CN115863917B

CN115863917B - 一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法及其在锂电池中的应用

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Publication number: CN115863917B
Application number: CN202211581133.3A
Authority: CN
Inventors: 陈亮; 何勇; 方威
Original assignee: Huizhou Shuwei Technology Co ltd
Current assignee: Huizhou Shuwei Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-09
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2042-12-09
Also published as: CN115863917A

Abstract

本发明公开了一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法及其在锂电池中的应用，该陶瓷涂覆隔膜由陶瓷涂覆浆料涂敷在基材隔膜表面制成，陶瓷涂覆浆料包括：15～25wt％的氧化铝、30～40％水、38～48wt％改性浆料、0.5～2wt％的粘结剂、0.1～1wt％的添加剂和0.05～0.3wt％的助剂。与现有技术相比，本发明制备的陶瓷涂覆隔膜高温收缩率低，使用在电池中，能降低了长期储存的自放电，提高电池的安全性能和电化学性能。

Description

一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法及其在锂电池中的应用

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜技术领域，尤其涉及一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法及其在锂电池中的应用。

背景技术

自放电率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池制造工艺、材料、储存条件等因素影响。自放电率是衡量电池维护性能的重要参数。一次电池(不可重复充电)的自放电率低，比如锂亚硫酰氯一次电池在室温下每年自放电率小于2％。二次电池(可充电电池)的自放电率较高，比如一般的可充电锂离子电池在室温下每年自放电率>30％。二次电池在长期存储过程中如果因为自放电到只电量耗尽会导致电池永久性损坏。

现有技术中，经过改良的电池存在能量密度高、工作电压大、自放电率低和循环性能优良的优点。但在实际应用中，电池不可能一直处于工作状态，一方面电池从成品到客户手中，必然要经过较长的周期；另一方面则表现在特殊应用场合下，例如医疗、军用设备及备用电池等应用领域，因此电池在存储中的自放电性能就显得尤为重要，成为制约其使用的关键因素之一。而且，在电池搁置过程中，特别是在高温环境、满荷电状态下电池系统处于热力学不稳定状态，会不断向平衡状态转化，当变化积累到一定程度后，会导致隔膜发生变化，造成电池永久性损坏，还将影响倍率性能及安全特性。因此，通过对电池隔膜的改进，实现改善电池自放电性能和耐高温的目的显得至关重要。

中国发明专利CN110571394A公开了一种陶瓷浆料和陶瓷涂覆隔膜，该陶瓷浆料包括以下重量份数的原料：陶瓷材料78～99.6份、胶黏剂0.1～10份、羧甲基纤维素钠0.1～1份、分散剂0.1～5份、润湿剂0.1～5份和水50～80份；所述陶瓷材料的比表面积为2～5m²/g。该发明制备得到的陶瓷浆料粘度适中，具有良好的稳定性；采用该陶瓷浆料制备得到的陶瓷涂覆隔膜不仅水分含量低，小于500ppm；而且该陶瓷涂覆隔膜翘曲度(Curl值)值低，Curl值小于3mm，其在130℃下烘烤1h，沿其MD方向热收缩率小于3％，有效满足叠片电池工艺对隔膜的要求。但是该发明制备的陶瓷涂覆隔膜使用在电池中，自放电性能差。

发明内容

有鉴于现有技术中陶瓷涂覆隔膜的耐高温性能差，自放电率高的缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较低自放电率和耐高温性能的陶瓷涂覆隔膜的制备方法及其在锂电池中的应用。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种陶瓷涂覆隔膜，包括陶瓷涂覆浆料和基材隔膜，陶瓷涂覆浆料包括：15～25wt％的氧化铝、30～40％水、38～48wt％改性浆料、0.5～2wt％的粘结剂、0.1～1wt％的添加剂和0.05～0.3wt％的助剂。

优选的，所述陶瓷涂覆隔膜，包括陶瓷涂覆浆料和基材隔膜，陶瓷涂覆浆料包括：20wt％氧化铝、35％水、43.4wt％改性浆料、1wt％粘结剂、0.5wt％添加剂和0.1wt％的助剂。

优选的，所述氧化铝为纳米氧化铝粉体。

优选的，所述粘结剂为聚乙酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、苯丙乳胶、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

优选的，所述添加剂为全氟烷基乙氧基甲醚、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。

优选的，所述助剂为羧甲基纤维素钠。

优选的，所述基材隔膜为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚丙烯微孔隔膜、聚酯微孔隔膜、聚酰亚胺微孔隔膜中的一种；微孔隔膜的厚度为10～30μm。

一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法如下：

步骤1、按重量百分比称取各原料，将改性浆料加入到水中，搅拌5～20min，搅拌速度为200～500rpm，加入氧化铝，搅拌10～30min，搅拌速度为100～500rpm，然后加入助剂，通过双行星搅拌和砂磨机分散，分散时间20～50min，再加入粘结剂，搅拌时间20～40min，搅拌速度为300～800rpm，加入添加剂，搅拌时间10～30min，搅拌速度为300～800rpm，得到陶瓷涂覆浆料；

步骤2、在基材隔膜的两侧表面涂布步骤1制备的陶瓷涂覆浆料，涂布速度为20～60m/min，控制涂层的厚度为3～6μm，经在40℃～80℃的条件下干燥10～20min后，得到陶瓷涂覆隔膜。

优选的，所述涂布方式为丝网印刷涂布、凹版涂布、刮涂涂布、喷涂涂布或网纹辊涂布中的一种。

优选的，所述陶瓷涂层的厚度为1.0～6.0μm。

所述改性浆料的制备方法如下，以重量份计：

S1、将10～30份聚氧乙烯十六烷基醚加入120～180份环己烷中，加热至40～60℃，搅拌使溶液充分混合，保持温度，然后加入1～5份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌0.5～2h，搅拌速度为100～300rpm，冷却至室温，形成微乳液体系；向微乳液体系加入20～30份25～28wt％氨水溶液，再搅拌0.3～0.8h，搅拌速度为100～500rpm，加入10～30份正硅酸四乙酯，反应1～3h后，加入120～180份异丙醇，超声处理3～10min，超声频率为20～30kHz、超声功率为200～400W，在5000～8000rpm离心5～15min，取沉淀采用异丙醇洗涤1～3次，80～120℃干燥10～30h，得到干燥产物；

S2、将3～10份步骤S1制备的干燥产物加入200～400份甲苯中搅拌，然后加入0.02～0.2份引发剂和10～20份4-二甲氨基吡啶，得到混合物，将混合物经过1～3次抽真空，每次抽真空时间为10～40min，加热到60～80℃并搅拌10～30h，然后用冰水冷却以停止反应，在5000～8000rpm离心5～20min，沉淀用甲苯洗涤1～3次，在80～120℃干燥10～30h，得到改性颗粒；

S3、将5～10份改性颗粒、1～5份聚偏氟乙烯加入40～60份N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理5～15min，超声频率为20～35kHz、超声功率为200～300W，再加入1～3份改性生物质和0.1～0.8份功能剂，以200～500rpm的速度搅拌混合5～20h，得到改性浆料。

优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

所述功能剂的制备方法如下，以重量份计：将5～10份氧化锌粉和10～20份的硼酸粉混合进行研磨1h，然后放入石英坩埚中，在800～1000℃的马弗炉中加热1～3h，升温速度为3～5℃/min，得到功能剂。

所述改性生物质的制备方法如下，以重量份计：

Z1、将80～120份稻壳碾碎，过50～200目筛，然后浸入400～600份5～15wt％氯化铵水溶液中浸泡5～15h，在60～90℃下干燥5～20h，干燥后的样品加入管式炉中，在空气气氛下200～300℃加热20～40min，然后切换到氮气环境，继续升温到500～700℃加热0.5～2h，升温速率为3～6℃/min，得到炭化物；

Z2、将40～60份步骤Z1制备的炭化物在200～400份2～6wt％氢氧化钠水溶液中加热回流1～3h，回流温度为60～80℃，然后在80～120℃干燥5～20h，得到回流物；回流物在氮气气氛下管式炉700～800℃加热0.5～2h，将得到的样品用水洗至中性，在80～120℃下干燥5～20h，得到预处理物；

Z3、将20～40份步骤Z2制备的预处理物与3～8份沥青粉研磨0.5～2h，加入800～1200份无水乙醇中，搅拌0.5～2h，搅拌速度为100～300rpm，60～90℃干燥10～30h，干燥后的样品加热到80～120℃，加热速率为0.5～2℃/min，在氮气气氛中保持0.5～2h，然后加热到700～900℃，加热速率为2～4℃/min，保持0.5～2h，得到改性生物质。

本发明制备的所述陶瓷涂覆隔膜可在锂离子电池中应用。

本发明采用改性浆料与水混合，通过添加纳米氧化铝粉体、羧甲基纤维素钠、聚乙酸乙烯酯和全氟烷基乙氧基甲醚搅拌混合，制备成陶瓷涂覆浆料，在聚丙烯微孔隔膜上进行涂敷，制备成本发明的陶瓷涂覆隔膜；其中改性浆料为将聚氧乙烯十六烷基醚加入环己烷中，再添加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷构建形成微乳液体系，加入氨水溶液和正硅酸四乙酯干燥制成干燥产物，干燥产物再加入4-二甲氨基吡啶在引发剂的作用下反应得到改性颗粒，改性颗粒与聚偏氟乙烯在N,N-二甲基甲酰胺中反应，再进一步与改性生物质和功能剂混合得到改性浆料；其中改性生物质为稻壳炭化后采用氢氧化钠水溶液处理，在与沥青粉复合得到；功能剂为氧化锌粉和硼酸粉研磨煅烧得到。

一般来说，电池自放电归因于以下两个方面：一是电极和电解质界面附近的法拉第过程；另一种是在组装和制备电容器时可能发生的内部短路。如果不考虑后者，前者主要来源于电极材料的表面含氧官能团。改性生物质上分布着不同大小的孔隙，改性生物质表面由亲水性变为疏水性。沥青粉在高温下成为具有流动性的油相，随着炭化温度的升高，沥青碳可以缓慢渗入并扩散到预处理物的孔隙和表面。得到的改性生物质具有较高的比表面积，可以为电解质离子提供更多的活性位点，有利于形成更高的电容。通过沥青粉螺位改性后的预处理物导电性得到了提高，这可能与沥青的软碳特性有关，沥青富含聚环芳烃，容易石墨化。经沥青化学改性，在加热碳化过程中会发生一定的耗氧反应，得到含氧量低的改性生物质，去除改性生物质的表面含氧基团(如-COOH、C＝O、-OH)，含氧官能团在一定程度上可以阻碍离子向孔隙的运输，从而长期存放能具有较低的自放电。而且沥青改性后的改性生物质的孔隙结构得到了调节和优化，可在一定程度上抑制电荷重分布，C-O基团的增加有利于改性生物质的界面稳定性。将改性颗粒与聚偏氟乙烯在N,N-二甲基甲酰胺反应，加入改性生物质和功能剂混合得到改性浆料，制备的陶瓷涂覆隔膜，可以提升储能效率，减少自放电。由于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入氨水溶液和正硅酸四乙酯干燥制成干燥产物，与4-二甲氨基吡啶发生了双键聚合，在与4-二甲氨基吡啶反应生成改性颗粒，通过在改性颗粒中添加功能剂，在陶瓷涂层上，硅和锌硼大量分布，可以帮助陶瓷涂覆隔膜在较高的温度下保持其自身的形状。同时，提高了陶瓷涂覆隔膜的耐热性，降低了高温收缩率。可能原因在于加热过程中从陶瓷涂覆浆料中释放含硅、锌、硼的化合物，能在较高的温度下保持其状态，并显著提高了热稳定性。该技术保留了陶瓷的特性，并引入了硅和锌硼硼等化合物，从而提高了陶瓷涂覆隔膜的热稳定性。改性生物质的加入赋予了长期存放较低的自放电性能。因此，采用本发明的陶瓷涂覆隔膜组装的电池具有优良的安全性能和良好的电化学性能，且不可逆容量的损失极少，自放电性能优异。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明采用改性浆料与水混合，通过添加纳米氧化铝粉体、羧甲基纤维素钠、聚乙酸乙烯酯和全氟烷基乙氧基甲醚搅拌混合，制备成陶瓷涂覆浆料，在聚丙烯微孔隔膜上进行涂敷，制备成陶瓷涂覆隔膜，高温收缩率低；使用在电池中，能降低了长期储存的自放电，提高电池的安全性能和电化学性能。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

本发明实施例和对比例中部分原料的参数如下：

纳米氧化铝粉体，粒径：3±1nm；聚丙烯微孔隔膜，上海名列新材料有限公司，型号：PPDG，厚度：30μm，孔径：0.05μm；聚氧乙烯十六烷基醚，江苏省海安石油化工厂，货号：聚氧乙烯醚(Brij 52)，CAS：9004-95-9；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，型号：KH-570；稻壳，研磨成粉，过30目网筛；沥青粉，密度：1.15g/cm³；聚乙酸乙烯酯，山东广申电子科技有限公司，货号：GS458962，密度：1.023g/cm³；聚偏氟乙烯，东莞市佳盛塑胶原料有限公司，货号：JS283；氧化锌粉，粒径：50nm；硼酸粉，粒径：200目。

实施例1

一种陶瓷涂覆隔膜，制备方法如下：

步骤1、将43.4g改性浆料加入到35g水中搅拌10min，搅拌速度为400rpm，加入20g纳米氧化铝粉体，搅拌20min，搅拌速度为300rpm，然后加入0.1g羧甲基纤维素钠，通过双行星搅拌和砂磨机分散，分散时间30min，再加入1g聚乙酸乙烯酯，搅拌时间30min，搅拌速度为500rpm，加入0.5g全氟烷基乙氧基甲醚，搅拌时间20min，搅拌速度为500rpm，得到陶瓷涂覆浆料；

步骤2、在聚丙烯微孔隔膜的两侧表面采用丝网印刷涂布方式涂布步骤1制备的陶瓷涂覆浆料，其中，涂布速度为40m/min，控制涂层的厚度为5μm，经在60℃的条件下干燥15min后，得到陶瓷涂覆隔膜。

所述改性浆料的制备方法如下：

S1、将20g聚氧乙烯十六烷基醚加入150g环己烷中，加热至50℃，搅拌使溶液充分混合，保持温度，然后加入3g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌1h，搅拌速度为200rpm，冷却至室温，形成微乳液体系；向微乳液体系滴加24g 25wt％氨水溶液，再搅拌0.5h，搅拌速度为300rpm，加入20g正硅酸四乙酯，反应2h后，加入150g异丙醇，超声处理5min，超声频率为25kHz、超声功率为300W，在6000rpm离心10min，收集沉淀，采用异丙醇洗涤2次，100℃干燥24h，得到干燥产物；

S2、将5g步骤S1制备的干燥产物加入300g甲苯中搅拌，然后加入0.1g偶氮二异丁腈和15g 4-二甲氨基吡啶，得到混合物，将混合物经过3次抽真空，每次抽真空时间为30min，加热到70℃并搅拌24h，然后用冰水冷却以停止反应，在6000rpm离心10min，沉淀用甲苯洗涤2次，在100℃干燥24h，得到改性颗粒；

S3、将7g步骤S2制备的改性颗粒、3g聚偏氟乙烯加入50gN,N-二甲基甲酰胺中，超声处理10min，超声频率为30kHz、超声功率为250W，再加入2g改性生物质和0.4g功能剂，以400rpm的速度搅拌混合10h，得到改性浆料。

所述功能剂的制备方法如下：将7g氧化锌粉和14g硼酸粉混合进行研磨1h，然后放入石英坩埚中，在900℃的马弗炉(空气气氛)中加热2h，升温速度为5℃/min，得到功能剂。

所述改性生物质的制备方法如下：

Z1、将100g稻壳碾碎，过100目筛，然后浸入500g 10wt％氯化铵水溶液中浸泡10h，在80℃下干燥12h，干燥后的样品在管式炉中，在空气气氛下250℃加热30min，然后切换到氮气环境，继续升温到600℃加热1h，升温速率为5℃/min，得到炭化物；

Z2、将50g步骤Z1制备的炭化物在300g 5wt％氢氧化钠水溶液中加热回流2h，回流温度为70℃，然后在100℃干燥12h，得到回流物；回流物在氮气气氛下管式炉750℃加热1h，将得到的样品洗至中性，在100℃下干燥12h，得到预处理物；

Z3、将30g步骤Z2制备的预处理物与6g沥青粉研磨1h，加入1kg无水乙醇中，搅拌1h，搅拌速度为200rpm，80℃干燥24h，干燥后的样品加热到100℃，加热速率为1℃/min，在氮气气氛中保持1h，然后加热到800℃，加热速率为3℃/min，保持1h，得到改性生物质。

实施例2

一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述改性浆料的制备方法不同。

所述改性浆料的制备方法如下：将3g聚偏氟乙烯加入50gN,N-二甲基甲酰胺中，超声处理10min，超声频率为30kHz、超声功率为250W，再加入2g改性生物质和0.4g功能剂，以400rpm的速度搅拌混合10h，得到改性浆料。

所述改性生物质的制备方法与实施例1相同。

所述功能剂的制备方法与实施例1相同。

实施例3

所述改性浆料的制备方法如下：

S3、将7g步骤S2制备的改性颗粒、3g聚偏氟乙烯加入50gN,N-二甲基甲酰胺中，超声处理10min，超声频率为30kHz、超声功率为250W，再加入0.4g功能剂，以400rpm的速度搅拌混合10h，得到改性浆料。

所述功能剂的制备方法与实施例1相同。

实施例4

所述改性浆料的制备方法如下：

S1、将20g聚氧乙烯十六烷基醚加入150g环己烷中，加热至50℃，搅拌使溶液充分混合，保持温度，然后加入3g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌1h，搅拌速度为200rpm，冷却至室温，形成微乳液体系；向微乳液体系滴加24g的25wt％氨水溶液，再搅拌0.5h，搅拌速度为300rpm，加入20g正硅酸四乙酯，反应2h后，加入150g异丙醇，超声处理5min，超声频率为25kHz、超声功率为300W，放入6000rpm离心10min，收集沉淀，采用异丙醇洗涤2次，100℃干燥24h，得到干燥产物；

S3、将7g步骤S2制备的改性颗粒、3g聚偏氟乙烯加入50gN,N-二甲基甲酰胺中，超声处理10min，超声频率为30kHz、超声功率为250W，再加入2g改性生物质，以400rpm的速度搅拌混合10h，得到改性浆料。

所述改性生物质的制备方法与实施例1相同。

对比例1

一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述陶瓷涂覆隔膜的制备方法中将改性浆料替换为浆料。

所述浆料的制备方法如下：将3g聚偏氟乙烯加入50gN,N-二甲基甲酰胺中，超声处理10min，超声频率为30kHz、超声功率为250W，得到浆料。

对比例2

一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：所述陶瓷涂覆隔膜的制备方法中不添加改性浆料。

测试例1

热收缩率测试

将实施例和对比例制备的陶瓷涂覆隔膜裁剪成17mm大小的圆片试样，用两个玻璃片夹住试样，置于烘箱中，升温到200℃，并保持30min。用隔膜直径变化率来表示隔膜热收缩率。计算公式如下：

热收缩率％＝(R_前-R_后)/R_前×100％

R_前为升温前的直径；R_后为升温30min后的直径；

每个实施例和对比例测试三次，测试结果见表1。

表1：热收缩率测试结果

方案	热收缩率/％
		实施例1	11.6
实施例2	15.4
		实施例3	16.2
实施例4	17.6
		对比例1	24.9
对比例2	26.8

测试例2

自放电性能

将本发明制备的陶瓷涂覆隔膜配合常规材料组装成扣式电池，组装的扣式电池的型号是CR-2025，在充满高纯氩气的手套箱中进行组装。其中镍钴锰酸锂为正极，石墨为负极，锂电池电解液为国泰华荣化工新材料有限公司生产，型号为LB-315。组装步骤为：将正极壳放置在绝缘台上→滴加2mL电解液→放入极片→放入本发明制备的陶瓷涂覆隔膜→石墨→垫片→弹片→负极壳；在手套箱内将组装好的扣式电池轻置于手动扣电封口机上，锁上封口机开关，上下多次摇动把手，压力在0.8Mpa左右即可。装配完成后，取出组装好的扣式电池，搁置12h，待电解液充分浸润陶瓷涂覆隔膜和极片后进行电池相关电性能测试。

电池充电过程为：电流60mAh/g，时间7.5h，充电结束并静置10分钟，电池电极电位稳定后开始放电。放电电流和充电电流相同，放电截止电位为-0.6v，在电池电极的放电容量达到最大值时，认为达到完全活化状态，并以此时的放电容量为电池的最大放电容量。

电池电极循环活化后，以60mAh/g的电流密度充电7.5h后，常温静置1年，静置完毕后以60mAh/g的电流密度放电至电压为-0.6v，用荷电保持率来表征电极的自放电性能。其计算式为：

荷电保持率＝C₀/C₁×100％

C₀为电池存放一年以后的放电容量；C₁为存放前最近一次的放电容量；

每个实施例和对比例测试三次，测试结果见表2。

表2：自放电性能测试结果

方案	荷电保持率(％)
		实施例1	97.8
实施例2	93.6
		实施例3	92.4
实施例4	92.0
		实施例5	84.3
对比例1	75.2

从表1、表2的测试结果可以看出，实施例1的热收缩率最低，自放电性能最好。可能原因在于本发明采用改性浆料与水混合，通过添加纳米氧化铝粉体、羧甲基纤维素钠、聚乙酸乙烯酯和全氟烷基乙氧基甲醚搅拌混合，制备成陶瓷涂覆浆料，在聚丙烯微孔隔膜上进行涂敷，制备成本发明的陶瓷涂覆隔膜；其中改性浆料为将聚氧乙烯十六烷基醚加入环己烷中，再添加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷构建形成微乳液体系，加入氨水溶液和正硅酸四乙酯干燥制成干燥产物，干燥产物再加入4-二甲氨基吡啶在引发剂的作用下反应得到改性颗粒，改性颗粒与聚偏氟乙烯在N,N-二甲基甲酰胺中反应，再进一步与改性生物质和功能剂混合得到改性浆料；其中改性生物质为稻壳炭化后采用氢氧化钠水溶液处理，在与沥青粉复合得到；功能剂为氧化锌粉和硼酸粉研磨煅烧得到。

Claims

1.一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，由陶瓷涂覆浆料涂敷在基材隔膜表面制成，陶瓷涂覆浆料包括：15~25wt%氧化铝、30~40%水、38~48wt%改性浆料、0.5~2wt%粘结剂、0.1~1wt%添加剂和0.05~0.3wt%助剂；

所述氧化铝为纳米氧化铝粉体；

所述改性浆料的制备方法如下：

S1、将20g聚氧乙烯十六烷基醚加入150g环己烷中，加热至50℃，搅拌使溶液充分混合，保持温度，然后加入3g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌1h，搅拌速度为200rpm，冷却至室温，形成微乳液体系；向微乳液体系滴加24g 25wt%氨水溶液，再搅拌0.5h，搅拌速度为300rpm，加入20g正硅酸四乙酯，反应2h后，加入150g异丙醇，超声处理5min，超声频率为25kHz、超声功率为300W，在6000rpm离心10min，收集沉淀，采用异丙醇洗涤2次，100℃干燥24h，得到干燥产物；

S3、将7g步骤S2制备的改性颗粒、3g聚偏氟乙烯加入50gN,N-二甲基甲酰胺中，超声处理10min，超声频率为30kHz、超声功率为250W，再加入2g改性生物质和0.4g功能剂，以400rpm的速度搅拌混合10h，得到改性浆料；

所述功能剂的制备方法如下：将7g氧化锌粉和14g硼酸粉混合进行研磨1h，然后放入石英坩埚中，在900℃的马弗炉空气气氛中加热2h，升温速度为5℃/min，得到功能剂；

所述改性生物质的制备方法如下：

Z1、将100g稻壳碾碎，过100目筛，然后浸入500g 10wt%氯化铵水溶液中浸泡10h，在80℃下干燥12h，干燥后的样品在管式炉中，在空气气氛下250℃加热30min，然后切换到氮气环境，继续升温到600℃加热1h，升温速率为5℃/min，得到炭化物；

Z2、将50g步骤Z1制备的炭化物在300g 5wt%氢氧化钠水溶液中加热回流2h，回流温度为70℃，然后在100℃干燥12h，得到回流物；回流物在氮气气氛下管式炉750℃加热1h，将得到的样品洗至中性，在100℃下干燥12h，得到预处理物；

2.如权利要求1所述陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按重量百分比称取各原料，将改性浆料加入到水中，搅拌5~20min，搅拌速度为200~500rpm，加入氧化铝，搅拌10~30min，搅拌速度为100~500rpm，然后加入助剂，通过双行星搅拌和砂磨机分散，分散时间20~50min，再加入粘结剂，搅拌时间20~40min，搅拌速度为300~800rpm，加入添加剂，搅拌时间10~30min，搅拌速度为300~800rpm，得到陶瓷涂覆浆料；

步骤2、在基材隔膜的两侧表面涂布步骤1制备的陶瓷涂覆浆料，涂布速度为20~60m/min，控制涂层的厚度为3~6μm，经在40℃~80℃的条件下干燥10~20min后，得到陶瓷涂覆隔膜；

所述涂布方式为丝网印刷涂布、凹版涂布、刮涂涂布、喷涂涂布或网纹辊涂布中的一种。

3.如权利要求1或2所述陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，粘结剂为聚乙酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、苯丙乳胶、丁苯乳胶或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为全氟烷基乙氧基甲醚、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂为羧甲基纤维素钠。

5.如权利要求1或2所述陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述基材隔膜为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚丙烯微孔隔膜、聚酯微孔隔膜、聚酰亚胺微孔隔膜中的一种；微孔隔膜的厚度为10~30μm。

6.一种陶瓷涂覆隔膜，其特征在于，由权利要求1~5中任一项所述的方法制备而成。

7.一种如权利要求6所述的陶瓷涂覆隔膜在锂离子电池中应用。