WO2019039160A1 - 色素含有固体材料及び色素含有固体材料の製造方法 - Google Patents

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中村　浩一郎
堂下　和宏
治子 堀口
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日本板硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dye-containing solid material and a method of producing the dye-containing solid material.
  • Patent Document 1 describes a sol-gel microcapsule in which a sunscreen compound is encapsulated.
  • Sol-gel microcapsules are, for example, microcapsules of silica.
  • Patent Document 2 describes a method of preparing a nanocapsule having a core-shell structure.
  • a core material comprising active ingredients such as colorants and dyes is encapsulated in a metal oxide shell.
  • conditions for hydrolysis and polycondensation of sol-gel precursors are applied.
  • Patent Document 3 describes a glassy flake body containing an organic dye and at least one selected from phosphoric acid and phosphoric acid compounds. This flake body contains an oxide of an element other than phosphorus as a main component. By containing the phosphoric acid or the phosphoric acid compound, the elution resistance of the organic dye is improved.
  • Patent Document 4 describes a fluorescent dye-containing flake body.
  • the fluorescent dye-containing flake body at least one type of organic fluorescent dye is dispersed in a thin plate of a metal oxide by a sol-gel method, and a phosphoric acid compound is contained.
  • the fluorescent dye-containing flake body is excellent in the elution resistance of the organic fluorescent dye.
  • the present invention provides a novel dye-containing solid material in which the dye is difficult to elute.
  • the present invention also provides a method of producing such a dye-containing solid material.
  • the present invention With pigment, A matrix formed by silica and polysilsesquioxane and coating the dye, Absorption intensity derived from a hydrocarbon group not directly bonded to a silicon atom, as determined by infrared spectroscopy with KBr tablet method using a Fourier transform infrared spectrophotometer, between silicon atom and non-reactive functional group
  • the absorption intensity derived from the bond and the absorption intensity derived from the bond of the silicon atom and the hydroxy group are expressed as Ia, Ib and Ic, respectively, Ib / Ia ⁇ 1.1 and Ib / Ic ⁇ 0 Meet at least one condition of .6, Provided is a dye-containing solid material.
  • the present invention is A method for producing a pigment-containing solid material, comprising
  • the dye-containing solid material comprises a dye and a matrix formed by silica and polysilsesquioxane and covering the dye, Solidifying the sol containing the precursor of the matrix and the dye to produce a solid, and drying the solid; Provide a way.
  • the above-mentioned dye-containing solid material has the property that the dye is difficult to elute. Moreover, according to the above method, a novel dye-containing solid material in which the dye is difficult to elute can be produced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view conceptually illustrating the structure of an example of the dye-containing solid material of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing an infrared ray transmission spectrum by the KBr tablet method of the dye-containing solid material according to Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing an infrared ray transmission spectrum by the KBr tablet method of the dye-containing solid material according to Example 16.
  • FIG. 4 is a graph showing an infrared ray transmission spectrum of the pigment-containing solid material according to Comparative Example 1 by the KBr tablet method.
  • FIG. 5A is a graph showing the relationship between the dye elution rate and the organic-inorganic parameter (D).
  • D organic-inorganic parameter
  • FIG. 5B is a graph showing the relationship between the dye elution rate and the organic-inorganic parameter (D).
  • FIG. 6A is a graph showing the relationship between the dye elution rate and the hydrophobic parameter (H).
  • FIG. 6B is a graph showing the relationship between the dye elution rate and the hydrophobic parameter (H).
  • the dye-containing solid material 1 includes a dye 10 and a matrix 20.
  • the matrix 20 is formed of silica and polysilsesquioxane and covers the dye 10.
  • Infrared spectroscopic analysis by the KBr tablet method using a Fourier transform infrared spectrophotometer is performed on the dye-containing solid material 1.
  • the absorption intensities derived from the binding of are denoted as Ia, Ib, and Ic, respectively.
  • the dye-containing solid material 1 satisfies at least one condition of Ib / Ia ⁇ 1.1 and Ib / Ic ⁇ 0.6.
  • Ib / Ia is also referred to as organic-inorganic parameter (D)
  • Ib / Ic is also referred to as hydrophobic parameter (H).
  • the absorption intensity Ia, the absorption intensity Ib, and the absorption intensity Ic can be determined, for example, from the infrared ray transmission spectrum obtained by the above-mentioned infrared spectroscopy according to the method described in the examples.
  • the silica in matrix 20 is formed by hydrolysis and dehydration condensation of a tetrafunctional alkoxysilane, and the polysilsesquioxane in matrix 20 hydrolyzes and dehydrates a trifunctional alkoxysilane. It is formed by condensation.
  • tetrafunctional alkoxysilane forms silica (SiO 2 ) by the reaction of the following (formula 1) and (formula 2).
  • Ra represents an alkyl group.
  • the trifunctional alkoxysilane forms polysilsesquioxane (R b SiO 3/2 ) by the reaction of the following (formula 3) and (formula 4).
  • R b represents a non-reactive functional group
  • R c represents an alkyl group.
  • the non-reactive functional group R b of the trifunctional alkoxysilane remains bound to the silicon atom.
  • the alkoxy groups of the tetrafunctional alkoxysilane and the trifunctional alkoxysilane are substituted by hydroxy groups, and the hydroxy groups are condensed to form Si-O- A network of Si is formed.
  • the organic-inorganic parameter (D) increases as the amount of hydrocarbon groups not directly bonded to silicon atoms contained in the matrix 20 decreases.
  • the Si—O—Si network in the matrix 20 is dense and the density of the inorganic component in the matrix 20 is high. Thereby, the dye is firmly fixed to the dense network of Si-O-Si. For this reason, if the organic / inorganic parameter (D) is 1.1 or more, the dye 10 can hardly be eluted from the dye-containing solid material 1.
  • the hydrophobicity parameter (H) increases as the number of hydroxy groups bonded to silicon atoms in the matrix 20 decreases. When hydroxy groups are condensed to develop a network of Si—O—Si, the number of hydroxy groups bonded to silicon atoms in the matrix 20 decreases. If the hydrophobic parameter (H) is equal to or more than a predetermined value, in the matrix 20, a network consisting of Si-O-Si is densely developed, and the dye 10 can be firmly fixed by this network.
  • the silanol group (Si-OH) has a high affinity for water molecules
  • the hydrophobic parameter (H) is equal to or more than a predetermined value
  • the number of hydroxy groups bonded to silicon atoms in the matrix 20 is small.
  • the matrix 20 tends to exhibit hydrophobicity. This makes it difficult for water molecules to enter the inside of the dye-containing solid material 1.
  • the dye 10 is difficult to elute from the dye-containing solid material 1.
  • the hydrophobic parameter (H) is 0.6 or more, the dye 10 is difficult to elute from the dye-containing solid material 1.
  • the dye-containing solid material 1 desirably further satisfies the conditions of Ib / Ia ⁇ 1.1 and Ib / IcIc0.6.
  • the dye-containing solid material 1 desirably has at least one condition of Ib / Ia ⁇ 1.9 and Ib / Ic ⁇ 1.2. Fulfill.
  • the hydrophobic action is easily exhibited by the polysilsesquioxane contained in the matrix 20, and the hydrophilic action is easily exhibited by the silica contained in the matrix 20. Therefore, by adjusting the mass ratio of polysilsesquioxane to the mass of silica in the matrix 20, the hydrophilicity or hydrophobicity of the dye-containing solid material 1 can be adjusted to an appropriate level. This makes it possible to suppress the elution of the pigment 10 from the pigment-containing solid material 1 while making the pigment-containing solid material 1 dispersible in an aqueous solvent. From this point of view, the ratio of the mass of polysilsesquioxane to the mass of silica in the matrix 20 is, for example, 1/9 to 9, preferably 1/3 to 3, and more preferably 2/3 to It is 3/2.
  • non-reactive functional groups bonded to silicon atoms in the matrix 20 typically have hydrophobicity such as an alkyl group. It is a functional group shown.
  • the polysilsesquioxane is a polysilsesquioxane in which a hydrocarbon group containing 16 or less carbon atoms is bonded to a silicon atom as a non-reactive functional group. In this case, since the non-reactive functional group is not bulky, a Si—O—Si network is likely to be formed densely.
  • the shape of the dye-containing solid material 1 is not particularly limited, and may be, for example, granular, fibrous or sheet-like.
  • the pigment-containing solid material 1 may be, for example, spherical particles or flaky particles.
  • the type of the dye 10 is not particularly limited as long as the dye 10 is coated on the matrix 20.
  • the dye 10 may be a synthetic dye or a mineral dye such as a pigment.
  • the synthetic dyes are, for example, red No. 104- (1) shown in the following structural formula (I), blue No. 1 shown in the following structural formula (II), yellow No. 4 shown in the following structural formula (III), or It is red No. 218 shown to (IV).
  • red No. 104- (1) 9- (3,4,5,6-tetrachloro-2-carboxyphenyl) -6-hydroxy-2,4,5,7-tetrabromo-3H-xanthene- 3-ON disodium salt, phloxine B, D & C RED No.
  • Dye 10 may be a lake of the above dyes (AL LAKE).
  • Dye 10 is, for example, red No. 202 (D & C Red No. 7, common name: Lisol Rubin BCA), red No. 230- (1) (D & C Red No. 22, common name: Eosin YS), or lakes thereof (AL) LAKE).
  • the content of the dye 10 in the dye-containing solid material 1 is not particularly limited, and is, for example, 3 to 50% by mass. Thereby, the pigment-containing solid material 1 can be used to produce an article exhibiting a desired color development.
  • Dye-containing solid material 1 is typically produced by a sol-gel method.
  • the dye-containing solid material 1 can be produced by solidifying a sol containing the precursor of the matrix 20 and the dye 10 to produce a solid, and drying the solid.
  • the solidified material is desirably heated to a temperature of 110 ° C. or higher and lower than the temperature at which the dye 10 thermally decomposes. This makes it possible to increase the difficulty of eluting the dye 10 in the dye-containing solid material 1.
  • the sol includes, for example, a tetrafunctional alkoxysilane such as tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane: TEOS), a trifunctional alkoxysilane such as methyltrimethoxysilane, a hydrolysis catalyst such as acetic acid, ion exchange water, etc.
  • a tetrafunctional alkoxysilane such as tetraethyl orthosilicate (tetraethoxysilane: TEOS)
  • a trifunctional alkoxysilane such as methyltrimethoxysilane
  • a hydrolysis catalyst such as acetic acid, ion exchange water, etc.
  • the method of solidifying the sol is not particularly limited, and is, for example, a spray drying method.
  • the shape of the solidified material is easily formed in a spherical shape, and the pigment-containing solid material 1 is easily manufactured into spherical particles.
  • the sol may be solidified by drying a coating film formed by applying the sol to a predetermined substrate.
  • the sheet-like dye-containing solid material 1 can be produced by peeling the solidified material from the substrate.
  • the pigment-containing solid material 1 which is flaky particles can be manufactured by peeling the solidified material from the substrate and grinding it.
  • the temperature for heating the solidified material is not particularly limited as long as it is 110 ° C. or higher and is lower than the temperature at which the dye 10 thermally decomposes.
  • the temperature when heating the solidified material is 110 ° C. or more and less than 283 ° C., which is desirable. Is 110 ° C. or more and 250 ° C. or less.
  • the solid containing dye 1 solidifies the sol containing the precursor of the matrix 20 and the dye 10 to produce a solidified product, and the temperature is lower than the temperature at which the dye 10 is thermally decomposed in a vacuum or reduced pressure environment. It may be manufactured by heating at. In this case, the temperature for heating the solidified material may be 110 ° C. or less.
  • the solidified material may be dried in a sample chamber adjusted to 100 ° C. and 1 Torr using a vacuum dryer.
  • An infrared ray transmission spectrum of the dye-containing solid material according to each example and each comparative example is obtained by the KBr (potassium bromide) tablet method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JEOL Ltd., JIR-5500 type). It was measured. 1 to 10 mg of powdered solid dye-containing material and 0.1 to 0.2 g of KBr are thoroughly mixed in a mortar, and then pressed through infrared radiation to have a diameter of 10 mm and a thickness of about 1 mm Samples were prepared for the measurement of spectra.
  • the minimum value of the transmittance in the absorption band derived from the hydrocarbon group (CH 3 and CH 2 ) not directly bonded to the silicon atom is 910 It appeared in the range of ⁇ 50 cm -1 wave number.
  • the minimum value of the transmittance in the absorption band derived from the bond between the silicon atom and the methyl group appeared in the range of the wave number of 1276 ⁇ 50 cm ⁇ 1.
  • the minimum value of the transmittance in the absorption band derived from the bond of the silicon atom and the hydroxy group appeared in the wave number range of 3438 ⁇ 50 cm ⁇ 1 .
  • an absorption band derived from a hydrocarbon group (CH 3 and CH 2 ) not directly bonded to a silicon atom is indicated by a symbol a
  • the absorption band derived from the bond of a silicon atom and a hydroxy group is designated by symbol c.
  • the absorbance is based on the minimum value of the transmittance in the absorption band derived from the hydrocarbon group (CH 3 and CH 2 ) not directly bonded to the silicon atom Was obtained by the following (equation 5). This absorbance is denoted as A min (CH 3 , CH 2 ). Also, as shown by the broken lines in FIG. 2 and FIG. 3 in this absorption band, a baseline is determined, and the absorbance from the value of the transmittance on the baseline at the wavenumber at which the minimum value of transmittance appears is I asked. This absorbance is represented as A base (CH 3 , CH 2 ).
  • the absorbance is determined from the minimum value of the transmittance in the absorption band derived from the bond (Si-CH 3 ) of the silicon atom and the methyl group (equation 5 It asked by). This absorbance is represented as A min (Si-CH 3 ). Also, as shown by the broken lines in FIG. 2 and FIG. 3 in this absorption band, a baseline was determined, and the absorbance was determined by Equation 5 from the value of the transmittance on the baseline at the wavenumber at which the local minimum of the transmittance appears. . This absorbance is represented as A base (Si-CH 3 ).
  • the absorbance was determined by (Equation 5) from the minimum value of the transmittance in the absorption band derived from the bond of the silicon atom and the hydroxy group. This absorbance is represented as A min (Si-OH). Also, as shown by the broken lines in FIG. 2 and FIG. 3 in this absorption band, a baseline was determined, and the absorbance was determined by Equation 5 from the value of the transmittance on the baseline at the wavenumber at which the local minimum of the transmittance appears. . This absorbance is represented as A base (Si-OH).
  • the organic-inorganic parameter (D) and the hydrophobic parameter (H) were determined from the following (formula 9) and the following (formula 10) based on the absorption strength Ia, the absorption strength Ib, and the absorption strength Ic obtained as described above.
  • the result of the infrared spectroscopy analysis is output as a graph of the transmittance against the wave number.
  • the absorbance on the vertical axis of the graph may be read to determine the absorption intensity Ia, the absorption intensity Ib, and the absorption intensity Ic .
  • the baselines in the respective absorption bands are omitted in FIG.
  • Dissolution rate of dye 2 g of the dye-containing solid material according to each example and each comparative example is mixed with 200 ml (milliliter) of ion-exchanged water and stirred at room temperature for 3 hours, and then the supernatant is collected to obtain the supernatant at the absorption maximum wavelength of the dye Absorbance was measured.
  • the absorption maximum wavelength of the dye when the dye is red 104- (1) is regarded as 539 nm
  • the absorption maximum wavelength of the dye when the dye is blue 1 is regarded as 609 nm
  • the dye when the dye is yellow 4 is The absorption maximum wavelength was considered to be 486 nm.
  • the relationship between the dye elution rate and the organic-inorganic parameter (D) and the hydrophobic parameter (H) is shown in FIG. 5A, FIG. 5B, FIG. 6A, and It is shown in FIG. 6B.
  • Example 1 Mix 440 g of ion-exchanged water, 20 g of 1% acetic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 186.8 g of methyltriethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), and 244 g of ethyl orthosilicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.). It was made to react. Thereafter, the temperature of the reaction solution was maintained at 30 ° C., and the reaction solution was left to stand without stirring and aged for 48 hours while the cover of the reaction vessel was closed. This gave a sol.
  • Examples 2 to 8 Dye-containing solid materials according to Examples 2 to 8 were produced in the same manner as Example 1, except that the aging time of the reaction solution and the temperature of the heat treatment of the solidified material were adjusted as shown in Table 1.
  • Example 9 A dye-containing solid material according to Example 9 was produced in the same manner as Example 2, except that Blue No. 1 (manufactured by Tokai Kasei Co., Ltd.) was used instead of Red No. 104- (1).
  • Blue No. 1 manufactured by Tokai Kasei Co., Ltd.
  • Example 10 Dye-containing solid material according to Example 10 in the same manner as Example 4, except that red 104- (1) AL-LAKE (manufactured by Tokai Kasei Co., Ltd.) was used instead of red 104- (1) was produced.
  • AL-LAKE manufactured by Tokai Kasei Co., Ltd.
  • Example 11 A dye-containing solid material according to Example 11 was produced in the same manner as Example 4, except that Blue No. 1 AL-LAKE (manufactured by Tokai Kasei Co., Ltd.) was used instead of Red No. 104- (1).
  • Blue No. 1 AL-LAKE manufactured by Tokai Kasei Co., Ltd.
  • Example 12 A dye-containing solid material according to Example 12 was produced in the same manner as Example 6, except that Yellow No. 4 (manufactured by Tokai Kasei Co., Ltd.) was used instead of Red No. 104- (1).
  • Example 13 is carried out in the same manner as in Example 3, except that red No. 202 (D & C Red No. 7 manufactured by Toka Kasei Co., Ltd., general name: lisorrubin BCA) is used instead of red No. 104-(1).
  • the dye-containing solid material was produced.
  • Example 14 is carried out in the same manner as in Example 3, except that red No. 230 (D & C Red No. 22 manufactured by Toshi Kasei Co., Ltd., general name: Eosin YS) is used in place of red No. 104-(1). The dye-containing solid material was produced.
  • red No. 230 D & C Red No. 22 manufactured by Toshi Kasei Co., Ltd., general name: Eosin YS
  • Example 15 Dye according to Example 15 in the same manner as Example 14, except that the solidified material was heat treated in a sample chamber at 100 ° C. and 1 Torr using a vacuum dryer instead of heat treatment of the solidified material in Example 14. The contained solid material was made.
  • Example 16 A dye-containing solid material according to Example 16 was produced in the same manner as Example 1, except that the reaction liquid was not aged and heat treatment of the solidified material was not performed.
  • Examples 17 and 18 Dye-containing solid materials according to Examples 17 and 18 were produced in the same manner as Example 1, except that the reaction liquid was not aged and the temperature of the heat treatment of the solidified material was adjusted as shown in Table 1. .
  • Example 19 The dye-containing solid material according to Example 19 was produced in the same manner as Example 1, except that the aging time of the reaction solution was changed to 24 hours and heat treatment of the solidified material was not performed.
  • Example 20 A dye-containing solid material according to Example 20 was produced in the same manner as Example 1, except that the aging time of the reaction solution and the temperature of the heat treatment of the solidified material were adjusted as shown in Table 1.
  • Example 21 A dye-containing solid material according to Example 21 was produced in the same manner as Example 1, except that the heat treatment of the solidified material was not performed.
  • Example 22 A dye-containing solid material according to Example 22 was produced in the same manner as Example 1, except that the temperature of the heat treatment of the solidified material was adjusted as shown in Table 1.
  • Example 23 A dye-containing solid material according to Example 23 was produced in the same manner as Example 9, except that the heat treatment of the solidified material was not performed.
  • Example 24 A dye-containing solid material according to Example 24 was produced in the same manner as Example 12, except that the heat treatment of the solidified material was not performed.
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7 except that the heat treatment of the solidified material was not performed using Red No. 218 (D & C RED No. 27 manufactured by Toshi Kasei Co., Ltd.) instead of Red No. 104- (1).
  • a dye-containing solid material according to Example 25 was made.
  • Comparative Example 1 A hardened product obtained by heating the sol at a predetermined temperature in a sample bottle without spray drying is ground with a mortar to obtain a solidified product which is a powder, and the heat treatment of the solidified product is carried out at 40 ° C.
  • a dye-containing solid material according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 2 A hardened product obtained by heating the sol at a predetermined temperature in a sample bottle without spray drying is ground with a mortar to obtain a solidified product which is a powder, and a heat treatment of the solidified product is performed at 35 ° C.
  • a dye-containing solid material according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 9 except for the above.
  • Comparative Example 3 A hardened product obtained by heating the sol at a predetermined temperature in a sample bottle without spray drying is ground with a mortar to obtain a solidified product which is a powder, and the heat treatment of the solidified product is carried out at 40 ° C.
  • a dye-containing solid material according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 12 except for the above.
  • Comparative Example 4 A hardened product obtained by heating the sol at a predetermined temperature in a sample bottle without spray drying is ground with a mortar to obtain a solidified product which is a powder, and the heat treatment of the solidified product is performed at 30 ° C.
  • a dye-containing solid material according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 13 except for the above.
  • Comparative Example 5 A hardened product obtained by heating the sol at a predetermined temperature in a sample bottle without spray drying is ground with a mortar to obtain a solidified product which is a powder, and the heat treatment of the solidified product is carried out at 40 ° C.
  • a dye-containing solid material according to Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 15 except for the above.
  • Comparative Example 6 A hardened product obtained by heating the sol at a predetermined temperature in a sample bottle without spray drying is ground with a mortar to obtain a solidified product which is a powder, and the heat treatment of the solidified product is performed at 80 ° C.
  • a dye-containing solid material according to Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 7 except for the above.
  • Comparative Example 7 A hardened product obtained by heating the sol at a predetermined temperature in a sample bottle without spray drying is ground with a mortar to obtain a solidified product which is a powder, and the heat treatment of the solidified product is performed at 90 ° C.
  • a dye-containing solid material according to Comparative Example 7 was produced in the same manner as Example 7 except for the above.
  • the elution rate of the dye of the dye-containing solid material according to Examples 1 to 25 was less than 0.3%.
  • the elution rate of the dye of the dye-containing solid material according to Comparative Examples 1 to 7 largely exceeded 0.3%. For this reason, it was suggested that it is difficult for the pigment to be eluted in the pigment-containing solid materials according to Examples 1 to 25.
  • the organic-inorganic parameter (D) or the hydrophobic parameter (H) of the dye-containing solid material according to Example 1 is larger than that of the dye-containing solid material according to Example 16. For this reason, it was suggested that in the dye-containing solid material according to Example 1, the density of the inorganic component was increased and the hydrophobicity was increased as compared to the dye-containing solid material according to Example 16.
  • the elution prevention factor of the dye-containing solid material according to Examples 1 to 3 was three or more times the elution prevention factor of the dye-containing solid material according to Example 21.
  • the elution prevention factor of the dye-containing solid material according to Examples 4 to 6 was three or more times the elution prevention factor of the dye-containing solid material according to Example 19.
  • the elution prevention factor of the dye-containing solid material according to Examples 7 and 8 was three or more times the elution prevention factor of the dye-containing solid material according to Example 16. For this reason, at least one of the condition that the organic / inorganic parameter (D) is 1.9 or more and the condition that the hydrophobic parameter (H) is 1.2 or more by performing the heat treatment of the solidified material at an appropriate temperature It has been suggested that a pigment-containing solid material can be produced, which is more satisfied and the pigment is less likely to elute.
  • the elution prevention factor of the dye-containing solid material according to Example 9 was 33 or more times the elution prevention factor of the dye-containing solid material according to Example 23.
  • the elution prevention factor of the dye-containing solid material according to Example 12 was twice or more the elution prevention factor of the dye-containing solid material according to Example 24.
  • the elution rate of the dye of the dye-containing solid material according to Examples 10 and 11 was 0%.

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Abstract

本発明の色素含有固体材料（１）は、色素（１０）と、マトリクス（２０）とを備えている。マトリクス（２０）は、シリカ及びポリシルセスキオキサンによって形成され、色素（１０）を被覆する。フーリエ変換赤外分光光度計を用いたＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸収強度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸収強度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収強度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表す。色素含有固体材料（１）は、Ｉｂ／Ｉａ≧１．１及びＩｂ／Ｉｃ≧０．６の少なくとも１つの条件を満たす。

Description

色素含有固体材料及び色素含有固体材料の製造方法
　本発明は、色素含有固体材料及び色素含有固体材料の製造方法に関する。
　従来、色素等の機能材料を被覆する技術が知られている。例えば、特許文献１には、サンスクリーン化合物をカプセル封入したゾルゲルマイクロカプセルが記載されている。ゾルゲルマイクロカプセルは、例えば、シリカのマイクロカプセルである。
　特許文献２には、コアシェル構造を有するナノカプセルを調製する方法が記載されている。このナノカプセルにおいて、着色剤及び染料などの活性成分を含むコア材料が金属酸化物シェルに封入されている。ナノカプセルを得るために、ゾルゲル前駆体を加水分解及び重縮合させるための条件が適用される。
　特許文献３には、有機色素と、リン酸およびリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有しているガラス質のフレーク体が記載されている。このフレーク体は、リン以外の元素の酸化物を主成分として含有している。リン酸又はリン酸化合物の含有により、有機色素の耐溶出性が改善されている。
　特許文献４には、蛍光色素含有フレーク体が記載されている。この蛍光色素含有フレーク体において、ゾルゲル法による金属酸化物の薄片体中に、少なくとも一種類の有機蛍光色素が分散され、リン酸化合物が含まれている。特許文献４によれば、この蛍光色素含有フレーク体は、有機蛍光色素の耐溶出性に優れている。
特表２００３－５００４２８号公報 特開２０１３－２３７０５１号公報 特表２００８－５３４４１３号公報 特開２００７－９９８５９号公報
　特許文献１～４の記載を踏まえると、色素を被覆する材料に工夫を施して色素が溶出しにくい新規な色素の被覆技術を案出する余地がある。そこで、本発明は、色素が溶出しにくい新規な色素含有固体材料を提供する。また、本発明は、このような色素含有固体材料を製造する方法を提供する。
　本発明は、
　色素と、
　シリカ及びポリシルセスキオキサンによって形成され、前記色素を被覆するマトリクスと、を備え、
　フーリエ変換赤外分光光度計を用いたＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸収強度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸収強度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収強度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表したときに、Ｉｂ／Ｉａ≧１．１及びＩｂ／Ｉｃ≧０．６の少なくとも１つの条件を満たす、
　色素含有固体材料を提供する。
　また、本発明は、
　色素含有固体材料の製造方法であって、
　前記色素含有固体材料は、色素と、シリカ及びポリシルセスキオキサンによって形成され、前記色素を被覆するマトリクスとを備え、
　前記マトリクスの前駆体及び前記色素を含有するゾルを固化させて固化物を作製し、前記固化物を乾燥させる、
　方法を提供する。
　上記の色素含有固体材料は色素が溶出しにくい特性を有する。また、上記の方法によれば、色素が溶出しにくい新規な色素含有固体材料を製造できる。
図１は、本発明の色素含有固体材料の一例の構造を概念的に説明する断面図である。 図２は、実施例１に係る色素含有固体材料のＫＢｒ錠剤法による赤外線透過スペクトルを示すグラフである。 図３は、実施例１６に係る色素含有固体材料のＫＢｒ錠剤法による赤外線透過スペクトルを示すグラフである。 図４は、比較例１に係る色素含有固体材料のＫＢｒ錠剤法による赤外線透過スペクトルを示すグラフである。 図５Ａは、色素の溶出率と有機無機パラメータ（Ｄ）との関係を示すグラフである。 図５Ｂは、色素の溶出率と有機無機パラメータ（Ｄ）との関係をグラフである。 図６Ａは、色素の溶出率と疎水パラメータ（Ｈ）との関係を示すグラフである。 図６Ｂは、色素の溶出率と疎水パラメータ（Ｈ）との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明は以下に説明されるものに限定されない。
　図１に示す通り、色素含有固体材料１は、色素１０と、マトリクス２０とを備えている。マトリクス２０は、シリカ及びポリシルセスキオキサンによって形成され、色素１０を被覆する。フーリエ変換赤外分光光度計を用いたＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析を色素含有固体材料１に対して行う。この赤外分光分析によって決定されるケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸収強度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸収強度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収強度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表す。色素含有固体材料１は、Ｉｂ／Ｉａ≧１．１及びＩｂ／Ｉｃ≧０．６の少なくとも１つの条件を満たす。本明細書において、Ｉｂ／Ｉａを有機無機パラメータ（Ｄ）とも呼び、Ｉｂ／Ｉｃを疎水パラメータ（Ｈ）とも呼ぶ。吸収強度Ｉａ、吸収強度Ｉｂ、及び吸収強度Ｉｃは、例えば、上記の赤外分光分析によって得られた赤外線透過スペクトルから実施例に記載の方法に従って決定できる。
　典型的には、マトリクス２０におけるシリカは、四官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されており、マトリクス２０におけるポリシルセスキオキサンは、三官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されている。例えば、四官能性アルコキシシランは、下記の（式１）及び（式２）の反応によりシリカ（ＳｉＯ2）を形成する。Ｒaはアルキル基を示す。三官能性アルコキシシランは、下記の（式３）及び（式４）の反応によりポリシルセスキオキサン（ＲbＳｉＯ3/2）を形成する。Ｒbは非反応性官能基を示し、Ｒcはアルキル基を示す。
　Ｓｉ（ＯＲa）4 ＋ ４Ｈ2Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）4 ＋ ４ＲaＯＨ 　　 （式１）
　Ｓｉ（ＯＨ）4 → ＳｉＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ 　　　　　　　　　　　　（式２）
　ＲbＳｉ（ＯＲc）3 ＋ ３Ｈ2Ｏ → ＲbＳｉ（ＯＨ）3 ＋ ３ＲcＯＨ （式３）
　ＲbＳｉ（ＯＨ）3 → ＲbＳｉＯ3/2 ＋ ３/２Ｈ2Ｏ　　　　　　　　（式４）
　式（３）及び式（４）に示す反応において、三官能性アルコキシシランの非反応性官能基Ｒbはケイ素原子に結合したままである。これに対し、式（１）～式（４）に示す反応において、四官能性アルコキシシラン及び三官能性アルコキシシランのアルコキシ基はヒドロキシ基に置換され、ヒドロキシ基同士が縮合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉからなるネットワークが形成される。有機無機パラメータ（Ｄ）は、マトリクス２０に含まれるケイ素原子に直接結合していない炭化水素基の量が少ないほど大きくなる。マトリクス２０に含まれるケイ素原子に直接結合していない炭化水素基の量が少ないと、マトリクス２０におけるＳｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークが緻密であり、かつ、マトリクス２０における無機成分の密度が高くなる。これにより、色素がＳｉ－Ｏ－Ｓｉの緻密なネットワークに強固に固定される。このため、有機無機パラメータ（Ｄ）が１．１以上であれば、色素含有固体材料１から色素１０が溶出しにくい。
　疎水パラメータ（Ｈ）は、マトリクス２０においてケイ素原子に結合しているヒドロキシ基が少ないほど大きくなる。ヒドロキシ基同士が縮合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉからなるネットワークが発達すると、マトリクス２０においてケイ素原子に結合しているヒドロキシ基が少なくなる。疎水パラメータ（Ｈ）が所定値以上であれば、マトリクス２０において、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉからなるネットワークが緻密に発達しており、このネットワークによって色素１０を強固に固定できる。加えて、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）は水分子との親和性が高いが、疎水パラメータ（Ｈ）が所定値以上であれば、マトリクス２０においてケイ素原子に結合しているヒドロキシ基が少ないので、マトリクス２０が疎水性を示しやすい。これにより、水分子が色素含有固体材料１の内部に侵入しにくくなる。その結果、色素含有固体材料１から色素１０が溶出しにくい。このような観点から、疎水パラメータ（Ｈ）が０．６以上であれば、色素含有固体材料１から色素１０が溶出しにくい。
　色素含有固体材料１において色素１０の溶出しにくさを高める観点から、色素含有固体材料１は、望ましくは、Ｉｂ／Ｉａ≧１．１及びＩｂ／Ｉｃ≧０．６の条件をさらに満たす。
　色素含有固体材料１において色素１０の溶出しにくさを高める観点から、色素含有固体材料１は、望ましくは、Ｉｂ／Ｉａ≧１．９及びＩｂ／Ｉｃ≧１．２の少なくとも１つの条件をさらに満たす。
　マトリクス２０に含まれるポリシルセスキオキサンにより疎水作用が発揮されやすく、マトリクス２０に含まれるシリカにより親水作用が発揮されやすい。このため、マトリクス２０におけるシリカの質量に対するポリシルセスキオキサンの質量の比を調節することにより、色素含有固体材料１の親水性又は疎水性を適切なレベルに調整できる。これにより、色素含有固体材料１を水系の溶媒に分散可能としつつ、色素含有固体材料１から色素１０が溶出することを抑制できる。このような観点から、マトリクス２０におけるシリカの質量に対するポリシルセスキオキサンの質量の比は、例えば１／９～９であり、望ましくは１／３～３であり、より望ましくは２／３～３／２である。
　マトリクス２０に含まれるポリシルセスキオキサンが適切な疎水作用を発揮するために、マトリクス２０においてケイ素原子に結合している非反応性官能基は、典型的には、アルキル基等の疎水性を示す官能基である。望ましくは、ポリシルセスキオキサンは、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである。この場合、非反応性官能基が嵩高くないので、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークが緻密に形成されやすい。
　色素含有固体材料１の形状は、特に限定されないが、例えば、粒状、繊維状、又はシート状であり得る。色素含有固体材料１が粒状である場合、色素含有固体材料１は例えば、球状粒子又はフレーク状粒子であり得る。
　色素１０がマトリクス２０に被覆される限り、色素１０の種類は特に限定されず、例えば、色素１０は、合成色素又は顔料等の鉱物色素であり得る。合成色素は、例えば、下記構造式（Ｉ）に示す赤色１０４号－（１）、下記構造式（II）に示す青色１号、下記構造式（III）に示す黄色４号、又は下記構造式（IV）に示す赤色２１８号である。赤色１０４号－（１）の別名称として、９－（３,４,５,６－テトラクロロ－２－カルボキシフェニル）－６－ヒドロキシ－２，４，５，７－テトラブロモ－３Ｈ－キサンテン－３－オンのジナトリウム塩、フロキシンＢ、Ｄ＆Ｃ　ＲＥＤ　Ｎｏ．２８、及びＡｃｉｄ　Ｒｅｄ９２がある。青色１号の別名称として、２－［α－［４－（Ｎ－エチル－３－スルホベンジルイミニオ）－２，５－シクロヘキサジエニリデン］－４－（Ｎ－エチル－３－スルホベンジルアミノ）ベンジル］ベンゼンスルホナートジナトリウム塩、ブリリアントブルーＦＣＦ、ＦＤ＆Ｃ　Ｂｌｕｅ　Ｎｏ．１、及びＦｏｏｄ　Ｂｌｕｅ　Ｎｏ．１がある。黄色４号の別名称として、Ｆｏｏｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｎｏ．４、タートラジン、及びＦＤ＆Ｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｎｏ．５がある。赤色２１８号の別名称として、テトラクロロテトラブロモフルオレセイン、２’,４’,５’,７’－テトラブロム－４,５,６,７－テトラクロロ－３’,６’－ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ）,９’－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン、Ｄ＆Ｃ　ＲＥＤ　Ｎｏ．２７、及びＳｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ４８がある。色素１０は、上記の色素のレーキ（ＡＬ　ＬＡＫＥ）であってもよい。色素１０は、例えば、赤色２０２号（Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ.７、一般名：リソールルビンＢＣＡ）、赤色２３０号－（１）（Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ.２２、一般名：エオシンＹＳ）、又はこれらのレーキ（ＡＬ　ＬＡＫＥ）であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　色素含有固体材料１における色素１０の含有率は特に制限されないが、例えば、３～５０質量％である。これにより、色素含有固体材料１を用いて、所望の発色を呈する物品を作製できる。
　色素含有固体材料１は、典型的にはゾルゲル法によって製造される。例えば、色素含有固体材料１は、マトリクス２０の前駆体及び色素１０を含有するゾルを固化させて固化物を作製し、この固化物を乾燥させることによって製造できる。
　この固化物は、望ましくは、固化物を１１０℃以上であり、かつ、色素１０が熱分解する温度よりも低い温度で加熱される。これにより、色素含有固体材料１において色素１０の溶出しにくさを高めることができる。
　ゾルは、例えば、オルトけい酸テトラエチル（テトラエトキシシラン：TEOS）等の四官能性アルコキシシランと、メチルトリメトキシシラン等の三官能性アルコキシシランと、酢酸等の加水分解触媒と、イオン交換水等の純水とを混合し、上記の（式１）～（式４）の反応を所定時間進行させることにより、調製できる。
　ゾルを固化させる方法は、特に制限されないが、例えば噴霧乾燥法である。この場合、固化物の形状を球状に形成しやすく、色素含有固体材料１を球状粒子に製造しやすい。なお、ゾルを所定の基板に塗布して形成された塗膜を乾燥させることによりゾルを固化させてもよい。この場合、固化物を基板から剥離することにより、シート状の色素含有固体材料１を製造できる。また、固化物を基板から剥離して粉砕することにより、フレーク状粒子である色素含有固体材料１を製造できる。
　固化物を加熱する場合の温度は、１１０℃以上であり、かつ、色素１０が熱分解する温度よりも低ければ、特に制限されない。例えば、色素１０が青色１号である場合、青色１号が熱分解する温度は２８３℃であるので、固化物を加熱する場合の温度は、１１０℃以上、かつ、２８３℃未満であり、望ましくは１１０℃以上、かつ、２５０℃以下である。
　色素含有固体材料１は、マトリクス２０の前駆体及び色素１０を含有するゾルを固化させて固化物を作製し、この固化物を真空又は減圧の環境において色素１０が熱分解する温度よりも低い温度で加熱することによって製造されてもよい。この場合、固化物を加熱する温度は１１０℃以下であり得る。例えば、真空乾燥機を用いて１００℃及び１Ｔｏｒｒに調節された試料室で固化物を乾燥させてもよい。
　実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に係る色素含有固体材料の評価方法について説明する。
　［有機無機パラメータ（Ｄ）及び疎水パラメータ（Ｈ）］
　フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子社製、JIR-5500型）を用いて、ＫＢｒ（臭化カリウム）錠剤法により、各実施例及び各比較例に係る色素含有固体材料の赤外線透過スペクトルを測定した。１～１０ｍｇの粉体状の色素含有固体材料と、０．１～０．２ｇのＫＢｒとを乳鉢で十分に混合し、その後、プレス成型によって１０ｍｍの直径及び約１ｍｍの厚みを有する、赤外線透過スペクトルの測定のための試料を作製した。実施例１及び実施例１６に係る色素含有固体材料の赤外線透過スペクトルの結果をそれぞれ図２及び図３に示す。加えて、比較例１に係る色素含有固体材料の赤外線透過スペクトルの結果を図４に示す。
　各実施例及び各比較例に係る色素含有固体材料の赤外線透過スペクトルにおいて、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯における透過率の極小値が９１０±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。また、ケイ素原子とメチル基との結合に由来する吸収帯における透過率の極小値が１２７６±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。さらに、ケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収帯における透過率の極小値が３４３８±５０ｃｍ-1の波数の範囲に現れた。図２及び図３において、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯を符号ａで指示し、ケイ素原子とメチル基との結合に由来する吸収帯を符号ｂで指示し、ケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収帯を符号ｃで指示している。
　各実施例及び各比較例に係る色素含有固体材料の赤外線透過スペクトルにおいて、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基（ＣＨ3及びＣＨ2）に由来する吸収帯における透過率の極小値から吸光度を下記の（式５）により求めた。この吸光度をＡmin（ＣＨ3,ＣＨ2）と表す。また、この吸収帯において図２及び図３の破線に示すように、ベースラインを定め、透過率の極小値が現れる波数におけるベースライン上の透過率の値から吸光度を下記の（式５）により求めた。この吸光度をＡbase（ＣＨ3,ＣＨ2）と表す。吸光度Ａmin（ＣＨ3,ＣＨ2）及び吸光度Ａbase（ＣＨ3,ＣＨ2）から下記の（式６）により、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸収強度Ｉａを決定した。
　吸光度＝－ｌｏｇ（透過率／１００）　　　（式５）
　Ｉａ＝Ａmin（ＣＨ3,ＣＨ2）－Ａbase（ＣＨ3,ＣＨ2）　　　（式６）
　各実施例及び各比較例に係る色素含有固体材料の赤外線透過スペクトルにおいて、ケイ素原子とメチル基との結合（Ｓｉ－ＣＨ3）に由来する吸収帯における透過率の極小値から吸光度を（式５）により求めた。この吸光度をＡmin（Ｓｉ－ＣＨ3）と表す。また、この吸収帯において図２及び図３の破線に示すように、ベースラインを定め、透過率の極小値が現れる波数におけるベースライン上の透過率の値から吸光度を（式５）により求めた。この吸光度をＡbase（Ｓｉ－ＣＨ3）と表す。吸光度Ａmin（Ｓｉ－ＣＨ3）及び吸光度Ａbase（Ｓｉ－ＣＨ3）から下記の（式７）により、ケイ素原子とメチル基との結合に由来する吸収強度Ｉｂを決定した。
　Ｉｂ＝Ａmin（Ｓｉ－ＣＨ3）－Ａbase（Ｓｉ－ＣＨ3）　　　（式７）
　各実施例及び各比較例に係る色素含有固体材料の赤外線透過スペクトルにおいて、ケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収帯における透過率の極小値から吸光度を（式５）により求めた。この吸光度をＡmin（Ｓｉ－ＯＨ）と表す。また、この吸収帯において図２及び図３の破線に示すように、ベースラインを定め、透過率の極小値が現れる波数におけるベースライン上の透過率の値から吸光度を（式５）により求めた。この吸光度をＡbase（Ｓｉ－ＯＨ）と表す。吸光度Ａmin（Ｓｉ－ＯＨ）及び吸光度Ａbase（Ｓｉ－ＯＨ）から下記の（式８）により、ケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収強度Ｉｃを決定した。
　Ｉｃ＝Ａmin（Ｓｉ－ＯＨ）－Ａbase（Ｓｉ－ＯＨ）　　　（式８）
　上記のようにして求めた吸収強度Ｉａ、吸収強度Ｉｂ、及び吸収強度Ｉｃに基づいて下記（式９）及び下記（式１０）から有機無機パラメータ（Ｄ）及び疎水パラメータ（Ｈ）を決定した。本実施例では、赤外分光分析の結果が波数に対する透過率のグラフとして出力されている。しかし、赤外分光分析の結果が波数に対する吸光度のグラフとして出力される場合には、そのグラフの縦軸の吸光度を読み取って吸収強度Ｉａ、吸収強度Ｉｂ、及び吸収強度Ｉｃを決定してもよい。なお。図４では、各吸収帯におけるベースラインを省略しているが、他の実施例及び各比較例においても、図２及び図３と同様にして赤外線透過スペクトルの各吸収帯のベースラインを定めて、吸収強度Ｉａ、吸収強度Ｉｂ、及び吸収強度Ｉｃを決定した。
　有機無機パラメータ（Ｄ）＝Ｉｂ／Ｉａ　　　（式９）
　疎水パラメータ（Ｈ）＝Ｉｂ／Ｉｃ　　　（式１０）
　［色素の溶出率］
　各実施例及び各比較例に係る色素含有固体材料２ｇを２００ｍｌ（ミリリットル）のイオン交換水に混ぜ、室温で３時間撹拌し、その後、上澄み液を採取して色素の吸収極大波長における上澄み液の吸光度を測定した。色素が赤色１０４号－（１）の場合の色素の吸収極大波長を５３９ｎｍとみなし、色素が青色１号の場合の色素の吸収極大波長を６０９ｎｍとみなし、色素が黄色４号の場合の色素の吸収極大波長を４８６ｎｍとみなした。各色素について予め作成した吸光度と色素の濃度との関係を示す検量線を用いて上澄み液における色素の濃度Ｃａを求めた。上澄み液における色素の濃度Ｃａと、２ｇの色素含有固体材料に含まれる色素の含有量Ｃｔとから色素の溶出率を（式１１）により求めた。また、色素の溶出率の逆数を溶出防止ファクターと決定した。結果を表１に示す。
溶出率[％]＝１００×{Ｃａ［ｍｇ／ｍｌ］×２００［ｍｌ］}／Ｃｔ[ｍｇ]　　（式１１）
　各実施例及び各比較例に係る色素含有固体材料において、色素の溶出率と、有機無機パラメータ（Ｄ）及び疎水パラメータ（Ｈ）との関係を、それぞれ、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、及び図６Ｂに示す。
　＜実施例１＞
　イオン交換水４４０ｇ、１％酢酸（キシダ化学製）２０ｇ、メチルトリエトキシシラン（多摩化学工業社製）１８６．８ｇ、及び正珪酸エチル（多摩化学工業社製）２４４ｇを混ぜ、６０℃で５時間反応させた。その後、反応液の温度を３０℃に保ち、反応容器の蓋を閉じたまま、反応液を撹拌せずに放置して４８時間熟成させた。これにより、ゾルが得られた。このゾル４００ｇに、イオン交換水５００ｇを混ぜ、１６．７ｇの赤色１０４号－（１）（癸巳化成（きしかせい）社製）を溶解させ、実施例１に係る色素含有ゾルを得た。実施例１に係る色素含有ゾルを噴霧乾燥させ、実施例１に係る固化物を作製した。実施例１に係る固化物を２５０℃で２時間加熱処理して、実施例１に係る色素含有固体材料を得た。実施例１に係る色素含有固体材料において、色素の含有率は２０質量％であった。また、実施例１に係る色素含有固体材料において、シリカの質量に対するポリシルセスキオキサンの質量の比は１であった。
　＜実施例２～８＞
　反応液の熟成期間及び固化物の加熱処理の温度を表１に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～８に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例９＞
　赤色１０４号－（１）に代えて、青色１号（癸巳化成社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例９に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例１０＞
　赤色１０４号－（１）に代えて、赤色１０４号－（１）ＡＬ－ＬＡＫＥ（癸巳化成社製）を用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例１０に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例１１＞
　赤色１０４号－（１）に代えて、青色１号ＡＬ－ＬＡＫＥ（癸巳化成社製）を用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例１１に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例１２＞
　赤色１０４号－（１）に代えて、黄色４号（癸巳化成社製）を用いた以外は、実施例６と同様にして、実施例１２に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例１３＞
　赤色１０４号－（１）に代えて、赤色２０２号（癸巳化成社製、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ.７、一般名：リソールルビンＢＣＡ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例１３に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例１４＞
　赤色１０４号－（１）に代えて、赤色２３０号（癸巳化成社製、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ.２２、一般名：エオシンＹＳ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例１４に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例１５＞
　実施例１４における固化物の加熱処理に代えて、真空乾燥機を用いて１００℃及び１Ｔｏｒｒの試料室において固化物を加熱処理した以外は、実施例１４と同様にして、実施例１５に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例１６＞
　反応液の熟成を行わず、かつ、固化物の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして実施例１６に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例１７及び１８＞
　反応液の熟成を行わず、かつ、固化物の加熱処理の温度を表１に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にして実施例１７及び１８に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例１９＞
　反応液の熟成時間を２４時間に変更し、かつ、固化物の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして実施例１９に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例２０＞
　反応液の熟成期間及び固化物の加熱処理の温度を表１に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２０に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例２１＞
　固化物の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして実施例２１に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例２２＞
　固化物の加熱処理の温度を表１に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２２に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例２３＞
　固化物の加熱処理を行わなかった以外は、実施例９と同様にして、実施例２３に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例２４＞
　固化物の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１２と同様にして、実施例２４に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜実施例２５＞
　赤色１０４号－（１）の代わりに赤色２１８号（癸巳化成社製、Ｄ＆Ｃ　ＲＥＤ　Ｎｏ．２７）を用いて、固化物の加熱処理を行わなかった以外は、実施例７と同様にして、実施例２５に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜比較例１＞
　噴霧乾燥を行わずにサンプル瓶の中で所定の温度でゾルを加熱して得られた硬化物を乳鉢ですりつぶして粉体である固化物を得たこと及び固化物の加熱処理を４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜比較例２＞
　噴霧乾燥を行わずにサンプル瓶の中で所定の温度でゾルを加熱して得られた硬化物を乳鉢ですりつぶして粉体である固化物を得たこと及び固化物の加熱処理を３５℃としたこと以外は、実施例９と同様にして、比較例２に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜比較例３＞
　噴霧乾燥を行わずにサンプル瓶の中で所定の温度でゾルを加熱して得られた硬化物を乳鉢ですりつぶして粉体である固化物を得たこと及び固化物の加熱処理を４０℃としたこと以外は、実施例１２と同様にして、比較例３に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜比較例４＞
　噴霧乾燥を行わずにサンプル瓶の中で所定の温度でゾルを加熱して得られた硬化物を乳鉢ですりつぶして粉体である固化物を得たこと及び固化物の加熱処理を３０℃としたこと以外は、実施例１３と同様にして、比較例４に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜比較例５＞
　噴霧乾燥を行わずにサンプル瓶の中で所定の温度でゾルを加熱して得られた硬化物を乳鉢ですりつぶして粉体である固化物を得たこと及び固化物の加熱処理を４０℃としたこと以外は、実施例１５と同様にして、比較例５に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜比較例６＞
　噴霧乾燥を行わずにサンプル瓶の中で所定の温度でゾルを加熱して得られた硬化物を乳鉢ですりつぶして粉体である固化物を得たこと及び固化物の加熱処理を８０℃としたこと以外は、実施例７と同様にして、比較例６に係る色素含有固体材料を作製した。
　＜比較例７＞
　噴霧乾燥を行わずにサンプル瓶の中で所定の温度でゾルを加熱して得られた硬化物を乳鉢ですりつぶして粉体である固化物を得たこと及び固化物の加熱処理を９０℃としたこと以外は、実施例７と同様にして、比較例７に係る色素含有固体材料を作製した。
　表１に示す通り、実施例１～２５に係る色素含有固体材料の色素の溶出率は０．３％未満であった。これに対し、比較例１～７に係る色素含有固体材料の色素の溶出率は０．３％を大きく上回っていた。このため、実施例１～２５に係る色素含有固体材料において色素が溶出しにくいことが示唆された。
　図２及び図３に示す通り、実施例１及び実施例１６に係る色素含有固体材料の赤外線透過スペクトルにおいて、ケイ素原子とメチル基との結合に由来する吸収帯には大きな違いは見当たらない。このため、ケイ素原子とメチル基との結合（Ｓｉ－ＣＨ3）は、実施例における熟成時間及び加熱処理の温度の範囲に対して安定であることが示唆された。一方、実施例１に係る色素含有固体材料の赤外線透過スペクトルにおけるケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸収帯及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収帯は、実施例１６に比べて小さい。これにより、実施例１に係る色素含有固体材料の有機無機パラメータ（Ｄ）又は疎水パラメータ（Ｈ）は、実施例１６に係る色素含有固体材料と比べて大きくなっている。このため、実施例１に係る色素含有固体材料において、実施例１６に係る色素含有固体材料と比べて、無機成分の密度が高まり、疎水性が高まっていることが示唆された。
　表１に示す通り、実施例に係る色素含有固体材料において、有機無機パラメータ（Ｄ）が１．１以上であるという条件及び疎水パラメータ（Ｈ）が０．６以上であるという条件の少なくとも１つが満たされていた。実施例１～３に係る色素含有固体材料の溶出防止ファクターは、実施例２１に係る色素含有固体材料の溶出防止ファクターの３倍以上であった。また、実施例４～６に係る色素含有固体材料の溶出防止ファクターは、実施例１９に係る色素含有固体材料の溶出防止ファクターの３倍以上であった。さらに、実施例７及び８に係る色素含有固体材料の溶出防止ファクターは、実施例１６に係る色素含有固体材料の溶出防止ファクターの３倍以上であった。このため、固化物の加熱処理を適切な温度で行うことによって、有機無機パラメータ（Ｄ）が１．９以上であるという条件及び疎水パラメータ（Ｈ）が１．２以上であるという条件の少なくとも１つが満たされ、より色素が溶出しにくい色素含有固体材料を作製できることが示唆された。
　表１に示す通り、実施例９に係る色素含有固体材料の溶出防止ファクターは、実施例２３に係る色素含有固体材料の溶出防止ファクターの３３倍以上であった。また、実施例１２に係る色素含有固体材料の溶出防止ファクターは、実施例２４に係る色素含有固体材料の溶出防止ファクターの２倍以上であった。
　表１に示す通り、実施例１０及び１１に係る色素含有固体材料の色素の溶出率は０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
 

Claims (8)

  1. 　色素と、
    　シリカ及びポリシルセスキオキサンによって形成され、前記色素を被覆するマトリクスと、を備え、
    　フーリエ変換赤外分光光度計を用いたＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析によって決定される、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸収強度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸収強度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸収強度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表したときに、Ｉｂ／Ｉａ≧１．１及びＩｂ／Ｉｃ≧０．６の少なくとも１つの条件を満たす、
    　色素含有固体材料。
  2. 　Ｉｂ／Ｉａ≧１．１及びＩｂ／Ｉｃ≧０．６の条件をさらに満たす、請求項１に記載の色素含有固体材料。
  3. 　Ｉｂ／Ｉａ≧１．９及びＩｂ／Ｉｃ≧１．２の少なくとも１つの条件をさらに満たす、請求項１又は２に記載の色素含有固体材料。
  4. 　前記マトリクスにおける前記シリカの質量に対する前記ポリシルセスキオキサンの質量の比が１／９～９である、請求項１～３のいずれか１項に記載の色素含有固体材料。
  5. 　前記シリカは、四官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されており、
    　前記ポリシルセスキオキサンは、三官能性アルコキシシランを加水分解及び脱水縮合することにより形成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の色素含有固体材料。
  6. 　前記ポリシルセスキオキサンは、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が前記非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の色素含有固体材料。
  7. 　色素含有固体材料の製造方法であって、
    　前記色素含有固体材料は、色素と、シリカ及びポリシルセスキオキサンによって形成され、前記色素を被覆するマトリクスとを備え、
    　前記マトリクスの前駆体及び前記色素を含有するゾルを固化させて固化物を作製し、前記固化物を乾燥させる、
    　方法。
  8. 　前記固化物を１１０℃以上であり、かつ、前記色素が熱分解する温度よりも低い温度で加熱する、請求項７に記載の方法。
     
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