CN101186743A - 一种可紫外光固化的共聚物乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可紫外光固化的共聚物乳液及其制备方法属于共聚物乳液领域。该共聚物乳液，其特征在于，包括溶剂、固体份、去离子水，溶剂∶固体份的重量比＝0.1－0.3；去离子水/(溶剂+固体份)重量比＝0.4－0.8；固体份质量百分含量如下：环氧树脂20－40、一元饱和有机酸5－20、催化剂1－3、自由基引发剂1－4、含有烯类不饱和基团的单体10－30、阻聚剂1－3、含有双键的功能性单体2－10、pH调节剂5－30、光引发剂1－4。制备方法包括以下步骤：环氧树脂开环产物的合成：接枝聚合：引入双键：成盐乳化。所得共聚物乳液性能：储存稳定性：12个月乳液不破乳分层；平均粒径：＜5微米；涂膜硬度＞3H；附着力：0级；光泽度(60°)：＞95；耐水性(自来水/室温)：7天不泛白。

Description

一种可紫外光固化的共聚物乳液及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种可光交联的含不饱和双键的共聚物乳液及其制备方法

背景技术：

自从上个世纪60年代末由德国拜耳公司公开了第一种紫外光固化涂料(UVCC)以来，UVCC以其特有的优点受到了广泛的关注。该涂料在受到紫外光照射后可发生光化学反应，使涂层快速聚合、交联而固化。它具有以下的优点：(1)节省能源，能量利用率高，耗能约为热固化材料的1/5～1/10；(2)固化速度快(0.1～60s)，生产效率高，适合流水线生产；(3)可涂装对热敏感基材(木材、纸、纺织品、皮革)及热容量大的物质(厚金属板、混凝土)；(4)涂膜质量高，深层性能优异，具有高光泽，硬度大，及良好的耐摩、耐溶剂、耐玷污等性能；(5)所需设备体积小，占地面积少，投资低。因此紫外光固化技术作为一种新型固化技术涂料获得了迅速的发展，特别是近几年来，随着现代科技的高速发展，为满足全球性的环境保护的要求，必须限制涂料中挥发性有机物的排放，使得紫外光固化技术的研究开发和应用出现了很好的势头。

但是目前的紫外光固化技术大多还是使用溶剂型的产品，虽然此类溶剂型产品具有较好的综合性能，但是其所用的原料大都具有一定的挥发性，对环境有一定的污染，对施工人员的身体也有一定的伤害，因此，紫外光固化技术正向着水性化方向发展。环氧树脂作为三大通用热固性树脂之一，就有极好的附着力、稳定性、耐化学药品性、绝缘性及机械强度，广泛应用于涂料、粘合剂及复合材料等各个工业领域。从20世纪70年代以来，人们开始研究具有环境友好特性的水性环氧树脂体系。其中双酚A型环氧-丙烯酸酯是辐射固化涂料工业中应用最为广泛的一种，所形成的固化膜硬度高、光泽度高、抗张强度大、耐化学药品性优异，但同时也存在脆性和柔韧性不好的缺点。

因此如何改性制备性能优异的水性环氧类紫外光涂料，是人们一直在不断研究的一个课题。

发明内容：

本发明的目的在于，提供一种可紫外光固化的共聚物乳液的制备方法，该共聚物乳液以环氧树脂为基础进行一系列的改性，得到的光固化涂膜经一次光固化后所制备的漆膜具有优异的性能。

水性光固化涂料一般由齐聚物、光引发剂、助剂和水组成。UV固化水性涂料所用的齐聚物除了在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团，而且自身还要具有一定的亲水性，因此必须在齐聚体上引入一定数量的亲水性基团或链段，如羧酸基、磺酸基、叔胺基或氧化丙烯链段等。按齐聚体的化学结构及组成，目前UV固化水性涂料主要可以分为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等四类。而其中双酚A型环氧丙烯酸酯是涂料工业中应用最广泛的一种，所形成的固化膜硬度高、光泽度高、抗张强度大、耐化学药品性优异但同时也存在脆性和柔韧性不好以及粘度高等缺点。

本发明克服了环氧丙烯酸酯的缺点，选择有机一元酸对环氧树脂进行改性，然后再与含有乙烯基的不饱和单体进行接枝聚合，得到了性能优异的可紫外光固化的共聚物乳液。

本发明的可紫外光固化的共聚物乳液的制备方法包括：将环氧树脂与一元酸，按等当量比混合，在催化剂存在下，加热反应至酸值小于5mgNaOH/g，制得环氧树脂的开环产物，然后在引发剂的存在下，加入含有乙烯基类的不饱和单体，接枝到一定程度，加入阻聚剂和含有双键的功能性单体，反应一定时间，加入PH调节剂进行中和，最后搅拌速度在600-1000r/min时，加入去离子水乳化，得到可紫外光固化的共聚物乳液。

本发明具体的工艺步骤为：

环氧树脂开环产物的合成：

为了改性环氧树脂，通常采用下列方法：1)二元酸及酸酐改性环氧树脂；2)用醚改性环氧树脂；3)酯改性环氧树脂；4)其他类型如双羟基化合物改性环氧树脂等。其中，用二元酸及酸酐改性用途比较广泛，但是用二元酸改性环氧树脂光敏预聚物的反应过程中存在副反应，其主要副反应是环氧树脂与过量的二元酸进一步反应，形成相对分子质量过大的环氧化合物，导致树脂粘度偏高，以及环氧树脂中的仲羟基与环氧基在加热条件下发生支化反应，形成支化的环氧树脂，影响最终乳液性能。

为了克服上述问题，本反应采用有机一元酸与环氧树脂进行开环反应，不仅改善环氧树脂的脆性，而且一元酸的加入还增加了丙烯酸类单体接枝聚合的活性点，利于接枝含有不饱和双键的单体。

一种可紫外光固化的共聚物乳液，其特征在于，包括溶剂、固体份、去离子水，溶剂∶固体份的重量比＝0.1-0.3；去离子水/(溶剂+固体份)重量比＝0.4-0.8；

共聚物乳液的固体份各组成的质量百分含量如下：

固体份：

原料名称                    wt％

环氧树脂                    20-40

一元饱和有机酸              5-20

催化剂                      1-3

自由基引发剂                1-4

含有烯类不饱和基团的单体    10-30

阻聚剂                  1-3

含有双键的功能性单体    2-10

pH调节剂                5-30

光引发剂                1-4

一种可紫外光固化的共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)环氧树脂开环产物的合成：

将环氧树脂与一元饱和有机酸按等当量比混合，加入溶剂，在催化剂四丁基溴化铵存在下，升温至80℃-120℃，反应3.5-5.5小时至酸值小于等于5mgNaOH/g，制得环氧树脂的开环产物。

(2)接枝聚合：

在自由基引发剂的存在下，加入含有烯类不饱和基团的单体，在开环产物上进行接枝聚合，温度为80℃-120℃，单体滴加2-3个小时，保温2-3个小时，得到接枝聚合物。

接枝共聚是将不同组成和结构的两种共聚物通过共价键结合在一起，从而大大改变了这两种共聚物的性能。接枝聚合物改变了原来两种(或两种以上)聚合物的性能，使原来互不相溶、性能各异的聚合物发挥各自的特长。如将含有烯类不饱和基团的单体接枝到环氧骨架上，得到不易水解的低分子量的聚合物，反应机理为自由基反应。要加入自由基引发剂，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子，即环氧树脂分子中的亚甲基-CH2-或-CH-成为活性点而引发丙烯酸单体聚合。

(3)引入双键：

在阻聚剂的存在下，加入含有双键的功能性单体与接枝聚合物反应，反应温度为80℃-120℃，反应时间为3-6个小时，从而引入可光固化的双键。

(4)成盐乳化

将(3)中的产物降温至40-70℃加入PH调节剂调至大于7，搅拌速度为600-1000r/min，加入去离子水乳化制得可紫外光固化的共聚物乳液；

其中，光引发剂在步骤(2)、(3)或(4)之一的步骤中均可加入。

体系开始时为油包水体系，随着水的加入，粘度上升，当水量加到一定量时体系发生相反转，体系粘度下降，即从油包水体系转化为水包油体系，成为稳定的水包油型光固化乳液，固含量为20％-40％。

其中，有机一元酸为，乙酸，丁酸，十四酸，十八酸等。

环氧树脂为低分子量、中分子量或高分子量的双酚A型环氧树脂。

溶剂采用下面一种或几种的混合物：乙二醇单丁醚，乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丁二醇、丙酮、丁醇、异丙醇、乙醇等。

含有烯类不饱和基团的单体选自下列物质中的一种或它们的混合物：苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类。其中的丙烯酸酯类包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

引发剂为过氧化二酰、二烷基过氧化物、过氧化二酯、无机类过氧化物等，其中过氧化二酰包括过氧化二甲酰，过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰等；二烷基过氧化物包括二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物等。

含有双键的功能性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

光引发剂包括苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、二苯酮类、酰基膦类化合物类、苯甲酸酯类、双环二酮类等。所述的苯偶姻醚类光引发剂包括苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻异丙基醚等；所述的苯偶酞缩酮类光引发剂包括苯偶酸二甲基缩酮等；所述的苯乙酮类光引发剂包括苯乙酮、BDK、2，2一二乙氧基一2一苯基苯乙酮、1，1一二氯苯乙酮、184、1一羟基环己基苯基甲酮、2一羟基一2一甲基一1一苯基一1一丙酮等等；所述的硫杂蒽酮类光引发剂包括2，4一二甲基硫杂蒽酮、2，4一二乙基硫杂蒽酮、2(或4)一异丙基硫杂蒽酮、2一氯代硫杂蒽酮等等；所述的二苯酮类光引发剂是二苯甲酮、4一氯二苯甲酮、对甲基二苯甲酮等等。所述的双环二酮类化合物是樟脑醌或双咪唑等等。其用量在1-10质量份之间，最佳用量在1-5质量份之间。

阻聚剂为二苯胺，对苯二酚，对羟基苯甲醚等，使用对苯二酚乳液颜色略显黄色。

PH值调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺等。pH调节剂的用量，根据反应所需控制的pH值而确定。

所得共聚物乳液性能：

储存稳定性：12个月乳液不破乳分层

平均粒径：＜5微米

涂膜硬度：＞3H

附着力：0级

光泽度(60°)：＞95

耐水性(自来水/室温)：7天不泛白

具体实施方式：

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1：

原料名称(固体份)       Wt％

环氧树脂E-44           20

十八酸                 15

四丁基溴化铵           1

过氧化二苯甲酰         1

丙烯酸                 10

苯乙烯                 8

丙烯酸丁酯             4

对羟基苯甲醚           2

甲基丙烯酸缩水甘油酯   10

二乙醇胺               25

光引发剂               4

溶剂/固体份＝10％，溶剂为丙二醇甲醚+丁二醇；去离子水/(溶剂+固体份)＝80％

实施步骤：将环氧树脂E-44和十八酸放入四口瓶中，加入溶剂丁二醇和丙二醇甲醚的混合物，在温度100℃和催化剂四丁基溴化铵的存在下反应5个小时，然后逐滴加入丙烯酸单体、苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合物，在过氧化二苯甲酰的作用下，滴加两个小时，保温两个小时，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和对羟基苯甲醚，反应5个小时，加入光引发剂双咪唑和2，2一二乙氧基一2-苯基苯乙酮的混合物，最后加入二乙醇胺调节PH值大于7，然后在600r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得可紫外光固化共聚物乳液。

实施例2：

原料名称(固体份)      Wt％

环氧树脂E-44          30

十四酸                10

四丁基溴化铵          2

过氧化二乙酰          2

甲基丙烯酸            7

苯乙烯                4

甲基丙烯酸甲酯        4

二苯胺                3

甲基丙烯酸羟乙酯     10

三乙胺               25

光引发剂             3

溶剂/固体份＝20％，溶剂为乙二醇单丁醚+丙酮

去离子水/(溶剂+固体份)＝70％

实施步骤：

将环氧树脂E-44和乙酸放入四口瓶中，加入溶剂丙酮和乙二醇单丁醚的混合物，在温度120℃和催化剂四丁基溴化铵的存在下反应3.5个小时，然后逐滴加入甲基丙烯酸单体、苯乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯单体的混合物，在引发剂过氧化二乙酰的作用下，滴加两个小时，保温两个小时，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯和二苯胺，反应5个小时，加入光引发剂2959，最后加入三乙胺调节PH值大于7，然后在800r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得可紫外光固化的共聚物乳液。

实施例3：

原料名称(固体份)        Wt％

环氧树脂E-44            40

乙酸                    4

四丁基溴化铵            2

二异丙苯过氧化物        2

丙烯酸甲酯              8

苯乙烯                  5

丙烯酸异冰片酯          4

对苯二酚                3

甲基丙烯酸缩水甘油酯    10

氨水                    20

光引发剂                2

溶剂/固体份＝30％，溶剂为乙二醇单丙醚+乙醇

去离子水/(溶剂+固体份)＝60％

将环氧树脂E-44和乙酸放入四口瓶中，加入溶剂乙醇和乙二醇单丙醚的混合物，在温度80℃和催化剂四丁基溴化铵的存在下反应5.5个小时，然后逐滴加入丙烯酸甲酯单体、丙烯酸异冰片酯和苯乙烯单体的混合物，在引发剂二异丙苯过氧化物的作用下，滴加两个小时，保温两个小时，然后加入GMA和对苯二酚，反应5个小时，加入光引发剂双咪唑和184的混合物，最后加入氨水调节PH值大于7，然后在1000r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得可紫外光固化的共聚物乳液。

实施例4：

原料名称(固体份)        wt％

环氧树脂E-20            20

十八酸                  15

四丁基溴化铵            1

过氧化苯甲酸叔丁酯      1

甲基丙烯酸              10

苯乙烯                  8

丙烯酸乙酯              4

对羟基苯甲醚            2

甲基丙烯酸缩水甘油酯    10

碳酸钠                  25

光引发剂                4

溶剂/固体份＝10％，溶剂为丙二醇单甲醚

去离子水/(溶剂+固体份)＝80％

将环氧树脂E-20和十八酸放入四口瓶中，加入溶剂丙二醇单甲醚，在温度90℃和催化剂四丁基溴化铵的存在下反应4个小时，然后逐滴加入甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、苯乙烯单体的混合物，在引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的作用下，滴加2个小时，加入光引发剂1173+2959，保温两个小时，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和对羟基苯甲醚，反应5个小时，最后加入碳酸钠调节PH值大于7，然后在900r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得可紫外光固化的共聚物乳液。

实施例5：

原料名称(固体份)       Wt％

环氧树脂E-20           30

十四酸                 10

四丁基溴化铵           2

过硫酸钠               2

甲基丙烯酸             7

苯乙烯                 4

甲基丙烯酸甲酯         4

二苯胺                  3

甲基丙烯酸缩水甘油酯    10

三乙胺                  25

光引发剂                3

溶剂/固体份＝20％，溶剂为乙二醇单丁醚+丙酮

去离子水/(溶剂+固体份)＝70％

将环氧树脂E-20和十四酸放入四口瓶中，加入溶剂乙二醇单丁醚和丙酮，在温度100℃和催化剂四丁基溴化铵的存在下反应4个小时，然后逐滴加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯单体的混合物，在引发剂过硫酸钠的作用下，滴加两个小时，加入光引发剂184，保温两个小时，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和二苯胺，反应5个小时，最后加入三乙胺调节PH值大于7，然后在900r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得可紫外光固化的共聚物乳液。

实施例6：

原料名称(固体份)      Wt％

环氧树脂E-20          40

乙酸                  4

四丁基溴化铵          2

过氧化二辛酰          2

丙烯酸                8

苯乙烯                5

丙烯酸异冰片酯        4

对苯二酚              3

甲基丙烯酸羟乙酯      10

氨水                  20

光引发剂              2

溶剂/固体份＝30％，溶剂为乙二醇单丙醚+乙醇

去离子水/(溶剂+固体份)＝60％

将环氧树脂E-20和乙酸放入四口瓶中，加入溶剂乙二醇单丙醚和乙醇，在温度110℃和催化剂四丁基溴化铵的存在下反应3.5个小时，然后逐滴加入丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯单体的混合物，在引发剂过氧化二辛酰的作用下，滴加2个小时，加入光引发剂BDK+2959，保温两个小时，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯和对苯二酚，反应3个小时，最后加入氨水调节PH值大于7，然后在600r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得可紫外光固化的共聚物乳液。

实施例7：

原料名称(固体份)           Wt％

环氧树脂E-51               20

十八酸                     15

四丁基溴化铵               1

过硫酸钠                   1

丙烯酸                     10

苯乙烯                     8

丙烯酸丁酯                 4

对羟基苯甲醚               2

甲基丙烯酸缩水甘油酯       10

二乙醇胺                   25

光引发剂                   4

溶剂/固体份＝10％，溶剂为丙二醇甲醚+正丁醇

去离子水/(溶剂+固体份)＝80％

将环氧树脂E-51和十八酸放入四口瓶中，加入溶剂丙二醇甲醚和正丁醇的混合物，在温度120℃和催化剂四甲基溴化铵的存在下反应3.5个小时，然后逐滴加入丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯单体的混合物，在引发剂过硫酸钠的作用下，滴加两个小时，保温两个小时，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和对羟基苯甲醚，反应5个小时，加入光引发剂2，2一二乙氧基一2一苯基苯乙酮、184的混合物，最后加入二乙醇胺调节PH值大于7，然后在700r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得可紫外光固化的共聚物乳液。

实施例8：

原料名称(固体份)          Wt％

环氧树脂E-51              30

十四酸                    10

四丁基溴化铵              2

二叔丁基过氧化物          2

甲基丙烯酸                7

苯乙烯                    4

甲基丙烯酸甲酯            4

二苯胺                  3

甲基丙烯酸缩水甘油酯    10

三乙胺                  25

光引发剂                3

溶剂/固体份＝20％，溶剂为乙二醇单丁醚+丙酮

去离子水/(溶剂+固体份)＝70％

将环氧树脂E-51和十四酸放入四口瓶中，加入溶剂乙二醇单丁醚和丙酮，在温度90℃和催化剂四丁基溴化铵的存在下反应5.5个小时，然后逐滴加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯单体的混合物，在引发剂二叔丁基过氧化物的作用下，滴加两个小时，保温两个小时，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和对二苯胺，反应5个小时，最后加入三乙胺调节PH值大于7，然后在700r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后加入光引发剂苯乙酮、二苯甲酮的混合物，最后制得可紫外光固化的共聚物乳液。

实施例9：

原料名称(固体份)      Wt％

环氧树脂E-51          40

乙酸                  4

四丁基溴化铵          2

过氧化二碳酸酯        2

丙烯酸甲酯            8

苯乙烯                5

丙烯酸异冰片酯        4

对苯二酚              3

甲基丙烯酸羟乙酯      10

氨水                  20

光引发剂              2

溶剂/固体份＝30％，溶剂为乙二醇单丙醚+乙醇

去离子水/(溶剂+固体份)＝60％

将环氧树脂E-51和乙酸放入四口瓶中，加入溶剂乙二醇单丙醚和乙醇，在温度110℃和催化剂四丁基溴化铵的存在下反应4.5个小时，然后逐滴加入丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯单体的混合物，在引发剂过氧化二碳酸酯的作用下，滴加两个小时，保温两个小时，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯和对苯二酚，反应5个小时，最后加入氨水调节PH值大于7，然后在800r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后加入光引发剂苯乙酮、二苯甲酮的混合物，最后制得可紫外光固化的共聚物乳液。

实施例10：

原料名称(固体份)             Wt％

环氧树脂E-12                 20

十八酸                       15

四丁基溴化铵                 1

二异丙苯过氧化物             1

丙烯酸                       10

苯乙烯                       8

甲基丙烯酸异冰片酯           4

对羟基苯甲醚                 2

甲基丙烯酸缩水甘油酯         10

二乙醇胺                     25

光引发剂                     4

溶剂/固体份＝10％，溶剂为丙二醇甲醚+丁二醇

去离子水/(溶剂+固体份)＝80％

将环氧树脂E-12和十八酸放入四口瓶中，加入溶剂丙二醇单醚和丁二醇的混合物，在温度120℃和催化剂四甲基溴化铵的存在下反应3.5个小时，然后逐滴加入丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯单体的混合物，在引发剂二异丙苯过氧化物的作用下，滴加两个小时，保温两个小时，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和对羟基苯甲醚，反应5个小时，加入光引发剂对甲基二苯甲酮、184的混合物，最后加入二乙醇胺调节PH值大于7，然后在900r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得可紫外光固化的共聚物乳液。

实施例11：

原料名称(固体份)           Wt％

环氧树脂E-12               30

十四酸                     10

四丁基溴化铵               2

过氧化二甲酰               2

甲基丙烯酸                 7

苯乙烯                     4

甲基丙烯酸甲酯             4

二苯胺              3

甲基丙烯酸羟乙酯    10

三乙胺              25

光引发剂            3

溶剂/固体份＝20％，溶剂为乙二醇单甲醚+正丁醇

去离子水/(溶剂+固体份)＝70％

将环氧树脂E-12和十四酸放入四口瓶中，加入溶剂乙二醇单甲醚+正丁醇，在温度90℃和催化剂四丁基溴化铵的存在下反应5.5个小时，然后逐滴加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯单体的混合物，在引发剂过氧化二甲酰的作用下，滴加两个小时，保温两个小时，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯和二苯胺，反应5个小时，最后加入三乙胺调节PH值大于7，然后在1000r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后加入光引发剂1，1一二氯苯乙酮、二苯甲酮的混合物，最后制得可紫外光固化的共聚物乳液。

实施例12：

原料名称(固体份)         Wt％

环氧树脂E-12             40

乙酸                     4

四丁基溴化铵             2

过氧化二乙酰             2

丙烯酸甲酯               8

苯乙烯                   5

丙烯酸异冰片酯           4

对苯二酚                 3

甲基丙烯酸缩水甘油酯     10

氨水                     20

光引发剂                 2

溶剂/固体份＝30％，溶剂为乙二醇单丙醚+乙醇

去离子水/(溶剂+固体份)＝60％

将环氧树脂E-12和乙酸放入四口瓶中，加入溶剂乙二醇单丙醚和乙醇，在温度110℃和催化剂四丁基溴化铵的存在下反应4.5个小时，然后逐滴加入丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯单体的混合物，在引发剂过氧化二乙酰的作用下，滴加2个小时，保温两个小时，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和对苯二酚，反应5个小时，最后加入氨水调节PH值大于7，然后在的800r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后加入光引发剂苯乙酮、二苯甲酮的混合物，最后制得可紫外光固化的共聚物乳液。

性能测试：

将所得水性光固化乳液涂膜，在紫外光下一次曝光，测的的性能如下表：

性能指标	附着力	涂膜硬度	60°光泽	耐水性
					实施例1	0级	3H	95	7天不泛白
实施例2	0级	4H	100	7天不泛白
					实施例3	0级	3H	100	7天不泛白
实施例4	0级	4H	95	7天不泛白
					实施例5	0级	4H	100	7天不泛白
实施例6	0级	4H	100	7天不泛白
					实施例7	0级	3H	100	7天不泛白
实施例8	0级	4H	100	7天不泛白
					实施例9	0级	3H	100	7天不泛白
实施例10	0级	4H	95	7天不泛白
					实施例11	0级	4H	100	7天不泛白
实施例12	0级	4H	95	7天不泛白

从上述各实施例的测试结果可以看出，使用本发明的可紫外光固化的共聚物乳液的制备方法改善了以往水性环氧丙烯酸树脂所存在的脆性和柔韧性不好的缺点，得到了涂膜性能较好的水性光固化涂膜。

Claims (9)

1.一种可紫外光固化的共聚物乳液，其特征在于，包括溶剂、固体份、去离子水，溶剂∶固体份的重量比＝0.1-0.3；去离子水/(溶剂+固体份)重量比＝0.4-0.8；

所述共聚物乳液的固体份各组分的质量百分含量如下：

固体份：

原料名称                    wt％

环氧树脂                    20-40

一元饱和有机酸              5-20

催化剂                      1-3

自由基引发剂                1-4

含有烯类不饱和基团的单体    10-30

阻聚剂                      1-3

含有双键的功能性单体        2-10

pH调节剂                    5-30

光引发剂                    1-4

2.根据权利要求1所述的共聚物乳液，其特征在于，环氧树脂为E-12、E-20、E-44、E-51双酚A型环氧树脂之一；一元饱和有机酸为乙酸、丁酸、十四酸、十八酸之一。

3.根据权利要求1所述的共聚物乳液，其特征在于：pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺之一。

4.根据权利要求1所述的共聚物乳液，其特征在于：光引发剂为苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、二苯酮类、酰基膦类化合物、苯甲酸酯类或双环二酮一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的共聚物乳液，其特征在于：自由基引发剂为过氧类引发剂为过氧化二酰、二烷基过氧化物、过氧化二酯、无机类过氧化物之一。

6.根据权利要求1所述的共聚物乳液，其特征在于：含有烯类不饱和基团的单体选自下列物质中的一种或它们的混合物：苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，丙烯酸缩水甘油酯类、甲基丙烯酸缩水甘油酯类。

7.根据权利要求1所述的共聚物乳液，其特征在于：所述溶剂采用下面一种或几种的混合物：乙二醇单丁醚，乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丁二醇、丙酮、丁醇、异丙醇、乙醇。

8.根据权利要求1所述的共聚物乳液，其特征在于，所述阻聚剂为：二苯胺，对苯二酚，对羟基苯甲醚之一。

9.根据权利1所述的共聚物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)环氧树脂开环产物的合成：

将环氧树脂与一元饱和有机酸按等当量比混合，加入溶剂，在催化剂四丁基溴化铵存在下，升温至80℃-120℃，反应3.5-5.5小时至酸值小于等于5mgNaOH/g，制得环氧树脂的开环产物；

(2)接枝聚合：

在自由基引发剂的存在下，加入含有烯类不饱和基团的单体，在开环产物上进行接枝聚合，温度为80℃-120℃，单体滴加2-3个小时，保温2-3个小时，得到接枝聚合物；

(3)引入双键：

在阻聚剂的存在下，加入含有双键的功能性单体与接枝聚合物反应，反应温度为80℃-120℃，反应时间为3-6个小时，从而引入可光固化的双键；

(4)成盐乳化

将(3)中的产物降温至40-70℃加入PH调节剂调至大于7，搅拌速度为600-1000r/min，加入去离子水乳化制得可紫外光固化的共聚物乳液；

其中，光引发剂在步骤(2)、(3)或(4)之一的步骤中均可加入。