CN102516786B - 硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法，具体过程是：在酸性条件下，将木质素在乙醇水溶液中用表面活性剂分散，再将占木质素重量5%~35%的有机硅氧化合物加入到上述溶液中，反应3~6小时，经过滤、洗涤和干燥，得到木质素表面包覆有聚有机硅氧化合物的粉末状颗粒产物。本发明成炭剂以可再生资源木质素为主要成分，更为环保，并可降低阻燃剂的成本，且制备工艺简单，容易实施；本发明成炭剂可与多种酸源进行复配应用于膨胀阻燃体系中，能够提高阻燃剂在基体中的稳定性和阻燃效率，且特别适合应用于聚乳酸的阻燃。

Description

硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂及其制备方法，以及该成炭剂作为膨胀型阻燃剂中的炭源在聚乳酸基体中的应用。

背景技术

随着科技的进步和人民生活水平的提高，高分子材料的应用越来越广泛，同时也带动了阻燃材料的快速发展，阻燃剂已经成为目前塑料助剂中的第二大助剂。但现有的含卤阻燃剂由于燃烧时会产生大量有毒烟雾，其应用正受到越来越大的限制，而无机阻燃剂如金属氢氧化物则阻燃效率低，对材料的力学性能等影响较大，也使其在很多领域难以满足要求。

膨胀型阻燃剂（IFR）是近年来受到广泛关注的一种无卤阻燃剂，它是由炭源、酸源和气源三部分组成。由于IFR阻燃的聚合物燃烧时表面会形成外层致密、内部疏松多孔的膨胀炭层，该膨胀炭层因具有隔热、隔氧的作用，从而可赋予聚合物高阻燃性，耐滴落性等优点。传统的膨胀型阻燃体系中使用的成炭剂如季戊四醇（PER）、甘露醇（mannitol）和山梨醇（sorbitol）等（或称之为第一代成炭剂），其共同缺点在于这些成炭剂均来源于昂贵的石油，因此需要找到其替代物。木质素就是一种常见的替代季戊四醇充当炭源的天然高分子。

此外，单纯使用膨胀阻燃体系如聚磷酸铵-季戊四醇、聚磷酸铵-磷酸苯酯、季戊四醇磷酸酯以及聚磷酸铵-木质素等，仍然存在阻燃效率不够高、与高聚物的相容性差、易迁移、易吸潮等缺点。因此需要其他协效剂来与之复配。硅类化合物是近年发展起来的一种新型、高效、低毒的环境友好型无卤阻燃剂，也是一种成炭型的抑烟剂，能够促进炭层的形成，提高炭层的稳定性和改善炭层结构。含硅协同阻燃体系集催化阻燃作用、抑制凝聚相的氧化反应和形成有效的焦炭层或含其他阻燃元素（如硅、磷等阻燃元素）的焦炭层等多种特征于一体，是阻燃技术发展的重要方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂。

本发明还要提供一种上述硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂的制备方法。

本发明第三个目的是将上述硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂作为炭源应用于膨胀型阻燃剂体系中。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂，采用酸性条件下的溶胶-凝胶法制备而成，是以有机硅氧化合物在酸性条件下产生的有机硅氧聚合物包覆在木质素表面形成的粉末状固体。

优选地，所述硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂中木质素与有机硅氧聚合物的重量比为2.5~21:1（可通过X射线光电子能谱，即XPS测定）。

一种硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂的制备方法，采用酸性条件下的溶胶-凝胶法制备所述硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂，具体过程如下：

按乙醇与水重量比为2.9~6.2:1配制乙醇水溶液，将重量为乙醇水溶液20%~30%的木质素加入到所述乙醇水溶液中，在30℃-90℃下调节pH值至1-5，再加入重量为木质素重量0.5%~10%的表面活性剂，搅拌均匀；然后以1.2-10毫升/分钟的速度向上述溶液中缓慢滴加重量为木质素重量5%~35%的有机硅氧化合物，反应3~6小时，反应液经冷却、过滤，过滤所得固体产物经洗涤、干燥后，即得所述硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂。

优选地，表面活性剂加入前调节所述乙醇水溶液的pH值至2~4。

优选地，所述表面活性剂的加入量为木质素重量的1%~5%。

优选地，所述表面活性剂为脂肪族聚氧乙烯类化合物或4-20个碳原子的脂肪族离子化合物。

进一步地，所述脂肪族聚氧乙烯类化合物包括烷基酚聚氧乙烯醚（如OP-10）、脂肪酸聚氧乙烯醚（如平平加）、羧酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述脂肪族离子化合物包括十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基三甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵或十六烷基硫酸钠。

优选地，所述有机硅氧化合物的加入量为木质素重量的10%~20%。

优选地，所述有机硅氧化合物的结构式为如下的式（1）、式（2）、式（3）或式（4）所示：

（1）、

；（2）、

；（3）、

；

（4）、 ；

其中，R ₁ 表示烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基或脲基；

R ₂ 表示烷氧基。

上述的硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂可作为炭源应用于膨胀型阻燃体系中。一种具体的应用是将上述硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂与酸源按质量比1:1-5构成膨胀型阻燃剂应用于聚乳酸基体中，其中酸源为磷酸盐、磷酸酯或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（商业名DOPO）及其衍生物中的任一种。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂可应用于膨胀型阻燃体系中，与酸源（或者酸源和气源）共同构成膨胀型阻燃剂，提高膨胀型阻燃剂的稳定性和阻燃效率。本发明硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂的主要成分为木质素，为可再生资源，来源丰富，成本低廉。使用该木质素成炭剂作为膨胀阻燃体系的炭源，既扩大了可再生资源木质素的应用范围，又可以进一步降低阻燃剂的成本；并且制备工艺简单，容易实施，阻燃效果良好。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

实施例1

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入40g木质素和1gOP-10，搅拌下加热至30℃，加入盐酸溶液调节pH值为2-4，然后以2ml/分钟的速度缓慢滴加入5g有机硅氧化合物，搅拌反应3.5小时，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在100℃、30mmHg条件下干燥，得到粉末状成炭剂产物42.1g。

实施例2

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g木质素和1gOP-10，搅拌下加热至30℃，加入盐酸溶液调节pH值为2-4，然后以4ml/分钟的速度缓慢滴加入7.5g有机硅氧化合物，搅拌反应4.5小时，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在110℃、30mmHg条件下干燥，得到粉末状成炭剂产物52.3g。

实施例3

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g木质素和1gOP-10，搅拌下加热至30℃，加入盐酸溶液调节pH值为2-4，然后以4ml/分钟的速度缓慢滴加入10g有机硅氧化合物，搅拌反应5小时，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在110℃、30mmHg条件下干燥，得到粉末状成炭剂产物53.3g。

实施例4

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入40ml去离子水和160ml乙醇，搅拌均匀后，加入55g木质素和1gOP-10，搅拌下加热至30℃，加入盐酸溶液调节pH值为2-4，然后以4ml/分钟的速度缓慢滴加入15g有机硅氧化合物，搅拌反应5.5小时，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在110℃、30mmHg条件下干燥，得到粉末状成炭剂产物62.3g。

实施例5

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入30ml去离子水和170ml乙醇，搅拌均匀后，加入60g木质素和1gOP-10，搅拌下加热至30℃，加入盐酸溶液调节pH值为2-4，然后以4ml/分钟的速度缓慢滴加入7.5g有机硅氧化合物，搅拌反应6小时，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在110℃、30mmHg条件下干燥，得到粉末状成炭剂产物63.2g。

在其他条件不变的情况下，如果将上诉实施例1~5中用于调节pH的盐酸溶液换作硫酸溶液、磷酸溶液或硝酸溶液，调节pH值至1~5，或调节pH值至较佳范围的2~4之间，都可以得到本发明的硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂，且其性能及形貌几乎没有改变。

实施例6

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入45ml去离子水和155ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g木质素和1gOP-10，搅拌下加热至30℃，加入盐酸溶液调节pH值为2~4，然后以3ml/分钟的速度缓慢滴加入7.5g有机硅氧化合物，搅拌反应3.5小时，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在110℃、30mmHg条件下干燥，得到粉末状成炭剂产物51.3g。

在其他条件不变的情况下，如果将上述实施例的乙醇与水的质量比保持在2.9~6.2:1的范围内时，均可得到52g左右本发明硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂。

实施例7

在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g木质素和1gOP-10，搅拌下加热至30℃，加入盐酸溶液调节pH值为2~4，然后以3ml/分钟的速度缓慢滴加入5g有机硅氧化合物，搅拌反应4小时，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在110℃、30mmHg条件下干燥，得到粉末状成炭剂产物51.3g。

在其他条件不变的情况下，如果将上述实施例中的表面活性剂OP-10替换为包括平平加、羧酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、低分子量据吡咯烷酮在内的非离子表面活性剂，或替换为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基三甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵或十六烷基硫酸钠在内的离子型表面活性剂，均能够得到本发明的硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂。

实施例8~10

将实施例1~7所得的硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂与聚磷酸铵（APP）按表1的配比复配得到多种膨胀型阻燃剂体系，并将所得的多种膨胀型阻燃剂体系分别与聚乳酸（PLA）在高速混合机中共混均匀，然后在80℃下于真空烘箱中干燥8-10h，再通过双螺杆挤出机熔融挤出，冷却切粒制得无卤阻燃聚乳酸复合材料。所得聚乳酸复合材料和纯聚乳酸的氧指数LOI和垂直燃烧UL-94对比测试结果见表1。

表1

对比样的制备和测试方法与实施例8~10相同，区别在于：对比样所用的成炭剂为季戊四醇PER。从表1的结果可看出，本发明的硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂与常用的PER成炭剂相比能够提高APP类膨胀阻燃剂在PLA中的阻燃效果。

实施例11~16

将实施例1~7中所制得的硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂与不同的酸源进行复配，采用与实施例8~10中的相同制备工艺制得无卤阻燃聚乳酸复合材料，各试样的成分配比、氧指数LOI和垂直燃烧UL-94级别见表2.

表2

由表1和表2可知，本发明的硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂与聚磷酸铵及其它酸源有很好的阻燃协效作用，对聚乳酸基体有良好的阻燃成炭性，是一种优异的阻燃成炭剂。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于：所述硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂采用酸性条件下的溶胶-凝胶法制备而成，是以有机硅氧化合物在酸性条件下产生的有机硅氧聚合物包覆在木质素表面形成的粉末状固体，具体过程如下：

按乙醇与水重量比为2.9~6.2:1配制乙醇水溶液，将重量为乙醇水溶液20%~30%的木质素加入到所述乙醇水溶液中，在30℃-90℃下调节pH值至1-5，再加入重量为木质素重量0.5%~10%的表面活性剂，搅拌均匀；然后以1.2-10毫升/分钟的速度向上述溶液中缓慢滴加重量为木质素重量5%~35%的有机硅氧化合物，反应3~6小时，反应液经冷却、过滤，过滤所得固体产物经洗涤、干燥后，即得所述硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂；所述有机硅氧化合物的结构式为如下的式（1）、式（2）、式（3）或式（4）所示：

（1）、                                                

；（2）、；（3）、；

（4）、

；

其中，R₁表示烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、巯基或脲基；

R₂表示烷氧基。

2.根据权利要求1所述的硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于：所述硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂中木质素与有机硅氧聚合物的重量比为2.5~21:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在加入表面活性剂前调节所述乙醇水溶液的pH值至2~4。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的加入量为木质素重量的1%~5%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为脂肪族聚氧乙烯类化合物或4-20个碳原子的脂肪族离子化合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪族聚氧乙烯类化合物包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、羧酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述脂肪族离子化合物包括十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基硫酸钠。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵、三壬基甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵或双十八烷基二甲基氯化铵。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机硅氧化合物的加入量为木质素重量的10%~20%。

9.将权利要求1~8中任一项制备方法所制得的硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂在聚乳酸基体中的应用，其中所述的硅改性木质素膨胀阻燃成炭剂与酸源按质量比1:1~5构成膨胀型阻燃剂，所述酸源为磷酸盐、磷酸酯或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物中的任一种。