CN102532819A - 一种低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料及其制备方法。该复合材料包括以下组分和重量份，0.05-5份改性碳纳米管、78份对苯二甲酸二甲酯、50-100份脂肪族二醇、0.0078-0.78份酯交换催化剂和0.0078-0.78份聚合催化剂。本发明还提供了一种上述低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料的制备方法，该方法核心包括两个方面，即碳纳米管表面聚合物化和原位聚合。与现有技术相比，本发明制备的聚酯/碳纳米管复合材料，由于碳纳米管经特殊改性后与聚酯有很好的相似性以至于能与聚酯发生化学结合，加上原位聚合过程中体系粘度较低，使得碳纳米管在基体中高度分散，从而大大减小了碳纳米管在复合材料中的导电逾渗值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料及其制备方法。
背景技术
电子、电器和自动控制领域对导电、导热材料的要求日益提高，尽管金属银、铜、铝等金属具有很好的导电导热能力，但由于其比重大，价格贵等局限严重限制了其应用范围。聚合物具有低比重、易加工等优点，但其体积电阻率一般为1010～1020Ω/cm之间，长期以来作为绝缘材料使用，虽然目前有少数共轭高分子，如聚乙炔等在导电性能上和传统高分子相比有质的飞跃，其导电能力提高了一百万倍。但由于这类高分子本身合成方法复杂，成本较高且综合性能仍然不足以替代成熟的金属材料，因此在实际应用中受到很大限制。近20多年来，以聚合物为基体，一些导电、导热粒子如石墨、金属粉等为填充的复合材料引起了人们的关注。但这些都只有在高填充量时才具有较好的导电导热性，使价格升高，而且会造成整个复合材料综合力学性能降低如较大的脆性，这势必影响其应用范围。
碳纳米管由于具有极其优越的力学、导热和导电性能，和高分子基体差不多一样的密度，自从被发现以来就一直成为学术和产业界关注的焦点。若能将具有特异性能的碳纳米管理想化分散必将能制备性能卓越的高分子/碳纳米管复合材料，目前已有大量这方面的研究并取得了不少丰硕的成果，Seo等研究了融融法制备的聚丙烯(PP)/CNTs复合材料的导电性和流变性，结果表明，导电渗流阀值为1-2％(质量分数)。[Seo MK，Park SJ.Electrical resistivity andrheological behaviors of carbon nanotubes-filled polypropylene composites.Chem Phys Lett，2004，395(1-3)：44-48.]Deng等通过原位聚合制备了PAN/CNTs复合材料，PAN分子链将CNTs相连成完善的导电通路，使复合材料的导电性大为增加，只加入质量分数0.2％的CNTs就能使材料的电导率提高3倍。[Deng Jiang-guo，Ding Xiao-bin，Zhang Wen-chun，et al.Carbonnanotube-polyaniline hybrid materials.Eur polym J 2002，38(12)：2497-2501.]GE公司已经研究用碳纳米管制备导电纳米复合材料，碳纳米管含量为10％的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺等的导电率均比用炭黑等作填料时的高，该类复合材料有可能在汽车车体上得到广泛应用。用10％的多壁碳纳米管作填料可使聚合物的导电性提高10个数量级。
以上所获得的实验结果虽然喜人，但毕竟还是存在两方面问题：一是添加量少时，虽然导电率提高，但离能应用于导电领域还相差很远；二是复合材料导电率较理想时其碳纳米管的添加量相对较大，这对于本身昂贵的碳纳米管来说其应用受到极大限制，当然，如此大的添加量归根到底是由于碳纳米管远没达到理想分散。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种上述低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料，该复合材料包括以下组分和重量份：
改性碳纳米管 0.05-5，
对苯二甲酸二甲酯 78，
脂肪族二醇 50-100，
酯交换催化剂 0.0078-0.78，
聚合催化剂 0.0078-0.78。
所述的脂肪族二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇等中的一种或几种的混合物。
所述酯交换催化剂选自三氧化二锑、钛酸四正丁酯或K2TiF6等中的一种或几种混合物。
所述聚合催化剂选自乙酸铜、乙酸镁或乙酸锌等中的一种。
所述的改性碳纳米管是由下列方法制备得到的，该方法包括以下步骤：
碳纳米管表面聚合物化：将碳纳米管与二氯亚砜，两者重量比为1∶50～1∶300，混合于装有回流冷凝管的烧瓶中，超声分散1-3h后，于油浴中80-100℃磁力搅拌24-48h，得酰氯化碳纳米管，除去剩余的二氯亚砜，并用无水溶剂清洗3-5次，然后加入聚二醇的甲苯溶液(其中碳纳米管与聚二醇的量关系为：碳纳米管中羧基或羟基的物质量(mol)/聚二醇的物质量(mol)＜1，聚二醇的甲苯溶液浓度为10wt％-50wt％。)，超声分散1-3h，控制反应温度为90～140℃磁力搅拌24-60h，得聚二醇接枝的碳纳米管。
所述碳纳米管选自羧基化单壁碳纳米管、羧基化双壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羟基化双壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管中的一种，长度为0.5-100μm，直径为2-70nm，羧基或羟基含量为0.73wt％～3.84wt％。
所述的聚二醇选自不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇或聚硅二醇等中的一种，其分子量范围为300-10000。
所述的甲苯用金属钠和二苯甲酮回流除水，聚二醇经45℃真空干燥，然后与无水甲苯溶液共沸除水。
所述的无水溶剂选自无水甲苯、无水你，N，N-二甲基甲酰胺或无水N，N二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
本发明还提供了一种上述低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)酯交换：将78份对苯二甲酸二甲酯，50-100份脂肪族二醇及0.0078-0.78份酯交换催化剂混合，将得到的混合溶液置于带搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为140～205℃，进行酯交换反应；
(2)聚合：向经酯交换蒸出理论值(对苯二甲酸二甲酯物质量的2倍)的92％的甲醇后的混合溶液中，加入0.0078-0.78份聚合催化剂，然后向其中加入0.05-5份改性碳纳米管，升高温度至240～290℃，调节真空度到40Pa以下进行缩聚反应，反应时间为4～6h，缩聚结束后控制温度为60-100℃真空干燥24～48h即得聚酯/碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的含量占0.05-5wt％。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明制备的聚酯/碳纳米管复合材料，由于碳纳米管表面有针对性的改性后与聚酯有很好的相似性，以至于能发生化学相互作用，而且在原位聚合过程中由于体系粘度相对较低，促进碳纳米管与聚酯的化学键合和在聚酯基体中的分散，使得碳纳米管在基体中分散高度均匀，导电导热性逾渗值大大降低。
具体实施方式
以下结合所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)碳纳米管表面聚合物化：称取仔细干燥1份羧基化单壁碳纳米管(羧基含量为0.73wt％，直径2-10nm，长度0.5-10μm)置于烧瓶中，加入300份二氯亚砜置于装有回流冷凝管的烧瓶中，超声分散1h后，控制反应温度为80℃磁力搅拌24h，得0.9份酰氯化碳纳米管，除去剩余的二氯亚砜，并用无水甲苯溶剂清洗3次，加入50份40wt％聚乙二醇(分子量1000)甲苯溶液，控制反应温度为90℃磁力搅拌24h，得聚乙二醇化的碳纳米管11份；
(2)将78份对苯二甲酸二甲酯，50份乙二醇及0.0078份钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为140℃进行酯交换；
(3)酯交换蒸出的甲醇量达到25份后，加入聚合催化剂乙酸锌0.0078份和聚乙二醇接枝碳纳米管0.05份，控制温度为280℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物(聚对苯二甲酸乙二醇酯/单壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管含量约为0.05％)。将所得样品在265℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率等。数值如表1。
实施例2
(1)碳纳米管表面聚合物化：称取仔细干燥1份羧基化双壁碳纳米管(羧基含量为1.86wt％，直径10-20nm，长度10-30μm)置于烧瓶中，加入100份二氯亚砜置于装有回流冷凝管的烧瓶中，超声分散2h后，控制反应温度为85℃磁力搅拌48h，得0.9份酰氯化碳纳米管，除去剩余的二氯亚砜，并用无水N，N-二甲基甲酰胺溶剂清洗4次，加入100份40wt％聚乙二醇(分子量4000)甲苯溶液，控制反应温度为140℃磁力搅拌36h，得聚乙二醇化的碳纳米管2.1份；
(2)将78份对苯二甲酸二甲酯，55份乙二醇及0.075份三氧化二锑加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为190℃进行酯交换；
(3)酯交换蒸出的甲醇量达到25份后，加入聚合催化剂乙酸镁0.075份和聚乙二醇接枝碳纳米管0.5份，控制温度为280℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物(聚对苯二甲酸乙二醇酯/双壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管含量约为0.5％)。将所得样品在265℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率等。数值如表1。
实施例3
(1)碳纳米管表面聚合物化：称取仔细干燥5份羧基化多壁碳纳米管(羧基含量为3.24wt％，直径30-50nm，长度20-30μm)置于烧瓶中，加入250份二氯亚砜置于装有回流冷凝管的烧瓶中，超声分散3h后，控制反应温度为100℃磁力搅拌48h，得4.8份酰氯化碳纳米管，除去剩余的二氯亚砜，并用无水N，N-二甲基乙酰胺溶剂清洗5次，加入300份40wt％聚乙二醇(分子量10000)甲苯溶液，控制反应温度为140℃磁力搅拌60h，得聚乙二醇化的碳纳米管7份；
(2)将78份对苯二甲酸二甲酯，60份乙二醇及0.045份K2TiF6加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为190℃进行酯交换；
(3)酯交换蒸出的甲醇量达到25份后，加入聚合催化剂乙酸铜0.045份和聚乙二醇接枝碳纳米管5份，控制温度为280℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物(聚对苯二甲酸乙二醇酯/单壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管含量约为5％)。将所得样品在265℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率等。数值如表1。
实施例4
(1)碳纳米管表面聚合物化：称取仔细干燥1份羟基化单壁碳纳米管(羟基含量为0.73wt％，直径2-10nm，长度0.5-10μm)置于烧瓶中，加入150份二氯亚砜置于装有回流冷凝管的烧瓶中，超声分散1h后，控制反应温度为85℃磁力搅拌48h，得0.95份酰氯化碳纳米管，除去剩余的二氯亚砜，并用无水甲苯溶剂清洗3次，加入100份40wt％聚乙二醇(分子量300)甲苯溶液，控制反应温度为140℃磁力搅拌36h，得聚乙二醇化的碳纳米管1.05份；
(2)将78份对苯二甲酸二甲酯，70份丙二醇及0.05份钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为190℃进行酯交换；
(3)酯交换蒸出的甲醇量达到25份后，加入聚合催化剂乙酸锌0.05份和聚乙二醇接枝单碳纳米管0.05份，控制温度为255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物(聚对苯二甲酸丙二醇酯/单壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管含量约为0.05％)。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率等。数值如表1。
实施例5
(1)碳纳米管表面聚合物化：称取仔细干燥1份羟基化双壁碳纳米管(羟基含量为1.86wt％，直径10-20nm，长度10-30μm)置于烧瓶中，加入200份二氯亚砜置于装有回流冷凝管的烧瓶中，超声分散2h后，控制反应温度为85℃磁力搅拌48h，得0.95份酰氯化碳纳米管，除去剩余的二氯亚砜，并用无水N，N-二甲基乙酰胺溶剂清洗4次，加入100份40wt％聚乙二醇(分子量2000)甲苯溶液，控制反应温度为140℃磁力搅拌36h，得聚乙二醇化的碳纳米管1.1份；
(2)将78份对苯二甲酸二甲酯，70份丙二醇及0.05份钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为190℃进行酯交换；
(3)酯交换蒸出的甲醇量达到25份后，加入聚合催化剂乙酸锌0.05份和聚乙二醇接枝单碳纳米管0.5份，控制温度为255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物(聚对苯二甲酸丙二醇酯/双壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管含量约为0.5％)。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率等。数值如表1。
实施例6
(1)碳纳米管表面聚合物化：称取仔细干燥5份羟基化多壁碳纳米管(羧基含量为3.24wt％，直径30-50nm，长度20-30μm)置于烧瓶中，加入400份二氯亚砜置于装有回流冷凝管的烧瓶中，超声分散3h后，控制反应温度为85℃磁力搅拌48h，得4.8份酰氯化碳纳米管，除去剩余的二氯亚砜，并用无水N，N-二甲基甲酰胺溶剂清洗5次，加入300份40wt％聚乙二醇(分子量4000)甲苯溶液，控制反应温度为140℃磁力搅拌36h，得聚乙二醇化的碳纳米管6.5份；
(2)将78份对苯二甲酸二甲酯，70份丙二醇及0.078份三氧化二锑加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为190℃进行酯交换；
(3)酯交换蒸出的甲醇量达到25份后，加入聚合催化剂乙酸铜0.078份和聚乙二醇接枝碳纳米管5份，控制温度为255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物(聚对苯二甲酸丙二醇酯/多壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管含量约为5％)。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率等。数值如表1。
实施例7
(1)碳纳米管表面聚合物化：称取仔细干燥2份羧基化多壁碳纳米管(羧基含量为3.24wt％，直径30-50nm，长度20-30μm)置于烧瓶中，加入300份二氯亚砜置于装有回流冷凝管的烧瓶中，超声分散2h后，控制反应温度为85℃磁力搅拌48h，得1.9份酰氯化碳纳米管，除去剩余的二氯亚砜，并用无水甲苯溶剂清洗3次，加入300份40wt％聚乙二醇(分子量4000)甲苯溶液，控制反应温度为140℃磁力搅拌36h，得聚乙二醇化的碳纳米管3.4份；
(2)将78份对苯二甲酸二甲酯，100份丁二醇及0.05份钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为190℃进行酯交换；
(3)酯交换蒸出的甲醇量达到25份后，加入聚合催化剂乙酸锌0.05份和聚乙二醇接枝碳纳米管2份，控制温度为255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物(聚对苯二甲酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管含量约为2％)。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率等。数值如表1。
比较例1
(1)将78份对苯二甲酸二甲酯，55份乙二醇及0.075份钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为205℃进行酯交换；
(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25份后，加入聚合催化剂乙酸锌0.075份，控制温度为280℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得聚对苯二甲酸乙二醇酯。将所得样品在265℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率等。数值如表1。
比较例2
(1)将78份对苯二甲酸二甲酯，70份丙二醇及0.05份钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为190℃进行酯交换；
(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25份后，加入聚合催化剂乙酸锌0.05份，控制温度为255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得聚对苯二甲酸丙二醇酯。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率等。数值如表1。
比较例3
(1)将78份对苯二甲酸二甲酯，100份丁二醇及0.05份钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为190℃进行酯交换；
(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25份后，加入聚合催化剂乙酸锌0.05份，控制温度为255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得聚对苯二甲酸丁二醇酯。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率等。数值如表1。
表1
| 实施例 | 电阻率25℃/Ω·m |
| 实施例1 | 4.5×108 |
| 实施例2 | 4.3×105 |
| 实施例3 | 7.2×103 |
| 实施例4 | 6.1×108 |
| 实施例5 | 4.4×105 |
| 实施例6 | 7.5×103 |
| 实施例7 | 1.2×103 |
| 比较例1 | 1.0×1016 |
| 比较例2 | 1.5×1016 |
| 比较例3 | 7.5×1017 |
通过表1可知，0.05wt％的碳纳米管加入到聚酯体系中大幅降低材料的电阻率，降低了8个数量级。如此低的导电逾渗值说明碳纳米管在体系中高度均匀分散。这正是本技术发明的核心所在。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：该复合材料包括以下组分和重量份，
改性碳纳米管 0.05-5，
对苯二甲酸二甲酯 78，
脂肪族二醇 50-100，
酯交换催化剂 0.0078-0.78，
聚合催化剂 0.0078-0.78。
2.根据权利要求1所述的低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：所述的脂肪族二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：所述酯交换催化剂选自三氧化二锑、钛酸四正丁酯或K2TiF6中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：所述聚合催化剂选自乙酸铜、乙酸镁或乙酸锌中的一种。
5.根据权利要求1所述的低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：所述的改性碳纳米管是由下列方法制备得到的，该方法包括以下步骤，
碳纳米管表面聚合物化：将碳纳米管与二氯亚砜，两者重量比为1∶50～1∶300，混合于装有回流冷凝管的烧瓶中，超声分散1-3h后，于油浴中80-100℃磁力搅拌24-48h，得酰氯化碳纳米管，除去剩余的二氯亚砜，并用无水溶剂清洗3-5次，然后加入聚二醇的甲苯溶液，其中碳纳米管与聚二醇的量关系为：碳纳米管中羧基或羟基的物质量/聚二醇的物质量＜1，聚二醇的甲苯溶液浓度为10wt％-50wt％。，超声分散1-3h，控制反应温度为90～140℃磁力搅拌24-60h，得聚二醇接枝的碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：所述碳纳米管选自羧基化单壁碳纳米管、羧基化双壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羟基化双壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管中的一种，长度为0.5-100μm，直径为2-70nm，羧基或羟基含量为0.73wt％～3.84wt％。
7.根据权利要求5所述的低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：所述的聚二醇选自不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇或聚硅二醇中的一种，其分子量范围为300-10000。
8.根据权利要求5述的低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：所述的甲苯用金属钠和二苯甲酮回流除水，聚二醇经45℃真空干燥，然后与无水甲苯溶液共沸除水。
9.根据权利要求5述的低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：所述的无水溶剂选自无水甲苯、无水N，N-二甲基甲酰胺或无水N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
10.权利要求1至9任一所述的低逾渗聚酯/碳纳米管导电复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤，
(1)酯交换：将78份对苯二甲酸二甲酯，50-100份脂肪族二醇及0.0078-0.78份酯交换催化剂混合，将得到的混合溶液置于带搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为140～205℃，进行酯交换反应；
(2)聚合：向经酯交换蒸出理论值对苯二甲酸二甲酯物质量的2倍的92％的甲醇后的混合溶液中，加入0.0078-0.78份聚合催化剂，然后向其中加入0.05-5份改性碳纳米管，升高温度至240～290℃，调节真空度到40Pa以下进行缩聚反应，反应时间为4～6h，缩聚结束后控制温度为60-100℃真空干燥24～48h即得聚酯/碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的含量占0.05-5wt％。
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