CN107057346B - 一种阻燃型尼龙组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂组合物技术领域，尤其涉及一种阻燃型尼龙组合物，其包括如下质量百分比的组分：尼龙66 60％‑93％；无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂1％‑15％；氮系阻燃剂和/或磷系阻燃剂5％‑25％；稳定剂0.1％‑1％。相对于现有技术，本发明通过无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂与氮系阻燃剂和/或磷系阻燃剂的复配，可以起到良好的阻燃效果，其可以使得本发明具有燃烧时成炭、燃烧后成渣的效果，成炭可以有效提高阻燃性，成渣可以有效降低燃烧物对人体和其他物体的进一步损害。

Description

一种阻燃型尼龙组合物
技术领域
本发明属于树脂组合物技术领域，尤其涉及一种阻燃型尼龙组合物。
背景技术
聚酰胺(PA)俗称尼龙，是主链含有酰胺基团(-NHCO-)的杂链聚合物。品种有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12和尼龙612等，其中尼龙6和尼龙66的使用量占主导。尼龙普遍具有优良的性能，如高强度、耐热性、耐磨性和耐溶剂性等，广泛应用于建筑、化工、交通和军事等领域。但是普通尼龙的极限氧指数仅为24，而阻燃尼龙达到28以上；根据美国UL 94指标，普通尼龙仅达到V-2级，而阻燃尼龙要求达到V-0级。目前阻燃尼龙的使用量已经占普通尼龙使用量的30％。因此研究如何有效地改善尼龙的阻燃性是需要迫切解决的问题之一。
针对阻燃，目前尼龙主要通过两种方式的改性来达到阻燃的效果，其一是在聚合过程中引入反应型的阻燃剂，如双(羟乙基)甲基氧膦、1,3,6-三(4.6-二氨-2-硫基三嗪)己烷和三聚氰酸的混合物等；其二是在复合过程中加入添加型阻燃剂，主要有双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。目前尼龙的阻燃主要是采用添加型阻燃剂为主，如CN103160949公开了一种纳米阻燃尼龙66纤维及其制备方法，该方法采用尼龙66树脂粉、有机蒙脱土、纳米二氧化硅、三聚氰胺、多聚磷酸铵和氧化锌为原料，共混纺丝后获得具有阻燃性能的阻燃尼龙66纤维；CN104746168公开了氨甲基苯基次膦酸的合成方法，并将其与尼龙66盐以及水在反应釜内聚合，制得阻燃尼龙66。
尽管尼龙66纤维的阻燃技术日新月异，但现有公开的阻燃技术阻燃效果仍然有待提高。
有鉴于此，确有必要提供一种阻燃型尼龙组合物，其采用无机物包覆有机倍半硅氧烷形成的高效无卤阻燃剂，该阻燃剂既可快速成炭，又可通过气雾式崩解的方式成渣，成炭可以有效提高阻燃性，成渣可以有效降低燃烧物对人体和其他物体的进一步损害，从而可以获得综合性能优异的尼龙组合物，尤其是用作纤维效果更佳。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种阻燃型尼龙组合物，其采用无机物包覆有机倍半硅氧烷形成的高效无卤阻燃剂，该阻燃剂既可快速成炭，又可通过气雾式崩解的方式成渣，成炭可以有效提高阻燃性，成渣可以有效降低燃烧物对人体和其他物体的进一步损害，从而可以获得综合性能优异的尼龙组合物，尤其是用作纤维效果更佳。
为了实现上述目的，本发明所采用如下技术方案：
一种阻燃型尼龙组合物，其包括如下质量百分比的组分：
其中，无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂是具备超高耐热性和持久防火性的阻燃剂，其对尼龙66具有高效催化成炭作用，而且该阻燃剂还能够与氮系阻燃剂和磷系阻燃剂一起使用，起到1+1＞2的协同阻燃增效的作用，可实现低添加高效阻燃的目的，同时还能改善聚合物的加工性能、力学性能和热性能等。具体而言，无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂与磷系阻燃剂和/或氮系阻燃剂并用时，在燃烧过程中，两者能相互促进，形成含硅炭化保护层，与常规碳层相比，此类碳层结构致密稳定，抗氧化能力大大增强，因此具有卓越的隔断热源、抑烟、断绝氧气的供应，并防止熔滴等多方面优良的性能，从而获得协同增效的阻燃作用，且无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂的存在，还能改善被阻燃材料的成型加工、机械、耐热等性能。
更为重要的是，无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂因其特殊的结构，在燃烧之后，通过气雾式崩解的方式，使得树脂组合物能迅速成渣，降低燃烧物对人体或其他物体的二次灼伤或损坏，大大提高材料的阻燃效果，这一特性用在纤维方面特效显著。所谓气雾式崩解是基于无机物包覆的有机倍半硅氧烷的特殊层状结构，将该阻燃剂加入高分子材料之后，当材料燃烧达到极高温度时，该阻燃剂的分子链段快速断裂，且分子链段的断裂是以几何式增长的速度发生，宏观上表现出来就是高分子材料在燃烧之后均裂成碎末，呈烟灰状。无机物与有机倍半硅氧烷之间也能够起到协同增效作用，不仅可以起到高效阻燃的作用，而且可以改善聚合物的力学性能和热性能。无机物包覆的有机倍半硅氧烷在发生气雾式崩解后，无机物包覆在成炭或成渣的有机倍半硅氧烷的燃烧产物上，进一步起到阻燃作用，而且无机物还可以提高材料的刚性、耐热性和抗氧化性。此外，无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂制备过程简单，能耗非常低，环保无污染，成本较低。
其中，倍半硅氧烷是一类结构简式为RSiO3/2的硅氧烷化合物，即硅、氧原子数目比为1:1.5，介于二氧化硅和硅树脂之间，R可以是氢原子、烷基、芳基、烯基等有机基团，其具有高的耐热性、高机械强度、阻燃性好等特点。
作为本发明阻燃型尼龙组合物的一种改进，其包括如下质量百分比的组分：
作为本发明阻燃型尼龙组合物的一种改进，所述无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂中，无机物为多孔性无机物或具有层状结构的无机物，具有这些结构的无机物可以提高无机物与有机倍半硅氧烷的反应接触面积，并且无机物与有机倍半硅氧烷阻燃剂的质量比为1：(10-100)。
作为本发明阻燃型尼龙组合物的一种改进，所述无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂中，无机物为蒙脱土、云母片、纳米碳酸钙、白炭黑、沸石、空心玻璃微球、硅藻土中的至少一种。
作为本发明阻燃型尼龙组合物的一种改进，所述无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂中，有机倍半硅氧烷为无规倍半硅氧烷、梯形倍半硅氧烷、桥型倍半硅氧烷和笼型倍半硅氧烷中的至少一种。优选为笼型倍半硅氧烷，因为笼型倍半硅氧烷的内部由硅氧无机核心组成，外围被反应性或非反应性有机基包围，无机硅氧核心赋予其优异的耐热性，并赋予材料优异的刚性和抗氧化性，外围非反应性有机基团可增加其与有机基体之间的相容性，反应性基团可使其与基体间形成共价键，加强结合力。有机倍半硅氧烷可以是笼型八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷、缺角苯基笼型倍半硅氧烷、笼型氨丙基倍半硅氧烷、环氧基笼型倍半硅氧烷和乙烯基梯型倍半硅氧烷等。
作为本发明阻燃型尼龙组合物的一种改进，氮系阻燃剂为三聚氰胺阻燃剂和/或三聚氰胺氰尿酸阻燃剂。氮系阻燃剂受热分解会放出二氧化氮、二氧化碳、氮气和氨气等惰性气体，这些不然性气体包裹在高分子基材的四周，既能抑制高分子化合物材料受热分解生成的可燃性产物的逸出，又能切断高分子化合物材料与氧气相接触。此外，氮原子可以捕捉自由基，防止材料持续燃烧，从而达到阻燃的效果。
作为本发明阻燃型尼龙组合物的一种改进，磷系阻燃剂包括红磷、磷酸三胺、磷酸氢二铵、聚磷酸铵、双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、磷酸三苯酯(TPP)、膦氧化合物和烷基次膦酸盐中的至少一种。有机磷系阻燃剂的阻燃机理是其燃烧时会与分解产物或基材发生交联，生成P-O-C结构，此结构形成炭化保护层，防止材料继续燃烧。无机磷系阻燃剂在燃烧时会分解出磷酸等物质，此类物质可以使高分子材料的脱水炭化速度加快。此外，还可分解出聚偏磷酸，其性状粘稠，能够覆盖在材料表面形成一层致密的保护膜，可以阻止可燃气体外逸，隔绝空气中的氧气，从而阻断燃烧的条件，防止材料继续燃烧。
作为本发明阻燃型尼龙组合物的一种改进，稳定剂为钙锌稳定剂或钡锌复合物，稳定剂无毒无重金属，具备良好的长期热稳定性和抗析出性，可有效改善尼龙66树脂的长期可靠性和稳定性。
作为本发明阻燃型尼龙组合物的一种改进，无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将无机物置于滚筒式球磨机中，以无水乙醇为湿磨介质，以碳化硅研磨球对无机物进行湿磨，湿磨过程中加入硅烷偶联剂，得到改性的无机物颗粒，其中，无机物与硅烷偶联剂的质量比为100：(5-20)；
第二步，将第一步得到的改性无机物颗粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入有机倍半硅氧烷，充分搅拌，干燥，得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
通过加入硅烷偶联剂，可以增强无机物与有机倍半硅氧烷之间的相容性，达到较好的包覆效果。其中，硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
作为本发明阻燃型尼龙组合物的一种改进，所述树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤：按质量比称取各组分，将尼龙66在100℃-150℃下干燥2h-5h，然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌3min-15min后，出料加入双螺杆挤出机中，在210℃-260℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥，即得。
相对于现有技术，本发明通过无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂与氮系阻燃剂和/或磷系阻燃剂的复配，可以起到良好的阻燃效果，其可以使得本发明具有燃烧时成炭、燃烧后成渣的效果，成炭可以有效提高阻燃性，成渣可以有效降低燃烧物对人体和其他物体的进一步损害。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供的一种阻燃型尼龙组合物，其包括如下质量百分比的组分：
其中，无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂为蒙脱土包覆的笼型八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷，并且蒙脱土与笼型八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷的质量比为1:30，其制备方法包括以下步骤：
第一步，将蒙脱土置于滚筒式球磨机中，以无水乙醇为湿磨介质，以碳化硅研磨球对蒙脱土进行湿磨，湿磨过程中加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，得到改性的蒙脱土颗粒，其中，蒙脱土与硅烷偶联剂的质量比为100：10；
第二步，将第一步得到的改性蒙脱土颗粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入笼型八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷，充分搅拌，干燥，得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
氮系阻燃剂为三聚氰胺，磷系阻燃剂为二乙基次膦酸铝，稳定剂为钙锌稳定剂。
该树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤：按质量比称取各组分，将尼龙66在130℃下干燥3h，然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌10min后，出料加入双螺杆挤出机中，在250℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥，即得。
实施例2
本实施例提供的一种阻燃型尼龙组合物，其包括如下质量百分比的组分：
其中，无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂为云母片包覆的缺角苯基笼型倍半硅氧烷，并且云母片与缺角苯基笼型倍半硅氧烷的质量比为1:40，其制备方法包括以下步骤：
第一步，将云母片置于滚筒式球磨机中，以无水乙醇为湿磨介质，以碳化硅研磨球对无机物进行湿磨，湿磨过程中加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，得到改性的云母片颗粒，其中，云母片与硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为100：7；
第二步，将第一步得到的改性云母片颗粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入缺角苯基笼型倍半硅氧烷，充分搅拌，干燥，得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸，磷系阻燃剂为磷酸三胺，稳定剂为钙锌稳定剂。
该树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤：按质量比称取各组分，将尼龙66在125℃下干燥3.5h，然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌5min后，出料加入双螺杆挤出机中，在230℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥，即得。
实施例3
本实施例提供的一种阻燃型尼龙组合物，其包括如下质量百分比的组分：
其中，无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂为纳米碳酸钙包覆的笼型氨丙基倍半硅氧烷，并且纳米碳酸钙与笼型氨丙基倍半硅氧烷的质量比为1:25，其制备方法包括以下步骤：
第一步，将纳米碳酸钙置于滚筒式球磨机中，以无水乙醇为湿磨介质，以碳化硅研磨球对纳米碳酸钙进行湿磨，湿磨过程中加入硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，得到改性的纳米碳酸钙颗粒，其中，纳米碳酸钙与硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为100：12；
第二步，将第一步得到的改性纳米碳酸钙颗粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入笼型氨丙基倍半硅氧烷，充分搅拌，干燥，得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
氮系阻燃剂为三聚氰胺，磷系阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)，稳定剂为钡锌复合物。
该树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤：按质量比称取各组分，将尼龙66在140℃下干燥4.5h，然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌12min后，出料加入双螺杆挤出机中，在220℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥，即得。
实施例4
本实施例提供的一种阻燃型尼龙组合物，其包括如下质量百分比的组分：
其中，无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂为白炭黑包覆的乙烯基梯型倍半硅氧烷，并且白炭黑与乙烯基梯型倍半硅氧烷的质量比为1:40，其制备方法包括以下步骤：
第一步，将白炭黑置于滚筒式球磨机中，以无水乙醇为湿磨介质，以碳化硅研磨球对白炭黑进行湿磨，湿磨过程中加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，得到改性的白炭黑颗粒，其中，白炭黑与硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100：7；
第二步，将第一步得到的改性白炭黑颗粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入乙烯基梯型倍半硅氧烷，充分搅拌，干燥，得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸，磷系阻燃剂为磷酸三苯酯(TPP)，稳定剂为钙锌稳定剂。
该树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤：按质量比称取各组分，将尼龙66在125℃下干燥2.5h，然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌8min后，出料加入双螺杆挤出机中，在235℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥，即得。
实施例5
本实施例提供的一种阻燃型尼龙组合物，其包括如下质量百分比的组分：
其中，无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂为硅藻土包覆的环氧基笼型倍半硅氧烷，并且硅藻土与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1:35，其制备方法包括以下步骤：
第一步，将硅藻土置于滚筒式球磨机中，以无水乙醇为湿磨介质，以碳化硅研磨球对硅藻土进行湿磨，湿磨过程中加入硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，得到改性的硅藻土颗粒，其中，硅藻土与硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为100：(5-20)；
第二步，将第一步得到的改性硅藻土颗粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入环氧基笼型倍半硅氧烷，充分搅拌，干燥，得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸，磷系阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。
稳定剂为钙锌稳定剂。
该树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤：按质量比称取各组分，将尼龙66在105℃下干燥3.2h，然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌9min后，出料加入双螺杆挤出机中，在240℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥，即得。
对比例1
本对比例提供的一种阻燃型尼龙组合物，其包括如下质量百分比的组分：
氮系阻燃剂为三聚氰胺，磷系阻燃剂为二乙基次膦酸铝，稳定剂为钙锌稳定剂。
对比例2
本对比例提供的一种阻燃型尼龙组合物，其包括如下质量百分比的组分：
氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸，磷系阻燃剂为磷酸三胺，稳定剂为钙锌稳定剂。
对比例3
本对比例提供的一种阻燃型尼龙组合物，其包括如下质量百分比的组分：
氮系阻燃剂为三聚氰胺，磷系阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)，稳定剂为钡锌复合物。
对实施例1-5和对比例1-3的树脂组合物进行如下测试：
1、极限氧指数(LOI)：按照国际标准ISO 4589:1984《塑料燃烧性测定：氧指数法》测试。
2、延伸率：按照ASTM D1445-2005《棉纤维的断裂强度与延伸率的试验方法(平列纤维束强力试验法)》测试。
3、成渣性：目测，观察材料燃烧后，是否呈烟灰状。
所得结果见表1：
表1：实施例1-5和对比例1-3的测试结果。
由表1可以看出：本发明通过加入无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂，可以提高材料的阻燃性、延伸率，并且燃烧后能够成渣，从而有效降低燃烧物对人体和其他物体的进一步损害。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种阻燃型尼龙组合物，其特征在于，其包括如下质量百分比的组分：
无机物为多孔性无机物或具有层状结构的无机物；
无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将无机物置于滚筒式球磨机中，以无水乙醇为湿磨介质，以碳化硅研磨球对无机物进行湿磨，湿磨过程中加入硅烷偶联剂，得到改性的无机物颗粒，其中，无机物与硅烷偶联剂的质量比为100：(5-20)；
第二步，将第一步得到的改性无机物颗粒充分分散在乙醇中，得到分散液，再向分散液中加入有机倍半硅氧烷，充分搅拌，干燥，得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃型尼龙组合物，其特征在于，其包括如下质量百分比的组分：
3.根据权利要求1或2所述的阻燃型尼龙组合物，其特征在于：所述无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂中，无机物与有机倍半硅氧烷阻燃剂的质量比为1：(10-100)。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃型尼龙组合物，其特征在于：所述无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂中，无机物为蒙脱土、云母片、纳米碳酸钙、白炭黑、沸石、空心玻璃微球、硅藻土中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的阻燃型尼龙组合物，其特征在于：所述无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂中，有机倍半硅氧烷为无规倍半硅氧烷、梯形倍半硅氧烷、桥型倍半硅氧烷和笼型倍半硅氧烷中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的阻燃型尼龙组合物，其特征在于：氮系阻燃剂为三聚氰胺阻燃剂和/或三聚氰胺氰尿酸阻燃剂。
7.根据权利要求1或2所述的阻燃型尼龙组合物，其特征在于：磷系阻燃剂包括红磷、磷酸三铵、磷酸氢二铵、聚磷酸铵、双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、磷酸三苯酯(TPP)、膦氧化合物和烷基次膦酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的阻燃型尼龙组合物，其特征在于：稳定剂为钙锌稳定剂或钡锌复合物。
9.根据权利要求1或2所述的阻燃型尼龙组合物，其特征在于，所述树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤：按质量比称取各组分，将尼龙66在100℃-150℃下干燥2h-5h，然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌3min-15min后，出料加入双螺杆挤出机中，在210℃-260℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥，即得。
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