DE2163660C3

DE2163660C3 - Durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemittel und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2163660C3
Application number: DE19712163660
Authority: DE
Inventors: Olin B. Livonia; Labana Santokh S. Dearborn Heights; Mich. Johnson (V.St.A.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 500OKoIn
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1976-12-30

Description

besteht.

2. Anstrichbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoacrylatester ein Ester aus Acrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

3. Anstrichbindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere ein Diester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

4. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem Monoacrylatester und dem monofunktionellen Acrylat 70 bis 90 Molprozent des Monoacrylatesters und 10 bis 30 Molprozent des monofunktionellen Acrylats enthält.

5. Anstrichbindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 10 bis 70 Gewichtsprozent des äthylenisch ungesättigten Materials aus dem Reaktionsprodukt von Kautschukteilchen mit reaktiven Epoxy-Gruppen und einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit reaktiven Carboxyl-Gruppen und 90 bis 30 Gewichtsprozent Vinylmonomeren besteht.

6. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 20 bis 90 Gewichtsprozent Vinylmonomeren und 10 bis 80 Gewichtsprozent des äthylenisch ungesättigten Materials aus dem Reaktionsprodukt von Kautschukteilchen mit reaktiven Hydroxyl-Gruppen, einem Diisocyanat und einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit einer reaktiven Hydroxyl-Gruppe besteht.

7. Anstrichbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Material aus dem Reaktionsprodukt von Kautschukteilchen mit Carboxyl-Gruppen und einem Epoxy-Acrylat besteht.

8. Verwendung von Anstrichbindemittein nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei der Zubereitung von pigmentierten und/oder gefärbten Anstrichmitteln.

Die Erfindung betrifft ein durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemittel aus einer Dispersion aus A) einem äthylenisch ungesättigten Material in B) mindestens einem Vinylmonomeren und dessen Verwendung zur Herstellung von pigmentierten und/oder gefärbten Anstrichmitteln

Aus der US-PS 35 86 529 ist ein durch die Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichmittel bekannt, das neben nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln, Pigmenten und mineralischen Füllstoffen als wesentlichen Bestandteil und als Bindemittel eine besondere Tetravinylverbindung enthält Diese Tetravinylverbindung wird durch Reaktion eines Diepoxids mit 2 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure und Umsetzen des erhaltenen Produkts mit einem gesättigten Acylhalogenid erhalten.

Die US-PS 35 86 530 betrifft ein Anstrichbindemittel, das ebenfalls durch die Einwirkung von ionisierenden Strahlen ausgehärtet werden kann und das eine Divinylverbindung und ein cc, ^-olefinisch ungesättigtes Harz enthält. Die eingesetzte Divinylverbindung wird durch Umsetzen eines Diepoxids mit 2 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure und Behandeln des erhaltenen Divinylprodukts mit 2 Mol eines gesättigten Acylhalogenids gebildet.

Gegenstand der US-PS 35 86 531 ist ebenfalls ein durch die Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemittel, das aus einer Lösung einer Divinylverbindung in Monovinylmonomeren besteht Die hierbei eingesetzte Divinylverbindupg entspricht der in der US-PS 35 86 530 beschriebenen.

Auch aus der US-PS 35 95 687 ist ein durch die Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemittel bekannt, das in diesem Fall eine Lösung einer Divinylverbindung in Monovinylmonomeren umfaßt. Bei der Divinylverbindung handelt es sich um ein Produkt, das man durch Umsetzen eines Mols eines Monoepoxids mit einem Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure und Behandeln des erhaltenen Monovinylprodukts mit einem Vinylhalogenid erhält.

Schließlich beschreibt auch die US-PS 35 86 528 ein durch die Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemittel. In diesem Falle handelt es sich dabei um eine Lösung einer Divinylverbindung in einem ungesättigten Harz. Als Divinylverbindung wird nach diesem Stand der Technik das in der US-PS 35 95 687 beschriebene Material eingesetzt.

Die aus dem Stand der Technik bekannte, durch ionisierende Strahlen härtbaren Anstrichbindemittel leiden jedoch an dem Nachteil, daß sie nach dem Härten Anstriche ergeben, die hart und spröde sind und leicht zum Abblättern neigen, insbesondere wenn die damit behandelten Oberflächen verformt werden und die auch in bezug auf ihre Abriebbeständigkeii nicht zu befriedigen vermögen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man durch Dispersion von besonderen äthylenisch ungesättigten Materialien in Vinylmonomeren ein durch ionisierende Strahlen aushärtbares Anstrichbindemitiel erhält, das zu elastomeren Anstrichen führt, die nicht an den Nachteilen der Produkte leiden, die mit den herkömmlichen Anstrichmitteln gebildet sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein durch jnwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares jistrichbindeicjttel aus einer Dispersion aus A) einem thylemsch ungesättigten Material in B) mindestens inem Vinylmonomeren, das dadurch gekennzeichnet it, daß das ungesättigte Material A) aus dem {.eaktionsprodukt aus

1. Kautschukteilchen mit einer Teilchengröße von 0,04 bis 1 um aus

a) 80bis 98 Molprozent einer Mischung aus a 1) 65 bis 98 Molprozent eines Monoacrylatesters und

a 2) 2 bis 35 Molprozent eines monofunktionellen Acrylats mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxy-Gruppe und '

b) 2 bis 20 Molprozent eines vernetzenden Monomeren mit 2 oder mehr nichtkonjugiertcn, endständigen, äthylenischen Gruppen und

2. einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxy-Gruppe, die mit den Kautschukteilchen durch Ester- oder Urethanbindung verbunden ist,

besteht.

Auf Grund der in dem erfindungsgemäßen Anstrichbindemittel enthaltenen Kautschukteilchen erhält man mit diesem Anstrichbindemittel nach dem kurzzeitigen Aushärten mit ionisierender Strahlung elastomere Anstrichschichten, die auf Grund ihrer Zähigkeit, ihrer Haftung an dem Substrat und ihrer Abriebbeständigkeit den Lackschichten überlegen sind, die mit den herkömmlichen Produkten gebildet werden. Insbesondere sind die mit den erfindungsgemäßen Anstrichbindemitteln gebildeten Anstrichmaterialien besonders gut geeignet zum Beschichten von nach dem Lackieren zu verformendem Blech, da die Anstrichschichten auf Grund ihres elastomeren Verhaltens an dem Blech sehr gut anhaften und nicht davon absplittern, selbst wenn das Blech einer verformenden Bearbeitung unterworfen wird.

Die erfindungsgemäßen Anstrichbindemittel bestehen somit aus einer Dispersion von äthylenisch ungesättigtem Material in einem oder mehreren Vinylmonomeren. Der Begriff »Vinyl«, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet Verbindungen, welche die Gruppe

enthalten.

Das äthylenisch ungesättigte Material, welches in dem oder den Vinylmonomeren dispergiert ist, besteht aus dem Reaktionsprodukt einer äthylenisch ungesättigten Komponente, die reaktive Gruppen enthält, mit den oben definierten Kautschukteilchen, die komplementäre reaktive Gruppen enthalten, wobei die ungesättigte Komponente mit den Kautschukteilchen direkt oder über einen dazwischen befindlichen Rest gebunden ist.

Die Kautschukteilchen bilden die Grundlage des ithylenisch ungesättigten Materials, das in den erfindungsgemäßen Anstrichbindemitteln verwendet wird. Der Kern der Kautschukteilchen ist zweckmäßig aus einer Monomermischung hergestellt, die aus einem größeren Anteil einer Mischung aus einem Mononcrylat und dem monofunktionellen Acrylat und einem kleineren Anteil eines vernetzenden Monomeren mil zwei oder mehr nichtkonjugierten endständigen äthyleli^Viffn GruDDen besteht. Der Monoacrylatester ist vorzugsweise ein Ester aus Acrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und kann beispielsweise aus Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder Mischungen daraus bestehen. Auch andere Alkyiacrylate können verwendet werden, wenn das damit erzeugte vernetzte Polymer eine geeignete Glasübergangstemperatur hat, zum Beispiel Dodecylmethacrylat

Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat sind die Monoacrylate, die besonders bevorzugt zur Herstellung der Kautschukteilchen verwendet werden. Die aus den meisten Methacrylaten erzeugten Polymeren haben Glasübergangstemperaturen, die zu hoch sind, um den Teilchen kautschukartige Eigenschaften bei üblicherweise auftretenden Temperaturen zu verleihen. Sofern daher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht für Sonderzwecke bestimmt sind, besteht die Monoacrylatkomponenie entweder aus einem Ester (oder Estern) von Acrylsäure oder einer Mischung aus einer größeren Menge von Estern der Acrylsäure und einer kleineren Menge von Estern der Methacrylsäure.

Das vernetzende Monomere ist zweckmäßig ein Diester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Alternativ kann das Vernetzungsmittel ein Triester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem dreiwertigen Alkohol mit 2 bis 8 kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, sein. Das Vernetzungsmittel, das zur Erzeugung des Kerns verwendet wird, kann ferner ein Divinylkohlenwasserstoff sein. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel, die zur Herstellung des Kerns verwendet werden können, sind unter anderem

1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Divinylbenzol, 1,6-Hexamethylendiacrylat, 1,6-Hexamethylendimethacrylat, 1,1,1 -Trimethyloäthantriacrylat, 1,1,1-Tnmethyloläthantrimethacrylat, 1,1,1 -Trimethylolpropantriacrylat, 1,1,1 -Trimethylolpropantrimethacrylat, M-Dimethylolcyclohexandimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Äthallylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylphthalat.

Komponente mit reaktiven Carboxyg.nppen, die eine Der Kern wird wie oben angegeben aus einer Mischung einer größeren Menge der Mischung aus monofunktionellem Acrylat und Monoacrylat und einer kleineren Menge an vernetzendem Monomer hergestellt, und zuvor aus einer Menge von 80 bis 98 Molprozent der Mischung und 20 bis 2 Molprozent des vernetzenden Monomers. Die Mischung aus monofunktionellem Acrylat und Monoacrylatester besteht aus 65 bis 98 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 95 Molprozent, des Monoaciylatesters und 2 bis 35 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Molprozenl, des monofunktionellen Acrylats.

Die Kautschukteilchen werden zweckmäßig durch Emulsionscopolymerisation der Monomermischung unter Verwendung eines wasserlöslichen freie Radikale bildenden Initiators und eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels unter Bildung eines Latex mit verhältnismäßig gleichförmiger Teilchengröße mit einem mittleren Durchmesser von 0,04 bis 1 Mikron hergestellt. Der erhaltene Latex ist ein Latex aus Kautschukteilchen mit reaktiven Gruppen und kann als solcher entweder direkt oder indirekt mit der äthylenisch ungesättigten

Komponente zu dem ungesättigten Material, das in den erfindungsgemäßen Bindemitteln verwendet wird, umgesetzt oder koaguliert und zur weiteren Umsetzung abgetrennt werden. Es wird jedoch häufig bevorzugt, jede folgende Reaktion, wie noch genauer erläutert wird, mit den Kautschukteilchen in Latexform durchzuführen. In jedem Fall wird der Latex schließlich koaguliert, gewaschen und getrocknet, wodurch ein feinteiliges weißes Pulver erhalten wird.

Die Monomermischung wird gewöhnlich mit einer ι ο oder mehreren Micellen bildenden Verbindungen emulgiert, die aus einem hydrophoben Teil, z. B. einem Kohlenwasserstoffrest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, und einem hydrophilen Teil, z. B. einer Alkalioder Ammoniuiiicarboxylatgruppe, Phosphatgruppe, Sulfatpartialestergruppe oder Sulfonatgruppe, bestehen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbare Emulgatoren sind beispielsweise Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol, Natrimdodecylsulfat, Natriumstearat, Natrimoleat, Natriumalkarylsulfonate, Polyoxyäthylensulfate und -phosphate, die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Solche Emulgatoren und ihre Verwendung sind auf dem Polymerisationsgebiet üblich und bedürfen daher keiner weiteren Erläuterung.

Der verwendete Polymerisationsinitiator besteht allgemein aus einer oder mehreren wasserlöslichen freie Radikale erzeugenden Verbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfaten, -perboraten, -peracetaten, -percarbonaten od. dgl. Wie allgemein bekannt ist, können diese Initiatoren in Verbindung mit aktivierenden Systemen, z. B. Redoxsystemen, die milde Reduktionsmittel wie Sulfite und Thiosulfite enthalten können, und Redoxreaktionspromotoren wie Übergangsmetallionen verwendet werden.

Zur Begrenzung des Molekulargewichts des Polymeren kann dem Reaktionsmedium ein Kettenübertragungsmittel oder eine Mischung von Kettenübertragungsmitteln zugesetzt werden. Solche Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane wie Dodecanthiol, Pentanthiol und Butanthiol.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 8O⁰C oder im Fall der aktivieren Systeme bei geringeren Temperaturen, z. B. 0 bis 80°C, durchgeführt werden. Die Kautschukteilchen können auch in einem aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium erzeugt werden.

Das äthylenisch ungesättigte Material, das durch Umsetzung der Kautschukteilchen und einer äthylenisch ungesättigten Komponente erzeugt wird, wie noch genauer beschrieben wird, wird zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Anstrichbindemittel in einem oder mehreren Vinylmonomeren dispergiert. Die Art der verwendeten Vinylmonomeren und ihre Konzentration ermöglicht die Einstellung der Viskosität des Anstrichbindemittels, um es für die gewünschte Auftragsmethode, z. B. Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung usw.. geeignet zu machen. Die vorhandene Vinylmonomermenge soll wenigstens ausreichen, um die Kautschuktsilchen in eine vernetzte ununterbrochene Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats überzuführen, wenn ein Film aus dem Anstrichbindemittel ionisierender Strahlung, z. B. einem Elektronenstrahl, ausgesetzt wird. Die Vinylmonomeren, in denen das aus den Kautschukteilchen erzeugte ungesättigte Material dispergiert ist, können monofunktionelle Monoacrylatc sein, die durch Veresterung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, erhalten werden, z.B. Methylmethacrylat, Athylacrylat, ButylacryJat, Butylmethacrylat oder 2-ÄthylhexyIacrylat Die Monomermischung kann auch eine kleinere Menge, z.B. 1 bis 30 Molprozent, an Diacrylat wie den Diestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise

13-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat,
1,6-Hexamethylendiacrylat,
1,6-HexamethyJendimethacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat usw.

Monovinylkohlenwasserstoffe, z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol, können ebenfalls allein oder in Kombination mit den obengenannten Monoacrylaten verwendet werden. Kleinere Anteile, z. B. 1 bis 30 Molprozent, der Vinylmonomermischung können aus Divinylkohlenwasserstoffen bestehen, z.B. Divinylbenzol. Andere Vinylmonomere, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat usw., können in kleineren Mengen, z. B. etwa 1 bis 30 Molprozent, verwendet werden.

Vorteilhafterweise bestehen wenigstens 70 Gewichtsprozent der Vinylmonomerkomponente aus Monoacrylaten, die aus Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen, und/oder Monovinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen. Häufig ist es vorteilhaft, eine Mischung aus etwa 40 bis etwa 60 Molprozent dieser Monoacrylate und etwa 60 bis etwa 40 Molprozent dieser Monovinylkohlenwasserstoffe zu verwenden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Kautschukteilchen raktive Epoxygruppen enthalten. Diese Gruppen werden in die Teilchen zweckmäßig durch Verwendung eines Epoxyacrylats, besonders Glycidylmethacrylat, als monofunktionelles Acrylat eingeführt. Um das ungesättigte Material herzustellen, das zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Anstrichbindemittels in den Vinylmonomeren dispergiert wird, können solche Kautschukteilchen, die reaktive Epoxygruppen enthalten (im folgenden als Epoxykautschukteilchen bezeichnet) mit einer äthylenisch ungesättigten alpha-beta-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, besonders Acrylsäure oder Methacrylsäure, sein kann, umgesetzt werden. Das erhaltene äthylenisch ungesättigte Material wird in den Vinylmonomeren zweckmäßig in solcher Menge dispergiert, daß ein Anstrichbindemittel mit 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, äthylenisch ungesättigtem Material und 90 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 25 Gewichtsprozent, Vinylmonomeren gebildet wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Kautschukteilchen reaktive Hydroxygruppen, und in diesem Fall werden die Kautschukteilchen (im folgenden als Hydroxykautschukteilchen bezeichnet) unter Verwendung eines Hydroxyalkylacrylats als monofunktionelles Acrylat hergestellt. Bevorzugte Hydroxyalkylacrylate zur Verwendung als monofunktionelles Acrylat sind

Hydroxyäthylacrylat. Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat und
Hydroxypropylmethacrylat.

Die Hydroxykautschukteilchen können durch Umsetzung mit einem Diisocyanat und einer äthylenisch ungesättigten Komponente mit raktiven Hydroxylgruppen, vorzugsweise einem

Hydroxyalkylacrylat wie Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat
oder Hydroxypropylmethacrylat,

mit äthylenisch ungesättigten Stellen versehen werden.

Das bevorzugte Diisocyanat ist Toluylendiisocyanat, das entweder aus dem 2,4- oder 2,6-Isomeren oder einer Mischung daraus bestehen kann. Dieses Diisocyanat kann ohne Blockierung angewandt werden, oder alternativ kann eine der Isoeyanatjruppen vor der Verwendung mit Caprolactam blockiert werden. Auch andere Diisocyanate können verwendet werden, sofern eine der Isocyanatgruppen mit Caprolactam oder einem anderen geeigneten Blockiermitlei blockiert wird. Beispiele für solche andere Diisocyanate sind

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

1-Phenoxy-2,4-phenylendiisocyanat,

1 -tert.-Butyl^/i-phenylendiisocyanat und

1 -Äthyl^-phenylendiisocyanat.

Eine solche Blockierung ermöglicht getrennte Umsetzungen der beiden Isocyanatgruppen. Andere Blockiermittel, z. B. Phenole und tert.-Butylalkohol, können ebenfalls verwendet werden. Die Blockiermittel werden so gewählt, daß die blockierte lsocyanatgruppe bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 170⁰C in eine freie lsocyanatgruppe übergeht. Manchmal kann zur Unterstützung der Entblockierung ein Katalysator, wie Triäthylendiamin oder Stannooctoat, in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) verwendet werden.

Ein Diisocyanat kann mit Caprolactam durch Umsetzung der beiden Reaktionsteilnehmer in Toluol einfach blockiert werden. Wenn die erste Isocyanatgruppe blockiert ist, fällt das einfach blockierte Produkt aus der Lösung aus ( M y e r s & Lo η g, Film Forming Compositions, Bd. I, Teil 1, S. 485 - Marcel Dekker Incorporated, New York, 1961). Das einfach blockierte Diisocyanat wird deshalb verwendet, um zu gewährleisten, daß nur eine der Isocyanatgruppen jedes Diisocyanatmoleküls mit den Hydroxylgruppen in den Kautschukteilchen reagiert. Die zweite lsocyanatgruppe reagiert mit dem Hydroxyalkylacrylat unter Bildung des Additionsprodukts mit alpha-beta-olefinisch ungesättigter Bindung. Wenn ein Diisocyanatüberschuß angewandt und nicht vor Einführung des Hydroxyalkylacrylats entfernt wird, bildet sich eine entsprechende Menge des Additionsprodukts aus 1 MoI Diisocyanat und 2MoI Hydroxyalkylacrylat Daraus ergeben sich keine Schwierigkeiten, da dieses Material mit den anderen Anstrichbindemittelkomponenten copolymerisierbar ist die Konzentration an Urethanbindungen in dem erzeugten Beschichtungsfilm erhöht und zur Viskositätsmodifizierung dient

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Hydroxyalkylacrylat mit der zweiten Diisocyanatgruppe umgesetzt und dabei vorzugsweise im genügenden Oberschuß über die bleibenden Diisocyanatgruppen erforderlich ist

Das Anstrichbindemittel, das das Additionsprodukt aus Kautschukteilchen, Diisocyanat und Hydroxyalkyl acrylat (im folgenden als Kautschuk-Urethan Acrylat Additionsprodukt bezeichnet) enthält, weist vorteilhafterweise einen Gehalt von etwa 20 bis etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 65 Gewichtsprozent, an Vinylinonomeren und etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent, des Additionsprodukts auf.

Das Anstrichbindemittel, in dem das äthylenisch ungesättigte Material aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt besieht, kann ferner weitere äthylenisch ungesättigte Stoffe enthalten, z. B. alpha.beta-olefinisch ungesättigte Harze. Das olefinisch ungesättigte Harz kann ein alpha.beta-olefinisch ungesättigter Polyester sein. Diese Polyester haben vorteilhafterweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 20 000, vorzugsweise elwa 2000 bis etwa 10 000, und enthalten vorteilhafterweise etwa 0,5 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 3,5, alpha.betaolefinisch ungesättigte Einheilen pro 1000 des Molekulargewichts. Die Polyester können Reaktionsprodukte aus einem mehrwertigen Alkohol, einer alpha.beta-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon und einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid, dessen Anhydridgruppe an eine Ringstruktur gebunden ist, sein. Geeignete alpha.beta-olefinisch ungesättigte Säuren oder Anhydride sind beispielsweise Fumarsäure, Itaconsäure, Chlormaleinsäure und Dichlormaleinsäure und/oder deren Anhydride.

Das Anhydrid, dessen Anhydridgruppe an eine (aromatische oder aliphatische) Ringstruktur gebunden ist, ist ein Anhydrid, das keine weiteren alpha.beia-olefinisch ungesättigten Einheiten in das Polyesterharz einführt und die relativen Verhältnisse der beiden Säuren und/oder Anhydride werden so eingestellt, daß die gewünschte Konzentration an solchen ungesättigten Einheiten erreicht wird. Geeignete Anhydride sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophihalsäureanhydrid und Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.

Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ein Diol. Triole und andere mehrwertige Alkohole können verwendet werden, es ist jedoch ratsam, solche Alkohole in kleineren Mengen in Mischung mit einem Diol zu verwenden, falls sie überhaupt angewandt werden. Geeignete Diole sind beispielsweise

Äthylenglykol, Propylenglykol. 1.3-Butylenglykol.
2-Buten-1.4-diol, 1.4-Butanglykol,
1,6-Hexamethylenglykol. Decamethylenglykol.
Dimethylolbenzole und Dihydroxyäthylbenzole.

Alternativ kann der ungesättigte Polyester ein Polyester mit Hydroxyendgruppen sein, der mit einem Hydroxyalkylacrylat, z. B. Hydroxyäthylmethacrylat, umgesetzt ist In diesem Fall kann das Ausgangsharz ein Alkydpolyester sein, der olefinisch ungesättigte Bindungen aufweisen kann, vorzugsweise jedoch keine solchen Bindungen enthält. Polyester mit olefinisch ungesättigten Bindungen können aus den obengenannten Monomeren hergestellt werden, während bei den gesättigten Alkydharzen die Maleinsäure oder ähnlich ungesättigte Säuren durch Bernsteinsäure und/oder ähnliche gesättigte Säuren erse«zt werden können. 1 Mol dieser Harze wird dann mit durchschnittlich etwa 2 Mol eines Hydroxyalkylacrylats umgesetzt.

Durch die stärker empfindlichen ungesättigten Bindungen, die von dem Acrylat geliefert werden, wird der Einfluß der aus der Maleinsäure stammenden ungesättigten Stellen, sofern solche vorhanden sind, in dem Harz wirksam vermindert In einem solchen Harz

entspricht daher die praktisch bedeutsame Konzentration an alpha.beta-olefinisch ungesättigten Einheiten der Konzentration der ungesättigten Einheilen, die von dem Acrylat geliefert werden.

Der ungesättigte Polyester, der in Kombination mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt verwendet wird, kann alternativ ein urethan-(diisocyanat-)modifizierter Polyester oder ein siloxanmodifizierter Polyester sein.

In Fällen, in denen das erfindungsgemäße Anstrichbindemittel aus einer Dispersion von Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und ungesättigtem Polyesterharz in Vinylmonomeren besteht, enthält die Dispersion vorteilhafterweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, Vinylmonomere und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, der gesamten Polymerkotnponente. Diese Polymerkomponente besteht zweckmäßig aus 2 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent, des ungesättigten Polyesters und etwa 98 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 5 Gewichtsprozent, des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts.

Das ungesättigte Harz, das zusammen mit dem erfindungsgeniäßen Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt verwendet werden kann, kann alternativ ein alpha,beia-olefinisch ungesättigtes Epoxyharz sein.

Das alpha.beta-olefinisch ungesättigte Epoxyharz kann durch Umsetzung eines Epoxyharzes, d. h. eines monomeren oder polymeren linearen Moleküls mit zwei oder mehr Epoxidgruppen in seiner Molekülstruktur (Diepoxid oder Polyepoxid), mit einer alpha.beta-olefinisch ungesättigten Säure, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder eines Monohydroxyestcrs einer solchen Säure hergestellt werden, wobei die Säure oder der Ester vorzugsweise im Überschuß verwendet werden. Der Epoxidreaktionsteilnehmer ist gewöhnlich ein Diepoxid mit einem Molekulargewicht von 320 bis 10 000, vorzugsweise 380 bis 3800. Das ungesättigte Epoxyharz, das in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendet wird, hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 370 und vorzugsweise 500 bis 4000 und enthält vorteilhafierweise 0,5 bis 5. vorzugsweise 0,7 bis 3,5, alpha.beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts.

Die Herstellung von geeigneten Dicpoxidcn ist ausführlich in »Modem Surface Coatings« von Ly ten und Sunderland, 1965. intcrscicnce Publishers, auf S. 197 bis 208 beschrieben.

Diese Ausgangspolymeren oder -prepolymeren sind häufig solche des Epichlorhydrin-Bis-phenol-Typs oder des Epichlorhydrin-Polyalkohol-Typs. Eine große Zahl solcher epoxidhaltigen Stoffe ist im Handel erhältlich. Geeignete aromatische Diepoxide können leicht hergestellt werden, und viele davon sind Handelsprodukte. Geeignete aliphatische Diepoxide können ebenfalls leicht hergestellt werden, und einige davon sind ebenfalls im Handel erhältlich. Ein Beispiel für ein handelsübliches aliphatisches Diepoxid ist 1.4-Butandioldiglycidyläther. Diese Verbindung hat eine Viskosität von etwa 15 Ccntipoise bei 25 C und einen Epoxywert von etwa 0,7 Äquivalenten pro 100 g. Cycloaliphatische Diepoxide können ebenfalls verwendet werden und sind im Handel erhältlich.

Die Herstellung von Epoxyharzen ist in den US-PS 24 67 171, 25 38 072, 25 58 959 und 26 94 694 beschrieben. TvDische Beispiele für weitere geeignete Diepoxide sind Diglycidylester von mehrbasischen oder zweibasischen Säuren, wie sie in der US-PS 28 66 767 beschrieben sind, Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie sie in den US-PS 24 67 171, 25 06 486, 26 40 037 und 28 41595 beschrieben sind, Diglycidyläther von Diolen, wie sie in den US-PS 25 38 072 und 25 81 464 beschrieben sind, und Diepoxide, die durch Epoxidation von Dienen mit Persäuren erhalten werden. Die Diepoxide werden zwar für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt, niederviskose Polyepoxide können aber ebenfalls verwendet werden.

Wenn ein erfindungsgemäßes Anstrichbindemittel aus einer Dispersion einer Polymerkomponente aus Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und alpha.beta-olefinisch ungesättigtem Epoxyharz in Vinylmonomeren besteht, enthält die Dispersion vorteilhafterweise etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 70 Gewichtsprozent, Vinylmonomere und etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, Polymerkomponente, die zweckmäßig aus etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent, alpha.beta-olefinisch ungesättigtem Epoxyharz und etwa 98 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 95 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.

Das olefinisch ungesättigte Harz, das in Kombination mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt verwendet wird, kann alternativ ein alpha,beta-olefinisch ungesättigtes Vinylharz sein, das zweckmäßig ein mittleres Molekulargewicht von über 1000, vorteilhafterweise etwa 5000 bis etwa 25 000 und vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 15 000 aufweist. Solche ungesättigten Vinylharze enthalten zweckmäßig 0.5 bis 5, vorzugsweise 0,7 bis 3,5, alpha.beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 des Molekulargewichts.

Die Vinylharze können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, bei denen allen in wenigstens einer Herstellungsstufe die Copolymerisation von 4c Vinylmonomeren durchgeführt wird, von denen wenigstens ein überwiegender Anteil vorzugsweise aus Acrylmonomeren oder einer Kombination von Acrylmonomeren und Vinylkohlenwasserstoffmonomeren besteht. Ein kleinerer Anteil der Ausgangsmonomeren kann aus anderen als Vinylmonomeren, z. B. Allylverbindungen, bestehen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Copolymeren im wesentlichen aus dem Polymerisationsprodukt von Acrylmonomeren. Die Bezeichnung »Acrylmonomere« soll Acrylsäure, Methacrylsäure, Monoester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylal, Hexylacrylat oder 2-Äthylhexyl acrylat) und sauerstoffhaltige oder sauerstoffsubstituier te Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure, ζ. Β Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxy äthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, um fassen. Wenn die sauerstoffhaltigen oder sauerstoffsub stituierten Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäu re verwendet werden, machen sie im allgemeinen 1 bi 30 Molprozent des Vinylcopolymercn aus. Zu weiterei Acrylmonomeren, die verwendet werden könnet gehören beispielsweise Acryloylchlorid und Mcthacry f>5 loylchlorid.

Die Vinylkohlenwasserstoffe, die zusammen mit de Acrylmonomeren verwendet werden können, sin vorzugsweise Vinylkohlenwasserstoffe mit 8 oder

Kohlenstoffatomen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol.

Die ungesättigten Vinylharze werden zweckmäßig durch Copolymerisation eines eine reaktive Gruppe enthaltenden Acrylats (z. B. eines Epoxyalkylacrylats) mit einem oder mehreren weiteren Acryla:- und/oder Vinylkohlenwasserstoffmonomeren und Umsetzung der so erzeugten Harze mit einem weiteren eine reaktive Gruppe enthaltenden Acrylatmonomcren (z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure) zur Einführung äthylenisch ungesättigter Stellen hergestellt.

Wenn die erfindungsgemäße Anstrichbindemitteldispersion aus einer Dispersion einer Polymerkomponente aus ungesättigtem Vinylharz: und Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt in Vinylmonomeren besteht, enthält die Dispersion vorteilhafterweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, Vinylrnonomere und etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent der Polymerkomponente, die zweckmäßig aus etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent, des ungesättigten Vinylharzes und etwa 98 bis etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 5 Gewichtsprozent des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besieht.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung können die Kautschukteilchen reaktive Carboxylgruppen enthalten (im folgenden als Carboxykautschukteilchen bezeichnet), und diese reaktiven Gruppen können aus der Verwendung einer alpha.beta-olefinisch ungesättigten Säure, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, als monofunktionelles Acrylat bei der Herstellung der Kautschukteilchen stammen.

Aus den Carboxykautschukteilchcn kann ein ungesättigtes Material durch Umsetzung der Teilchen mit einem Epoxyacrylat wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat erzeugt werden. Diese Umsetzung liefert ein ähnliches Material wie das, das wie oben angegeben durch Umsetzung von Epoxykautschukteilchen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhallen wird.

Das erfindungsgemäße Anstrichbindemittel kann als solches oder als Bindemittelbestandteil eines Anstrichmittels, das das Anstrichbindemittel zusammen mit Pigmenten und/oder Farbstoffen enthält, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Anstrichbindcmittel (oder ein daraus zubereitetes Anstrichmittel) wird zum Auftrag auf ein Substrat in Form eines Films oder Überzugs und Behandlung des autgetragenen Films mit ionisierender Strahlung zur Härtung des Films verwendet.

Durch Einstellung der Viskosität der Dispersion auf eine Viskosität die sich mit der gewünschten Beschich- tungsmethode verträgt können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach jeder der üblichen Methoden aufgebracht werden, z. B. durch Streichen. Sprühen. Walzenauftrag, Läuferauftrag, Fließbeschichtung usw.

Die Viskosität dt ^ Anstrichbindemittels kann in manchen Fällen durch Abänderung des Molekularge wichts des ungesättigten Materials eingestellt werden. Dies kann durch Regelung der durchschnittlichen Zahl von funktioneilen Gruppen pro Molekül unter Steuerung der Konzentration der verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die bei setner Herstellung verwendet werden, erreicht werden. Die Viskosität kann ferner <>5 durch Änderung der relativen Konzentration des ungesättigten Materials in bezug auf die Vinylmonomerkomponentc und/oder durch Änderung der relativen Konzentrationen unterschiedlicher Monomerer in der Vinylmonomerkomponente geregell werden. Die Bindemitteldispersion kann auf das Substrat praktisch frei von nichtpolymerisierbaren organischen Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln aufgebracht oder zusammen mit dem Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel aufgetragen werden.wobei Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel vor der Polymerisation verdampft werden.

Überzüge können auf beliebige Substrate, z. B. Metall. Holz, Glas oder polymere Substrate, aufgebracht werden. Die Überzüge werden gewöhnlich in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0.0025 bis etwa 0,102 mm (0,1 bis 4 mil) und häufiger 0,0127 bis etwa 0,051 mm (0,5 bis 2 mil) aufgebracht. Filme aus den erfindungsgemäßen Anstrichbindemitteln können mit ionisierender Strahlung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur (20 bis 25° C), oder einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur, bei der eine merkliche Verdampfung ihrer flüchtigsten Komponente beginnt, gewöhnlich zwischen 20 und 75⁰C, gehärtet werden. Die Strahlung wird in Dosen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad pro Sekunde auf ein Werkstück, vorzugsweise ein sich bewegendes Werkstück, angewandt, wobei der Überzug eine Gesamtdosis im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Mrad. gewöhnlich etwa 8 bis etwa 15 Mrad. empfängt. Der Begriff »ionisierende Strahlung«, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet Strahlung mit einer Energie, die ausreicht, um ein Elektron aus einem Gasatom unter Bildung eines Ions zu entfernen, also Strahlung mit einer Mindestenergie oder einem Äquivalent von wenigstens 5000 Elektronenvolt, außer wenn die Härtung im Vakuum durchgeführt wird. Die bevorzugte Methode zur Härtung von Filmen aus den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln auf Substraten, auf die sie aufgebracht wurden, besteht darin, solche Filme einem Strahl von Polymerisation bewirkenden Elektronen auszusetzen, der an seiner Emissionsquelle eine Energie oder ein Äquivalent von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Elektronenvolt aufweist. Wenn die Bestrahlung im Vakuum oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird, kann dieser Energiebereich erheblich niedriger liegen. Bei dieser Härtungsmethode werden vorzugsweise mindestens etwa 10 000 Volt pro cm Abstand (25 000 Volt per inch) zwischen dem Strahlungscmitter und dem Werkstück angewandt, wobei der dazwischenliegende Raum von Luft oder einem anderen Gas mit vergleichbarer Dichte erfüllt ist. Der relative Widerstand des dazwischen befindlichen Gases, das vorzugsweise ein sauerstofffreies Inertgas wie Stickstoff oder Helium ist, wird berücksichtigt.

Die Bezeichnung »Mrad«, wie sie hierin verwendet wird, bedeutet 1 000 000 rad. Die Bezeichnung »rad«, wie sie hierin verwendet wird, bedeutet die Strahlungsdosis, die zur Absorption einer Energie von 100 erg pro g Absorber, d. h. aufgetragenem Film, führt. Der Elektronenemitter kann ein linearer Elektronenbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential in dem oben angegebenen Bereich zu erzeugen vermag. Bei einem solchen Gerät werden Elektronen gewöhnlich über einen gleichmäßigen Spannungsgradienten emittiert und beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der an diesem Punkt einen Durchmesser von etwa 3.18 mm haben kann, wird dann in einer Richtung zu einem fächerförmigen Strahl abgelenkt und dann durch ein Metallfenster, z. B. aus Aluminium. Aluminiumlegierung oder Magnesium-Thorium-Legierung mit einer Dicke

von etwa 0,076 mm geführt

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

In den Beispielen beziehen sich alie Teile und Prozentsätze auf das Gewicht wenn nichts anderes angegeben ist.

Be i sp i e! !

Ein. durch Strahlung härtbares Anstrichmittel' wird wie folgt hergestellt.

1000 Teile Wasser, das in einer Stickstoffatmosphäre gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. werden mit einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdode- cylsulfat in 35,7 Teilen Wasser und etwa ■ <> einer Monomermischung aus 521 Teilen Butylacrylat und 48.5 Teilen 1.3-Butylendimethacrylat versetzt. Die Mischung wird gerührt, um die Monomeren zu dispergieren, und unter Rühren mit einer Lösung \on 3.14 Teilen Kaliumpersulfat in 71,4 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird auf 45^CC erwärmt. Nach etwa 10 Minuten wird mit der Zugabe des Rests dieser Monomermischung mn solcher Geschwindigkeit be gonnen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 47 bis 50⁼C gehalten wird. Während der Zugabe der letzten zwei Drittel der Monomermischung wird eine Lösung von 5,72 Teilen Natriumsulfat in 35.7 Teilen Wasser mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugesetzt Während der Zugabe des letzten /s der Monomermischung werden 72 Teile G!ycidylmethacr\- lat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird etwa 2 Stunden bei 47 bis 50^cC gehalten.

Dann w ird die Emulsion durch Zugabe von etwa 20 g konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser koaguliert. Die Kauischukteilchen werden abfihriert. mit Methanol. das 1 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthält gew a^chen und dann zu einem Pulver getrocknet das im folgenden als Pulver A bezeichnet w ird.

20 Gewichtsteile Pulver A werden in 200 Teilen ungereinigtem handelsüblichem monomerem Styrol dispergiert Die Dispersion wird mit Methacrylsäure in einer Menge, die etwa eine Carboxylgruppe je Epoxygruppe in den Außenschaien der Kautschukteilchen liefert und einer katalytischen Menge (0.1 Teile. bezogen auf die Methacrylsäure) Benzyltriäthylammoniumchlorid versetzt Die Dispersion wird erwärmt, bis die Umsetzung zwischen der Methacrylsäure und den Epoxygnippen der Elastomerteilchen zu wenigstens 50% beendet ist

Das Styrol und nichtumgesetzte Methacrylsäure, falls vorhanden, werden aus der Dispersion durch Vakuumdestillation entfernt

Die erhaltenen Teilchen werden in fünf gleiche Anteile geteilt

Dispersion A wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 4 Teilen Methylmethacrylai erzeugt Dispersion B wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 16 Teilen Methylmethacry -lat erzeugt Dispersion C wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 10 Teilen Methylmethacrylat erzeugt Dispersion D wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit 12 Teilen Methylmethacrylat erzeugt Dispersion E wird durch gründliches Mischen von ein Teil der Teilchen mit ♦ Teilen Malhylmethacrylat und 4 Teilen Hydroxyäthylacryiat erzeugt

Die Dispersionen A bis E werden getrennt als Anstrichfilnie auf Substrate aufgebracht und darauf durch ionisierende Strahlung, die von einem Elektronenstrahl geliefen wird, gehärtet jede der Dispersionen wird auf verschiedene Substrate, nämlich Holz. Stahl, Glas und geformtes festes Polymeres (Acrylniiril-Buiadien-Styrol-Copolymer). aufgebracht. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt:

Potential	275 kV
Strom	30 mA
Abstand Emitter vom Werkstück	25 cm
Atmosphäre	Stickstoff
Dosis	10—15 Mrad

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der

15, Ausnahme wiederholt daß eine äquimolare Mischung aus Methylmethacrylai und Styrol an Stelle des monomeren Methylmethacr\lats in dem Anstrichmittel verwendet wird.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt daß eine Monomermischung aus 50 Molprozent Methylmethacrylat. 20 Molprozent Äthylacrylat 10 Molprozent Butylmethaerylat und 10 Molprozent 2-Äthvlhexylacrylai an Stelle des monomeren Meihylmeihaerylats in dem Anstrichmittel verwendet w ird.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Monomermischung aus 30 Molpro/cnt Met in Imethacrylat 20 Moiprozent alpha-Methylstyiol, 10 Molprozent Vim !toluol. 10 Molprozent Butylacrylat 10 Molpro/cnt Divinylbenzol und 20 Molpro/eiu 1.3-Butvlendimethacrylat an Stelle des monomeren MetinInicthacrvlats in dem Anstrichmittel verwendet wird

Beispiel IS

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt das der Elektronenstrahl eine durchschnittliche l-'ncrgie von etwa 250 OtX) Elektronenvolt hat und die Atmosphäre für die Bestrahlung aus Helium besteht

Beispiel b

Die Arbeitsweise \ on Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt dali der Eleklroncnsuah! eine durchschnittliche Inei -gie von etw a 325 000 Elektronenvolt hat und die Atmosphäre IVw die Bestrahlung aus einem größeren Anteil Stickstoff und einem kleineren Anteil Kohlendiovid besieht

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel I wird mit der Ausnahme wiederholt, daß d>« Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 60 Molprozem Butylacrylat etwa 10 Molprozent !,SButylendiacrylat und 3C Molpro/cnt Glycidylmclhacrv tat erzeugt werden.

Beispiel 8 Die Arbeitsweise von Beispiel ) wird mit der

(.5 Ausnahme wiederhol!, daß dc Kauischukteilchen aus einer Mischung von etwa (s5 Moiprozent Äihylacrylat

etwa ISMolpiw.cnt U Bulylondimcihacrylai und etwa

20 Molpiwent iJlyetdylmclhact ylai erzeugt werden.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 '-vird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 70 Mclprozent 2-Äthylhexylacrylat, 10 Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat und 20 Molprozent Glycidylacrylat erzeugt werden.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 80 Molprozent Butylacrylat, etwa 10 Molprozent Divinylbenzol und etwa 10 Molprozent Glycidylmethacrylat erzeugt werden.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kautschukteilchen aus einer Mischung von etwa 80 Molprozent Butylacrylat, etwa 15 Molprozent 1,1,1-Trimethyloläthantrimethacrylat und etwa 5 Molprozent Glycidylmethacrylat erzeugt werden.

Beispiel 12

I. Kautschukteilchen werden in wäßrigem Medium nach folgender Arbeitsweise hergestellt.

1000 Teile Wasser, das unter einer Stickstoffatmosphäre gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, werden mit einer Lösung von 2,86 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser und etwa '/9 einer Monomerenmischung aus 521 Teilen Butylacrylat und 48,5 Teilen 1,3-Butylendimethacrylat versetzt. Die Mischung wird gerührt, um die Monomeren zu dispergieren, und unter Rühren mit einer Lösung von 3,14 Teilen Kaliumpersulfat in 71,4 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird auf 45°C erwärmt. Nach etwa 10 Minuten wird mit der Zugabe des Rests dieser Monomermischung mit solcher Geschwindigkeit begonnen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei 47 bis 50⁰C gehalten wird. Während der Zugabe der letzten zwei Drittel der Monomermischung wird eine Lösung von 5,72 Teilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Teilen Wasser mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zugesetzt. Während der Zugabe des letzten 1/3 der Monomermischung werden 65 Teile Hydroxyäthylacrylat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 2 Stunden bei 47 bis 50° C gehalten.

Die Emulsion wird dann durch Zusatz von etwa 20 g konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser koaguliert. Die Kautschukteilchen werden abfillriert. mit Methanol, das 1 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure enthäl". gewaschen und getrocknet.

II. Die Bestimmung der Konzentration von reaktiven Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Teilchen erfolgt nach der bekannten Analysenmethode, bei der die Hydroxylgruppen mit Acetanhydrid unter Verwendung von Pyridin als Katalysator umgesetzt werden. Die erzeugte Essigsäure wird mit Natriumhydroxid zurücktitriert (C. A. S tey er ma rk. Quantitative Organic Analysis, S. 302 bis 303, Blakiston Company, New York. Toronto und Philadelphia [ 1951).

III. Die nach I hergestellten hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen werden nach folgender Methode mit Diisocyanat umgesetzt. Die hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen werden in einer Menge, die 1 Mol reaktive Hydroxylgruppen an ihren Oberflächen entspricht, in Toluol suspendiert und anteilweise mit 2,4-Toluylendiisocyanat in der Menge, die zur Lieferung von etwa drei Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe erforderlich ist, mit genügend langsamer Geschwindigkeit versetzt, um die Temperatur der Reaktionsmischung unter 32°C zu halten. Nachdem die exotherme Reaktion nachläßt, wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang gerührt.

IV. Das Kautschuk-Diisocyanat-Addukt wird nach folgender Methode mit einen. Hydroxyalkylacrylat umgesetzt: Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf etwa 45⁰C erhöht, und monomeres Hydroxyäthylmethacrylat wird in geringem Überschuß (z. B. einem Überschuß von 5 bis 7%) über die Menge, die zur Umsetzung mit den nicht umgesetzten Isocyanatgruppen erforderlich ist, zugesetzt. Die Zugabe erfolgt langsam und in Anteilen, und die Reaktionsmischung wird mehrere Stunden ununterbrochen gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, bis der Lösungsmittelgehait der Produktmischung weniger als 15% beträgt. Das Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt, das im folgenden als Harz bezeichnet wird, ist zur Verwendung in Überzugsmassen gebrauchsfertig.

V. Anstrichmiueidispersionen werden aus dem Kautschuk-Urethan-A. ■ylat-Harz und Vinylmonomeren folgendermaßen hergestellt: Das Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz wird in drei Anteile geteilt, und jeder Anteil wird zur Erzeugung von drei Ansirichmitteldispersionen mit monomerem Methylmethacrylat verdünnt. Die erste Anstrichmitteldispersion enthält etwa 75% Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz und etwa 25% Methylmethacrylat. Die zweite Anstrichmitteldispersion enthält etwa 50% des Kautschuk-Urethan-Acrylai-Harzes und etwa 50% Methylmethacrylat. Die dritte Anstrichmitteldispersion enthält etwa 25% des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 75% Methylmethacrylat.

VI. Beschichtung von Substraten: Die nach V hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und festem Polymeren!

(Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt:

Potential	275 kV
Strom	30 niA
Abstand Emitter vom Werkstück	25 cm
Dosis	lOMrad
Atmosphäre	Stickstoff

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wird mit der

Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmiucldispersion mit 60% des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 40% des Methylmethacrylats erzeugt wird.

Beispiel 14

(x> Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Ansirichmiueldispersion mit 40% des Kautsehuk-Urethun-Acr>lut-Additionsprodukts und 60% des Methylmeihacrylats erzeugt wird.

Beispiel 15

Substrate werden erfindungsgemäß folgendermaßen beschichtet:

L Kautschukteilchen werden in einem organischen Medium nach folgender Methode hergestellt:

A. Aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird eine Mischung erzeugt:

Beispiel 16

Bestandteile

Gramm

Athylacrylat	60,0
Hydroxyäthyimethacrylat	20,0
1,3-Butylendimethacrylat	20,0
Dispergiermittel (1)	3,0
AIBN (2)	0,5

(1) Ein amphiphatisches Copolymer (ein Anteil ist in

Acrylmonomeren und der andere Anteil in dem Lösungsmittel, z. B. Dodecan, löslich) wird durch Umsetzung von 12-Hydroxystearinsäure (300 g) in Gegenwart von Stearylalkohol (310 g) und p-Toluolsuifonsäure (5 g) bei 180 bis 190°C, bis die Säurezahl weniger als 1 mg KOH/g beträgt, anschließende Umsetzung des Produkts mit Methacrylsäureanhydrid (170 g) und Copolymerisation des erhaltenen Materials mit einer äquimolaren Menge Methylmethacrylat unter Verwendung von AIBN als Initiator (9 g) und Butylacetat als Lösungsmittel hergestellt. Die Methode zur Herstellung dieses Dispergiermittels ist ausführlich von

K. E. J. Barratt und H. R. Thomas in Journal of Polymer Science, Teil Al, Bd. 7, 2625 (1969) beschrieben worden. Andere Dispergiermittel, die Suspensionen in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten wirksam stabilisieren, können an Stelle des oben beschriebenen Materials verwendet werden.

(2)2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril).

B. Zwei Drittel der Mischung der obengenannten

Bestandteile mit Ausnahme des Hydroxyäthylmethacrylats werden unter Stickstoff zu 1000 g n-Dodecan gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 40⁰C erwärmt. Wenn die exotherme Reaktion einsetzt, wird die Temperatur auf 8O⁰C ansteigen gelassen. Die Temperatur wird etwa 10 Minuten bei 80⁰C gehalten.

Das Hydroxyäthyimethacrylat und das letzte Drittel der anderen Bestandteile wenden langsam zugegeben. Die Temperatur wird 30 Minuten bei 80⁰C gehalten.

II. Die nach 1 hergestellten hydroxyfunktionellen Kautschukteilchen werden mit einem Diisocyanat nach folgender Methode umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 30⁰C abkühlen gelassen und langsam mit 132 g 2,4-Toluylcndiisocyanat versetzt. Die Temperatur wird 2 Stunden im Bereich von 30 bis 35°C gehalten.

III. Die Reaktionsmischung wird mit 125 g Hydroxyithylmethacrylat versetzt. Dann wird die Reaktionsmilchung 4 Stunden auf 45"C erwärmt. Die Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt-Teilchen werden von dem Lösungsmittel abfiltriert.

IV. Eine Anstrichmitteldispersion wird aus 40 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 60 Teilen einer äquimolaren Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol hergestellt.

V. Beschichtung von Substraten: Die nach IV hergestellte Anstrichmitteldispersion wird auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Cilas. Papier, Holz und festem Polymeren (Polypropylen) in einer Dicke von etwa 0,038 mm aufgesprüht und durch hinbringen der Substrate in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberflächen der Substrate mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV. Strom 30 mA) gehärtet, bis die Beschichtungen auf den Oberflächen der Substrate vernetzt und bei Berührung klebfrei sind.

I. Anstrichmitteldispersionen werden aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz von Beispiel 12, Vinylmonomeren und einem alpha.beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharz erzeugt, das nach folgender Methode hergestellt wird:

Reaktionsteilnehmer

Mol

Gramm

3,6	353
6,4	973,8
9,395	9/8,40
2,81	607.8

Maleinsäureanhydrid
Tetrahydrophthalsäureanhydrid
Neopentylglykol
Diallyläther von Pentaerythrit

Das Neopentylglykol und das Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden 21 Stunden in der Schmelze kondensiert. Wasser geht bei etwa 157°C über, und es wird eine Höchsttemperatur von etwa 205° C beobachtet Das erhaltene Harz hat eine Säurezahf von etwa 17. Das Maleinsäureanhydrid und der Diallyläther von Pentaerythrit werden zusammen mit etwa 1.46 g Hydrochinon zugesetzt, und die Beschickung wird etwa 13 Stunden lang erwärmt. Wasser geht bei etwa 140" C über, und es wird eine Höchsttemperatur von etwa 186° C beobachtet.

Eine erste Anstrichmitteldispersion wird mit 50 Teilen dieses Polyesterharzes, 25 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmeth-

acrylat erzeugt. Eine zweite Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 25 Teilen des Polyesterharzes und etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine dritte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 30 Teilen des Polyesterharzes, etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 60 Teilen Methylniethacrylat erzeugt. Eine vierte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 40 Teilen des Polyesterharzes, etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 55 Teilen Methylmethacrylat erzeugt.

II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und festem Polymeren! (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durch-

schnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm aufgebracht und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden folgende Bestrahlungsbedtngungen angewandt:

Potential	Bei	Werkstück	275 kV
Strom			30 mA
Abstand Emitter vom			25 cm
Dosis	spiel 17	lOMrad
Atmosphäre	Die Arbeitsweise von Beispiel	Stickstoff

16 wird mit

Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 60% des Methylmethacrylats und 40% einer Polymerkomponente erzeugt wird, die aus 50% Kautschuk-Urethan-Acrylat-Haiv und 50"'n Polyesterharz besteht.

Beispiel 18

Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzelne Anstrichmitteldispersion mit 40% des Methylmethacrylats und 60% einer Polymerkomponente erzeugt wird, die aus Wn

j_es fcautschuk-Urethan-Acryht-Harzes und 50% des Polyesterharzes besteht.

Beispiel 19

I Eine Anstrichmitteldispersion wird mit 40 Teilen einer äquimolaren Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente erzeugt, die aus 58 Teilen eines alpha.beta-olefinisch ungesättigten Harzes (1) und zwei Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts von Beispiel 15 besteht

(1) Dieses Polyesterharz wird wie nachstehend gegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Maleinsäureanhydrid 147

Phthalsäureanhydrid 429

Neopentylglykol 503

Arbeitsweise

Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einer 25-cm-Vigreux-K.olonne ausgerüstet ist, auf die eine Barratt-Falle _zur Entfernung des Kondensationswassers aufgesetzt ist, wird mit den Reaktionsteilnehmern beschickt. Die Reaktionsteilnehmer werden langsam auf |65°C erwärmt. Bei dieser Temperatur destilliert das trste Kondensationswasser über. Während der Umsetzung wird Stickstoff durch die Reaktionsteilnehmer edeitet. Die Reaktionstemperatur steigt mit fortlaufender Entfernung von Wasser an, bis eine Höchsttemperatur von 225°C erreicht ist. Dann wird die Kolonne abgenommen, 3 Gewichtsprozent Xylol werden zur Unterstützung der azeotropen Wasserentfernung zugesetzt, und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 30 erreicht ist. Das Produkt wird abgekühlt, und bei Erreichen von einer Temperatur von 100⁰C werden 0,03 Gewichtsprozent Hydrochinon als inhibitor zugesetzt.

H. Beschichtung von Substraten: Die nach 1 !hergestellte Anstrichmitteldispersion wird auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und festem Polymerem, d. h. Polypropylen, in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,038 mm aufgesprüht und durch Einbringen der Substrate in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberflächen mit einen Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 30 mA) gehärtet, bis die Beschichtungen auf den Oberflächen der Substrate vernetzt und/oder bei Berührung klebfrei sind.

Beispiel 20

Die Arbeitsweise der Beispiele 16 und 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der alpha.beta-olefinisch ungesättigte Polyester aus den folgenden Bestandteilen wie nachstehend angegeben hergestellt wird:

Dann wird die Temperatur der Beschickung auf etwa 227°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl des erzeugten Harzes weniger als etwa 20 beträgt. Das überschüssige Glykol und das Reaktionswasser werden im Vakuum entfernt. Wenn die Säurezahl weniger als etwa 10 beträgt, werden etwa 14,5 g Hydrochinon zugesetzt. Die Beschickung wird abkühlen gelassen.

Beispiel 21 Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der

Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge 1,2-Cyclohexendicarbonsäureanhydrid an Stelle des Tetrahydrophthalsäureanhydrids (4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid) verwendet wird.

Beispiel 22

Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Fünftel des Neopentylglykols durch eine äquivalente Menge Pentaerythrit ersetzt wird.

Beispiel 23

Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Neopentylglykol durch eine äquivalente Menge Äthylenglykol, 2-Butcn-1.4-diol oder 1,6-Hexamethylenglykol ersetzt wird.

Beispiel 24

Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Maleinsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge Fumarsäure oder Chlormaleinsäureanhydrid ersetzt wird.

Beispiel 25

Die Arbeitsweise der Beispiele 16 und 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der alpha.beta-olefinisch ungesättigte Polyester wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird:

Bestandteile

Mol

Gramm

Bernsteinsäure	2,88	340,1
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	9,12	1387,6
45 1,2-Propandiol	13,20	1004,4

Bestandteile

Teile

Maleinsäureanhydrid 14.7

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 72.3

Neopentylglykol 7 5,7

Dibutylzinnoxid 7,06

Arbeitsweise

Die Reaktionsteilnehmer werden auf etwa 171 C ru/ürmi und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Die Monomeren werden mit 200 ecm Xylol vermischt und 8 Stunden lang kondensiert, wobei die Temperatur allmählich auf 260⁰C erhöht wird. Das entstandene Harz hat eine Säurezahl von etwa 14. Die Mischung wird auf etwa 9O⁰C abgekühlt und dann mit 90 g Dibutylzinnoxid. 370 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 10 g Hydrochinon versetzt. Die Veresterungsreaktion wird fortgesetzt, bis die Säurezahl etwa 4,5 beträgt.

Beispiel 26

Die Arbeitsweise der Beispiele 16 und 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der alpha.beta-olefinisch ungesättigte Polyester ein urethanmodifizierter Polyester ist, der wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird:

Bestandteile

Mol

Gramm

Bernsteinsäure

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 1,2-Propandiol

2.88

9,12

1 3.20

340.1 1387.6 1004.4

Die Monomeren werden mit 200 ecm Xylol vermischt und während einer Zeit von 10 Stunden kondensiert, wobei die Temperatur allmählich auf 260⁰C erhöht wird. Das entstandene Harz hat eine Säurezahl von etwa 5,7. Das Xylol wird von dem Harz abgetrennt, und es wird eine Lösung aus dem Harz und Styrol hergestellt, die nacheinander mit Toluylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat versetzt wird. Die Reaktionsmischung hat folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Mol

Gramm

Harz A	0,1	200
Toluylendiisocyanat	0,82	17.4
Styrol	0,1	86
2-Hydroxyäthylmethacrylat	13

Das Diisocyanat wird langsam und in Anteilen eugesetzt, und die Beschickung wird 5,5 Stunden lang Ständig gerührt, wodurch Harz B erhalten wird. Dann wird langsam und in Anteilen das Methacrylat zugesetzt, und die Beschickung wird 25 Stunden !ang ständig gerührt, wodurch Harz C erhalten wird.

Der Monomergehalt wird entsprechend dem Monomergehalt in den Beispielen 16 und 19 durch Zugabe von Styrol, soweit erforderlich, oder durch Entfernung von Styrol durch Vakuumdestillation, soweit erforderlich, eingestellt. Diese Harz-Monomer-Mischung wird dann mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt in den Mengen versetzt, die in Beispiel 16 bzw. 19 angegeben sind.

Beispiel 27

Die Arbeitsweise der Beispiele 16 und 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der verwendete alpha.betaolefinisch ungesättigte Polyester ein siloxanmodifizierter Polyester ist, der wie nachstehend angegeben hergestellt wird.

Ein Reaktionsgefäß wird mit 31,8 kg Neopentylglykol, 4,5 kg Xylol und 15,9 kg eines im Handel erhältlichen hydroxyfunktionellen cyclischen Polysiloxans mit folgenden Eigenschaften beschickt:

Hydroxygehalt, Dean-Stark:

% kondensierbare Hydroxygruppen 5,5

% freie Hydroxygruppen 0,5

Mittleres Molekulargewicht 1600

Verbindungsgewicht 400

Brechungsindex 1,531 bis 1,539

Erweichungspunkt, Durran-Queck- 200
silber-Methode bei 60% Feststoffgehalt in Xylol

Spezifisches Gewicht bei 25°C 1,075

Viskosität bei 25°CcP 33

Gardner-Holdt A-I

Die Beschickung wird 2,5 Stunden auf etwa 174⁰C erwärmt. Dann werden 6,2 kg Maleinsäureanhydrid. 23.8 kg Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100 g Dibutylzinnoxid zugesetzt.

Die Temperatur der Beschickung wird langsam auf etwa 22I°C erhöht, und diese Temperatur wird eingehalten, bis das Harz eine Säurezahl von etwa 10 aufweist. Ein Teil des XyIoIs und Reaktionswassers werden während der Kondensation entfernt, und der Überschuß wird anschließend im Vakuum entfernt. Die Beschickung wird mit 12.6 g Hydrochinon versetzt und abgekühlt.

IO

Beispiel 28

Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die AnstrichmitteldisperMon aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 55 Teilen aus alpha.beta-olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und etwa 5 Gewichtsteilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.

Beispiel 29

Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 50 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesäuigten Polyesterharzes und etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.

Beispiel 30

Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmiueldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teiler, einer Polymerkomponente aus 5 Teilen des alpha.beta-oiefinisch ungesättigten Polyesterharzes und 55 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.

Beispiel 31

Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmiuddispersion aus 60 Teilen einer Vinylmonomermischung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat. 10 Molprozent Butylmethacryiat, 10 Molprozent Butylacrylat, 15 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat und 15 Molprozent Styrol und aus 40 Teilen einer

4<; Polymerkomponente aus etwa 10 Teilen des olefinisch ungesättigten Polyesterharzes und etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.

Beispiel 32

I. Anstrichmitteldispersionen werden aus dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz von Beispiel 12, Vinylmonomeren und einem alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharz erzeugt, das nach folgender Methode hergestellt wird. Ein 2000-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, wird mit 1 Mol 2,3-Butandiol (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370.0 g) beschickt. Die Temperatur wird bei 110" C gehalten, während 2 Mol Natriumhydroxid (80.0 g) tropfenweise als 30prozentige wäßrige Lösung zugesetzt werden. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Reaktionsmischung neutral bleibt.

Nach etwa 3 Stunden wird die organische Schicht abgetrennt, getrocknet und destilliert, wodurch ein Polymeres gewonnen wird. Dieses polymere Produkt wird durch die folgende Strukturformel wirrlprupirr-l-uMv

Formel I

O H

/ \ I
H-C C —C —

I I I

H HH

H CH, H OH H

II" III ο—c—c— ο—C-- c - c

Il

H₃C H H H H

H CH,

ι ■

O - C — C — O - C — C C — H

Ii : :

H₃C H HH H

210 g dieses Polymeren werden mit 86 g Methacryl- ratur, d. h. 26°C, abgekühlt. Das entstandene ungesättig-

säure versetzt, die 0,1 g Hydrochinon enthält. Unter te Polyepoxidpolymer wird durch folgende Strukturfor-

Rühren in Stickstoffatmosphäre wird die Mischung 20 15 mel wiedergegeben: Minuten auf 140°C erwärmt und dann auf Raumtempe-

Formel

H OH I	H 1	H I	CH₃ H	OH H ι ι
H—C—C—	I c —	I 0—C	—c—0—c—	I I C-C I j
O H I	H	H₃C	H H	H H
I C=O I
C-CH, π
Il CH,

H,C H H OH H

O—C—C—O—C—C—C-H

! i II!

H CH, HHO

O = C

H,C —C

Il

CH,

Eine erste Anstrichmitteldispersion wird mit 50 Teilen dieses alpha,beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und etwa 25 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. Eine zweite Anstrichmitteldispersion wird mit 25 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes, etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. Eine dritte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 30 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes, etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 60 Teilen Methylmethacrylat hergestellt. Eine vierte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 40 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes, etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 55 Teilen Methylmethacrylat hergestellt

II. Beschichtung von Substraten: Die nach 1 hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz. Glas und geformtem polymerem Feststoff (Acrylnitri'-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0.018 mm aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt:

Potential	275 kV
Strom	3OmA
Abstand Emitter vom Werkstück	25 cm
Dosis	lOMrad
Atmosphäre	Stickstoff

Beispiel 33

Die Arbeitsweise von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 60% des Methylmethacrylats und 40% einer Polymerkomponente hergestellt wird, die aus 50% des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50% des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes besteht.

Beispiel 34

Die Arbeitsweise von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmiueldispersion mit 40% Methylmethacrylat und 60% der Polymerkomponente hergestellt wird, die aus 50% des

Kautschuk-Urethan-Acrylat- Additionsprodukts und

50% des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyhar zes besteht.

Beispiel 35

I. Eine Anstrichmitteldispersion wird mit 40 Teilen einer äquimolaren Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente hergestellt die aus 5 Gewichtsteilen eines alpha.betaolefinisch ungesättigten Epoxyharzes (1) und 2 Gewichtsteilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts von Beispiel 15 besteht

(1) Das alpha.beta-olefinisch ungesättigte Epoxyharz wird aus einem im Handel erhältlichen Epoxyharz des Bisphenpol-A-Epichiorhydrin-Typs hergestellt. Dieses Epoxyharz wird mit Methacrylsäure nach der Arbeits-

weise von Beispiel 1 zur Einführung alpha.beta-olefinisch ungesättigter Stellen in das Harz umgesetzt. Das im Handel erhältliche Ausgangsharz wird durch folgende Formel wiedergegeben:

H HH

H-C -C-C-

O H

CH₃

HHH

\- O ■ -I BR i - C -IBRj- O —C - C — C H

CH,

OH H H H H

-0-[BR]-C-IBRj-C)-C-C C-H

CH,

C)

Mit drei dieser Ausgangsharze werden getrennte Tests durchgeführt. Sie haben folgende typische Eigenschaften:

Epoxyharz²) Schmelzbereich

Viskosität in
Poise bei 25" C

Epoxidäquivalent^J) Äquivalentgewicht⁴)

Mittleres
Molekulargewicht

Durchschnittswert von π in der Formel

flüssig
flüssig
64 bis 76

100 bis 150

3-8-9.0⁵)

0,8

175 bis 225 bis 450 bis 85
105
130

380
470
900

0,5 2,0

Benzolring.

Handelsprodukte.

Harzmenge in g, die 1 g-Äquivalem Epoxid enthält.

Harzmenge in g. die zur vollständigen Veresterung von 1 Mol einer einbasischen Säure. z.B. 280g einer Cis-Fettsäurc.

erforderlich ist.

Als 70prozentige Lösung in Butylcarbitol erhältlich.

Als 40prozentige Lösung in Butylcarbitol erhältlich.

II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellten Anstrichmitteldispersionen werden auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und geformtem festem Polymeren (Polypropylen) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,038 mm aufgebracht und durch Einbringen der Substrate in eine Stickstoffatmosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 30 mA) gehärtet, bis die Beschichtungen auf den Oberflächen der Substrate bei Berührung klebfrei sind.

Beispiel 36

Die Arbeitsweise von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponentc aus 55 Teilen des alpha.bcta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan Acrylai-Additionsprodukts besteht

Beispiel 37

Die Arbeitsweise von Beispiel 35 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40Teilen Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 50 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acryla;-Additionsprodukts besteht.

Beispiel 38

Die Arbeitsweise von Beispiel 32 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 40 Teilen Methylmethacrylat und Styrol in äquimolarer Mischung und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 5 Teilen des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Epoxyharzes und 55 Teilen des Kautschuk-Urtthan-Acrylat- Additionsprodukts besteht.

Beispiel 39

Die Arbeitsweise von Beispiel 35 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion aus 60 Teilen einer Vinylmonomermischung aus 3C Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat. 10 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent Butylacrylat, 15 Molprozent 2-Äthylhexylacrylai und 15 Molprozent Styrol und 40 Teilen dei Polymerkomponente besteht.

Beispiel 40

I. Anstrichmitteldispersionen werden aus dem Kau

tschuk-Urethan-Acrylat-Harz von Beispiel 12, Vinylmo nomeren und einem alpha.beta-olefinisch ungesättigter

Vinylharz erzeugt, das folgendermaßen hergestellt wird

Ausgangsstoffe

Mol

Gramm

5°

(a)	Methylmethacrylat	2,6	260,0
(b)	Äthylacrylat	5,0	500,0
(C)	Glycidylmethacrylat	1.7	240,0
(d)	Methacrylsäure	1,7	146,5
55 (e)	Xylol	1000 ml
(0	Benzoylperoxid		10.0
(g)	Hydrochinon		0.2
	Arbeitsweise

6o Das Xylol wird in Stickstoffatmosphäre auf 130°» erwärmt und unter ständigem Rühren mit de Monomeren (a). (b) und (c) und dem Reaktionsinitiatc (0 versetzt Die Monomeren (a), (b) und (c) werde

getrennt und anteilweise während einer Zeit von Stunden zugegeben. Die Beschickung wird etwa Stunden auf 130 bis 133°C erwärmt Nach Abkühlen dt Beschickung auf etwa 50⁰C wird das Hydrochinon (j

zugesetzt. Die Methacrylsäure (d) wird zu der Beschickung gegeben, und die Temperatur wird während einer Zeit von etwa 1,5 Stunden allmählich auf I38°C erhöht. Diese Temperatur wird etwa 1 Stunde eingehalten, und das Xylol wird im Vakuum entfernt.

Eine erste Anstrichmitteldispersion wird mit 50 Teilen dieses Copolymeren aus Vinylmonomeren, 25 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 25 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine zweite Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 25 Teilen des Copolymeren aus Vinylmonomeren, etwa 50 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylal-Harzes und etwa 35 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine dritte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 30 Teilen des Copolymeren aus Vinylmonomeren, etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 60 Teilen Methylmethacrylat erzeugt. Eine vierte Anstrichmitteldispersion wird mit etwa 40 Teilen dieses Copolymeren aus Vinylmonomeren, etwa 5 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harzes und etwa 55 Teilen Methylmethacrylat erzeugt.

II. Beschichtung von Substraten: Die nach 1 hergestellten Dispersionen werden getrennt auf Substrate aus Stahl, Holz, Glas und festem Polymerem (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,018 mm aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Es werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt:

Potential	275 kV
Strom	3OmA
Abstand Emitter vom Werkstück	25 cm
Dosis	10 Mrad
Atmosphäre	Stickstoff

Beispiel 41

Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Äthylacrylat an Stelle des Butylacrylats in der Monomermischung für die Herstellung der Kautschukteilchen und '/2 des Melhylmethacrylats, das zusammen mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Harz zur Erzeugung der Beschichtungsdispersionen verwendet wird, verwendet und das Vinylharz durch eine äquimolare Menge Styrol ersetzt wird.

Beispiel 42

Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme Wiederholt, daß eine äquimolare Menge 2-Äthylhexylacrylat an Stelle des Butylacrylats in der Monomermischung für die Herstellung der Kautschukteilchen verwendet wird und die Vinylmo- nomerkomponente, die zusammen mit dem Kautschuk- Urethan-Acrylat-Additionsprodukt (Harz) und dem Vinylharz zur Erzeugung der Beschichtungsdispersion verwendet wird, aus einer Mischung von 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent 2-Athylhex>lacrylat 20 Molprozent Styrol und 20 Molprozent Vinyltoluol besteht

Beispiel 43

Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Cyclohexylacrylat an Stelle des Butylacrylats und eine äquimolare Menge 13-Butylendiacrylat an Stelle des 1,3-Butylendimethacrylats zur Herstellung der Kautschukteilchen verwendet wird und daß die Vinylmonomerkomponente, die zusammen mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukl und dem Vinylharz zur Erzeugung der Anstrichmiueldispersion verwendet wird, aus einer Mischung von 70 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent alpha-Methylstyrol und lOMolprozenl 1,3-Butylendimethaciylat besteht.

Beispiel 44

Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 1,6-Hexamethylendiacrylat an Stelle des 1,3-Butylendimethacrylats zur Herstellung der Kautschukteilchen verwendet wird.

Beispiel 45

Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Divinylbenzol an Stelle des 1,3-Butylendimethacrylats in der Monomermischung für die Herstellung der Kautschukteilchen verwendet wird und daß die Vinylmonomerkomponente, die zusammen mit dem Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukt und dem Vinylharz zur Erzeugung der Beschichtungsdispersion verwendet wird, aus einer Mischung von 60 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Styrol, 10 Molprozent Butylacrylat und 10 Molprozent Divinylbenzol besteht.

Beispiel 46

Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmitteldispersion mit 60% des Methylmethacrylais und 40% einer Polymerkomponente aus 50% des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50% des Copolymeren aus Vinylmonomeren erzeugt wird.

Beispiel 47

Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine einzige Anstrichmiueldispersion mit 40% des Methylrr.ethacrylats und 60% der Polymerkomponente aus 50% des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts und 50% des Copolymeren aus Vinylmonomeren, d. h. des Vinylharzes, erzeugt wird.

Beispiel 48

Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Monoacrylatkomponente der Monomerenmischung für die Herstellung der Kautschukteilchen aus etwa 5 Molprozent Hydroxyäthylmethacrylat und etwa 95 Molprozent Butylacrylat besteht Die Monomeren werden für die Zugabe zu der Reaktionsmischung in fünf ungefähr gleiche Anteile geteilt und das Hydroxyäthylmethacry lat wird in dem fünften oder letzten Anteil zugesetzt

Beispiel 49

Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16,32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Monoacrylatkomponente der Monomermischung für die Herstellung der Kautschukteilchen aus etwa 15 Molprozent Hydroxyäthylacrylat und etwa 85 Molprozent Butyl acrylat besteht und daß als Diacrylat 13-Butylendiacry- lat verwendet wird Die Monomermischung wird in fünf ungefähr gleiche Anteile geteilt, und das Hydroxyäthylacrylat wird in dem fünften und letzten Anteil zugesetzt

35

Beispiel 50

Die Arbeitsweise der Beispiele 12,16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Härtung in einer Heliumatmosphäre durchgeführt wird und daß das Potential des Elektronenstrahls beim Austritt aus dem Fenster in die Atmosphäre etwa 260 kV beträgt.

Beispiel 51

Die Arbeitsweise der Beispiele 12, 16, 32 und 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Härtung in einer Stickstoffatmosphäre, die einen kleineren Anteil an CO₂ enthält, durchgeführt wird und daß das Potential des Elektronenstrahls beim Austritt aus dem Fenster in die Atmosphäre etwa 295 kV beträgt.

Beispiel 52

1. Eine Anstrichmitteldispersion wird mit 40 Teilen Methylmethacrylat und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 58 Teilen eines alpha.beta-olefinisch ungesättigten Vinylharzes (1) und 2 Gewichtsteilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts von Beispiel 15 hergestellt.

(1) Dieses Vinylharz wird aus den folgenden Bestandteilen wie nachstehend angegeben hergestellt:

Bestandteile	Arbeitsweise	Teile
(a) Xylol	600,0
(b) Methylmethacrylat	196,0
(c) Äthylacrylat	333,0
(d) Glycidylmethacrylat	71.0
(e) Azobisisobutyronitril	6,0
(f) Hydrochinon	0,12
(g) Methacrylsäure	42,0
(h) Triethylamin	0.96

Das Reaktionslösungsmittel Xylol wird in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührstab, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler ausgerüstet ist. Das Gewicht des Xylols ist dem Gesamtgewicht der zuzusetzenden Vinylmonomeren gleich. Das Xylol wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und während des Erwärmens und während der Umsetzung wird Stickstoff durch die Lösung geleitet. Die Monomeren und der Initiator (Azobisisobutyronitril) werden vereinigt und der rückflußsiedenden Lösung während einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt. Das Initiatorgewicht beträgt 10 Teile pro 1000 Teile Vinylmonomere. Die Reaktionslösung wird unter Rückfluß gehalten, bis die Umwandlung von Monomeren in Polymer über 97% beträgt (8 bis 16 Stunden). In der zweiten Stufe wird als Inhibitor Hydrochinon zugesetzt, und dann wird die Methacrylsäure zur Umsetzung mit den restlichen Epoxygruppen an dem Polymeren zugegeben. Als Katalysator wird Triethylamin verwendet. Diese Veresterungsreaktion wird bei Rückflußtemperatür durchgeführt bis eine 80prozentige Veresterung erreicht ist (durch restliche Säurezahl bestimmt). Dann wird das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt.

II. Beschichtung von Substraten: Die nach I hergestellte Anstrichmitteldispersion wird auf Substrate aus Stahl, Aluminium, Glas, Papier, Holz und festem Polymeren (Polypropylen) in einer durchschnittlichen Stärke von etwa 0,038 mm aufgesprüht und durch Einbringen des Substrats in eine Sückstoffatinosphäre und Bestrahlen der beschichteten Oberfläche mit einem Elektronenstrahl (Potential 275 kV, Strom 30 mA) gehärtet, bis die Beschichtungen auf den Oberflächen der Substrate bei Berührung klebfrei sind.

Beispiel 53

Die Arbeitsweise der Beispiele 15, 19, 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare

ίο Menge l-tert.-Butyl^A-phenylendüsocyanat mit einer durch Caprolactam blockierten lsocyanatgruppe pro Molekül an Stelle des 2,4-Toluylendiisocyanats in der Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem Kautschuk nach Abschnitt II von Beispiel 15 eingesetzt und die Arbeitsweise von Abschnitt IH von Beispiel 15 insoweit modifiziert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150⁰C erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150⁰C gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird.

Beispiel 54

Die Arbeitsweise der Beispiele 15, 19, 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 1-Äthyl-2,4-phenylendiisocyanat an Stelle des 2,4-Toluylendiisocyanats für die Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem Kautschuk in Abschnitt 11 der Arbeitsweise von Beispiel 15 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt III von Beispiel 15 insoweit modifiziert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150⁰C erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150⁰C gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird

Beispiel 55

Die Arbeitsweise der Beispiele 15. 19. 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer ^urch Caprolactam blockierten lsocyanatgruppe pro Molekül an Stelle des 2.4-Toluylendiisocyanats für die Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem Kautschuk in Abschnitt U der Arbeitsweise von Beispiel 15 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt 111 von Beispiel 15 insoweit abgeändert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktionsmischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150⁰C erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150° C gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird.

Beispiel 56

Die Arbeitsweise der Beispiele 15.19, 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge 1-Phenoxy-2,4~phenylendiisocyanat mit einer durch Caprolactam blockierten lsocyanatgruppe pro Molekül an Stelle des 2,4-Toluylendiisocyanats für die

Umsetzung von Diisocyanat mit hydroxyfunktionellem Kautschuk in Abschnitt II der Arbeitsweise von Beispiel 15 verwendet und die Arbeitsweise von Abschnitt III von Beispiel 15 insoweit modifiziert wird, daß das monomere Hydroxyäthylmethacrylat in der Reaktions-

mischung dispergiert wird, die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 150" C erhöht wird und bei einer Temperatur von etwa 150⁰C gehalten wird, während die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten lang gerührt wird.

Beispiel 57

Die Arbeitsweise der Beispiele 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, <iaß eine äquivalente Menge Acrylsäure an Stelle der Methacrylsäure zur Herstellung des Vinylharzes verwendet wird.

. Beispiel 58

Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Verfahrensstufe Methacrylsäure an Stelle von Glycidylmethacrylat und in der zweiten Verfahrensstufe Glycidylmethacrylat an Stelle der Methacrylsäure verwendet wird.

Beispiel 59

Die Arbeitsweise der Beispiele 40 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das alpha.beta-olefinisch ungesättigte Vinylharz wie nachstehend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird:

Bestandteile

Teile

(a) Äthylacrylat

(b) Methylmethacrylat

(c) Allylglycidyläther

(d) Benzoylperoxid
Xylol

38,8
23,2
37,0
1,0
Lösungsmittel

Arbeitsweise

1. Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit einer Xylolmenge beschickt, deren Gewicht dem der Reaktionsteilnehmer, die in der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden, gleich ist. Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120⁰C erwärmt. Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator werden gründlich gemischt und langsam während einer Zeit von 4 Stunden mit einem Tropftrichter dem erwärmten Xylol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird nach beendeter Zugabe 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Bestandteile

Teile

Copolymer aus Stufe 1	69,4
Allylalkohol	30,4
Kaliumhydroxid	0,2

■5

40

45

hend angegeben aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird:

Ausgangsstoffe

Teile

(a) Äthylacrylat

(b) Methylmethacrylat

(c) Allylalkohol

(d) Benzoylperoxid

39
24
36

Arbeitsweise

I. Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit einer Xylolmenge beschickt, deren Gewicht dem der Reaktionsteilnehmer, die in der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden sollen, gleich ist Das Xylol wird auf etwa 100 bis 120° C erwärmt. Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator werden gründlich vermischt und langsam mit einem Tropftrichter während einer Zeit von 4 Stunden zu dem erwärmten Xylol gegeben. Die Reaktionsmischung wird nach beendeter Zugabe 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

U.

Bestandteile

Teile

Copolymer aus Stufe 1

Allylglycidyläther

Kaliumhydroxid

69
30,8
0,2

Eine Lösung aus dem Allylglycidyläther und Kaliumhydroxid wird dem Copolymeren bei Raumtemperatur zugesetzt. Dann wird die Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 120°C erwärmt. Die Mischung wird etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen. Die Vinylpolymerreaktionsmischung wird auf etwa 6O⁰C erwärmt, und das Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer werden durch Vakuumdestillation entfernt. Dann wird das Vinylharz mit Monomeren, die in der Anstrichmitteldispmion verwendet werden sollen, und etwa 0,07 Teilen Hydrochinon versetzt.

Beispiel 61

Stufe I

Das Copolymer wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung des Allylalkohol und des Kaliumhydroxids

versetzt. Dann wird die Mischung auf eine Temperatur _/

von etwa 100 bis 120°C erwärmt. Die Mischung wird ₅₅ Ausgangsstoffe etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen. Die Vinylmonomerreaktionsmischung wird auf etwa 60°C erwärmt, und das Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer werden durch Vakuumdestillation entfernt. Dann wird das Copolymer mit etwa 0,07 Teilen Hydrochinon und der Menge an Vinylmonomeren versetzt, die in der Anstrichmitteldispersion verwendet werden soll.

Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Vinylharz wie nachstehend angegeben aus den folgenden Bestandteilen hergestellt wird:

Teile

(a) Methylmethacrylat

(b) Äthylacrylat

(c) Hydroxyäthylmethacrylat
(d) Toluol

(e) Benzoylperoxid

400

195

1000

30

Beispiel 60

Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Vinylharz wie nachste-Das Benzoylperoxid wird in einer Lösung aus dem Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Hydroxyäthylmelhacrylat und der Hälfte des Toluols gelöst. Diese Lösung wird anteilweise zu dem Rest des Toluols gegeben und während einer Zeit von 7 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei eine Endtemperatur im Kolben von

etwa 133 bis 14O°C erreicht wird. Das Erwärmen unter Rückfluß wird weitere 3 Stunden fortgesetzt, und dann wird die Lösung abgekühlt.

Stufe 11

Ausgangsstoffe

Teile

Lösung von Stufe 1

AcryloylcWorid

Toluol

500 53,8 30

IO

Die Lösung aus Stufe 1 wird auf 60°C erwärmt und mit der Lösung aus dem Acryloylchlorid und Toluol tropfenweise während einer Zeit von 4 Stunden versetzt, während die Temperatur auf etwa 90° C steigen gelassen wird. Nach weiterem 2,5 Stunden langem Erwärmen wird diese Lösung einem Vakuum von unter 10 mm Hg bei 70° C ausgesetzt, und das Acrylpolymer wird gewonnen.

Beispiel 62

Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Vinylharz wie folgt hergestellt wird: 100 Teile eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit einem Allylalkoholgehalt von etwa 21,4% und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1620 und 0,1 Teil Hydrochinon werden in Toluol gelöst und auf 90°C erwärmt. Diese Lösung wird während einer Zeit von 1 Stunde tropfenweise mit 41,8 Teilen Methacryloylchlorid und Toluol versetzt. Das Erwärmen wird fortgesetzt, und die Temperatur wird bis zur Rückflußtemperatur des Toluols erhöht, bis die Gasfreisetzung praktisch völlig aufhört. Nach weiteren 5 Stunden wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Beispiel 63

Die Arbeitsweise der Beispiele 15, 19, 35 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Stärke der Überzüge in verschiedenen Versuchen abgeändert wird und Filme mit einer Dicke von 0,0051,0,0127,0,025,0,051 und 0,089 mm erzeugt werden. Die Bestrahlung wird so lange durchgeführt, bis klebfreie Filme erhalten werden.

Beispiel 64

Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteldispersion

⁴° aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 Teiten einer Polymerkomponente aus 55 Te.len des al_Pha,beta-olefnisch ungesättigten Vinylharzes und etwa 5 Te.len des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Addit.onsprodukts besteht.

Beispiel 65

Di» Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteld.spers.on aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen einer Polymerkomponente aus 50 Teilen des alpha^beta-olef.n.sch ungesättigten Vinylharzes und etwa 10 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.

Beispiel 66

Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichrmueldispers.on aus 40 Teilen einer äquimolaren Mischung von Methylmethacrylat und Styrol und 60 leiten einer Polymerkomponente aus 5 Teilen des alphajbea-olef,-nisch ungesättigten Vinylharzes und 55 Teilen des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Add.tionsprodukts besteht.

Beispiel 67

Die Arbeitsweise von Beispiel 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anstrichmitteld.spers.on aus 60 Teilen einer Vinylmonomerm.schung aus 30 Molprozent Methylmethacrylat, 20 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Butylacrylat, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 15 Molprozent 2-Athylhexylacrylai und 15 Molprozent Styrol und aus 40 Te.len einer Polymerkomponente aus etwa 10 Teilen des olefinisch ungesättigten Vinylharzes und etwa 50 Te.len des Kautschuk-Urethan-Acrylat-Additionsprodukts besteht.

Beispiel 68

Die Arbeitsweise der Beispiele 12.15,16,19,32,35,40 und 52 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß bei der Herstellung der Kautschukteilchen 1,3-Butylend.methacrylat durch eine äquivalente Menge 1,1,1-Tnmethyloläthantriacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat oder 1,4-DimethyloIcyclohexandimethacrylat ersetzt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbares Anstrichbindemittel aus einer Dispersion aus A) einem äthylenisch ungesättigten Material in B) mindestens einem Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Material A) aus dem Reaktionsprodukt aus

IO

1. Kautschukteilchen mit einer Teilchengröße von 0,04 bis 1 μΐη aus

a) 80 bis 98 Molprozent einer Mischung aus
al) 65 bis 98 Molprozent eines Monoacrylatestersund a2) 2 bis 35 Molprozent eines monofunktionellen Acrylats mit einer reaktiven Epoxy-, Hydroxy- oder Carboxy-Gruppe und

b) 2 bis 20 Molprozent eines vernetzenden Monomeren mit 2 oder mehr nichtkonjugierten, endständigen, äthylenischen Gruppen und