CN109923174A - 聚酰胺树脂组合物及包含其的成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供不使聚酰胺树脂所具有的机械特性(尤其韧性)降低、耐热老化性、流动性、阻燃性、压配合性优异的聚酰胺树脂组合物、及其成型品。聚酰胺树脂组合物，其中，相对于(A)聚酰胺树脂100重量份，含有(B)阻燃剂0.1～50重量份、(C)金属及/或其盐0.001～1重量份、(D)下述式[I]表示的化合物0.001～1重量份。QX[I](式[I]中，Q表示芳香族烃基或脂环式烃基，X表示5元环的杂环基，Q与X形成共价键或稠环)。

Description

聚酰胺树脂组合物及包含其的成型品

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物。更详细而言，涉及机械特性、耐热老化性、流动性、阻燃性及压配合(press fit)性优异的聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型品。

背景技术

聚酰胺树脂具有优异的机械特性、耐热性、耐化学药品性，因此优选用于汽车、电气·电子部件用途。聚酰胺树脂由于耐热老化性优异，因此在汽车用途中可用于发动机罩等施加高温度的热的部件。近年来，随着汽车的发动机室内部件的高密度化、发动机输出功率的增加，发动机室内的环境温度逐渐升高，要求在更高温条件下的机械特性、耐热老化性。另一方面，在电气·电子部件用途中，发挥韧性尤其优异的特性，可用于笔记本电脑、打印机、便携式终端等的外壳及内部部件。此外，还用于内部的连接器、布线、软线(cord)、管、作为将各种部件连结或成束的部件的夹子、扎带等小型、薄壁部件。

与此相关地，近年来，要求与广泛的使用条件相对应的材料，除了高度的阻燃性外，还要求流动性、耐热老化性、压配合性。

作为聚酰胺树脂的耐热老化性改良技术，例如，公开了：在聚酰胺树脂中配合有铜化合物和卤素化合物的聚酰胺树脂组合物(例如，参见专利文献1)、在聚酰胺树脂中配置有碳纤维、卤化铜及/或其衍生物的碳纤维增强热塑性树脂组合物(例如，参见专利文献2)。

另外，作为聚酰胺树脂的阻燃化技术，提出了许多使用溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂等非卤素系阻燃剂的阻燃化方法。例如，公开了在聚酰胺树脂中配合阻燃剂、受阻胺系稳定剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂而成的聚酰胺树脂组合物(例如，参见专利文献3)。

另外，作为改良阻燃性、耐热老化性、流动性的技术，例如，公开了在聚酰胺树脂中配合阻燃剂、下述化合物而成的聚酰胺树脂组合物，所述化合物具有羟基及/或氨基、和环氧基及/或碳二亚胺基，并且1分子中的羟基及氨基的数目之和多于1分子中的环氧基及碳二亚胺基的数目之和(例如，参见专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-273945号公报

专利文献2：日本特开2016-079337号公报

专利文献3：日本特开2015-028155号公报

专利文献4：日本特开2016-176060号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，就使用专利文献1、专利文献2中记载的技术而得到的树脂组合物、成型品而言，尽管通过配合的铜化合物来捕获因热、紫外线等产生的自由基，高温条件下的耐热老化性提高，但是为了应对近年来针对材料的要求，需要进一步同时实现阻燃性、压配合性。另外，就专利文献3中记载的树脂组合物而言，为了呈现高度的阻燃性，需要大量的阻燃剂，因此为了应对近年来针对材料的要求，期待机械特性、耐热老化性、流动性、压配合性的进一步提高。另外，关于专利文献4中记载的树脂组合物，也期待进一步的机械特性、压配合性。

本发明的目的在于提供不使聚酰胺树脂具有的机械特性降低、并且耐热老化性(更具体而言，热处理后的拉伸伸长率保持率、热处理后的成型品的色调变化)、流动性、阻燃性、压配合性优异的聚酰胺树脂组合物、及其成型品。

用于解决课题的手段

为解决上述课题，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，聚酰胺树脂中含有阻燃剂、金属化合物、及特定结构的化合物而成的聚酰胺树脂组合物的机械特性、耐热老化性、流动性、阻燃性、压配合性优异，从而完成了本发明。

即，本发明是为了解决至少一部分上述课题而作出的，本发明的实施方式可包含以下举出的构成的至少一部分。

(1)聚酰胺树脂组合物，其中，相对于(A)聚酰胺树脂100重量份，含有(B)阻燃剂0.1～50重量份、(C)金属及/或其盐0.001～1重量份、(D)下述式[I]表示的化合物0.001～1重量份。

QX [I]

(式[I]中，Q表示芳香族烃基或脂环式烃基，X表示5元环的杂环基，Q与X形成共价键或稠环。)

(2)如(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述(C)金属及/或其盐为选自由铜、铁、锌、镍、锰、钴、铬及锡组成的组中的至少一种金属及/或其盐。

(3)如(2)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在将由原子吸收分光光度法得到的(C)金属及/或其盐中包含的金属的摩尔数设为[M]、将用丙酮萃取的上述聚酰胺树脂组合物的(D)化合物的摩尔数设为[N]时，[N]/[M]为0.1以上且2以下。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述(D)化合物中的X为选自由呋喃、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、及吡唑组成的组中的一种。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述(D)化合物为2-巯基苯并咪唑及/或2-巯基苯并噻唑。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述(B)阻燃剂包含三嗪系化合物。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述(B)阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺。

(8)如(1)～(7)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂100重量份，还含有0.1～20重量份的(E)具有至少三个羟基的化合物。

(9)成型品，其包含(1)～(8)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。

(10)聚酰胺树脂组合物的制造方法，其是制造(1)～(8)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的方法，其中，将(B)阻燃剂0.1～50重量份、(C)金属及/或其盐0.001～1重量份、(D)下述式[I]表示的化合物0.001～1重量份与(A)聚酰胺树脂100重量份进行熔融混炼。

QX [I]

(式[I]中，Q表示芳香族烃基或脂环式烃基，X表示5元环的杂环基，Q与X形成共价键或稠环。)

发明的效果

根据本发明，能够得到不使聚酰胺树脂具有的机械特性降低、耐热老化性、流动性、阻燃性及压配合性优异的聚酰胺树脂组合物。另外，本发明的聚酰胺树脂组合物具有优异的机械特性、耐热老化性、流动性、阻燃性、压配合性，因此在小型的电气·电子部件、汽车部件等中有用。

附图说明

[图1]为实施例中制品评价中使用的独木舟夹(canoe clip)的截面图。

[图2]为实施例中制品评价中使用的独木舟夹安装用不锈钢板的安装孔的概要图。

具体实施方式

以下，对构成聚酰胺树脂组合物的各成分进行说明。

本发明中使用的(A)聚酰胺树脂是以(i)氨基酸、(ii)内酰胺或(iii)二胺和二羧酸为主要原料的聚酰胺。

作为(A)聚酰胺树脂的原料的代表例，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺等脂肪族二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2，6-萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸等脂环族二羧酸等。

本发明中，作为(A)聚酰胺树脂的原料，可以配合两种以上的由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或聚酰胺共聚物。

作为聚酰胺树脂的具体例，可举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十一内酰胺共聚物(尼龙6T/11)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二内酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚癸二酰苯二甲胺(尼龙XD10)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰癸二胺共聚物(尼龙5T/10T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰癸二胺/聚十二烷酰胺己二胺共聚物(尼龙10T/612)、聚对苯二甲酰癸二胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙10T/66)聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)等。另外，作为聚酰胺树脂的具体例，也可举出它们的混合物、共聚物等。此处，“/”表示共聚物。以下同样。

作为尤其优选的聚酰胺树脂，可举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺610、聚酰胺510、聚酰胺410、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6T、聚酰胺6T/6I、聚酰胺66/6I/6、聚酰胺6T/5T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺12T等。根据成型性、耐热性、韧性等需要的特性将两种以上的这些聚酰胺树脂进行配合在实际使用上也是优选的。

这些之中，从后述的(C)金属及/或其盐的分散性及自由基捕获能力优异的方面考虑，优选脂肪族聚酰胺，其中优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺410。所谓自由基捕获能力，是指捕获因聚酰胺树脂的分解而产生的自由基的能力，上述优选的聚酰胺树脂的分子运动性良好，因此后述的(C)金属及/或其盐在组合物中的扩散性良好，由此容易捕获自由基。因此，得到的树脂组合物的耐热老化性提高。

对于这些聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制，优选在树脂浓度为0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中、于25℃测得的相对粘度(ηr)在1.5～5.0的范围。相对粘度为1.5以上时，强度与韧性的均衡性优异，能够进一步提高热老化后的韧性保持率。相对粘度更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上。另一方面，相对粘度为5.0以下时，成型加工性优异。能够适度地抑制熔融混炼时的剪切放热，能够抑制因阻燃剂的热分解等导致的聚合物劣化，因此能够进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。

本发明中使用的(B)阻燃剂只要是能够对本发明的聚酰胺树脂组合物赋予阻燃性的物质即可，没有特别限定。具体而言，可举出：磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、氢氧化镁等不含卤原子的非卤素系阻燃剂、溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂等，可以配合两种以上的这些阻燃剂。其中，从环境方面、即使少量也可获得阻燃性效果的方面考虑，相比卤素系阻燃剂，优选非卤素系阻燃剂，更优选氮系阻燃剂。

作为磷系阻燃剂，为含有磷元素的化合物，具体而言，可举出红磷、聚磷酸铵等聚磷酸系化合物、(二)次膦酸金属盐、芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、卤化磷酸酯等。可以配合两种以上的上述物质。上述物质之中，优选(二)次膦酸金属盐、芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、卤化磷酸酯。

作为氮系阻燃剂，只要为含有氮元素的化合物，则没有特别限制，可以使用通常已知的阻燃剂，优选包含三嗪系化合物。所谓三嗪系化合物，是指具有三嗪骨架的、含有氮元素的化合物。作为三嗪系化合物，例如，可举出三聚氰胺、单(羟基甲基)三聚氰胺、二(羟基甲基)三聚氰胺、三(羟基甲基)三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、2-酰胺-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪等，优选三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺。作为包含三嗪系化合物的氮系阻燃剂，例如，可举出氰尿酸或异氰脲酸、与三嗪系化合物的盐等。所谓氰尿酸或异氰脲酸、与三嗪系化合物的盐，是指氰尿酸或异氰脲酸、与三嗪系化合物的加成物，通常为1比1(摩尔比)、根据情况为1比2(摩尔比)的加成物。作为三嗪系化合物、与氰尿酸或异氰脲酸的盐的具体例，可举出氰尿酸三聚氰胺、单(β-氰基乙基)异氰脲酸酯、双(β-氰基乙基)异氰脲酸酯、三(β-氰基乙基)异氰脲酸酯等，尤其优选氰尿酸三聚氰胺。另外，也可优选使用含有氮元素和磷元素的聚磷酸三聚氰胺、磷腈化合物等。

氮系阻燃剂的平均粒径优选为50μm以下。更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。通过使氮系阻燃剂的平均粒径为50μm以下，能够进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。氮系阻燃剂的平均粒径优选为0.3μm以上。更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上。通过使氮系阻燃剂的平均粒径为0.3μm以上，能够进一步提高流动性、机械特性。平均粒径(D₅₀)没有特别限定，例如，可利用激光衍射散射法进行测定。具体而言，可以利用激光衍射散射法，以横轴为粒径、纵轴为频率(质量)进行绘图，以该频率的累积质量的总和作为100％时，以累积质量成为50％的粒径的形式进行测定。

氢氧化镁通常为市售，粒径、形状等没有特别限定，优选粒径为0.1～20μm的球状、针状或小板状的氢氧化镁。氢氧化镁可以实施表面处理，也可以不实施。作为表面处理方法，例如，可举出通过硅烷偶联剂、阴离子表面活性剂、多官能性有机酸、环氧树脂等热固性树脂进行被覆的方法等。

作为溴系阻燃剂，只要为在化学结构中含有溴的化合物，则没有特别限制，可以使用通常已知的阻燃剂。例如，可举出：六溴苯、五溴甲苯、六溴联苯、十溴联苯、六溴环癸烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、六溴二苯基醚、双(五溴苯氧基)乙烷、乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A等单体系有机溴化合物；溴化聚碳酸酯(例如，以溴化双酚A为原料制造的聚碳酸酯低聚物或其与双酚A形成的共聚物)、溴化环氧化合物(例如，通过溴化双酚A与表氯醇的反应而制造的二环氧化合物；通过溴化酚类与表氯醇的反应而得到的单环氧化合物)、聚(溴化丙烯酸苄酯)、溴化聚苯醚、溴化双酚A、氰尿酰氯及溴化酚的缩合物、溴化聚苯乙烯、聚(溴化苯乙烯)、交联溴化聚苯乙烯等溴化聚苯乙烯、交联或非交联溴化聚α-甲基苯乙烯等经卤化的聚合物系溴化合物等。其中优选乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化环氧化合物、溴化聚苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚及溴化聚碳酸酯，更优选溴化聚苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚及溴化聚碳酸酯。

在本发明的聚酰胺树脂组合物中，可以配合与上述阻燃剂协同地提高阻燃性的阻燃助剂。就阻燃助剂的配合量而言，从进一步提高阻燃性的观点考虑，相对于(A)聚酰胺树脂100重量份而言，优选为0.2～30重量份。作为阻燃助剂，优选三氧化二锑。

此处，就本发明中的(B)阻燃剂而言，可优选示例上述的阻燃剂，但后述的(C)金属及/或其盐、以及(D)除外。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂100重量份而言，(B)阻燃剂的配合量为0.1～50重量份(0.1重量份以上且50重量份以下)。(B)阻燃剂的配合量小于0.1重量份时，成型品的阻燃性降低。优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上。另外，(B)阻燃剂的配合量超过50重量份时，聚酰胺树脂组合物的机械特性、压配合性显著降低。优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下，尤其优选为5重量份以下。

作为本发明中使用的(B)阻燃剂，从进一步提高成型品的机械特性、阻燃性、压配合性的观点考虑，可尤其优选使用氮系阻燃剂。氮系阻燃剂中，优选包含三嗪系化合物，其中，优选氰尿酸三聚氰胺。上述特性提高的理由尚未确定，推测其原因在于：氮系阻燃剂与因(A)聚酰胺树脂在大气下进行热处理或熔融时发生分解而产生的羧酸进行反应·捕获。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂100重量份，含有0.001～1重量份(0.001重量份以上且1重量份以下)的(C)金属及/或其盐。换言之，本发明的聚酰胺树脂组合物包含(C)选自由金属及金属盐组成的组中的至少一种。并且，金属的含量及金属盐的含量的合计为0.001～1重量份。

从捕获因本发明中使用的(A)聚酰胺树脂在大气下进行热处理或熔融时发生分解而产生的自由基、入手容易的方面考虑，(C)金属及/或其盐的金属优选为选自由铜、铁、锌、镍、锰、钴、铬及锡组成的组中的至少一种。

作为(C)金属及/或其盐的形态，可举出金属单质、或者氯、溴、碘等的卤化物、氧化物、硫化物、氮化物等，尤其优选卤化物。

作为(C)金属及/或其盐，不限于以下物质，例如可举出氯化铜、溴化铜、碘化铜、氧化铜、硫化铜、氮化铜等铜盐类、氯化铁、溴化铁、碘化铁、氧化铁、硫化铁、氮化铁等铁盐类、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氧化锌、硫化锌、氮化锌等锌盐类、氯化镍、溴化镍、碘化镍、氧化镍、硫化镍、氮化镍等镍盐类、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氧化锰、硫化锰、氮化锰等锰盐类、氯化钴、溴化钴、碘化钴、氧化钴、硫化钴、氮化钴等钴盐类、氯化铬、溴化铬、碘化铬、氧化铬、硫化铬、氮化铬等铬盐类、氯化锡、溴化锡、碘化锡、氧化锡、硫化锡、氮化锡等锡盐类、以及它们的混合物。

另外，优选在前述的(C)金属及/或其盐的金属中进一步配合选自由锂、钠、钾、铯等碱金属、镁、钙、钡等碱土金属组成的组中的至少一种。这些优选为氯、溴、碘等的卤化物，例如可举出氯化锂、溴化锂、碘化锂等锂盐类、氯化钠、溴化钠、碘化钠等钠盐类、氯化钾、溴化钾、碘化钾等钾盐类、氯化铯、溴化铯、碘化铯等铯盐类、氯化镁、溴化镁、碘化镁等镁盐类、氯化钙、溴化钙、碘化钙等钙盐类、氯化钡、溴化钡、碘化钡等钡盐类、以及它们的混合物。

上述(C)金属及/或其盐中，优选氯化铜、溴化铜、碘化铜等卤化铜。尤其优选碘化铜与氯化锂的组合，这是因为耐热老化性、阻燃性、压配合性的效果进一步提高。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂100重量份，(C)金属及/或其盐的配合量为0.001～1重量份。(C)金属及/或其盐的配合量不足0.001重量份的情况下，无法充分获得耐热老化性、阻燃性、压配合性的提高效果。优选为0.005重量份以上，更优选为0.01重量份以上。另外，(C)金属及/或其盐的配合量超过1重量份的情况下，伴随(C)金属及/或其盐的溶出，引起聚酰胺树脂组合物的机械特性、阻燃性、压配合性的降低。优选为0.5重量份以下，更优选为0.2重量份以下，进一步优选为0.1重量份以下。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂100重量份，含有(D)下述式[I]表示的化合物0.001～1重量份。

QX [I]

(式[I]中，Q表示芳香族烃基或脂环式烃基，X表示5元环的杂环基，Q与X形成共价键或稠环。)

就本发明中使用的(D)化合物而言，式[I]中的Q为选自芳香环、脂环化合物中的一种，芳香环中，优选碳原子数为6至14，可举出苯、萘、蒽，尤其从耐热老化性、阻燃性的方面考虑，优选苯。脂环化合物优选为碳原子数5至14的脂环化合物，可举出环烷烃、多环烷烃、它们的不饱和化合物等，尤其从耐热老化性、阻燃性的方面考虑，优选环己烷。

就本发明中使用的(D)化合物而言，式[I]中的X为5元环的杂环化合物，例如，可举出呋喃、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、及吡唑等。尤其从耐热老化性、压配合性的方面考虑，优选选自咪唑、噁唑、及噻唑中的化合物。

就本发明中使用的(D)化合物而言，式[I]中的Q与X形成共价键或稠环，例如可举出苯并呋喃、苯并吡咯、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并吡唑、萘并呋喃、萘并吡咯、萘并咪唑、萘并噁唑、萘并噻唑、萘并吡唑、及它们的氢化物等。

就本发明中使用的(D)化合物而言，式[I]中的X优选具有取代基，作为取代基，例如优选可举出卤原子、烷基、羧基、磺酰基、氰基、硝基、羟基、硫醇基、氨基，从反应性的观点考虑，尤其优选硫醇基。

就本发明中使用的(D)化合物而言，从耐热老化性、阻燃性、压配合性的方面考虑，优选2-巯基苯并咪唑及/或2-巯基苯并噻唑。从耐热老化性、压配合性的方面考虑，优选2-巯基苯并咪唑。

就本发明中使用的(D)化合物而言，从向(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂的配位的观点考虑，熔点优选超过290℃，更优选超过300℃，进一步优选超过310℃。由于熔点越高(D)化合物的分解越被抑制，因此更有效地向(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂配位，耐热老化性、压配合性提高。本发明中的(D)化合物的熔点(Tm)是指熔融吸热峰的顶点的温度，是指按照JISK7121(1987年)、将(D)化合物以10℃/分钟的速度从30℃升温而测定热量时的DSC曲线中的熔融吸热峰温度。在熔点的测定中，可使用差示扫描量热仪，例如Seiko Instruments Inc.(株)制EXSTAR DSC6000。需要说明的是，在观测到两个以上的熔融吸热峰的情况下，将存在于更高温侧的熔融吸热峰温度设为Tm。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂100重量份，(D)化合物的配合量为0.001～1重量份(0.001重量以上且1重量份以下)。(D)化合物的配合量小于0.001重量份的情况下，(C)金属及/或其盐的分散性降低，无法充分获得耐热老化性、阻燃性、压配合性的提高效果。优选为0.005重量份以上，更优选为0.01重量份以上。另外，在(D)化合物的配合量超过1重量份的情况下，引起机械特性、阻燃性的降低。优选为0.5重量份以下，更优选为0.2重量份以下，进一步优选为0.1重量份以下。需要说明的是，在使用两种以上的上述化合物作为(D)化合物的情况下，使其合计为0.001～1重量份。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，在将由原子吸收分光光度法得到的作为选自由铜、铁、锌、镍、锰、钴、铬及锡组成的组中的至少一种的(C)金属及/或其盐中包含的金属的摩尔数设为[M]、将用丙酮萃取的上述聚酰胺树脂组合物的(D)化合物的摩尔数设为[N]时，[N]/[M]为0.1以上且2以下是优选的，这是因为能够进一步提高耐热老化性、压配合性。通过使[N]/[M]为0.1以上，(C)金属及/或其盐在(A)聚酰胺树脂中的分散性进一步提高，能够进一步提高耐热老化性及压配合性。[N]/[M]优选为0.12以上，进一步优选为0.15以上。另一方面，通过使[N]/[M]为2以下，能够抑制由(D)化合物的析出、游离导致的热老化性、阻燃性的降低，进一步提高压配合性。[N]/[M]优选为1.5以下，进一步优选为1以下。需要说明的是，聚酰胺树脂组合物的[N]/[M]可通过适当调节(C)金属及/或其盐与(D)化合物的配合量从而使其在前述的期望的范围内。

聚酰胺树脂组合物中的(C)金属的摩尔数[M]可利用以下的方法求出。首先，将树脂组合物的粒料减压干燥。使该粒料在550℃的电炉中灰化24小时，向该灰化物中加入浓硫酸，加热而进行湿式分解，并将分解液稀释。对该稀释液进行原子吸收光谱法(标准曲线法)，由此可求出铜含量。

另一方面，聚酰胺树脂组合物的利用丙酮萃取的(D)化合物的摩尔数[N]可利用以下的方法求出。首先，将树脂组合物的粒料减压干燥。向该粒料中加入10倍量的丙酮，于60℃进行回流萃取处理4小时。萃取后的丙酮溶液在冷却后回收，用蒸发器使丙酮蒸发干固，得到萃取物。接着，将得到的萃取物和定量用的标准物质溶解于溶剂中，然后使用¹H-NMR，可根据来自(D)化合物的峰强度与标准物质的峰强度之比求出(D)化合物的摩尔数[N]。

本发明的聚酰胺树脂组合物并用(C)金属及/或其盐与(D)化合物而配合。发现通过将(C)金属及/或其盐与(D)化合物并用而配合，与以往仅配合铜化合物相比，进一步提高本申请的优点即机械特性、耐热老化性、流动性、阻燃性、压配合性。另外，通过将(C)金属及/或其盐与(D)化合物并用而配合，与作为将(D)化合物与(C)金属及/或其盐进行配位而得到的络合物使用的情况相比，(D)化合物在树脂组合物中的分子运动性提高，(D)化合物容易向(B)阻燃剂配位。结果，(C)金属及/或其盐向(B)阻燃剂的配位被抑制，因此，能够相对地增加向(A)聚酰胺树脂配位的(C)金属及/或其盐的金属离子量。为了呈现耐热老化性，(C)金属及/或其盐向(A)聚酰胺树脂配位是有效的，因此，向(B)阻燃剂的配位被抑制的(C)金属及/或其盐更容易有效地向(A)聚酰胺树脂配位，能够进一步提高耐热老化性、流动性、阻燃性、压配合性，因此优选。上述特性提高的理由尚不确定，推测除了通常已知的(C)金属及/或其盐捕获因(A)聚酰胺树脂的分解而产生的自由基的效果以外，还通过下述效果等综合因素而提高：效果(1)，通过(C)金属及/或其盐的金属离子的分子的配位，(A)聚酰胺树脂的酰胺基与羰基不易产生共振结构，不易引起由(A)聚酰胺树脂的热劣化导致的氢原子释放；效果(2)，(C)金属及/或其盐在树脂中的扩散速度提高，(C)金属及/或其盐的自由基捕获能力提高；效果(3)，由于(A)聚酰胺树脂的热劣化温度在Tg(玻璃化转变温度)以上且Tm(熔点)以下，因此通过(C)金属及/或其盐使(A)聚酰胺树脂的非晶部分的立体结构改变。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，(C)金属及/或其盐与(D)化合物的重量比((C)/(D))优选为0.1～10.0(0.1以上且10.0以下)。通过使重量比((C)/(D))为0.1以上，能够使(C)金属及/或其盐的分散性提高，进一步提高耐热老化性。优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.6以上。另一方面，通过使重量比((C)/(D))为10.0以下，能够抑制机械特性、阻燃性、压配合性的降低。优选为8.0以下，更优选为6.0以下，进一步优选为3以下。

本发明的聚酰胺树脂组合物优选进一步含有(E)具有至少三个羟基的化合物。(E)含羟基的化合物具有提高流动性等成型加工性、耐热老化性的效果。作为(E)含羟基的化合物，优选脂肪族化合物。与芳香族化合物及脂环族化合物相比，脂肪族化合物的空间位阻性低，与(A)聚酰胺树脂的反应性优异，因此与(A)聚酰胺树脂的相容性优异，能够进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。另外，(E)含羟基的化合物的1分子中的羟基数优选为4以上，进一步优选为6以上。(E)含羟基的化合物可以为低分子化合物，也可以为聚合物，还可以为缩合物。

关于1分子中的羟基数，在低分子化合物的情况下，可以通过通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)确定化合物的结构式并进行计算。另外，在聚合物的情况下，可以算出(E)含羟基的化合物的数均分子量和羟值，利用下式(1)求出。

OH数＝(数均分子量×羟值)/56110 (1)

就(E)含羟基的化合物的数均分子量而言，使用溶解(E)的溶剂、例如六氟异丙醇作为流动相，并使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质。根据溶剂选择柱，例如，在使用六氟异丙醇的情况下，可以使用Shimadzu GLC(株)制的“Shodex GPC HFIP-806M”及/或“Shodex GPC HFIP-LG”，作为检测器使用示差折光率仪，进行数均分子量的测定。

(E)含羟基的化合物的羟值可通过下述方式求出：将(E)在乙酸酐与无水吡啶的混合溶液中乙酰化，并使用乙醇性氢氧化钾溶液对其进行滴定。

作为(E)含羟基的化合物的具体例，可举出1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，6-己四醇、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、四丙三醇、五丙三醇、六丙三醇、双(三羟甲基)丙烷、三(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甲基葡萄糖苷、山梨醇、葡萄糖、甘露醇、蔗糖、1，3，5-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、三乙醇胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基丙三醇、三羟基甲基氨基甲烷、2-甲基-1，2，4-丁三醇等。另外，作为(E)含羟基的化合物，也可举出具有重复结构单元的含羟基的化合物，例如，可举出具有下述重复结构单元的含羟基的化合物，所述重复结构单元具有酯键、酰胺键、醚键、亚甲基键、乙烯基键、亚胺键、硅氧烷键、氨基甲酸酯键、硫醚键、硅-硅键、碳酸酯键、磺酰键、酰亚胺键。含羟基的化合物可以含有包含两种以上的这些键的重复结构单元。作为具有重复结构单元的含羟基的化合物，更优选具有下述重复结构单元的含羟基的化合物，所述重复结构单元具有酯键、碳酸酯键、醚键及/或酰胺键。

含有具有酯键的重复结构单元的含羟基的化合物例如可通过下述方式得到：使一元羧酸与具有1个以上的羟基的化合物反应，所述一元羧酸中与羧基相邻的碳原子为饱和碳原子，并且该碳原子上的氢原子均被取代，并且具有2个以上羟基。含有具有醚键的重复结构单元的含羟基的化合物例如可通过具有1个以上羟基的化合物与具有1个以上羟基的环状醚化合物的开环聚合而得到。含有具有酯键和酰胺键的重复结构单元的含羟基的化合物例如可通过氨基二醇与环状酸酐的缩聚反应而得到。含有具有醚键(其含有氨基)的重复结构单元的含羟基的化合物例如可通过三链烷醇胺的分子间缩合而得到。由具有碳酸酯键的重复结构单元形成的含羟基的化合物例如可通过三酚的芳基碳酸酯衍生物的缩聚反应而得到。

这些(E)含羟基的化合物中，优选季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇。

另外，作为(E)含羟基的化合物，可举出使上述含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物反应而得到的、具有至少三个羟基的化合物。以下，也有时将使上述含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物反应而得到的、具有至少三个羟基的化合物记载为(e)含羟基的化合物。通过该(e)含羟基的化合物，能够进一步提高耐热老化性。其理由尚不确定，认为是以下原因。即，通过预先使含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物反应，从而形成以含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物为连结点的具有多支化结构的(e)含羟基的化合物。该(e)含羟基的化合物通过具有多支化结构，从而自身凝集力进一步减小，与(A)聚酰胺树脂的反应性及相容性进一步提高。另外，由于具有多支化结构的(e)含羟基的化合物的熔融粘度提高，因此(e)含羟基的化合物在聚酰胺树脂组合物中的分散性进一步提高。因此认为，能够在聚酰胺树脂组合物中形成微细的分散结构，能够进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。

含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物优选在1分子中具有2个以上的环氧基及/或碳二亚胺基，进一步优选具有4个以上，进一步优选具有6个以上。认为由于环氧基及碳二亚胺基与(A)聚酰胺树脂的相容性优异，因此1分子中具有2个以上的环氧基及/或碳二亚胺基的化合物具有提高(A)聚酰胺树脂与(e)含羟基的化合物的相容性的效果。含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物可以为低分子化合物，也可以为聚合物。

就1分子中的环氧基或碳二亚胺基的数目而言，在低分子化合物的情况下，可利用通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)确定化合物的结构式并进行计算。另外，在聚合物的情况下，可以通过将含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的数均分子量除以环氧当量或碳二亚胺当量而求出。

含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的数均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)来计算。

就环氧当量而言，可以在将含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物溶解于六氟异丙醇中后，加入乙酸、四乙基溴化铵/乙酸溶液，作为滴定液使用0.1N的高氯酸，作为指示剂，使用结晶紫，根据溶解液的颜色从紫色变化为蓝绿色时的滴定量，利用下式(2)算出。

环氧当量[g/eq]＝W/((F-G)×0.1×f×0.001) (2)

其中，F：滴定中使用的0.1N的高氯酸的量[ml]，G：空白滴定中使用的0.1N的高氯酸的量[ml]，f：0.1N的高氯酸的因子，W：试样的质量[g]

碳二亚胺当量可利用以下的方法算出。将含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物与作为内部标准物质的亚铁氰化钾干混，于约200℃进行1分钟热加压，制作片。然后，使用红外分光光度计，利用透射法，对片的红外吸收光谱进行测定。测定条件设为分辨率4cm^-1、累计次数32次，就利用透射法的红外吸收光谱而言，由于吸光度与片厚度成反比，因此需要使用内标峰将碳二亚胺基的峰强度进行标准化。算出将出现在2140cm^-1附近的来自碳二亚胺基的峰的吸光度除以出现在2100cm^-1附近的亚铁氰化钾的CN基的吸收峰的吸光度而得到的值。为了从该值算出碳二亚胺当量，预先使用碳二亚胺当量已知的样品进行IR测定，使用来自碳二亚胺基的峰的吸光度与内标峰的吸光度之比，制作标准曲线，并将(e)含羟基的化合物的吸光度比代入标准曲线，算出碳二亚胺当量。需要说明的是，作为碳二亚胺当量已知的样品，可以使用脂肪族聚碳二亚胺(日清纺制，“Carbodilite(注册商标)”LA-1，碳二亚胺当量247g/mol)、芳香族聚碳二亚胺(Rhein Chemie制，“Stabaxol(注册商标)”P，碳二亚胺当量360g/mol)。

作为含环氧基的化合物的具体例，可示例表氯醇、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含缩水甘油基的乙烯基系聚合物等。可以使用两种以上的上述物质。

作为缩水甘油醚型环氧树脂，可示例由表氯醇和双酚A制造的环氧树脂、由表氯醇和双酚F制造的环氧树脂、由Novolac树脂与表氯醇反应而得到的苯酚Novolac型环氧树脂、邻甲酚Novolac型环氧树脂、由表氯醇和四溴双酚A衍生的所谓的溴化环氧树脂、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等。

作为缩水甘油酯型环氧树脂，可示例由表氯醇、与邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、对氧基苯甲酸或二聚酸制造的环氧树脂、均苯三酸三缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯等。

作为缩水甘油胺型环氧树脂，可示例由表氯醇、与苯胺、二氨基二苯基甲烷、对氨基苯酚、间苯二甲胺或1，3-双(氨基甲基)环己烷制造的环氧树脂、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、三缩水甘油基氰尿酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。

作为脂环式环氧树脂，可示例具有氧化环己烯基、氧化三环癸烯基、氧化环戊烯基的化合物等。

作为杂环式环氧树脂，可示例由表氯醇、与乙内酰脲或异氰脲酸制造的环氧树脂等。

作为含缩水甘油基的乙烯基系聚合物，可举出将形成含缩水甘油基的乙烯基系单元的原料单体进行自由基聚合而成的聚合物。作为形成含缩水甘油基的乙烯基系单元的原料单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、对苯乙烯基甲酸缩水甘油酯等不饱和单羧酸的缩水甘油酯、马来酸、衣康酸等不饱和多元羧酸的单缩水甘油酯或者聚缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-4-缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚等。

作为含环氧基的化合物的市售品，可举出低分子的多官能环氧化合物即聚缩水甘油醚化合物(例如，阪本药品工业(株)制“SR-TMP”，Nagase ChemteX(株)制“Denacol(注册商标)”EX-521等)、以聚乙烯为主成分的多官能环氧化合物(例如、住友化学(株)制“BONDFAST(注册商标)”E)、以丙烯酸为主成分的多官能环氧化合物(例如，东亚合成(株)制“RESEDA(注册商标)”GP-301，东亚合成(株)制“ARUFON(注册商标)”UG-4000，MITSUBISHIRAYON(株)制“METABLEN(注册商标)”KP-7653等)、以丙烯酸·苯乙烯共聚物为主成分的多官能环氧化合物(例如，BASF公司制“Joncryl(注册商标)”-ADR-4368，东亚合成(株)制“ARUFON(注册商标)”UG-4040等)、以硅氧烷·丙烯酸共聚物为主成分的多官能环氧化合物(例如，“METABLEN(注册商标)”S-2200等)、以聚乙二醇为主成分的多官能环氧化合物(例如，日油(株)制“EPIOL(注册商标)”“E-1000”等)、双酚A型环氧树脂(例如，三菱化学(株)制“jER(注册商标)”“1004”等)、Novolac苯酚型改性环氧树脂(例如，日本化药(株)制“EPPN(注册商标)”“201”)等。

作为含碳二亚胺基的化合物，可举出N，N’-二异丙基碳二亚胺、N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等二碳二亚胺、聚(1，6-六亚甲基碳二亚胺)、聚(4，4’-亚甲基双环己基碳二亚胺)、聚(1，3-亚环己基碳二亚胺)、聚(1，4-亚环己基碳二亚胺)、聚(4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基碳二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1，5-二异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等聚碳二亚胺等。

作为含碳二亚胺基的化合物的市售品，可举出Nisshinbo Holdings Inc制“Carbodilite(注册商标)”、Rhein Chemie制“Stabaxol(注册商标)”等。

含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的分子量没有特别限定，优选为800～10000。通过使含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的分子量为800以上，熔融混炼时不易挥发，因此加工性优异。另外，能够提高熔融混炼时的粘度，因此(A)聚酰胺树脂与(e)含羟基的化合物的相容性进一步提高，能够进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的分子量更优选为1000以上。另一方面，通过使含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的分子量为10000以下，能够适度抑制熔融混炼时的粘度，因此加工性优异。另外，能够将(A)聚酰胺树脂与(e)羟基化合物的相容性保持在更高的水平。含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的分子量更优选为8000以下。

含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的分子量可利用通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)确定化合物的结构式并进行计算。另外，就含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物为缩合物时的分子量而言，使用重均分子量作为分子量。重均分子量(Mw)可利用凝胶渗透色谱法(GPC)计算。具体而言，可使用溶解化合物的溶剂、例如六氟异丙醇作为流动相，并使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质，根据溶剂选择柱，例如在使用六氟异丙醇的情况下，使用Shimadzu GLC(株)制的“Shodex GPC HFIP-806M”及/或“Shodex GPCHFIP-LG”，作为检测器，使用示差折光率仪，测定重均分子量。

含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物优选于25℃为固态、或者于25℃为具有200mPa·s以上的粘度的液态。在该情况下，熔融混炼时容易成为期望的粘度，(A)聚酰胺树脂与(e)含羟基的化合物的相容性进一步提高，能够进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。

作为表示含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的官能团浓度的指标的、将分子量除以1分子中的官能团数而得到的值优选为50～2000。此处，官能团数是指环氧基及碳二亚胺基的合计数。该值越小表示官能团浓度越高，通过使其为50以上，能够抑制由过量反应导致的凝胶化，另外，(A)聚酰胺树脂与(e)含羟基的化合物的反应性适当地提高，因此能够进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。将含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的分子量除以1分子中的官能团数而得到的值更优选为100以上。另一方面，通过使将含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的分子量除以1分子中的官能团数而得到的值为2000以下，能够充分地确保(A)聚酰胺树脂与(e)含羟基的化合物的反应，能够进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。将含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的分子量除以1分子中的官能团数而得到的值更优选为1000以下，进一步优选为300以下。

本发明中使用的(E)含羟基的化合物(作为(E)含羟基的化合物，使用使含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物反应而得到的具有至少三个羟基的化合物(e)的情况下，包括作为其原料的含羟基的化合物)的羟值优选为100～2000mgKOH/g。通过使(E)含羟基的化合物的羟值为100mgKOH/g以上，容易充分地确保(A)聚酰胺树脂与(E)含羟基的化合物的反应量，因此能够进一步提高耐热老化性。(E)含羟基的化合物的羟值更优选为300mgKOH/g以上。另一方面，通过使(E)含羟基的化合物的羟值为2000mgKOH/g以下，(A)聚酰胺树脂与(E)含羟基的化合物的反应性适当地提高，能够抑制由过量反应导致的凝胶化，因此能够进一步提高耐热老化性。(E)含羟基的化合物的羟值更优选为1800mgKOH/g以下。羟值可通过下述方式求出：使(E)含羟基的化合物在乙酸酐与无水吡啶的混合溶液中乙酰化，用乙醇性氢氧化钾溶液对其进行滴定。

本发明中使用的(E)含羟基的化合物(作为(E)含羟基的化合物，使用使含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物反应而得到的、具有至少三个羟基的化合物(e)的情况下，包括作为其原料的含羟基的化合物)可以与羟基一同还具有其他反应性官能团。作为其他官能团，例如可举出醛基、磺基、异氰酸酯基、噁唑啉基、噁嗪基、酯基、酰胺基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基等。

本发明中使用的(E)含羟基的化合物(作为(E)含羟基的化合物，使用使含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物反应而得到的、具有至少三个羟基的化合物(e)的情况下，包括作为其原料的含羟基的化合物)的分子量没有特别限制，优选为50～10000。(E)含羟基的化合物的分子量为50以上时，熔融混炼时不易挥发，因此加工性优异。(E)含羟基的化合物的分子量优选为150以上，更优选为200以上。另一方面，(E)含羟基的化合物的分子量为10000以下时，与(A)聚酰胺树脂的相容性进一步提高，因此本发明的效果更显著地发挥。(E)含羟基的化合物的分子量优选为6000以下，更优选为4000以下，进一步优选为800以下。

(E)含羟基的化合物的分子量可利用通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)确定化合物的结构式并进行计算。另外，就(E)含羟基的化合物为缩合物时的分子量而言，使用重均分子量作为分子量。重均分子量(Mw)可利用凝胶渗透色谱法(GPC)计算。具体而言，可以使用溶解化合物的溶剂、例如六氟异丙醇作为流动相，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质，根据溶剂选择柱，例如在使用六氟异丙醇的情况下，使用ShimadzuGLC(株)制的“Shodex GPC HFIP-806M”及/或“Shodex GPC HFIP-LG”，作为检测器，使用示差折光率仪，测定重均分子量。

在本发明的更优选实施方式中，(E)含羟基的化合物(作为(E)含羟基的化合物，使用使含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物反应而得到的、具有至少三个羟基的化合物(e)的情况下，包括作为其原料的含羟基的化合物)的支化度没有特别限制，优选为0.05～0.70。支化度为表示化合物中的支化程度的数值，直链状化合物的支化度为0，完全支化的树状大分子的支化度为1。该值越大，越能够向聚酰胺树脂组合物中导入交联结构，能够进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。通过使支化度为0.05以上，聚酰胺树脂组合物中的交联结构充分形成，进一步提高与(A)聚酰胺树脂的相容性，因此能够进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。支化度更优选为0.10以上。另一方面，通过使支化度为0.70以下，能够适度地抑制聚酰胺树脂组合物中的交联结构，进一步提高(E)羟基化合物在聚酰胺树脂组合物中的分散性，进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。支化度更优选为0.35以下。需要说明的是，支化度由下式(3)定义。

支化度＝(D+T)/(D+T+L) (3)

上述式(3)中，D表示树枝状单元数，L表示线状单元数，T表示末端单元数。需要说明的是，上述D、T、L可根据由¹³C-NMR测得的峰位移的积分值算出。D来自叔或季碳原子，T来自伯碳原子中为甲基的碳原子，L来自伯或仲碳原子中除T以外的碳原子。

作为支化度在前述的范围内的(E)含羟基的化合物，例如，可举出前述的优选(E)含羟基的化合物、该含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的反应产物等。

在本发明的更优选实施方式中，(E)含羟基的化合物优选为具有下述通式(4)表示的结构的化合物及/或其缩合物。

[化学式1]

上述通式(4)中，X¹～X⁶各自可以相同也可以不同，表示OH、CH₃或OR。其中，OH与OR的数目之和为3以上，并且，OH数为3以上。另外，R表示具有环氧基或碳二亚胺基的有机基团，n表示0～20的范围。

通式(4)中的R表示具有环氧基的有机基团或者具有碳二亚胺基的有机基团。作为具有环氧基的有机基团，例如，可举出环氧基、缩水甘油基、缩水甘油醚型环氧基、缩水甘油酯型环氧基、缩水甘油胺型环氧基、被环氧基或缩水甘油基取代的烃基、被环氧基或缩水甘油基取代的杂环基等。作为具有碳二亚胺基的有机基团，例如可举出烷基碳二亚胺基、环烷基碳二亚胺基、芳基烷基碳二亚胺基等。

通式(4)中的n表示0～20的范围。n为20以下时，(A)聚酰胺树脂的增塑化被抑制，能够进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。n更优选为4以下。另一方面，n更优选为1以上，能够提高(E)含羟基的化合物的分子运动性，能够进一步提高与(A)聚酰胺树脂的相容性。

通式(4)中的OH与OR的数目之和优选为3以上。由此，与(A)聚酰胺树脂的相容性优异，能够进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。此处，就OH与OR的数目之和而言，在低分子化合物的情况下，可利用通常的分析方法(例如，NMR、FT-IR、GC-MS等的组合)确定化合物的结构式并进行计算。

另外，在缩合物的情况下，关于OH数，可算出具有通式(4)表示的结构的化合物及/或其缩合物的数均分子量和羟值，利用下式(5)而求出。

OH数＝(数均分子量×羟值)/56110 (5)

另外，在缩合物的情况下，关于OR数，可以通过下述值算出，所述值是将具有通式(4)表示的结构的化合物及/或其缩合物的数均分子量除以环氧当量或碳二亚胺当量而得到的值。具有通式(4)表示的结构的化合物及/或其缩合物的数均分子量可使用凝胶渗透色谱法(GPC)而算出。具体而言，可利用以下的方法算出。使用可将具有通式(4)表示的结构的化合物及/或其缩合物溶解的溶剂、例如六氟异丙醇作为流动相，并使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质。可根据溶剂选择柱，例如在使用六氟异丙醇的情况下，使用ShimadzuGLC(株)制的“Shodex GPC HFIP-806M”及/或“Shodex GPC HFIP-LG”，作为检测器，使用示差折光率仪，进行数均分子量的测定。环氧当量或碳二亚胺当量可使用前述的方法。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，相对于(A)聚酰胺树脂100重量份，(E)含羟基的化合物的含量优选为0.1～20重量份(0.1重量份以上且20重量份以下)。(E)含羟基的化合物的含量为0.1重量份以上时，抑制成型时的流动性的降低，机械特性、耐热老化性、压配合性提高。相对于(A)聚酰胺树脂100重量份，(E)含羟基的化合物的含量更优选为0.5重量份以上，进一步优选为2.5重量份以上。另一方面，在(E)含羟基的化合物的配合量为20重量份以下的情况下，聚酰胺树脂组合物中的(E)含羟基的化合物的分散性提高，因此(A)聚酰胺树脂的增塑化、分解被抑制，机械特性、耐热老化性、压配合性提高。相对于(A)聚酰胺树脂100重量份，(E)含羟基的化合物的含量更优选为7.5重量份以下，进一步优选为6重量份以下。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，作为(E)含羟基的化合物，使用使前述的含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物反应而得到的、具有至少三个羟基的化合物(e)的情况下，其制造方法没有特别限定，优选将含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物干混、并于高于两成分的熔点的温度进行熔融混炼的方法。

为了促进羟基、与环氧基及/或碳二亚胺基的反应，也优选添加催化剂。催化剂的添加量没有特别限定，相对于含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的合计100重量份，优选为0～1重量份，更优选为0.01～0.3重量份。

作为促进羟基与环氧基的反应的催化剂，可举出膦类、咪唑类、胺类、二氮杂双环类等。作为膦类的具体例，可举出三苯基膦(TPP)等。作为咪唑类的具体例，可举出2-十七烷基咪唑(HDI)、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑等。作为胺类的具体例，可举出N-十六烷基吗啉(HDM)、三乙二胺、苄基二甲基胺(BDMA)、三丁胺、二乙基胺、三乙基胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环(4，3，0)-5-壬烯(DBN)、三(二甲氨基甲基)苯酚、四甲基乙二胺、N，N-二甲基环己基胺、1，4-二氮杂双环-(2，2，2)-辛烷(DABCO)等。

作为促进羟基与碳二亚胺基的反应的催化剂，例如可举出三烷基铅醇盐、氟硼酸、氯化锌、醇钠等。

通过将含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物进行熔融混炼，含羟基的化合物中的羟基与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物中的环氧基及/或碳二亚胺基反应。另外，在含羟基的化合物间也发生脱水缩合反应。通过这样的方式，能够得到多支化结构的(E)含羟基的化合物。

在使含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物反应来制作(e)含羟基的化合物的情况下，它们的配合比没有特别限定，优选以(e)含羟基的化合物的1分子中的羟基数之和多于(e)含羟基的化合物及/或其缩合物的1分子中的环氧基数及碳二亚胺基数之和的方式将这些化合物配合。与羟基相比，环氧基及碳二亚胺基与(A)聚酰胺树脂的末端基团的反应性更优异。因此，通过使(e)含羟基的化合物的1分子中的羟基数之和多于(e)含羟基的化合物的1分子中的环氧基数及碳二亚胺基数之和，能够抑制由过量的交联结构的形成导致的脆化，进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。

另外，反应的含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物相对于含羟基的化合物的重量比((含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物)/(含羟基的化合物))优选为0.3以上且小于10000。

(A)聚酰胺树脂与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的反应性、以及含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物的反应性高于(A)聚酰胺树脂与(E)含羟基的化合物的反应性。因此，上述重量比为0.3以上的情况下，能够抑制由过量的反应导致的凝胶的生成，进一步提高机械特性、耐热老化性、压配合性。

在使含羟基的化合物与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物反应来制作(E)含羟基的化合物的情况下，羟基、与环氧基或碳二亚胺基的反应率优选为1～95％。反应率为1％以上时，提高(E)含羟基的化合物的支化度，能够降低自身凝集力，能够提高与(A)聚酰胺树脂的反应性，能够进一步提高耐热老化性。反应率更优选为10％以上，进一步优选为20％以上。另一方面，反应率为95％以下的情况下，能够使环氧基或碳二亚胺基适度地残留，能够提高与(A)聚酰胺树脂的反应性。反应率更优选为90％以下，进一步优选为70％以下。

羟基、与环氧基及/或碳二亚胺基的反应率可通过下述方式算出：将由反应得到的(E)含羟基的化合物溶解于溶剂(例如氘代二甲基亚砜、氘代六氟异丙醇等)中，在环氧基的情况下，对于基于¹H-NMR测定的来自环氧环的峰，求出与用作原料的含羟基的化合物反应前后的减少量从而计算，在碳二亚胺基的情况下，对于基于¹³C-NMR测定的来自碳二亚胺基的峰，求出与用作原料的含羟基的化合物反应前后的减少量从而计算。反应率可利用下式(6)求出。

反应率(％)＝{1-(e/d)}×100 (6)

上述式(6)中，d表示将用作原料的含羟基的化合物、与含环氧基及/或碳二亚胺基的化合物进行干混而得到的物质的峰面积，e表示由反应得到的(E)含羟基的化合物的峰面积。

本发明的聚酰胺树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内进一步配合填充材料。作为填充材料，例如可举出纤维状、板状、粉末状、粒状等填充材料。具体而言，可举出玻璃纤维、PAN系或沥青系碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维或黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维或液晶性聚酯纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、褐块石棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、针状氧化钛等纤维状或晶须状填充材料、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、玻璃珠、玻璃片、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、聚磷酸钙及石墨等粉状、粒状或板状的填充材料。就本发明中使用的上述填充材料而言，可以通过已知的偶联剂(例如，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其他的表面处理剂对其表面进行处理。

这些填充材料中，尤其优选玻璃纤维，就玻璃纤维的种类而言，只要是通常用于树脂的增强用途的玻璃纤维即可，没有特别限定，例如，可以从长纤维型、短纤维型的短切原丝及研磨纤维等中选择而使用。作为本发明中使用的玻璃纤维，从机械强度的方面考虑，优选弱碱性的玻璃纤维。尤其优选使用氧化硅含量为50～80重量％的玻璃纤维，更优选氧化硅含量为65～77重量％的玻璃纤维。另外，玻璃纤维优选用环氧系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系等被覆剂或集束剂进行处理，尤其优选环氧系。另外，优选用硅烷系、钛酸酯系等偶联剂、其他表面处理剂进行处理，尤其优选环氧硅烷、氨基硅烷系偶联剂。需要说明的是，玻璃纤维可以利用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂进行被覆或集束。另外，上述填充材料可以并用两种以上。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂100重量份，填充材料的配合量优选为1～150重量份。填充材料的配合量为1重量份以上时，可获得机械特性的提高效果。优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上。另外，填充材料的配合量为150重量份以下时，不易引起机械特性、流动性降低。优选为100重量份以下，更优选为70重量份以下。

可以在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的聚酰胺树脂组合物中进一步配合选自下述的通常的添加剂：抗氧化剂、热稳定剂(例如，受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类及它们的取代物等)、紫外线吸收剂(例如，间苯二酚、水杨酸酯)、亚磷酸盐、次磷酸盐等防着色剂、润滑剂及脱模剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、十八烷醇、硬脂酰胺及聚乙烯蜡等)、包含染料或颜料的着色剂、导电剂或作为着色剂的碳黑、晶核剂、增塑剂、及抗静电剂。或者，可以配合聚酰胺树脂以外的聚合物进一步赋予规定的特性。

本发明中，作为在(A)聚酰胺树脂中配合(B)阻燃剂、(C)金属及/或其盐、及(D)化合物的方法，没有特别限定，可以使用干混、溶液配合法、(A)聚酰胺树脂的聚合时添加、熔融混炼等，其中，优选熔融混炼。熔融混炼中可以使用已知的方法。例如，可以使用班伯里混炼机、胶辊机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等，于(A)聚酰胺树脂的熔点以上且熔点+50℃以下进行熔融混炼，形成树脂组合物。其中，优选双螺杆挤出机。

作为混炼方法，可示例：1)从后装进料器一并投入A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、(C)金属及/或其盐、(D)具有特定结构的化合物、及其他添加剂来进行混炼的方法(一并混炼法)；2)将(C)金属及/或其盐与(D)具有特定结构的化合物混合而制作络合物，接着将络合物以及(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、其他添加剂从后装进料器投入并进行混炼的方法(络合物添加法)；3)将(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、(C)金属及/或其盐、(D)具有特定结构的化合物、及其他添加剂从后装进料器投入并进行混炼，然后，将填充材料及根据需要添加的其他添加剂从侧进料器添加并进行混炼的方法(侧进料法)；4)制作以高浓度包含(A)聚酰胺树脂和(C)金属及/或其盐、(D)具有特定结构的化合物、或者(A)聚酰胺树脂和(E)具有至少三个羟基的化合物、及其他添加剂的热塑性树脂组合物(母粒料)，接着以成为规定浓度的方式将母粒料与(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、其他添加剂、填充材料进行混炼的方法(母粒料法)等。可以使用任意方法，其中，就上述1)一并混炼法、3)侧进料法等而言，通过各自单独地并用(C)金属及/或其盐、(D)具有特定结构的化合物，能够进一步提高耐热老化性、流动性、压配合性，因此优选。上述特性提高的理由尚不确定，认为是下述效果带来的：通过并用(C)金属及/或其盐、(D)具有特定结构的化合物而配合，与以络合物形式配合的情况相比，活性和分散性进一步提高，(C)金属及/或其盐在(A)聚酰胺树脂中的扩散速度提高，(C)金属及/或其盐的自由基捕获能力提高。

以上述方式得到的聚酰胺树脂组合物通过进行注射成型、注射压缩成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、加压成型等已知的熔融成型，从而能够加工成具有优异的机械特性、耐热老化性、流动性、阻燃性、压配合性的成型品。此处，作为所谓成型品，可举出注射成型品、挤出成型品、加压成型品、片材、管、未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等各种膜、未拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维等。尤其是进行注射成型的情况下，可显著地获得本发明的效果，是优选的。

本发明的聚酰胺树脂组合物及其成型品发挥其优异特性，可用于汽车部件、电气·电子部件、建筑部件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途中。本发明的聚酰胺树脂组合物及其成型品尤其优选用于要求机械特性、耐热老化性、阻燃性、压配合性的汽车发动机周边部件、汽车发动机罩内部件、汽车齿轮部件、汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、进排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电装部件、电气·电子部件用途中。具体而言，本发明的聚酰胺树脂组合物及其成型品可优选用于发动机罩、进气管、正时皮带罩、进气歧管、管盖、节气门体、散热风扇等汽车发动机周边部件、散热风扇、散热器水箱的顶部及底部、气缸盖罩、油底壳、制动管、燃料配管用管、排气系统部件等汽车发动机罩内部件、齿轮、致动器、轴承承托、轴承罩、链条导板、紧链器等汽车齿轮部件、变速杆拖架、方向盘锁托架、锁芯、车内门把手、门把手壳体、后视镜架、空调器开关、仪表盘、控制台盒、贮物箱、方向盘、内饰等汽车内部装饰部件、前护盖、后挡泥板、加油口盖、车门、气缸盖罩、后视镜、后挡板、牌照装饰、车顶纵梁、发动机座支架、后部装饰、后扰流板、行李箱盖、车门槛板、嵌线、灯罩、出风格栅、挡泥板、边档等汽车外部装饰部件、进气歧管、中冷器进气管、排气管罩、内壁套、轴承承托、发动机架、发动机顶盖、消声器、及节气门体等进排气系统部件、链罩、节温器壳、出口管、散热器水箱、交流发电机、及输送管等发动机冷却水系统部件、连接器、线束连接器、电机部件、灯座、车载传感开关、组合开关等汽车电装部件、作为电气·电子部件，例如、发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、电阻器、换流器、继电器、电力用触点、开关器、阻断器、开关、闸刀开关、多极棒、电机外壳、笔记本电脑外壳及内部部件、CRT显示器外壳及内部部件、打印机外壳及内部部件、手机、移动计算机、手持式移动装置等便携式终端外壳及内部部件、IC或LED对应的外壳、电容器挡板、保险丝支架、各种齿轮、各种壳体、工业机箱机柜等电气部件、连接器、SMT对应的连接器、卡连接器、插口、线圈、线圈骨架、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器、继电器壳体、反射器、小型开关、电源部件、线圈骨架、电容器、可变电容器壳体、光学拾波器底盘、共振器、各种端子板、互感器、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、传声器、耳机、小型电动机、磁头底座、功率模块、Si功率模块、SiC功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、变压器部件、抛物面天线、计算机相关部件等电子部件、夹子、夹钳、焊盘等布线、软线、管、将各种部件连结或成束的部件等。

实施例

以下，利用实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

本实施例及比较例中使用的(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、(C)金属及/或其盐、(D)化合物、其他添加剂如下所示。

(A)聚酰胺树脂

(A-1)：熔点225℃的尼龙6树脂(东丽(株)制“Amilan(注册商标)”CM1017)。(A-1)聚酰胺树脂的熔点是使用Seiko Instruments Inc.(株)制差示扫描量热仪(Robot DSC，EXSTAR DSC6000系统)，按照JISK7121(1987年)，从30℃以10℃/分钟的速度升温，测定热量，根据DSC曲线中的熔融吸热峰温度求出熔点(Tm)。

(A-2)：熔点260℃的尼龙66树脂(东丽(株)制“Amilan(注册商标)”CM3001-N)。就(A-2)聚酰胺树脂的熔点而言，进行与(A-1)同样的测定。

(B)阻燃剂

(B-1)：氰尿酸三聚氰胺(日产化学工业制MC-6000，平均粒径2μm)

(B-2)：氰尿酸三聚氰胺(日产化学工业制MC-4000，平均粒径14μm)

(B-3)：聚磷酸三聚氰胺(日产化学工业制PHOSMEL-200，平均粒径5μm以下)

(B-4)：溴化聚苯乙烯(ALBEMARLE CORPORATION制SAYTEXHP-7010G)

(B-5)：三氧化二锑(Nihonseiki公司制KSS-1000)。

(C)金属及/或其盐

(C-1)碘化铜(I)(关东化学制)

(C-2)氯化锂(Sigma-Aldrich制)。

(D)含环的化合物

(D-1)2-巯基苯并咪唑(东京化成工业制)

(D-2)2-巯基苯并噻唑(东京化成工业制)

(D-3)2-氨基苯并咪唑(东京化成工业制)。

(E)含羟基的化合物

(E-1)高浓度预混合物

在二季戊四醇(广荣化学工业(株)制)100重量份中预混合33.3重量份的双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“jER(注册商标)”1004，1分子中的环氧基个数为2个，分子量为1650，分子量/1分子中的官能团数为825)，然后使用(株)池贝制PCM30型双螺杆挤出机，在料筒温度为200℃、螺杆转速为100rpm的条件下熔融混炼3.5分钟，使用热切割机进行粒料化。将得到的粒料再次供给至挤出机，进行1次再熔融混炼工序，得到通式(4)表示的化合物及/或其缩合物的(E’)粒料。得到的化合物的反应率为56％，支化度为0.34，羟值为1200mgKOH/g。1分子中的羟基数为5.4个，多于1分子中的环氧基数，通式(4)中的OH与OR数的总和为3以上。接着，在尼龙6(东丽(株)制“Amilan(注册商标)”CM1010)100重量份中预混合上述中得到的(E’)含羟基的化合物粒料100重量份，然后使用(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D：45.5)，在料筒温度为240℃、螺杆转速为150rpm的条件下进行熔融混炼，使用线束切割机进行粒料化。然后于80℃真空干燥8小时，制作含羟基的化合物的高浓度预混合物。

(实施例1～10、实施例12～20、比较例1～9)

使用设定为表中所示的(A)聚酰胺树脂的熔点+20℃、螺杆转速设定为200rpm的(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D＝45)，将表中所示的(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、(C)金属及/或其盐、(D)化合物、根据需要添加的其他添加剂从主进料器供给至双螺杆挤出机，进行熔融混炼。将从模具排出的线束在水中冷却，使用线束切割机切割为长度3.0mm，实施粒料化，得到聚酰胺树脂组合物粒料。将得到的聚酰胺树脂组合物粒料于80℃真空干燥24小时，然后进行以下的评价。将结果示于表1-1、表1-2、表2。

(实施例11)

将作为(C)金属及/或其盐的(C-1)碘化铜(I)11.43g(0.06摩尔)和作为(D)化合物的(D-1)2-巯基苯并咪唑9.01g(0.06摩尔)于室温在丙酮1L中进行搅拌，由此将碘化铜(I)溶解，得到均匀的淡黄色溶液。接着，将一部分不溶物过滤，除去丙酮，由此得到碘化铜(I)与2-巯基苯并咪唑的等摩尔络合物。接着，使用设定为表中所示的(A)聚酰胺树脂的熔点+20℃、螺杆转速设定为200rpm的(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D＝45)，以成为表中所示的含量的方式，将(A)聚酰胺树脂、(B)阻燃剂、上述络合物、根据需要添加的其他添加剂从主进料器供给至双螺杆挤出机，进行熔融混炼。将从模具中排出的线束在水中冷却，使用线束切割机切割为长度3.0mm，实施粒料化，得到聚酰胺树脂组合物粒料。将得到的聚酰胺树脂组合物粒料于80℃真空干燥24小时，然后进行以下的评价。将结果示于表1-2。

(1)耐热老化试验(拉伸伸长率保持率)

使用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG75H-DUZ)，在料筒温度为(A)聚酰胺树脂的熔点+15℃、模具温度为80℃、注射/冷却时间为10/15秒、螺杆转速为150rpm、注射压力为100MPa、注射速度为50mm/秒的条件下，将粒料注射成型为ASTM4号哑铃片。对于该试验片，按照ASTM D638，使用拉伸试验机Tensilon UTA2.5T(Orientec公司制)进行拉伸试验。进行3次测定，算出其平均值作为拉伸伸长率。

此外，将上述拉伸试验中制成的ASTM4号哑铃片在125℃、大气下进行125小时热处理(耐热老化处理)，对于处理后的试验片，进行上述同样的拉伸试验，算出3次测定值的平均值作为耐热老化处理后的拉伸伸长率。算出耐热老化处理后的拉伸伸长率与耐热老化处理前的拉伸伸长率之比，作为拉伸伸长率保持率。拉伸伸长率保持率越大，则耐热老化性越优异。

(2)耐热老化试验(热处理前后的色调变化ΔE*)

使用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG75H-DUZ)，在料筒温度为(A)聚酰胺树脂的熔点+15℃、模具温度为80℃、注射/冷却时间为10/15秒、螺杆转速为150rpm、注射压力为100MPa、注射速度为50mm/秒的条件下，将粒料注射成型为70mm×70mm×2mm厚的方板(膜状浇口(film gate))。在得到的方板的任意5个点处，使用彩色计算机(Sugatest(株)制SMcolor computer型号SM-3)，在23℃、50％RH条件下，测定L*(亮度)、a*、b*(色调和彩度)，算出其平均值。另外，使用190℃、大气下的吉尔老化恒温箱(Geer oven)对得到的2mm方板热处理2小时，然后在任意的5个点处，在23℃、50％RH条件下，同样地测定L*、a*、b*，算出其平均值。根据得到的平均值，利用下述式算出色调变化ΔE*。

ΔE*＝[(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²]^1/2

此处，ΔL*＝L*_热处理后-L*_热处理前，Δa*＝a*_热处理后-a*_热处理前，Δb*＝b*_热处理后-b*_热处理前。

(3)流动性

使用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG75H-DUZ)，在料筒温度为(A)聚酰胺树脂的熔点+15℃、模具温度为80℃、注射/冷却时间为10/15秒、螺杆转速为150rpm、注射压力为100MPa、注射速度为50mm/秒的条件下，使用200mm长×10mm宽×0.5mm厚的模具，将粒料进行注射成型，制作10mm宽×0.5mm厚的棒流动试验片。针对各5个样品，测定保压0时的棒流动长度，求出其平均值，评价流动性。流动长度越长，表示流动性越优异。

(4)压配合性

使用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG75H-DUZ)，在料筒温度为(A)聚酰胺树脂的熔点+15℃、模具温度为80℃的条件下，对粒料进行注射成型，由此得到30个图1所示的独木舟夹成型品。需要说明的是，图1中，示出独木舟夹的截面图，图2中示出独木舟夹安装用不锈钢板的安装孔概要图。图1中的独木舟夹的大小如下所述。A：7.5mm(直径)，B：3.0mm，C：4.0mm，D：11mm，E：1.5mm，F：4.8mm，G：3.4mm，H：3.5mm，I：0.8mm。另外，图2中的安装孔的直径J为3.5mm。

将得到的独木舟夹成型品及安装用不锈钢板(孔直径3.5mm：J)在-30℃的恒温槽内冷却3小时。需要说明的是，恒温槽使用具有测定者能够进入室内、在其中进行试验的尺寸的ITEC公司制预制装配(prefab)型环境试验装置ROOMY。在冷却3小时后，测定者进入室内，为了完全消除进入室内时的温度变化的影响，在恒温槽内等待10分钟后，进行将独木舟夹插入安装用不锈钢板的操作。对30根独木舟夹成型品进行该操作，对破裂的根数进行计数。

(5)阻燃性

使用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG75H-DUZ)，在料筒温度为(A)聚酰胺树脂的熔点+15℃、模具温度为80℃、注射/冷却时间为10/15秒、螺杆转速为150rpm、注射压力为100MPa、注射速度为50mm/秒的条件下，将粒料注射成型为1/64英寸(约0.38mm)厚度的燃烧试验片。对于该试验片，按照UL94进行垂直燃烧试验。阻燃性水平按V-0＞V-1＞V-2＞HB顺序降低。

(6)[N]/[M]

将粒料于80℃干燥12小时。使用550℃的电炉使该粒料灰化24小时，向该灰化物中加入浓硫酸，加热而进行湿式分解，并将分解液稀释。对该稀释液进行原子吸收光谱法(标准曲线法)，由此求出组合物中的铜含量。另外，用10倍量的丙酮，于60℃对已干燥的粒料进行回流萃取处理4小时。萃取后的丙酮溶液冷却后回收，用蒸发器使丙酮蒸发干固，得到萃取物。接着，将得到的萃取物和定量用的标准物质(乙基苯)溶解于溶剂中，然后使用¹H-NMR，根据来自(D)化合物的峰强度与标准物质的峰强度之比求出(D)化合物的摩尔数[N]。表中，未实施评价的实施例中记载为“-”。

由表1的结果可知，本发明的聚酰胺树脂组合物在热老化处理后的拉伸伸长率保持率、色调变化抑制方面优异。另外，流动性、低温下的压配合性、阻燃性也优异。因此，可知是在小型电气·电子部件、汽车用途中广泛的使用环境下也呈现优异的特性的成型品。另一方面，由表2的结果可知，在本发明的聚酰胺树脂组合物的范围以外的情况下，耐热老化性、压配合性、阻燃性等特性降低。

附图标记说明

A：独木舟夹的直径

J：安装孔的直径

Claims (10)

1.聚酰胺树脂组合物，其中，相对于(A)聚酰胺树脂100重量份，含有(B)阻燃剂0.1～50重量份、(C)金属及/或其盐0.001～1重量份、(D)下述式[I]表示的化合物0.001～1重量份，

QX[I]

式[I]中，Q表示芳香族烃基或脂环式烃基，X表示5元环的杂环基，Q与X形成共价键或稠环。

2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)金属及/或其盐为选自由铜、铁、锌、镍、锰、钴、铬及锡组成的组中的至少一种金属及/或其盐。

3.如权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在将由原子吸收分光光度法得到的所述(C)金属及/或其盐中包含的金属的摩尔数设为[M]、将用丙酮萃取的所述聚酰胺树脂组合物的(D)化合物的摩尔数设为[N]时，[N]/[M]为0.1以上且2以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(D)化合物中的X为选自由呋喃、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、及吡唑组成的组中的一种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(D)化合物为2-巯基苯并咪唑及/或2-巯基苯并噻唑。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)阻燃剂包含三嗪系化合物。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺。

8.如权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂100重量份，还含有0.1～20重量份的(E)具有至少三个羟基的化合物。

9.成型品，其包含权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。

10.聚酰胺树脂组合物的制造方法，其是制造权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的方法，其中，将(B)阻燃剂0.1～50重量份、(C)金属及/或其盐0.001～1重量份、(D)下述式[I]表示的化合物0.001～1重量份与(A)聚酰胺树脂100重量份进行熔融混炼，

QX[I]

式[I]中，Q表示芳香族烃基或脂环式烃基，X表示5元环的杂环基，Q与X形成共价键或稠环。