DE602004002381T2

DE602004002381T2 - Flammschutzmittel zur anwendung in technischen thermoplasten

Info

Publication number: DE602004002381T2
Application number: DE602004002381T
Authority: DE
Inventors: Yoav Bar-Yaakov; Timothy Springfield GERAN
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 2003-01-13
Filing date: 2004-01-12
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2024-01-13
Also published as: KR101023371B1; US20060148948A1; US8067497B2; EP1587865B1; WO2004063263A1; KR20050099007A; CN1735654B; JP2006515035A; IL153918A; CN1735654A; JP2010209352A; JP5143419B2; DE602004002381D1; IL153918A0; EP1587865A1; ATE339468T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft mit Tribromphenol modifizierte flammhemmende hochmolekulare bromierte Epoxide und ihre Anwendung in technischen Thermoplasten, die zu thermoplastischen Zusammensetzungen führt, die thermisch stabil sind und eine hohe Schlagzähigkeit, einen hohen Schmelzflußindex und eine niedrige Schmelzeviskosität aufweisen.
Hintergrund der Erfindung
Die hochmolekularen (HMW) bromierten Epoxide (BE), auf die sich die Erfindung bezieht, haben die allgemeine Formel (I)
worin n eine ganze Zahl ist.
Sie sind durch Glycidylgruppen endgruppenverschlossen. Die vorliegende Erfindung betrifft mit Tribromphenol (TBP) modifizierte HMW BEs. Wenn beide Glycidylendgruppen durch Tribromphenyloxo-2-hydroxypropylgruppen substituiert sind, handelt es sich bei den resultierenden Verbindungen um Phenoxyverbindungen der allgemeinen Formel (II)
worin n eine ganze Zahl ist.
Es kann jedoch sein, daß nur eine der Endgruppen substituiert ist, was zu Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
worin n eine ganze Zahl ist, führt.
Gemische von Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) und/oder (III), worin mindestens 80 mol-% der Endgruppen Tribromphenyloxo-2-hydroxypropylgruppen sind und höchstens 20 mol-% der Endgruppen Glycidylgruppen sind, werden hier "vollmodifiziert" oder "vollständig endgruppenverschlossen" (HMW MBEs) bezeichnet.
Nichtmodifizierte oder teilweise oder vollständig mit Tribromphenol modifizierte bromierte Epoxide sind in der Technik bekannt. In der japanischen Offenlegungsschrift 1-287132 werden Styrolzusammensetzungen beschrieben, die halogenierte Verbindungen mit Epoxidgruppen an beiden Enden enthalten. In der japanischen Offenlegungsschrift 5-117463 werden Styrolzusammensetzungen beschrieben, die halogenierte Epoxide enthalten. In der japanischen Offenlegungsschrift 2001-310990 werden Polyesterzusammensetzungen beschrieben, die modifizierte und nichtmodifizierte Epoxide enthalten. In der japanischen Offenlegungsschrift 62-4737 wird ein Flammschutzgemisch beschrieben, das mehr als 60% vollständig mit TBP modifiziertes halogeniertes Epoxid enthält. In der japanischen Offenlegungsschrift 1-170630 wird die Verwendung einer niedermolekularen bromierten Verbindung, die zu 50% mit TBP endgruppenverschlossen ist, als flammhemmende Verbindung beschrieben. In der US-PS 4.562.216 wird ein niedermolekulares BE als Flammschutzmittel für Polyester beschrieben. Allen obigen Zusammensetzungen mangelt es an Lichtechtheit, Wärmestabilität oder anderen Eigenschaften. In der US-PS 5,837,799 wird als flammhemmende Verbindung ein Gemisch von nichtmodifiziertem an einem Ende mit Tribromphenol modifiziertem und vollmodifiziertem HMW BE (20–35 mol-% sind vollständig mit Tribromphenol verschlossen) vorgeschlagen. Dieses Gemisch ist jedoch insofern mangelhaft, als es bei der Verarbeitung mit technischen Thermoplasten, wie Polyamiden, Gelbildung (durch Vernetzung) verursacht und dadurch die Verarbeitungsschritte beeinträchtigt.
Niedermolekulare (LMW) BEs haben eine geringe Viskosität, so daß es relativ leicht ist, den Anteil an flüchtigen Stoffen durch Verwendung von Einrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind, auf sehr niedrige Niveaus zu verringern. HMW MBEs sind dagegen auch bei höheren Temperaturen sehr viskos, so daß es sehr schwierig ist, den Gehalt an flüchtigen Stoffen auf sehr niedrige Niveaus zu verringern. Daher ist es vorteilhaft als Ausgangsmaterial für die Herstellung von HMW MBEs LMW BEs mit sehr geringem Anteil an flüchtigen Stoffen zu verwenden. In der japanischen Offenlegungsschrift 2001-310990 werden BE, das vollständig mit TBP modifiziert sein kann, und ein Verfahren, das die Verwendung von Lösungsmitteln in der Polymerisationsstufe zur Herstellung von HMW MBEs erfordert, beschrieben. Die hiernach erhaltenen Zusammensetzungen sind mangelhaft, da das Flammschutzmittel in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird und daher notwendigerweise eine erhebliche Menge an organischen flüchtigen Stoffen enthält. Diese flüchtigen Stoffe verursachen Metallkorosion und Versagen von Metallteilen, die sich in der Nähe der oder im engen Kontakt mit den flammgeschützten technischen Thermoplasten befinden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von flammhemmenden und flammgeschützten Zusammensetzungen, die von den Mängeln des Standes der Technik frei sind.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von flammgeschützten technischen Thermoplastzusammensetzungen mit hoher Schlagzähigkeit.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von flammgeschützten technischen Thermoplastzusammensetzungen, die einen hohen Schmelzflußindex und eine geringe Schmelzeviskosität aufweisen und diese Eigenschaften bei langer Verweilzeit bei hohen Verarbeitungstemperaturen behalten.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von flammgeschützten technischen Thermoplastzusammensetzungen, die die Korrosion von Metallteilen, die sich in der Nähe der oder in engem Kontakt mit den Thermoplasten befinden, auf ein Minimum reduziert.
Kurze Darstellung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Flammschutzmittel, das vollmodifizierte BEs enthält, d.h. ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) und/oder (III), wobei mindestens 80 mol-% und vorzugsweise 85 bis 100 mol-% der Endgruppen Tribromphenyloxo-2-hydroxypropylgruppen sind und höchstens 20 mol-% und vorzugsweise 0–15 mol-% der Endgruppen Glycidylgruppen sind. Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel haben außerdem die folgenden Eigenschaften:

– Hohes Molekulargewicht (zwischen 7000 und 50000 – Dalton – vorzugsweise mehr als 7000 und weniger als 30000);
– Gehalt an freiem Tribromphenol von weniger als 0,1 Gew.-% des gesamten Flammschutzmittels;
– organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 250°C von weniger als 100 ppm und vorzugsweise weniger als 50 ppm des gesamten Flammschutzmittels.

Außerdem haben die Flammschutzmittel vorzugsweise eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g und vorzugsweise weniger als 0,5 mg KOH/g des gesamten Flammschutzmittels und ein Epoxidäquivalent von mehr als 10000.
Die erfindungsgemäßen vollständig mit Tribromphenol modifizierten hochmolekularen BEs werden im folgenden durch die initialen HMW MBE abgekürzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die HMW MBEs 70 bis 100 mol-% modifizierte BEs der Formel (II), 30 bis 0 mol-% teilmodifizierte BEs der Formel (III) und 10 bis 0 mol-% nichtmodifizierte BEs der Formel (I).
Eine andere Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der HMW MBEs. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen, bei denen ein niedermolekulares bromiertes Epoxid (LMW BE) mit einem geringen Anteil an flüchtigen Stoffen mit Tetrabrombisphenol-A (TBBA) und Tribromphenol (TBP) in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird. Das Molgewicht der LMW BEs liegt zwischen 650 und 3500 Dalton. Die Umsetzung erfolgt ohne jegliches Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 250°C und vorzugsweise 100 bis 200°C. TBP kann ganz oder teilweise durch Tribromphenylglycidylether ersetzt werden.
Eine andere Ausgestaltung der Erfindung sind polymere Zusammensetzungen, die ein Grundpolymer, ausgewählt unter Polyestern, wie z.B. unter anderem Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder Gemischen davon oder Polyamiden oder Polycarbonat und dessen Legierungen, und die erfindungsgemäßen HMW MBEs enthalten.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ist eine polymere Zusammensetzung, die außerdem gehindertes Phenolantioxidans enthält.
Die polymeren Zusammensetzungen können außerdem Füllstoffe und/oder Glasverstärkungsmittel und/oder Antioxidantien und/oder Gleitmittel und/oder Pigmente und/oder Antitropfmittel, wie auf Polytetrafluorethylen basierende Systeme, und/oder Talkgütegrade, die als Keimbildner wirken und die Spritzgießzyklusdauer verringern, enthalten.
Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen haben auch bei langer Verweilzeit bei hohen Verarbeitungstemperaturen einen höheren Schmelzflußindex und eine niedrigere Schmelzeviskosität als Zusammensetzungen, die vergleichbare nichtmodifizierte BEs enthalten. Besonders wichtig ist diese Eigenschaft bei der Herstellung von Gegenständen mit glasverstärkten technischen Kunststoffen wie PBT, PET oder Polyamiden, da gewöhnlich auf sehr dünne Wände und geringes Gewicht abgezielt wird. Das hochmolekulare Flammschutzmittel trägt auch zur hohen Verarbeitungswärmestabilität bei, die für diese Produkttypen benötigt wird.
Es wurde außerdem im Gegensatz zur Erwartung gefunden, daß diese erfindungsgemäßen hochmolekularen MBEs keine Verringerung der Schmelzflußrate (MFR) bei Erhöhung der Verweilzeit bei hoher Temperatur verursachen, was im Gegensatz zu dem gefunden mit entsprechenden hochmolekularen (zwischen 7000 und 40000 Dalton) BEs steht. Von besonderem Interesse ist jene Eigenschaft für Anwendungen, bei denen Materialien mit langer Verweilzeit oder wiederholtem Erhitzen während der kompletten Reihe von Verarbeitungsschritten, wie Kompoundieren, Spritzguß und häufig Recylierung von Produktionsrückständen, verarbeitet werden. Bei Verwendung von hochmolekularen (zwischen 7000 und 40000 Dalton) BEs wird mit zunehmender Verweilzeit bei hoher Temperatur eine erhebliche Zunahme der Schmelzeviskosität (Verringerung der MFR) der Kunststoffmasse festgestellt. Die verringerte MFR führt zu ernsten Einschränkungen der Spritzgußeigenschaften; es kann unmöglich werden, Gegenstände mit einer Dicke wie 0,4 bis 1,6 mm herzustellen; sie kann die Spritzgießzyklen erhöhen, die Produktionskosten erhöhen und die Beladung mit Produktionsrückständen aus der vorhergehenden Produktion einschränken, da sie die Viskosität der Schmelze zu stark erhöhen würden.
Niedermolekulare modifizierte BEs mit niedrigem Erweichungsbereich sind in der Regel schwierig direkt mit einem Grundpolymer zu kompoundieren, da sie bei der Zugabe zu der Extrusionskompoundiermaschine bei hoher Temperatur zu erweichen und zu schmelzen beginnen und folglich an der Wand des Einfülltrichters kleben, was später Zusammenbacken verursacht, was gute Kompoundierungsbedingungen unterbrechen wird. Zur Vermeidung dieser Art von Problem ist man oft gezwungen, vorher Pellets eines Masterbatch-Konzentrats mit einer hohen Beladung an niedermolekularem modifizierten BE herzustellen, was die Kosten erhöht und sich nachteilig auf die Endeigenschaften der Kunststoffzusammensetzung auswirkt. Die erfindungsgemäßen HMW MBEs können direkt in Pulverform in die Extrusionskompoundiermaschine gegeben werden, ohne Erweichungs- oder Zusammenbackprobleme zu verursachen, und ermöglichen daher leichte und konstante Kompoundierungsbedingungen. Außerdem sind die Kompoundierungsarbeitsgänge von niedermolekularen modifizierten BEs enthaltenden technischen Thermoplastzusammensetzungen sehr schwierig, da sie Überschmierung verursachen und aus der Mischung austreten, was Ablagerungen an der Schnecke und am Zylinder des Extruders verursacht. Dieses Problem wird durch die Verwendung von HMW MBEs gelöst.
Nähere Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die folgenden Beispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung von modifizierten hochmolekularen bromierten Epoxidharzen, die mit Tribromphenol endgruppenverschlossen sind.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von HMW MBEs mit geringem Anteil an flüchtigen Stoffen gemäß der Erfindung (F-3100 LG). Ein 1-Liter-Glasreaktor wurde mit Heizpilz, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinleitung versehen. In den Reaktor wurden 664 g aus Tetrabrombisphenol-A (TBBA) und Epichlorhydrin hergestelltes niedermolekulares bromiertes Epoxidharz (LMW BE) eingetragen, wobei das Harz durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet ist:

Epoxidäquivalentgewicht (EEW) 477 g/Äquivalent und

Anteil an flüchtigen Stoffen 21 ppm w/w Methylisobutylketon (MIBK).
Das LMW BE hat die oben angegebene Formel (I).

Nach Ersatz der Luft im Reaktor durch Stickstoff wurde das LMW BE erhitzt und schmolz bei 80°C, wonach auf 150°C weiter erhitzt wurde. Dann wurde der Rührer eingeschaltet, wonach 323,6 g TBBA von Bromine Compounds Ltd. mit der Bezeichnung FR 1524 und 0,03 g Tetrabutylphosphoniumbromid gefolgt von 52 g Tribromphenol zugegeben wurden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 100°C verringert und stieg dann innerhalb von 45 min. exotherm auf 170°C an. Die Reaktionsmischung wurde in eine Aluminiumwanne gegossen und in einen auf 170°C erhitzten Ofen gestellt. Nach 6 Stunden wurde die Wanne aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der erhaltene Produktblock wurde gemahlen und analysiert, wobei die folgenden Eigenschaften gemessen wurden:

Gewichtsmittleres Molekulargewicht	16050 Dalton
Zahlenmittleres Molekulargewicht	10100 Dalton
Erweichungspunkt	187°C
Anteil an flüchtigen Stoffen (bestimmt durch Gaschromatographie)	13 ppm MIBK
Bromgehalt	53,1 Gew.-%
EEW	27000 g/Äquivalent
Säurezahl	0,07 mg KOH/g
% Epoxidendgruppen	18,5 mol-%

Beispiel 2 – zum Vergleich

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von HMW MBEs (F-3100 R). Es wurde in Analogie zu Beispiel 1 verfahren, aber unter Verwendung von LMW BE mit 470 ppm Rest-MIBK. Nach Mahlen und Analyse wurde die folgenden Eigenschaften gemessen:

Gewichtsmittleres Molekulargewicht	16150 Dalton
Zahlenmittleres Molekulargewicht	10200 Dalton
Erweichungspunkt	187°C
Gehalt an flüchtigen Stoffen	290 ppm MIBK
Bromgehalt	53,1 Gew.-%
EEW	26000 g/Äquivalent
Säurezahl	0,08 mg KOH/g
% Epoxidendgruppen	19,6 mol-%

Wie ersichtlich ist, verblieb der größte Teil des MIBK im Endprodukt.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde versucht, Dioxan-Lösungsmittel aus mit tribromphenolendgruppenverschlossenem hochmolekularem gummiertem Epoxid durch Hochvakuumbehandlung zu entfernen. In einen 1-Liter-Kolben von Rotavapor^® (von Büchi, Schweiz) wurden 300 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes F-3100 LG und 100 g Dioxan gegeben. Der Kolben wurde am Rotavapor^® angebracht und in ein 90°C heißes Ölbad getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 40 U/min. gedreht. Nach 5 Stunden erhitzen wurde die Temperatur des Bads 4 Stunden auf 170°C und dann 2 Stunden auf 200°C erhöht. Dann wurde Probe Nr. 1 entnommen. Nach weiteren 2 Stunden bei 200°C wurde Probe Nr. 2 entnommen. Dann wurde eine Vakuumpumpe eingeschaltet und das Vakuum allmählich erhöht, wobei das Harz sehr viskos wurde und unter Aufschäumen den Kolben ausfüllte. Nach 6 Stunden betrug der Druck im Kolben 30 mm Hg; nach Entspannung wurde Probe Nr. 3 entnommen. Dann wurde die Vakuumpumpe durch eine Ölpumpe ersetzt und das Vakuum allmählich erhöht, um zu viel Aufschäumen zu vermeiden. Nach 6 weiteren Stunden bei 200°C und einem Vakuum von 4 mm Hg wurde die letzte Probe, Nr. 4, entnommen. Die 4 Proben wurden gaschromatographisch auf ihren Dioxangehalt hin analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Wie ersichtlich ist, ist es selbst unter Laborbedingungen schwierig, das Lösungsmittel aus dem hochmolekularen Epoxidharz zu entfernen.
Die folgenden Beispiele 4 bis 8 illustrieren die Anwendungen von HMW MBEs in polymeren Zusammensetzungen.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 hergestelltes und durch einen geringen Anteil an flüchtigen organischen Stoffen gekennzeichnetes HMW MBE (F-3100 LG) wurde in glasverstärktem Polybutylenterephthalat (PBT) mit einem mit Tribromphenol modifizierten oligomeren bromierten Epoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 Dalton (Handelsname F-3020, hergestellt von Bromine Compounds Ltd.) verglichen. Die Zusammensetzungen der Mischungen sind in Tabelle I aufgeführt.
Alle Komponenten der Mischungen wurden in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder der Bauart ZR-25 von Berstorff mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Schrauben von 32 kompoundiert. Die Verarbeitungsbedingungen sind wie folgt: Verarbeitungsbedingungen (°C):

Schneckengeschwindigkeit: 230 U/min.

Zufuhrrate: 10 kg/h
Die Zufuhr erfolgte mit einem gravimetrischen Dosiersystem K-SFS24 von K-Tron. Eine trockene Mischung von PBT und Antimontrioxid-Masterbatchkonzentrat, beides in Pellet-Form, wurde über den Pellet-Dosierer zugefügt, wohingegen das Flammschutzmittel über den Pulverdosierer zugeführt wurde. Die Glasfasern wurden über den Seitendosierer in den fünften Abschnitt des Kompoundierungsextruders eingetragen.
Sehr bald nach dem Beginn der Kompoundierungsoperation begann die Zusammensetzung mit F-3020 ein Zusammenbacken der Mischung im unteren Teil des Einfülltrichters zu verursachen, was eine wiederholte Unterbrechung des Extrusionsprozesses verursachte. Durch Ersatz von F-3020 durch erfindungsgemäß hergestelltes F-3100 LG unter Gleichhaltung aller anderen Komponenten der Zusammensetzung wurde das Problem vollständig gelöst, und es wurde kein Zusammenbacken mehr beobachtet, was die vorherigen Unterbrechungen während der Herstellung des Kompounds eliminiert (Tabelle I).
Außerdem war die Kompoundierungsoperation mit der F-3020-Zusammensetzung sehr schwierig, da F-3020 eine aus der Mischung austretende Überschmierung verursachte, die an der Wand der Schnecke und dem Zylinder des Extruders Ablagerungen bildete.
Tabelle I Zusammensetzung der Mischungen (Gew.-%) und ihr Verhalten.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 1 hergestelltes und durch einen geringen Anteil an organischen flüchtigen Stoffen gekennzeichnetes HMW MBE (F-3100 LG) wurde in glasverstärktem Polybutylenterephthalat (PBT) mit einem nichtmodifizierten polymeren bromierten Epoxid mit ähnlichem Molekulargewicht (Handelsname F-2100, hergestellt von Bromine Compounds Ltd.) und mit einem nichtmodifizierten polymeren bromierten Epoxid mit wesentlich höherem Molekulargewicht (Handelsname F-2400H, hergestellt von Bromine Compounds Ltd.) verglichen. Die Zusammensetzungen der Mischungen sind in nachstehender Tabelle II aufgeführt. Die Kompoundierung erfolgte mit den gleichen Einrichtungen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4. Kompoundierte Stränge wurden in einem Granulator 750/3 von Accrapak Systems Limited pelletiert.
Die durch Pelletieren der drei Zusammensetzungen hergestellten Pellets wurden durch Messung ihres Schmelzflußindex unter Verwendung eines Melt Flow Indexer von Rosand gemäß ASTM D 1238-82 geprüft. Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, trägt die Verwendung von erfindungsgemäß hergestelltem F-3100 LG dazu bei, das glasverstärkte PBT mit einer erheblichen Verbesserung des Schmelzflußindexes im Vergleich zu sowohl F-2100 als auch F-2400H, bei denen es sich um nichtmodifiziertes polymeres bromiertes Epoxid handelt, zu versehen. Ein hoher Schmelzflußindex ist ein wichtiger Vorteil für glasverstärktes PBT, da er dünnwandige Teile mit geringerem Gewicht und komplexeren Formen und in kürzeren Zykluszeiten produziert.
Ein anderer Vorteil, der aus Tabelle II ersichtlich ist, ist die Tatsache, daß durch Verlängerung der Verweilzeit bei der Verarbeitungstemperatur des Schmelzflußindexbestimmungsgeräts auf 30 Minuten der Schmelzflußindex für die Zusammensetzung mit F-3100 LG nicht abnahm, wohingegen im Fall von F-2100 eine starke Verringerung des Schmelzflußindexes beobachtet wurde. Dies bedeutet, daß durch F-3100 LG flammgeschützte glasverstärkte PBT Zusammensetzungen auch nach langen Verweilzeiten in Verarbeitungseinrichtungen wie Spritzgußmaschinen oder nach einigen Verarbeitungsschritten, wie während der Recyclierung von Produktionsrückständen, eine niedrige Viskosität behalten werden, wohingegen im Fall von F-2100 die Erhöhung der Viskosität die Verarbeitungsbedingungen schwieriger machen und die Möglichkeit der Recyclierung von Produktionsrückständen einschränken wird.
Der Schmelzflußindex der Zusammensetzung mit F-2400H (höheres Molekulargewicht als die erfindungsgemäßen modifizierten Epoxide) wird durch eine lange Verweilzeit bei hoher Temperatur nicht beeinflußt. Diese Art von Pellet ist jedoch sehr viskos und für die Herstellung von dünnwandigen Teilen mit einem kurzen Zyklus durch Spritzguß nicht geeignet.
Aus den Zusammensetzungen wurden durch Spritzguß auf einer Arburg-Spritzgußmaschine der Bauart Allrounder 500-150-320S zur Messung von Eigenschaften Formprüfkörper hergestellt. Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, haben die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Formprüfkörper die gute Flammwidrigkeit und guten thermomechanischen Eigenschaften, die üblicherweise für die Herstellung von Leistungsteilen in der Elekronik- und Automobilindustrie benötigt werden.
Tabelle II Zusammensetzungen und Eigenschaften der Mischungen.
Beispiel 6
Dieses Beispiel illustriert einen anderen überraschenden Effekt, der von der Anwendung von wie in Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestelltem, durch einen geringen Anteil an flüchtigen organischen Stoffen gekennzeichnetem hochmolekularem mit Tribromphenol modifiziertem polymerem bromiertem Epoxid (F-3100 LG) herrührt. Dieser Effekt ist die Erhöhung des Schmelzflußindexes von Kunststoffzusammensetzungen, die es enthalten, im Vergleich zu nichtmodifiziertem polymerem bromiertem Epoxid mit ähnlich hohem Molekulargewicht (Handelsname F-2100, hergestellt von Bromine Compounds Ltd.). Dies ist ein überraschender Effekt, da niedermolekulare mit Tribromphenol modifizierte polymere bromierte Epoxide (Handelsname F-3014 und F-3020, hergestellt von Bromine Compounds Ltd.) nicht zu einer Erhöhung des Schmelzflußindexes im Vergleich zu nichtmodifiziertem bromiertem Epoxid mit ähnlich niedrigem Molekulargewicht (Handelsname F-2016, hergestellt von Bromine Compounds Ltd.) in Kunststoffzusammensetzungen beitragen. Eine vergleichende Evaluierung von Schmelzindizes von Kunststoffzusammensetzungen ist in Tabelle III zusammengestellt. Die für diesen Vergleich verwendeten Pellets wurden auf der gleichen Apparatur wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Erhöhung der Schmelzflußindexeigenschaften ist ein interessantes Merkmal, da es die Verbesserung der Spritzgußbedingungen von Teilen für die Elektronik- und Automobilindustrie ermöglicht.
In Tabelle III steht PBT für Polybutylenterephthalat und ABST für Acrylnitril-Butadien-Styrol-Thermoplastharz.
Tabelle III Zusammensetzungen und Eigenschaften der Mischungen.
Beispiel 7
Hochmolekulare bromierte Epoxide sind polymere Flammschutzmittel, die zur Verwendung in technischen Thermoplasten, wie Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyester (PET) empfohlen werden. Derartige Kunststoffe haben hohe Eigenschaftsniveaus. Neben guten mechanischen Eigenschaften müssen sie zufriedenstellende Verarbeitungseigenschaften aufweisen und während der Verarbeitung stabil sein. HMW MBEs sind gegenüber nichtmodifiziertem bromiertem Epoxid bevorzugt, da sie die Metallhaftungseigenschaften der Zusammensetzung während des Kompoundierens erheblich verringern. Die Metallhaftung verursacht eine thermische Verschlechterung von stagnierenden Teilen, die an den heißen metallischen Teilen der Kompoundiermaschine kleben, was zum Auftreten von schwarzen Punkten auf den Pellets führt. Diese verschiedenen Arten von bromierten Epoxiden verursachen jedoch immer noch Korosionsprobleme der Metallteile der Verarbeitungsapparatur, wie dem Kompoundierextruder oder der Spritzgußmaschine, wenn sie bei sehr hohen Temperaturen verarbeitet werden. Gemäß Beispiel 1 (F-3100 LG) hergestelltes und durch einen geringen Anteil an organischen flüchtigen Stoffen gekennzeichnetes HMW MBE verringert die Korrosion der Verarbeitungsapparatur erheblich.
Des weiteren müssen derartige Kunststoffe den Verwendungsbedingungen ohne Verlust von Eigenschaften oder Verschlechterung des Aussehens widerstehen können. Bei vielen Anwendungen müssen sie strenge Flammwidrigkeitsnormen erfüllen, aber nicht auf Kosten ihres Hochleistungsvermögens. So kann beispielsweise bei Anwendungen wie Relais, Schaltern, Verbindern und Schutzschaltern eine hohe Korrosionsbeständigkeit während des Lebenszyklus erforderlich sein. Formulierungen auf Basis von hochmolekularem bromiertem Epoxid und/oder modifiziertem polymerem bromiertem Epoxid haben bei hoher Verwendungstemperatur keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit. Gemäß Beispiel 1 (F-3100 LG) hergestelltes und durch einen geringen Anteil an organischen flüchtigen Stoffen gekennzeichnetes HMW MBE wurde in glasverstärktem Polybutylenterephthalat (PBT) mit dem mit Tribromphenol endgruppenverschlosenen bromierten Epoxidharz gemäß Beispiel 2 (F-3100 R), das höhere Konzentrationen an flüchtigen organischen Stoffen enthält und mit einem nichtmodifizierten polymeren bromierten Epoxid mit ähnlichem Molekulargewicht (Handelsname F-2100, hergestellt von Bromine Compounds Ltd.) verglichen. Die Zusammensetzungen der Mischungen sind in Tabelle IV aufgeführt. Die Kompoundierung erfolgte auf der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4.
Kompoundierte Stränge wurden in einem Granulator 750/3 von Accrapak Systems Limited pelletiert. Diese Pellets wurden zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit verwendet.
Zur Prüfung der Korrosion von technischen Thermoplasten sind einige Methoden entwickelt worden, von denen die wichtigsten die Amp-Prüfung und die von Siemens entwickelte Prüfung sind. In diesem Beispiel wurde eine an die Siemens-Prüfung angelehnte Prüfung verwendet. Gemäß dieser Prüfung wurden vier Arten von Metallblechen (Messing, versilbertes Messing, Neusilber und Zinnbronze) in einem verschlossenen 1-Liter-Kolben mit 25 g flammgeschützten PBT-Kunststoffen gegeben. Der Kolben wurde auf 170°C erhitzt und in einem Ofen 15 Tage bei dieser Temperatur gehalten. Die vier Metallbleche wurden visuell geprüft und je nach Korrosionsniveau zwischen 1 und 8 eingestuft, wobei 8 vollständig korrodiert bedeutet. Die Ergebnisse der Korrosionsprüfung für jede Art von Pellets aus flammgeschützter Zusammensetzung sind Tabelle IV zu entnehmen.
Tabelle IV Zusammensetzungen und Korrosionseigenschaften von Mischungen.
Die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von gemäß Beispiel 1 (F-3100 LG) hergestelltem und durch einen geringen Anteil an organischen flüchtigen Stoffen gekennzeichnetem HMW MBE die Korrosionsbeständigkeit der flammgeschützten Kunststoffzusammensetzung im Vergleich zu einem Produkt mit höherem Gehalt an flüchtigen Stoffen (F-3100 R) und einer Handelsqualität von hochmolekularem polymerem bromiertem Epoxid (F-2100) erheblich verbessert.
Eine weitere Verbesserung wurde durch Zusatz eines Antioxidans vom Typ gehindertes Phenol, wie Irganox 1010 (Ciba Specialty), erhalten.
Beispiel 8
Gemäß Beispiel 1 (F-3100 LG) hergestellte und durch einen geringen Gehalt an organischen flüchtigen Stoffen gekennzeichnete HMW MBEs haben auch die interessante Eigenschaft, daß sie die Herstellung von staubfreien Flammschutzsystemen mit einer Aktivität von 100% ermöglichen, ohne daß man einen polymeren Träger verwenden muß. Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 4 konnten Pellets mit den in Tabelle V beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt werden. Wenn das als Träger verwendete Flammschutzmittel ein niedermolekulares mit Tribromphenol modifiziertes polymeres bromiertes Epoxid mit einem Molekulargewicht unter der erfindungsgemäß definierten Grenze ist, kann man Pellets mit ähnlichen Zusammensetzungen herstellen. Die Verwendung des erfindungsgemäßen staubfreien Systems ist sehr vorteilhaft, da sie das Problem der Zudosierung von feinem Antimontrioxidpulver und/oder Polytetrafluorethylen (PTFE, wird als hochwirksames Antitropfmittel verwendet) während der Kompoundierungsschritte eliminiert. Es ist für die Gesundheit der Arbeiter vorteilhaft. Es ist auch bei der Erhöhung der Produktivität der Kompoundierungslinie vorteilhaft.
Tabelle V
Beispiel 9
Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels in Polyamiden. Gemäß Beispiel 1 (F-3100 LG) hergestelltes und durch einen geringen Anteil an organischen flüchtigen Stoffen gekennzeichnetes HMW MBE wurde in glasfaserverstärktem Polyamid-66 mit HMW polymerem bromiertem Epoxid (Handelsname F-2400, hergestellt von Bromine Compounds Ltd.) verglichen. Die Zusammensetzungen der Mischung sind in nachstehender Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI
Die Kompoundierung erfolgte auf der gleichen Apparatur wie in Beispiel 4. Die Verarbeitungstemperaturen im Extruder betrugen 230–285°C. Die Schneckengeschwindigkeit betrug 350 U/min., die Zufuhrrate betrug 17 kg/h.
Aus den Zusammensetzungen wurden durch Spritzguß auf der gleichen Apparatur wie in Beispiel 5 Formprüfkörper hergestellt. Die Eigenschaften der geformten Zusammensetzungen sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII Eigenschaften von FR GFR PA66 mit F-3100 & F & 2400
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, haben beide Formulierungen gute mechanische und elektrische Eigenschaften bei hervorragender Entflammbarkeit, aber das erfindungsgemäße Produkt hat einen besseren Fluß in der Form und eine höhere Schlagzähigkeit.
Zwar sind Ausführungsformen der Erfindung als Erläuterung beschrieben worden, jedoch versteht es sich, daß die Erfindung mit zahlreichen Modifikationen, Variationen und Adaptationen durchgeführt werden kann, ohne vom Grundgedanken der Erfindung abzuweichen oder über den Schutzbereich der Ansprüche hinauszugehen.

Claims

Flammschutzmittel für technische Thermoplasten enthaltende polymere Zusammensetzungen, welches ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) und/oder Formel (II) und/oder Formel (III) umfaßt:
Formel (I)
Formel (II)
Formel (III) worin n eine ganze Zahl ist, wobei mindestens 80 Mol-% der Endgruppen Tribromphenyloxo-2-hydroxypropylgruppen sind und minhöchstens 20 Mol-% der Endgruppen Glycidylgruppen sind, wobei die Verbindungen ein Molekulargewicht zwischen 7000 und 50 000 Dalton haben, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an freiem Tribromphenol von weniger als 0,1 Gew.-% des gesamten Flammschutzmittels und einen Gehalt an organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt unter 250°C von weniger als 100 ppm des gesamten Flammschutzmittels aufweist.
Flammschutzmittel nach Anspruch 1, worin 85 bis 100 Mol-% der Endgruppen Tribromphenyloxo-2-hydroxypropylgruppen und 0 bis 15 Mol-% der Endgruppen Glycidylgruppen sind.
Flammschutzmittel nach Anspruch 1, worin der Gehalt an organischen Verbindungen, insbesondere Lösungsmitteln, mit einem Siedepunkt unter 250°C geringer als 50 ppm ist.
Flammschutzmittel nach Anspruch 1, das 70 bis 100 Mol-% modifizierte bromierte Epoxide (BEs) der Formel (II), 30 bis 0 Mol-% teilmodifizierte BEs der Formel (III) und 10 bis 0 Mol-% nicht modifizierte BEs der Formel (I) enthält.
Flammschutzmittel nach Anspruch 1 mit einem Molekulargewicht von mehr als 7000 und weniger als 30 000 (Dalton).
Flammschutzmittel nach Anspruch 1 mit einer Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g.
Flammschutzmittel nach Anspruch 6 mit einer Säurezahl von weniger als 0,5 mg KOH/g.
Flammschutzmittel nach Anspruch 1 mit einem Epoxyäquivalent von mehr als 10 000.
Polymere Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 8, die ein Grundpolymer, ausgewählt unter Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder Gemischen davon oder Polyamiden oder Polycarbonat und dessen Legierungen, und mindestens ein Flammschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthalten.
Polymere Zusammensetzungen nach Anspruch 9, die außerdem gehinderte Phenolantioxidantien enthalten.
Polymere Zusammensetzungen nach Anspruch 9, die außerdem Füllstoffe und/oder Glasverstärkungsmittel und/oder Antioxidantien und/oder Gleitmittel und/oder Pigmente und/oder Antitropfmittel und/oder Talkgütegrade, die als Keimbildner wirken und die Spritzgießzyklusdauer verringern, enthalten.
Verfahren zum Herstellen von Flammschutzmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches die Stufen umfaßt, bei denen ein niedermolekulares bromiertes Epoxid (LMW BE) mit einem geringen Anteil an flüchtigen Stoffen mit Tetrabrombisphenol-A (TBBA) und Tribromphenol (TBP) in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Tribromphenol ganz oder teilweise durch Tribromphenylglycidylether ersetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktion ohne jegliches Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 250°C durchgeführt wird.