CN114517012B - 一种高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃高分子材料技术领域，特别涉及一种高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法。该聚酰胺复合材料包括以下组分：聚酰胺树脂、复配热稳定剂、多羟基成分、无卤阻燃剂以及其他助剂；所述无卤阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂；按重量份计，所述聚酰胺树脂、复配热稳定剂、多羟基成分、无卤阻燃剂的比值为(81～95):(0.2～1.5)：(0.2～2):(5～15)。本发明提供的高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料具有高阻燃性能，而且抗菌性能优异，并且材料外观明显改善以使材料能够满足高外观需求。

Description

一种高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃高分子材料技术领域，特别涉及一种高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(尼龙，PA)，作为一种工程塑料，是产量最大、品种最多、用途最广的五大工程塑料之一，尼龙具有很高的机械强度、耐热、耐磨损性、耐油、耐弱酸、耐碱和耐一般的有机溶剂，电绝缘性好，具有自熄性。其广泛应用于汽车，家电，电子电器、航天航空等行业领域。

传统阻燃尼龙通常采用溴系阻燃剂阻燃，但是随着环保要求的不断提高，以及随着欧盟关于限制和禁止使用有毒物质的ROHS指令以及处理废弃电子设备的WEEE指令的发布，传统的溴系阻燃剂已经不能不能满足欧盟ROHS及WEEE指令的要求，而环保溴系阻燃剂也由于燃烧时烟气量大、产生腐蚀性气体等问题越来越受到关注。红磷阻燃剂由于自身颜色问题、磷化氢危害、金属腐蚀性等问题也限制了其在阻燃尼龙中的应用。就目前行业发展趋势看，阻燃尼龙材料无卤化符合绿色环保的发展趋势，也是电子电器等行业对阻燃尼龙材料的一种发展趋势要求。在电子电器材料的应用领域，如应用在断路器，接插件和接线端子等领域，都要求无卤化。

申请号为CN202010461105.2，公开日为2020年08月28日的中国发明专利申请，公开了一种溴系阻燃聚酰胺组合物，按重量份计，其包括如下组分：聚酰胺树脂35～75份；增强材料0～45份；溴系阻燃剂5～30份；阻燃协效剂5～15份；抗氧剂0.2～1.0份；该发明提供的溴系阻燃聚酰胺组合物中的阻燃剂仍然使用常规的溴系阻燃剂。

三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)无卤阻燃剂由于其在非增强无卤阻燃PA66/PA6中具有良好的阻燃性能、发烟量低和高相对漏电起痕指数CTI,其作为阻燃剂应用于PA66/PA6中制备得到的无卤阻燃PA66/PA6材料被广泛应用在连接器、接插件和接线端子等领域。但是，针对现有MCA阻燃尼龙生产的产品进行分析，在产品成型过程中由于MCA耐温性不足，易产生析出和模具沉积等问题，从而堵塞排气孔导致排气不良，引起材料的分解，从而导致产品外观不良，尤其在配色的浅色产品中，在熔接线位置往往有黑纹产生。这往往是对产品有高外观需求的客户所不能允许的，严重限制材料的应用。

另外，越来越多的客户不仅对材料的阻燃等级有要求，同时也对材料的抗菌，外观等方面提出了越来越高的要求。聚酰胺塑料在使用和存放过程中，在适宜的温度和湿度下，制品表面会滋生对人体健康有害的细菌等微生物，然而聚酰胺本身并没有抗菌特性，这也限制了聚酰胺在高端家电的应用。

因此，市场上亟需一种兼具无卤化、高阻燃性能、抗菌性以及可满足高外观需求的无卤化阻燃聚酰胺复合材料，以满足实际应用中的各种需求。本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料，其包括以下组分：聚酰胺树脂、复配热稳定剂、多羟基成分、无卤阻燃剂以及其他助剂；

所述无卤阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂；按重量份计，所述聚酰胺树脂、复配热稳定剂、多羟基成分、无卤阻燃剂的比值为(81～95):(0.2～1.5)：(0.2～2):(5～15)。

在一实施例中，所述聚酰胺树脂包括PA66以及PA6；所述PA66与PA6的重量比为(80～90):(1～5)。

在一实施例中，所述PA66的相对粘度为2.6～2.7；所述PA6为粒径80～200目的PA6粉末。

在一实施例中，所述复配热稳定剂包括卤化铜以及卤化钾；所述卤化铜为CuI，所述卤化钾为KI、KBr中的一种或两种组合。

在一实施例中，所述复配热稳定剂由卤化铜和卤化钾组成，所述卤化铜和卤化钾的重量比为(1：1)～(4：1)。

在一实施例中，所述多羟基成分为含有至少两个羟基官能团的化合物、含有至少两个羟基官能团的聚合物中的一种或多种组合。

在一实施例中，所述多羟基成分为二元醇、三元醇、羟基官能团数量不小于四的多元醇中的至少一种。优选地，所述多羟基成分为双季戊四醇。

在一实施例中，所述其他助剂包括抗氧剂和润滑剂；按重量份计，包括以下组分：PA66 80～90份，PA6 1～5份，复配热稳定剂0.2～1.5份，多羟基成分0.2～2份，抗氧剂0.2～0.6份，润滑剂0.2～0.6份，无卤阻燃剂5～15份。

在一实施例中，所述抗氧剂包括抗氧剂1098以及亚磷酸酯类抗氧剂；所述润滑剂为硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物、酰胺类润滑剂中的一种或多种组合。优选地，所述抗氧剂由抗氧剂1098与亚磷酸酯类抗氧剂按重量比1:2复配而成。

本发明还提供一种如上所述的高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

S100、按一定重量称取PA6粉末、复配热稳定剂、多羟基成分、润滑剂、抗氧剂进行打粉处理，制得均混的混合物M；

S200、将混合物M与PA66混合，得到均混的混合物N；

S300、将S200中得到的混合物N、无卤阻燃剂加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出、拉条冷却后制得所述聚酰胺复合材料。

本发明提供的高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料与现有的技术相比，具有以下技术效果：

本发明提供的高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料具有高阻燃性能，而且抗菌性能优异，并且材料外观明显改善以使材料能够满足高外观需求。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明还提供一种高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按一定重量称取PA6粉末、复配热稳定剂、多羟基成分、润滑剂、抗氧剂进行打粉处理，制得均混的混合物M；其中，经过打粉处理后的原料组分可以混合的更充分，充分发挥微量助剂的功能。

(2)将一半量的PA66和混合物M一起加入到高混机里面，高转速混合一定时间,最后将剩余另一半PA66在加入高混机里面均混一定时间，最终得到均混的混合物N；其中，通过分步混合以使混合更加均匀充分。

(3)将得到的混合物N通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，无卤阻燃剂通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中；双螺杆挤出机中熔融挤出温度为(250～270)℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40～44):1,螺杆转速为(300～400)rpm。

本发明还提供一种高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料的材料配方,其中，按重量份计，PA66 80～90份，PA6粉末1～5份，复配热稳定剂0.2～1.5份，多羟基成分0.2～2份，抗氧剂0.2～0.6份，润滑剂0.2～0.6份，无卤阻燃剂5～15份。

本发明还提供如下表1所示实施例和对比例：

本发明提供的实施例和对比例的配方(单位：重量份数)如下表1所示：

表1

其中，表1中实施例和对比例中的组分原料的种类选择均一致，其组分具体为：PA66的相对粘度为2.67,选自河南神马的EPR27；PA6粉末：将江苏海阳生产的牌号HY2500A的PA6粒子研磨制得80目的PA6粉末；

复配热稳定剂由CuI和KI按照重量比1：1复配而成；多羟基成分选用江苏开磷瑞阳的双季戊四醇DPE；抗氧剂由抗氧剂1098和亚磷酸酯类抗氧剂按照重量比1:2均混而成，其中，亚磷酸酯类抗氧剂具体选用天津利安隆168；润滑剂选用江西宏远硬脂酸钙；三聚氰胺氰尿酸盐具体选用四川精细化工研究院MCA-25。

根据表1配方，将实施例和对比例中的原料组分按照以下制备方法制得聚酰胺复合材料，制备步骤为：

(1)按一定重量称取PA6粉末、复配热稳定剂、多羟基成分、润滑剂、抗氧剂进行打粉处理，制得均混的混合物M；

(2)将一半量的PA66和混合物M一起加入到高混机里面，高转速混合1min,最后将剩余另一半PA66在加入高混机里面均混1min，最终得到均混的混合物N；

(3)将得到的混合物N通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，无卤阻燃剂通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中；双螺杆挤出机的各区温度从1到10区依次为250℃、265℃、270℃、265℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、265℃,机头温度为265℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1,螺杆转速为350rpm。

将实施例和对比例中制得的聚酰胺复合材料在相同测试条件下，进行相关性能指标的测试，测试结果如下表2所示：

表2

表2中，拉伸强度的测试标准为IS0527；弯曲强度测试标准为ISO178；简支梁缺口冲击强度测试标准为ISO179；阻燃性能测试标准为UL94；抗菌性能测试参照GB/T 31402-2015《塑料-塑料表面抗菌性能试验方法》测试，试验菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌；直径10mm圆环熔接线处黑纹明显程度：通过注塑机注塑制备圆环，并目视法外观情况并记录，其中，注塑条件为注塑温度250℃～270℃。

从表2的测试结果可以看出：实施例1-5中，本发明提供的高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料具有良好的力学性能和阻燃性能，其不仅能使材料外观改善，还具有优异的抗菌性能；令人惊奇的是,在添加有三聚氰胺氰尿酸盐MCA作为阻燃剂的情况下，通过复配热稳定剂和多羟基成分组合一起使用，制得的材料中圆环熔接线处没有黑纹出现，产品外观达到令人意想不到的效果，解决了添加有三聚氰胺氰尿酸盐MCA的无卤阻燃聚酰胺复合材料在熔接线位置有黑纹产生的问题。本发明提供的高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料兼具无卤化、高阻燃性能、高抗菌性以及满足高外观需求等多项优异效果。

通过实施例和对比例的比对结果可知：

对比例1与实施例1-3相比，区别在于其没有添加复配热稳定剂和多羟基成分，对比例1的抗菌性能明显下降，且直径10mm圆环熔接线处很明显地出现黑纹；

对比例2与实施例1相比，区别在于其没有添加复配热稳定剂，该对比例的抗菌性能明显下降，且直径10mm圆环熔接线处明显出现黑纹；

对比例3与实施例2相比，区别在于其没有添加复配热稳定剂，对比例3与实施例1相比，区别在于将实施例1中的复配热稳定剂全部替换成多羟基成分；该对比例的抗菌性能明显下降，且直径10mm圆环熔接线处明显出现黑纹；

对比例4与实施例1相比，区别在于其没有添加多羟基成分，虽然该对比例的抗菌性能仍然保持在80％以上，但是其直径10mm圆环熔接线处出现黑纹；

对比例5与实施例2相比，区别在于其没有添加多羟基成分，对比例5与实施例1相比，区别在于将实施例1中的多羟基成分全部替换成复配热稳定剂；虽然该对比例的抗菌性能仍然保持在90％以上，但是直径10mm圆环熔接线处出现黑纹；

对比例6与实施例2相比，区别在于减少多羟基成分的添加量，虽然该对比例的抗菌性能仍然保持在90％以上，但是直径10mm圆环熔接线处出现黑纹；对比例7与实施例1相比，区别在于增大多羟基成分的添加量，虽然该对比例的抗菌性能仍然保持在80％以上，但是，材料的阻燃性能显著降低，且直径10mm圆环熔接线处明显出现黑纹；由上述可知，本发明按照一定配比在聚酰胺树脂中添加三聚氰胺氰尿酸盐、复配热稳定剂和多羟基成分，具体限定了聚酰胺树脂、复配热稳定剂、多羟基成分、无卤阻燃剂之间的配比，由对比例6-7结果可知，当配比超出本发明限定的范围时，制得的复合材料会出现外观性能不佳或者阻燃性能不良等问题，难以达到所需效果。综上，本发明通过特定配比的原料组分组合，在聚酰胺树脂中添加有三聚氰胺氰尿酸盐MCA作为阻燃剂的情况下，添加热稳定剂和多羟基成分组合一起使用，使得制得的材料中圆环熔接线处没有黑纹出现，同时具有良好的力学性能和阻燃性能，还具有优异的抗菌性能。

需要说明的是：

除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述聚酰胺树脂、复配热稳定剂、多羟基成分、无卤阻燃剂的重量比在(81～95):(0.2～1.5)：(0.2～2):(5～15)范围内均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；其中，除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述聚酰胺树脂包括PA66以及PA6，按重量份计，原料组分为PA66 80～90份，PA6 1～5份，复配热稳定剂0.2～1.5份，多羟基成分0.2～2份，抗氧剂0.2～0.6份，润滑剂0.2～0.6份，无卤阻燃剂5～15份，方案选择包括但不限于上述实施例。

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述PA66的相对粘度在2.6～2.7范围内均可行，所述PA6可选用粒径为80～200目的PA6粉末，包括但不限于实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述复配热稳定剂包含卤化铜和卤化钾，其中，所述卤化铜可选用CuI，所述卤化钾可选用KI、KBr中的一种或两种组合，卤化铜和卤化钾的重量比在(1:1)～(4：1)范围内均可行，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述多羟基成分可选用含有至少两个羟基官能团的化合物和/或含有至少两个羟基官能团的聚合物，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；进一步优选地，所述至少两个羟基官能团的化合物可选用二元醇、三元醇、羟基官能团数量不小于四的多元醇中的至少一种，其中，以双季戊四醇为较佳选择。其中，所述含有至少两个羟基官能团的聚合物与所述含有至少两个羟基官能团的化合物都具备相同的性能或用途，所述含有至少两个羟基官能团的聚合物为所述含有至少两个羟基官能团的化合物的合理等同替代方式；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述抗氧剂可以选用抗氧剂1098和亚磷酸酯类抗氧剂复配而成的组合物，包括但不限于实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述润滑剂可以选用硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物、酰胺类润滑剂中的一种或多种组合，包括但不限于实施例体现的实际选择。

综上，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂或原料，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料, 其特征在于，包括以下组分：聚酰胺树脂、复配热稳定剂、多羟基成分、无卤阻燃剂以及其他助剂；

所述无卤阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂；

所述复配热稳定剂由卤化铜和卤化钾组成，所述卤化铜和卤化钾的重量比为（1: 1）；所述卤化铜为CuI，所述卤化钾为KI；

所述多羟基成分为双季戊四醇；

按重量份计，所述聚酰胺树脂、复配热稳定剂、多羟基成分、无卤阻燃剂的比值为（81～95）:（0.2～1.5）：（0.2～2）:（5～10）；所述聚酰胺树脂包括PA66以及PA6；

所述PA66与PA6的重量比为（80～90）:（1～5）。

2.根据权利要求1所述的高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述PA66的相对粘度为2.6～2.7；所述PA6为粒径80～200目的PA6粉末。

3.根据权利要求1所述的高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述其他助剂包括抗氧剂和润滑剂；

按重量份计，包括以下组分：PA66 80～90份，PA6 1～5份，复配热稳定剂0.2～1.5份，多羟基成分0.2～2份，抗氧剂0.2～0.6份，润滑剂0.2～0.6份，无卤阻燃剂5～10份。

4.根据权利要求3所述的高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂1098以及亚磷酸酯类抗氧剂；

所述润滑剂为硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物、酰胺类润滑剂中的一种或多种组合。

5.一种如权利要求3-4任一项所述的高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S100、按一定重量称取PA6粉末、复配热稳定剂、多羟基成分、润滑剂、抗氧剂进行打粉处理，制得均混的混合物M；

S200、将混合物M与PA66混合，得到均混的混合物N；

S300、将S200中得到的混合物N、无卤阻燃剂加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机经熔融挤出、拉条冷却后制得所述聚酰胺复合材料。