CN105153464B - 一种阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体及其制备方法和应用，涉及复合粉体技术领域。复合粉体包括碳纳米管、原位生长在碳纳米管表面形成“核/壳”结构的镍铝层状双氢氧化物，以及通过自组装形成“花朵”状结构、厚度为25～40nm的镍铝层状双氢氧化物片层。利用水溶性聚合物溶液对碳纳米管进行表面预处理，然后在该分散液中加入金属盐和尿素的混合溶液，通过均匀沉淀法在碳纳米管表面原位生长镍铝层状双氢氧化物，同时自组装生成“花朵”状结构，这更有利于提高复合粉体的吸附性，当其应用于聚合物时，有助于解决目前存在的聚合物材料在燃烧时释放大量毒性气体等问题，改善复合材料的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合粉体技术领域，具体是涉及一种阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料科学与工程的发展使得新型聚合物及其复合材料在航空航天、能源、交通等领域得到了广泛应用。由于大部分聚合物属于易燃材料，在火灾中引发的热释放、火焰蔓延等热危害以及毒性烟气产生的非热危害不仅会造成巨大的物质财产损失，更会危及人民的生命安全。通过添加阻燃剂粉体和添加纳米粉体形成纳米复合材料，是目前常用的改善聚合物材料阻燃性能的方法。
纳米粉体，包括二维的层状化合物如层状双氢氧化物(LDHs)以及一维的碳纳米管(CNTs)在降低聚合物材料的热释放速率和质量损失速率，改善聚合物材料的燃烧性能方面已显示出优势。中国发明专利CN201210213076.3公布了一种以CNTs为纳米填料的阻燃环氧树脂纳米复合材料，与纯环氧树脂相比，该复合材料的热释放速率降低了29％。中国发明专利CN201110306154.X公布了一种聚丙烯/层状双氢氧化物无卤阻燃纳米复合材料，有效提高了材料的阻燃性能。
LDHs是一类阴离子型层状无机功能材料，由两种或两种以上金属离子组成，因其具有冷却效应、稀释效应和吸附效应等，在聚合物阻燃抑烟领域得到了广泛的应用。CNTs是由石墨片层卷绕而成，具有稳定的碳六元环结构，因而表现出良好的热稳定性，当其加入到聚合物材料中，能够提高聚合物的热稳定性，促进聚合物体系燃烧成炭，降低材料的热释放速率并提高材料的阻燃性能。
随着阻燃科技的迅速发展，功能纳米粉体作为新型阻燃材料研究开发的基础，正从单质颗粒向复合颗粒方向过渡。依照“从颗粒设计到复合材料设计”的思路，在微观分子层面上对粉体的物质结构进行设计并在宏观层面上控制粉体的性能，这对于研制新型阻燃剂粉体材料和高性能阻燃抑烟聚合物复合材料具有重要的科学意义。虽然国内外对基于LDHs或CNTs纳米粉体的阻燃聚合物纳米复合材料的热危害性进行了深入研究，但是目前基于CNTs/LDHs复合粉体的阻燃聚合物复合材料的燃烧行为特别是烟气毒性的研究较少。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供了一种阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体。该复合粉体具有两种微观结构，这有助于提高粉体的吸附性能，当其应用于聚合物时，能够有效抑制一氧化碳(CO)毒性气体的产生。另外，本发明还提供了该复合粉体的制备方法和应用。
为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：一种阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体，包括碳纳米管、原位生长在碳纳米管表面形成“核/壳”结构的镍铝层状双氢氧化物，以及通过自组装形成“花朵”状结构、厚度为25～40nm的镍铝层状双氢氧化物片层；所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为10～50nm，管长为5～12μm。
本发明的另一目的在于提供一种阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体的制备方法，为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：一种阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体的制备方法，采用均匀沉淀法，首先通过超声作用，利用水溶性聚合物溶液对碳纳米管进行表面预处理；然后在该分散液中加入金属盐和尿素的混合溶液，通过均匀沉淀法在碳纳米管表面原位生长镍铝层状双氢氧化物，同时自组装生成“花朵”状结构的镍铝层状双氢氧化物；金属盐溶液中的阴离子为NO3 -、Cl-或SO4 2-；沉淀反应体系中Ni2+、Al3+与碳纳米管的摩尔比为3∶1∶0.3～3，尿素与(Ni2++Al3+)的摩尔比为1～2.5∶1，反应温度为85～95℃，反应时间为12～36小时。
作为本发明的阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体的制备方法的进一步改进，所述水溶性聚合物为聚苯乙烯磺酸钠，利用聚苯乙烯磺酸钠溶液对碳纳米管超声分散3～7小时以进行非共价键功能化法表面预处理，在其表面引入聚苯乙烯磺酸根基团，碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶15～30。所述聚苯乙烯磺酸钠溶液采用去离子水和无水乙醇配制，去离子水与无水乙醇的体积比为1～2∶1，溶液中聚苯乙烯磺酸钠的质量百分浓度为0.50～0.75％。
作为本发明的阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体的制备方法的进一步改进，所述金属盐溶液中Ni2+的浓度为0.010～0.075mol/L，Al3+的浓度为0.003～0.025mol/L；尿素溶液的浓度为0.020～0.250mol/L。
作为本发明的阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体的制备方法的进一步完善，反应结束后接着进行离心、洗涤以及干燥步骤，离心转速为3000～5000转/分钟，离心时间为5～10分钟，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、本发明的阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体，其结构中镍铝层状双氢氧化物不仅原位生长在碳纳米管表面形成“核/壳”结构，而且镍铝层状双氢氧化物自组装形成“花朵”状结构，这更有利于提高复合粉体的吸附性，当其应用于聚合物时，有助于解决目前存在的聚合物材料在燃烧时释放大量毒性气体等问题，改善复合材料的阻燃性能。因此，该复合粉体可广泛应用于阻燃抑烟聚合物复合材料的制备。
2)、本发明的阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体的制备方法，首先利用水溶性聚合物对碳纳米管进行非共价键功能化法表面预处理，在其表面引入聚苯乙烯磺酸根基团，然后在其乙醇与水的分散液中加入金属盐和尿素的混合溶液，通过均匀沉淀法在碳纳米管表面原位生长镍铝层状双氢氧化物的同时自组装生成“花朵”状结构镍铝层状双氢氧化物，从而显著提高了复合粉体的吸附性能。
3)、本发明的阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体的制备方法，工艺简单，不采用强酸对碳纳米管进行预处理，是一种绿色合成工艺，所采用的原料价廉易得，可适用于工业化生产。
附图说明
图1是对比实验1合成产物镍铝层状双氢氧化物(NiAl-LDH)、实施例2所用的碳纳米管原料(CNTs)以及实施例2合成产物碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合材料(CNT/NiAl-LDH)的X-射线衍射图谱。
图2是实施例2合成产物的场发射扫描电子显微镜照片。
图3是聚乙烯醋酸乙烯酯树脂(EVA)、聚乙烯醋酸乙烯酯树脂/镍铝层状双氢氧化物复合材料(EVA/NiAl-LDH)、聚乙烯醋酸乙烯酯树脂/碳纳米管(EVA/CNTs)、聚乙烯醋酸乙烯酯树脂/(碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合材料)(EVA/(CNT/NiAl-LDH))的CO释放量随时间的变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
对比实验1
按以下具体实验方案合成镍铝层状双氢氧化物：
称取0.654g的Ni(NO3)2·6H2O、0.285g的Al(NO3)2·9H2O和0.269g的尿素溶于187.5ml去离子水中配制成混合溶液，其中Ni2+的浓度为0.012mol/L，Al3+的浓度为0.004mol/L，尿素的浓度为0.024mol/L；将混合溶液转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中，通过油浴锅控制反应温度为90℃，反应24小时，将溶液冷却后用去离子水离心洗涤，离心转速为4500转/分钟，离心时间6分钟，所得产物在60℃烘箱中干燥24小时，即得镍铝层状双氢氧化物(NiAl-LDH)。
将本对比实验1制备的镍铝层状双氢氧化物的X-射线衍射图谱绘入图1，由谢乐公式计算出2θ角为11.74°、23.68°和47.40°处所代表的晶面(003)，(006)和(012)的面间距分别为0.753、0.375和0.192nm，它们之间具有较好的倍数关系，说明合成的镍铝层状双氢氧化物具有较好的层状结构。
实施例2
称取0.654g的Ni(NO3)2·6H2O、0.285g的Al(NO3)2·9H2O和0.269g的尿素溶于187.5ml去离子水中配制成混合溶液，其中Ni2+的浓度为0.012mol/L，Al3+的浓度为0.004mol/L，尿素的浓度为0.024mol/L。称取0.75g的聚苯乙烯磺酸钠，溶于77.0ml去离子水和77.0ml无水乙醇的混合溶液中，其中聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为0.54％；将0.025g的平均直径为20nm的多壁碳纳米管加入其中，超声分散4.0小时，制成碳纳米管的分散液，其中碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶30；将该分散液转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中，再加入金属盐和尿素混合溶液，控制油浴锅的温度为90℃，反应时间为24小时，反应结束后将溶液离心，用去离子水洗涤3次，离心转速为4500转/分钟，时间为6分钟，最后在60℃烘箱中干燥24小时，所得产物即为阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体(CNT/NiAl-LDH)。
将实施例2所用的碳纳米管原料以及实施例2合成产物的X-射线衍射图谱绘入图1。从XRD图谱中可以看出，碳纳米管在26.60°处的峰代表的是类石墨层的(002)面，其面间距为0.334nm。从本实施例2合成产物的XRD图谱中可以看到碳纳米管的特征峰，但是镍铝层状双氢氧化物的特征峰弱化并向小角度移动，结晶度降低。
图2给出了本实施例2合成产物的场发射扫描电子显微镜照片，从图2A中可以看出阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体具有两种典型的微观结构，第一种是如图2B所示的镍铝层状双氢氧化物原位生长在碳纳米管表面形成的“核/壳”结构，第二种是如图2C和2D所示的由厚度为25～40nm的镍铝层状双氢氧化物片层自组装形成的“花朵”状结构。
图3给出了本实施例2合成产物在聚乙烯醋酸乙烯酯树脂(EVA)中抑制一氧化碳(CO)毒性气体释放的应用情况。通过熔融共混法制备填料含量均为5％的聚乙烯醋酸乙烯酯树脂/镍铝层状双氢氧化物复合材料(EVA/NiAl-LDH)、聚乙烯醋酸乙烯酯树脂/碳纳米管(EVA/CNTs)和聚乙烯醋酸乙烯酯树脂/(碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合材料)(EVA/(CNT/NiAl-LDH))，采用基于可控等值比法的稳态燃烧热解装置实时监测了EVA复合材料在650℃，通风不良状态下不完全燃烧时的CO释放行为(测试标准ISO/TS19700)。从图3可知，单独添加NiAl-LDH或CNTs粉体，相应的复合材料燃烧时产生的CO含量高于纯EVA；但是，当添加本实施例2合成产物后，复合材料燃烧时产生的CO含量低于纯EVA。
实施例3
称取3.900g的Ni(NO3)2·6H2O、1.690g的Al(NO3)2·9H2O和2.439g的尿素溶于187.5ml去离子水中配制成混合溶液，其中Ni2+的浓度为0.072mol/L，Al3+的浓度为0.024mol/L，尿素的浓度为0.220mol/L；称取1.000g的聚苯乙烯磺酸钠，溶于77.0ml去离子水和77.0ml无水乙醇的混合溶液中，其中聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为0.72％；将0.050g的平均直径为20nm的多壁碳纳米管加入其中，超声分散6.0小时，制成碳纳米管的分散液，其中碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶15；将该分散液转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中，加入金属盐和尿素的混合溶液，控制油浴锅的温度为90℃，反应时间为24小时，反应结束后将溶液离心，用去离子水洗涤3次，离心转速为4500转/分钟，时间为6分钟，最后在60℃烘箱中干燥24小时，所得产物即为阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体。
实施例3合成产物具有与实施例2合成产物相似的XRD图谱和形貌。
实施例4
称取2.617g的Ni(NO3)2·6H2O、1.128g的Al(NO3)2·9H2O和1.080g的尿素溶于187.5ml去离子水中配制成混合溶液，其中Ni2+的浓度为0.048mol/L，Al3+的浓度为0.016mol/L，尿素的浓度为0.096mol/L；称取0.75g的聚苯乙烯磺酸钠，溶于77.0ml去离子水和77.0ml无水乙醇的混合溶液中，其中聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为0.54％；将0.050g的平均直径为40nm的多壁碳纳米管加入其中，超声分散3.5小时，制成碳纳米管的分散液，其中碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶15；将该分散液转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中，加入金属盐和尿素的混合溶液，控制油浴锅的温度为90℃，反应时间为24小时，反应结束后将溶液离心，用去离子水洗涤3次，离心转速为4200转/分钟，时间为6分钟，最后在70℃烘箱中干燥24小时，所得产物即为阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体。
实施例4合成产物具有与实施例2合成产物相似的XRD图谱和形貌。
Claims (1)
1.一种阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤如下：
称取0.654g的Ni(NO3)2·6H2O、0.285g的Al(NO3)3·9H2O和0.269g的尿素溶于187.5ml去离子水中配制成混合溶液，其中Ni2+的浓度为0.012mol/L，Al3+的浓度为0.004mol/L，尿素的浓度为0.024mol/L；称取0.75g的聚苯乙烯磺酸钠，溶于77.0ml去离子水和77.0ml无水乙醇的混合溶液中，其中聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为0.54％；将0.025g的平均直径为20nm的多壁碳纳米管加入其中，超声分散4.0小时，制成碳纳米管的分散液，其中碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶30；将该分散液转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中，再加入金属盐和尿素混合溶液，控制油浴锅的温度为90℃，反应时间为24小时，反应结束后将溶液离心，用去离子水洗涤3次，离心转速为4500转/分钟，时间为6分钟，最后在60℃烘箱中干燥24小时，所得产物即为阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体(CNT/NiAl-LDH)；
制备的阻燃抑烟碳纳米管/镍铝层状双氢氧化物复合粉体具有两种典型的微观结构，第一种是镍铝层状双氢氧化物原位生长在碳纳米管表面形成的“核/壳”结构，第二种是由厚度为25～40nm的镍铝层状双氢氧化物片层自组装形成的“花朵”状结构。
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