KR102334504B1 - 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법 - Google Patents

친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 색소 분체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성의 무기화합물인 실리카를 생산할 수 있는 전구체와 친유성의 유기화합물인 폴리실세스퀴옥산을 생산할 수 있는 전구체를 함유하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복용 조성물, 및 이를 색소 분체에 피복시켜 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 색소 분체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 색소 분체의 피복용 조성물에서 실리카 전구체 및 폴리실세스퀴옥산 전구체의 함량 비율을 조절함으로써 최종 피복 색소 분체의 친수성 및 친유성 정도(HLB: hydrophile-lipophile balance)를 임의로 조절할 수 있으므로, 화장품 등 분야에서 제형의 친수성 또는 친유성 타입에 따라 원하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하여 수분산 화장료에서 응집성이 강한 색소 분체의 질감 및 분산성을 향상시킬 기존의 실리카 혹은 알루미나가 피복된 색소 분체보다 더 우수한 분산효과를 줄 수 있다. 본 발명에 따르면, 색소 분체의 피복용 조성물에서 실리카 전구체 및 폴리실세스퀴옥산 전구체의 함량 비율을 조절함으로써, 수분산 제형에서 색소의 침강현상 및 케이킹 현상을 방지할 수 있다.

Description

친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법 {Method for Preparing Inorganic-Organic hybrid modified color pigment powder compounds having a hydrophilic and hydrophobic properties}
본 발명은 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 분체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성의 무기화합물인 실리카를 생산할 수 있는 전구체와 친유성의 유기화합물인 폴리실세스퀴옥산을 생산할 수 있는 전구체를 함유하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복용 조성물, 및 이를 색소 분체에 피복시켜 수분산 제형에서 색소의 침강현상 및 케이킹 현상을 방지하는 표면처리 분체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 옥틸트리에톡시실란(US 5653794, 8168227), 디메치콘(US 5458681), 메틸하드로젠폴리실록산(JP 2010-83846, JP 2007-326902, US 5458681) 등의 유기실란화합물은 화장품용 색소분말 혹은 체질안료를 표면개질하여 피부부착성, 퍼짐성을 증대시키거나 부드러운 특성을 발현시켜 메이크업, 트윈케익 등의 화장품에 사용되고 있다.
특히 유기실란화합물로 표면개질된 이산화티탄(TiO2)의 경우는 친유성의 조성에서 낮은 전단력을 가하여도 좋은 분산력을 갖게 할뿐만 아니라 자외선효과를 증대시키고 또한 광확적 활성도를 저감시킴으로 인해 자외선 차단 화장품에 폭넓게 사용되고 있다.
그러나 유기실란에 의해 표면개질된 이산화티탄은 자외선 차단제 제제에서 분체표면의 친유성의 특성으로 인해 W/O형 혹은 친유성분의 제제에서 친유성분과 높은 상호작용을 하여 제제의 안정성이 있는반면, O/W 형 혹은 수성성분 제제에서는 분산이 어렵고 또한 수성성분과 낮은 상호작용으로 인해 친수성성분이 포함된 자외선 차단제 제제의 안정성에 문제점이 발생하게 된다.
일부 특허에서는 암모니움 관응기를 갖는 유기실화합물(US 6663851)로 표면개질하여 약간의 친수성과 소수성의 특성을 갖는 표면개질 이산화티탄를 제조하여 이러한 문제점을 개선하려는 시도도 있었다.
상기방법의 표면개질 이산화티탄 분체는 친수성을 부여하는 개질제인 암모니움 관능기 함유유기실란 종류가 한정되어 있어 표면개질 분체의 친수성과 소수성을 원활하게 조절하기에는 한계가 있는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 색소 분체를 유기-무기 하이브리드, 즉 친수성의 무기화합물과 친유성의 유기화합물 양성분의 피복층으로 표면처리함으로써 친수성과 친유성을 동시에 갖는 양쪽성 색소 분체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 피복층의 친수성의 무기화합물과 친유성의 유기화합물의 함량을 임의로 조절함으로써 최종 색소 분체의 친수성 및 친유성 정도(HLB: hydrophile-lipophile balance)를 원하는 대로 조절할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
US 8168227 US 6663851 US 5653794 US 5458681 JP 1995-96946 JP 2010-83846, JP 2007-326902
본 발명의 주된 목적은 색소 분체의 표면을 친수와 친유의 양쪽성을 동시에 갖도록 하는 색소 분체 피복용 조성물을 제공하는데 있다. 기존에 개발된 알킬실란코팅 또는 실리콘코팅 그리고 알루미늄코팅 등이 코팅된 색소분체는 수분산 환경에서 케이킹이 강하게 발생하기 때문에 무기점증제(예를 들어 라포나이트, 벤토나이트 등)을 사용하지만, 그에 따른 화장료 개발의 한계가 있다.
따라서, 본 발명은 기존과 다르게 수분산 환경에서 케이킹 현상의 발생이 현저히 줄어 드는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법을 제공하는데 있다..
본 발명의 다른 목적은 상기 피복용 조성물을 이용하여 양쪽성의 친수성 및 친유성 정도(HLB: hydrophile-lipophile balance)를 임의로 조절할 수 있는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 다음을 함유하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물을 제공한다:
a) 실리카를 생산할 수 있는 전구체;
b）폴리실세스퀴옥산을 생산할 수 있는 전구체;
c) 물;
d) 유기 용매; 및
e) 가수분해 촉매 알칼리.
본 발명에 있어서, 상기 실리카는 (SiO2)n (n=4 이상, 바람직하게는 4 내지 30)의 반복 단위체 구조식을 갖는 무기화합물로서, 친수성(hydrophilic) 무기화합물에 해당한다. 상기 폴리실세스퀴옥산 은 (RSiO1.5)n (R=hydrocarbon, more particularly 치환 또는 비치환된 C1-12 알킬, C2-12 알킬렌, C3-12 시클로알킬, C3-12 시클로알킬렌, C2-12 알릴, C2-12 알릴렌기, 또는 C6-12 아릴기, n=4 이상, 바람직하게는 4 내지 30의 짝수) 의 반복 단위체 구조식을 갖는 실리콘 레진으로서, 친유성(hydrophobic) 유기화합물에 해당하며, 폴리실세스퀴옥산의 대표적인 예가 R=methyl인 폴리메틸실세스퀴옥산이다. 따라서, 상기 실리카와 폴리실리세퀴옥산을 둘다 갖는 피복층은 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 조성을 갖게 된다. 상기 전구체란 가수분해 및 중합반응에 의해 의해 상기 실리카 또는 폴리실세스퀴옥산을 합성할 수 있는 출발 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 a) 실리카를 생산할 수 있는 전구체는 중합반응에 의해 실리카를 합성할 수 있는 어떤 전구체도 될 수 있으나, 바람직하게는 테트라알콕시실란(Si(OR)4, R=hydrocarbon) 또는 테트라할로겐화실란(SiX4, X=halogen, more particularly Cl, F)인 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 b）폴리실세스퀴옥산을 생산할 수 있는 전구체는 중합반응에 의해 폴리실세스퀴옥산을 합성할 수 있는 어떤 전구체도 될 수 있으나, 바람직하게는 트리알콕시실란(RSi(OR)3, R=hydrocarbon, more particularly 치환 또는 비치환된 C1-12 알킬, C2-12 알킬렌, C3-12 시클로알킬, C3-12 시클로알킬렌, C2-12 알릴, C2-12 알릴렌기, 또는 C6-12 아릴기) 또는 트리할로겐화실란(RSiX3, R=hydrocarbon, more particularly 치환 또는 비치환된 C1-12 알킬, C2-12 알킬렌, C3-12 시클로알킬, C3-12 시클로알킬렌, C2-12 알릴, C2-12 알릴렌기, 또는 C6-12 아릴기, X=halogen, more particularly Cl, F)인 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 d) 유기 용매는 상기 전구체들을 용해시킬 수 있고, 중합반응의 반응매체가 될 수 있는 어떤 유기 용매도 될 수 있으나, 바람직하게는 알코올류; 에테르·아세탈류; 알데히드류; 케톤류; 또는 다가 알코올 유도체인 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 e) 가수분해 촉매 알칼리는 상기 전구체들의 가수분해를 촉매 할 수 있는 어떤 알칼리도 될 수 있으나, 바람직하게는 무기알칼리류; 무기알칼리염류; 유기알칼리류; 또는 유기산 알칼리염인 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 a) 실리카를 생산할 수 있는 전구체 및 b）폴리실세스퀴옥산을 생산할 수 있는 전구체의 함량 비율을 조절하여 양쪽성의 친수성 및 친유성 정도(HLB: hydrophile-lipophile balance)를 조절하는 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 색소 분체 피복용 조성물을 제공한다.
본 명세서에서, 상기 친수성 및 친유성 정도란 양쪽성에서 친수성 및 친유성이 차지하는 정도를 의미한다. 또한, HLB (hydrophile-lipophile balance) 값은 원래 유화제의 친수성 및 친유성의 균형을 나타내는 지표이나, 본 발명에서는 유-무기 하이브리드 피복된 색소 분체의 친수성 및 친유성 정도를 나타낸다. HLB 값이 클수록 친수성 정도가 커지고 HLB 값이 작을수록 친유성 정도가 커진다.
본 발명의 실시예에서는, 상기 a) 실리카를 생산할 수 있는 전구체(테트라에톡시실란) 및 b) 폴리메틸실세스퀴옥산을 생산할 수 있는 전구체(메틸트리메톡시실란)의 함량 비율을 조절하여 최종 색소 분체의 친수성 및 친유성 정도가 임의로 조절될 수 있음을 증명하였다. 친수성 정도가 높으면 친수성 제형에 잘 분산되며, 친유성 정도가 높으면 친유성 제형에 잘 분산될 수 있다. 결과적으로 본 발명에 따르면, 색소 분체가 사용될 화장료 제형의 친수성(예컨대, 수분산 또는 O/W형 에멀젼) 또는 친유성(예컨대, 유분산 또는 W/O형 에멀젼)의 타입에 따라 원하는 친수성 및 친유성 정도를 갖는 유-무기 하이브리드 피복된 색소 분체를 다양하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 피복용 조성물은 색소 분체위에서 직접(in situ) 중합반응을 하여 실리카 및 폴리실세스퀴옥산을 생산하는 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 다음 단계들을 포함하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법을 제공한다:
1) 물에 색소 분체를 분산시키는 단계;
2) 유기용매에 실리카 전구체 및 폴리실세스퀴옥산 전구체를 용해시키는 단계;
3) 상기 1)의 안료 분산액에 상기 2)의 실리카 및 폴리실세스퀴옥산 전구체 용액을 교반하면서 첨가하는 단계; 및
4) 상기 3)의 결과물에 가수분해 촉매를 첨가하여 상기 실리카 및 폴리실세스퀴옥산 전구체의 가수분해 및 축중합반응을 일으키는 단계.
본 발명의 제조방법에 따르면, (A) 코아인 색소 분체; 및 (B) 상기 분체의 표면을 코팅하는 친수성의 무기화합물인 실리카 및 친유성의 유기화합물인 폴리실세스퀴옥산을 포함하는, 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체가 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1)의 색소 분체는 실리카 및 폴리실세스퀴옥산이 코팅될 수 있는 어떤 색소 분체도 될 수 있으나, 바람직하게는 이산화티탄, 산화철, 타크, 및 유기색소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2 종이상의 안료인 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 2)의 실리카 전구체 및 폴리실세스퀴옥산 전구체의 함량 비율을 조절하여 양쪽성의 친수성 및 친유성 정도(HLB: hydrophile-lipophile balance)를 조절하는 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 4) 의 실리카 및 폴리실세스퀴옥산 전구체는 색소 분체위에서 직접(in situ) 중합반응을 하여 실리카 및 폴리실세스퀴옥산을 생산하는 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법을 제공한다. 이는 실리카 및 폴리실세스퀴옥산 전구체의 중합반응 조건을 같이 할 수 있기 때문에 가능하며, 결과적으로 실리카 및 폴리실세스퀴옥산이 일정한 비율로 섞여있는 중합체가 피복층을 형성하게 된다. 본 발명에 따르면, 색소 분체의 표면에만 실리카 및 폴리실세스퀴옥산이 중합되어 선택적으로 침착하게 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 색소 분체의 피복용 조성물에서 실리카 전구체 및 폴리실세스퀴옥산 전구체의 함량 비율을 조절함으로써 최종 피복 색소 분체의 친수성 및 친유성 정도(HLB: hydrophile-lipophile balance)를 임의로 조절할 수 있으므로, 화장품 등 분야에서 제형의 친수성 또는 친유성 타입에 따라 원하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 의하면 안료인 이산화티탄 표면을 친수와 친유성을 갖도록하는 유-무기 하이브리드 조성의 물질로 피복함으로써 친수성과 친유성 제제에 공히 적용될 수 있는 화장품용 분체를 제조하는 방법을 제공하는 동시에 응집성이 강한 이산화티탄의 질감 및 분산성을 향상시킬 기존의 실리카 혹은 알루미나 피복 이산화티탄 보다 더 우수한 백색안료의 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하여 수분산 화장료에서 응집성이 강한 색소 분체의 질감 및 분산성을 향상시킬 기존의 실리카 혹은 알루미나가 피복 된 색소 분체 보다 더 우수한 분산효과를 줄 수 있다. 본 발명에 따르면, 색소 분체의 피복용 조성물에서 실리카 전구체 및 폴리실세스퀴옥산 전구체의 함량 비율을 조절함으로써, 수분산 제형에서 색소의 침강현상 및 케이킹 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 개략도이다.
도 3은 하이브리드 피복 색소 분체의 케이킹현상에 대한 평가 실험에서 케이킹 발생 전 화장료의 바닥을 긁어낸 사진이다.
도 4는 하이브리드 피복 색소 분체의 케이킹현상에 대한 평가 실험에서 케이킹 발생 후 화장료의 바닥을 긁어낸 사진이다.
본 발명자들은 안료가 친수성과 친유성의 동시에 갖도록 유기-무기 하이브리드 표면처리함으로써, 유기-무기 하이브리드 피복층의 양성분, 즉 친수성의 무기화합물과 친유성의 유기화합물 임의로 조절 가능한 표면개질 색소 분체를 제공할 수 있으며, 또한 이를 배합한 화장료는 사용감과 분산력이 우수하며, 수상에서 응집현상이 현저히 저감되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명을, 특히, 실리카 및 폴리실세스퀴옥산의 대표적인 예인 폴리메틸실세스퀴옥산의 유-무기 하이브리드 표면개질 안료 입자 피복하는 경우에 대하여 설명한다.
구체적으로, 본 발명은 코아물질인 색소 분체에 다음의 의 화학식 1, 2 또는 3 (실리카 전구체)과 화학식 4, 5 또는 6 (폴리메틸실세스퀴옥산 전구체)의 유기규산 화합물의 가수분해 및 축중합반응물이 상기코아를 감싸는 외피로 이루어지되, 외피의 비율이 중량비로 피복량이 0.1 ~ 20 질량% 인 것을 특징으로 하는 유-무기하이브리드 피복 색소 분체의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Si(OCH3)4
[화학식 2]
Si(OC2H5)4
[화학식 3]
SiCl4
[화학식 4]
CH3Si(OCH3)3
[화학식 5]
CH3Si(OC2H5)3
[화학식 6]
CH3SiCl3
본 발명에 따른 유-무기하이브리드 피복 색소 분체 외피의 전체피복량에서 상기 화학식 1, 2 또는 3의 가수분해 및 축중합반응물인 실리카가 50 질량 % 이상 함유한 경우, 제조된 분체는 친수성이 강한 반면에 상기 화학식 4, 5 또는 6의 가수분해 및 축중합반응물인 폴리메틸실세스퀴옥산이 50 질량 % 이상 함유한 경우에는 친유성이 강한 특징을 갖는다.
본 발명에서, 폴리실세스퀴옥산의 가수분해 및 축중합반응식은 아래 반응식 1, 2와 같다. 반응식 1은 폴리실세스퀴옥산 전구체가 트리알콕시실란(RSi(OR)3, R=hydrocarbon)인 경우이고, 반응식 2는 폴리실세스퀴옥산 전구체가 트리클로로실란(RSiCl3, R=hydrocarbon)인 경우이다.
[반응식 1]
Figure 112019110745237-pat00001
[반응식 2]
Figure 112019110745237-pat00002
본 발명자는, 코아인 안료입자 표면을 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산을 피복하여, 표면 친수성 및 친유성이 조절된 안료 입자를 얻었다.
이와 같은 적절한 표면 친수성 및 친유성을 갖는 피복된 안료입자는, a) 실리카를 생산할 수 있는 전구체, b）폴리메틸실세스퀴옥산을 생산할 수 있는 전구체, c) 물, d) 유기 용매 및 e) 가수분해 촉매를 함유한다. 또한, 물/유기 용매의 무게 비가 ０.02 ∼ 10의 범위이고, 또한 실리카 전구체의 농도가 0.05∼5몰/리터, 폴리메틸실세스퀴옥산 전구체의 농도가 0.05∼5몰/리터의 범위인 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 피복 형성용 조성물에 안료 입자를 접촉시켜 입자의 표면에 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산을 두 피복물질의 구성비를 선택적으로 침착하게 하여 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 하이브리드 피복 안료입자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을, 특히, 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 하이브리드 표면개질 안료 입자를 구성성분 별로 상세히 설명한다.
(실리카)
본 발명에 있어서, 실리카 피막 형성용 조성물에 사용되는 유기규산화합물이란, 예를 들면 테트라알콕시실란(Si(OR)4, 식중 R은 탄화수소기, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란 등)에 물, 알칼리, 유기 용매를 첨가, 교반하고, 가수분해 및 축중합반응을 진행시킴으로써 얻을 수 있으며, 이 방법은 취급 또는 조작이 용이하고 실용적이어서 바람직하다. 그 중에서도 테트라에톡시실란은 바람직한 재료이다.
또한 테트라할로겐화실란에 물, 알칼리, 유기 용매를 첨가하고, 가수분해 및 축중합법을 사용하여도 규산을 포함하는 조성물을 얻을 수 있다.
실리카 원료로서 사용하는 테트라알콕시실란, 테트라할로겐화실란은 특별한 제한은 없고, 공업용, 혹은 시약으로서 널리 일반적으로 사용되고 있는 것이면 무방하나, 바람직하게는 보다 고순도의 것이 적합하다.
또한 본 조성물의 실리카 피막 형성용 조성물에는, 상기 유기규산질 원료의 미반응물을 포함하고 있어도 무방하다.
유기규산의 양에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 규소 농도로서 0.01 ~5 몰/리터의 범위이다. 규소 농도가 0.01몰/리터 미만에서는 실리카 피막의 형성 속도가 매우 느려 실용적이지 않다. 또한 5몰/리터를 넘으면, 피막을 형성하지 않고 실리카 입자가 조성물 중에 생성되는 경우가 있다.
(폴리메틸실세스퀴옥산)
폴리메틸실세스퀴옥산 피막형성용 조성물에 사용되는 유기규산화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 메틸트리알콕시실란 이나 메틸트리클로로실란과 같은 삼관능기 실란 단량체에 물, 알칼리, 유기 용매를 첨가하고, 가수분해 및 축중합을 진행시킴으로써 얻을 수 있다.
유기규산의 양에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 규소 농도로서 0.01∼5몰/리터의 범위이다. 규소 농도가 0.01몰/리터 미만에서는 폴리메틸실세스퀴옥산 피막의 형성 속도가 매우 느려 실용적이지 않다. 또한 5몰/리터를 넘으면, 피막을 형성하지 않고 폴리메틸실세스퀴옥산 입자가 조성물 중에 생성되는 경우가 있다.
(물)
실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 하이브리드 피막 형성용 조성물에 사용되는 물은, 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 여과 등에 의하여 불순물 입자를 제거한 물이다. 수중에 입자가 포함되면, 제품 중에 불순물로서 혼입되므로 바람직하지 않다.
물은, 물/유기 용매의 비가 부피 비로 0.2∼50의 범위가 되는 분량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 피막을 형성할 수 없거나, 막 형성속도가 극단적으로 떨어지는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는, 유기 용매/ 물의 비가 용량비로 0.1∼20의 범위이다.
(가수분해 촉매)
실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 하이브리드 피막 형성용 조성물에 사용되는 가수분해 촉매는 알칼리성 화합물로서, 이는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기알칼리류, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기알칼리염류, 모노메틸아 민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 아닐린, 코린, 테트라메틸암모늄, 하이드로옥사이드, 구아니딘 등의 유기알칼리류, 개미산암모늄, 초산암모늄, 개미산모노메틸아민, 초산디메틸아민, 유산피리딘, 구아니디노초산, 초산아닐린 등의 유기산 알칼리염을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 암모니아, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 개미산암모늄, 초산암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨이 특히 바람직하다. 알칼리는 이러한 군으로부터 1종을 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 조성물에 사용되는 알칼리의 순도에는 특별한 제한은 없고, 공업용, 혹은 시약으로서 널리 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되나, 바람직하게는 보다 고순도의 것이 적합하다.
막 형성 속도를 올리려면, 피막 형성시의 온도를 올리는 것이 유효하다. 이 경우에는, 그 피막 형성 온도에서 휘발, 분해하기 어려운 알칼리 및 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리의 첨가량은, 예를 들면 가성소다의 경우 0.002몰/리터 정도의 미량 첨가로 막 형성이 가능이지만, 1몰/리터 정도의 대량을 첨가하여도 무방하나, 고체 알칼리를, 용해도를 넘는 양으로 첨가하면, 안료 입자중에 불순물로서 혼입하므로 바람직하다.
알칼리 금속을 주성분으로서 포함하지 않는 알칼리를 사용함으로써 알칼리 금속 함유량이 적은 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 하이브리드 피복 안료 입자를 작성할 수 있다.
또 피막 형성시의 pH는 알칼리성 pH이면 된다. 단, pH에 의존하여 용해성이 증가하는 안료를 실리카 피복하는 경우에는, 피막 형성 조성물 pH를 제어하는 것이 바람직하고 예를 들면, 실리카 피복 산화 아연 입자의 제조로는, 알칼리 첨가량을 줄이고, 막 형성때의 pH를 11 이하로 제어하는 것이 바람직하다. pH가 11을 넘으면 실리카 피복 생성물의 수율이 저하된다. 또한, 알칼리량의 감소에 의하여 막 형성속도가 저하되므로, 막 형성온도를 올리거나, 규소 농도를 높임으로써 실용적인 막 형성 속도를 유지하는 것이 바람직하다.
(유기 용매)
피막 형성 조성물에 사용되는 유기 용매는, 조성물이 균일 용액을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산 등의 에테르·아세탈류, 아세트알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 디아세톤알코올, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 알코올류가 바람직하고, 특히 에탄올이 바람직하다. 유기용매로 서는, 이러한 군으로부터 선택한 1종, 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
본 조성물에 사용되는 유기 용매의 순도에는 특별한 제한이 없으며, 공업용, 혹은 시약으로서 널리 일반적으로 사용되어있는 것이 좋으나, 바람직하게는 보다 고순도의 것이 적합하다.
(실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 피막 형성용 조성물)
실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 피막 형성용 조성물의 조제에는, 우선 물에 색소 분체 분산시키고 여기에 첨가할 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 전구체는 일반적인 용액 조제법을 적용할 수 있다.
예를 들면, 소정 분량의 유기용매, 에탄올에 테트라에톡시실란과 트리메틸메톡시실란을 순서대로 교반하면서 첨가하는 방법 등을 들 수 있으나, 이러한 혼합 순서는 어느 것이 먼저이든 피막 형성용 조성물로 가능하다.
이와 같이 조제되고, 특히 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산이 석출될 수 있는 전구체 및 유기 용매를 함유하고, 유기용매/물의 비가 0.1∼20의 범위이고, 또한 규소 농도가 0.01∼5몰/리터의 범위의 조건을 충족시킨 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 피막 형성용조성물에 촉매 알칼리를 첨가하면 안료입자의 표면에 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산이 선택적으로 침착하기 시작한다.
어떤 방법으로나, 본 발명 조건을 충족시키는 조성물로 함으로써, 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 피막 형성용 조성물 혹은 그 성분의 일부가, 안료입자와 접촉하는 부분 이외에서, 침착, 침전(즉, 실리카의 석출)을 일으키지 않게 할 수 있다.
피막 형성시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10℃에서 100℃의 범위, 보다 바람직하게는, 20℃∼50℃의 범위이다. 온도가 높을수록 막 형성 속도가 증가하지만, 지나치게 높으면 조성물 중의 성분이 휘발되어 용액 조성을 일정하게 유지하는 것이 곤란하게 된다. 또한 온도가 너무 낮으면, 피막 형성 속도가 느려져 실용적이지 않다.
(안료입자)
본 발명의 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 하이브리드 피복 안료 입자라고 할 때, 원료가 되는 안료입자는, 이산화티탄, 산화철, 마이카 유기색소 등르로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2 종이상의 안료가 바람직하다.
이들 원료로 이루어지는 안료 입자의 제조법은 특별한 제한은 없고, 어떠한 방법이든 무방하다. 예를 들면 티타니아 분의 경우에는, TiCl4의 고온 기상 산화, TiCl4의 기상 가수분해, 황산법, 염소법 중 어떠한 제조법으로 제조된 것으로도 사용할 수 있다.
또 안료의 결정성은, 어떠한 결정형이어도 된다. 예를 들면, 티타니아의 경우, 비정질, 루틸형, 아나타제형, 붓카이트형 중 어느 것이든 무방하며, 이들의 혼합물이어도 되고, 다만 가능한 불순물이 적은 것이 바람직하고, 또한 응집이 적은 것이, 2차 입자경을 제어한다는 점에서 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
[실시예 1]
5 L 유리비이커에 탈이온수 3.50 kg을 부가하고, 호모믹서 6,000 rpm으로 고속교반하면서 여기에 이산화티탄 분말(UV-Titan M205,헌츠만) 500g을 30분간에 걸쳐 천천히 첨가한 후 30분간 분산액을 만들고, 이어서 시약급 에탄올 100 g에 테트라에톡시실란 (알드리치사) 90.0 g, 메틸트리메톡시실란(알드리치사) 10.0 g을 혼합한 용액조성물을 조제한 것을 상기 분산액을 기계교반 날개로 교반하면서 첨가하였다. 이어서 50℃로 승온하여 알칼리 촉매로 6 무게 % 가성소다 용액 9.75 g을 첨가하여 12시간 가수분해, 축중합 반응시켜 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 하이브리드 피복 티타니아 입자를 얻었다.
반응종료 후, 수세를 통한 중화과정, 여과 및 건조로 얻어지는 분말을 분쇄하여 본 발명에 따른 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 하이브리드 피복 이산화티탄분체를 수득하였다. 건조시 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50℃~100℃의 범위, 보다 바람직하게는, 70℃∼80℃의 범위이다.
[실시예 2~5]
실시예 2~5는 표 1의 조건 즉, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 함량을 달리한 조건에서, 상기 실시예1과 동일한 제조공정을 거쳐 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 하이브리드 피복 이산화티탄분체를 수득하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 하이브리드 피복 이산화티탄 분체의 친수성 및 친유성을 평가하여 표 1에 나타내었다 상기 안료 입자의 친수성 평가는 제조된 분말과 피복하지 않은 원시분말을 일정 조건에서 물에 분산시켜, 그리고 친유성 평가는 디메치콘 실로콘 오일(점도 6 cSt)에 분산시켜 육안으로 확인하여 판단하였다. 이의 친수성 및 친유성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
테트라에톡시실란 메틸트리메톡시실란 친수성 친유성
실시 예 1 90 10 ◎ ×
실시 예 2 70 30 ◎ △
실시 예 3 50 50 ○ ○
실시 예 4 30 70 △ ◎
실시 예 5 10 90 × ◎
1. ◎ : 분산성 매우 양호함
2. ○ : 분산성이 양호
3. △ : 약간의 분산성
4. × : 전혀 분산성이 없음
상기 표 1을 참조하면, 실리카 전구체(테트라에톡시실란)의 함량을 높힐수록(실시예 1, 2) 친수성의 정도가 더 강해지고, 폴리메틸실세스퀴옥산 전구체(메틸트리메톡시실란)의 함량을 높힐수록(실시예 4, 5) 친유성의 정도가 더 강해지는 것을 알 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 하이브리드 피복 이산화티탄 분체의 케이킹이 발생하기 위해 소요되는 시간을 평가하여 표 2에 나타내었다.
본 발명의 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산 하이브리드 피복 안료입자의 케이킹현상에 대한 평가는 다양한 함량비를 갖는 분말 하이브리드 색소 분체를 무기점증제가 없는 수상 네일 화장료에 적용하여 확인하였다. 케이킹의 발생 여부는 안료를 포함한 네일 도포용 화장료의 바닥에 안료가 단단히 굳은 것이 3 mm 이상이 되는 시점을 기준으로 정하였다.
도면 3은 케이킹 발생 전 화장료의 바닥을 긁어낸 사진이며, 도면 4는 케이킹 발생 후 화장료의 바닥을 긁어낸 사진이다. 도면 4를 보면 케이킹현상에 의하여 굳은 색소 때문에 끝이 뭉툭해 진 것을 확인 할 수 있다.
테트라에톡시실란 메틸트리메톡시실란 케이킹 발생에 소요된 일 수 수분산 가능 여부
실시 예 1 90 10 2 ◎
실시 예 2 70 30 7 ◎
실시 예 3a 60 40 18 ◎
실시 예 3 50 50 29 ○
실시 예 3b 40 60 36 ○
실시 예 4 30 70 42 △
실시 예 5 10 90 - ×
상기 표 2를 참조하면, 실리카 전구체(테트라에톡시실란)의 함량을 높힐수록(실시예 1, 2) 수분산의 가능정도가 더 강해지고, 폴리메틸실세스퀴옥산 전구체(메틸트리메톡시실란)의 함량을 높힐수록(실시예 4, 5) 수상에서의 분산성이 약해지는 것을 확인하였다.
또한, 분체의 케이킹 발생에 소요되는 기간은 메틸트리메톡시실란의 함량이 높아질수록 길어진 것을 확인하였으며, 이는 폴리메틸실세스퀴옥산의 발수성이 영향을 미쳤다고 볼 수 있다.
결과적으로 실리카표면의 -OH기와 폴리메틸실세스퀴옥산표면의 메틸기의 적절한 비율로 수분산이 가능하면서도 케이킹 현상이 적은 분체 개발이 가능하였다. 바람직하게는 테트라에톡시실란 및 메틸트리메톡시실란의 함량비가 6:4 내지 3:7에서 수분산도 우수하면서 케이킹 현상이 현저히 감소하는 것을 발견하였다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참조하고 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허 청구 범위의 기술적 사항에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 다음을 함유하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물로서, 하기 a) 실리카를 생산할 수 있는 전구체 및 b）폴리실세스퀴옥산을 생산할 수 있는 전구체의 함량 비율을 조절하여 양쪽성의 친수성 및 친유성 정도(HLB: hydrophile-lipophile balance)를 조절하는 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물:
    a) 실리카를 생산할 수 있는 전구체;
    b）폴리실세스퀴옥산을 생산할 수 있는 전구체;
    c) 물;
    d) 유기 용매; 및
    e) 가수분해 촉매 알칼리.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 a) 실리카를 생산할 수 있는 전구체는 테트라알콕시실란(Si(OR)4, R=hydrocarbon) 또는 테트라할로겐화실란(SiX4, X=halogen))인 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 b）폴리실세스퀴옥산을 생산할 수 있는 전구체는 트리알콕시실란(RSi(OR)3, R=hydrocarbon) 또는 트리할로겐화실란(RSiX3, R=hydrocarbon, X=halogen))인 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 d) 유기 용매는 알코올류; 에테르·아세탈류; 알데히드류; 케톤류; 또는 다가 알코올 유도체인 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 e) 가수분해 촉매 알칼리는 무기알칼리류; 무기알칼리염류; 유기알칼리류; 또는 유기산 알칼리염인 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 피복용 조성물은 색소 분체위에서 직접(in situ) 중합반응을 하여 실리카 및 폴리실세스퀴옥산을 생산하는 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 색소 분체 피복용 조성물.
  8. 다음 단계들을 포함하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법:
    1) 물에 색소 분체를 분산시키는 단계;
    2) 유기용매에 실리카 전구체 및 폴리실세스퀴옥산 전구체를 용해시키는 단계;
    3) 상기 1)의 안료 분산액에 상기 2)의 실리카 및 폴리실세스퀴옥산 전구체 용액을 교반하면서 첨가하는 단계; 및
    4) 상기 3)의 결과물에 알카리 촉매를 첨가하여 상기 실리카 및 폴리실세스퀴옥산 전구체의 가수분해 및 축중합반응을 일으키는 단계.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 1)의 색소 분체는 이산화티탄, 산화철, 타크, 마이카 및 유기색소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2 종이상의 안료인 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 2)의 실리카 전구체 및 폴리실세스퀴옥산 전구체의 함량 비율을 조절하여 양쪽성의 친수성 및 친유성 정도(HLB: hydrophile-lipophile balance)를 조절하는 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 4) 의 실리카 및 폴리실세스퀴옥산 전구체는 색소 분체위에서 직접(in situ) 중합반응을 하여 실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산을 생산하는 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체는 수분산 환경에서 무기점증제(라포나이트, 벤토나이트 등)가 존재하지 않는 조건에서도 케이킹이 생기지 않는 것을 특징으로 하는 친유 및 친수의 양쪽성을 갖는 유-무기 하이브리드 피복 색소 분체의 제조방법.
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