JP6436249B2 - ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む成形品 - Google Patents
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Description
これらに関しても近年、幅広い使用条件に対応する材料の要求があり、高度な難燃性に加えて、流動性、耐熱老化性、プレスフィット性が求められている。
(1)(A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(B)難燃剤0.1〜50重量部、(C)金属および/またはその塩0.001〜1重量部、(D)下記式[I]で表される化合物0.001〜1重量部を含有し、
前記(D)化合物が、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、および2−アミノベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
原子吸光分析で得られる(C)金属および/またはその塩に含まれる金属のモル数を[M]、アセトンで抽出される前記ポリアミド樹脂組成物の(D)化合物のモル数を[N]としたとき、[N]/[M]が0.1以上2以下であるポリアミド樹脂組成物。
QX [I]
(式[I]中、Qは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Xは5員環の複素環基を表し、QとXは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。)
(2)前記(C)金属および/またはその塩が、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属および/またはその塩である、(1)に記載のポリアミド樹脂組成物。
(3)前記(B)難燃剤が、トリアジン系化合物を含む、(1)または(2)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(4)前記(B)難燃剤が、メラミンシアヌレートである(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(5)さらに(E)少なくとも3つの水酸基を有する化合物を、ポリアミド樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部含有する(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
(7)(1)〜(5)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、(A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(B)難燃剤0.1〜50重量部、(C)金属および/またはその塩0.001〜1重量部、(D)下記式[I]で表され、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、および2−アミノベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも1種である化合物0.001〜1重量部を溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
QX [I]
(式[I]中、Qは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Xは5員環の複素環基を表し、QとXは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。)
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
QX [I]
(式[I]中、Qは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Xは5員環の複素環基を表し、QとXは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。)
本発明に用いられる(D)化合物は、式[I]中のQが芳香環、脂環化合物から選ばれる1種であり、芳香環では、炭素数6から14が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンが挙げられ、特に耐熱老化性、難燃性の面からベンゼンであることが好ましい。脂環化合物は、炭素数5から14の脂環化合物が好ましく、シクロアルカン、ポリシクロアルカン、それらの不飽和化合物などが挙げられ、特に耐熱老化性、難燃性の面からシクロヘキサンが好ましい。
OH数=(数平均分子量×水酸基価)/56110 (1)
(E)水酸基含有化合物の数平均分子量は、(E)が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー(株)製の「Shodex GPC HFIP−806M」および/または「Shodex GPC HFIP−LG」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。
エポキシ当量[g/eq]=W/((F−G)×0.1×f×0.001) (2)
但し、F:滴定に用いた0.1Nの過塩素酸の量[ml]、G:ブランクの滴定に用いた0.1Nの過塩素酸の量[ml]、f:0.1Nの過塩素酸のファクター、W:試料の質量[g]
カルボジイミド当量は、以下の方法で算出できる。エポキシ基および/またはカルボジイミド基含有化合物と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウムをドライブレンドし、約200℃で1分間熱プレスを行い、シートを作製する。その後、赤外分光光度計を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能4cm−1、積算回数32回とし、透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。2140cm−1付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、2100cm−1付近に現れるフェロシアン化カリウムのCN基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出する。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてIR測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、(e)水酸基含有化合物の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出する。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド(日清紡製、“カルボジライト(登録商標)”LA−1、カルボジイミド当量247g/mol)、芳香族ポリカルボジイミド(ラインケミー製、“スタバクゾール(登録商標)”P、カルボジイミド当量360g/mol)を用いることができる。
分岐度=(D+T)/(D+T+L) (3)
上記式(3)中、Dはデンドリックユニットの数、Lは線状ユニットの数、Tは末端ユニットの数を表す。なお、上記D、T、Lは13C−NMRにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Dは第3級または第4級炭素原子に由来し、Tは第1級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Lは第1級または第2級炭素原子の中で、Tを除くものに由来する。
OH数=(数平均分子量×水酸基価)/56110 (5)
また、縮合物の場合、ORの数は、一般式(4)で表される構造を有する化合物および/またはその縮合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。一般式(4)で表される構造を有する化合物および/またはその縮合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて、算出することができる。具体的には、以下の方法により算出することができる。一般式(4)で表される構造を有する化合物および/またはその縮合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー(株)製の「Shodex GPC HFIP−806M」および/または「Shodex GPC HFIP−LG」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。エポキシ当量またはカルボジイミド当量は、先述した方法を用いることができる。
反応率(%)={1−(e/d)}×100 (6)
上記式(6)中、dは、原料として用いた水酸基含有化合物と、エポキシ基および/またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、eは反応により得られた(E)水酸基含有化合物のピーク面積を表す。
(A−1):融点225℃のナイロン6樹脂(東レ(株)製“アミラン(登録商標)”CM1017)。(A−1)ポリアミド樹脂の融点は、セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量計(ロボットDSC、EXSTAR DSC6000システム)を用いて、JIS K7121(1987年)に従い、30℃から10℃/分の速度で昇温して熱量を測定し、DSC曲線における融解吸熱ピーク温度から融点(Tm)を求めた。
(B−1):メラミンシアヌレート(日産化学工業製MC−6000、平均粒径2μm)
(B−2):メラミンシアヌレート(日産化学工業製MC−4000、平均粒径14μm)
(B−3):ポリリン酸メラミン(日産化学工業製PHOSMEL−200、平均粒径5μm以下)
(B−4):臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION製SAYTEXHP−7010G)
(B−5):三酸化アンチモン(日本精鉱社製KSS−1000)。
(C−1)ヨウ化銅(I)(関東化学製)
(C−2)塩化リチウム(Sigma−Aldrich製)。
(D−1)2−メルカプトベンゾイミダゾール(東京化成工業製)
(D−2)2−メルカプトベンゾチアゾール(東京化成工業製)
(D−3)2−アミノベンゾイミダゾール(東京化成工業製)。
(E−1)高濃度予備混合物
ジペンタエリスリトール(広栄化学工業(株)製)100重量部に対して、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製“jER(登録商標)”1004、1分子中のエポキシ基の個数2個、分子量1650、分子量/1分子中の官能基数825)33.3重量部を予備混合した後、(株)池貝製PCM30型2軸押出機を用いて、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数100rpmの条件で3.5分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を1回行い、一般式(4)で表される化合物および/またはその縮合物の(E‘)ペレットを得た。得られた化合物の反応率は56%、分岐度は0.34、水酸基価は1200mgKOH/gであった。1分子中の水酸基の数は、5.4つであり、1分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式(4)におけるOHとORの数の和は3以上であった。次いで、ナイロン6(東レ(株)製“アミラン(登録商標)”CM1010)100重量部に対して、上記で得られた(E‘)水酸基含有化合物ペレット100重量部を予備混合した後、(株)日本製鋼所製TEX30型2軸押出機(L/D:45.5)を用いて、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で8時間真空乾燥し、水酸基含有化合物高濃度予備混合物を作製した。
表に示す(A)ポリアミド樹脂の融点+20℃、スクリュー回転数を200rpmに設定した(株)日本製鋼所製TEX30型2軸押出機(L/D=45)を用い、表に示す(A)ポリアミド樹脂、(B)難燃剤、(C)金属および/またはその塩、(D)化合物、必要に応じてその他の添加剤をメインフィーダーから2軸押出機に供給し、溶融混練した。ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ3.0mm長にカットしてペレット化を実施し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを80℃で24時間真空乾燥後、以下の評価を行った。結果を表1−1、表1−2、表2に示す。
(C)金属および/またはその塩として、(C−1)ヨウ化銅(I)11.43g(0.06モル)と(D)化合物として、(D−1)2−メルカプトベンゾイミダゾール9.01g(0.06モル)を室温にてアセトン1L中で攪拌することで、ヨウ化銅(I)を溶解し、均一な淡黄色の溶液を得た。ついで、一部の不溶物をろ過し、アセトンを除去することで、ヨウ化銅(I)と2−メルカプトベンゾイミダゾールの等モル錯化合物を得た。次いで表に示す(A)ポリアミド樹脂の融点+20℃、スクリュー回転数を200rpmに設定した(株)日本製鋼所製TEX30型2軸押出機(L/D=45)を用い、表に示す含有量となるように(A)ポリアミド樹脂、(B)難燃剤、前記錯化合物、必要に応じてその他の添加剤をメインフィーダーから2軸押出機に供給し、溶融混練した。ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ3.0mm長にカットしてペレット化を実施し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを80℃で24時間真空乾燥後、以下の評価を行った。結果を表1−2に示す。
ペレットを、射出成形機(住友重機械工業(株)製SG75H−DUZ)を用いて、シリンダー温度:(A)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃、射出/冷却時間:10/15秒、スクリュー回転数:150rpm、
射出圧力:100MPa、射出速度:50mm/秒の条件で、ASTM4号ダンベル片を射出成形した。この試験片について、ASTM D638に従って引張試験機テンシロンUTA2.5T(オリエンテック社製)により引張試験を行った。3回測定を行いその平均値を引張伸度として算出した。
ペレットを、射出成形機(住友重機械工業(株)製SG75H−DUZ)を用いて、シリンダー温度:(A)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃、射出/冷却時間:10/15秒、スクリュー回転数:150rpm、射出圧力:100MPa、射出速度:50mm/秒の条件で、70mm×70mm×2mm厚の角板(フィルムゲート)を射出成形した。得られた角板の任意の5点において、カラーコンピューター(スガ試験機(株)製SMカラーコンピューター 型式SM−3)を用いて、23℃、50%RH条件において、L*(明度)、a*、b*(色相と彩度)を測定し、その平均値を算出した。また、得られた2mm角板を、190℃、大気下のギアオーブンで2時間熱処理した後、任意の5点において、23℃、50%RH条件において、同様にL*、a*、b*を測定し、その平均値を算出した。得られた平均値から、下記により色調変化ΔE*を算出した。
ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
ここで、ΔL*=L*熱処理後−L*熱処理前、Δa*=a*熱処理後−a*熱処理前、Δb*=b*熱処理後−b*熱処理前である。
ペレットを、射出成形機(住友重機械工業(株)製SG75H−DUZ)を用いて、シリンダー温度:(A)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃、射出/冷却時間:10/15秒、スクリュー回転数:150rpm、射出圧力:100MPa、射出速度:50mm/秒の条件で、200mm長×10mm幅×0.5mm厚の金型を用いて射出成形し、10mm幅×0.5mm厚の棒流動試験片を作製した。各5サンプルについて保圧0における棒流動長を測定し、その平均値を求め、流動性を評価した。流動長が長いほど流動性に優れることを示している。
ペレットを、射出成形機(住友重機械工業(株)製SG75H−DUZ)を用いて、シリンダー温度:(A)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、図1に示すカヌークリップ成形品を30個得た。なお、図1において、カヌークリップの断面図を、図2において、カヌークリップ取付用ステンレスプレートの取付穴概要図を示す。図1におけるカヌークリップの大きさを下記する。A:7.5mm(直径)、B:3.0mm、C:4.0mm、D:11mm、E:1.5mm、F:4.8mm、G:3.4mm、H:3.5mm、I:0.8mm。また、図2における取付穴の直径Jは3.5mmである。
ペレットを、射出成形機(住友重機械工業(株)製SG75H−DUZ)を用いて、シリンダー温度:(A)ポリアミド樹脂の融点+15℃、金型温度:80℃、射出/冷却時間:10/15秒、スクリュー回転数:150rpm、射出圧力:100MPa、射出速度:50mm/秒の条件で、1/64インチ(約0.38mm)厚みの燃焼試験片を射出成形した。この試験片について、UL94に従って垂直燃焼試験を行った。難燃性レベルは、V−0>V−1>V−2>HBの順に低下する。
ペレットを、80℃で12時間乾燥した。そのペレットを550℃の電気炉で24時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析(検量線法)することにより、組成物中の銅含有量を求めた。また乾燥したペレットを10倍量のアセトンで60℃で4時間環流抽出処理を行った。抽出後のアセトン溶液は冷却した後に回収し、エバポレーターにてアセトンを蒸発乾固させ抽出物を得た。次いで得られた抽出物と定量用の標準物質(エチルベンゼン)とを溶媒に溶かした後、1H−NMRを用いて、(D)化合物に由来するピーク強度と標準物質のピーク強度の比より(D)化合物のモル数[N]を求めた。表において、評価を実施しなかった実施例においては「−」と記載した。
J:取付穴の直径
Claims (7)
- (A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(B)難燃剤0.1〜50重量部、(C)金属および/またはその塩0.001〜1重量部、(D)下記式[I]で表される化合物0.001〜1重量部を含有し、
前記(D)化合物が、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、および2−アミノベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
原子吸光分析で得られる前記(C)金属および/またはその塩に含まれる金属のモル数を[M]、アセトンで抽出される前記ポリアミド樹脂組成物の(D)化合物のモル数を[N]としたとき、[N]/[M]が0.1以上2以下であるポリアミド樹脂組成物。
QX [I]
(式[I]中、Qは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Xは5員環の複素環基を表し、QとXは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。) - 前記(C)金属および/またはその塩が、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属および/またはその塩である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(B)難燃剤が、トリアジン系化合物を含む、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(B)難燃剤が、メラミンシアヌレートである請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- さらに(E)少なくとも3つの水酸基を有する化合物を、ポリアミド樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部含有する請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、(A)ポリアミド樹脂100重量部に対して、(B)難燃剤0.1〜50重量部、(C)金属および/またはその塩0.001〜1重量部、(D)下記式[I]で表され、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、および2−アミノベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも1種である化合物0.001〜1重量部を溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
QX [I]
(式[I]中、Qは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Xは5員環の複素環基を表し、QとXは、共有結合、または縮合環を形成しているものとする。)
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