CN101875718A - 一种具有导电性能的聚酯/氧化石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有导电性能的聚酯/氧化石墨复合材料及其制备方法，该复合材料由如下质量份的原料制成：氧化石墨0.25～10，对苯二甲酸或其酯100，烷基二醇60～200，催化剂0.01～3，稳定剂0.01～0.5分散剂0～100。该复合材料由聚酯基体和纳米石墨填料通过原位聚合制得。本发明中的聚酯/氧化石墨复合材料的渗滤阈值在0.5～1.0wt％，当石墨含量为3.5wt％时，聚酯/氧化石墨复合材料的电导率可达10^-5S/cm。对比传统的天然石墨、膨胀石墨导电复合材料，不需加入辅基体即可具有低填料量高电导率的优异性质，可广泛应用于导电材料、抗静电材料、电磁屏蔽材料、微波吸收等领域。

Description

一种具有导电性能的聚酯/氧化石墨复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于导电高分子复合材料领域，具体涉及一种由聚酯/氧化石墨组成的具有导电性能的聚酯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酯是一种兼具优良的力学、热学、化学性能及经济性的热塑性工程塑料，作为纤维、薄膜、工程塑料广泛应用于纺织、包装、汽车、电子、电器等领域。但由于其体积电导率在10^-15S/cm以下，制品不具有导电性，抗静电性能差，限制了其应用范围。聚酯电导率的提高通常是通过加入一定量的导电填料，由导电填料连接成导电通路，从而使聚合物材料具有一定的导电性。已有技术中，有较多对石墨类导电填料的研究，诸如天然石墨、膨胀石墨等。但受到填料尺寸与团聚情况的影响，体系中需要高填料量才能形成导电网络，渗滤阈值高，对复合材料的强度和韧性损害较大，并导致了导电复合材料加工性能的下降。这是由天然石墨所具有层状的有序结构决定的。由于石墨片层间具有范德华力，使其层间不易发生剥离，因此未经过处理的天然石墨在聚合物中很难实现单层状态的分布。

目前基于石墨的聚酯导电复合材料制备方法主要有溶液法、熔融法、原位聚合法。

溶液法通常将聚合物溶解于溶剂中，将石墨分散于分散剂中，然后将前述两种混合液混合，通过强力搅拌作用使石墨均匀分散在聚合物溶液中，然后加入沉淀剂使聚合物从溶液中沉出，脱除溶剂即得聚合物/石墨复合材料。该方法的缺点在于为了充分溶解聚合物并充分分散石墨，溶剂的用量往往很大，同时溶剂的彻底脱除难度较大。相溶性好的聚合物溶剂和石墨分散剂的选择较为困难。有些聚合物的溶剂特殊，且不易获得。这些都限制了溶液法的应用。

熔融法则是将石墨直接与聚合物熔体混合，通过机械剪切力使物料混合均匀。该方法的问题在于只适用于热塑性聚合物，聚合物熔体的粘度很高，石墨很难在聚合物中均匀分散，容易发生团聚，导致渗滤阈值偏高。

原位聚合法是制备聚酯/石墨导电复合材料的另一条思路。将石墨与聚酯原料(例如常温下为液体的乙二醇等)混合，可以借助机械剪切力和超声波作用使石墨充分分散。如果石墨在聚酯基体中以纳米级石墨晶片分散，则该聚酯/石墨导电复合材料的导电渗滤阈值将有可能大幅降低，即在石墨用量低的情况下便可在聚酯/石墨导电复合材料中形成立体的导电网络，并表现出优异的导电性能，形成具有高导电性能的聚酯/纳米石墨复合材料。

目前常用的导电石墨填料多经过处理，例如膨胀石墨。但其存在以下问题：一方面膨胀石墨层间剥离不充分，外形蓬松，层间明显有粘连；另一方面膨胀石墨在外力作用下容易发生塌陷，已膨胀开的纳米级石墨片间将相互粘合，比表面积大大降低。因此在提高石墨复合材料导电性应用领域中，有必要寻找一种分散性优于膨胀石墨的新型石墨填料。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于石墨的导电聚合物复合材料，该材料具备了石墨添加量低和导电性高的特点，并且具备良好的力学性能与加工性能。

本发明的另一个目的是提供一种上述导电聚合物/氧化石墨复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种具有导电性能的聚酯/氧化石墨复合材料，该复合材料的原料由如下质量份组分组成：

氧化石墨                  0.25～10

对苯二甲酸或其酯          100

烷基二醇                  60～200(优选60～100)

催化剂                    0.01～3

稳定剂                    0.01～0.5(优选0.1～0.5)

分散剂                    0～100。

上述组分中，分散剂为0时，意味着原料中可以不含分散剂。

本发明中，氧化石墨的原料为粒径介于10³～10⁶目的天然鳞片石墨或者膨胀石墨。将天然鳞片石墨或者膨胀石墨在强氧化剂存在的条件下进行氧化剥离制备得到氧化石墨。通过原子力显微镜表征，所采用的氧化石墨片厚度1～20纳米，径厚比为100～2000。

本发明所采用的对苯二甲酸或其酯选用对苯二甲酸或其酯类化合物，具体如对苯二甲酸二乙二醇酯、对苯二甲酸二丁二醇酯、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯等，烷基二醇可以为乙二醇或丁二醇。

本发明所采用的催化剂为以下化合物中的一种或几种：锰、钴、锌、镁、钙的醋酸盐(如醋酸锰、醋酸锌等)或氯化物，三氧化二锑，钛酸四烷基酯(如钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、钛酸四(2-乙基己酯)等)，铝酸钠，氢氧化铅，金属化合物和酸形成的络合物，酸和醇金属盐形成的络合物，金属醇盐(如烷氧基锆、烷氧基锡等)。

本发明所采用的分散剂为质子极性溶剂或其复配物，具体如水、乙醇、甲醇等或者它们的复配。

本发明所采用的稳定剂为磷酸酯类或亚磷酸酯类中的一种或多种，如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、抗氧剂1010等。

一种上述具有导电性能的聚酯/氧化石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)分散氧化石墨，形成预混物：将烷基二醇、氧化石墨，或者还包括分散剂，混合，并在20℃～85℃下超声波分散0.5～6小时形成预混物；

(2)制备预聚物：由预混物与对苯二甲酸或其酯以及催化剂通过直接酯化或者酯交换，制备含有氧化石墨的预聚物；

(3)缩聚：将预聚物与催化剂、稳定剂混合，或者直接将预混物、对苯二甲酸酯与催化剂、稳定剂混合(即不制备预聚物)后进行缩聚；

(4)后处理：缩聚制得的材料在惰性气体压力下出料，经过粉碎后，在惰性气体或真空条件下进行固相缩聚，得到产物。

一种具体的制备方法包括如下步骤：

(1)制备氧化石墨

以天然鳞片石墨或者膨胀石墨为原料，按照Hummers法制备氧化石墨。Hummers法参见J.Am.Chem.Soc.1958，80：1339；

(2)分散氧化石墨，形成预混物

将60～200质量份烷基二醇(如乙二醇、丁二醇等)、0.25～10质量份氧化石墨及0～100质量份分散剂混合，并在20℃～85℃(优选30～60℃)条件下超声波分散0.5～6小时形成预混物。

本发明的超声波处理可使用常规的超声设备，优选超声波频率为25～120kHz。

在超声波振荡分散过程中可以外加机械搅拌作用增强分散效果。

低的氧化石墨浓度有利于其在分散液中的充分剥离，但是由于受到聚酯原料用量的限制，以及难以彻底脱除分散剂的影响，因此预混物的组成中，氧化石墨与分散液(即烷基二醇与分散剂的混合液)的质量比优选为0.5/100～14/100。将上述混合液进行超声波处理，超声波处理时间为0.5～6小时，最佳处理时间为1～3小时。

预混物中可以选用分散剂。分散剂的存在有利于氧化石墨在预混物中的充分均匀分散。其中，分散剂选自水、乙醇、甲醇等极性溶剂。当使用分散剂时，先将氧化石墨分散于液体介质中；氧化石墨分散液超声处理时间为0.5～6小时，最佳处理时间为1～3小时。

(3)由预混物与对苯二甲酸或其酯通过直接酯化或者酯交换，制备含有氧化石墨的预聚物；

直接酯化或者酯交换步骤可以为：

将预混物与对苯二甲酸或其酯及催化剂，在对苯二甲酸或其酯的熔点以上的温度下混合，压力为常压至0.2MPa，进行分段程序升温，各段温度为230℃～275℃保持2～3小时，250℃～280℃保持1～3小时。

或者：将预混物与对苯二甲酸或其酯及催化剂，在对苯二甲酸或其酯的熔点以上的温度下混合，常压，在空气气氛或氮气保护条件下，进行分段程序升温，各段温度为160℃～190℃保持2～6小时，210℃～230℃保持4～12小时。

或者：将预混物与对苯二甲酸或其酯及催化剂，在对苯二甲酸或其酯的熔点以上的温度下混合，压力为0.5kPa～100kPa条件下，进行分段程序升温，各段温度为170℃～250℃保持1～3小时；220℃～280℃保持1～3小时。

在直接酯化或酯交换步骤的第二阶段升温有利于提高酯交换率；但不能过高，否则有副产物生成。

(4)缩聚：将预聚物与催化剂、稳定剂混合，或者不进行步骤(3)直接将预混物、对苯二甲酸酯与催化剂、稳定剂混合后进行缩聚，制备聚酯/氧化石墨复合材料，在发生缩聚的高温条件下，氧化石墨发生热还原，并提高导电性；

缩聚步骤可以包括预缩聚、前缩聚与终缩聚，或者前缩聚与终缩聚，或者仅含终缩聚。其中预缩聚压力为7kPa～25kPa，温度为250℃～275℃，0.5～1.5小时；前缩聚压力为10Pa～400Pa，温度为270℃～280℃，0.9～1.5小时；终缩聚压力为5Pa～200Pa，温度275℃～300℃，1～3小时。预缩聚压力可以稍高，以防止低聚物与反应中脱除的小分子一起被抽出，导致管路堵塞。加快小分子的脱除有利于缩聚反应的正反应平衡，因此终缩聚阶段压力低有利于反应进行，优选控制在60Pa以下。

本发明中的催化剂分两部分，一部分在预聚时使用，另一部分在缩聚时使用，而两部分之间的比例并无具体要求，可以按照常规用量使用，只要能够分别满足两步的需要并同时在本发明原料的用量比例以内即可。至于采用何种催化剂，可以根据需要及现有技术在本发明的范围内进行选择。

(5)后处理：缩聚制得的聚酯/氧化石墨复合材料在惰性气体(优选为氮气)压力下出料；为了提高分子量，经过干燥并粉碎后在惰性气体或真空条件下进行固相缩聚，得到产物。

固相缩聚条件为：真空或惰性气体保护条件下；温度的控制为逐步升温，起始温度为所制备的聚酯/氧化石墨复合材料熔点以下10℃～40℃，此后的升温幅度为5℃～20℃，每一温度段停留2～24小时，共进行1～5段升温。

本发明中的真空条件一般是指绝对压力小于400Pa，惰性气体是指与本发明中的各原料及中间体不进行反应的气体，一般是指氮气、氦气、氖气、氩气等，优选为氮气。

采用上述方案后，本发明的聚酯/氧化石墨导电复合材料中采用的氧化石墨片层剥离充分，且在聚合过程中发生了热还原反应，使石墨的共轭结构及导电性得到恢复，因此使用较少的氧化石墨就能在聚合物中形成有效的导电网络。而低的氧化石墨含量可使导电聚合物材料保持聚合物自身的良好力学性能。

本发明中使用的经氧化处理的氧化石墨片的厚度为纳米级，直径为微米级，具有高的径厚比。在原位聚合过程中，高反应温度使氧化石墨表面的含氧基团发生分解，被氧化反应破坏的共轭导电结构得到极大的还原。因此以氧化石墨制备具有导电性的聚酯/石墨复合材料的突出优点为可大大降低导电填料的用量，降低体系的渗滤阈值，对材料的力学及加工性能影响小。

氧化石墨的原料，即天然石墨，在我国矿藏丰富，价格便宜。此外，

氧化石墨与膨胀石墨相比具有以下优点：石墨片层剥离更充分，有效的比表面积更高，在聚合物基体中分散更均匀，制备条件不需高温，反应设备更简单。因此氧化石墨作为一种制备导电复合材料的导电相原料将会极具竞争力。

本发明通过氧化反应在天然石墨表面引入大量含氧基团，形成易于剥离的氧化石墨，其碳氧比可达50/50～80/20。同时在本发明的制备方法中，氧化石墨在聚酯进行原位聚合的高温环境里发生了热还原反应，其还原后的碳氧比可达85/15～91/9，即聚酯/氧化石墨复合材料中的石墨相由氧化石墨经还原而恢复了高导电性。本发明中的聚酯/氧化石墨复合材料的渗滤阈值在0.5～1.0wt％，当石墨含量为3.5wt％时，聚酯/氧化石墨复合材料的电导率可达10^-5S/cm。对比传统的天然石墨、膨胀石墨导电复合材料，不需加入辅基体即可具有低填料量高电导率的优异性质。

具体实施方式

本发明中所涉及的具体化学药品：

天然石墨：上海一帆石墨有限公司；

高锰酸钾(分析纯)：天津博迪化工有限公司；

硝酸钠(分析纯)：上海青析化工科技有限公司；

过氧化氢30％(分析纯)，浓硫酸(分析纯)，乙二醇(化学纯)，甲醇(分析纯)，对苯二甲酸二乙二醇酯(分析纯)，对苯二甲酸二丁二醇酯(分析纯)，对苯二甲酸(分析纯)，对苯二甲酸二甲酯(分析纯)，丁二醇(分析纯)，乙醇(分析纯)，醋酸锰(分析纯)，醋酸锌(分析纯)，三氧化二锑(分析纯)，钛酸四异丙基酯(分析纯)，钛酸四丁基酯(分析纯)，钛酸四(2-乙基己酯)(分析纯)，铝酸钠(分析纯)，氢氧化铅(分析纯)，磷酸三苯酯(分析纯)，亚磷酸三苯酯(分析纯)，磷酸三甲酯(分析纯)，抗氧剂1010(分析纯)：国药集团化学试剂有限公司。

膨胀石墨(膨胀倍率100～200倍，含碳量＞99.95％)：青岛中东石墨有限公司

PET粒料(SB-50)：仪征石化

氧化石墨的制备方法为：

取400质量份的98％浓硫酸置于冰浴中，加入10质量份天然鳞片石墨或者膨胀石墨、5质量份硝酸钠、30质量份高锰酸钾，机械搅拌1小时，并保持混合液温度低于20℃。移除冰浴，将混合液置于35℃水浴中恒温4小时后用500质量份去离子水稀释，使混合液在90℃维持温度15分钟。用去离子水900质量份稀释，加入60质量份过氧化氢并趁热过滤。用去离子水洗至无SO₄ ^2-离子。

其中作为原料的天然鳞片石墨或者膨胀石墨粒径介于10³～10⁶目。经过氧化剥离后所得到的氧化石墨片厚度为1～20纳米，径厚比为100～2000。

实施例1

将氧化石墨0.5质量份、乙二醇63.5质量份混合，超声波振荡2.0小时得到预混物。将预混物与对苯二甲酸100质量份、醋酸锌0.3质量份、醋酸钴0.024质量份在120℃混合，常压230℃反应2小时，250℃反应1小时，得到预聚物。将预聚物与三氧化二锑0.36质量份、磷酸三苯酯0.048质量份混合，预缩聚压力为23kPa，温度为250℃，反应1.2小时；前缩聚压力为300kPa，温度为270℃，反应1.0小时；终缩聚压力为200Pa，温度为275℃，反应1.5小时。所得产物在氮气压力下出料，经过粉碎后移入旋转蒸发仪，在氮气保护下，经历160℃保温1.5小时，200℃保温4小时，210℃保温6小时。

实施例2

将氧化石墨1.0质量份、乙二醇60质量份混合、去离子水6.7质量份，超声波振荡并加机械搅拌3.0小时得到预混物。将预混物与对苯二甲酸二甲酯100质量份、醋酸锰0.2质量份在160℃混合，常压160℃反应2小时，190℃反应2小时，230℃反应2小时，得到预聚物。将预聚物与三氧化二锑0.5质量份、磷酸三苯酯0.1质量份混合，预缩聚压力为20kPa，温度为250℃，反应1.2小时；前缩聚压力为280kPa，温度为275℃，反应1.0小时；终缩聚压力为100Pa，温度为280℃，反应1.0小时。所得产物在氮气压力下出料，经过粉碎后移入旋转蒸发仪，在压力为300Pa条件下，经历160℃保温2小时，190℃保温4小时，210℃保温4小时，220℃保温4小时。

实施例3

将氧化石墨2.0质量份、丁二醇97.5质量份混合、乙醇水溶液(质量比3∶1)20质量份，超声波振荡并加机械搅拌2.8小时得到预混物。将预混物与对苯二甲酸100质量份、钛酸四丁酯0.3质量份在60℃混合，压力为90kPa，温度为220℃条件下保持1.5小时；压力为2kPa于250℃保持2小时，得到预聚物。将预聚物与醋酸镁0.2质量份、亚磷酸三苯酯0.1质量份混合，聚压力为120Pa，温度为242℃，反应2.9小时。所得产物在氮气压力下出料，经过粉碎后移入旋转蒸发仪，在氮气保护下，经历170℃保温1.8小时，200℃保温2小时，220℃保温7小时。

实施例4

将氧化石墨3.0质量份、乙二醇60质量份混合、甲醇水溶液(质量比7∶3)45质量份，超声波振荡2.0小时得到预混物。将预混物与对苯二甲酸二乙二醇酯100质量份、三氧化二锑0.5质量份、磷酸三苯酯0.1质量份混合，预缩聚压力为2.8kPa，温度为275℃，反应1.1小时；前缩聚压力为340kPa，温度为273℃，反应1.0小时；终缩聚压力为120Pa，温度为280℃，反应1.0小时。所得产物在氮气压力下出料，经过粉碎后移入旋转蒸发仪，在压力200Pa条件下，经历165℃保温2.0小时，210℃保温10小时。

实施例5

将氧化石墨5.0质量份、丁二醇80质量份混合、乙醇6.7质量份，超声波振荡并加机械搅拌3.0小时得到预混物。将预混物与对苯二甲酸二丁二醇酯100质量份、三氧化二锑0.7质量份、磷酸三苯酯0.2质量份混合，预缩聚压力为150kPa，温度为253℃，反应1.1小时；前缩聚压力为2kPa，温度为270℃，反应1.0小时；终缩聚压力为50Pa，温度为285℃，反应1.0小时。所得产物在氮气压力下出料，经过粉碎后移入旋转蒸发仪，在氮气保护下，经历165℃保温2.1小时，200℃保温12小时，220℃保温8小时。

实施例6

将氧化石墨8.0质量份、丁二醇100质量份混合、去离子水50质量份，超声波振荡并加机械搅拌3小时得到预混物。将预混物与对苯二甲酸二甲酯100质量份、钛酸四异丙基酯0.5质量份在160℃混合，压力为90kPa条件下，进行分段程序升温，温度为220℃保持1.5小时，250℃保持2小时，得到预聚物。将预聚物与三氧化二锑0.3质量份、稳定剂1010用量为0.1质量份混合，缩聚压力为150Pa，温度为240℃，反应3.1小时。所得产物在氮气压力下出料，经过粉碎后移入旋转蒸发仪，在压力250Pa条件下，经历170℃保温2.0小时，210℃保温10小时，230℃保温10小时。

实施例7

将氧化石墨10.0质量份、乙二醇160质量份混合、乙醇水溶液(质量比9∶1)96质量份，超声波振荡并加机械搅拌3.0小时得到预混物。将预混物与对苯二甲酸二甲酯100质量份、醋酸锌0.4质量份、磷酸三苯酯0.2质量份在160℃混合，常压190℃反应2.3小时，230℃反应5小时，得到预聚物。将预聚物与醋酸钙0.2质量份、氯化钴0.1质量份混合，预缩聚压力为150kPa，温度为253℃，反应1.1小时；前缩聚压力为2kPa，温度为270℃，反应1.0小时；终缩聚压力为50Pa，温度为285℃，反应1.0小时。所得产物在氮气压力下出料，经过粉碎后移入旋转蒸发仪，在压力180Pa条件下，经历160℃保温2.0小时，190℃保温4小时，200℃保温4小时，230℃保温10小时。

对比例1

将市售的天然鳞片石墨(12000目)2.0质量份、乙二醇60质量份、去离子水10质量份混合，超声波振荡处理3小时。然后移至反应器中，按照实施例1相同的工艺，进行聚合。

对比例2

将市售的天然鳞片石墨(12000目)5.0质量份、乙二醇60质量份、去离子水50质量份混合，超声波振荡处理3小时。然后移至反应器中，按照实施例1相同的工艺，进行聚合。

对比例3

将市售的膨胀石墨分散在70％的乙醇水溶液中放置24小时，超声波振荡4小时得到纳米石墨片，然后脱除溶剂。将处理后的膨胀石墨2.0质量份与PET粒料100质量份混合均匀后，于140℃真空干燥3小时。然后移至实验室用小型密炼机中(4C150-01型Laboratory Mill，Toyoseiki)，于260℃熔融共混8分钟。

对比例4

将市售PET粒料热压制成样片进行测试。

将上述实施例及对比例中的产品经过干燥后于热压机中压制成厚度约1mm的样片，用高阻计或四电极法测定产品的导电性能。将上述经过固相缩聚的产品经过干燥后于热压机中压制成厚度约0.15mm的样片，用粘度法测定产物的分子量，DMA测定产物的储能模量。所得产物的体积电导率、分子量及30℃条件下的储能模量列于表1中。

表1不同石墨含量的聚酯/氧化石墨复合材料的体积电导率

Claims (12)

1.一种具有导电性能的聚酯/氧化石墨复合材料，其特征在于：该复合材料的原料由如下质量份组分组成：

氧化石墨              0.25～10

对苯二甲酸或其酯      100

烷基二醇              60～200

催化剂                0.01～3

稳定剂                0.01～0.5

分散剂                0～100。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述氧化石墨的径厚比为100～2000。

3.根据权利要求1或3所述的复合材料，其特征在于：所述的氧化石墨由粒径为10³～10⁶目的天然鳞片石墨或者膨胀石墨经氧化剥离后得到。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的对苯二甲酸或其酯为对苯二甲酸二乙二醇酯、对苯二甲酸二丁二醇酯、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，所述的烷基二醇为乙二醇或丁二醇。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的催化剂为以下化合物中的一种或几种：锰、钴、锌、镁、钙的醋酸盐或氯化物，三氧化二锑，钛酸四烷基酯，铝酸钠，氢氧化铅，金属醇盐，金属化合物和酸形成的络合物，酸和醇金属盐形成的络合物。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述分散剂为质子极性溶剂或其复配物，所述的稳定剂选自磷酸酯类或亚磷酸酯类中的一种或多种。

7.一种制备权利要求1所述具有导电性能的聚酯/氧化石墨复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)分散氧化石墨，形成预混物

将烷基二醇、氧化石墨，或者还包括分散剂，混合，并在20℃～85℃下超声波分散0.5～6小时形成预混物；

(2)制备预聚物

由预混物与对苯二甲酸或其酯以及催化剂通过直接酯化或者酯交换，制备含有氧化石墨的预聚物；

(3)缩聚

将预聚物与催化剂、稳定剂混合，或者直接将预混物、对苯二甲酸酯与催化剂、稳定剂混合后进行缩聚；

(4)后处理

缩聚制得的材料在惰性气体压力下出料，经过粉碎后，在惰性气体或真空条件下进行固相缩聚，得到产物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的直接酯化或者酯交换步骤为：将预混物与对苯二甲酸或其酯及催化剂，在对苯二甲酸或其酯的熔点以上的温度下混合，压力为常压至0.2MPa，进行分段程序升温，各段温度为230℃～275℃保持2～3小时，250℃～280℃保持1～3小时。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的直接酯化或者酯交换步骤为：将预混物与对苯二甲酸或其酯及催化剂，在对苯二甲酸或其酯的熔点以上的温度下混合，常压，在空气气氛或氮气保护条件下，进行分段程序升温，各段温度为160℃～190℃保持2～6小时，210℃～230℃保持4～12小时。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的直接酯化或者酯交换步骤为：将预混物与对苯二甲酸或其酯及催化剂，在对苯二甲酸或其酯的熔点以上的温度下混合，压力为0.5kPa～100kPa条件下，进行分段程序升温，各段温度为170℃～250℃保持1～3小时；220℃～280℃保持1～3小时。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的缩聚步骤包括预缩聚、前缩聚与终缩聚，或者包括前缩聚与终缩聚，或者仅包括终缩聚；其中预缩聚压力为7kPa～25kPa，温度为250℃～275℃，0.5～1.5小时；前缩聚压力为10Pa～400Pa，温度为270℃～280℃，0.9～1.5小时；终缩聚压力为5Pa～200Pa，温度275℃～300℃，1～3小时。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的固相缩聚条件为：温度的控制为逐步升温，起始温度为所制备的聚酯/氧化石墨复合材料熔点以下10℃～40℃，此后的升温幅度为5℃～20℃，每一温度段停留2～24小时，共进行1～5段升温。