CN102190879A - 新型的颗粒和复合颗粒、其用途以及由带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物制备其的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的颗粒和复合颗粒、其用途以及由带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物制备所述颗粒或复合颗粒的新方法。具体地，本发明涉及通过将摩尔质量大于或等于300g/mol的带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物(尤其是式(1)的化合物)缩合来制备所述颗粒和/或复合颗粒的方法；并涉及由此制备的所述颗粒和/或复合颗粒及其用途。

Description

新型的颗粒和复合颗粒、其用途以及由带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物制备其的新方法
技术领域
本发明涉及新型的颗粒和复合颗粒、其用途和由带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物制备它们的方法。
背景技术
在本发明的上下文中，颗粒或复合颗粒是指固体的、多数情况下精细区分的(finely divided)、分散在空气或液体中的物质和组合物。“精细区分的”在这里是指颗粒在所有三个维度上均小于或等于1cm，且优选大小为100nm-2mm的颗粒。颗粒的重要区别特征是：大小、形状、质量、密度、孔体积和孔大小及其分布(如果合适)、以及电性质和磁性质。这里描述的颗粒可以紧密填充(compact-filled)或布满空腔，所述空腔中可以任选地部分或完全填充有其它成分例如气体、空气、液体、其它固体或聚合物。填充物也可以由所述成分的混合物组成。在带电的或填充的颗粒情况下，所有的形态都是可能的，从海绵体(基质(matrix))到核/壳颗粒。
基于可交联聚醚的颗粒和复合颗粒实际上从文献中不是已知的。仅JP11-255889描述了由甲基二甲氧基甲硅烷基封端的直链聚环氧丙烷制备球形颗粒。
相反，粉状聚硅氧烷(silicone)化合物已经被广泛地用作添加剂用于美容和化妆品中，例如，作为消光剂，作为吸收剂用于皮脂或用于产生丝滑的肤感，作为添加剂用于改善聚合物和涂料或涂层的机械性能，例如用于提高抗磨损性或抗划伤性以及提高耐冲击性，作为防粘连剂(antiblocking agent)用于改善多种不同表面的润滑性质，作为粉末中的流动或分散助剂，作为调色剂(toner)中的添加剂，以及作为洗涤或护理配制物中的温和研磨剂。
已知一些用于制备这些颗粒的方法。原则上，非类球形的聚硅氧烷弹 性体颗粒可以通过研磨特定的整块弹性体的工艺获得，尽管类球形和球形颗粒通常提供性能优势，特别是如果需要其中加入颗粒的材料和配制物具有令人愉悦的触感(丝滑、柔软、柔顺)时。通常，这种颗粒通过在反应物液滴中的交联反应获得或在颗粒核上生长/应用聚合物获得。关于这一点，交联反应可以是氢化硅烷化反应、缩合反应、脱氢偶联反应或自由基聚合反应。
例如，在US4,761,454、JP 2003301047和EP1 074 575中描述了得自氢化硅烷化的聚硅氧烷颗粒；在EP 1 130 046、WO 2006/016968、JP 2003002973、US 6,753,399、EP 0 765 896和EP 0 744 432中描述了制备聚硅氧烷颗粒的水解和缩合反应；而US 2004/0156808描述了用于此的脱氢偶联反应。最后，DE 10 2004 053 314描述了通过自由基聚合反应可获得的共聚物。在这里提到的每个申请中，制备颗粒的起始点是相应单体的乳化。
聚硅氧烷丙烯酸酯的微乳液聚合在文献中是已知的(″Polydimethyl siloxane latexes and copolymers by polymerization and polyaddition in miniemulsion″，Katharina Landfester，Ute Pawelzik，Markus Antonietti，Polymer，46(2005)，9892-9898)。
DE 10 2009 022630.3(其还没有公布)描述了带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物(尤其是式(1)的那些化合物)的稳定的水乳液(aqueous emulsion)。
水乳液通常用分子乳化剂来稳定化。这些分子在油/水界面聚集并由此防止液滴的聚结和/或奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)(其结果使得乳液会最终分离为肉眼可见的油相和水相)。或者，乳液可以通过吸附固体来稳定化。固体稳定化(solids-stabilization)的水乳液在1907年由S.U.Pickering描述(″Emulsions″，Spencer Umfreville Pickering，Journal of the Chemical Society，Transactions(1907)，91，2001-2021)，且被认为相对于聚结(coalescence)非常稳定。因此，例如DE 10 2004 014 704描述了用热解颗粒稳定化的乳液的制备。这些稳定化固体颗粒的性质的综述可以参见″Particles as surfactants-similarities and differences″by Bernhard P.Binks (Current opinion in colloid & interface science，7(2002)，21-41)。现有技术还包括所谓的“不对称颗粒(Janus particles)”、具有半球改性表面的两性颗粒、 如FR 2 808 704中所述。特别良好适用于乳液稳定化的是纳米级别的、主要是无机颗粒，例如二氧化硅颗粒(其可以水溶胶和分散体的形式从Grace Davison以″LUDOX 
Figure BSA00000432227500031
″商购)。US3,615,972(1967)首次描述了将LUDOX 颗粒用于后续聚合的甲基丙烯酸甲酯的乳液稳定化。DE 10 2007 058 713描述了在以LUDOX
Figure BSA00000432227500033
颗粒稳定化的乳液中制备聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯颗粒。在文献中描述的稳定化效果的机理是颗粒的团聚(agglomeration)和团聚体在水/油界面的富集(″The mechanism of emulsion stabilization by small silica (LUDOX)particles″，Helen Hassander，Beatrice Johansson，Bertil  
Figure BSA00000432227500035
Colloids and Surfaces，40，(1989)，93-105)。
根据现有技术制备的颗粒的缺点是对聚二甲基硅氧烷类颗粒表面进行改性很困难。但是，为了使得颗粒适用于不同的技术需要，即，例如使它们附着到各种基质上或使它们加速或实际上可以引入到配制物中，改性通常都是需要的。
可以通过复合颗粒克服一些这种缺点。术语“复合颗粒”在这里是指核/壳颗粒以及具有海绵状结构的颗粒(包括在这些定义限定之间的所有类型)，和其中引入了其它固体的颗粒。
例如，US 4,946,893(EP0319828)描述了通过在水相中的氢化硅烷化反应制备填充有无机颗粒的聚硅氧烷颗粒，和US5,176,960描述了通过将疏水化SiO2与二有机基聚硅氧烷混合并随后通过喷雾干燥固化制备高度填充的、机械耐用的聚硅氧烷颗粒。相反，核/壳颗粒允许对表面性质进行目标性的改性，这影响了所需的性能性质。
根据制备工艺和使用的核/壳颗粒，它们的粒径可以在纳米或微米范围内。核/壳颗粒可以例如以文献中已知的工艺进行制备；例如，EP 0661334描述了表面涂布有有机基聚硅倍半氧烷树脂的聚硅氧烷颗粒及其制备，US2006/0084758描述了用更小的聚硅氧烷颗粒表面改性的聚硅氧烷颗粒的制备，和在EP 0 079 322、EP 5 487 624和EP 0 516 057中描述了从水相中随后用SiO2涂布的聚硅氧烷颗粒。另外，EP 0 079 322描述了借助于油相用SiO2表面涂布的聚硅氧烷颗粒。DE 10 2004 047 708和DE 10 2004 022 406描述了具有聚硅氧烷聚合物核和有机基聚合物壳的核/壳颗粒(用于含水涂层EP 0 882 105、用于粉末涂层EP 0 852 610)。
另外，有大量的关于具有无机核和聚硅氧烷壳的核/壳颗粒的文献，例如EP 0 822 232和EP 0 433 727。
发明内容
与所引用的现有技术不同，本发明描述了制备基于或甚至仅由带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物组成的颗粒，尤其是在大于1μm和小于2mm的范围内。
本发明的目的是提供基于带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物的颗粒和复合颗粒，以及其合适的制备方法。
上述目的是通过将摩尔质量大于或等于300g/mol的带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物(尤其是式(1)的化合物)缩合来制备颗粒和/或复合颗粒。式(1)的化合物也称为甲硅烷基聚醚。优选地，所述带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物还具有至少一个羟基。
在任选被固体稳定化的水相中，且优选在经水相加入的催化剂存在下，将包含至少一种带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物的乳化有机相缩合而进行制备。
在本发明中所使用的带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物(尤其是式(1)的那些化合物(甲硅烷基聚醚))应当被理解为是指可以根据还未公布的文献DE 10 2009 022630.3中描述的方法通过环氧基官能化的硅烷在双金属氰化物催化剂上的烷氧基化反应而制备的所有反应产物；尤其是，这些化合物也可以带有硅氧烷基团。这些产物下面被称为式(1)的化合物。DE 10 2009 022630.3的说明书和权利要求中的全部内容被援引加入本文作为本申请的公开内容的一部分。
在本发明中，甲硅烷基的特征是，除了具有至少一个烷氧基官能团之外，其在硅原子上还具有一个或两个烷基官能团或一个或两个另外的烷氧基官能团，存在于基团中的有机基团或氧基有机基团可以相同或不同。
Figure BSA00000432227500051
式(1)-甲硅烷基聚醚1-还参见图1
其中，
a是1-3的整数，优选3；
b是0-2的整数，优选0-1，特别优选0，且a和b之和是3；
c是0-22的整数，优选0-12，特别优选0-8，非常特别优选0-4，尤其是1或3；
d是1-500的整数，优选1-100，特别优选大于1，非常特别优选2-20，尤其优选2-10；
e是0-10 000的整数，优选1-2000，特别优选2-2000，尤其是2-500；
f是0-1000的整数，优选0-100，特别优选0-50，尤其是0-30；
g是0-1000的整数，优选0-200，特别优选0-100，尤其是0-70；
h、i和j彼此独立地是0-500的整数，优选0-300，特别优选0-200，尤其是0-100；
n是2-8的整数，条件是系数为d-j的片段相互能够自由交换，即，它们能够在聚醚链的序列(sequence)中彼此交换；且
R是选自直链或支化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的、具有1-20个碳原子、尤其是1-6个碳原子的烷基或具有1-20个碳原子的卤代烷基的一种或多种相同或不同的基团；优选地，R是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和仲丁基；且
R1是羟基或饱和的或不饱和的、直链、支化的或环状的或进一步被取代的、具有1-1500个碳原子的氧基有机基团，其链中任选地插入有杂原子，例如O、S、Si和/或N，或含有氧基芳族体系的基团；或者R1是不饱和的醚官能化的基团，优选烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基且尤其是聚醚基团，其碳链中任选地插入有氧原子，或单稠合或多稠合的氧基芳族基 团，或任选地直链或支化的含硅的有机基团；
R2和R3、以及R5和R6相同，或彼此独立地是H或饱和的或任选单不饱和或多不饱和、以及进一步被取代的、任选单价或多价烃基，其中，对于基团R5和R6，情况是，它们是单价烃基。所述烃基任选地通过片段Y脂环族地桥接，Y可以不存在，或者可以是具有一个或两个亚甲基单元的亚甲基桥，如果Y不存在，R2和R3彼此独立地是具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子的直链或支化的基团，特别优选甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。优选地，基团R2和R3中至少一个是氢；
R2-R3可以是-CH2CH2CH2CH2基团，则Y可以是-(CH2CH2-)。烃基R2和R3本身可以被进一步取代且带有例如卤素、羟基或缩水甘油基氧基丙基的官能团；
R4是1-24个碳原子的直链或支化的烷基，或任选本身带有烷基的芳族或脂环族基团；
R7和R8彼此独立地是氢、或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基；
R9、R10、R11和R12彼此独立地是氢、或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烃基任选地通过片段Z脂环族地或芳族地桥接，其中Z可以是二价亚烷基或亚烯基。
不存在具体描述其组成的术语的情况下，式(1)的化合物在下面被称为式(1)的化合物或甲硅烷基聚醚1，即使结构中没有包含通常意义上的聚合醚特征。但是，对本领域技术人员来说，聚醚结构元素与式(1)的那些化合物＝甲硅烷基聚醚1的结构相似性是清楚且非常明显的。
在本发明中，术语“聚醚”包括具有聚醚、聚醚醇(polyetherols)、聚醚醇(polyether alcohols)、聚醚酯以及聚醚碳酸酯的结构的化合物，如果合适，它们可以彼此同义地使用。这里，表述“聚”不是必须意味着在分子或聚合物中有多个醚官能团或醇官能团。相反，该表述仅仅是指具有单个单体结构单元(building blocks)的至少重复单元或具有较高摩尔质量和一定多分散度的组合物。
在本发明中，词汇片段“聚”不仅包括在分子中具有一个或多个单体的至少三个重复单元的化合物，还特别包括具有摩尔质量分布和此处具有至少300g/mol的平均摩尔质量的化合物的那些组合物。该定义考虑到以下 情况，在所考虑的技术领域内，通常将这类化合物称为聚合物，即使表面上它们不满足根据OECD或REACH准则的聚合物的定义。
本领域技术人员知道，由于式(1)的化合物的制备方法和聚合特征，通常形成具有摩尔质量分布和相应多分散度的产物。因此，式(1)的定义中提到的系数的数值应当被理解为在摩尔质量分布中不同单个分子的总的可能分布的数值平均值。
R1是得自用于烷氧基化反应的根据式(2)的起始物或起始化合物的片段。
R1-H  (2)
(H属于醇化合物或酚化合物的OH基团)其中，式(2)的起始物可以单独使用或以与彼此的混合物使用且具有至少一个反应性羟基；因此起始物也可以是水。
所使用的OH官能化的起始化合物R1-H(2)优选是具有18(水)-10000g/mol，尤其50-2000g/mol的摩尔质量且具有1-8，优选1-4个羟基的化合物。优选地，所使用的式(2)的起始物是如下的化合物，在该化合物中R1是羟基或饱和的或不饱和的、直链、支化的或环状的或进一步被取代的、具有1-1500个碳原子的氧基有机基团，其链中任选地插入有杂原子，例如O、S、Si或N，或含有氧基芳族体系的基团；优选地，R1是烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基且尤其是聚醚基团，其碳链中任选地插入有氧原子，或单稠合或多稠合的氧基芳族基团，或任选支化的含硅的有机基团。
另外，R1-H可以是氧基烷基官能化的硅氧烷或氧基官能化的聚醚硅氧烷。
可以被用作起始化合物的具有烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基的聚醚基团的链长是任意的。优选地，聚醚、烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基包含1-1500个碳原子，尤其优选2-300个碳原子，特别是2-100个碳原子。
式(2)的化合物优选选自醇类、聚醚醇类或酚类。所用的起始化合物优选是单羟基或多羟基聚醚醇或醇R1-H(H属于醇或酚的OH基团)或水。
作为起始化合物(2)，优选使用具有1-8个羟基和50-2000g/mol的摩 尔质量的低分子量聚醚醇，其本身预先通过DMC催化的烷氧基化反应制备。
式(2)的化合物的例子为水、烯丙醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、纤维素糖、木质素或其它基于天然物质的带有羟基的化合物。除了带有脂族和脂环族OH基团的化合物之外，具有1-20个酚OH官能团的任意所需化合物也是适用的。这里包括例如苯酚、烷基苯酚、芳基苯酚、双酚A和酚醛清漆。
以这种方式制备的化合物保证了合成自由从而在带有烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯化合物之间选择，所述聚氧化烯化合物含有以末端的、隔离的、嵌段聚集的或无规分散到聚氧化烯链中的烷氧基甲硅烷基官能团。
式(1)的化合物的特征在于，就结构和摩尔质量而言，它们可以目标的和可重复的方式制备。可以在很宽的限度内改变单体单元的序列。环氧化物单体按照所需以嵌段序列或无规地插入到聚合物链中。插入到聚合物链中的片段(由与反应成分的开环反应形成)彼此之间就其序列而言能够自由交换，其限制是环状酸酐和二氧化碳在聚醚结构中以无规插入存在，即，不是均匀嵌段。
式(1)的化合物由烷氧基甲硅烷基取代的链组成，根据片段d-j的选择，相应于由与反应成分的开环反应插入到聚合物链中的片段，所述链可以目标方式高度官能化并因此可以适应不同类型的应用领域。
此处所列的式中的系数值和所述系数的值的范围应当理解为是指实际存在的结构和/或其混合物的可能的统计学分布的平均值。这对于以精确形式本身如此重复的结构式例如对于式(1)也是成立的。
根据所使用的环氧化物官能化的烷氧基硅烷和所使用的任何其它单体，以及任选存在的二氧化碳，可以获得酯改性的或碳酸酯改性的甲硅烷基聚醚。优选地，式(1)的化合物中的烷氧基甲硅烷基单元是三烷氧基甲硅烷基单元。
如29Si-NMR和GPC研究显示，工艺相关的存在链末端位置的OH基团提供了在DMC催化制备过程中以及例如在随后的工艺步骤中在硅原子 上转酯反应的可能性。在这一点上，形式上，通过氧原子连接到硅上的烷基R被长链改性的烷氧基甲硅烷基聚合物基团取代。双峰和多峰GPC曲线显示，烷氧基化产物不仅包括非转酯化的种类，如式(1)所示，也包括具有两倍，有时候三倍或甚至四倍摩尔质量的那些。因此，式(1)仅显示了复杂化学本体的简化形式。
由于一部分OR基团可以被甲硅烷基聚醚基团所取代，因此，式(1)的化合物是包含其中式(1)中系数a加b的和(统计平均值)小于3的化合物的组合物。因此，组合物包括通过去除R-OH并与式(1)的另外分子的反应性OH基团的缩合反应形成在硅原子上的种类。该反应可以进行多次，直到例如在硅原子上的所有RO基团被式(1)的中另外分子所取代。这些化合物的典型29Si-NMR图谱中存在多于一种的信号强调了具有不同取代方式的甲硅烷基的出现。
系数(a)-(j)的所述值和优选范围因此也被仅理解为对不同的、单个不可测定的种类的平均值。化学结构和摩尔质量的多样性也表现在多数情况下Mw/Mn≥1.5的宽的摩尔质量分布上，这是典型的甲硅烷基聚醚1并对于传统DMC类聚醚是完全不常见的。
在现有技术方法的情况下，仅可以形成甲硅烷基封端的预聚物。使用根据本发明的式(1)的化合物作为反应成分与通过传统方法改性的低聚物或聚合物的不同在于，由于目标性链构建和官能团以嵌段以及隔离方式的可变化插入，形成的结构具有在整个链上分散的或以嵌段分布的甲硅烷基官能团，且另外(非必须地)也可以在末端带有甲硅烷基官能团。因此，相对于现有技术，具有增加的交联密度。
与将环氧基官能化的烷氧基硅烷烷氧基化的方法(在未公开的申请DE 10 2009 022630.3中进行了描述)紧密相关的是如下的特定特征，即，在末端总是存在OH官能团，其在各种情况下源于最后一个环氧化物单体的环氧化物开环，所述环氧化物单体连接到正在形成的链的OH官能团末端。
因此，式(1)的化合物具有多于一个的烷氧基甲硅烷基/每个羟基。
因此，本发明提供了制备颗粒或复合颗粒的方法，其中将甲硅烷基聚醚(1)的水乳液进行缩合反应。
出人意料地发现，可以通过缩合反应将存在于水乳液中的式(1)的甲 硅烷基聚醚的液滴完全固化，任选地，经水相加入催化剂。
这由以下事实促成：即使优选使用的式(1)的更高的烷氧基甲硅烷基官能化的化合物是易于乳化的液体，在交联之后，其可以被转化成固体的、不粘的颗粒。这里，“更高的烷氧基甲硅烷基官能化”是指根据式(1)的那些化合物具有多于一个烷氧基甲硅烷基/每个羟基，因此，其中系数d采用＞1的值，尤其是≥2。这通过以下事实完成：式(1)的化合物平均具有多于一个的烷氧基甲硅烷基/由具有系数d-j的基团形成的链的每个链端。
由于其低的交联密度，传统的所谓甲硅烷基封端的聚合物仅在各种情况下在链端带有最多一个甲硅烷基，它们不是很适合用于本发明中制备颗粒或复合颗粒。这种带有烷氧基甲硅烷基的预聚物具有在各种情况下仅适合于在长聚合物链的末端交联的烷氧基甲硅烷基，且在WO 2005/100482和EP-A1-1 967 550、EP-A1-1 824 904、US 7,365,145、US 3,627,722或US 3,632,557和US 3,971,751中有描述。
本发明因此提供了制备甲硅烷基聚醚颗粒和复合颗粒的方法，其特征在于，优选使用添加到水相中的催化剂，将包含至少一种带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物(其优选具有至少一个羟基，尤其是式(1)的化合物)的水乳液、稳定乳液的乳化剂和一种或多种辅助乳化剂固化。
制备甲硅烷基聚醚颗粒的方法包括以下步骤：
a)制备水和有机相的乳液，其中所述有机相包含至少一种带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物和任选存在的其它添加剂，所述产物优选具有至少一个羟基，尤其是通式(1)的化合物，其中任选地，水相的pH被调整到5和9之间的值，优选6-8.5且特别优选7-8。
b)优选在催化剂存在下，将甲硅烷基缩合并将内相固化，所述催化剂被加入到外相(水相)中，基于内相，催化剂浓度为0.001-20.0质量％，优选0.1-10.0重量％且特别优选1.0-5.0重量％；
c)将水分离。
相比于水相，有机相的重量比例为1-99重量％，优选5-70重量％且特别优选10-50重量％。
在有机相中的带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物(尤其是式(1)的化合物)的重量比例为1-100重量％，优选10-99重量％且特别优选50-98 重量％。达到100重量％的有机相的剩余比例由其它的添加剂和/或溶剂组成。
所述催化剂被加入到外相(水相)中，基于内相，催化剂浓度为0.001-20.0质量％，优选0.1-10.0重量％且特别优选1.0-5.0重量％。
本发明同样提供了以这种方式制备的颗粒和复合颗粒，所述颗粒和复合颗粒包含至少一种带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物(其优选具有至少一个羟基)，尤其是式(1)的化合物。
根据本发明的方法具有以下优点：可以制备带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物(其优选具有至少一个羟基)，尤其是式(1)的化合物的流动通畅的颗粒(pourable particles)，其不经过进一步的粉碎步骤就可以使用。
本发明还提供本发明的颗粒或复合颗粒的用途，例如作为添加剂用于粘合剂、涂料(coatings)、反应树脂体系、浇铸化合物(pouring compounds)、塑料和密封剂例如以增加耐冲击性。本发明的颗粒或复合颗粒也可以作为添加剂用于化妆品产品例如以产生令人愉悦的、柔软的肤感。本发明的颗粒或复合颗粒也可以作为添加剂用于减少肥皂体和其它固体清洁体的裂缝。本发明的颗粒或复合颗粒也可以作为添加剂用于改善硫化橡胶和/或橡胶模制物(rubber mouldings)的机械性能。本发明的颗粒或复合颗粒也可以作为涂布材料用于织物以减少摩擦阻力。本发明的颗粒或复合颗粒也可以作为包封材料(capsule material)或载体材料用于例如固体或液体化妆品或医药或药物活性成分、催化剂或杀虫剂的封装。本发明的颗粒或复合颗粒也可以作为用于封装添加剂例如维生素、香料或调味料的材料。本发明的颗粒或复合颗粒也可以作为制备用于例如电子照相印刷工艺和/或激光印刷工艺的膜盒调色剂(capsule toners)的材料。
根据本发明制备的颗粒或复合颗粒很容易用以下特征进行表征：颜色、粒径、孔体积、粒径分布、孔体积分布、硬度、弹性、整体体积(bulk volume)、抗静电性、表面电荷等。可以用于此的方法对本领域技术人员来说是已知的。
附图说明
图1显示了本发明的式(1)的甲硅烷基聚醚1；
图2显示了固化的分散体的显微图；
图3显示了乳液的显微图。
具体实施方式
以下通过实施例描述用于制备本发明的甲硅烷基聚醚颗粒的本发明的方法，但是并不意于将本发明限制到这点示例性的实施例方式中。
式(1)的化合物的水乳液的制备可以根据未公布的申请DE 10 2009 022630.3公开的方法进行。DE 10 2009 022630.3的说明书和权利要求书中公开的内容全部作为本申请的公开内容的一部分。
优选水相包含溶解的盐例如金属盐、氯化钠、硫酸钠或硫酸铵。
可以使用的乳化剂是所有传统的乳化剂。这些可以是阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性物质。全面的列表参见DE 10 2009 022630.3。
典型的乳化剂是例如烷基硫酸酯，优选具有10-24个碳原子的链长；烷基醚硫酸酯，优选在疏水基团中具有10-24个碳原子和优选具有不超过40个环氧乙烷或环氧丙烷单元；优选具有10-24个碳原子的烷基-和烷基芳基磺酸酯；硫代琥珀酸与一元醇的酯和半酯；优选具有10-24个碳原子的链长的烷基和烯基羧酸酯；优选具有8-24个碳原子和在各种情况下2-40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚和烷基芳基聚乙二醇醚；具有8-24个碳原子的烷基和烯基醇；乙氧基化的植物油例如蓖麻油乙氧基化物；山梨聚糖酯和乙氧基化的山梨聚糖酯；聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和乙氧基化的脂肪族胺。
有利的是在步骤a)中制备固体稳定化的乳液。为此，使用的乳化剂可以是固体或液体，尤其是微粒，优选在至少一个维度是纳米级的颗粒或纳米结构的颗粒或纳米体(nanoobjects)，特别优选选自金属氧化物、混合氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸酯/盐、硅酸酯/盐、硅树脂、聚硅氧烷和/或有机聚合物，其优选至少(部分)被疏水化，所述疏水化例如使用选自硅烷、硅氧烷、季铵化合物、阳离子聚合物和脂肪酸或其阴离子的至少一种化合物。在本发明中，纳米体被理解为是指在一个、两个或三个外形尺寸上是纳米级别的材料，优选地，至少一个尺寸具有1-100nm的大小，例如纳米片、纳米棒和纳米颗粒。在本发明中，纳米结构颗粒被理解为是指 具有内部(internal)纳米级结构的材料或颗粒。典型的代表物是例如纳米体的聚集体(aggregates)和团聚体(agglomerates)。
特别优选的微粒乳化剂在至少一个维度上具有＜1000nm，优选＜500nm和特别优选1-100nm的平均初级粒径。初级粒径可以已知的方式进行测定。初级粒径优选通过透射电子显微镜目测评价进行确定。
微粒乳化剂可以其本身用于本发明的方法中或以分散体或溶胶的形式尤其以水分散体或水溶胶的形式用于本发明的方法中。
尤其是，如果使用微粒乳化剂，有利的是，在本发明的方法中的步骤a)中，在添加一种或多种辅助乳化剂下进行乳液的制备。可以用在本发明的方法中的辅助乳化剂特别是与固体态的乳化剂颗粒相互作用的那些化合物，优选那些附着在固体态的乳化剂颗粒上并因此将所述乳化剂颗粒疏水化的化合物。在本发明的方法中，可以使用的辅助乳化剂特别是选自阳离子表面活性剂的化合物。可以使用的阳离子辅助乳化剂特别是阳离子铵化合物。这种化合物可以如下商品名购得：例如VARISOFT
Figure BSA00000432227500131
470 P，VARISOFTTC-90，VARISOFT
Figure BSA00000432227500133
110，AROSURFTA-100，ADOGEN
Figure BSA00000432227500135
442-100 P，ADOGEN
Figure BSA00000432227500136
432，ADOGEN
Figure BSA00000432227500137
470，ADOGEN471，ADOGEN
Figure BSA00000432227500139
464，VARIQUATK 300，VARIQUAT
Figure BSA000004322275001311
B 343，VARIQUAT
Figure BSA000004322275001312
80 ME，REWOQUAT
Figure BSA000004322275001313
3690，REWOQUAT
Figure BSA000004322275001314
WE 15，REWOQUAT
Figure BSA000004322275001315
WE18，REWOQUAT
Figure BSA000004322275001316
WE 28或REWOQUAT
Figure BSA000004322275001317
CR 3099，得自Evonik Goldschmidt GmbH.在本发明的方法中，优选使用十六烷基三甲基溴化铵或VARISOFT
Figure BSA000004322275001318
PATC作为阳离子辅助乳化剂。
本领域技术人员已经知道，烷氧基甲硅烷基的交联和固化发生在两阶段化学工艺中，其中，在第一步中，在水的存在下，连接硅的烷氧基分裂为相应醇，并形成SiOH基团。然后后者在自缩合的情况下彼此缩合形成Si-O-Si桥并形成聚合材料。或者，SiOH-官能化的中间物与具有反应性基团的基质反应，例如，特别易于与带有OH官能团的硅质表面(silicatic surface)反应，并导致被非常好地化学锚定到特定基质上。通过改变温度添加催化剂可以多种方式影响固化速率。与涂布方法(其大多是无溶剂的)不同，这里的颗粒从多相体系的(稀释液)乳液中原位沉淀。
可以用于交联或固化烷氧基甲硅烷基的催化剂是已知的聚氨酯化 (polyurethanization)、脲基甲酸酯化(allophanatization)或双缩脲化(biuretization)催化剂，这些催化剂本身对于本领域技术人员来说是已知的，或者在文献中已知的和通常用于烷氧基硅烷水解和缩合的催化剂。这些包含如下化合物，例如，锌盐，辛酸锌，乙酰丙酮锌和乙基己酸锌(II)；或四烷基铵化合物例如N，N，N-三甲基-N-2-羟基丙基氢氧化铵，N，N，N-三甲基-N-2-羟基丙基2-乙基己酸铵或2-乙基己酸胆碱。优选使用辛酸锌(乙基己酸锌(II))和四烷基铵化合物，特别优选使用辛酸锌。另外，可以使用的催化剂是通常使用的有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二乙酰丙酮二丁基锡，二乙酰丙酮二辛基锡，二乙酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡等。另外，也可以使用铋催化剂，例如Borchi催化剂，钛化合物例如异丙醇钛(IV)或乙酰丙酮氧钛(titanyl acetylacetonate)，铁(III)化合物例如乙酰丙酮铁(III)，铝化合物例如三异丙醇铝，三仲丁醇铝和其它醇化物，以及乙酰丙酮铝，钙化合物例如乙二胺四乙酸钙二钠或二乙酰丙酮钙，或胺类例如三乙胺、三丁胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，N，N-双(N，N-二甲基-2-氨基乙基)甲基胺，N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲基苯胺，N-乙基吗啉等。有机或无机布朗斯台德 
Figure BSA00000432227500141
酸例如乙酸、乳酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或苯甲酰氯、氢氯酸、磷酸和它们的单酯和/或二酯，例如磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯、磷酸二丁酯等也适于用作催化剂。当然也可以使用两种或更多种的催化剂的组合。优选金属盐、金属络合物和有机金属化合物。特别优选包含锡的有机金属化合物、包含锌的有机金属化合物、包含钛的有机金属化合物和包含铋的有机金属化合物。
基于式(1)的烷氧基甲硅烷基官能化的化合物，催化剂的用量为0.001-20.0重量％，优选0.01-10.0重量％和特别优选1.0-5.0重量％。催化剂可以一份或几份或连续添加。优选以一份加入全部量的催化剂。
为了制备本发明的颗粒和复合颗粒，甲硅烷基聚醚1可以与其它反应性成分(优选与其它同样具有烷氧基硅烷基团的化合物)的混合物使用。这些烷氧基硅烷可以是例如式(3)那些的单体硅烷，或者是聚合物连接的硅烷，
UxSiV(4-x) (3)
其中U是在水和催化量的布朗斯台德 
Figure BSA00000432227500151
酸的存在下在不超过100℃的温度下不能被水解的相同或不同的基团，V＝在水和催化量的布朗斯台德 
Figure BSA00000432227500152
酸的存在下在不超过100℃的温度下能够被水解的相同或不同的基团，或羟基，且x＝1、2、3或4。
在本发明上下文中，可水解是指至少80％的基团在选定条件下可以被水解并因此被分裂(cleave off)。
烷基链可以具有0-50个，优选0-22个碳原子且也可以插入有杂原子例如氧或氮或硫，或者可以是聚硅氧烷基团。芳族基团也可以是杂芳族。基团U和V，如果合适，可以具有一个或多个通常的取代基例如卤素或烷氧基。
根据式(3)的带有官能团的不可水解基团U可以选自：缩水甘油基或缩水甘油氧基亚烷基，例如β-缩水甘油氧基乙基、γ-缩水甘油氧基丙基、δ-缩水甘油氧基丙基、ε-缩水甘油氧基戊基、ω-缩水甘油氧基己基或2-(3，4-环氧基环己基)乙基，甲基丙烯酰氧基亚烷基和丙烯酰氧基亚烷基例如甲基丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丁基或丙烯酰氧基丁基，和3-异氰酸基丙基，和/或环-和/或直链的含(聚)氨基甲酸酯基和/或含脲基和/或含(聚)氨基的基团。
特别广泛地使用带有三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基的单体化合物；在水分和合适催化剂的存在下，在多数情况下，甚至在室温下，它们能够通过消除烷氧基彼此缩合并形成Si-O-Si键。这种有机官能化的单体硅烷是例如N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷。该方法对于本领域技术人员来说基本上是已知的。
为了制备本发明的颗粒和复合颗粒，式(1)的化合物可以与其它液体 或固体添加剂的混合物使用。除了有机溶剂或液体硅氧烷之外，还可以使用微粒添加剂。如果所使用的添加剂的表面具有至少一个官能团，因此导致式(1)的化合物与颗粒表面的官能团之间的化学反应，则是优选的。这种添加剂的例子是金属和金属合金，金属氧化物，混合氧化物，氮化物，碳化物，氢氧化物，碳酸酯/盐或硅酸酯/盐。这种添加剂的进一步的例子是有机颗粒例如基于纤维素、木质素、氧化聚乙烯或固化环氧树脂、硅氧烷树脂、染料的那些，和/或有机或无机颜料。
本发明的其它主题在权利要求书中描述，权利要求书的全部公开内容形成本说明书的一部分。
以下通过实施例描述根据本发明的颗粒的制备，但是不应理解为本发明仅限于这些示例性的实施方式。
当下面描述范围、通式或化合物种类时，它们不仅包括明确提到的相应范围或化合物组，而且包括通过去除单个值(范围)或化合物获得的所有部分范围和化合物部分组。
工作实施例
在以下的实施例中，使用以下包含三烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚1，其是按照未公开的申请DE 10 2009 022630.3，通过3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan 
Figure BSA00000432227500161
GLYEO，得自Evonik Degussa GmbH)的DMC催化的烷氧基化反应的方法原则制得的。PO是指环氧丙烷。
确定多分散性和平均摩尔质量的GPC测定在以下测定条件下进行：柱组合SDV(column combination SDV)1000/10 000 
Figure BSA00000432227500162
(长度65cm)，温度30℃，THF作为流动相，流速1ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，相对丙二醇标准进行评价。
根据DIN53019使用得自Brookfield(型号LVT)的旋转粘度计在25℃下测定粘度。
根据源自德国脂肪研究学会(the German Society for Fat Science)(DGF)的分析步骤C-V 17A(98)(analytical procedure C-V 17A(98))通过冷乙酰化方法测定OH数。
在浓盐酸的存在下通过用氢氧化钠溶液的反向滴定原则确定甲硅烷基 聚醚的环氧化物氧含量。
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-1：
低分子量、辛醇起始的、几乎无色的、低粘度聚醚，具有嵌段结构和约3000g/mol的平均摩尔质量和七倍三烷氧基硅烷官能度。
根据单体剂量的化学结构：1-辛醇+8mol环氧丙烷+3.5mol GLYEO+8mol环氧丙烷+3.5mol GLYEO+2mol环氧丙烷，
环氧化物氧含量＜0.05％，OH数为19.5mg KOH/g。
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-2：
低分子量、辛醇起始的、几乎无色的、低粘度聚醚，具有约4300g/mol的平均摩尔质量和十二倍三烷氧基硅烷官能度。
根据单体剂量的化学结构：1-辛醇+7mol环氧丙烷+12molGLYEO/10mol环氧丙烷，
环氧化物氧含量＜0.05％，OH数为12.2mg KOH/g。
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-3：
低分子量、辛醇起始的、几乎无色的、低粘度聚醚，具有约3000g/mol的平均摩尔质量和五倍三烷氧基硅烷官能度。
根据单体剂量的化学结构：1-辛醇+8mol环氧丙烷+5molGLYEO/19mol环氧丙烷，
环氧化物氧含量＜0.05％，根据GPC分析，重均分子量Mw为3125g/mol。
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-4：
高分子量、聚丙二醇起始的、几乎无色的、中等粘度聚醚，具有约10000g/mol的平均摩尔质量和六倍三烷氧基硅烷官能度。
根据单体剂量的化学结构：聚丙二醇(2000g/mol)+17mol环氧丙烷+6mol GLYEO/92mol环氧丙烷，
环氧化物氧含量＜0.05％，根据GPC分析，重均分子量Mw为10280 g/mol。
实施例1
将81.2g的去离子水与7.5g的LUDOX
Figure BSA00000432227500181
SM-AS(Grace)混合。使用稀盐酸将混合物的pH调整至7至8。加入10g三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-1或SP-2并在真空溶解器中在5000rpm下预乳化30min。加入0.43-1.30g的浓度为5重量％(对于PATC)的VARISOFTPATC溶液(Evonik Goldschmidt GmbH，季铵化合物)并在真空溶解器中在5000rpm下再次将混合物乳化30min。
为了固化，将20g的乳液与0.4g的浓度为10重量％的二乙酰丙酮二丁基锡在乙酰丙酮中的溶液混合，剧烈摇动并在室温下静置18小时。然后过滤出颗粒并用水和乙醇洗涤。在干燥箱中在60℃下干燥，制得流动通畅的粉末。
实施例2
将87.0g的去离子水与2.5g的LUDOX
Figure BSA00000432227500183
SM-AS(Grace)混合。使用稀盐酸如实施例1调整pH。加入10g三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-1或SP-3并在真空溶解器中在5000rpm下预乳化30min。加入0.43g的浓度为5重量％(对于PATC)的VARISOFT
Figure BSA00000432227500184
PATC溶液(Evonik Goldschmidt GmbH)并在真空溶解器中在5000rpm下再次将混合物乳化30min。
为了固化，将20g的乳液与0.4g的浓度为10重量％的二乙酰丙酮二丁基锡在乙酰丙酮中的溶液混合，剧烈摇动并在室温下静置18小时。然后过滤出颗粒并用水和乙醇洗涤。在干燥箱中在60℃下干燥，制得流动通畅的粉末。
实施例3
将81.2g的去离子水与7.5g的LUDOX
Figure BSA00000432227500185
SM-AS(Grace)混合。使用稀盐酸如实施例1调整pH。加入10g三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-4并在真空溶解器中在5000rpm下预乳化30min。加入1.30g的浓度为5重量％(对于PATC)的VARISOFT
Figure BSA00000432227500186
PATC溶液(Evonik Goldschmidt GmbH)并在真空溶解器中在5000rpm下再次将混合物乳化30min。
为了固化，将20g的乳液与0.4g的浓度为10重量％的二乙酰丙酮二丁基锡在乙酰丙酮中的溶液混合，剧烈摇动并在80℃下加热1小时。然后过滤 出颗粒并用水和乙醇洗涤。在干燥箱中在60℃下干燥，制得流动通畅的粉末。
实施例4
将87.0g的饱和硫酸钠溶液与2.5g的LUDOX
Figure BSA00000432227500191
SM-AS(Grace)混合。使用稀盐酸如实施例1调整pH。加入10g三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-1并在真空溶解器中在5000rpm下预乳化30min。加入0.43g的浓度为5重量％(对于PATC)的VARISOFT
Figure BSA00000432227500192
PATC溶液(Evonik Goldschmidt GmbH)并在真空溶解器中在5000rpm下再次将混合物乳化30min。
为了固化，将20g的乳液与0.4g的浓度为10重量％的二乙酰丙酮二丁基锡在乙酰丙酮中的溶液混合，剧烈摇动并在80℃下加热1小时。然后过滤出颗粒并用水和乙醇洗涤。在干燥箱中在60℃下干燥，制得流动通畅的粉末。图2显示了固化的分散体的显微图。分散体是多分散的并且最大初级粒径为8微米。
实施例5
将15.0g的Tagat 
Figure BSA00000432227500193
R200(聚氧化乙烯(200)甘油酯，Evonik Goldschmidt GmbH)、10.0g的TEGO 
Figure BSA00000432227500194
Alkanol S2(十八烷醇，聚氧化乙烯(2)醚，Evonik Goldschmidt GmbH)和75.0g的水在搅拌容器中加热至60℃并使用Mizer盘在1500rpm下搅拌直到形成均匀粘性的糊状物(paste)。在滴液漏斗的协助下，将300.0g的烷氧基甲硅烷基聚醚SP-1在10min的时间内滴加引入到糊状物中。将完成的糊状物再搅拌10min。然后仍然在60℃下，用剩余的400.0g的水将糊状物稀释。
将乳液与6.0g的二乙酰丙酮二丁基锡混合。在1000rpm的搅拌下在60℃下保持2小时。然后将乳液冷却。通过在7000rpm(Sigma 4-15实验室台式离心机)下离心分离5小时分离出颗粒。在干燥箱中将沉淀物在60℃下干燥，制得流动通畅的粉末。
实施例6
将15.0g的Tagat R200(聚氧化乙烯(200)甘油酯，Evonik Goldschmidt GmbH)、10.0g的TEGO Alkanol S2(十八烷醇，聚氧化乙烯 (2)醚，Evonik Goldschmidt GmbH)和75.0g的水在搅拌容器中加热至60℃并使用Mizer盘在1500rpm下搅拌直到形成均匀粘性的糊状物(paste)。在滴液漏斗的协助下，将包含270.0g的烷氧基甲硅烷基聚醚SP-1和30.0g的辛基三乙氧基硅烷在10min的时间内滴加引入到糊状物中。将完成的糊状物再搅拌10min。然后仍然在60℃下，用剩余的400.0g的水将糊状物稀释。图3显示了乳液的显微图。乳液是多分散的且具有约30微米的最大液滴直径。
将乳液与6.0g的二乙酰丙酮二丁基锡混合。在1000rpm的搅拌下在60℃下保持2小时。然后将乳液冷却。通过在7000rpm(Sigma 4-15实验室台式离心机)下离心分离5小时分离出颗粒。在干燥箱中将沉淀物在60℃下干燥，制得流动通畅的粉末
实施例7-8：复合颗粒
实施例7
将87.0g的饱和硫酸钠溶液与2.5g的LUDOX
Figure BSA00000432227500201
SM-AS(Grace)混合。使用稀盐酸如实施例1调整pH。加入10.5g的三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-4与5重量％的VP AdNano
Figure BSA00000432227500202
MagSilica(Evonik Degussa GmbH)的混合物并在真空溶解器中在5000rpm下预乳化30min。加入0.43g的浓度为5重量％(对于PATC)的VARISOFTPATC溶液(Evonik Goldschmidt GmbH)并在真空溶解器中在5000rpm下再次将混合物乳化30min。
为了固化，将乳液与2g的浓度为10重量％的二乙酰丙酮二丁基锡在乙酰丙酮中的溶液混合，剧烈摇动并在80℃下加热2小时。然后过滤出颗粒并用水和乙醇洗涤。在室温下干燥，制得流动通畅的粉末。
实施例8
将87.0g的饱和硫酸钠溶液与7.5g的LUDOX
Figure BSA00000432227500204
SM-AS(Grace)混合。使用稀盐酸如实施例1调整pH。加入10.5g的三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-1与1重量％的甲醇或5重量％的AEROSIL
Figure BSA00000432227500205
R 805(Evonik Degussa GmbH)的混合物并在真空溶解器中在5000rpm下预乳化30min。加入0.43g的浓度为5重量％(对于PATC)的VARISOFT
Figure BSA00000432227500206
PATC溶液(Evonik Goldschmidt GmbH)并在真空溶解器中在5000rpm下再次将混合物乳化30min。
为了固化，将乳液与2g的浓度为10重量％的二乙酰丙酮二丁基锡在乙酰丙酮中的溶液混合，剧烈摇动并在80℃下加热2小时。然后过滤出颗粒并用水和乙醇洗涤。在室温下干燥，制得流动通畅的粉末。

Claims (13)

1.通过将摩尔质量大于或等于300g/mol的带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物缩合来制备颗粒或复合颗粒的方法。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物具有至少一个羟基。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过在任选地被固体稳定化的水相中，且优选在催化剂存在下，将包含至少一种带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物的乳化有机相缩合而制备所述颗粒或复合颗粒。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于以下工艺步骤：
a)制备水和有机相的乳液，其中所述有机相包含至少一种带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物和任选存在的其它添加剂；其中任选地，水相的pH被调节至5-9之间的值，且然后
b)优选在催化剂的存在下，将甲硅烷基缩合并将内相固化；
c)将水分离。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，将一种或多种式(1)的化合物用作所述带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物，
Figure FSA00000432227400011
式(1)-甲硅烷基聚醚1
其中，
a是1-3的整数；
b是0-2的整数，且a和b之和是3；
c是0-22的整数；
d是1-500的整数；
e是0-10 000的整数；
f是0-1000的整数；
g是0-1000的整数；
h、i和j彼此独立地是0-500的整数；
n是2-8的整数，条件是系数为d-j的片段相互能够自由交换，即，它们能够在聚醚链的序列中彼此交换；且
R是选自直链或支化的、饱和的、单不饱和的或多不饱和的、具有1-20个碳原子的烷基或具有1-20个碳原子的卤代烷基的一种或多种相同或不同的基团；
R1是羟基或饱和的或不饱和的、直链的、支化的或环状的或进一步被取代的、具有1-1500个碳原子的氧基有机基团，其链中任选地插入有杂原子，例如O、S、Si和/或N，或含有氧基芳族体系的基团；或者R1是不饱和的醚官能化的基团，或单稠合或多稠合的氧基芳族基团，或直链或支化的含硅的有机基团；
R2和R3、以及R5和R6相同或彼此独立地是H或饱和的或任选单不饱和或多不饱和、以及进一步被取代的、单价或多价烃基，其中，对于基团R5和R6，情况是，它们是单价烃基且所述烃基任选地通过片段Y脂环族地桥接，Y可以不存在，或者可以是具有一个或两个亚甲基单元的亚甲基桥，如果Y不存在，R2和R3彼此独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的基团；
R2-R3任选是-CH2CH2CH2CH2基团，则Y是-(CH2CH2-)，且烃基R2和R3本身可以被进一步取代且带有例如卤素、羟基或缩水甘油基氧基丙基的官能团；
R4是1-24个碳原子的直链或支化的烷基，或任选本身带有烷基的芳族或脂环族基团；
R7和R8彼此独立地是氢、或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基；
R9、R10、R11和R12彼此独立地是氢、或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烃基任选地通过片段Z脂环族地或芳族地桥接，其中Z可以是二价亚烷基或亚烯基。
6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在第二个工艺步骤中，通过水相加入催化剂。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，式(1)的化合物具有多于一个烷氧基甲硅烷基/每个羟基。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述乳液任选地包含溶解的盐、固体或液体乳液稳定剂、微粒乳化剂和/或辅助乳化剂。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述乳液包含进一步的液体或固体添加剂，该添加剂选自有机溶剂、液体硅氧烷、微粒添加剂、金属、金属合金、金属氧化物、混合氧化物、氮化物、碳化物、氢氧化物、碳酸酯/盐或硅酸酯/盐、基于纤维素、木质素、氧化聚乙烯或固化环氧树脂、硅氧烷树脂、和/或染料的有机颗粒、和/或有机或无机颜料。
10.如权利要求4-9任一项所述的方法，其特征在于，所述带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物以与其它单体或聚合物连接的烷氧基硅烷化合物的混合物使用。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述混合物中，使用式(3)的单体烷氧基硅烷和/或聚合物连接的硅烷，
UxSiV(4-x)  (3)
其中U是在水和催化量的布朗斯台德酸的存在下在不超过100℃的温度下不能被水解的相同或不同的基团，V是在水和催化量的布朗斯台德酸的存在下在不超过100℃的温度下能够被水解的相同或不同的基团，或羟基，且x＝1、2、3或4。
12.通过权利要求1-11任一项所述的方法制备的颗粒和/或复合颗粒。
13.通过权利要求1-11任一项所述的方法制备的颗粒和/或复合颗粒的用途，作为添加剂用于粘合剂、反应树脂体系、浇铸化合物、塑料和密封剂以增加耐冲击性，
作为添加剂用于化妆品产品以产生令人愉悦的、柔软的肤感，
作为添加剂用于减少肥皂体和其它固体清洁体的裂缝，
作为添加剂用于改善硫化橡胶和/或橡胶模制物的机械性能，
作为涂布材料用于织物以减少摩擦阻力，
作为包封材料或载体材料用于固体或液体化妆品或医药或药物活性成分、催化剂或杀虫剂的封装，
作为用于封装添加剂、维生素、香料或调味料的材料，
作为制备用于电子照相印刷工艺和/或激光印刷工艺的膜盒调色剂的材料。
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