ES2612356T3

ES2612356T3 - Poliamidas ignífugas con color claro

Info

Publication number: ES2612356T3
Application number: ES13750032.8T
Authority: ES
Inventors: Michael Roth; Alexander KÖNIG; Peter Deglmann; Klaus Uske; Christoph Minges
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2017-05-16
Anticipated expiration: 2033-08-13
Also published as: RU2632010C2; AU2013320577A1; KR20150056850A; AU2013320577B2; CN104640915A; MY169923A; MX2015003546A; RU2015114339A; JP6338584B2; IL237552A0; PH12015500462A1; BR112015005915B1; KR102111422B1; PL2898009T3; WO2014044471A1; EP2898009B1; CA2884863A1; ZA201502580B; DK2898009T3; BR112015005915A2

Abstract

Uso de compuestos de Cu y/o Ag C) para la producción de masas de moldeo termoplásticas que contienen A) del 10 al 99,8 % en peso de una poliamida termoplástica, B) del 0,1 al 60 % en peso de fósforo rojo, C) del 0,01 al 4 % en peso de una sal u óxido o complejo de Cu (I) o Ag (I) o sus mezclas, D) del 0 al 40 % en peso de un agente modificador de resistencia a impacto, E) del 0 al 60 % en peso de otros aditivos, dando la suma de los porcentajes en peso de A) a E) el 100 %, presentando las masas de moldeo valores cromáticos Δ L al menos un 15 % menores en comparación con masas de moldeo de PA sin componente C) de acuerdo con la reivindicación 1 (de acuerdo con las normas DIN 53236 e ISO 7724-3, procedimiento de CieLab).

Description

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DESCRIPCION

Poliamidas ignlfugas con color claro

La invencion se refiere al uso de compuestos de Cu y/o Ag para la produccion de masas de moldeo termoplasticas que contienen

A) del 10 al 99,8 % en peso de una poliamida termoplastica,

B) del 0,1 al 60 % en peso de fosforo rojo,

C) del 0,01 al 4 % en peso de una sal u oxido o complejo de Cu (I) o Ag (I) o sus mezclas,

D) del 0 al 40 % en peso de un agente modificador de resistencia a impacto,

E) del 0 al 60 % en peso de otros aditivos,

dando la suma de los porcentajes en peso de A) a E) el 100 %, presentando las masas de moldeo valores cromaticos A L al menos el 15 % menores en comparacion con masas de moldeo de PA sin componente C) de acuerdo con la reivindicacion 1 (de acuerdo con las normas DIN 53236 e ISO 7724-3, procedimiento de CieLab).

Ademas, la invencion se refiere al uso de compuestos de Cu (I) y/o Ag (I) para la produccion de masas de moldeo de PA con determinados valores cromaticos as! como estabilidad UV mejorada as! como menor emision de fosfina.

Ademas, la presente invencion se refiere al uso de tales masas de moldeo para la produccion de fibras, laminas y

cuerpos de moldeo y a los cuerpos de moldeo, fibras y laminas de cualquier tipo que se pueden obtener de este

modo.

Se sabe que la adicion de fosforo rojo a plasticos termoplasticos, sobre todo a poliamidas reforzadas o cargadas, conduce a una proteccion eficaz contra incendios (documento DE-A-1931387). Sin embargo, el fosforo rojo en condiciones desfavorables, tales como por ejemplo temperatura elevada, humedad, presencia de alcali u oxlgeno, tiende a la formacion de productos de descomposicion tales como fosfina y acidos del fosforo de mono- a pentavalente. Ciertamente, el fosforo rojo incorporado en plasticos termoplasticos, por ejemplo, poliamidas, como consecuencia de la inclusion en el pollmero esta esencialmente protegido frente a termooxidacion, sin embargo, tambien en este caso a largo plazo se puede producir la formacion de productos de descomposicion. Esto es desventajoso en la medida en la que en caso de procesamiento inadecuado de granulados en el procedimiento de moldeo por inyeccion, la fosfina que se forma puede conducir a molestias por olores y ademas es toxica. Los acidos del fosforo producidos al mismo tiempo se pueden emitir en la superficie de piezas de moldeo, por lo que se reduce sobre todo la resistencia a corrientes de fuga de las piezas de moldeo. Por tanto, ha habido muchos intentos de mejorar la estabilidad del fosforo rojo empleado como agente ignlfugo para plasticos.

Se puede conseguir un efecto estabilizante para poliamida mediante adicion de oxidos o hidroxidos de cinc, magnesio o cobre, vease por ejemplo el documento WO2000/22035 (resistencia frente a envejecimiento por calor de compuestos de Cu y complejos en poliamidas), documento EP1211220 (revestimiento de fosforo rojo con plata metalica), documento EP-A-283 759 (flegmatizacion del fosforo con oxido de Sn hidrato y resinas de MF, documento DE-A-10332852 (revestimiento del fosforo rojo con pigmentos blancos a base de TiO2 y resinas de MF.

Sin embargo, las masas de moldeo conocidas por el estado de la tecnica presentan un color propio rojizo indeseado con una correspondientemente peor capacidad de coloracion para aplicaciones claras y grises. La estabilidad UV requiere mejoras.

Ademas, los compuestos de poliamida ignlfugos con fosforo rojo, especialmente durante el procesamiento, liberan pequenas cantidades de fosfina. La fosfina por un lado es toxica y por otro lado conduce a la formacion de capas de contacto sobre conductores metalicos. Para estabilizar el fosforo se anade un neutralizante de acidos al compuesto de poliamida para evitar la desproporcion catalizada por acido del fosforo hasta dar fosfina. Sin embargo, con ello no se evita de forma permanente la generacion o la complejacion de fosfina.

Por tanto, el objetivo de la presente invencion era poner a disposicion poliamidas ignlfugas con fosforo rojo que presentasen poco color propio rojizo, coloracion mejorada para aplicaciones claras y grises, mejor estabilidad UV y una menor formacion de fosfina.

Por consiguiente se encontro el uso que se ha definido al principio. Se pueden desprender formas de realizacion preferentes de las reivindicaciones dependientes.

Se ha encontrado que la adicion de pequenas cantidades de compuestos de Cu (I) y/o Ag (I) a compuestos de poliamida ignlfugos a base de fosforo rojo conduce a un cambio de color de rojo a coloracion gris del compuesto. El color resultante sorprendentemente con irradiacion con luz (UV) presenta estabilidad cromatica y, por tanto, es

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adecuado para coloraciones claras. Ademas, se ha encontrado que la adicion de los compuestos de acuerdo con la invencion conduce a una reduccion intensa de la liberacion de fosfina de los compuestos de poliamida ignlfugos.

Como componente A), las masas de moldeo de acuerdo con la invencion contienen del 10 al 98, preferentemente del 20 al 98 y en particular del 30 al 90 % en peso de al menos una poliamida.

Las poliamidas de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion presentan en general un Indice de viscosidad de 90 a 350, preferentemente de 110 a 240 ml/g, determinado en una solucion al 0,5 % en peso en acido sulfurico al 96 % en peso a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 307.

Se prefieren resinas semicristalinas o amorfas con un peso molecular (valor medio en peso) de al menos 5.000, tal como se describen por ejemplo en las patentes americanas 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 y 3 393 210.

Son ejemplo de esto poliamidas que se derivan de lactamas con 7 a 13 miembros de anillo, tales como policaprolactama, policaprilactama y polilaurinlactama as! como poliamidas que se obtienen mediante reaccion de acidos dicarboxllicos con diaminas.

Como acidos dicarboxllicos se pueden emplear acidos alcanodicarboxllicos con 6 a 12, en particular 6 a 10 atomos de carbono y acidos dicarboxllicos aromaticos. Aqul se mencionan solo acido adlpico, acido azelaico, acido sebacico, acido dodecanodioico y acido tereftalico y/o isoftalico.

Como diaminas son particularmente adecuadas alcanodiaminas con 6 a 12, en particular 6 a 8 atomos de carbono as! como m-xililendiamina (por ejemplo Ultramid® X17 de BASF SE, una relacion molar 1:1 de MXDA con acido adlpico), di-(4-aminofenil)metano, di-(4-amino-ciclohexil)-metano, 2,2-di-(4-aminofenil)-propano, 2,2-di-(4- aminociclohexil)-propano o 1,5-diamino-2-metilpentano.

Son poliamidas preferentes amida de acido polihexametilenadlpico, amida de acido polihexametilensebacico y policaprolactama as! como copoliamida 6/66, en particular con una parte del 5 al 95 % en peso de unidades de caprolactama (por ejemplo Ultramid® C31 de BASF SE).

Se pueden obtener otras poliamidas adecuadas a partir de w-aminoalquilnitrilos tales como por ejemplo aminocapronitrilo (PA 6) y adipodinitrilo con hexametilendiamina (PA 66) mediante la denominada polimerizacion directa en presencia de agua, tal como se describe por ejemplo en los documentos DE-A 10313681, EP-A 1198491 y EP 922065.

Ademas cabe mencionar tambien poliamidas que se pueden obtener por ejemplo mediante condensation de 1,4- diaminobutano con acido adlpico a mayor temperatura (poliamida 4,6). Estan descritos procedimientos de preparation para poliamidas de esta estructura por ejemplo en los documentos EP-A 38 094, EP-A 38 582 y EP-A 39 524.

Ademas son adecuadas poliamidas que se pueden obtener mediante copolimerizacion de dos o varios de los monomeros mencionados anteriormente o mezclas de varias poliamidas, siendo discrecional la relacion de mezcla. Se prefieren en particular mezclas de poliamida 66 con otras poliamidas, en particular copoliamida 6/66.

Ademas han resultado particularmente ventajosas copoliamidas parcialmente aromaticas tales como PA 6/6T y PA 66/6T, cuyo contenido en triamina asciende a menos del 0,5, preferentemente menos del 0,3 % en peso (vease el documento EP-A 299 444). Se conocen otras poliamidas resistentes a altas temperaturas por el documento EP-A 19 94 075 (PA 6T/6I/MXD6).

La preparacion de las copoliamidas parcialmente aromaticas preferentes con bajo contenido en triamina se puede realizar segun los procedimientos descritos en los documentos EP-A 129 195 y 129 196.

La siguiente enumeration no concluyente contiene las poliamidas A) mencionadas, as! como otras, en el sentido de la invencion y los monomeros contenidos.

pollmero de AB: PA 4

PA 6

PA 7

PA 8

PA 9

PA 11

PA 12

pollmero AA/BB PA 46

pirrolidona

£-caprolactama

etanolactama

caprillactama

acido 9-aminopelargonico

acido 11-undecanoico

laurinlactama

tetrametilendiamina, acido adlpico

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PA 66 PA 69 PA 610 PA 612 PA 613 PA 1212 PA 1313 PA 6T PA 9T PA MXD6 PA 6I PA 6-3-T PA 6/6T PA 6/66 PA 6/12 PA 66/6/610 PA 6I/6T PA PACM 12 PA 6I/6T/PACM n PA 12/MACMI PA 12/MACMT PA PDA-T

hexametilendiamina, acido adlpico hexametilendiamina, acido azelaico hexametilendiamina, acido sebacico hexametilendiamina, acido decanodicarboxllico hexametilendiamina, acido undecanodicarboxllico

1.12- dodecanodiamina, acido decanodicarboxllico

1.13- diaminotridecano, acido undecanodicarboxllico hexametilendiamina, acido tereftalico

1,9-nonanodiamina, acido tereftalico m-xililendiamina, acido adlpico hexametilendiamina, acido isoftalico trimetilhexametilendiamina, acido tereftalico (vease PA 6 y PA 6T)

(vease PA 6 y PA 66)

(vease PA 6 y PA 12)

(vease PA 66, PA 6 y PA 610)

(vease PA 6I y PA 6T)

diaminodiciclohexilmetano, laurinlactama

como PA 6I/6T + diaminodiciclohexilmetano

laurinlactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, acido isoftalico

laurinlactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, acido tereftalico

fenilendiamina, acido tereftalico

Un agente ignlfugo preferente B) es fosforo rojo elemental, en particular en combinacion con masas de moldeo reforzadas con fibras de vidrio, que se puede emplear en forma no tratada.

Sin embargo, son particularmente adecuadas preparaciones en las que el fosforo superficialmente esta revestido con sustancias llquidas de bajo peso molecular, tales como aceite de silicona, aceite de parafina o esteres del acido ftalico (en particular dioctilftalato, vease el documento EP 176 836) o acido adlpico o con compuestos polimericos u oligomericos, por ejemplo con resinas fenolicas o aminoplastos as! como poliuretanos (veanse los documentos EP-A 384 232, DE-A 196 48 503). Por norma general, tales denominados agentes de flegmatizacion estan contenidos en cantidades del 0,05 al 5 % en peso en relacion con el 100 % en peso de B).

Ademas son adecuados concentrados de fosforo rojo, por ejemplo en una poliamida o elastomero como agente ignlfugo. En particular son adecuados homo- y copollmeros de poliolefina como pollmeros de concentrado. Sin embargo, la proporcion del pollmero de concentrado, en caso de que no se emplee poliamida como termoplastico, no debe ascender a mas del 35 % en peso en relacion con el peso de los componentes A) y B) en las masas de moldeo de acuerdo con la invencion.

Son composiciones de concentrado preferentes

B1) del 30 al 90 % en peso, preferentemente del 45 al 70 % en peso de una poliamida o elastomero,

B2) del 10 al 70 % en peso, preferentemente del 30 al 55 % en peso de fosforo rojo.

La poliamida empleada para la mezcla puede ser distinta de A) o preferentemente igual a A) para que las incompatibilidades o diferencias del punto de fusion no presenten ningun efecto negativo sobre la masa de moldeo.

Otro procedimiento para la incorporacion de los aditivos C) de acuerdo con la invencion preve suspender el fosforo rojo en una solucion o suspension acuosa del correspondiente aditivo. A continuacion se filtra, se lava con agua y se seca el fosforo obtenido de este modo, revestido superficialmente con el respectivo aditivo C) y se seca con gas protector. A continuacion se puede incorporar el fosforo modificado con maquinas de procesamiento adecuadas en masas de moldeo termoplasticas.

El tamano de partlcula medio (d50) de las partlculas de fosforo distribuidas en las masas de moldeo se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,0001 a 0,5 mm; en particular de 0,001 a 0,2 mm.

El contenido del componente B) en las masas de moldeo de acuerdo con la invencion asciende a del 0,1 al 60, preferentemente del 0,5 al 40 y en particular del 1 al 15 % en peso, con respecto a la suma de los componentes A) a E).

Como componente C), las masas de moldeo de acuerdo con la invencion contienen del 0,01 al 4, preferentemente del 0,1 al 3 y en particular del 0,1 al 2 % en peso y de forma muy particularmente preferente del 0,1 al 1,5 % en peso de una sal u oxido o complejo de Cu (I) o Ag (I) o sus mezclas. Los complejos adecuados de Cu (I) o Ag (I)

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contienen como ligandos trifenilfosfina, mercaptobenzimidazol, EDTA, acetilacetonato, glicina, etilendiamina, oxalato, dietilentriamina, trietilentetraamina, piridina, difosfona y dipiridilo.

Estos ligandos se pueden emplear en solitario o en combinacion para la formacion de complejos. El experto en la materia conoce las slntesis necesarias para esto o estan descritas en la bibliografla tecnica con respecto a la qulmica de complejos. Tal como habitualmente, estos complejos, aparte de los ligandos que se han mencionado anteriormente, pueden contener tambien ligandos inorganicos tlpicos tales como agua, cloruro, ligandos ciano, etc.

Se prefieren complejos de cobre con los ligandos de complejo trifenilfosfina, mercaptobenzimidazol, acetilacetonato y glicina. En particular se prefieren trifenilfosfina y mercaptobenzimidazol.

Los complejos de cobre preferentes empleados de acuerdo con la invencion se forman habitualmente mediante reaccion de iones cobre (I) con los compuestos de fosfina o mercaptobenzimidazol. Por ejemplo, estos complejos se pueden obtener mediante reaccion de trifenilfosfina con un halogenuro de cobre (I) suspendido en cloroformo (G. Kosta, E. Reisenhofer y L. Stafani, J. Inorg. Nukl. Chem. 27 (1965) 2581). Sin embargo, tambien es posible hacer reaccionar de forma reductora los compuestos de cobre (II) con trifenilfosfina para obtener as! los compuestos de adicion de cobre (I) (F. U. Jardine, L. Rule, A. G. Vohrei, J. Chem. Soc. (A) 238-241 (1970)). El experto en la materia conoce otros procedimientos.

En principio son adecuadas todas las alquil- o arilfosfinas. Los ejemplos de fosfinas que se pueden emplear de acuerdo con la invencion son trifenilfosfina, as! como las trifenilfosfinas sustituidas, trialquilfosfinas, pero tambien diarilfosfinas. Un ejemplo de una trialquilfosfina adecuada es tris-(n-butil)fosfina. La trifenilfosfina a causa de la disponibilidad comercial se prefiere sobre todo desde el punto de vista de la rentabilidad. En general, no obstante, los complejos de trifenilfosfina son mas estables que los complejos de trialquilfosfina.

Se pueden representar ejemplos de complejos adecuados mediante las siguientes formulas:

[Cu(PPh3)3X], [Cu2X2(PPh3)3], [Cu(PPh3)X]4 as! como [Cu(PPh3)2X], estando seleccionado X a partir de Cl, Br, I, CN, SCN o 2-mercaptobenzimidazol, prefiriendose en particular Cu-(I)-(PPh3)2I.

Pero los complejos que se pueden emplear de acuerdo con la invencion pueden contener tambien adicionalmente otros ligandos de complejo. Son ejemplos de esto bipiridilo (por ejemplo CuX(PPh3) (bipi), siendo X Cl, Br o I), biquinolina (por ejemplo CuX(PPh3) (biquin), siendo X Cl, Br o I) as! como 1,10-fenantrolina, o- fenilenbis(dimentilarsina), 1,2-bis(difenilfosfino)etano y terpiridilo.

Son otros compuestos preferentes de Cu y Ag del nivel de oxidacion I los oxidos Cu2O, Ag2O, tiocianatos CuSCN, AgSCN, halogenuros CuCl, AgCl, CuBr, AgBr, prefiriendose CuI, AgI, CuSCN y/o CuCl.

Como sales de acido carboxllico, en particular con 1 a 6 atomos de C, del cobre monovalente o plata se consideran preferentemente acetatos, oxalatos, estearatos, propionatos, butiratos, benzoatos, prefiriendose acetatos y/u oxalatos.

De forma particularmente preferente, el componente C) se encuentra en mezcla con un halogenuro de metal alcalino, preferentemente Kl, ascendiendo la relacion de mezcla a de 1:10 a 1:1.

Son compuestos de Cu C) muy particularmente preferentes aparte de los oxidos, CuI, en particular en mezcla con Kl en relacion 1:4, yoduro de cobre de bis-trifenilfosfina, en particular en mezcla con Kl en relacion 1:2.

Son compuestos de Ag C) muy particularmente preferentes ademas Ag2O y/o AgCl.

Como componente D), las masas de moldeo contienen en cantidades del 0 al 40, preferentemente del 1 al 30, en particular del 2 al 20 % en peso pollmeros con elasticidad de caucho (denominados con frecuencia tambien agentes modificadores de resistencia a impacto, elastomeros o cauchos).

Muy en general, a este respecto se trata de copollmeros que estan estructurados preferentemente a partir de al menos dos de los siguientes monomeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y ester de acido acrllico o metacrllico con 1 a 18 atomos de C en el componente de alcohol.

Tales pollmeros se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Metoden der organischen Chemie, tomo 14/1 (Georg- Tieme-Verlag, Stuttgart, 1961), paginas 392 a 406 y en la monografla de C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, Londres, 1977).

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A continuacion se presentan algunos tipos preferentes de tales elastomeros.

Los tipos preferentes de tales elastomeros son los denominados cauchos de etileno-propileno (EPM) o de etileno- propileno-dieno (EPDM).

Los cauchos de EPM por lo general practicamente ya no tienen dobles enlaces, mientras que los cauchos de EPDM pueden presentar de 1 a 20 dobles enlaces/100 atomos de C.

Como monomeros de dieno para cauchos de EPDM se mencionan, por ejemplo, dienos conjugados tales como isopreno y butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 atomos de C tales como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos clclicos tales como ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadieno y diciclopentadieno as! como alquenilnorbornenos tales como 5-etiliden-2- norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-iso-propenil-5-norborneno y triciclodienos tales como 3-metil-triciclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Se prefiere hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El contenido de dieno de los cauchos de EPDM asciende a preferentemente a del 0,5 al 50, en particular del 1 al 8 % en peso, con respecto al peso total del caucho.

Los cauchos de EPM o EPDM pueden estar injertados preferentemente tambien con acidos carboxllicos reactivos o sus derivados. Aqul se mencionan por ejemplo acido acrllico, acido metacrllico y sus derivados, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo as! como anhldrido de acido maleico.

Otro grupo de cauchos preferentes son copollmeros del etileno con acido acrllico y/o acido metacrllico y/o los esteres de estos acidos. Adicionalmente, los cauchos pueden contener tambien acidos dicarboxllicos tales como acido maleico y acido fumarico o derivados de estos acidos, por ejemplo, esteres y anhldridos, y/o monomeros que contienen grupos epoxi. Estos derivados de acido dicarboxllico o monomeros que contienen grupos epoxi se incorporan preferentemente mediante adicion de monomeros que contienen acido dicarboxllico o grupos epoxi de formulas generales I o II o III o IV a la mezcla de monomeros en el caucho

R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I) (II)

(II)

imagen1

imagen2

en la que R1 a R9 representan hidrogeno o grupos alquilo con 1 a 6 atomos de C y m es un numero entero de 0 a 20, g es un numero entero de 0 a 10 y p es un numero entero de 0 a 5. Preferentemente, los restos de R1 a R9 significan hidrogeno, refiriendose m a 0 o 1 y g a 1. Los correspondientes compuestos son acido maleico, acido fumarico, anhldrido de acido maleico, alilglicidileter y vinilglicidileter.

Son compuestos preferentes de Formulas I, II y IV acido maleico, anhldrido de acido maleico y esteres que contienen grupos epoxi del acido acrllico y/o acido metacrllico tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y los esteres con alcoholes terciarios, tales como acrilato de t-butilo. Los ultimos es cierto que no presentan grupos carboxilo libre, pero se aproximan en cuanto a su comportamiento a los acidos libres y se denominan por tanto monomeros con grupos carboxilo latentes. Ventajosamente, los copollmeros estan compuestos del 50 al 98 % en peso de etileno, del 0,1 al 20 % en peso de monomeros que contienen grupos epoxi y/o acido metacrllico y/o monomeros que contienen grupos anhldrido de acido as! como la cantidad restante de esteres de acido (met)acrllico.

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Se prefieren en particular copollmeros de

del 50 al 98, en particular del 55 al 95 % en peso de etileno,

del 0,1 al 40, en particular del 0,3 al 20 % en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, acido

(met)acrllico y/o anhldrido de acido maleico y

del 1 al 45, en particular del 5 al 40 % en peso de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo.

Otros esteres preferentes del acido acrllico y/o metacrllico son los esteres de metilo, etilo, propilo e i- o t-butilo. Ademas se pueden emplear tambien esteres de vinilo y eteres de vinilo como comonomeros.

Los copollmeros de etileno que se han descrito anteriormente se pueden preparar segun procedimientos en si conocidos, preferentemente mediante copolimerizacion estadlstica a alta presion y temperatura elevada. En general se conocen procedimientos correspondientes.

Los elastomeros preferentes son tambien pollmeros de emulsion, cuya preparation se describe por ejemplo en Blackley en la monografla "Emulsion Polymerization". En si se conocen los emulsionantes y catalizadores que se pueden usar.

Basicamente se pueden emplear elastomeros estructurados de forma homogenea o aquellos con una estructura de envueltas. La estructura de tipo envueltas se determina por el orden de adicion de los monomeros individuales; tambien se ve influida la morfologla de los pollmeros por este orden de adicion.

Solo a modo de representation se mencionan aqul como monomeros para la preparacion de la parte de caucho de los elastomeros acrilatos tales como por ejemplo acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, los correspondientes metacrilatos, butadieno e isopreno as! como sus mezclas. Estos monomeros se pueden copolimerizar con otros monomeros tales como por ejemplo estireno, acrilonitrilo, eteres de vinilo y otros acrilatos o metacrilatos tales como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo.

La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transition vltrea de por debajo de 0 °C) de los elastomeros puede representar el nucleo, la envoltura externa o una envuelta central (en caso de elastomeros con una estructura de mas de dos envueltas); en caso de elastomeros de varias envueltas, tambien varias envueltas pueden estar compuestas de una fase de caucho. En caso de que aparte de la fase de caucho intervenga tambien uno o varios componentes duros (con temperaturas de transicion vltrea de mas de 20 °C) en la estructura del elastomero, los mismos se preparan en general mediante polimerizacion de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, a-metilestireno, p- metilestireno, esteres de acido acrllico y esteres de acido metacrllico tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de metilo como monomeros principales. Ademas tambien se pueden emplear en este caso reducidas proporciones de otros comonomeros.

En algunos casos ha resultado ventajoso emplear pollmeros de emulsion que presentan grupos reactivos en la superficie. Tales grupos son, por ejemplo, grupos epoxi, carboxilo, carboxilo latentes, amino o amido as! como grupos funcionales que se pueden incorporar mediante uso conjunto de monomeros de formula general

R10 R11

I I „

CH2=C---X—N---C----R

O

pudiendo tener los sustituyentes el siguiente significado:

R10 hidrogeno o un grupo alquilo C1 a C4,

R11 hidrogeno, un grupo alquilo C1 a Cs o un grupo arilo, en particular fenilo,

R12 hidrogeno, un grupo alquilo C1 a C10, arilo C6 a C12 o -OR13

R13 un grupo alquilo C1 a Cs o arilo C6 a C12 que pueden estar sustituidos dado el caso con grupos que contienen

O o N,

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X un enlace qulmico, un grupo alquileno Ci a C10 o arileno C6-C12 o

o

C----Y

Y O-Z o NH-Z y

Z un grupo alquileno C1 a C10 o arileno C6 a C12.

Tambien los monomeros de injerto descritos en el documento EP-A 208 187 son adecuados para la incorporacion de grupos reactivos en la superficie. Como otros ejemplos se mencionan tambien acrilamida, metacrilamida y esteres sustituidos del acido acrllico o acido metacrllico, tales como metacrilato de (N-t-butilamino)-etilo, acrilato de (N,N- dimetilamino)etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino)-metilo y acrilato de (N,N-dietilamino)etilo.

Ademas, las partlculas de la fase de caucho tambien pueden estar reticuladas. Los monomeros que actuan como reticulante son por ejemplo buta-1,3-dieno, divinilbenceno, ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo as! como los compuestos descritos en el documento EP-A 50 265.

Ademas se pueden usar tambien los denominados monomeros de reticulacion con injerto (graft-linking monomeros), es decir, monomeros con dos o mas dobles enlaces polimerizables que durante la polimerizacion reaccionan con diferentes velocidades. Preferentemente se usan aquellos compuestos en los que al menos un grupo reactivo polimeriza con aproximadamente la misma velocidad que los restantes monomeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos) polimeriza (polimerizan) por ejemplo de forma claramente mas lenta. Las diferentes velocidades de polimerizacion conllevan una determinada proporcion de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si a continuacion sobre un caucho de este tipo se injerta otra fase, entonces los dobles enlaces presentes en el caucho reaccionan al menos en parte con los monomeros de injerto configurando enlaces qulmicos, es decir, la fase injertada esta enlazada al menos en parte a traves de enlaces qulmicos con la base de injerto.

Son ejemplos de tales monomeros de reticulacion con injerto monomeros que contienen grupos alilo, en particular esteres de alilo de acidos carboxllicos etilenicamente insaturados tales como acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo o los correspondientes compuestos monoalllicos de estos acidos dicarboxllicos. Aparte existen multiples monomeros de reticulacion con injerto adecuados adicionales; en cuanto a particularidades adicionales se hace referencia aqul por ejemplo al documento US-PS 4 148 846.

En general, la parte de estos monomeros reticulantes en el pollmero de modificacion de resistencia al impacto asciende a hasta el 5 % en peso, preferentemente no mas del 3 % en peso en relacion con el pollmero de modificacion de resistencia a impacto.

A continuacion se indican algunos pollmeros de emulsion preferentes. En primer lugar cabe mencionar aqul pollmeros de injerto con un nucleo y al menos una envuelta externa, que tienen la siguiente estructura:

Tipo: Monomeros para el nucleo Monomeros para la envoltura

I: buta-1,3-dieno, isopreno, acrilato de n-butilo, acrilato de etilhexilo o sus mezclas estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo

II: como I pero con uso conjunto de reticulantes como I

III: como I o II acrilato de n-butilo, acrilato de etilo, acrilato de metilo, buta-1,3-dieno, isopreno, acrilato de etilhexilo

IV: como I o II como I o III pero con uso conjunto de monomeros con grupos reactivos como se describe en este documento

V: estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo o sus mezclas primera envoltura de monomeros como se describe para el nucleo en I y II, segunda envoltura como se describe para la envoltura en I o IV

En lugar de pollmeros de injerto con una estructura de varias envueltas se pueden emplear tambien elastomeros homogeneos, es decir, de una envuelta de buta-1,3-dieno, isopreno y acetato de n-butilo o sus copollmeros. Tambien estos productos se pueden preparar mediante uso conjunto de monomeros reticulantes o monomeros con

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grupos reactivos.

Son ejemplos de pollmeros de emulsion preferentes copollmeros de acrilato de n-butilo/acido (met)acrllico, copollmeros de acrilato de n-butilo/acrilato de glicidilo o acrilato de n-butilo/metacrilato de glicidilo, pollmeros de injerto con nucleo interno de acrilato de n-butilo o a base de butadieno y una envoltura externa a partir de los copollmeros que se han mencionado anteriormente y copollmeros de etileno con comonomeros que proporcionan grupos reactivos.

Los elastomeros descritos se pueden preparar tambien segun otros procedimientos habituales, por ejemplo, mediante polimerizacion en suspension.

As! mismo se prefieren cauchos de silicona tal como se describen en los documentos DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 y EP-A 319 290.

Son cauchos D) particularmente preferentes copollmeros de etileno, tal como se han descrito anteriormente, que contienen monomeros funcionales, estando seleccionados los monomeros funcionales del grupo de los grupos acido carboxllico, anhldrido de acido carboxllico, ester de acido carboxllico, amida de acido carboxllico, imida de acido carboxllico, amino, hidroxilo, epoxido, uretano u oxazolina o sus mezclas.

La proporcion de los grupos funcionales asciende a del 0,1 al 20, preferentemente del 0,2 al 10 y en particular del 0,3 al 7 % en peso, con respecto al 100 % en peso de D).

Los monomeros particularmente preferentes estan estructurados a partir de un acido mono- o dicarboxllico etilenicamente insaturado o un derivado funcional de un acido de este tipo.

Basicamente son adecuados todos los esteres de alquilo C1-C16 primarios, secundarios y terciarios de acido acrllico o acido metacrllico, pero se prefieren esteres con 1 - 12 atomos de C, en particular 2 - 10 atomos de C.

Son ejemplo de esto acrilatos de metilo, etilo, propilo, n-, i-butilo y t-butilo, 2-etilhexilo, octilo y decilo o los correspondientes esteres del acido metacrllico. De los mismos se prefieren en particular acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo.

En lugar de los esteres o adicionalmente a los mismos, en los pollmeros de olefina pueden estar contenidos tambien monomeros con funcionalidad acido y/o con funcionalidad acido latente de acidos mono- o dicarboxllicos etilenicamente saturados o monomeros que presentan grupos epoxi.

Como otros ejemplos de monomeros se mencionan acido acrllico, acido metacrllico, esteres de alquilo terciario de estos acidos, en particular acrilato de terc-butilo y acidos dicarboxllicos tales como acido maleico y acido fumarico o derivados de estos acidos as! como sus monoesteres.

Como monomeros con funcionalidad acido latente se ha de entender aquellos compuestos que en las condiciones de polimerizacion o en la incorporacion de los pollmeros de olefina en las masas de moldeo forman grupos acido libres. Como ejemplo de esto se indican anhldridos de acidos dicarboxllicos con hasta 20 atomos de C, en particular anhldrido de acido maleico y esteres de alquilo C1-C12 terciarios de los acidos que se han mencionado anteriormente, en particular acrilato de terc-butilo y metacrilato de terc-butilo.

Los monomeros con funcionalidad acido o funcionalidad acido latente y los monomeros que contienen grupos epoxi se incorporan preferentemente mediante adicion de compuestos de formulas generales I - IV a la mezcla de monomeros en los pollmeros de olefina.

El Indice de fusion de los copollmeros de etileno en general se encuentra en el intervalo de 1 a 80 g/10 min (medido a 190 °C y 2,16 kg de carga).

El peso molecular de estos copollmeros de etileno-a-olefina se encuentra entre 10.000 y 500.000 g/mol, preferentemente entre 15.000 y 400.000 g/mol (Mn, determinado mediante GPC en 1,2,4-triclorbenceno con calibracion PS).

En una forma de realizacion particular se emplean copollmeros de etileno-a-olefina preparados mediante la denominada “single site cataliysts”. Se pueden obtener otras particularidades del documento US 5.272.236. En este caso, los copollmeros de etileno-a-olefina presentan una distribucion del peso molecular estrecha para poliolefinas menor de 4, preferentemente menor de 3,5.

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Son productos comerciales B empleados preferentemente Exxelor® VA 1801 o 1803, Kraton® G 1901 FX o 1 ® '® 1 ®

Fusabond N NM493 D o Fusabond A560 de la empresa Exxon, Kraton y DuPont as! como Tafmer MH 7010 de la

empresa Mitsui.

Evidentemente se pueden emplear tambien mezclas de los tipos de caucho que se han indicado anteriormente.

Como componente E), las masas de moldeo de acuerdo con la invencion pueden contener hasta el 60, preferentemente hasta el 50 % en peso de otros aditivos.

Como cargas E) en forma de fibras o partlculas se mencionan fibras de carbono, fibras de vidrio, bolas de vidrio, acido sillcico amorfo, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolln, creta, cuarzo en polvo, mica, sulfato de bario y feldespato que se emplean en cantidades del 1 al 50 % en peso, en particular del 5 al 40, preferentemente del 10 al 40 % en peso.

Como cargas en forma de fibras preferentes se mencionan fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato de potasio, prefiriendose en particular fibras de vidrio de vidrio exento de alcali. Las mismas se pueden emplear como mechas o vidrio cortado en las formas disponibles en un mercado.

Las cargas en forma de fibras para una mejor compatibilidad con el termoplastico pueden estar pretratadas en la superficie con un compuesto de silano.

Los compuestos de silano adecuados son aquellos de formula general

(X-(CH2)n)k-Si-(O-C mH2m+1 )4-k

en la que los sustituyentes tienen el siguiente significado:

x nh2-, ch2-ch-, ho

n un numero entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4 m un numero entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2 k un numero entero de 1 a 3, preferentemente 1

Son compuestos de silano preferentes aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano as! como los correspondientes silanos que como sustituyente X contienen un grupo glicidilo.

En general, los compuestos de silano se emplean en cantidades del 0,01 al 2, preferentemente del 0,025 al 1,0 y en particular del 0,05 al 0,5 % en peso (con respecto a E)) para el revestimiento superficial.

Son adecuadas tambien cargas minerales aciculares.

En el sentido de la invencion, por cargas minerales aciculares se entiende una carga mineral con caracter acicular muy marcado. Como ejemplo se menciona wollastonita acicular. Preferentemente, el mineral presenta una relacion L/D-(longitud diametro) de 8 : 1 a 35 : 1, preferentemente de 8 : 1 a 11: 1. La carga mineral puede estar pretratada dado el caso con los compuestos de silano que se han mencionado anteriormente; sin embargo, no es obligadamente necesario el pretratamiento.

Como otras cargas se mencionan caolln, caolln calcinado, wollastonita, talco y creta as! como adicionalmente nanocargas en forma de placas o aciculares, preferentemente en cantidades entre el 0,1 y el 10 %. Preferentemente se emplean para esto bohemita, bentonita, montmorillonita, vermiculita, hektorita y laponita. Para obtener una buena compatibilidad de las nanocargas en forma de placas con el aglutinante organico se modifican organicamente segun el estado de la tecnica las nanocargas en forma de placas. La adicion de las nanocargas en forma de placas o aciculares a los nanocompuestos de acuerdo con la invencion conduce a un aumento adicional de la resistencia mecanica.

Como componente E), las masas de moldeo de acuerdo con la invencion pueden contener del 0,05 al 3, preferentemente del 0,1 al 1,5 y en particular del 0,1 al 1 % en peso de un lubricante.

Se prefieren sales Al, de metales alcalinos, metales alcalinoterreos o esteres o amidas de acidos grasos con 10 a 44 atomos de C, preferentemente con 12 a 44 atomos de C.

Los iones de metal son preferentemente metales alcalinoterreos y Al, prefiriendose en particular Ca y Mg.

Las sales de metales preferentes son estearato de Ca y montanato de Ca asf como estearato de Al.

5 Se pueden emplear tambien mezclas de distintas sales, siendo discrecional la reaccion de mezcla.

Los acidos carboxflicos pueden ser 1- o 2-proticos. Como ejemplos se mencionan acido pelargonico, acido palmftico, acido laurico, acido margarfnico, acido dodecanodioico, acido behenico y de forma particularmente preferente acido estearico, acido caprico asf como acido montanico (mezcla de acidos grasos con 30 a 40 atomos de C).

Los alcoholes alifaticos pueden ser de 1- a 4-hidroxflicos. Son ejemplos de alcoholes n-butanol, n-octanol, alcohol 10 estearflico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, prefiriendose glicerol y pentaeritritol.

Las aminas alifaticas pueden ser de 1- a 3-valentes. Son ejemplo de esto estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, siendo particularmente preferentes etilendiamina y hexametilendiamina. Son esteres o amidas preferentes correspondientemente diestearato de glicerol, triestearato de glicerol, diestearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerol, trilaurato de glicerol, monobehenato de glicerol y 15 tetraestearato de pentaeritritol.

Se pueden emplear tambien mezclas de distintos esteres o amidas o esteres con amidas en combinacion, siendo discrecional la relation de mezcla.

Como componente E), las masas de moldeado de acuerdo con la invention pueden contener los denominados neutralizadores de acidos para el fosforo rojo en cantidades del 0,01 al 2, preferentemente del 0,1 al 1,5 % en peso.

20 Son neutralizadores de acidos adecuados ZnO, borato de Zn, estanato de Zn, MgO, Mg(OH)2, ZnCO3, MgCO3, CaCO3, Mg Ca carbonatos, AlOOH, prefiriendose en particular ZnO, ZnCO3 basico, Mg(OH)2, CaCO3.

Con fenoles E) impedidos estericamente son adecuados en principio todos los compuestos con estructura fenolica que en el anillo fenolico presentan al menos un grupo estericamente exigente.

Preferentemente se consideran, por ejemplo, compuestos de formula

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en la que representan:

R1 y R2 un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido o un grupo triazol sustituido, pudiendo ser los restos R1 y R2 iguales o distintos y R3 un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido, un grupo alcoxi o un grupo amino sustituido.

Se describen antioxidantes del tipo mencionado, por ejemplo, en el documento DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).

30 Otro grupo de fenoles estericamente impedidos preferentes se deriva de acidos bencenocarboxflicos sustituidos, particularmente de acidos bencenopropionicos sustituidos.

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en la que R4, R5, R7 y R8 representan, independientemente entre si, grupos alquilo C1-C8 que, a su vez, pueden estar sustituidos (al menos uno de los mismos es un grupo estericamente exigente) y R6 se refiere a un resto alifatico divalente con 1 a 10 atomos de C que puede presentar en la cadena principal tambien enlaces C-O.

Son compuestos preferentes que se corresponden con esta formula

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(Irganox® 245 de la empresa BASF SE)

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(Irganox® 259 de la empresa BASF SE)

A modo de ejemplo se mencionan, globalmente, como fenoles estericamente impedidos:

2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol), propionato de 1,6-hexanodiol-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)], propionato de pentaeritritil-tetrakis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenilo)], fosfonato de diestearil-3,5-di-terc-butil-4- hidroxibencilo, 4-hidroxihidro-cinamato de 2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo-[2.2.2]oct-4-il-metil-3,5-di-terc-butilo, 3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenil-3,5-diestearil-tiotriacilamina, 2-(2'-hidroxi-3'-hidroxi-3',5'di-terc-butil-fenil)-5-

clorobenzotriazol, 2,6-di-terc-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-

benceno, 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terc-butilfenol), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-dimetil-amina.

Han resultado particularmente eficaces y, por tanto, se usan preferentemente 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc- butilfenilo), propionato de 1,6-hexanodiol-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenol] (Irganox® 259), propionato de pentaeritritil-tetrakis-[3-(3,5-c(/terc-butil-4-hidroxifenilo)] asi como N,N'-hexametilen-bis-3,5-di-terc-butil-4-

hidroxihidrocinamida (Irganox® 1098) y el Irganox® 245 que se ha descrito anteriormente de la empresa BASF SE, que es particularmente adecuado.

Los antioxidantes E), que se pueden emplear en solitario o como mezclas, estan contenidos en una cantidad del 0,05 al 3 % en peso, preferentemente del 0,1 al 1,5 % en peso, en particular del 0,1 al 1 % en peso con respecto al peso total de las masas de moldeo A) a E).

En algunos casos han resultado particularmente ventajosos fenoles estericamente impedidos con no mas de un grupo impedido estericamente en posicion orto con respecto al grupo hidroxi fenolico; en particular en la valoracion de la estabilidad del color en almacenamiento en luz difusa a lo largo de periodos de tiempo prolongados.

Como componente E), las masas de moldeo de acuerdo con la invencion pueden contener del 0,05 al 5, preferentemente del 0,1 al 2 y en particular del 0,25 al 1,5 % en peso de una nigrosina.

Por nigrosinas se entiende, en general, un grupo de colorantes de fenazina (colorantes azina) negros o grises relacionados con las indulinas en distintas formas de realization (soluble en agua, soluble en grasa, soluble en disolvente) que se usan en la tintoreria e impresion de lana, en la tincion de negro de sedas, para tenir cuero, cremas para calzado, barnices, plasticos, esmaltes de secado al horno, tintas y similares, asi como colorantes de microscopia.

Las nigrosinas se obtienen tecnicamente mediante calentamiento de nitrobenceno, anilina y anilina acidificada con HCl con hierro metalico y FeCh (nombre latin niger = negro).

El componente E) se puede emplear como base libre o tambien como sal (por ejemplo clorhidrato).

Otras particularidades de las nigrosinas se pueden obtener, por ejemplo, de la enciclopedia electronica Rompp Online, version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, entrada "nigrosina".

Como componente E), las masas de moldeo de acuerdo con la invencion pueden contener del 0 al 20, preferentemente del 1 al 15 y en particular del 5 al 15 % en peso de un agente ignlfugo que contiene nitrogeno, 5 preferentemente un compuesto de melamina.

Los compuestos adecuados (denominados con frecuencia tambien sales o aductos) son sulfato de melamina, borato, oxalato, fosfato primario, fosfato secundario y pirofosfato secundario de melamina, melamina de acido neopentilglicolboronico as! como fosfato de melamina polimerico (n.° CAS 56386-64-2 o 218768-84-4). Se prefieren sales de polifosfato de melamina de un compuesto de 1,3,5-triazina, cuyo numero n del grado de condensacion 10 promedio se encuentra entre 20 y 200 y el contenido de 1,3,5-triazina asciende a de 1,1 a 2,0 moles de un compuesto de 1,3,5-triazina seleccionado del grupo compuesto por melamina, melam, melem, melon, amelina, amelida, 2-ureidomelamina, acetoguanamina, benzoguanamina y diaminofeniltriazina por mol de atomo de fosforo. Preferentemente, el valor de n de tales sales en general asciende a entre 40 y 150 y la relacion de un compuesto de

1.3.5- triazina por mol de atomo de fosforo preferentemente a entre 1,2 y 1,8. Ademas, el pH de una suspension 15 acuosa al 10 % en peso de sales, preparada de acuerdo con el documento EP-B1095030, en general ascendera a

mas de 4,5 y preferentemente al menos a 5,0. El valor de pH habitualmente se determina poniendose 25 g de la sal y 225 g de agua limpia a 25 °C en un vaso de 300 ml, al agitarse la suspension acuosa resultante durante 30 minutos y midiendose entonces el pH. El valor n que se ha mencionado anteriormente, el grado de condensacion promedio en numero, se puede determinar mediante RMN de solido 31P. Por J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. 20 Shoolery y R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956, se sabe que la cantidad de grupos fosfato adyacentes indica un desplazamiento qulmico unico que posibilita una clara diferenciacion entre ortofosfatos, pirofosfatos y polifosfatos. Ademas, en el documento EP1095030B1 esta descrito un procedimiento para la preparacion de la sal de polifosfato deseada de un compuesto de 1,3,5-triazina que presenta un valor n de 20 a 200 y cuyo contenido de

1.3.5- triazina asciende a de 1,1 a 2,0 moles de un compuesto de 1,3,5-triazina.

25 Este procedimiento comprende la conversion de un compuesto de 1,3,5-triazina con acido ortofosforico en su sal de ortofosfato, seguido de deshidratacion y tratamiento termico para convertir la sal de ortofosfato en un polifosfato del compuesto de 1,3,5-triazina. Este tratamiento termico se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de al menos 300 °C, y preferentemente al menos al 310 °C. Adicionalmente a los ortofosfatos de compuestos de 1,3,5- triazina se pueden usar as! mismo otros fosfatos de 1,3,5-triazina, inclusive por ejemplo una mezcla de ortofosfatos y 30 pirofosfatos.

Preferentemente se trata de fosfito de aluminio [Al(H2PO3)3], fosfito de aluminio secundario [Al2(HPO3)3], fosfito de aluminio basico [Al(OH)(H2PO3)2*2ac], fosfito de aluminio tetrahidrato [Al2(HPO3)3*4ac], fosfonato de aluminio, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-hexanodiamina)15*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O con x = 2,27 - 1 y/o AL^P^s (vease el documento WO2012/45414).

35 El experto en la materia conoce otros agentes ignlfugos adecuados que contienen nitrogeno.

Como componente E), las masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con la invencion pueden contener coadyuvantes de procesamiento habituales tales como estabilizantes, retardadores de la oxidacion, agentes contra descomposicion termica y descomposicion por luz ultravioleta, agentes lubricantes y de desmoldeo, agentes de tincion tales como colorantes y pigmentos, agentes nucleantes, plastificantes, etc.

40 Como ejemplos de retardantes de oxidacion y estabilizantes termicos se mencionan fenoles estericamente impedidos y/o fosfitos y aminas (por ejemplo TAD), hidroquinonas, aminas secundarias aromaticas tales como difenilaminas, distintos representantes sustituidos de estos grupos y sus mezclas en concentraciones de hasta el 1 % en peso con respecto al peso de las masas de moldeo termoplasticas.

Como estabilizantes UV que se usan en general en cantidades de hasta el 2 % en peso con respecto a la masa de 45 moldeo se mencionan distintos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Se pueden anadir pigmentos inorganicos tales como dioxido de titanio, azul ultramarino, oxido de hierro y negro de humo, ademas pigmentos organicos tales como ftalocianinas, quinacridonas, perilenos as! como colorantes tales como antraquinonas como colorantes.

Como agentes nucleantes se pueden emplear fenilfosfinato sodico, oxido de aluminio, dioxido de silicio as! como 50 preferentemente talco.

Las masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con la invencion se pueden preparar segun procedimientos en si conocidos al mezclarse los componentes de partida en dispositivos de mezcla habituales tales como extrusoras de tornillo sinfln, molinos de Brabender o molinos de Banbury y extruyendo los mismos a continuation. Despues de la

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extrusion, el extrudado se puede enfriar y triturar. Tambien se pueden premezclar componentes individuales y despues anadirse las restantes sustancias de partida en solitario y/o asimismo mezcladas. Por norma general, las temperaturas de mezcla se encuentran en de 230 a 320 °C.

Segun una forma de trabajo preferente adicional, los componentes B) y C) as! como dado el caso D) y E) se pueden mezclar con un prepollmero, confeccionar y granular. El granulado obtenido se condensa en fase solida a continuacion con gas inerte de forma continua o discontinua a una temperatura por debajo del punto de fusion del componente A) hasta la viscosidad deseada.

Las masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con la invencion se caracterizan por una buena capacidad ignlfuga y una excelente estabilidad del fosforo y estabilidad UV.

Las masas de moldeo de acuerdo con la invencion presentan un tono de color rojizo muy reducido, el uso del componente C) junto con fosforo rojo conduce a un color propio gris del compuesto y de los cuerpos de moldeo que se pueden obtener a partir del mismo. Por tanto, estos son adecuados tambien para aplicaciones en las que se requiere un color propio o coloracion clara (blanca, gris).

El uso de acuerdo con la invencion de compuestos de Cu y/o Ag de acuerdo con la reivindicacion 1 conduce a la produccion de masas de moldeo de acuerdo con la reivindicacion 1 o cuerpos de moldeo de acuerdo con la reivindicacion 10 con valores cromaticos A L al menos un 15 % menores en comparacion con masas de moldeo de PA sin componente C) de acuerdo con la reivindicacion 1 (de acuerdo con las normas DIN 53236 e ISO 7724-3, procedimiento de CieLab) as! como a valores cromaticos A a un 35 % menores y valores cromaticos A b al menos un 35 % menores.

Los valores de emision de fosforo (28 dlas/70 °C) ascienden a por debajo de 200 pg P/probeta, preferentemente por debajo de 160 pg P/probeta.

Por tanto, son adecuadas para la produccion de fibras, laminas y cuerpos de moldeo de cualquier tipo. A continuacion se mencionan algunos ejemplos: conectores de enchufe, enchufes, piezas de enchufe, componentes de haces de cables, soportes de circuitos, componentes de soporte de circuitos, soportes de circuitos moldeados por inyeccion con forma tridimensional, elementos de conexion electrica y componentes mecatronicos.

Las piezas de moldeo o productos semielaborados que se van a producir de acuerdo con la invencion a partir de las masas de moldeo termoplasticas se pueden aplicar por ejemplo en la industria automovillstica, electrica, electronica, de telecomunicacion, de tecnologla de la informacion, de entretenimiento, informatica, en vehlculos y en otros medios de traslacion, en embarcaciones, aeronaves, en el hogar, en equipamientos de oficina, deporte, en la medicina as! como en general en objetos y partes de edificios que requieren una mayor proteccion contra incendios.

Para el ambito de la cocina y del hogar es posible el empleo de poliamidas mejoradas en cuanto al flujo para la produccion de componentes para aparatos domesticos tales como por ejemplo freidoras, planchas, botones as! como aplicaciones en el ambito de jardinerla y de ocio.

Ejemplos

Se usaron los siguientes componentes:

Componente A/1

Poliamida 66 con un Indice de viscosidad VZ de 150 ml/g, medido como solucion al 0,5 % en peso en acido sulfurico al 96 % en peso a 25 °C segun la norma ISO 307 (se uso Ultramid® A27 de BASF SE).

Componente A/2

PA 66 con VZ de 125 ml/g (Ultramid ® A24 de BASF SE)

Componente B/1

Concentrado al 50 % de fosforo rojo con tamano de partlcula medio (d50) de 10 a 30 pm en un pollmero de olefina de: 59,8 % en peso de etileno, 35 % en peso de acrilato de n-butilo, 4,5 % en peso de acido acrllico y 0,7 % en peso de anhldrido de acido maleico (componente D) con un Indice de fusion MFI (190/2.16) de 10 g/10 min. El copollmero se preparo mediante copolimerizacion de los monomeros a temperatura elevada y presion elevada.

Componente B/2

Projo vease anteriormente sin elastomero D)

Componente C/1 Yoduro de cobre Componente C/2

Complejo de yoduro de cobre-bis-(trifenilfosfina) n.° de CAS: 16109-82-3 Componente E/1:

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Fibra de vidrio cortada estandar para poliamidas, longitud = 4,5 mm, diametro = 10 pm.

Componente E/2:

N,N'-hexametilen-bis-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamida (Irganox® 1098)

Componente E/3:

Estearato de Ca Componente E/4 ZnO

Preparacion de las masas de moldeo

Para la comprobacion de las mejoras que se han descrito de acuerdo con la invencion de la estabilidad de fosforo se prepararon masas de moldeo de plastico correspondientes mediante combinacion. Para esto, los componentes individuales se mezclaron en una extrusora de dos arboles ZSK 26 (empresa Berstorff) con un paso de 20 kg/h y aproximadamente 270 °C con un perfil de temperatura bajo, se descargaron como barra, se enfriaron hasta la capacidad de granulacion y se granularon.

La probeta para el examen indicado en la Tabla 1 se inyecto en una maquina de moldeo por inyeccion del tipo Arburg 420C con una temperatura de masa de aproximadamente 270 °C y una temperatura de herramienta de aproximadamente 80 °C. En los ejemplos de acuerdo con la invencion, el componente C) se aplico en tambor sobre el granulado seco como polvo.

Comprobacion de piezas de plastico en cuanto a emision de fosforo:

Una varilla de plastico (125 x 12,5 x 1,6 mm) se dividio por la mitad y en cada caso se puso una mitad en un vaso de precipitados de 10 ml. Un material de contacto (10 x 50 x 0,125 mm) compuesto por plata se puso en un tubo de ensayo corto. A continuation se colocaron las tres muestras en un matraz de tapa roscada de 100 ml, se anadieron 5 ml de agua y se puso el sistema cerrado en una estufa de secado a 70 °C. Despues de 28 dlas se extrajo el tubo de ensayo, se relleno con agua y todo el contenido se puso en un vaso de precipitados. Se anadieron 5 ml de acido clorhldrico concentrado y se evaporo practicamente hasta sequedad. Ahora se extrajo la varilla de metal, se enjuago con agua, el residuo se mezclo con 1 ml de acido sulfurico y se concentro de nuevo practicamente hasta sequedad. Despues se diluyo con 20 ml de agua, se anadieron 4 ml de solution al 5 % de peroxodisulfato de potasio y se calento durante 30 minutos. Ahora se realizo mediante fotometrla la determination de fosforo como azul de molibdeno en pg de fosforo/varilla de plastico.

Medicion cromatica:

La medicion cromatica se realizo segun la norma DIN 53236:1983, procedimiento B. Se calculo segun la norma DIN 6174:1979, que coincide con la norma ISO 7724-3, el denominado procedimiento de CieLab:

L* = luminosidad; + es mas blanco; - es mas negro a* = partes de color; + mas rojo; - mas verde b* = partes de color; + mas amarillo; - mas azul,

El valor cero significa no coloreado = sin color = incoloro.

C*ab = coloration (no coloreado/coloreado); h° ab = angulo de tono de color (de 0 a 360°).

L*, a* y b* valorados juntos dan la diferencia de color A E*.

El valor de CTI se determino de acuerdo con IEC 60112.

Las composiciones de las masas de moldeo no coloreadas y los resultados de las mediciones se pueden obtener de la Tabla 1.

Tabla 1

Componente: V1* E1 E2 E3 E4 E5 E6

A/1: 60,6 60,4 60,1 59,6 60,4 60,1 59,6

B/1: 12 12 12 12 12 12 12

C/1: 0,2 0,5 1,0

C/2: 0,2 0,5 1,0

E/1: 26 26 26 26 26 26 26

E/2 + E/3 (50:50): 0,7* 0,7* 0,7* 0,7* 0,7* 0,7* 0,7*

E/4: 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

Medicion cromatica /delta L: 31,3 26,5 24,0 19,7 20,4 18,0 17,3

Medicion cromatica /delta a: 29,1 19,1 14,1 6,7 9,5 2,3 0,54

Componente: V1* E1 E2 E3 E4 E5 E6

Medicion cromatica /delta b: 22,8 15,1 10,6 4,0 6,3 0,8 0,10

Modulo de elasticidad /[MPa]: 8090 8050 8041 8073 8080 8101 8204

Tension a la rotura /[MPa]: 130 132 134 133 131 133 136

Alargamiento a la rotura /[%]: 3,6 3,2 3,1 3,2 3,6 3,6 3,5

CTI /[V]: abierto abierto abierto abierto abierto abierto abierto

Emision de fosforo despues de 28 dlas/ 70 °C en qg de fosforo/varilla: 480 150 60 54 8 5 2

*) para la comparacion

Mediante los datos de la Tabla 1 se ve que las composiciones de acuerdo con la invention presentan una estabilidad de fosforo mucho mejor con respecto al estado de la tecnica (emision de fosforo reducida). Ademas se muestra que las composiciones de acuerdo con la invencion estan coloreadas con un color “mas oscuro” (menor 5 valor de delta L) y con menos color rojo o amarillo (valores de delta a y delta b menores).

Masas de moldeo de PA coloreadas en color claro

Formulation basica para la Tabla 2

Componente [% en peso]: A/2 44,1

: B/2 2

: D 10

: E/1 25

: E/2 0,35

: E/3 0,35

: E/4 0,7

: E/5 5

: E/6 12,5

Componente: E/5: Dioxido de titanio

Componente: E/6: Polifosfato de melamina

Los respectivos componentes C) (vease la Tabla 2) se incorporaron con respectivamente el 1 % en peso en la 10 formulacion que se ha mencionado anteriormente (la proportion de PA ascendio correspondientemente al 43,1 % en peso).

Miniextrusion

La incorporation de las muestras mediante miniextrusion se realizo con una extrusora Micro 15 de la empresa DSM. El procesamiento se realizo a 280 °C.

15 Medicion de color vease la Tabla 1

Envejecimiento con luz diurna

Exposition segun la norma DIN EN ISO 11341 procedimiento 2:0.35W/m2xnm) a 340 nm, duration de exposition 24 h, temperatura de exposicion 38 °C (+-2 °C), humedad de exposicion 50 % (+ - 10 %).

Tabla 2: estabilidad cromatica

: Medicion cromatica delta medicion cromatica despues de exposicion a intemperie

: L* a* b* L* a* b* A E

Formulacion basica (para la comparacion): 72 12 10 3,4 -7,5 -6,4 10,43

+Ag(I)Cl: 63 1 3 0,22 0 0,13 0,25

C/2 con Kl (1:2): 67 2 1 0,58 -0,91 0,31 1,12

+ Cu(I)acetato: 64 + 1 -1 0,9 -0,23 -0,14 0,94

+ Cu(I)Br: 62 -1 -4 0,21 -0,2 -0,1 0,30

+ Cu(I)Cl: 62 -1 -3 0,25 -0,04 -0,16 0,30

: L* a* b* L* a* b* A E

+ Cu(I)I: 64 -1 -3 0,31 -0,28 0,35 0,68

+ Cu(I)2O: 59 -1 -3 0,78 -0,02 -0,16 0,80

+ Cu(II)O (para la comparacion): 67 5 4 1,23 -1,71 0,22 2,12

+ Cu(I)oxalato: 61 -1 -3 0,62 -0,11 -0,24 0,67

Cu(I)SCN: 64 -1 -2,2 0,04 -0,02 -0,02 0,05

Preparacion de las masas de moldeo para la Tabla 3

El procesamiento del material termoplastico se realizo mediante una extrusora de doble tornillo sinfln ZSK 25- F41 de la empresa Leistritz con un paso de 30 kg/h. La temperatura de extrusion ascendio a 300 °C. La barra de pollmero se enfrio mediante bano con agua y a continuation se granulo y seco. El moldeo por inyeccion hasta dar 5 las probetas usadas se realizo a 320 °C.

Se midieron las propiedades mecanicas de acuerdo con

modulo de elasticidad con traction: norma DIN EN ISO 527-1/-2

alargamiento a la rotura: norma DIN EN ISO 527-1/-2

tension a la rotura: norma DIN EN ISO 527-1/-2

resistencia a impacto Charpy: norma DIN EN ISO 179

La comprobacion de la propiedad ignlfuga se realizo de acuerdo con UL 94.

Tabla 3:

Componentes: V1 1 2 3

A/2: 36,75 36,5 36,25 35,75

B/2: 1,85 1,85 1,85 1,85

C/2 con KI (1:2): 0,25 0,5 1

D: 10 10 10 10

E/1: 25 25 25 25

E/2: 0,35 0,35 0,35 0,35

E/3: 0,35 0,35 0,35 0,35

E/4: 0,7 0,7 0,7 0,7

E/5: 12,5 12,5 12,5 12,5

E/6: 12,5 12,5 12,5 12,5

Propiedades mecanicas

Modulo de elasticidad / MPa: 8353 7539 7373 7205

Tension a la rotura / MPa: 91 90 90 84

Alargamiento a la rotura / %: 1,8 2,4 2,2 1,9

Charpy no entallado 23 °C / kJ/m2: 42 43 43 38

UL 94 0,8 mm 2d/23 °C

Clasificacion: V0 V0 V0 V0

Medicion CTI / V: No medido 400 400 400

Medicion cromatica

A L*: 77 76 72 70

a a*: 7 6 3 1

a b*: 6 6 2 0

Estabilidad cromatica despues de 24 h de exposicion a intemperie en seco

A L*: 79 78 73 70

a a*: 3 3 2 0,24

a b*: 4 4 2 2

A E*: 4,7 3,5 1,0 2,5

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Uso de compuestos de Cu y/o Ag C) para la produccion de masas de moldeo termoplasticas que contienen

A) del 10 al 99,8 % en peso de una poliamida termoplastica,

B) del 0,1 al 60 % en peso de fosforo rojo,

C) del 0,01 al 4 % en peso de una sal u oxido o complejo de Cu (I) o Ag (I) o sus mezclas,

D) del 0 al 40 % en peso de un agente modificador de resistencia a impacto,

E) del 0 al 60 % en peso de otros aditivos,

dando la suma de los porcentajes en peso de A) a E) el 100 %, presentando las masas de moldeo valores cromaticos A L al menos un 15 % menores en comparacion con masas de moldeo de PA sin componente C) de acuerdo con la reivindicacion 1 (de acuerdo con las normas DIN 53236 e ISO 7724-3, procedimiento de CieLab).
2. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, conteniendo las masas de moldeo termoplasticas

A) del 20 al 98 % en peso

B) del 0,5 al 40 % en peso

C) del 0,1 al 3 % en peso

D) del 1 al 30 % en peso

E) del 0 al 50 % en peso.
3. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el componente C) se emplea en mezcla con un haluro de metal alcalino.
4. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, siendo el haluro de metal alcalino bromuro de potasio o yoduro de potasio o sus mezclas.
5. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el que el componente C) es un complejo de Ag (I) o Cu (I) que como ligandos contiene trifenilfosfina, trialquilfosfina, mercaptobenzimidazol, EDTA, acetilacetona, glicina, etilendiamina, oxalato, dietilentriamina, trietilentetramina, piridina, difosfona, dipiridilo o sus mezclas.
6. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, en el que el componente C) esta estructurado a partir de Cu2O, Ag2O, haluros de Cu (I), haluros de Ag (I), CuSCN, AgSCN, sales de acido carboxllico de Cu (I) o Ag (I).
7. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, estando compuestos los haluros C) por CuF, CuI, CuBr, AgI, AgBr, AgCl, CuCl y las sales de acido carboxllico C) de acetatos, oxalatos, estearatos, propionatos, butiratos, benzoatos o sus mezclas.
8. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en el que el componente C) esta presente en una relacion de mezcla de 1:10 a 1:1 con un haluro de metal alcalino.
9. Uso de las masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 para la produccion de fibras, laminas y cuerpos de moldeo.
10. Fibras, laminas y cuerpos de moldeo obtenibles a partir de masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8.
11. Uso de compuestos de Cu y/o Ag C) de acuerdo con la reivindicacion 1 para la produccion de masas de moldeo de acuerdo con la reivindicacion 1 o cuerpos de moldeo de acuerdo con la reivindicacion 10 con valores cromaticos A a al menos un 35 % menores en comparacion con masas de moldeo de PA sin componente C) de acuerdo con la reivindicacion 1 (de acuerdo con las normas DIN 53236 e ISO 7724-3, procedimiento de CieLab).
12. Uso de compuestos de Cu y/o Ag C) de acuerdo con la reivindicacion 1 para la produccion de masas de moldeo de acuerdo con la reivindicacion 1 o cuerpos de moldeo de acuerdo con la reivindicacion 10 con valores cromaticos A b al menos un 35 % menores en comparacion con masas de moldeo de PA sin componente C) de acuerdo con la reivindicacion 1 (de acuerdo con las normas DIN 53236 e ISO 7724-3, procedimiento de CieLab).
13. Uso de compuestos de Cu y/o Ag C) de acuerdo con la reivindicacion 1 para la produccion de masas de moldeo de acuerdo con la reivindicacion 1 o cuerpos de moldeo de acuerdo con la reivindicacion 10 con valores de emision de fosforo (28 dlas/70 °C) de menos de 200 pg de fosforo/probeta de acuerdo con el procedimiento de ensayo pagina 22, llnea 39 a pagina 23, llnea 9, de la descripcion.