前驱体煅烧得到柔性多孔碳纤维膜中间体；
将所述柔性多孔碳纤维膜中间体刻蚀得到柔性多孔碳纤维；
将所述柔性多孔碳纤维置于COF前驱液中，经水热反应，得到所述柔性碳纤维/COF膜。
在其中一个实施例中，所述外轴纺丝液中的溶剂为DMF和丙酮；
所述外轴纺丝液的固含量为10～20wt％；
所述内轴纺丝液的固含量为10～20wt％；
以所述外轴固体粉末混合物总质量为百分百计，所述交联剂的含量为1～5wt％；
以所述外轴纺丝液中溶剂总质量为百分百计，所述丙酮的含量为15～20wt％；
以所述内轴固体粉末混合物总质量为百分百计，所述纳米二氧化硅的含量为1～5wt％；
所述静电纺丝法制备柔性碳纤维膜前驱体的条件为：电压为15～20kV，进样速度为1～5mL/h，环境湿度为20～50％，环境温度为20～30℃。
在其中一个实施例中，所述纳米二氧化硅的粒径为80～120nm。
在其中一个实施例中，所述交联剂包括PEG、二叠氮聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述PEG的Mw＝10000。
在其中一个实施例中，所述煅烧包括：
将所述柔性碳纤维膜前驱体在10～15cN的张力和150～200℃空气气氛下预处理2～5h，然后在氩气气氛下升温至750～900℃保温2～5h，得到柔性多孔碳纤维膜中间体；
所述升温速率为1～5℃/min。
在其中一个实施例中，所述刻蚀包括：
将柔性多孔碳纤维膜中间体浸泡在氢氟酸中3～10h，清洗干燥后得到柔性多孔碳纤维膜。优选地，所述氢氟酸的质量百分比为25～35wt％，所述浸泡温度为30～70℃，所述干燥的温度为50～90℃。进一步优选地，所述氢氟酸的质量百分比为30wt％，所述浸泡温度为60℃，所述干燥的温度为80℃。
在其中一个实施例中，所述COF前驱液包括a～e中的一种：
a、将1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-1；
b、将三甲酰间苯三酚和1,4-苯二胺-2-磺酸加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-2；
c、将1,3,5-三甲酰基苯和2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-3；
d、将1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯和4,7-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-4；
e、将2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲酰基和2-甲基苯二胺加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-5；
所述均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为3～5:1；
在其中一个实施例中，所述水热反应的温度为100～130℃，时间为36～72h。
在其中一个实施例中，所述均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为4:1。
在其中一个实施例中，所述COF前驱液C-COF-1中1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑、均三甲苯和1,4-二氧六环的质量比为1～3：0.5～2：85～99：20～34；
所述COF前驱液C-COF-2中，三甲酰间苯三酚、1,4-苯二胺-2-磺酸、均三甲苯和1,4-二氧六环的质量比为0.5～2：0.5～2：66～86：13～33；
所述COF前驱液C-COF-3中，1,3,5-三甲酰基苯、2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑、均三甲苯和1,4-二氧六环的质量比为0.5～3：0.5～2：125～145：30～50；
所述COF前驱液C-COF-4中，1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯、4,7-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑、均三甲苯和1,4-二氧六环的质量比为0.5～3：0.5～2：104～124：24～44；
所述COF前驱液C-COF-5中，2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲酰基、2-甲基苯二胺、均三甲苯和1,4-二氧六环的质量比为1～3：0.5～2：104～124：24～44。
优选地，所述COF前驱液C-COF-1中1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑、均三甲苯和1,4-二氧六环的质量比为2.4：1：85～99：20～34；
所述COF前驱液C-COF-2中，三甲酰间苯三酚、1,4-苯二胺-2-磺酸、均三甲苯和1,4-二氧六环的质量比为1.05：1：66～86：13～33；
所述COF前驱液C-COF-3中，1,3,5-三甲酰基苯、2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑、均三甲苯和1,4-二氧六环的质量比为1.4：1：125～145：30～50；
所述COF前驱液C-COF-4中，1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯、4,7-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑、均三甲苯和1,4-二氧六环的质量比为1.5：1：104～124：24～44；
所述COF前驱液C-COF-5中，2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲酰基、2-甲基苯二胺、均三甲苯和1,4-二氧六环的质量比为1.55：1：104～124：24～44。
在其中一个实施例中，所述柔性多孔碳纤维与COF前驱液的质量比为1:20～75。优选地，所述柔性多孔碳纤维与COF前驱液的质量比为1:25～50。
本发提供了一种柔性碳纤维/COF膜及其制备方法；研究员经过大量实验发现：单一的柔性多孔碳纤维和COFs颗粒，虽然都具备一定的吸附能力，能够吸附一定量的二噁英，但还是达不到实际应用中对吸附率的需求；但是本发明提供的柔性碳纤维/COF膜对二噁英的吸附率高达95％以上，满足了实际应用中对吸附率的需求。通过研究对比大量的实验数据，研究员发现，本发明提供的柔性碳纤维/COF膜对二噁英的吸附率显著高于单一的柔性多孔碳纤维和COFs颗粒。研究员推测，使用本发明提供的制备方法将纳米COF颗粒附着在柔性多孔碳纤维上时，其实COF颗粒与柔性多孔碳纤维产生了一种特异性的空间作用力，从而大大提高了对二噁英的吸附效果。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
称取2.5g PAN粉末和0.1g PEG粉末溶于10g DMF和2g丙酮混合溶液中，60℃下持续搅拌8h，获得的溶液用作同轴静电纺丝的外轴纺丝液；
称取2.5g PAN粉末和0.1g纳米二氧化硅粉末溶于12g DMF溶液中，60℃下持续搅拌8h，获得的溶液用作同轴静电纺丝的内轴纺丝液；
在17kV电压的条件下，设置进液速度为1mL/h，环境湿度为25％，环境温度为25℃，静电纺丝6h，制备柔性碳纤维膜的前驱体；
将柔性碳纤维膜的前驱体在13cN的张力下于160℃空气气氛下预处理5h，随后升温速率为1℃/min，氩气气氛下升温至800℃下保温4h，得到柔性多孔碳纤维膜中间体；
将柔性多孔碳纤维膜中间体在60℃下浸泡在30％的氢氟酸中5h去除二氧化硅，用去离子水清洗5遍后再在80℃下干燥，从而获得柔性多孔碳纤维。
取0.6g的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和0.25g的2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑加入到33mL的均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中(体积比为4:1)，随后加入10mL 5mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀后，将溶液转移至100mL的反应釜中，随后将0.7g柔性多孔碳纤维浸泡在其中，于110℃条件下水热反应48h，用1,4-二氧六环和去离子水清洗后，于60℃下干燥，从而获得柔性碳纤维/COF-1膜，其中，COF-1颗粒的质量份为14.6份，柔性多孔碳纤维的质量份为85.4份。
实施例2
称取2.5g PAN粉末和0.03g PEG粉末溶于15g DMF和3g丙酮混合溶液中，60℃下持续搅拌8h，获得的溶液用作同轴静电纺丝的外轴纺丝液；
称取2.5g PAN粉末和0.1g纳米二氧化硅粉末溶于12g DMF溶液中，60℃下持续搅拌8h，获得的溶液用作同轴静电纺丝的内轴纺丝液；
在20kV电压的条件下，设置进液速度为2mL/h，环境湿度为25％，环境温度为25℃，静电纺丝6h，制备柔性碳纤维膜的前驱体；
将柔性碳纤维膜的前驱体在12cN的张力下于200℃空气气氛下预处理2h，随后氩气气氛下升温至800℃下保温2h，升温速率为5℃/min，得到柔性多孔碳纤维膜中间体；
将柔性多孔碳纤维膜中间体在60℃下浸泡在30％的氢氟酸中5h去除二氧化硅，用去离子水清洗5遍后再在80℃下干燥，从而获得柔性多孔碳纤维。
将0.32g三甲酰间苯三酚和0.3g 1,4-苯二胺-2-磺酸加入到33mL的均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中(体积比为4:1)，随后加入10mL 6mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀后，将溶液转移至100mL的反应釜中，随后将0.7g柔性多孔碳纤维浸泡在其中，于125℃条件下水热反应48h，用1,4-二氧六环和去离子水清洗后，于60℃下干燥，从而获得柔性碳纤维/COF-2膜，其中，COF-2颗粒的质量份为14份，柔性多孔碳纤维的质量份为86份。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备获得柔性多孔碳纤维。
将0.24g 1,3,5-三甲酰基苯和0.17g 2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑加入到33mL的均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中(体积比为4:1)，随后加入10mL 6mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀后，将溶液转移至100mL的反应釜中，随后将0.7g柔性多孔碳纤维浸泡在其中，于120℃条件下水热反应72h，用1,4-二氧六环和去离子水清洗后，于60℃下干燥，从而获得柔性碳纤维/COF-3膜，其中，COF-3颗粒的质量份为13份，柔性多孔碳纤维的质量份为87份。
实施例4
采用与实施例2相同的方法制备获得柔性多孔碳纤维。
将0.3g 1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯和0.2 4,7-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑加入到33mL的均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中(体积比为4:1)，随后加入10mL6mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀后，将溶液转移至100mL的反应釜中，随后将0.7g柔性多孔碳纤维浸泡在其中，于130℃条件下水热反应72h，用1,4-二氧六环和去离子水清洗后，于60℃下干燥，从而获得柔性碳纤维/COF-4膜，其中，COF-1颗粒的质量份为11份，柔性多孔碳纤维的质量份为89份。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备获得柔性多孔碳纤维。
将0.31g 2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲酰基和0.2g 2-甲基苯二胺加入到33mL的均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中(体积比为4:1)，随后加入10mL 6mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀后，将溶液转移至100mL的反应釜中，随后将0.7g柔性多孔碳纤维浸泡在其中，于130℃条件下水热反应72h，用1,4-二氧六环和去离子水清洗后，于60℃下干燥，从而获得柔性碳纤维/COF-5膜，其中，COF-1颗粒的质量份为14.1份，柔性多孔碳纤维的质量份为85.9份。
实施例6
与实施例1同，不同之处在于COF-1颗粒的质量份为18份，柔性多孔碳纤维的质量份为82份。
实施例7
与实施例1同，不同之处在于COF-1颗粒的质量份为7份，柔性多孔碳纤维的质量份为93份。
对比例1
取0.6g的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和0.25g的2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑加入到33mL的均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中(体积比为4:1)，随后加入10mL 5mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀后，将溶液转移至100mL的反应釜中，于110℃条件下水热反应48h，用1,4-二氧六环和去离子水清洗后，于60℃下干燥，从而获得COF-1颗粒。
对比例2
将0.32g三甲酰间苯三酚和0.3g 1,4-苯二胺-2-磺酸加入到33mL的均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中(体积比为4:1)，随后加入10mL 6mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀后，将溶液转移至100mL的反应釜中，于125℃条件下水热反应48h，用1,4-二氧六环和去离子水清洗后，于60℃下干燥，从而获得COF-2颗粒。
对比例3
将0.24g 1,3,5-三甲酰基苯和0.17g的2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑加入到33mL的均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中(体积比为4:1)，随后加入10mL 6mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀后，将溶液转移至100mL的反应釜中，于120℃条件下水热反应72h，用1,4-二氧六环和去离子水清洗后，于60℃下干燥，从而获得COF-3颗粒。
对比例4
将0.3g 1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯和0.2g 4,7-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑加入到33mL的均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中(体积比为4:1)，随后加入10mL6mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀后，将溶液转移至100mL的反应釜中，于130℃条件下水热反应72h，用1,4-二氧六环和去离子水清洗后，于60℃下干燥，从而获得COF-4颗粒。
对比例5
将0.31g 2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲酰基和0.2g 2-甲基苯二胺加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中(体积比为4:1)，随后加入10mL 6mol/L的乙酸溶液，搅拌均匀后，将溶液转移至100mL的反应釜中，于130℃条件下水热反应72h，用1,4-二氧六环和去离子水清洗后，于60℃下干燥，从而获得COF-5颗粒。
对比例6
实验步骤与实施例1同，不同之处在于同轴静电纺丝的外轴纺丝液不含PEG，得到非柔性碳纤维/COF-1膜。
对比例7
称取2.5g PAN粉末和0.1g PEG粉末溶于10g DMF和2g丙酮混合溶液中，60℃下持续搅拌8h，获得的溶液用作同轴静电纺丝的外轴纺丝液；
称取2.5g PAN粉末和0.1g纳米二氧化硅粉末溶于12g DMF溶液中，60℃下持续搅拌8h，获得的溶液用作同轴静电纺丝的内轴纺丝液；
在17kV电压的条件下，设置进液速度为1mL/h，环境湿度为25％，环境温度为25℃，静电纺丝6h，制备柔性碳纤维膜的前驱体；
将柔性碳纤维膜的前驱体在13cN的张力下于160℃空气气氛下预处理5h，随后升温速率为1℃/min，氩气气氛下升温至800℃下保温4h，得到柔性多孔碳纤维膜中间体；
将柔性多孔碳纤维膜中间体在60℃下浸泡在30％的氢氟酸中5h去除二氧化硅，用去离子水清洗5遍后再在80℃下干燥，从而获得柔性多孔碳纤维。
对比例8
称取2.5g PAN粉末和0.03g PEG粉末溶于15g DMF和3g丙酮混合溶液中，60℃下持续搅拌8h，获得的溶液用作同轴静电纺丝的外轴纺丝液；
称取2.5g PAN粉末和0.1g纳米二氧化硅粉末溶于12g DMF溶液中，60℃下持续搅拌8h，获得的溶液用作同轴静电纺丝的内轴纺丝液；
在20kV电压的条件下，设置进液速度为2mL/h，环境湿度为25％，环境温度为25℃，静电纺丝6h，制备柔性碳纤维膜的前驱体；
将柔性碳纤维膜的前驱体在12cN的张力下于200℃空气气氛下预处理2h，随后氩气气氛下升温至800℃下保温2h，升温速率为5℃/min，得到柔性多孔碳纤维膜中间体；
将柔性多孔碳纤维膜中间体在60℃下浸泡在30％的氢氟酸中5h去除二氧化硅，用去离子水清洗5遍后再在80℃下干燥，从而获得柔性多孔碳纤维。
对比例9
对比例9为市面购买的椰壳炭。
对比例10
对比例10为市面购买的竹炭活性炭。
二噁英的检测方法：将5μL的二噁英加入到比例为1:1:1的正己烷、二氯甲烷、甲苯混合溶剂中，随后将待测物浸泡其中5h，通过高分辨磁质谱检测其对二噁英的吸附率。待测物包括但不限于柔性碳纤维/COF膜、COF颗粒、柔性碳纤维、椰壳炭和竹炭活性炭。
表1为实施例1-7和对比例1-10对具体不同二噁英物质的吸附率。
表1
从实施例1-7和对比例1-10的数据来看，本发明提供的柔性碳纤维/COF膜对二噁英的吸附率高达95％以上，甚至高达100％；而COF颗粒、非柔性碳纤维/COF-膜、柔性多孔碳纤维、椰壳炭和竹炭活性炭对二噁英的吸附率不到80％。本发明的柔性碳纤维/COF膜对二噁英的吸附能力显著提升。
从实施例1、实施例6和实施例7的数据可以看出，纳米COF颗粒质量份为10～15份，柔性多孔碳纤维的质量份为85～90份时，得到的柔性碳纤维/COF膜对二噁英的吸附率更优，说明纳米COF颗粒与柔性多孔碳纤维的质量比在一定范围内时其相互作用力更强。
图1中可以看到COF颗粒均匀附着在柔性多孔碳纤维上。图2中可以看出柔性多孔碳纤维的的多孔结构。图3～5直观地展示了实施例1～5对二噁英的吸附率，可以看到本发明提供的柔性碳纤维/COF膜对二噁英的吸附率高达95％以上。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种柔性碳纤维/COF膜，其特征在于，其包括柔性多孔碳纤维和纳米COF颗粒，所述纳米COF颗粒附着在所述柔性多孔碳纤维上，所述纳米COF颗粒质量份为5～20份，所述柔性多孔碳纤维的质量份为80～95份；
所述的柔性碳纤维/COF膜的制备方法，包括以下步骤：
将PAN和交联剂混合，得到外轴固体粉末混合物，然后往所述外轴固体粉末混合物中加入溶剂，混合均匀，得到同轴静电纺丝外轴纺丝液，且所述交联剂包括PEG、二叠氮聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种；
将PAN和纳米二氧化硅混合，得到内轴固体粉末混合物，然后加入DMF溶液混合均匀，得到同轴静电纺丝内轴纺丝液；
采用同轴静电纺丝法制备柔性碳纤维膜前驱体，将所述柔性碳纤维膜前驱体煅烧得到柔性多孔碳纤维膜中间体；
将所述柔性多孔碳纤维膜中间体刻蚀得到柔性多孔碳纤维；
将所述柔性多孔碳纤维置于COF前驱液中，经水热反应，得到所述柔性碳纤维/COF膜；
其中，所述COF前驱液包括a～e中的一种：
a、将1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-1；
b、将三甲酰间苯三酚和1,4-苯二胺-2-磺酸加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-2；
c、将1,3,5-三甲酰基苯和2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-3；
d、将1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯和4,7-二氨基-2,1,3-苯并噻二唑加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-4；
e、将2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三甲酰基和2-甲基苯二胺加入到均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液中，再加入催化剂乙酸，搅拌均匀得到COF前驱液C-COF-5；
所述均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为3～5:1。
2.根据权利要求1所述的柔性碳纤维/COF膜，其特征在于，所述纳米COF颗粒质量份为10～15份，所述柔性多孔碳纤维的质量份为85～90份。
3.根据权利要求2所述的柔性碳纤维/COF膜，其特征在于，
所述外轴纺丝液中的溶剂为DMF和丙酮；
所述外轴纺丝液的固含量为10～20wt％；
所述内轴纺丝液的固含量为10～20wt％；
以所述外轴固体粉末混合物总质量为百分百计，所述交联剂的含量为1～5wt％；
以所述外轴纺丝液中溶剂总质量为百分百计，所述丙酮的含量为15～20wt％；
以所述内轴固体粉末混合物总质量为百分百计，所述纳米二氧化硅的含量为1～5wt％；
所述静电纺丝法制备柔性碳纤维膜前驱体的条件为：电压为15～20kV，进样速度为1～5mL/h，环境湿度为20～50％，环境温度为20～30℃。
4.根据权利要求3所述的柔性碳纤维/COF膜，其特征在于，所述煅烧包括：
将所述柔性碳纤维膜前驱体在10～15cN的张力和150～200℃空气气氛下预处理2～5h，然后在氩气气氛下升温至750～900℃保温2～5h，得到柔性多孔碳纤维膜中间体；
所述升温速率为1～5℃/min。
5.根据权利要求3所述的柔性碳纤维/COF膜，其特征在于，所述刻蚀包括：
将柔性多孔碳纤维膜中间体浸泡在氢氟酸中3～10h，清洗干燥后得到柔性多孔碳纤维膜。
6.根据权利要求3所述的柔性碳纤维/COF膜，其特征在于，所述水热反应的温度为100～130℃，时间为36～72h。
7.根据权利要求3所述的柔性碳纤维/COF膜，其特征在于，所述柔性多孔碳纤维与COF前驱液的质量比为1:20～75。
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