KR20140094621A - 관능화된 금속-함유 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

관능화된 금속-함유 입자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 관능화된 금속-함유 입자를 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 부착된 이탈기를 포함하는 금속원자, 및 상기 금속원자에 부착된 관능성 모이어티를 포함하여 구성되는 반응성 전구체 물질을 사용한다. 하나의 구체예에서, 관능화된 금속-함유 입자들은 표면 하이드록실을 조절된 농도로 함유하는 입자들에 관능기를 갖는 반응성 전구체를 그라프팅함으로써 형성되고, 생산된다. 또 하나의 구체예에서, 관능화된 금속-함유 입자를 형성하기 위한 방법은 (a) 물, 계면활성제, 및 비-극성 분산제를 함유하는 제1 용액을 준비하는 단계; (b) 부착된 이탈기를 포함하는 금속원자, 및 상기 금속원자에 부착된 관능성 모이어티를 포함하여 구성되는 반응성 전구체를 상기 제1용액 파트에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 단계(b)의 혼합물에 촉매를 첨가하고, 환류하에 가열에 의해 반응시켜 관능화된 금속-함유 입자를 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.

Description

관능화된 금속-함유 입자 및 그 제조방법{FUNCTIONALIZED METAL-CONTAINING PARTICLES AND METHODS OF MAKING THE SAME}
관련출원의 상호참조
본 출원은 "관능화된 금속-함유 입자 및 그 제조방법"을 발명의 명칭으로 하는 2011년 11월 23일자 미국 가특허출원 제61/563,242호를 우선권으로 주장하여, 이 특허출원의 전체내용은 본 출원에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명은 관능화된 실리카 입자와 같은 관능화된 금속-함유 입자, 및 상기 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
관능화된 하이드로겔 폴리머 또는 입자와 같은 관능화물(functionalized materials)은 관계가 있는 표면 또는 기질(substrates)의 특성을 개질하는 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 표면은 입자상 물질이 결합 또는 부착하는 것을 방지하도록 개질될 수도 있고, 또는 외부 자극에 응하여 변화하도록 개질될 수 있다.
폴리에틸렌 글리콜로 관능화된 실리카 하이드로겔 입자는 표면 또는 기질을 개질하기 위한 재료로 제공되고 있다. 현재 하이드로겔 실리카는 (1) 실란화 반응, 예를 들어 PEG 우레탄에 대한 알콕시실란의 이소시아네이트 또는 에테르 반응; 및 (2) 메톡시 PEG 카복실산의 N-석시미딜 에스테르를 사용한 아미드형성반응이 수반되는 아미노 코팅(예: 비스-트리메톡시실릴프로필아민)에 의해 제조된 실리카 PEG 모이어티에 대한 그라프팅(grafting)에 의해 제조된다. 그러나, 전술한 방법으로 형성된 관능화된 실리카는 오르쏘-클로로페놀 중의 5% 염화나트륨과 같은 염의 존재를 포함하는, 수성 매질이나 유기 매질에서 양호한 안정성을 나타내지 못한다. 게다가, 이러한 프로세스들은 효율이 낮으며, 입자들이 덩어리지는 경향이 있고, 또한 상기 입자들은 건조 상태에서 끈적이거나 또는 슬러리 제제 내에서 응집한다.
본 발명은 관능화된 금속-함유 입자의 형성 방법을 제공한다. 상기 입자들은 예를 들어 특정 단백질 및 유기체의 단백질의 부착 방지를 가능하게 하는 용도와 같은, 다양한 용도들에 사용될 수 있는 다양한 화학반응들로 관능화될 수 있다. 본 방법은 관능화된 실리카와 같은 관능화된 메탈록산(metalloxane) 입자를 형성하기 위한, 안정적인 방안을 제공한다. 본 방법은 조절된, 소망 입자 크기 분포의 관능화된 실리카를 제공하는 것을 허용한다. 본 방법은 또한 상대적으로 좁은 입자분포를 가지는 입자들을 제공하는 것을 허용한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 소망 모이어티(desired moiety)를 보유하는 반응성 전구체 물질을 제공하며, 상기 전구체는 입자의 표면에 부착된 소망 모이어티(moiety)를 보유하는 관능화된 금속-함유 입자들을 제공하는데 사용될 수 있다. 상기 전구체는 (a) 금속에 부착된 이탈기(leaving group)를 포함하여 구성되는 금속 성분, 및 (b) 상기 금속 원자에 부착된 유기 관능성 모이어티,를 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 전구체는 이소시아네이트화 알콕시 실란에 결합된 소망 모이어티를 가지는 우레탄 또는 우레아 물질이다. 하나의 구체예에서, 상기 전구체 물질은 폴리에틸렌 글리콜 모이어티를 보유하는 우레탄 또는 우레아 물질이다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 관능화된 금속-함유 입자의 형성 방법을 제공한다. 하나의 구체예에서, 본 발명은 이소시아네이트화 알콕시 실란과 하이드록실-말단 또는 아민-말단 모이어티로부터 유도된 전구체 물질을 제공하는 단계; 및 상기 전구체 물질을 복수의 표면 실란올을 가지는 실리카 입자와 반응시켜 관능화된 실리카 입자를 제공하는 단계를 포함하여 구성되는. 실리카 형성 방법을 제공한다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 이소시아네이트화 알콕시-실란과 소망하는 하이드록실-말단 또는 아민-말단 모이어티로부터 유도된 전구체물질을 제공하는 단계, 및 상기 전구체 물질을 수용액에서 반응시켜 실리카 입자의 표면에 또는 그 근방에 소망하는 모이어티를 가지는 실리카 입자를 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 관능화된 실리카 형성 방법을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 그라프팅된 유기관능기가 부착되어 보유된 금속-함유 입자를 제조하는 방법(a process for producing a metal-containing particle haveing an organofunctional grafted thereto)을 제공하며, 여기서 상기 방법은 (a) 물, 금속 소스, 제1 촉매, 제1 계면활성제, 및 제1 알코올의 혼합물을 포함하여 구성되는 제1 상을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 상을 물, 제2 알코올, 및 제2 계면활성제를 포함하여 구성되는 제2 상에 첨가하여 블렌드를 형성하는 단계; (c) 상기 블렌드를 상 증강제(phase enhancer)로 처리하는 단계; 및 (d) 단계(c)에서 처리하여 얻은 블렌드를 제2 촉매로 처리하여 하나 이상의 표면 하이드록실 기를 포함하여 구성되는 금속-함유 입자를 형성하는 단계;에 의해 금속 함유 입자를 형성하는 단계, 및 상기 입자에 반응성 전구체를 그라프팅하는 단계를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 상기 금속 함유 입자 형성 단계(d)는 상기 입자 상의 표면 하이드록실기의 농도를 감소시키기 위하여 상기 입자를 건조, 하소, 또는 건조 및 하소하는 단계를 더 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 입자는 잔류 물 함량(residual water content)이 0.1중량% 내지 15 중량% 사이이다.
하나의 구체예에서, 상기 입자에 상기 반응성 전구체를 그라프팅하는 단계는 (e) 상기 입자, 물 없는 비프로톤성 용매(water free aprotic solvent), 및 비-이온성 계면활성제를 포함하여 구성되는 계(system)에 상기 반응성 전구체를 첨가하는 단계; 및 (f) 단계(e)의 결과로 얻어진 용액에 염기 촉매를 첨가하는 단계;를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 상기 물 없는 비프로톤성 용매는 5-20의 탄소원자를 가지는 알칸; 5-20의 탄소원자를 가지는 알켄; 방향족 화합물; 테트라하이드로푸란; 피롤리돈; 치환된 피롤리돈; 디에틸 에테르; 클로로포름; 카본 테트라클로라이드; 아세톤; 아세토니트릴; 디메틸 설폭사이드; 푸르푸랄; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 단계(e)에서 상기 계의 비-이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드과 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머; 폴리에틸렌폴리프로필렌 글리콜 중의 사이클릭, 페놀계, 치환된 방향족 및 치환된 페놀계 화합물; 알킬 폴리에테르, 폴리올, 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 단계(f)의 상기 염기 촉매는 암모늄 하이드록사이드, 4급 암모늄 하이드록사이드, 하이드록실아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 하이드록실아민의 유도체, 아미노 피리딘, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 단계 (e) 및 (f)의 결과로 얻어지는 혼합물을 약 30 RPM 내지 약 400 RPM의 속도로 교반하에 반응시킨다.
하나의 구체예에서, 상기 관능성 입자(functional particles)는 약 0.5 마이크론 내지 약 300 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다.
하나의 구체예에서, 상기 관능성 입자는 약 20 ㎡/그램 내지 약 1200 ㎡/그램의 표면적을 갖는다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 (a) 물, 계면활성제, 및 비-극성 분산제를 포함하여 구성되는 제1 용액을 준비하는 단계; (b) 부착된 이탈기를 포함하는 금속원자, 및 상기 금속원자에 부착된 유기 관능성 모이어티를 포함하여 구성되는 금속성분을 포함하여 구성되는 반응성 전구체를 상기 제1 용액 파트에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (c) 단계 (b)의 혼합물에 촉매를 첨가하고 환류하에 가열에 의해 반응시켜 관능화된 금속-함유 입자를 형성시키는 단계;를 포함하여 구성되는, 관능화된 금속-함유 입자의 형성 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, 상기 비-이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머; 폴리에틸렌폴리프로필렌 글리콜 중의 사이클릭, 페놀계, 치환된 방향족 및 치환된 페놀계 화합물; 알킬 폴리에테르, 폴리올, 및 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 상기 비-극성 분산제는 사이클로지방족 화합물, 5-20의 탄소원자를 함유하는 알칸, 5-20의 탄소원자를 함유하는 알켄, 방향족 화합물, 치환된 방향족 화합물, 8-12의 탄소원자를 함유하는 알코올, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 촉매는 하이드록실아민의 유도체, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 아미노 피리딘, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 상기 반응의 온도는 약 30 내지 약 100 ℃; 심지어 약 50 내지 약 90 ℃이다.
하나의 구체예에서, 단계 (c)의 반응은 약 30 RPM 내지 약 200 RPM의 속도로 교반하에 수행된다.
하나의 구체예에서, 상기 반응성 전구체는 부착된 이탈기를 포함하는 금속원자를 포함하여 구성되는 금속 성분, 및 상기 금속원자에 부착된 유기 관능성 모이어티를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 반응성 전구체 는 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된 금속을 포함하여 구성된다. 상기 이탈기는 알콕시 기, 할로겐, 또는 이들의 조합을 포함하여 구성될 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 유기 관능성 모이어티는 글리콜, 알킬렌 글리콜, 아크릴릭, 아미드, 4급 암모늄 화합물, 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 관능성 입자들은 약 0.5 마이크론 내지 약 100 마이크론의 평균입자크기를 갖는다.
하나의 구체예에서, 상기 관능성 입자들은 약 20 ㎡/그램 내지 약 500 ㎡/그램의 표면적을 갖는다.
하나의 구체예에서, 상기 입자들은 약 10 옹스트롬 내지 약 2000 옹스트롬의 평균포어크기를 갖는다.
하나의 구체예에서, 상기 입자들은 약 0.25 마이크론 이상의 매크로포어를 포함하여 구성된다.
도 1은 유의적인 양의 실란올을 갖는 실리카와 같은 우레탄 전구체 물질의 FTIR 스펙트럼이다.
도 2는 PEG 메틸 에테르 이소시아네이토 프로필 트리에톡시실란 (PEGME-IPTES) 전구체와 비교한, 본 발명의 하나의 구체예에 따라 형성된 실리카 입자의 FTIR 스펙트럼이다
도 3은 본 발명의 하나의 구체예에 따라 형성된 실리카 입자의 광학 현미경 영상이다.
도 4는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 형성된 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 영상이다.
도 5는 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리카 입자에 우레탄 전구체 물질을 그라프팅하는 것에 의해 형성된 관능화된 실리카 입자의 FTIR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 전구체 물질로부터 직접 입자 합성에 의해 형성된 관능화된 실리카 입자의 FTIR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 직접 합성 방법에 의해 형성된 관능화된 실리카 입자을 보여주는 광학 현미경 영상이다.
본 발명은 원하는 모이어티를 포함하여 구성되는 반응성 전구체 물질로부터 관능화된 금속-함유 입자를 형성하는 방법을 제공한다. 하나의 구체예에서, 상기 전구체 물질은 이미 형성된 실리카 입자의 표면을 관능화하는데 사용될 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 전구체 물질 자체가 관능화된 실리카 입자를 직접 형성하는데 사용될 수 있다.
반응성 전구체
본 발명의 반응성 전구체 물질은 (a) 금속에 결합된 이탈기를 포함하여 구성되는 금속 성분, 및 (b) 상기 금속원자에 부착된 유기 관능성 모이어티,를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 반응성 전구체 물질은 관능성 유기 금속 물질(functional organometal material)이라 칭해질 수 있다. 하나의 구체예에서, 관능성 유기 금속 물질의 금속 원자는 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
상기 이탈기는 임의의 적절한 불안정(labile) 이탈기이다. 하나의 구체예에서, 상기 이탈기는 알콕시 기, 할로겐, 아닐옥시 기, 아실옥시 기, 알콕시 카보닐옥시 기, 알킬 티오 기 등, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, 상기 이탈기는 메톡시, 클로린, 플루오린, 또는 이들 중 2 이상의 조합이다.
상기 이탈기는 금속 원자에 부착되는 것으로 설명되지만, 이해하여야 할 것은 문구 "금속 원자에 부착된"은 이탈기가 금속원자에 직접 부착된 것이거나, 또는 금속원자에 직접 부착된 연결결합기(linking group)를 개재하여 금속원자에 간접적으로 부착된 것을 지칭한다는 것이다. 적합한 연결결합기의 비한정적인 예는 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
상기 유기 관능성 모이어티는 특정 목적 또는 의도된 용도에 바람직한 것으로 선택될 수 있다. 하나의 구체예에서, 유기 관능성 모이어티는 글리콜, 알킬렌 글리콜, 아크릴릭, 아미드, 4급 암모늄 화합물, 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트, 아미노, 머캅토, 알킬, 알킨, 알켄, 아조, 공액 알켄, 사이클릭 화합물, 알코올, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, 상기 전구체 물질의 유기 관능성 모이어티는 폴리알킬렌 글리콜 모이어티를 포함하여 구성되며, 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르로부터 유도된다. 상기 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르은 하기 식(1)을 가질 수 있고:
Figure pct00001
(1)
상기 아민 말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르는 하기 식(2)을 가질 수 있다:
Figure pct00002
(2)
여기서 R4 및 R5 는 각각 독립적으로 2 내지 10의 탄소원자의 선형 알킬 또는 가지형 알킬 (예: 이소프로필)이고, R6 은 1 내지 10의 탄소원자의 알킬이고, R은 R4 또는 R5 중의 하나이고, x 및 y는 폴리알킬렌 글리콜 또는 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜의 분자량이 적어도 100 내지 7000 Da이 되는 수이다. 하나의 구체예에서, 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르는 약 350 내지 약 3,000 Da의 분자량을 갖는다.
상기 전구체를 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르의 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노옥틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노옥타데실 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노옥틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노데실 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노옥타데실 에테르, 등을 포함한다.
관능성 유기금속 물질을 형성하기 위한 기타 적합한 관능성 모이어티의 비한정적인 예는 아미드, 4급 암모늄 화합물, 등을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 관능성 모이어티는 알킬 아크릴아미드, 알킬 메타크릴아미드, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다. 상기 알킬(메트)아크릴아미드 물질은 상기 알킬 모이어티에 2 내지 15, 바람직하게 4-12, 또는 6-10의 탄소원자를 가지는 알킬 및 카보닐 알킬 (메트)아크릴아미드를 포함할 수 있다. 대표적인 모노머의 예로 터셔리 부틸 아크릴아미드, N-터셔리 옥틸 아크릴아미드, 이소프로필 아크릴아미드, N-(l,l,-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드 등이 있다.
또 하나의 구체예에서, 상기 관능성 모이어티는 4급 암모늄 화합물로부터 선택된다. 적합한 4급 암모늄 화합물 및 페놀계 항미생물 제의 비한정적인 예는 벤즈알코늄 클로라이드s 및/또는 치환된 벤즈알코늄 클로라이드, 디(C6-Cl4)알킬 디 단쇄 (Cl-4 알킬 및/또는 하이드록시알킬) 4급암모늄 염, N-(3-클로로알릴) 헥사미늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 메틸벤즈에토늄 클로라이드, 및 세틸피리디늄 클로라이드를 포함한다. 기타 적합한 4급 화합물에는 알킬 디메틸벤질암모늄 클로라이드, 디알킬메틸벤질암모늄 클로라이드, 및 이들 중 2 이상의 혼합물이 포함된다. 실란을 함유하는 적합한 4급 아민의 예로 겔레스트 아이엔씨.(Gelest, Inc.)의 옥타데실디메틸(3-트리메톡시실릴 프로필) 암모늄 클로라이드가 있다.
하나의 구체예에서, 상기 반응성 전구체 물질은 (a) 이소시아네이트화 알콕시실란, 및 (b) 이소시아네이트화 알콕시실란의 이소시아네이트 기와 반응을 위한 말단 또는 반응성 하이드록실 또는 아민 기를 가지는 소망하는 모이어티의 물질,로부터 유도된 우레탄 또는 우레아를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 전구체 물질은 (a) 이소시아네이트화 알콕시실란, 및 (b) 하이드록실-말단 또는 아민-말단 에테르,로부터 유도된 우레탄 또는 우레아 연결결합(linkage)을 포함하고 있는 물질이다. 하나의 구체예에서, 상기 하이드록실-말단 또는 아민-말단 에테르는 폴리알킬렌 글리콜 모이어티로 관능화된 실리카입자를 제공하기 위한 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르이다.
상기 전구체 물질은 하기 식(3)의 이소시아네이트화 알콕시실란으로부터 유도된다:
Figure pct00003
(3)
여기서 R1, R2, 및 R3 은 1 내지 10의 탄소원자의 알콕실 기이고, A는 1 내지 12 탄소원자의 선형 또는 가지형 알킬렌, 페닐렌, 또는 할로겐, 또는 1 내지 4 탄소원자의 알킬 또는 알콕실로 치환된 페닐렌으로부터 선택되는 2가의 라디칼이다. R1, R2, 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있다. 하나의 구체예에서, R!-R3 는 각각 에톡시 기이고, A는 상기 이소시아네이트화 알콕시실란이 3-(트리에톡시실란) 프로필 이소시아네이트가 되는 프로필이다.
하나의 구체예에서, 상기 전구체는 이소시아네이트화 알콕시실란을 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르와 반응시키는 것에 의해 형성될 수 있다. 상기 반응은 금속 촉매 및 적당한 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 전구체는 디부틸 주석 촉매 및 테트라하이드로푸란의 존재하에 이소시아네이트화 알콕시실란과 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르를 환류하에 2일 동안 반응시키는 것에 의해 형성된다. 상기 반응의 완료 후에, 상기 전구체 생성물에서 용매(예: 테트라하이드로푸란)는 스트리핑 제거된다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 상기 전구체 물질은 하이드록실 말단 물질 또는 아민 말단 물질에서 유도된 것인지에 따라 하기 식 (4) 및/또는 (5)를 가질 수 있다:
Figure pct00004
(4)
또는:
Figure pct00005
(5)
여기서 R1-R6, R, x, 및 y은 위에서 설명한 바와 같다.
식 (3) - (5)의 관능성 유기금속 물질이 금속 원자로서 Si를 함유하는 전구체의 관점에서 설명되고 있지만, 상기한 물질들은 그와 같이 제한되지 않고, 상기 Si 원자는 임의의 다른 적합한 금속원자로 치환될 수 있음을 이해하여야 한다.
상기 전구체 물질은 예를 들어 실리카의 표면에서 PEG 모이어티를 가지는 PEG화된(PEGylated) 실리카와 같은 관능화된 금속-함유 (실리카를 포함하나, 이에 한정되지 않음)를 제공하는데 사용될 수 있다. 관능화된 금속-함유 입자는 (1) 상기 전구체 물질을 금속-함유 입자와 반응시키는 것, 또는 (2) 상기 반응성 전구체 물질로부터 금속-함유 입자의 직접 형성,에 의해 형성될 수 있다.
금속-함유 입자에 전구체의 그라프팅
하나의 구체예에서, 관능화된 금속-함유 입자는 입자의 표면에 부착 또는 배치된, 예를 들어 PEG 모이어티와 같은 소망하는 모이어티를 가지는 금속-함유 입자를 제공하기 위하여 상기 전구체 물질과 금속함유 입자를 반응시키는 것에 의해 제공된다. 상기 그라프팅 반응은 산이나 염기의 존재하에 실질적으로 비수성인 용액에서 수행될 수 있다.
상기 금속-함유 입자들은 상기 전구체 물질과 반응하고, 그리고 소망하는 관능화도를 가지는 금속-함유 입자들을 제공하기에, 충분히 높은 농도의 표면 하이드록실기를 가지는 것으로 제공될 수 있다.
금속-함유 입자에 반응성 전구체의 그라프팅은 (a) 상기 금속 함유 입자, 물 없는 비프로톤성 용매, 및 비-이온성 계면활성제를 함유하는 계(system)에 상기 반응성 전구체 물질을 첨가하는 단계, 및 (b) 단계(a)의 반응 혼합물에 염기 촉매를 첨가하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 비프로톤성 용매는 5-20의 탄소원자를 가지는 알칸; 5-20의 탄소원자를 가지는 알켄; 방향족 화합물; 테트라하이드로푸란; 피롤리돈; 치환된 피롤리돈; 디에틸 에테르; 클로로포름; 카본테트라클로라이드; 아세톤; 아세토니트릴; 디메틸 설폭사이드; 푸르푸랄; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 비-이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 폴리에틸렌폴리프로필렌 글리콜 중의 사이클릭, 페놀계, 치환된 방향족 및 치환된 페놀계 화합물, 알킬 폴리에테르, 폴리올, 및 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.
그라프팅 반응을 위한 염기 촉매는 암모늄 하이드록사이드, 4급 암모늄 하이드록사이드, 하이드록실아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 하이드록실아민의 유도체, 아미노 피리딘, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 그라프팅 단계는 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃; 약 30 내지 약 90 ℃; 더 심지어 약 60 ℃ 내지 약 85 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 그라프팅 단계는 약 80 ℃의 온도에서 수행된다. 상기 그라프팅 단계는 약 30 RPM 내지 약 200 RPM의 속도로 교반하에 수행될 수 있다.
충분히 큰 표면 하이드록실 기 농도를 가지는 금속-함유 입자들은 미국특허출원 제12/701,862호(2010년 월 2일 출원) 및 제61/513,278호(2011년 7월 29일 출원)에 설명된 바와 같은 합성 루트를 이용하여 형성될 수 있으며, 상기 출원의 전체 내용은 본 출원에 참조문헌으로 통합되고, 그 프로세스는 여기서 '2상 합성(biphasic synthesis)' 또는 '2상 프로세스(biphasic process)'라 칭해진다.
하나의 구체예에서, 상기 금속-함유 입자는 (a) 물, 금속 소스, 제1 촉매, 제1 계면활성제, 및 제1 알코올의 혼합물을 포함하여 구성되는 제1상을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 상을 물, 제2 알코올, 및 제2 계면활성제를 포함하여 구성되는 제2 상에 첨가하여 블렌드를 형성하는 단계; (c) 상기 블렌드를 상 증강제(phase enhancer)로 처리하는 단계; 및 (d) 단계(c)로부터 얻은 블렌드를 제2 촉매로 처리하여 하나 이상의 표면 하이드록실 기를 포함하는 금속-함유 입자를 형성하는 단계;에 의해 형성될 수 있으며, 상기 금속-함유 입자에 반응성 전구체를 그라프팅한다.
상기 입자들은 제1상에서 금속옥소 올리고머 전구체를 형성하는 단계와, 제2 상을 통해 금속 옥사이드 입자를 형성하는 단계를 포함하는 2단계 프로세스에서 형성될 수 있다. 금속옥소 올리고머 형성 단계는 물, 제1 알코올, 및 제1 촉매를 함유하는 용액에 금속 소스를 첨가하는 것을 포함한다. 상기 반응은 단열조건하에 수행되고 최대 발열에 도달하는 것을 허용한다. 상기 금속 소스는 조절된 속도로 첨가되고, 반응은 금속 소스 첨가가 완료된 후에 30 ℃로 평형이 유지되게 한다. 이러한 용액에 제1 계면활성제가 첨가되고 평형이 유지되게 한다. 하나의 구체예에서, 상기 제1 계면활성제는 공-계면활성제 계일 수 있다. 상기 계의 평형시에, 상기 제1 상은 금속옥소 올리고머를 포함한다.
상기 제1 상은, 하나의 구체예에서, 초기에 물, 상기 제1 계면활성제, 상기 제1 촉매, 및 상기 제1 알코올을 가수분해물 반응기(hydrolysate reactor)에 투입하는 것에 의해 형성될 수 있다. 상기 금속 소스는 조절된 또는 계량된 방식으로 가수분해물 반응기에 첨가될 수 있다. 상기 금속 소스는 가수분해물 반응기내에서 반응하여 금속 옥사이드 올리고머를 형성한다. 상기 금속 소스는 가수분해물 반응기에 첨가되어 상기 계의 온도상승을 조절할 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 실리카 소스는 단열 온도 상승이 약 10℃ 내지 약 100℃, 바람직하게 ~ 약 72℃의 온도범위에 있도록 가수분해물 반응기에 첨가된다. 상기 실리카 소스는 메톡시 실란이 사용될 때, 가수분해물 반응기에서 반응하여 메톡시실록산의 올리고머를 형성한다. 하나의 구체예에서, 실리카 소스의 첨가 속도는 2300 그램 뱃치 크기(batch size)에 대하여 약 5-15 그램/분일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 금속 소스는 약 20 내지 약 120 분의 시간에 걸쳐 상기 제1 상에 첨가될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 금속 소스는 금속 알콕사이드를 포함하며, 상기 제1상에서 물 대 금속 알콕사이드 소스 몰비는 약 0.5 내지 약 4.0이다.
상기 제1 계면활성제는 금속 소스의 첨가 후에 가수분해물 반응기에 첨가될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 상기 제1 계면활성제, 예를 들어 공-계면활성제와 같은 제1 계면활성제는 모든 금속 소스가 가수분해물 반응기에 첨가된 후에 계량된 또는 조절된 방식으로 첨가될 수 있다. 입자 반응기내 계면활성제 중에서, 공-계면활성제는 상평형에 의해 영향을 받은 미셀 구조 내에서 금속 옥사이드 폴리머를 형성하는 것을 용이하게 한다.
다음, 금속옥소(metaloxo) 올리고머를 포함하는 제1 상은 물, 제2 계면활성제, 및 제2 알코올을 포함하는 반응기에 첨가된다. 이어서, 상 증강제가 계에 첨가될 수도 있다. 하나의 구체예에서, 상 증강제는 가수분해물 반응기의 내용물을 입자 반응기에 첨가하고 나서 상기 입자 반응기에 상 증강제를 첨가하는 것에 의해 상기 제1 상 후의 계에 첨가되고, 그 내용물은 평형이 되게 한다. 하나의 구체예에서, 상 증강제는 상기 가수분해물 반응기로부터 모든 물질이 입자 반응기에 공급된 후 즉시 첨가되고, 미셀 내에서 평형이 되게 한다. 촉매를 첨가하기 전에 상 증강제를 입자 반응기에 첨가하는 것은 대형 입자 형성의 안정성을 향상시키고, 일관된 입자 성장의 발생을 허용하며, 현탁액의 겔화를 방지한다.
혼합은 초기 미셀 직경의 크기 뿐만아니라, 입자 성장 및 최종 입자 크기에 영향을 미친다. 난류 혼합(turbulent mixing)은 소형 입자를 발생시키고 거의 균일한 입자 크기 분포를 발생시키는 경향이 있다. 외류가 적은 저속 혼합은 (1) 넓은 입자 크기 분포를 발생시키는 경향이 있고; (2) 더 많은 입자 성장을 얻기 전에 입자 반응기의 바닥에서 금속 옥사이드 입자가 정상보다 이르게 정착하는 것을 유발하여 원하지 않은 패킹된 고체 입자를 형성하는 경향이 있다. 그러므로 적합한 혼합 체계(mixing regime)는 클러스터들(clusters)이 미셀들(micelles)로부터 최종의 안정한 입자 크기 및 분포로 성장하면서 대형 입자들을 효과적으로 현탁하도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 적합한 혼합체계는 교반기의 형태와, 선단스피드 임펠러 속도(tip speed impeller velocity)에 의해 영향을 받을 수 있다, 선단스피드 임펠러 속도는 약 0.2 내지 0.8 ft/초 일수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 제1 상은 약 30 분 내지 약 150 분의 시간에 걸쳐 제2상에 첨가될 수 있다.
제2 상에 제1 상의 첨가 후에, 2상 계의 형성은 현탁액 또는 에멀젼의 존재로 표시된다. 상기 제2 계면활성제는 상평형에 의해 좌우되는 크기로 미셀을 형성하는데 도움을 준다. 입자 반응기는 미셀에서 입자 성장을 허용하는 2상 계를 포함하고 있다. 상기 제1 상의 온도는 약 30℃ 내지 약 80℃일 수 있으며, 상기 제2 상의 온도는 약 30℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 초기 에멀젼의 온도는 입자 반응기에서 형성된 2상 계를 추가로 증강시키기 위하여 약 30-80℃일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 온도는 약 50-60℃이고, 이 온도는 비이온성 계면활성제 PEG의 운점이다.
전술한 바와 같이, 상 증강제는 제1상(가수분해물 반응기로부터의 제1상)이 입자 반응기에 첨가된 후에 계에 첨가될 수도 있다. 상 증강제의 첨가 후에, 본 방법은 입자 반응기에 제2촉매의 계량된 또는 프로그램된 첨가를 포함한다. 상기 제2 촉매는 입자 반응기에 계량된 또는 프로그램된 방식으로 첨가되어서, 그 혼합물 내의 금속 옥사이드 올리고머는 바람직한 금속 옥사이드 입자를 형성하며, 이는 바람직하지 않은 겔화 현탁액의 형성 또는 수소 결합에 의한 입자 대 입자 접착과는 대조적이다. 따라서, 제2 촉매의 계량된 첨가는 비이온성 계면활성제의 층을 부분적으로 개방하는데 도움을 주어서, 상기 입자들이 입자 성장의 모드로서 다른 입자들과 상호작용하여 금속 옥사이드 결합을 형성하는 것을 허용한다.
상기 염기 촉매는 원하는 평균 실리카 입자 크기가 얻어질 때까지 상기 혼합물에 첨가된다. 일반적으로, 실리카 입자 크기는 입자 반응기에 첨가된 촉매의 양에 따라 임계 pH까지 증가한다. 실리카 입자 크기는 예를 들어 호리바(Horiba) LA950 시스템과 같은 측정장치의 사용으로 입자 직경으로 측정된다.
촉매의 초기 첨가 중에, 현탁액의 pH는 약 1.3일 수 있다. 첨가된 염기 촉매의 양에 따라, 혼합물의 pH는 약 5로 증가할 수 있으며, 이는 가수분해물 반응기에 사용된 알콕시실란 및 산 촉매의 수준에 의존한다. 바람직하게, 상기 혼합물의 pH는 제2 촉매로 처리하기 전에 약 3.5 이하이고, 제2 촉매의 처리 단계 중에는 약 6 이하이다. 일단 실리카 입자들이 소망하는 크기로 성장하면, 촉매는 더 이상 첨가되지 않고, 실리카 입자들은 입자 반응기의 온도에서 숙성되게 한다.
상기 금속 소스는 예를 들어 금속 알콕사이드, 가수분해성 유기금속 화합물, 옥소 금속 올리고머, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다. 물론, 최종 생성물로 바람직한 금속 옥사이드는 금속 소스의 정체성(identity)을 결정한다. 하나의 구체예에서, 상기 금속 소스는 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하여 구성된다. 합성 실리카가 원하는 생성물인 하나의 구체예에서, 금속 소스는 적어도 하나의 알콕사이드가 2개의 가수분해성 기를 함유하는 실리콘 알콕사이드 또는 실리콘 알콕사이드들의 혼합물이다. 실리카 소스의 비한정적인 예는 테트라메틸오르쏘실리케이트 (TMOS), 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS), 테트라프로필오르쏘실리케이트 (TPOS), 테트라메톡시 실란, 테트라부톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란 (MTMS), 메틸 트리에톡시 실란 (MTES), 페닐 트리메톡시 실란, 이소부틸 트리메톡시 실란, 및 고급 테트라알콕시실란; 알콕시실란에서 유도된 실록산 올리고머; 및 미셀 형성을 받아들이는 한 폴리메톡시실록산과 같은 예중합된 알콕시실란 (예를 들어 메틸실리케이트와 같은 폴리메톡시실록산의 테트라머)을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 제1 상은 적어도 실록산 헵타머, 사이클릭 실록산, 또는 이들의 혼합물을 제공하도록 선택된 물 대 알콕시실란에서 유도된 실록산 올리고머 몰비를 가진다. 알콕시실란과 같은 고 순도 실리카 소스는 구리와 같은, 및 로쵸우(E.G. Rochow)의 논문["Methyl Silicate from Silicon and Methanol," Jl. Amer. Chem. Soc. 70, 2170-2171 (1948)], 미국특허 제 4,727,173, 4,999,446호 및 제 5,084,590호에 예시된 것과 같은 금속 촉매의 존재하에 규소 금속과 메탄올의 반응에서 형성된 것과 같은 원금속 소스(crude source)로부터 얻어질 수 있으며, 상기 논문 및 특허들은 참조문헌으로 통합된다. 알콕시실란의 정제는 미국특허 제5,902,893호에 제공된 바와 같은 증류에 의해 달성될 수 있으며, 상기 특허는 참조문헌으로 이에 통합된다.
다른 금속 옥사이드 입자의 생산을 위한 기타 금속 소스의 예에는 금속의 이소프로폭사이드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 옥살레이트, 부톡사이드, 메톡사이드, 에톡사이드, 클로로메톡시, 클로로에톡시, 메틸, 에틸, 및 그 유사물과 같은 금속 화합물이 포함된다.
상기 제1 촉매는 산 촉매 또는 염기 촉매를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 제1 촉매는 산 타입 촉매이다. 산 촉매의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부타노산, 펜타노산, 헥사노산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, p-톨루엔설폰산, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 제1 촉매는 암모늄 하이드록사이드, 4급 암모늄 하이드록사이드, 하이드록실아민, 하이드록실아민의 유도체, 아미노 피리딘, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는 염기 촉매를 포함한다. 하나의 구체예에서, 염기 촉매는 약 0.01중량% 내지 약 10중량%의 농도를 갖는다.
상기 제1 알코올은 1차 알코올, 2차 알코올, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, 상기 1차 알코올은 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 알코올이다. 알코올의 적한한, 그러나 비한정적인, 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 제1 계면활성제는 공-계면활성제 계(co-surfactant system)일 수 있다. 상기 공-계면활성제는 용액을 예를 들어 저분자량 폴리메톡시실록산과 같은 금속 옥사이드 올리고머를 함유하는 미셀로 운반하는 것을 보조할 수 있다. 하나의 구체예에서, 공-계면활성제 계는 비-극성 화합물과 약-극성 화합물의 혼합물을 포함한다. 상기 비극성 화합물은 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 및 이들의 유도체(예를 들어 메틸 사이클로헥산, p-알킬 사이클로헥산, 등)를 포함하는 사이클릭 탄화수소와 같은 탄화수소; 5 내지 12의 탄소원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 탄화수소와 이들의 알킬 유도체(예를 들어 이소펜탄, 이소헥산, 이소옥탄, 등)와 같은 탄화수소; 또는 비극성 화합물 2종 이상의 조합물일 수 있다. 상기 공계면활성제 계의 약-극성 화합물은 약-극성 알코올일 수 있다. 특히 적합한 약-극성 알코올은 예를 들어 터셔리 알코올, 사이클릭 알코올, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 터셔리 알코올은 예를 들어 터셔리 부틸 알코올, 2-메틸 2-부탄올 또는 터셔리 아밀 알코올, 또는 이들의 유도체(예를 들어 2-메틸 2-펜탄올, 2-메틸 2-헥산올, 등)을 포함한다. . 사이클릭 알코올의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로옥탄올, 및 이들의 알킬 유도체(예를 들어 4-메틸사이클로헥산올 등)을 포함한다.
공-계면활성제에 적합한 계면활성제의 추가적인 예는 예를 들어 알코올계 용매 및 케톤계 용매를 포함한다. 알코올계 용매의 적합한 예는 예를 들어 터셔리 아밀 알코올, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸 2-펜탄올, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 및/또는 글리세롤를 포함한다. 케톤계 용매의 적합한 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸-i-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논 또는 아세틸아세톤을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 제2 계면활성제는 비이온성 계면활성제이다. 비한정적인 예로, 에톡실레이트, 폴리에톡실레이트, 폴리프로폭실레이트, 페놀레이트, 또는 폴리올 및 그 유사물에 기초한 것과 같은 비이온성 계면활성제의 분자량은 약 400 내지 약 100,000일 수 있다. 비이온성 계면활성제의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 페놀레이트, 폴리올, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 노닐페녹시폴리(에틸렌ㅇ옥시)에탄올, 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
상기 제2 알코올은 1차 알코올, 2차 알코올, 또는 이들 중 2 이상의 조합로부터 선택될 수 있다. 적합한 1차 알코올은 제1 알코올에 관해서 전술한 바와 같은 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 1차 알코올을 포함한다. 상기 제2 알코올은 상기 제1 알코올과 같거나 다를 수 있다.
본 출원인들은 상기 상 증강제로 적합한 물질은 입자 형성의 안정도를 증강시키고 현택액의 겔화를 방지하는데 적합한 물질을 포함한다는 것을 발견하였다. 상 증강제로 적합한 물질은 예를 들어 약극성 알코올을 포함한다. 하나의 구체예에서, 약극성 알코올은 3 보다 큰 탄소수를 갖는 알코올보다 극성이 덜한 알코올을 포함한다. 상기 제2 상 증강제로 사용하기 위한 약극성 알코올의 대표적인 예는 저탄소수의 알코을을 포함한다. 상기 상 증강제는 예를 들어 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 등과 같은, 4 내지 10의 탄소수의 1차 알코올을 포함한다. 상기 상 증강제는 4 내지 10의 탄소수의 알코올의 알킬 유도체로부터 선택될 수 있으며, 그 비한정적인 예로는 이소부탄올, 이소펜탄올, 등이 있다. 2차 알코올도 상 증강제로 사용하기에 적합하다.
상기 제2 촉매는 산 또는 염기로부터 선택될 수 있다, 하나의 대표적인 구체예에서, 상기 제2 촉매는 염기이다. 적합한 염기 촉매 물질은 예를 들어 비-알칼리성 금속 염기들, 유기 염기들, 친핵치환을 촉진하는 비-금속 염기들, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다. 적합한 비-알칼리성 금속 염기들의 예는 암모늄 하이드록사이드 뿐만아니라, 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 바이카보네이트의 수용액을 포함한다. 적합한 유기 염기들의 예들은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 4급 알킬 암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 친핵치환을 촉진하는 적합한 비-금속 염기의 예는 N,N-디메틸하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 하이드록실아민 및 유기 하이드록실아민을 포함한다.
입자 형성 후에, 상기 입자들은 예를 들어 가장 높은 비점 화합물의 비점을 초과하는 고온의 증발에 의해 또는 저온 및 부압 스트리핑에 의해 유기물질의 벌크를 제거하도록 처리될 수 있다. 이에 더하여, 상기 입자들은 반응물 및 무기 탄화수소로부터 잔류 유기물을 포함하는 원하지 않는 물질을 제거하도록 처리될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 잔류 유기물은 입자 내에 결속된 또는 트랩된 유기물인 것으로 생각되며, 그 양은 건조 중량 기준으로 약 5% 탄소 이하일 수 있다. 선택적으로 유기 스트리핑은 유기물질을 제거하기에 충분한 시간동안 약 30 내지 약 100℃에서 금속 옥사이드 입자 (예를 들어, 실리카)를 가열하는 것에 의해 수행될 수 있다. 유기 스트리핑은 상기 계에 물을 첨가하고, 상기 입자들을 약 30 내지 약 100℃에서 계속 가열하여 잔류 유기물을 제거하는 것을 더 포함할 수 있다.
추가적으로, 상기 입자들은 유기물을 제거하고 무기 탄화수소 함량을 거의 무시할 수 있는 수준으로 줄이기 위하여 비프로톤성 용매로 처리될 수 있다. 그러면, 상기 실리카 입자들은 잔류 유기물 및 무기 탄소의 제거에 도움을 주기 위하여 비프로톤성 용매로 처리된다. 상기 비프로톤성 용매는 다른 용기로 옮길 수 있고, 옮겨진 용액은 비프로톤성 용매 및 유기 물질을 함유한다. 상기 입자들은 원하는 유기 수준 및 무기 탄화수소 수준에 도달할 때까지 1회, 2회, 또는 그 보다 많은 횟수로 세척될 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 상기 비프로톤성 용매 처리는 전술한 바와 같이 비프로톤성 용매로 세척하는 것을 포함하나, 상기 입자들을 물로 세척하는 것을 더 포함한다. 이러한 단계들을 잔류 유기 탄소가 원하는 정도로 유효하게 제거될 때까지 반복될 수 있다.
다른 또 하나의 구체예에서, 상기 비프로톤성 용매 처리는 비프로톤성 용매/물 스트리핑 단계를 포함한다. 비프로톤성 용매/물 스트리핑 단계는 비프로톤성 용매 및 물을 금속 옥사이드 입자의 현탁액에 첨가하는 것을 포함하여 구성될 수 있다. 그러면, 상기 현탁액은 증발을 통해 유기물을 상기 비프로톤성 용매 및 상기 물과 함께 제거하기 위해 가열된다. 이러한 단계들은 유기물 및 무기 탄화수소의 원하는 수준이 도달될 때까지 반복될 수 있다. 가열은 예를 들어 약 75 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다중의 비프로톤성 용매/물 스트리핑 단계가 이용되면, 여러 단계들의 온도는 서로 같거나 다를 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 비프로톤성 용매/물 스트리핑 조작에서 가열단계의 온도는 연속하는 매처리 마다 높일 수 있다. 하나의 구체예에서, 비프로톤성 용매/물 스트리핑 처리가 완료된 후에 1회 이상의 열수 세척이 사용될 수 있다. 이러한 추가적인 수세는 그 계에서 유기물의 완전한 제거를 보장하는데 유용할 수 있다.
위에서 설명한 2상 프로세스에 의해 형성된 입자들은 불연속적 구형 입자들이거나 또는 조절된 다공도 및 포어크기를 갖는 응집된 입자일 수도 있고, 표면 실란올의 유의적인 농도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 의하면, 상기 2상 프로세스에 의해 형성된 입자들은 하소(calcining) 또는 치밀화(densifying)와 같은 추가적인 열처리 단계들을 받게 할 수 있으며, 이러한 단계들은 상기 입자들 상에 표면 하이드록실 사이트의 수에 추가 영향을 미칠 수 있다. 이것은 표면 하이드록실 기의 농도를 조절 또는 조정하고, 그리고 이에 의해 관능화된 입자 내의 관능기들의 농도 및 그라프팅 사이트의 수를 조절하는 것을 허용한다. 상기 표면 하이드록실 사이트들은, 전술한 방법에서 관능화된 전구체 물질을 금속-함유 입자와 반응시키는 것에 의한 것과 같이, 금속-함유 입자에 관능기를 그라프팅하기 위한 반응 사이트를 갖는 금속-함유 임자를 제공한다.
관능화된 금속-함유 입자의 직접 형성
또 하나의 구체예에서, 상기 반응성 전구체 물질은 원하는 관능기를 갖는 표면을 가지는 금속-함유 입자를 직접 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체 물질은 환류하에 가열로 양쪽친매성(amphiphilic) 계면활성제를 함유하는 용액에서 반응되어 표면에 원하는 관능기를 갖는 대체로 구형의 하이드로겔 입자를 제공할 수 있다. 하나의 구체예에서, 관능화된 금속 입자를 형성하는 방법은 (a) 물, 계면활성제, 및 분산제를 포함하여 구성되는 제1 용액을 제공하는 단계; (b) 상기 제1용액 파트에 금속 원자, 상기 금속 원자에 부착된 이탈기, 및 상기 금속원자에 부착된 유기 관능성 모이어티를 포함하여 구성되는 반응성 전구체를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (c) 단계(b)의 혼합물에 촉매를 첨가하고 환류하에(under reflux) 가열에 의해 반응시켜 관능화된 금속-함유 입자를 형성하는 단계를 포함하여 구성된다. 상기 반응은 약 30 내지 약 100 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 90 ℃, 심지어 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가열은 환류하에 수행될 수 있다.
상기 계면활성제는 소수성 기와 친수성 기를 함께 포함하고 있는 양쪽 친매성 계면활성제일 수 있다. 전구체 물질로부터 관능화된 실리카 입자의 직접합성에 이용될 수 있는 계면활성제의 예는 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 비-이온성 계면활성제는 알킬 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방 에스테르, 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리글리콜 에테르 및 알킬 글리코사이드를 포함한다.
수성 및 비수성 용매내에서 용해도를 나타내는 계면활성제의 대표적인 예는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르이며; 그 비한정적인 예는 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함하며; 상기 폴리옥시프로필렌 글리콜의 비한정적인 예는 950의 분자량 및 3 몰 내지 85 몰의 에틸렌 옥사이드를 가지는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 1200의 분자량 및 7 내지 40 몰의 에틸렌 글리콜를 가지는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 1750의 분자량 및 5 몰 내지 160 몰의 에틸렌 옥사이드를 가지는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 2050의 분자량 및 10 몰 내지 110 몰의 에틸렌 옥사이드를 가지는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 2250의 분자량 및 5 몰 내지 200 몰의 에틸렌 옥사이드를 가지는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 2750의 분자량 및 15 내지 250 몰의 에틸렌 옥사이드를 가지는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 및 3250의 분자량 및 8 몰 내지 300 몰의 에틸렌 글리콜을 가지는 폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함한다.
알킬 에톡실레이트의 예로 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르가 있으며, 그 예로는 미국의 다우 케미칼(Dow Chemical)에 의해 판매되는 트리톤(Triton: 상표명) X-100 및 Triton X-114이 있다. Triton X-100 및 TritonX-114은 소수성 옥틸-페닐 헤드(head)와 친수성 폴리옥시에틸렌 테일(tail)을 가지며, 운점이 각각 22℃와 65℃이다. 유사 물질에 대한 운점은 친수성 모이어티의 길이를 증가시키는 것에 의해 증가될 수 있는 한편, 소수성 모이어티의 길이를 증가시키는 것에 의해 감소될 수 있다. Triton X-100은 HLB 값 13.5에 의해 추가로 특징지워진다. 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방 에스테르의 예는 폴리 옥시-에틸렌(20)-솔비탄 모노라우레이트 [예: 트윈(Tween: 상표명) 80], 및 폴리옥시에틸렌-(20)-솔비탄 모노올레에이트(예: Tween 20)이 있으며, Tween 80 및 Tween 20은 모두 영국의 (ICI)에 의해 판매되고 있다. 상기 블록 코폴리머의 예는 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 조합물이 있으며, 그 예로는 독일의 BASF에서 판매되는 플루로닉(Pluronic)이 있다. 적합한 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르의 예는 C12E5, C12E8 및 브리예(Brij)이다. 폴리글리콜 에테르의 적합한 예는 터지톨(Tergitol)이다.
상기 계면활성제는 이온성 계면활성제 또는 비-이온성 계면활성제일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 폴리에틸렌폴리프로필렌 글리콜 중의 사이클릭, 페놀계, 치환된 방향족 및 치환된 페놀계 화합물, 알킬 폴리에테르, 폴리올, 및 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는 비-이온성 계면활성제이다.
상기 분산제는 비-극성 물질로부터 선택되며, 그 비한정적인 예는 사이클로지방족 화합물, 5-20의 탄소원자를 함유하는 알칸, 5-20의 탄소원자를 함유하는 알켄, 방향족 화합물, 치환된 방향족 화합물, 또는 8-12의 탄소원자를 함유하는 알코올과 같은 약 극성 물질, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
직접 합성법을 위한 촉매는 하이드록실아민의 유도체, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 아미노 피리딘, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 선택될 수 있다.
상기 관능화된 입자들은 약 0.5 마이크론 내지 약 300 마이크론; 약 1 마이크론 내지 약 200 마이크론; 심지어 약 10 마이크론 내지 약 100 마이크론의 평균입자크기를 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 입자들은 약 0.5 마이크론 내지 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 명세서 및 청구범위의 어디에서 제시되는 것이든, 수치들은 조합되어 새로운 범위 및 제시되지 않은 범위를 형성할 수 있는 것이다.
상기 관능화된 입자들은 약 20 ㎡/그램 내지 약 1200 ㎡/그램; 약 50 ㎡/그램 내지 약 1000 ㎡/그램; 심지어 약 100 ㎡/그램 내지 약 500 ㎡/그램의 표면적을 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 관능화된 입자들은 약 20 ㎡/그램 내지 약 500 ㎡/그램 의 표면적을 갖는다. 본 명세서 및 청구범위의 어디에서 제시되는 것이든, 수치들은 조합되어 새로운 범위 및 제시되지 않은 범위를 형성할 수 있는 것이다.
본 명세서에서 설명된 방법들 중의 임의의 방법에 의해 형성된 관능화된 입자들은 약 10 옹스트롬 내지 약 2000 옹스트롬; 약 50 옹스트롬 내지 약 1500 옹스트롬; 약 100 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬; 심지어 약 250 옹스트롬 내지 약 750 옹스트롬의 평균 포어 크기를 가질 수 있다. 추가적으로, 상기 입자들은 약 0.25 마이크론 이상; 심지어 0.5 마이크론 이상의 매크로포어를 포함할 수 있다.
본 발명의 양태들은 하기 실시예들을 참조하면 더 잘 이해될 수 있다. 이 실시예들은 본 발명의 양태들 또는 구체예들을 예시하고자 한 것이지 본 발명을 제한하고자 한 것은 아니다.
실시예들
우레탄 연결 전구체 물질의 제조
폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르의 3-(트리에톡시실릴) 프로필 우레탄이 다음과 같이 제조된다. 대략 1796 그램 THF를 포함하고 있는 반응기에 350 그램의 350 분자량 PEG 메틸 에테르가 투입된다. 교반기는 150 RPM에서 세팅된다. 66.95 그램의 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 첨가한다. 272 그램의 A35 (Momentive의 이소시아네이토 프로필 트리메톡시 실란)를 상기 반응기에 첨가한다. 상기 반응은 전체 환류하에 적어도 24 시간 동안 75℃에서 수행한다. 반응완료시에, THF를 정상 비등온도에서 가열 스트리핑에 의해 제거한다.
도 2는 PEGME를 우레탄 전구체 물질과 비교한 ATR-FTIR 스펙트럼이다. 도 2에서 보여지는 바와 같이, 상기 우레탄 전구체 물질은 우레탄 결합을 나타내는 약 1718 cm- 1 에서 밴드를 갖는다.
표면 실란올을 갖는 실리카 입자의 제조
거의 구형인 입자의 제조에서, 테트라메틸오르쏘실리케이트(TMOS)가 부탄올, 또는 펜탄올 등과 같은 임의의 고급 알코올과, HCl 또는 다른 무기 산, 및 아세트산 및 아스파트산과 같은 유기 산과 같은 산 촉매를 함유하는 용액에 조절된 방식으로 첨가된다. 반응은 단열조건에서 수행되고 최대 발열에 도달하는 것이 허용된다. TMOS 첨가가 완료된 후에, 반응은 30℃에서 평형이 되게 한다. 터셔리 아밀 알코올 및 사이클로헥산과 같은 공-계면활성제가 첨가되고 20분 동안 평형이 되게 한다. 일단 평형이 되면, 상기 전구체가 대부분이 물이고, 약간의 부탄올과 같은 알코올과 폴리에틸렌글리콜과 같은 비-이온성 계면활성제를 함유하는 반응기에 첨가된다. 입자의 크기는 혼합에 의해, 또는 폴리에틸렌 글리콜의 양 및 분자량에 의해 조절될 수 있다. 이에 더하여, 전구체 첨가가 완료된 후, 입자에 안정성을 제공하기 위하여 약간의 추가 부탄올이 첨가된다. 입자크기는 교반속도를 변화시키는 것에 의해서도 조절될 수 있다.
입자를 제조하기 위한 전구체 물질은 127 그램의 부탄올, 45.23 그램의 물 및 1.606 그램의 진한 HCl로부터 제조된다. 이때, TMOS가 3.58 그램/분의 속도로 첨가된다. 투입된 TMOS 전체량은 390.3 그램이다. 그 결과로 얻어진 반응 혼합물은 30℃로 평형이 되게 한다. 평형후에, 188.3 그램의 터셔리 아밀 알코올 (2-메틸 2-부탄올) 및 107.6 그램의 사이클로헥산이 전구체 반응기에 투입된다.
상기 입자는 873 그램의 물, 195 그램 (8중량%)의 PEG 1500(MW) 및 98 그램의 부탄올을 함유하는 또 하나의 반응기에서 생성된다. 이 반응기(입자 반응기)에 앞선 제조에서의 전구체는 11.62 그램/분의 속도로 첨가된다. 이 입자 반응기 온도는 52℃로 유지된다. 전구체 첨가의 말기에, 313.6 그램의 부탄올이 첨가되고, 얻어진 혼합물은 52℃에 평형이 되게 한다.
입자 형성은 0.5 % 암모늄 하이드록사이드의 프로그램된 첨가에 의해 증강된다. 하기 표는 프로그램된 염기 첨가가 제공하는 도 3(광학 현미경 영상) 및 도 4(주사전자현미경 영상)에서 보여지는 바와 같은 입자크기 분포를 제시한 것이다.
입자 반응기 염기 첨가
시간 조 온도 반응기 온도(℃) 염기 첨가 개시로부터 시간 염기첨가에 걸린 시간
3:53:00 56 52.4 0:00:00 없음
3:58:00 56 50.9 0:05:00 없음
4:11:00 56 51.3 0:19:00 염기 첨가
4:23:00 56 52.3 0:31:00 30초 염기
4:29:00 56 53.3 0:41:00 30초 염기
4:39:00 56 52.3 0:49:00 30초 염기
4:47:00 56 52.1 0:58:00 30초 염기
4:56:00 56 51.8 1:05:00 30초 염기
5:03:00 56 51 없음
5:11:00 56 51.2 없음
5:15:00 56 없음
5:25:00 56 없음
5:36:00 56 52.6 없음
5:55:00 56 52.1 없음
6:06:00 56 52.4 129:00 없음
6:18:00 56 52.3 없음
6:29:00 56 53.2 없음
6:41:00 56 51.7 없음
6:53:00 56 53.4 180:00 없음
7:05:00 56 53.2 3:15:00 10초 염기
7:13:00 56 53 없음
7:29:00 56 53.1 3:43:00 10초 염기
7;41:00 56 53.4 없음
7:53:00 56 52.8 없음
9:08:00 56 147:00 없음
9:20:00 56 5:31:00 10초 염기
9:29:00 56 없음
9:35:00 56 5:45:00 30초 염기
9:43:00 56 없음
9:49:00 56 53.1 5:58:00 30초 염기
9:56:00 56 없음
10:03:00 56 6:10:00 2분 간격으로 30초 첨가
10:08:00 56 51.5 2분 간격으로 30초 첨가
10:16:00 56 6:23:00 2분 간격으로 30초 첨가
10:21:00 56 53.4 2분 간격으로 30초 첨가
10:29:00 56 6:40:00 2분 간격으로 30초 첨가
10:38:00 56 53.1 중단
다음, 실리카 슬러리는 유기물이 스트리핑 제거되고, 아세톤으로 세척된 다음 로터뱁(rotovap)의 사용으로 물이 스트리핑 제거된다. 도 1은 전술한 합성법에 의해 제조된 대표 물질(HGS E122111)의 ATR-FTIR을 제시한 것으로, 이는 952 cm- 1 에서 스트레칭으로 유의적인 실란올들을 보여준다, (주로 표면 대 하소된 비교 실리카 물질). 도 3 및 4는 이 실시예에서 얻은 광학현미경 영상 및 주사전자현미경(SEM) 영상을 각각 제시한 것이다.
PEG화된(PEGylated) 실리카는 PEGME-IPTES 전구체를 상기 실리카 입자에 다음과 같이 그라프팅하는 것에 의해 형성된다: 50 그램의 PEGME-IPTES 전구체가 50 그램의 실리카 입자, 0.5 그램의 플루로닉( Pluronic), 및 50 그램의 사이클로헥산의 용액에 첨가된다. 이 혼합물은 80 ℃에서 400 rpm으로 교반하에 반응된다. 1.5% NH4OH 용액을 함유하는 염기 용액이 첨가되어 반응혼합물의 pH를 조절한다. 도 5는 PEG 그라프팅된 물질의 ATR- FTIR이다. 이 실시예에서, 잔류 실란올이 아직 많이 있어서 PEG 우레탄 전구체의 농도가 실리카의 표면을 추가 코팅 또는 관능화하도록 증가될 수 있음을 보여준다,
PEGME - IPTES 로부터 PEG화 실리카의 직접형성
물 at 80℃에서 1323.3 그램의 물을 함유하는 반응기에, 198.8 g의 사이클로헥산, 1 g의 플루로닉 2000 (MW), 198.5 그램의 이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란-PEG 메틸 에테르 350 (MW)가 11.94 그램/분의 속도로 첨가된다. 이 반응혼합물은 200 RPM에서 전체 환류하에 2시간 동안 혼합된다. 입자 형성을 위하여, 1.5% 농도의 암모늄 하이드록사이드와 같은 염기가 6.5의 pH에 도달할 때까지 4 그램/분의 속도로 첨가된다. ATR-FTIR 스펙트럼이 도 6에 제시되며, 여기서 밴드들은 PEGME 하이드로겔 실리카를 표시하는 것이다. 도 7은 상기 직접 합성법에 의해 형성된 입자를 보여주는 광학현미경 영상이다.
본 발명의 구체예들이 위에서 설명되어 있으며, 본 명세서를 읽고 이해한 당업자라면 수정들 및 변경들을 가할 수 있음을 알 수 있다. 본 발명 및 청구항들은 본 발명의 범위 내에 있는, 또는 등가물의, 모든 수정들 및 변경들을 포함하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (47)

  1. (a) 물, 금속 소스, 제1 촉매, 제1 계면활성제, 및 제1 알코올의 혼합물을 포함하여 구성되는 제1 상을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 상을 물, 제2 알코올, 및 제2 계면활성제를 포함하여 구성되는 제2 상에 첨가하여 블렌드를 형성하는 단계; (c) 상기 블렌드를 상 증강제로 처리하는 단계; 및 (d) 단계 (c)에서 얻은 블렌드를 제2촉매로 처리하는 단계에 의해, 하나 이상의 표면 하이드록실 기를 함유하는 금속-함유 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 금속-함유 입자에 반응성 전구체를 그라프팅하는 단계;를 포함하여 구성되는, 그라프팅된 유기관능기를 가지는 금속-함유 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 전구체는 금속에 부착된 이탈기를 포함하는 금속원자, 및 상기 금속원자에 부착된 유기 관능성 모이어티를 포함하여 구성되는 금속 성분을 포함하여 구성되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응성 전구체는 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하여 구성되는, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 이탈기는 알콕시 기, 할로겐, 또는 이들의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 관능성 모이어티는 글리콜, 알킬렌 글리콜, 아크릴릭, 아미드, 4급 암모늄 화합물, 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트, 아미노, 머캅토, 알킬, 알킨, 알켄, 아조, 공액 알켄, 사이클릭 화합물, 알코올, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 관능성 모이어티는 우레탄 연결결합된 폴리알킬렌 글리콜, 우레아 연결결합된 폴리알킬렌 글리콜, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 소스는 금속 알콕사이드, 가수분해성 유기금속 화합물, 옥소금속 올리고머, 금속 클로라이드, 금속 나이트레이트, 금속 설페이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 소스는 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하여 구성되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 소스는 알콕시실란에서 유도된 실록산 올리고머를 포함하여 구성되고, 단계 (a)에서 물 대 실록산 올리고머의 몰비는 실록산 헵타머, 사이클릭 실록산, 또는 이들의 혼합물을 형성하기에 충분한 몰비인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부타노산, 펜타노산, 헥사노산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, p-톨루엔설폰산, 암모늄 하이드록사이드, 4급 암모늄 하이드록사이드, 하이드록실아민, 하이드록실아민의 유도체, 아미노 피리딘, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된 촉매를 포함하여 구성되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 계면활성제는 폴리글리콜, 알킬렌 옥사이드, 사이클릭 탄화수소, 5 내지 12의 탄소 수를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 탄화수소와 그 알킬 유도체, 이들 중 2 이상의 조합물을 포함하여 구성되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 알코올은 1차 알코올, 2차 알코올, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 알코올은 1-10의 탄소원자를 가지는 선형 알코올을 포함하여 구성되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함하여 구성되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상 증강제가 1차 또는 2차 알코올을 포함하여 구성되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 촉매는 유기 염기들, 친핵치환을 촉진하는 비-금속 염기들, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 함유 입자 형성 단계(d)는 상기 입자상의 표면 하이드록실 기의 농도를 감소시키기 위하여, 상기 입자를 건조하는 단계, 상기 입자를 하소하는 단계, 또는 상기 입자를 건조 및 하소하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 0.1중량% 내지 15 중량% 사이의 잔류 물 함량을 가지는, 방법.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 입자에 상기 반응성 전구체를 그라프팅하는 단계는
    (e) 입자, 물 없는 비프로톤성 용매, 및 비-이온성 계면활성제를 포함하여 구성되는 계에 상기 반응성 전구체 물질을 첨가하는 단계; 및
    (f) 단계(e)에서 얻은 용액에 염기 촉매를 첨가하는 단계;를 포함하여 구성되는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 물 없는 비프로톤성 용매는 5-20의 탄소원자를 가지는 알칸; 5-20의 탄소원자를 가지는 알켄; 방향족 화합물; 테트라하이드로푸란; 피롤리돈; 치환된 피롤리돈; 디에틸 에테르; 클로로포름; 카본 테트라클로라이드; 아세톤; 아세토니트릴; 디메틸 설폭사이드; 푸르푸랄; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  21. 제19항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)에서 상기 계의 상기 비-이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머; 폴리에틸렌폴리프로필렌 글리콜 중의 사이클릭, 페놀계, 치환된 방향족 및 치환된 페놀계 화합물; 알킬 폴리에테르, 폴리올, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(f)의 상기 염기 촉매는 암모늄 하이드록사이드, 4급 암모늄 하이드록사이드, 하이드록실아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 하이드록실아민의 유도체, 아미노 피리딘, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(e) 및 (f)의 결과로 얻어진 혼합물을 약 30 RPM 내지 약 400 RPM의 속도로 교반하여 반응시키는, 방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능성 금속-함유 입자는 약 0.5 마이크론 내지 약 300 마이크론의 평균 입자크기를 가지는, 방법.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능성 금속-함유 입자는 약 20 ㎡/그램 내지 약 1200 ㎡/그램의 표면적을 가지는, 방법.
  26. (a) 물, 계면활성제, 및 비-극성 분산제를 포함하여 구성되는 제1 용액을 제공하는 단계;
    (b) 부착된 이탈기를 포함하는 금속원자 및 상기 금속원자에 부착된 유기 관능성 모이어티를 포함하여 구성되는 반응성 전구체를 상기 제1 용액 파트에 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 단계(b)의 혼합물에 촉매를 첨가하고, 환류하에 가열에 의해 반응시켜 관능화된 금속-함유 입자를 형성하는 단계;를 포함하여 구성되는 관능화된 금속-함유 입자의 형성방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 반응성 전구체는 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 선택되는 금속을 포함하여 구성되는, 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 이탈기는 알콕시 기, 할로겐, 또는 이들의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
  29. 제26항 내지 28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 관능성 모이어티는 글리콜, 알킬렌 글리콜, 아크릴릭, 아미드, 4급 암모늄 화합물, 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 관능성 모이어티는 우레탄 연결결합된 폴리알킬렌 글리콜, 우레아 연결결합된 폴리알킬렌 글리콜, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
  31. 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(a) 용액의 상기 계면활성제는 이온성 또는 비-이온성 계면활성제인, 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 비-이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머; 폴리에틸렌폴리프로필렌 글리콜 중의 사이클릭, 페놀계, 치환된 방향족 및 치환된 페놀계 화합물; 알킬 폴리에테르, 폴리올, 및 이들 중 2 이상의 조합인, 방법.
  33. 제26항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-극성 분산제는 사이클로지방족 화합물, 5-20의 탄소원자를 함유하는 알칸, 5-20의 탄소원자를 함유하는 알켄, 방향족 화합물, 치환된 방향족 화합물, 8-12의 탄소원자를 함유하는 알코올, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
  34. 제26항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 하이드록실아민의 유도체, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 아미노 피리딘, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  35. 제26항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응의 온도는 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃인, 방법.
  36. 제26항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응의 온도는 약 50 내지 약 90 ℃인, 방법.
  37. 제26항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(c)의 반응은 약 30 RPM 내지 약 250 RPM의 속도로 교반하에 수행되는, 방법.
  38. 제26항에 있어서, 상기 관능성 금속-함유 입자는 약 0.5 마이크론 내지 약 100 마이크론의 평균입자크기를 갖는, 방법.
  39. 제26항에 있어서, 상기 관능성 금속-함유 입자는 약 20 ㎡/그램 내지 약 500 ㎡/그램의 표면적을 갖는, 방법.
  40. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된, 금속-함유 입자.
  41. 제40항에 있어서, 상기 입자들은 주로 불연속의 구형 입자들인, 금속-함유 입자.
  42. 제40항 또는 제41항에 있어서, 약 10 옹스트롬 내지 약 2000 옹스트롬의 평균 포어 크기를 가지는, 금속-함유 입자.
  43. 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.25 마이크론 이상의 매크로포어를 포함하여 구성되는, 금속-함유 입자.
  44. 제26항 내지 제39항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 입자.
  45. 제44항에 있어서, 주로 불연속의 구형 입자들인, 금속-함유 입자.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서, 약 10 옹스트롬 내지 약 2000 옹스트롬의 평균 포어 크기를 가지는, 금속-함유 입자.
  47. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.25 마이크론 이상의 매크로포어를 포함하여 구성되는, 금속-함유 입자.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103447549B (zh) * 2013-09-13 2015-02-25 重庆文理学院 钴纳米球的制备方法
WO2023113031A1 (ja) * 2021-12-17 2023-06-22 Ａｇｃ株式会社 フィルター、フィルターの製造方法、コーティング材、微小物質捕捉用器具、微小物質検出装置、微小物質捕捉方法及び化合物
CN115863917B (zh) * 2022-12-09 2023-07-04 惠州市数威科技有限公司 一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法及其在锂电池中的应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3064480D1 (en) 1979-04-30 1983-09-08 Manchem Ltd An aluminium complex, method for its preparation and air-drying compositions containing it
JPS6134861A (ja) * 1984-07-27 1986-02-19 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法
JP3186990B2 (ja) * 1997-01-14 2001-07-11 株式会社ジャパンエナジー 新規ポリエチレングリコールフェニルエーテル誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
US7858818B2 (en) * 2001-01-31 2010-12-28 Momentive Performance Materials Inc. Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes
US7339068B2 (en) * 2001-01-31 2008-03-04 Momentive Performance Materials Inc. Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes
CN1166448C (zh) * 2001-07-27 2004-09-15 鞍山钢铁学院 液相纳米粉体及纳米粒子聚集结构材料的制备方法
US7232556B2 (en) * 2003-09-26 2007-06-19 Nanoproducts Corporation Titanium comprising nanoparticles and related nanotechnology
JP5090631B2 (ja) * 2005-05-12 2012-12-05 イーストマン コダック カンパニー 変性シリカ粒子並びにそれを含む感光性組成物及び感光性平版印刷版
US20100145001A1 (en) 2006-12-12 2010-06-10 Unilever Plc branched organic-inorganic polymers
TWI439494B (zh) 2007-02-27 2014-06-01 Braggone Oy 產生有機矽氧烷聚合物的方法
EP2248819B1 (en) 2008-03-07 2016-11-16 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Organic inorganic composite material and utilization thereof
JP5452054B2 (ja) 2008-04-30 2014-03-26 富士フイルム株式会社 有機−無機ハイブリッド自立膜
WO2010090596A1 (en) 2009-02-04 2010-08-12 Agency For Science, Technology And Research Hollow silica particle with a polymer thereon
FR2942622B1 (fr) * 2009-02-27 2011-05-13 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de particules de silice poreuses, lesdites particules et leurs utilisations
BRPI0905174A2 (pt) 2009-12-16 2011-08-09 Braskem Sa processo em reator para preparar uma composição polimérica hìbrida, composição polimérica hìbrida e artigo
US8197782B2 (en) * 2010-02-08 2012-06-12 Momentive Performance Materials Method for making high purity metal oxide particles and materials made thereof
US9249028B2 (en) * 2010-02-08 2016-02-02 Momentive Performance Materials Inc. Method for making high purity metal oxide particles and materials made thereof
JP6401612B2 (ja) * 2011-07-29 2018-10-10 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク 高純度金属酸化物粒子の製造方法およびそのために製造される材料

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