WO2000008108A1 - Mit energiereicher strahlung und/oder thermisch härtbare bindemittel - Google Patents

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WO2000008108A1
WO2000008108A1 PCT/EP1999/005700 EP9905700W WO0008108A1 WO 2000008108 A1 WO2000008108 A1 WO 2000008108A1 EP 9905700 W EP9905700 W EP 9905700W WO 0008108 A1 WO0008108 A1 WO 0008108A1
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Rodriguez Jorge Prieto
Wolfgang Reich
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Basf Coatings Ag
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Definitions

  • the invention relates to a binder, preferably for paints, which is curable by high-energy radiation and / or thermally, a method for its production, a preparation containing the binder and a working method relating to the preparation.
  • Coatings curable under UV light for use in liquid form and powder coatings are gaining more and more areas of application for reasons of solvent savings.
  • a major problem with known UV varnishes is the inhibition of curing on the surface of the varnish by atmospheric oxygen. This inhibition must be overcome by lamps with a very high energy density and an acceleration of the curing by amine coinitiators. The amines are often the cause of unpleasant smells.
  • the glass transition temperature and melting point should be as high as possible for good blocking resistance, but as low as possible for good flow and use on thermosensitive substrates in order to avoid a hardening reaction before the formation of optimal surface smoothness and damage to the substrate.
  • the melt should also have a low viscosity and only start the reaction after a delay.
  • US-A-4,129,488 and US-A-4,163,810 disclose UV-curable powder coatings with special spatial arrangements of ethylenically unsaturated polymers.
  • the binder consists of an epoxy-polyester polymer in which the epoxy adduct is spatially arranged in such a way that it is spaced from the polyester adduct by means of a linear polymer chain.
  • the polymer also contains a chemically bound photoinitiator.
  • EP-A 0 650 978, EP-A 0 650 979 and EP-A 0 650 985 disclose copolymers whose essential constituent is a relatively high proportion of the monomers with the structural element of methacrylic acid and which are used as binders for UV-curable powder coatings can be used.
  • the copolymers are distinguished by a relatively narrow molecular weight distribution.
  • EP-A 0 410 242 discloses binders for UV-curable powder coatings which consist of polyurethanes which have certain (meth) acryloyl groups, can be crosslinked without a crosslinking component or peroxides and are therefore stable in storage. The addition of photoinitiators is required for crosslinking by means of UV radiation.
  • EP-A 0 636 669 discloses a UV-curable binder for powder coatings which consists of unsaturated polymers which may contain dicyclopentadiene and a crosslinking agent which has vinyl ether, vinyl ester or (meth) acrylic groups.
  • DE-A 42 26 520 discloses liquid compositions which consist of unsaturated polymer in the form of unsaturated polyesters and compounds which contain (meth) acryloyl groups and / or vinyl ether groups. These compositions can be crosslinked both by means of radical images and by radiation curing and can be used as binders for paints. When crosslinking with UV radiation, it is necessary to add photo initiators.
  • WO 97/25724 discloses a method for coating winding and profiled wires with solvent-free polyester, polyesterimide or polyurethane resins which contain monomeric or polymeric dicyclopentadiene units.
  • WO 97/25157 discloses a process for coating objects with UV radiation-curable powder coatings.
  • the binder of the powder coating materials used contains copolymers of a monomer which has at least one (meth) acrylic group and special dicyclopentadiene derivatives.
  • WO 97/25387 discloses the use of monomer-free saturated and unsaturated polyester resins or mixtures of saturated and unsaturated polyester resins which contain monomeric or polymeric dicyclopentadiene units as low-emission binders for coatings.
  • WO 97/25362 discloses the use of the same compounds as impregnating, potting and coating compositions for electrotechnical and electronic components and for Carrier materials for flat insulating materials.
  • the present invention had the object to provide a binder that is curable by high-energy radiation and or thermally with high reactivity and can be used preferably, but not exclusively, for paints, especially for powder paints, without An oxygen inhibition of the surface occurs, so that the use of odorous amines and other coinitiators can be dispensed with.
  • a binder which contains a mixture of substances which, as a component, comprise monomers or polymers which have at least one vinyl ether, vinyl ester, (meth) acrylic and / or allyl group, and (b ) contain as a further component saturated and / or unsaturated polymers different from component (a), with the proviso that at least one of components (a), (b) has unit units of the general formulas (I) and / or (H),
  • the further component (b) has structural units of the general formulas (I) and / or (IT) at least when it contains saturated polymers.
  • binders according to the invention can surprisingly be crosslinked with high reactivity under high-energy radiation, preferably under UV light, and show no oxygen inhibition of the surface even without the use of coinitiators.
  • component (a) is made from gang compounds formed, which are selected from the group consisting of vinyl ethers of mono- and polyfurictional (poly) hydroxyl compounds, (poly) urethane vinyl ethers and vinyl ether-terminated polyesters and mixtures of two or more of these compounds.
  • component (a) can also be formed from starting compounds which are selected from the group consisting of (meth) acrylates of mono- and polyfurtional (poly) hydroxyl compounds and (poly) urethane (meth) acrylates, (meth) acrylate Terrr ⁇ ir ⁇ ierter polyesters, (meth) acrylate functionalized epoxy compounds and mixtures of two or more of these compounds.
  • components (a) and / or (b) can have copolymer-bonded groups which are capable of hydrogen abstraction in the triplet-excited state.
  • Such groups are known as Norrish ⁇ type photoiators. It is particularly advantageous in the binders according to the invention that the addition of monomeric photoinitiators can be dispensed with entirely if these copolymeric photoinitiators are present.
  • the binder can contain the components (a) and (b) in a ratio of 99.5: 0.5 to 0.5: 99.5. Mixing ratios of 90:10 to 10:90 are preferred, and mixing ratios of 70:30 to 30:70 are particularly preferred.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the binder according to the invention, in which the components (a) and optionally (b) contain the structural units of the general formulas (I) and (H) via esters of dihydrodicyclopentadienol of the general formula (HT).
  • n 1 - 1 0
  • the structural units of the general formulas (I) and (H) are used in components (a) and optionally (b) with the use of compounds of the general formulas (V) and / or (VI)
  • the invention also relates to preparations which contain a binder according to the invention.
  • the binder contained in the preparation may have been obtained in accordance with the process according to the invention.
  • the preparation preferably consists of a pigmented or unpigmented lacquer.
  • the preparation can contain the binder in liquid or in solvent-free form or in the form of solutions or dispersions with suitable solvents.
  • the preparation can contain at least one auxiliary or additive customary in paint as further constituents.
  • the preparation as a powder coating is particularly preferred.
  • the invention further relates to a method for producing lacquer coatings, in which a preparation according to the invention is applied to the surface to be coated and is cured thermally and / or by irradiation with UV light or electron beams.
  • a preparation according to the invention is applied to the surface to be coated and is cured thermally and / or by irradiation with UV light or electron beams.
  • components (a) and (b) can be solid substances which are cured thermally and / or by irradiation with UV light or electron beams.
  • the binders can also be hardened by baking, in which case hardening catalysts or initiators can also be used.
  • Known initiators for thermal curing are peroxides, azo compounds and CC-labile substances, for example of the pinacole type.
  • hardening mechanisms known per se in the hardening process for example, co-crosslinking with polyfunctional isocyanates, aminoplast resins such as maleic urea or benduanamine formaldehyde resins, polyfurictional epoxies or the like.
  • the additionally applicable crosslinking mechanisms can also be used for training purposes penetrating networks in the coatings, which often leads to the achievement of special, desirable properties, such as particularly high chemical resistance.
  • Examples of compounds of component (a) of the binder according to the invention are:
  • (Poly) urethanes which are made in a manner known per se from polyfurictional isocyanates and are available with isocyanate-reactive substances.
  • the unsaturated groups are incorporated by using unsaturated compounds, preferably unsaturated hydroxyl compounds, such as hydroxy-functional (meth) acrylates, such as, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates, hydroxycycloalkyl (meth) acrylates, hydroxy-functional vinyl esters or vinyl ethers and hydroxy-functional allyl compounds, such as, for example, allyl alcohol.
  • polyurethanes is intended to include not only those compounds whose main chain is linked via urethane bonds, but also those compounds which have ester or ether chain links, ie the so-called polyester urethanes and polyether urethanes.
  • the structural units of the general formulas (I) and / or (11) can be introduced by using, for example, dihydrodicyclopentadienol.
  • component (a) which have proven advantageous are those which, in addition to the structural units of the general formulas (I) and / or (IT), contain residues of the maleic or fumaric acid esters. It is advantageous to introduce these by using compounds of the general formulas (V) and / or (VI). If, according to an embodiment of the invention, component (a) also has active structural residues of a Norrish LI-type photoinitiator, this can be introduced by using, for example, 4-hydroxybenzophenone and / or benzophenonetetracarboxylic acid compounds. If compounds which are polyfunctionally reactive with isocyanate are also used, polymers or oligomers are formed.
  • Preferred compounds of component (a) are those which, in addition to the structural units of the general formulas (I) and / or (LT), residues of the male ⁇ V-fumaric acid esters and active StxTjJ residues have a photoinitiator of the Norrish LI type.
  • vinyl ether resins e.g. Vinyl ether urethanes well suited, such as those in EP-A 0 505 803 and
  • EP-A 0 636 669 are given.
  • vinyl ether terminated polyesters well suited, as specified in WO 89/10346.
  • Compounds which are particularly suitable are those in which hydroxyl- and / or isocyanate-reactive benzophenone compounds, such as, for example, benzophenonecarboxylic acid anhydrides, are also used in their preparation.
  • (Poly) epoxides which are made from known, preferably multifunctional, epoxy compounds, e.g. of the bisphenol-A epoxy compound type or of the bisphenol-A epoxy resin type (such as available under the brand names Epikote) by reaction with compounds that are reactive with epoxy groups.
  • the unsaturated groups are introduced by reaction with compounds which have unsaturated groups.
  • the (meth) acrylic acid is preferred. If such compounds of component (a) preferably have residues of maleic or fumaric acid esters, these residues can be introduced by compounds of the general formulas (V) and / or (VT). If the compounds of component (a) also have active structural residues of a photoinitiator of the Norrish LI type, they can be added via 4-hydroxybenzophenone or benzophenone tetracarboxylic acid,
  • Benzophenone tetracarboxylic acid anhydrides, benzophenone tetracarboxylic acid esters and benzophenone tetracarboxylic acid amides are introduced. If polyfunctionally reactive compounds or polymeric epoxy resins are also used with epoxides, polymers or oligomers are formed.
  • compounds of component (a) can be obtained by reacting compounds which contain functional groups with unsaturated compounds which can react with them. Such compounds may also have been modified with residues of maleic or fumaric acid esters and may have active structural residues of a photo initiator of the Norrish LI type.
  • compounds of component (a) with such a structure are polyfunctional isocyanate compounds which are reacted with hydroxyl functional unsaturated compounds or polyfunctional hydroxyl compounds which are esterified with unsaturated carboxylic acids, such as, for example, those of the general formulas (V) and (VI).
  • Polyacrylates as compounds of component (a) are preferably used for the production of UV powder coatings. They are obtained by copolymerization of acrylic esters and, if appropriate, further compounds which can be copolymerized with them. Structural units of the general formulas (I) and / or (H) can be introduced, for example, through the dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl ethacrylate and dihydrodicyclopentadienylcinnamate.
  • Active structural residues of a Norrish LI-type photoinitiator can be introduced via aromatic or partially aromatic compounds which are copolymerizable with acrylates and which are ethylenically unsaturated before and / or after the polymerization in the triplet-excited state, for example via copolymerizable derivatives of benzophenone and such compounds as described by EP-A 0 486 897, DE-A 38 20 463 and DE-A 40 07 318 are known. These compounds are in particular those which are derived from aromatic or partially aromatic ketones or have thioxanthone structures.
  • the active starch residues of the photoinitiator of the Norrish II type are copolymerized in component (a) in amounts of 5-80, preferably 5-30,% by weight.
  • the proportion of these compounds which may be polymerized and capable of hydrogen abstraction is kept as low as possible, for example for cost reasons. Since they strongly influence the sensitivity of the finished binder to light, it is expedient to determine the adjusted optimum proportion individually by experiments in accordance with the intended use.
  • the unsaturated groups are introduced in a manner known per se by polymer-analogous reaction of copolymeric reactive groups with unsaturated compounds which can react with them.
  • hydroxyl-functional polyacrylates which are reacted with unsaturated isocyanates or methacrylic anhydride or are esterified with (meth) acrylic acid
  • carboxyl-functional polyacrylates which are reacted with unsaturated epoxy compounds, preferably glycidyl methacrylate, or are esterified with unsaturated hydroxyl compounds
  • epoxy-functional polyacrylates which are preferred with unsaturated carboxylic acids (Meth) acrylic acid.
  • These polyacrylates are preferably produced by solvent-free radical bulk polymerization in the stirred reactor, if appropriate under pressure, or particularly preferably in continuous flow reactors at temperatures above the melting temperature of the polymer formed, preferably below 140 ° C.
  • the binders according to the invention also include those acrylic unsaturated polyacrylate resins which have been prepared in solvents or by the abovementioned solvent-free technology and which can be obtained, for example, by reaction of (meth) acrylic acid with copolymerized glycidyl (meth) acrylate.
  • the monomers or polymers to be combined are selected in accordance with the requirements placed on the UV-cured coatings.
  • the basic principles in the selection and mixing of the corresponding monomers or polymers for adjusting the basic properties of the coatings are known to the polymer chemist and coating specialist. These requirements can be quite different. For example, the highest levels of yellowing and weather resistance, scratch resistance and gloss retention with high hardness are required for clear top coats of metallic paintwork in automobiles.
  • the price of the monomers or polymers can also be a selection criterion if the high quality of the coatings is not required for certain applications, but a low price is required.
  • the hardness, the glass transition temperature and the softening temperature of the polymers can be increased by higher proportions of "hard” monomers; e.g. Styrene or the (meth) acrylates of Cl to C3 alcohols, e.g. Butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or tridecyl acrylate as "soft” monomers lower these properties, but improve their elasticity. It is also known that minor amounts of (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide improve the adhesion.
  • components for the construction of polyacrylate resins are the esters of acrylic acid and methacrylic acid with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic alcohols with 1 to 40 carbon atoms, for example: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate n-butyl (meth ) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Tetrahydrofur colryl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate and the esters of 3-phenyl acrylic acid, and their various
  • Radical copolymerizable monomers such as styrene, 1-methylstyrene, 4-tert. Butylstyrene, 2-chlorostyrene, vinyl esters of fatty acids with 2 to 20 carbon atoms, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl ethers of alkanols with 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl isobutyl ether, further vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl alkyl ketones, dienes, such as butadiene and isoprene, and esters of maleic and Crotonic acid.
  • styrene 1-methylstyrene
  • 2-chlorostyrene vinyl esters of fatty acids with 2 to 20 carbon atoms
  • vinyl acetate vinyl propionate
  • vinyl ethers of alkanols with 2 to 20 carbon atoms such as vinyl isobutyl ether
  • Suitable monomers are also cyclic vinyl compounds, such as vinylpyridine, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-vinylimidazole, 5-vinylpyrrolidone and N-vinylpyrrolidone.
  • Monomers which are unsaturated in the allyl position can also be used, such as allyl alcohol, allyl alkyl esters, monoallyl phthalate and allyl phthalate.
  • Acrolein, methacrolein and polymerizable isocyanates are also suitable.
  • isoalkyl groups with 3 to 12 carbon atoms such as isopropyl, isobutyl or ethylhexyl groups
  • aminoisoalkyl groups with 3 to 12 carbon atoms such as diisopropylaminoethyl, N-isobutylisopropylaminoalkyl
  • cycloisoalkyl groups with 5 to 8 carbon atoms such as methylcyclohexyl, isopropylcyclohexyl, cycloalkyl, furfuryl and tetrydrurfurfuryl groups, p-menthyl, terpin and thymol groups.
  • Particularly suitable compounds are, for example, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, isobomyl methacrylate, isobornyl cinnamate, adamantane acrylate, adamantane methacrylate, adamantane ethyl acrylate and adamantane cinnamate in the various forms of isomerism. Portions of these compounds increase the photosensitivity of the polymers.
  • Monomers which have other functional groups in addition to the double bond can be used for an additional thermally activatable crosslinking reaction and are then present in proportions of 1 to 60% of the monomers. As a rule, however, they are used in rather minor quantities and then improve e.g. the adhesion, the electrostatic chargeability, the flow behavior of the paints and the surface smoothness. Descendants of 3-phenylacrylic acid further improve the weather resistance of paints than built-in stabilizers.
  • Maleic anhydride can be copolymerized in portions with (meth) acrylates and styrene, such copolymers add water and dicyclopentadiene and adducts, which are likewise to be classified under component (a) according to the invention.
  • polyacrylate resins when the binder according to the invention is used for UV powder coatings, polyacrylate resins are preferred which have structural units of the general formulas (I) and or (U) and active structural residues of a photo initiator of the Norrish LI type.
  • component (b) consists of such polyacrylate resins, it is preferably combined with component (a) in the form of vinyl ethers.
  • Particularly solid vinyl ethers such as vinyl carbazole and divinylethylene urea are suitable for UN powder coatings.
  • Further preferred components (b) are liquid or solid, saturated and / or unsaturated polyesters which are obtained by the polycondensation of saturated and / or unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides and polyhydric alcohols known per se. It can also be advantageous to start from the esters of the carboxylic acids and to produce the polyesters by transesterification at higher temperatures because in some cases such transesterifications are easier and faster than the direct esterification. Furthermore, poly (amide) structures can also be obtained by using multifunctional amines. The additional use of monofunctional connections is also possible, e.g. to regulate the molecular weight.
  • component (a) contains structural units of the general formulas (I) and / or (II), while component (b) does not necessarily have to contain these structural units.
  • polyesters are used as component (b) which also contain structural units of the general formulas (I) and / or (LT).
  • ELI easily accessible ester-like dicyclopentadiene adducts according to formulas (ELI) and (IV) on polycarboxylic acids are preferred.
  • the adducts of maleic anhydride and water with dicyclopentadiene according to the formulas (V) and (VI) are very easily accessible.
  • dihydrodicyclopentadienol according to formula (VLI) is commercially available and can also be used in the construction of the polyesters, the structural units according to general formulas (I) and / or (IL) are introduced.
  • Polyester resins into which amide or imide structures have been introduced are also suitable for component (b).
  • the introduction of such amide or imide structures in polyester resins is known per se and is disclosed, for example, in DE 15 700273 and DE 17 200 323.
  • the structural units of the general formulas (I) and / or (LT) can preferably be introduced via the acidic esters according to the formulas (V) and (VI) during the polycondensation.
  • Oligodicyclopentadiene mixtures are obtained in a manner known per se by polycycloaddition of cyclopentadiene under pressure at temperatures between 170 ° C and 300 ° C. These can be worked up by distillation. However, they are preferably reacted directly with, for example, maleic anhydride and water to give compounds of the formulas (V) and (VI) and condensed into the polyesters of component (b).
  • polyester with an excess of acid and then to react it with dicyclopentadiene.
  • catalysts such as e.g. Boron trifluoride etherate necessary. Oligodicyclopentadiene structures are also formed at higher temperatures and under pressure.
  • polyesters contain double bonds in the polymer chain during this reaction, e.g. in the form of the maleic or fumaric acid esters, endomethylene tefrahydrophthalic acid structures according to formula (VLLI) are produced by grafting with cyclopentadiene.
  • component (b) of the binders according to the invention are those polyesters which are obtained via hydroxy-functional allyl ethers and which are described in DE 43 21 533. These polyesters have a significantly better photosensitivity.
  • component (b) Also important as component (b) are those polyesters which are reacted on carboxyl groups which have remained free during the polycondensation with unsaturated epoxy compounds, preferably glycidyl (meth) acrylate. This also increases the photosensitivity.
  • unsaturated polyesters as component (b), which contain units of the formulas (I) and / or (LT) together with residues of the maleic or fumaric acid esters and which contain compounds of the general formulas (IV) and / or (V) were introduced, in which further residues of the maleic or fumaric acid ester were incorporated via maleic or fumaric anhydride and which additionally had structural residues of a photoinitiator of the Norrish LI type.
  • saturated polyesters of component (b) preference is given to those which, in addition to structural units of the general formulas (I) and / or (E), also have active structural residues and a photoinitiator of the Norrish LI type.
  • the polyester of component (b) is built up according to the special requirements such as hardness, elasticity, viscosity or softening point, which are placed on the binder according to the desired application, according to rules known to the person skilled in the art by selecting the build-up components and adjusting the Degree of condensation.
  • the invention will be explained in more detail below with the aid of examples.
  • the mixture is heated to 125 ° C under a gentle stream of nitrogen. Then over a dropping funnel within an hour
  • the contents of the flask are cooled to 90 ° C and there are
  • the temperature is then gradually increased to 190 ° C. in the course of 6 hours, the water of condensation formed being distilled off.
  • the resin obtained in this way has an acid number of 11, solidifies on cooling and, after grinding, does not give caking powder.
  • the liquid resin thus obtained has an acid number of 27 and a viscosity of 7,800 mPas / 25 ° C.
  • the liquid resin thus obtained has an acid number of 22 and a viscosity of 2360 mPas / 25 ° C.
  • the cooler is replaced by a distillation attachment and the temperature is raised to about 160 ° C. in the course of 8 hours, the solvent distilling off. A vacuum is then applied and the contents of the flask are kept at 160 ° C. for a further 2 hours.
  • the result is a resin melt which solidifies after pouring onto an aluminum foil and, after grinding, gives non-blocking powder at 25 ° C.
  • the resin shows a glass transition temperature of 52 ° C and a melting temperature of 62 ° C, which was measured by DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • reaction solution is then kept at 60 ° C. for a further 4 hours.
  • 50 g of methanol are added and stirring is continued at 60 ° C. for 2 hours.
  • the cooler is exchanged for a still, vacuum is applied and the temperature is slowly increased to 110 ° C in order to distill off the solvent. The result is a liquid viscous resin.
  • resin mixtures are prepared in a heated laboratory kneader under nitrogen at 100 ° C. by kneading, which are discharged onto aluminum foil and allowed to cool.
  • the resins are then ground in a laboratory hammer mill and sieved to a grain size of ⁇ 30 ⁇ m.
  • the powder coatings obtained are sprinkled with a sieve onto cleaned steel sheets.
  • the steel sheets are then placed on a temperature-controlled heating plate at a temperature of 130 ° C. and tempered for 5 minutes.
  • the powder coating melts into a running layer, which is then irradiated with a UN quartz lamp with an emission maximum at approx.
  • DVEDH divinylethylene urea
  • TEGDVE triethylene glycol divinyl ether
  • the solid and liquid lacquers of the examples described here have due the binders according to the invention have good photo-crosslinkability.
  • Lacquer No. 5 shows a lower UV sensitivity, which is due to the fact that component (b) of the binder according to the invention has structural units of the general formula (I) and / or (IT) and residues of the maleic / fumaric acid esters, but no active structural remnants of a Norrish LT-type photoinitiator.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel, vorzugsweise für Lacke, das durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbar ist und eine Mischung von Stoffen enthält, die (a) als eine Komponente Monomere oder Polymere, die mindestens eine Vinylether-, Vinylester-, (Meth)acryl- und/oder Allylgruppe aufweisen, und (b) als weitere Komponente gesättigte und/oder von Komponente (a) verschiedene ungesättigte Polymere enthalten, mit der Maßgabe, daß zumindest eine der Komponenten (a), (b) Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweist, und die weitere Komponente (b) Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) zumindest dann aufweist, wenn sie gesättigte Polymere enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Bindemittels und eine Zubereitung, die das erfindungsgemäße Bindemittel enthält. Diese liegt in Form eines pigmentierten oder unpigmentierten Lacks oder eines Pulverlacks vor. Die Erfindung betrifft des weiteren ein Arbeitsverfahren zur Herstellung der Lackbeschichtungen, die nach Auftragen thermisch und/oder durch Bestrahlen mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet werden.

Description

Mit energiereicher Strahlung und/oder thermisch härtbare Bindemittel
Die Erfindung betrifft ein Bindemittel, vorzugsweise für Lacke, das durch energie- reiche Strahlung und/oder thermisch härtbar ist, ein Verfahren zu dessen Herstellung, eine das Bindemittel enthaltende Zubereitung und ein die Zubereitung betreffendes Arbeitsverfahren.
Unter UV-Licht härtbare Lacke für die Anwendung in flüssiger Form und Pulverlacke gewinnen aus Gründen der Lösemitteleinsparung immer mehr Einsatzgebiete. Ein Hauptproblem bei bekannten UV-Lacken ist jedoch die Inhibierung der Härtung an der Lackoberfläche durch Luftsauerstoff. Diese Inhibierung muß durch Lampen mit sehr hoher Energiedichte und einer Beschleunigung der Härtung durch Amin-Coinitiatoren überspielt werden. Die Amine sind häufig die Ursache von Geruchsbelästigungen.
Bei UV-Pulverlacken ergeben sich zusätzlich weitere Probleme aus den widersprüchlichen Forderungen nach guter Blockfestigkeit der Pulver bei der Lagerung und gutem Verlauf des geschmolzenen Lackfilms. Für gute Block- festigkeit sollten Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt möglichst hoch sein, für guten Verlauf und die Anwendung auf thermosensiblen Substraten aber möglichst niedrig, um eine Härtungsreaktion vor der Ausbildung einer optimalen Oberflächenglätte und eine Schädigung des Substrates zu vermeiden. Ebenfalls zur Verbesserung der Oberflächenglätte sollte die Schmelze auch noch eine niedrige Viskosität aufweisen und die Reaktion erst nach einer Verzögerung einsetzen. Diese Vorstellungen lassen sich mit Pulverlacken, deren Härtung auf einer der bekannten, thermisch aktivierten Reaktionen zwischen Harz und Härter, zum Beispiel Polyepoxidharz und Dicarbonsäurehärter, beruhen, nur schwer realisieren, weil gleichzeitig mit dem Schmelzvorgang schon eine viskositätserhöhende Reaktion einsetzt. Bei strahlenhärtbaren Pulverlacken hingegen sollte eine Trennung von Aufschmelzvorgang und Vernetzung möglich sein. Zur Erfüllung dieses Erfordernisses sind im Stand der Technik verschiedene Ansätze bekannt geworden.
Die US-A-4,129,488 und US-A-4,163,810 offenbaren UV-härtbare Pulverlacke mit speziellen räumlichen Anordnungen ethylenisch ungesättigter Polymere. Dabei besteht das Bindemittel aus einem Epoxyd-Polyester-Polymer, bei dem das Epoxyd- Adukt in der Weise räumlich angeordnet wird, daß es mittels einer linearen Polymerkette in räumlicher Entfernung von dem Polyesteraddukt angeordnet ist. Das Polymer enthält zusätzlich einen chemisch gebundenen Fotoinitiator.
In der EP-A 0 650 978, EP-A 0 650 979 und EP-A 0 650 985 werden Copoly- merisate offenbart, deren wesentlicher Bestandteil ein verhältnismäßig hoher Anteil der Monomeren mit dem Strukturelement der Methacrylsäure ist, und die als Bindemittel für mit UV-Licht härtbare Pulverlacke verwendbar sind. Die Copoly- merisate zeichnen sich durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aus.
Durch die EP-A 0 410 242 sind Bindemittel für UV-härtbare Pulverlacke bekannt, die aus Polyurethanen bestehen, die bestimmte (Meth)acryloylgruppen aufweisen, ohne Vernetzerkomponente oder Peroxide vernetzt werden können und daher lagerstabil sind. Für die Vernetzung mittels UV-Bestrahlung ist die Zugabe von Fotoinitiatoren erforderlich.
Des weiteren ist durch die EP-A 0 636 669 ein durch UV-Licht härtbares Bindemittel für Pulverlacke bekannt, das aus ungesättigten Polymeren besteht, die Dicyclopentadien enthalten können, und einem Vernetzungsmittel, das Vinylether-, Vinylester- oder (Meth)acrylgruppen aufweist. In der DE-A 42 26 520 werden flüssige Zusammensetzungen offenbart, die aus ungesättigtem Polymer in Form ungesättigter Polyester und Verbindungen besteht, die (Meth)acryloylgruppen und/oder Vinylethergruppen enthalten. Diese Zusammensetzungen können sowohl mittels Radikalbildern, als auch durch Strahlenhärtung vernetzt und als Bindemittel für Lacke verwendet werden. Bei der Vernetzung durch UV-Strahlung ist es erforderlich, Fotoinitiatoren hinzuzufügen.
Bei den UV-Lacken gemäß dem genannten Stand der Technik ergeben sich Probleme aus den zugesetzten monomeren Fotoinitiatoren und aus der Notwendigkeit, für eine hohe Lichtempfindlichkeit und zur Überspielung der bekannten Sauerstoffinhibierung der Oberfläche zusätzlich Coinitiatoren, in der Regel Amine, einzusetzen. Die Spaltprodukte dieser Fotoinitiatoren verbleiben in den gehärteten Lackierungen und sind Ursache von Geruchsbelästigungen.
Die WO 97/25724 offenbart ein Verfahren zum Beschichten von Wickel- und Profildrähten mit lösungsmittelfreien Polyester-, Polyesterimid- oder Polyurethanharzen, die monomere oder polymere Dicyclopentadien-Slxiiktur- einheiten enthalten.
Ein Verfahren zur Lackierung von Gegenständen mit UV-strahlenhärtbarer Pulverlacke offenbart die WO 97/25157. Dabei enthält das Bindemittel der verwendeten Pulverlacke Copolymerisate aus einem Monomeren, das zumindest eine (Meth)acrylgruppe aufweist, und speziellen Dicyclopentadien-Derivaten.
Aus der WO 97/25387 ist die Verwendung von monomerenfreien gesättigten und ungesättigten Polyesterharzen oder Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Polyesterharzen, die monomere oder polymere Dicyclopentadien-Stτuk ureirιheiten enthalten, als emissionsarme Bindemittel für Überzüge bekannt. Und die WO 97/25362 offenbart die Verwendung derselben Verbindungen als Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen für elektrotechnische und elektronische Bauteile sowie für Trägermaterialien für flächige Isolierstoffe.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel bereitzustellen, das durch engergiereiche Strahlung und oder thermisch mit hoher Reaktivität härtbar ist und vorzugsweise, aber nicht ausschließlich, für Lacke, insbesondere für Pulverlacke, eingesetzt werden kann, ohne daß eine Sauerstoffinhibierung der Oberfläche auftritt, so daß auf die Verwendung von geruchsbelästigenden Aminen und anderen Coinitiatoren verzichtet werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bindemittel gelöst, das eine Mischung von Stoffen enthält, die (a) als eine Komponente Monomere oder Polymere, die mindestens eine Vinylether-, Vinylester-, (Meth)acryl- und/oder Allylgruppe aufweisen, und (b) als weitere Komponente gesättigte und/oder von Komponente (a) verschiedene ungesättigte Polymere enthalten, mit der Maßgabe, daß zumindest eine der Komponenten (a), (b) Stniktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (H) aufweist,
Figure imgf000006_0001
n = l - 10
und die weitere Komponente (b) Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (IT) zumindest dann aufweist, wenn sie gesättigte Polymere enthält.
Diese erfindungsgemäßen Bindemittel sind unter energiereicher Strahlung, bevorzugt unter UV-Licht, in überraschender Weise mit hoher Reaktivität vernetzbar und zeigen auch ohne Verwendung von Coinitiatoren keine Sauerstoffinhibierung der Oberfläche.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente (a) aus Aus- gangsverbindungen gebildet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinylethem von mono- und polyfuriktionellen (Poly)hydroxylverbindungen, (Poly)urethanvinylethern und vinyletherterminierten Polyestern sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Alternativ kann die Komponente (a) auch aus Ausgangsverbindungen gebildet sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylaten von mono- und polyfuriktionellen (Poly)hydroxylverbindungen und (Poly)urethan-(meth)acrylaten, (Meth)acrylat-terrrιirιierten Polyestern, (Meth)acrylat fiinktionalisierten Epoxydverbindungen sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Komponenten (a) und/oder (b) copolymer gebundene Gruppen aufweisen, die im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoff- Abstraktion befähigt sind. Solche Gruppen sind als Fotoi itiatoren vom Typ Norrish π bekannt. Besonders vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäßen Bindemitteln, das auf den Zusatz monomerer Fotoinitiatoren ganz verzichtet werden kann, wenn diese copolymeren Fotoinitiatoren enthalten sind.
Das Bindemittel kann die Komponenten (a) und (b) im Verhältnis von 99,5:0,5 bis 0,5:99,5 enthalten. Dabei sind Mischungsverhältnisse von 90:10 bis 10:90 bevorzugt und Mischungsverhältnisse von 70:30 bis 30:70 besonders bevorzugt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels, bei dem in den Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) die Strvji-tureiriheiten der allgemeinen Formeln (I) und (H) über Ester des Dihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (HT
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mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren und oder über Ester des Oligodihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000008_0001
n = 1 - 1 0
mit mono- oder polyfuriktionellen Carbonsäuren eingeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in den Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und (H) unter Mitverwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und/oder (VI)
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
n = l - 10
eingeführt.
Verbindungen der Formeln (V) und (VI) werden über die bekannte Addition von Dicyclopentadien (DCPD) und Wasser an Anhydride von Di- oder Tetracarbonsäuren, vorzugsweise an Maleinsäureanhydrid erhalten. Dabei ist die Acidität der Carboxylgruppen, die nach der Addition von einem Mol DCPD pro Anhydrid der Estergruppen benachbart stehen, so abgeschwächt, daß beim Versuch der weiteren Addition von DCPD in Anteilen Oligostrukturen gemäß Formel (H) gebildet werden. Oligo-DCPD-Gemische erhält man auch durch Polycycloaddition von Cyclopentadien unter Druck bei Temperaturen zwischen 170°C und 300°C. Diese können destillativ aufgearbeitet werden. Bevorzugt werden sie aber direkt mit z.B. Maleinsäureanhydrid und Wasser zu Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) umgesetzt. Die Veresterung dieser Carbonsäure mit beispielsweise polyfuriktionellen Hydroxylverbindungen führt zu einer erfindungsgemäßen Komponente (a), die Reste der Malein- oder Fumarsäurester enthält.
Die Erfindung betrifft außerdem Zubereitungen, die ein erfindungsgemäßes Bindemittel enthalten. Dabei kann das in der Zubereitung enthaltende Bindemittel gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sein. Vorzugsweise besteht die Zubereitung aus einem pigmentierten oder unpigmentierten Lack.
Die Zubereitung kann das Bindemittel in flüssiger oder in lösemittelfreier Form oder aber in Form von Lösungen oder Dispersionen mit geeigneten Lösemitteln enthalten. Außerdem kann die Zubereitung als weitere Bestandteile zumindest ein lackübliches Hilfs- oder Zusatzmittel enthalten.
Besonders bevorzugt ist die Zubereitung als Pulverlack.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Lackbeschichtungen, bei dem eine erfindungsgemäße Zubereitung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet wird. Wenn die Lackbeschichtung mit einer Zubereitung in Form eines Pulverlacks durchgeführt wird, können die Komponenten (a) und (b) feste Stoffe sein, die thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet werden. Die Bindemittel sind auch durch Einbrennen härtbar, wobei dann Härtungskatalysatoren bzw. -Initiatoren mitverwendet werden können. Bekannte Initiatoren für die thermische Härtung sind Peroxide, Azoverbindungen und C-C- labile Stoffe, z.B. vom Typ der Pinakole.
Eine erhebliche Beschleunigung der UV-Härtung, bzw. eine Absenkung der Härtungstemperatur, ist bei einer kombinierten Anwendung von Wärme und UV- Licht möglich. So ist die Anwendung von UV-härtbaren Pulverlacken auf wärmeempfindlichen Substraten, wie Plastik und Holz möglich. Dabei wird nur die Oberfläche bevorzugt durch LR-Strahlung soweit erwärmt, wie es zum
Aufschmelzen des Pulvers erforderlich ist. Dann wird UV-Licht eingestrahlt. Die Härtung durch die Kombination von Wärme und UV-Strahlung erfolgt so rasch, daß eine Schädigung des Substrates ausgeschlossen werden kann.
Weiter ist es möglich, bei der Härtung einen oder mehrere an sich bekannte Härtungsmechanismen zu verwenden, zum Beispiel Covernetzung mit poly- funktionellen Isocyanaten, Aminoplastharzen wie Malein-Harnstoff- oder Ben- zoguanaminformaldehydharzen, polyfuriktionellen Epoxyden o.a.. Die zusätzlich anwendbaren Vernetzungsmechanismen können auch zur Ausbildung sich durchdringender Netzwerke in den Überzügen führen, wodurch oft spezielle wünschenswerte Eigenschaften, zum Beispiel eine besonderes hohe Chemika- lienfestigkeit, erreicht werden.
Beispiele für Verbindungen der Komponente (a) des erfindungsgemäßen Bindemittels sind:
(Poly)urethane, die in an sich bekannter Weiser aus polyfuriktionellen Isocyanaten und mit Isocyanaten reaktiven Stoffen erhältlich sind. Die ungesättigten Gruppen werden dabei eingebaut durch Mitverwendung von ungesättigten Verbindungen, bevorzugt ungesättigten Hydroxylverbindungen, wie hydroxyfunktionellen (Meth)acrylaten, wie z.B. Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Hydroxycycloalkyl(meth)acrylaten, hydroxyfunktionellen Vinylestern oder Vinylethern und hydroxyfunktionellen Allylverbindungen, wie z.B. Allylalkohol. Der Begriff Polyurethane soll nicht nur solche Verbindungen umfassen, deren Hauptkette über Urethanbindungen verknüpft ist, sondern auch solche Verbindungen, die Ester- oder Etherkettenglieder aufweisen, d.h. die sogenannten Polyesterurethane und Polyetherurethane. Die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (11) können dabei eingeführt werden durch Mitverwendung von z.B. Dihydrodicyclopentadienol.
Als Verbindungen der Komponente (a) haben sich solche als günstig erwiesen, die neben den Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (IT) Reste der Malein- oder Fumarsäureester enthalten. Dabei ist es günstig, diese durch Mitverwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und/oder (VI) einzuführen. Wenn die Komponente (a) gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform auch aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish LI-Typ aufweist, kann dieser durch Mitverwendung von z.B 4-Hydroxybenzophenon und/oder Benzophenontetracarbonsäureverbindungen eingeführt werden. Werden dabei mit Isocyanat polyfunktionell reaktive Verbindungen mitverwendet, so werden Polymere oder Oligomere gebildet.
Als Verbindungen der Komponente (a) sind solche bevorzugt, die neben den Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (LT) Reste der MaleπV- Fumarsäureester und aktive StxTjJ turreste eine Fotoinitiators vom Norrish LI-Typ aufweisen.
Als Verbindungen der Komponente (a) sind auch Vinyletherharze, z.B. Vinyletherurethane gut geeignet, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 505 803 und
EP-A 0 636 669 angegeben sind. Außerdem sind Vinylether-terminierte Polyester gut geeignet, wie sie in der WO 89/10346 angegeben sind. Als besonders geeignet ergeben sich solche Verbindungen, bei deren Herstellung hydroxyl- und/oder isocyanatreaktive Benzophenonverbindungen, wie z.B. Benzophe- noncarbonsäureanhydride mitverwendet werden.
Weitere Beispiele für Verbindungen der Komponente (a) des erfindungsgemäßen Bindemittels sind
(Poly)epoxide, die aus bekannten, vorzugsweise mehrfünktionellen Epoxidver- bindungen, z.B. vom Typ der Bisphenol- A-Epoxidverbindungen oder vom Typ der Bisphenol- A-Epoxidharze (wie z.B. unter den Markenbezeichnungen Epikote erhältlich) durch Reaktion mit Verbindungen, die mit Epoxydgruppen reaktiv sind, erhältlich sind. Die Einf i rung der ungesättigten Gruppen geschieht dabei durch Umsetzung mit Verbindungen, die ungesättigte Gruppen aufweisen. Dabei ist die (Meth)acrylsäure bevorzugt. Wenn solche Verbindungen der Komponente (a) vorzugsweise Reste der Malein- oder Fumarsäureester aufweisen, können diese Reste durch Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und/oder (VT) eingeführt werden. Wenn die Verbindungen der Komponente (a) ebenfalls aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish LI-Typ aufweisen, können diese über 4- Hydroxybenzophenon oder Benzophenontetracarbonsäure,
Benzophenontetracarbonsäureanhydride, Benzophenontetracarbonsäureester und Benzophenontetracarbonsäureamide eingeführt werden. Werden dabei mit Epoxiden polyfunktionell reaktive Verbindungen oder polymere Epoxidharze mitverwendet, so werden Polymere oder Oligomere gebildet.
Allgemein können Verbindungen der Komponente (a) erhalten werden durch Umsetzung von Verbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten, mit ungesättigten Verbindungen, die mit diesen reagieren können. Auch solche Verbindungen sind gegebenenfalls mit Resten der Malein- oder Fumarsäureester modifiziert und können aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish LI-Typ aufweisen. Beispiele für Verbindungen der Komponente (a) mit einem solchen Aufbau sind polyfirnktionelle Isocyanatverbindungen, die mit hydroxylfiinktionellen ungesättigten Verbindungen umgesetzt werden oder polyfunktionelle Hydroxylverbindungen, die mit ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise solchen der allgemeinen Formeln (V) und (VI), verestert werden.
Polyacrylate als Verbindungen der Komponente (a) werden zur Herstellung von UV-Pulverlacken bevorzugt verwendet. Sie werden durch Copolymerisation von Acrylestem und gegebenenfalls mit diesen copolymerisierbaren weiteren Verbindungen erhalten. Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (H) können z.B. durch die Dihydrodicyclopentadienyl-(Meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylethacrylat und Dihydrodicyclopentadienylcinnamat eingeführt werden. Wenn gleichzeitig Reste der Malein- oder Fumarsäureester in diesen Verbindungen enthalten sein sollen, so können diese zusammen mit StrvjJ tureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (U) über mit Acrylestem copolymerisierbaren Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (V) und/oder (VI) eingeführt werden. Aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish LI-Typ können über mit Acrylaten copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten vor und/oder nach der Polymerisation im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigten aromatischen oder teilaromatischen Verbindungen eingeführt werden, z.B. über copolymerisierbare Abkömmlinge des Benzophenons und solchen Verbindungen, wie sie durch die EP-A 0 486 897, DE-A 38 20 463 und DE-A 40 07 318 bekannt sind. Diese Verbindungen sind insbesondere solche, die von aromatischen oder teilaromatischen Ketonen abgeleitet sind oder Thioxanthon- strukturen aufweisen. Die aktiven StxrjJrturreste des Fotoinitiators vom Norrish II- Typ sind in der Komponente (a) in Mengen von 5 - 80, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-% einpolymerisiert. Der Anteil dieser gegebenenfalls mit zu polymerisierenden und zur Wasserstoffabstraktion befähigten Verbindungen wird beispielsweise aus Kostengründen so niedrig wie möglich gehalten. Da sie stark die Lichtempfindlichkeit des fertigen Bindemittels beeinflussen, ist es zweckmäßig, entsprechend des vorgesehenen Verwendungszweckes den angepaßten optimalen Anteil durch Versuche jeweils individuell zu ermitteln. Die Einführung der ungesättigten Gruppen erfolgt dabei in an sich bekannter Weise durch polymeranaloge Umsetzung von copolymeren reaktiven Gruppen mit ungesättigten Verbindungen, die mit diesen reagieren können. Beispiele hierfür sind hydroxylfünktionelle Polyacrylate, die mit ungesättigten Isocyanaten oder Methacrylsäureanhydrid umgesetzt oder mit (Meth)acrylsäure verestert werden, carboxylfunktionelle Polyacrylate, die mit ungesättigten Epoxydverbindungen, bevorzugt Glycidylmethacrylat, umgesetzt oder mit ungesättigten Hydroxylverbindungen verestert werden und epoxydfunktionelle Polyacrylate, die mit ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt (Meth)acrylsäure, umgesetzt werden.
Diese Polyacrylate werden vorzugsweise durch lösemittelfreie radikalische Substanzpolymerisation im gerührten Reaktor, gegebenenfalls unter Druck, oder besonders bevorzugt in kontinuierlichen Durchlaufreaktoren bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des gebildeten Polymeren, bevorzugt unterhalb 140°C, hergestellt.
Dabei werden Polyacrylate mit niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung erhalten, was bei Pulverlacken wegen des daraus resultierenden engeren Schmelzbereichs und der niedrigeren Schmelzviskosität wünschenswert ist. Außerdem entfällt bei der Substanzpolymerisation die Entfernung eines Hilfslösemittels und es ist möglich, Pigmente und Lackhilfsmittel direkt in die Schmelze einzuarbeiten. Dabei ist die sehr gute Thermostabilität der erfindungsgemäßen Harze von Vorteil. Es sind aber auch solche acrylisch ungesättigten Polyacrylatharze, die in Lösemitteln oder nach der genannten lösemittelfreien Technologie hergestellt wurden, von den erfindungsgemäßen Bindemitteln umfaßt, die z.B. durch Reaktion von (Meth)acrylsäure mit copolymerisiertem Glycidyl(meth)acrylat erhältlich sind. Hierbei muß allerdings die größere Thermoempfindlichkeit bei der Aufarbeitung und der Pulverkonfektionierung beachtet werden. Die Auswahl der zu kombinierenden Monomeren oder Polymeren erfolgt gemäß den Anforderungen, die an die UV-Licht ausgehärteten Lacke gestellt werden. Dabei sind die Grundprinzipien bei der Auswahl und der Mischung der entsprechenden Monomeren oder Polymeren zur Einstellung der Basiseigenschaften der Lacke dem Polymerchemiker und Lackfachmarm bekannt. Diese Anforderungen können recht unterschiedlich sein. Beispielsweise werden für klare Decklacke von Metallic-Lackierungen bei Automobilen höchste Vergilbungsund Witterungsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Glanzhaltung bei hoher Härte gefordert.
Bei einem coil coat-Lack, d.h. einem Lack, mit dem Blechbahnen lackiert, dann aufgewickelt und später unter Verformung weiterverarbeitet werden, kommt es auf höchste Elastizität und Haftung an.
Auch der Preis der Monomeren oder Polymeren kann ein Auswahlkriterium sein, wenn für bestimmte Anwendungen keine hohe Qualität der Lackierungen, dafür aber ein niedriger Preis gefordert wird.
Grundsätzlich kann die Härte, die Glasübergangtemperatur und die Erwei- chungstemperatur der Polymeren erhöht werden durch höhere Anteile an "harten" Monomeren; z.B. Styrol oder den (Meth)acrylaten von Cl- bis C3-Alkoholen, während z.B. Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Tridecylacrylat als "weiche" Monomere diese Eigenschaften erniedrigen, dafür aber die Elastizität verbessern. Weiter ist auch bekannt, daß untergeordnete Anteile an (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid die Haftung verbessern.
Auch die Einflüsse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, die Steuerung der Polymerisation durch Regler, Temperaturführung und Katalysatorauswahl sind dem Fachmann an sich bekannt.
Als Komponenten zum Aufbau von Polyacrylatharzen sind beispielsweise die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen geeignet, z.B.: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Bu- tyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfüryl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat und die Ester der 3-Phenylacrylsäure und deren verschiedenen Isomerieformen, z.B. Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Butylcinnamat, Benzylcinnamat, Cyclohexylcinnamat, Isoamylcinnamat, Tefrahydrofürfurylcinnamat, Furfurylcinnamat, ebenso Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, 3- Phenylacrylsäure, Hydroxyalkyl-(meth)acrylate, wie Ethylglykolmono(meth)acrylat, Butylglykolmono(meth)acrylat, Hexandiolmono(meth)acrylat, Glykolether- (meth)acrylate, wie Methoxyethylglykolmono(meth)acrylat, Ethyloxyethylglykolomono(meth)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino(meth)acrylate, wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat.
Als weitere Komponente kommen in Frage radikalisch copolymerisierbare Monomere, wie Styrol, 1-Methylstyrol, 4-tert. Butylstyrol, 2-Chlorstyrol, Vinylester von Fettsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether von Alkanolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylisobutylether, weiter Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylalkylketone, Diene, wie Butadien und Isopren sowie Ester der Malein- und Crotonsäure. Geeignete Monomere sind auch cyclische Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin, 2-Methyl-l-vinylimidazol, 1-Vinyl- imidazol, 5-Vinylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon. Auch in Allylstellung ungesättigte Monomere können eingesetzt werden, wie Allylalkohol, Allylalkylester, Monoallylphthalat und Allylphthalat. Weiterhin kommen auch Acrolein, Methacrolein und polymerisierbare Isocyanate in Frage.
Von besonderer Bedeutung sind die Monomere, die leicht abstrahierbare Wasserstoffatome enthalten. Das sind insbesondere Monomere mit folgenden Gruppen: Isoalkylgruppen mit 3 bis 12 C- Atomen, wie Isopropyl-, Isobutyl- oder Ethylhexylgruppen, Aminoisoalkylgruppen mit 3 bis 12 C- Atomen, wie Diisopropylaminoethyl-, N-Isobutyl-isopropyl-aminoalkyl, Cycloisoalkylgruppen mit 5 bis 8 C-Atomen, wie Methylcyclohexyl-, Isopropylcyclohexyl-, Cycloalkyl, - Furfuryl- und Tetr- ydrofurfurylgruppen, p-Menthyl-, Terpin- und Thymolgruppen. Besonders geeignete Verbindungen sind auch z.B. Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobomylethacrylat, Isobornylcinnamat, Adamantanacrylat, Adamantanmethacrylat, Adamantanethylacrylat sowie Adamantancinnamat in den verschiedenen Isomerieformen. Anteile dieser Verbindungen erhöhen die Lichtempfindlichkeit der Polymerisate.
Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, können für eine zusätzliche thermisch aktivierbare Vernetzungsreaktion verwendet werden und sind dann in Anteilen von 1 bis 60% der Monomeren vorhanden. In der Regel werden sie aber in eher untergeordneten Mengen eingesetzt und verbessern dann z.B. die Haftung, die elektrostatische Aufladbarkeit, das Fließverhalten der Lacke und die Oberflächenglätte. Abkömmlinge der 3- Phenylacrylsäure verbessern weiter als eingebaute Stabilisatoren die Witterungsbeständigkeit von Lackierungen. Maleinsäureanhydrid ist in Anteilen mit (Meth)acrylaten und Styrol copolymerisierbar, solche Copolymerisate addieren Wasser und Dicyclopentadien und Addukte, die ebenfalls unter die erfindungsgemäße Komponente (a) einzuordnen sind.
Beispiele für Verbindungen der Komponente (b) des erfindungsgemäßen Bindemittels:
Für die weitere Komponente (b) sind dann, wenn das erfindungsgemäße Bindemittel für UV-Pulverlacke verwendet wird, Polyacrylatharze bevorzugt, die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und oder (U) sowie aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish LI-Typ aufweisen. Durch entsprechende Auswahl der Verbindungen können feste, weiche oder flüssige Polymereinstellungen resultieren. Ihr Aufbau erfolgt prinzipiell wie bei den Polyacrylaten der Komponente (a) beschrieben, ohne die bei der Komponente (a) notwendige Einführung von Doppelbindungen. Wenn die Komponente (b) aus solchen Polyacrylatharzen besteht, wird sie bevorzugt mit einer Komponente (a) in Form von Vinylethern kombiniert. Dabei sind für UN-Pulverlacke besonders feste Vinylether, wie Vinylcarbazol und Divinylethylenharnsto ff geeignet.
Weitere bevorzugte Komponenten (b) sind flüssige oder feste, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester, die durch die an sich bekannte Polykondensation von gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Dabei kann es auch vorteilhaft sein, von den Estern der Carbonsäuren auszugehen und die Polyester durch Umesterung bei höheren Temperaturen zu erzeugen, weil solche Umesterungen in einigen Fällen leichter und schneller ablaufen als die direkte Veresterung. Weiterhin können durch (Mit)verwendung von mehrfachfünktionellen Aminen auch Polyester mit Amidstrukturen erhalten werden. Auch die zusätzliche Verwendung monofunktioneller Verbindungen ist möglich, z.B. um das Molekulargewicht zu regulieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Bindemittel enthält die Komponente (a) Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II), während die Komponente (b) diese Stixύ tureinheiten nicht zwangsläufig enthalten muß. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn als Komponente (b) Polyester verwendet werden, die ebenfalls Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (LT) enthalten. Dabei sind die leicht zugänglichen esterartigen Dicyclopentadienaddukte gemäß den Formeln (ELI) und (IV) an Polycarbonsäuren bevorzugt. Sehr leicht zugänglich sind die Addukte von Maleinsäureanhydrid und Wasser an Dicyclopentadien gemäß den Formeln (V) und (VI). Des weiteren ist das Dihydrodicyclopentadienol gemäß Formel (VLI), wie weiter unten angegeben, kommerziell verfügbar und kann beim Aufbau der Polyester mitverwendet werden, wobei bevorzugt ebenfalls die Struktureinheiten gemäß den allgemeinen Formeln (I) und/oder (IL) eingeführt werden.
Figure imgf000019_0001
Als weitere Verbindungen können erfindungsgemäß z.B. eingesetzt werden: Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäureisomere, Tetrahydrophtalsäure, Endome- thylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiolisomere, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, OH-polyfunktionelle Polymere, wie hydroxylgruppenmodifizierte Polybutadiene oder hydroxylgruppentragende Polyu- rethanpräpolymere und Epoxydharze, polyfünktionelle Naturstoffe oder deren Folgeprodukte, wie Leinölfettsäure, Dimer- und Polymerleinölfettsäure, Rizinusöl, Rizinusölfettsäure. Von Bedeutung sind auch alkoxylierte OH-fünktionelle Verbindungen, wie z.B. die Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte der genannten Polyole.
Für die Komponente (b) sind auch Polyesterharze geeignet, in die Amid- oder Imidstrukturen eingeführt worden sind. Die Einführung solcher Amid- oder Imidstrukturen in Polyesterharze ist an sich bekannter Stand der Technik und beispielsweise in DE 15 700273 und DE 17 200 323 offenbart.
Die Einführung der Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (LT) kann bevorzugt über die sauren Ester gemäß den Formeln (V) und (VI) bei der Polykondensation erfolgen.
Oligodicyclopentadien-Gemische erhält man in an sich bekannter Weise durch Polycycloaddition von Cyclopentadien unter Druck bei Temperaturen zwischen 170°C und 300°C. Diese können destillativ aufgearbeitet werden. Vorzugsweise werden sie aber direkt mit z.B. Maleinsäureanhydrid und Wasser zu Verbindungen der Formeln (V) und (VI) umgesetzt und in die Polyester der Komponente (b) einkondensiert.
Es ist außerdem möglich, Polyester mit einem Überschuß an Säure herzustellen und diese dann mit Dicyclopentadien umzusetzen. Für einen hohen Umsatz ist dabei in der Regel die Verwendung von Katalysatoren, wie z.B. Bortrifluoridetherat notwendig. Bei höheren Temperaturen und unter Druck werden dabei auch Oligodicyclopentadien-Strukturen gebildet.
Enthalten die Polyester bei dieser Umsetzung Doppelbindungen in der Polymerkette, z.B. in Form der Maleinsäure- oder Fumarsäureester, so werden durch Propfung mit Cyclopentadien Endomethylentefrahydrophthalsäureslxukturen gemäß Formel (VLLI) erzeugt.
Figure imgf000020_0001
Für die Komponente (b) der erfindungsgemäßen Bindemittel sind insbesondere auch solche Polyester von Bedeutung, die über hydroxyfunktionelle Allylether erhalten werden, und die in der DE 43 21 533 beschrieben sind. Diese Polyester weisen eine deutlich bessere Fotoempfindlichkeit auf.
Des weiteren sind solche Polyester als Komponente (b) von Bedeutung, die an bei der Polykondensation frei gebliebenen Carboxylgruppen mit ungesättigten Epoxydverbindungen, bevorzugt Glycidyl(meth)acrylat, umgesetzt werden. Auch dadurch wird die Fotoempfindlichkeit erhöht. Darüberhinaus sind noch solche Polyester als Komponente (b) von Bedeutung, die Gruppen enthalten, die im triplettangeregten Zustand zur Abstraktion von Wasserstoffatomen befähigt sind und Strukturen eines Fotoinitiators vom Norrish II- Typ aufweisen. Bevorzugt sind hier Benzophenonstrukturen. Benzophenonstrukturen können z.B. eingebaut werden über Benzophenoncar- bonsäuren oder Hydroxylverbindungen des Benzophenons. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, zunächst mit einem Überschuß von Hydroxylverbindungen hydroxylterminierte Polyestervorstufen herzustellen und diese mit Ben- zophenontetracarbonsäuredianhydrid umzusetzen. Dabei werden die Benzophenonstrukturen kettenständig in die Polyester der Komponente (b) eingebaut und Carboxylgruppen erzeugt. Vorzugsweise werden diese Carboxylgruppen dann mit ungesättigten Epoxidverbindungen, vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylat, umgesetzt.
In Versuchen haben sich besonders solche ungesättigten Polyester als Komponente (b) günstig erwiesen, die StττjJ tureirιheiten der Formeln (I) und/oder (LT) zusammen mit Resten der Malein- oder Fumarsäureester enthielten und die über Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (IV) und/oder (V) eingeführt wurden, bei denen weitere Reste der Malein- oder Fumarsäure- ester über Malein- oder Fumarsäureanhydrid eingebaut wurden und die zusätzlich aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish LI-Typ aufwiesen.
Als gesättigte Polyester der Komponente (b) sind grundsätzlich solche bevorzugt, die neben Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (E) auch aktive Sfrukturreste eine Fotoinitiators vom Norrish LI-Typ aufweisen.
Grundsätzlich erfolgt der Aufbau der Polyester der Komponente (b) gemäß den speziellen Anforderungen an beispielsweise die Härte, Elastizität, Viskosität oder den Erweichungspunkt, die entsprechend des gewünschten Einsatzzweckes an das Bindemittel gestellt werden, nach dem Fachmann bekannten Regeln durch Auswahl der Aufbaukomponenten und Einstellung des Kondensationsgrades. Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiele
Verbindung 1 (Herstellung einer Monocarbonsäure gemäß der allgemeinen Formel (V))
In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler werden
710,81 g Dicyclopentadien 93 %ig (5,0 Mol) und 490,30 g Maleinsäureanhydrid (5,0 Mol)
eingewogen.
Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125°C erhitzt. Dann werden über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde
95,00 g Wasser(5,0 Mol + 5g)
zugegeben. Es wird bei 125°C eine Stunde nachreagieren gelassen, wobei sich eine Monocarbonsäure gemäß der allgemeinen Formel (V) bildet.
Beispiel 1:
Herstellung eines Polyesters, gemäß der Komponente (b) mit Struktureneinheiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V), der zusätzlich aktive Strukturreste eine Fotoinitiators vom Norrish II-Typ aufweist.
In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden
240,00 g Dicyclohexanolpropan (1 Mol) 236,00 g Hexandiol 1 ,6 (2 Mol)
194,00 g Dimethylterephthalat ( 1 Mol) und 0,67 g Zinnacetat
eingewogen.
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 3 Stunden stufenweise auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Der Kolbeninhalt wird auf 90°C abgekühlt und es werden
516,80 g der Verbindung 1 (2 Mol)
98,60 g Fumarsäure (0,85 Mol) 87,36 g Benzophenontetracarbonsäuredi(ethylhexylester)(0, 15 Mol)
4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,50 g Hydrochinon
dazugegeben.
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die
Temperatur dann innerhalb von 6 Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Das so erhaltene Harz weist eine Säurezahl von 11 auf, erstarrt beim Abkühlen und ergibt nach dem Mahlen nicht verbackende Pulver.
Beispiel 2:
Herstellung eines Polyesters gemäß der Komponente (b) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V), der zusätzlich aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish II-Typ aufweist. In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden
300,00 g Triethylenglykol (2 Mol) 134,00 g Diethylenglykolmonoethylether (1 Mol)
516,80 g der Verbindung 1 (2 Mol)
156,60 g Fumarsäure (1,35 Mol) 87,36 g Benzophenontetracarbonsäuredi(ethylhexylester)(0,15 Mol) 4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,50 g Hydrochinon
eingewogen.
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 4,5 Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Das so erhaltene flüssige Harz weist eine Säurezahl von 27 und eine Viskosität von 7800 mPas/25°C auf.
Beispiel 3:
Herstellung eines Polyesters gemäß der Komponente (b) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V)
In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden
300,00 g Triethylenglykol (2 Mol)
134,00 g Diethylenglykolmonoethylether (1 Mol)
516,80 g der Verbindung 1 (2 Mol) 174,00 g Fumarsäure (1,50 Mol) 4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,50 g Hydrochinon
eingewogen.
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 4,5 Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei wird das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird. Das so erhaltene flüssige Harz weist eine Säurezahl von 22 und eine Viskosität von 2360 mPas/25°C auf.
Beispiel 4:
Herstellung eines Polyacrylats gemäß der Komponente (b) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel I und copolymer gebundenem Fotoinitiator
In einem Rührkolben mit Heizung, Rückflußkühler und Stickstoffzuführung werden
243 g Isopropanol und
243 g Toluol
eingewogen und im Rückfluß auf ca. 85°C erwärmt. Dann werden über einen Zulauftrichter innerhalb von zwei Stunden
300 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat 370 g Methylmethacrylat 120 g Glycidylmethacrylat 219 g Butylacrylat und 10 g Mercaptoethanol
und über einen zweiten Zulauftrichter innerhalb von 2,5 Stunden 30 g Wako V 59 (Firma Wako, Azostarter) und 180 g Toluol
zugegeben und bei Rückfluß 2 Stunden nachpolymerisiert. Es wird auf ca. 50°C gekühlt und dann werden
166 g 4-Hydroxybenzophenon und 1 g Dimethylarninopyridin
zugegeben.
Der Kühler wird gegen einen Destillieraufsatz ausgetauscht und die Temperatur innerhalb von 8 Stunden auf etwa 160°C gesteigert, wobei das Lösemittel abdestilliert. Dann wird Vakuum angelegt und der Kolbeninhalt weiter 2 Stunden lang bei 160°C gehalten. Es resultiert eine Harzschmelze, die nach Ausgießen auf eine Aluminiumfolie erstarrt und nach dem Mahlen blockfeste Pulver bei 25°C ergibt.
Das Harz zeigt eine Glasübergangstemperatur von 52°C und eine Schmelztemperatur von 62°C, die mittels DSC (Differential Scanning Colorimetrie) gemessen wurde.
Beispiel 5:
Herstellung eines Polyurethanharzes mit Vinyletherfunktionen, das zusätzlich aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish II-Typ aufweist.
In einem Rührkolben mit Heizung, Rückflußkühler und Stickstoffzαiführung werden
588,0 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat (4,5 Mol) 900,0 g Butylacetat
96,7 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,3 Mol) und 0,5 g Dibutylzinndilaurat
eingewogen und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre wird unter Rückfluß erwärmt. Dabei setzt eine Gasentwicklung ein, die nach etwa 1 Stunde beendet ist. Dann werden bei ca. 60°C innerhalb von etwa 1 Stunde
118 g Hexandiol 1 ,6 und
696 g 1,4-Butandiolmonovinylether (6 Mol)
zugegeben. Die Reaktionslösung wird dann noch 4 Stunden lang bei 60°C gehalten. Zur Abreaktion des Restisocyanats werden 50 g Methanol zugegeben und es wird weiter 2 Stunden lang bei 60°C gerührt. Der Kühler wird gegen einen Destillieraufsatz ausgetauscht, Vakuum angelegt und die Temperatur langsam auf 110°C gesteigert, um das Lösemittel abzudestillieren. Es resultiert ein flüssiges viskoses Harz.
Prüfung der Beispiele:
Zur Herstellung von Pulverlacken werden in einem beheizbaren Laborkneter unter Stickstoff bei 100°C durch Verkneten Harzmischungen hergestellt, die auf Aluminiumfolie ausgetragen und abkühlen gelassen werden. Die Harze werden dann in einer Laborschlagwerksmühle gemahlen und auf eine Korngröße von <30ϊm gesiebt. Die erhaltenen Pulverlacke werden mit einem Sieb auf gereinigte Stahlbleche aufgestreut. Die Stahlbleche werden dann auf eine temperaturgeregelte Heizplatt mit einer Temperatur von 130°C gelegt und 5 Minuten lang temperiert. Dabei schmilzt der Pulverbelag zu einer verlaufenen Schicht, die dann mit einer UN- Quarzlampe mit einem Emissionsmaximum bei ca. 365 nm und einer Energieleistung (gemessen in der Ebene der Lackfilme) von 17 mW/cm etwa 2 Minuten lang bestrahlt wird. Danach werden die Proben von der Heizplatte genommen und etwa eine Stunde nach dem Abkühlen mit einem acetonfeuchten Wattebausch 30 Mal gerieben. Flüssige Lacke werden in einem Rührkolben bei 50°C homogenisiert, auf entfettete Stahlbleche aufgerakelt (ca. 40 im trocken) und dann mit UV-Quarzlampe ebenfalls mit 17 mW/cm2 etwa 2 Minuten lang bestrahlt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1:
Figure imgf000029_0001
DVEDH = Divinylethylenhamstoff; TEGDVE = Triethylenglykoldivinyl- ether; BDK = Benzildimethylketal Notenwerte Acetonfestigkeit: 0 = kein Angriff bis 5 = löslich, unvernetzt)
Die festen und flüssigen Lacke der hier beschriebenen Beispiele weisen aufgrund der erfindungsgemäßen Bindemittel eine gute Fotovernetzbarkeit auf.
Bei Lack Nr. 5 zeigt sich eine geringere UV-Empfindlichkeit, die dadurch bedingt ist, daß die Komponente (b) des erfindungsgemäßen Bindemittels zwar Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (IT) und Reste der Malein/Fumarsäureester aufweist, aber keine aktiven Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish LT-Typ.

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittel, vorzugsweise für Lacke, das durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbar ist und eine Mischung von Stoffen enthält, die
(a) als eine Komponente Monomere oder Polymere, die mindestens eine Vinylether-, Vinylester-, (Meth)acryl- und oder Allylgruppe aufweisen,
und
(b) als weitere Komponente gesättigte und/oder von Komponente (a) verschiedene ungesättigte Polymere enthalten,
mit der Maßgabe, daß
zumindest eine der Komponenten (a), (b) Sfrukmrei heiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (LI) aufweist, und
Figure imgf000031_0001
n = l - 10
die weitere Komponente (b) Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) zumindest dann aufweist, wenn sie gesättigte Polymere enthält.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus Ausgangsverbindungen gebildet ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinylethern von mono- und polyfuriktionellen (Poly)hydroxylverbindungen, (Poly)urethanvinylethern und vinyletherterminierten Polyestern sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus Ausgangsverbindungen gebildet ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylaten von mono- und polyfuriktionellen (Poly)hydroxylverbindungen und (Poly)urethan-(meth)acrylaten und (Meth)acrylat-terminierten Polyestern und (Meth-)acrylat-funktionalisierten Epoxydverbindungen sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
4. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) und/oder (b) copolymer gebundene Gruppen aufweisen, die im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoff- Abstraktion befähigt sind.
5. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) und (b) im Verhältnis von 99,5 : 0,5 bis 0,5 : 99,5 enthalten sind.
6. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Komponenten (a) und oder (b) die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (1) und (LT) über Ester des Dihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (ILL)
Figure imgf000032_0001
mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren und/oder über Ester des Oligodihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000033_0001
mit mono- oder polyfuriktionellen Carbonsäuren eingeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) die Striiktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und (LT) unter Mitverwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und/oder (VI)
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
n = l - 10
eingeführt werden.
8. Zubereitung, die ein Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, bei der das Bindemittel gemäß dem Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 erhalten worden ist.
5 10. Zubereitung nach Anspruch 8 oder 9 in Form eines pigmentierten oder unpigmentierten Lacks.
11. Zubereitung nach Anspruch 10, die das Bindemittel in flüssiger oder lösemittelfreier Form oder in Form von Lösungen oder Dispersionen mit
10 geeigneten Lösemitteln enthält.
12. Zubereitung nach Anspruch 10 oder 11, die als weitere Bestandteile zumindest ein lackübliches Hilfs- oder Zusatzmittel enthält.
15 13. Zubereitung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 in Form eines Pulverlacks.
14. Verfahren zur Herstellung von Lackbeschichtungen, bei dem eine Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13 auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und thermisch und oder durch Bestrahlung mit UN-Licht oder 0 Elektronenstrahlen gehärtet wird.
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