WO2000008109A1 - Mit energiereicher strahlung und/oder thermisch härtbare bindemittel - Google Patents

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WO2000008109A1
WO2000008109A1 PCT/EP1999/005647 EP9905647W WO0008109A1 WO 2000008109 A1 WO2000008109 A1 WO 2000008109A1 EP 9905647 W EP9905647 W EP 9905647W WO 0008109 A1 WO0008109 A1 WO 0008109A1
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vinyl ether
meth
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PCT/EP1999/005647
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Rainer Blum
Rodriguez Jorge Prieto
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
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    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Definitions

  • the invention relates to a binder, preferably for paints, which can be hardened by high-energy radiation and / or thermally, a preparation containing the binder and a working method relating to the preparation
  • Varnishes that can be hardened under UV light for use in liquid form and
  • Powder coatings are gaining more and more areas of application due to the reduction of solvents.
  • a major problem with known UV coatings is the inhibition of curing on the surface of the coating by atmospheric oxygen.This inhibition must be overcome by lamps with a very high energy density and acceleration of curing by amine coinitiators. The amines are often the
  • the glass transition temperature and melting point should be as high as possible, but as low as possible for good flow and use on thermosensitive substrates in order to avoid a hardening reaction before the formation of an optimal surface smoothness and damage to the substrate.
  • the melt should also have a low viscosity and the reaction does not start until after a delay.
  • EP-A-0 322 808 proposes a binder in the form of a liquid mixture which has an ethylenically unsaturated, polymeric and / or oligomeric polyester component and a non-polymerized vinyl component. It is essential for this binder that the vinyl component has an average of at least two vinyl ether Contains groups per molecule of the vinyl ether component
  • the US-A-4, 129,488 and US-A-4, 163,810 disclose UV-hardenable powder coatings with special spatial arrangements of ethylenically unsaturated polymers.
  • the binder consists of an epoxy-polyester polymer, in which the epoxy adduct is spatially so is arranged so that it is spaced from the polyester adduct by means of a linear polymer chain Das
  • Polymer also contains a chemically bound photoinitiator
  • EP-A 0 650 978, EP-A 0 650 979 and EP-A 0 650 985 disclose copolymers, the essential component of which is a relatively high proportion of the monomers with the structural element of methacrylic acid, and which as
  • Binders can be used for powder coatings that can be hardened with UV light.
  • the copolymers are distinguished by a relatively narrow molecular weight distribution
  • EP-A-0 636 669 discloses a UV-curable binder for powder coatings, which consists of unsaturated polymers which may contain dicyclopentadiene and a crosslinking agent which has vinyl ether, vinyl ester or (meth) acrylic groups
  • WO 96/02596 describes vinyl ether-containing compositions which can be hardened with high-energy radiation and which have an oligomeric polyester component and a monomeric vinyl ether component, a cationic or radical photoinitiator, a stabilizer against thermal oxidation, a stabilizer for hydrogen and at least one of the following additives, a light filter, Color stabilizer, a block stabilizer and an adhesive
  • DE-A 42 26 520 discloses liquid compositions which consist of unsaturated polymer in the form of unsaturated polyesters and compounds which contain (meth) acryloyl groups and / or vinyl ether groups. These compositions can be crosslinked both by means of radical images and by radiation curing and as a binder for lacquers When crosslinking by UV radiation it is necessary to add photo initiators
  • WO 97/25157 discloses a process for coating objects with UV-radiation-hardenable powder coatings.
  • the binder of the powder coatings used contains copolymers of a monomer which has at least one (meth) acrylic group and special dicyclopentadiene derivatives
  • WO 97/25387 discloses the use of monomer-free saturated and unsaturated polyester resins or mixtures of saturated and unsaturated polyester resins which contain monomeric or polymeric dicyclopentadiene structural units as low-emission binders for coatings
  • WO 97/25362 discloses the use of the same compounds as Potion, casting and coating compounds for electrotechnical and electronic components as well as for carrier materials for flat insulating materials
  • the present invention had the object to provide a binder that is more engaging
  • a binder which can be hardened by high-energy radiation and / or thermally and which has an ethylenically unsaturated, polymeric and / or oligomeric polyester component (a) having the structural units of the general formulas (I) and / or (II) , and contains a vinyl ether component (b) with an average of less than two vinyl ether groups per molecule of component (b)
  • liquid or solid, saturated and / or unsaturated polyesters are suitable for the polyesters used as component (a), which can be obtained by the polycondensation of saturated and / or unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides and polyhydric alcohols known per se It may also be advantageous to start from the esters of the carboxylic acids and to produce the polyesters by transesterification at higher temperatures, because in some cases such transesterifications are easier and faster than the direct esterification.
  • poly (amine) can also be used with (multifunctional) amines Amide structures can also be obtained. The additional use of monofunctional compounds is also possible, for example to regulate the molecular weight.
  • the polyesters of component (a) can be obtained by reacting compounds which contain functional groups with unsaturated compounds containing this s can react Vinyl ether components which have an average of less than two vinyl ether groups per molecule of component (b) can be prepared by mixing vinyl ether compounds which have been functionalized several times with vinyl ether groups with monovinyl ethers. that monovinyl ether as such is an unpleasant one
  • polyfunctional vinyl ethers with substances which have one vinyl ether group per molecule and additionally a further group which is co-reactive with vinyl ethers.
  • co-reactive groups include maleate, fumarate and (meth) acrylate, Allyl, epoxy, alkenyl, cycloalkenyl, vinylaryl and cinnamate groups and / or dicyclopentadiene structural units of the general formulas (I) and / or (II) into consideration
  • the resulting mixture can be used as component (b) for the preparation of the binders according to the invention without further working up
  • component (b) is formed from starting compounds which are selected from the group consisting of vinyl ethers of mono- and polyfunctional (poly) hydroxyl compounds, (poly) urethane vinyl ethers and vinyl ether-terminated polyesters and mixtures of two or more of these compounds
  • the binder contains a further component (c) which is selected from the group consisting of monomeric or polymeric (meth) acrylates of mono- and polyfunctional (poly) hydroxyl compounds and (poly) urethane - (Meth) acrylates, (meth) acrylate-terminated polyesters, (meth) acrylate-functionalized epoxy compounds and mixtures of two or more of these compounds
  • Components (a) and or (b) can have copolymer-bonded groups which are capable of hydrogen abstraction in the triplet-excited state. Such groups are known as photoinitiators of the Norrish II type.
  • Benzophenone structures are preferred here. Benzophenone structures can be incorporated, for example, via benzophenonetetracarboxylic acid compounds and / or hydroxyl compounds of benzophenone, such as 4-hydroxybenzophenone. It has proven to be advantageous first to prepare hydroxyl-terminated polyester precursors with an excess of hydroxyl compounds and to react them with benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride. The benzophenone structures are incorporated into the polyesters of component (a) and carboxyl groups are preferably generated these carboxyl groups are then reacted with unsaturated epoxy compounds, preferably glycidyl (meth) acrylate
  • the structural units of the general formulas (I) and / or (LT) can be used in component (a) and, if appropriate, also in the preparation of component (b) via esters of dihydrodicyclopentadienol of the general formula (III)
  • the structural units of the general formulas (I) and (II) are used in components (a) and, if appropriate, in the preparation of component (b), with the use of compounds of the general formulas (V) and / or (VI)
  • dihydrodiclopentadienol of the formula (VII), as indicated below, is commercially available and can also be used in the construction of the polyesters, the structural units of the general formulas (I) and / or (II) also preferably being introduced
  • further compounds which can be used are, for example, adipic acid, cork acid, phthalic acid isomers, tetrahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, trimellitic acid, ethylene glycol polypropylene glycol, ethylene glycol glycol, ethylene glycol glycol, polyethylene glycol glycol, ethylene glycol glycol, ethylene glycol glycol, ethylene glycol glycol, polyethylene glycol glycol, ethylene glycol glycol, polyethylene glycol glycol, ethylene glycol glycol, polyethylene glycol glycol glycol, polyethylene glycol glycol glycol
  • Castor oil fatty acid are also important alkoxylated OH-functional Compounds such as the ethoxylation and propoxylation products of the polyols mentioned
  • Polyester resins into which amide or imide structures have been introduced are also suitable for component (a).
  • Imide structures in polyester resins are known per se and, for example, in DE 15 700 273 and DE 17 200 323
  • polyesters with an excess of acid and then to react them with dicyclopentadiene.
  • catalysts such as boron trifluoride etherate
  • oligodicyclopentadiene structures are also formed
  • polyesters contain double bonds in the polymer chain during this reaction, for example in the form of the maleic or fumaric acid esters, endomethylene tetrahydrophthalic acid structures according to formula (VIII) are produced by grafting with cyclopentadiene
  • component (a) of the binders according to the invention are those polyesters which are obtained via hydroxy-functional allyl ethers and which are described in DE 43 21 533. These polyesters have a significantly better photosensitivity
  • component (a) are those polyesters which are reacted on carboxyl groups which have remained free during the polycondensation with unsaturated epoxy compounds, preferably glycidyl (meth) acrylate. This also increases the photosensitivity
  • unsaturated polyesters as component (a) which have contained structural units of the formulas (I) and / or (U) together with residues of the maleic or fumaric acid esters and which are obtained via compounds of the general formulas (IV) and / or (V) were introduced, in which further residues of the maleic or fumaric acid esters were incorporated via maleic or fumaric acid anhydride and which additionally had structural residues of a photo initiator of the Norrish II type
  • the polyester of component (a) is built up in accordance with the special requirements, for example the hardness, elasticity, viscosity or softening point, which are placed on the binder in accordance with the desired intended use, according to rules known to the person skilled in the art by selecting the buildup components and adjusting the Degree of condensation
  • the invention also relates to preparations which contain the binder according to the invention.
  • the preparation preferably consists of a pigmented or unpigmented lacquer
  • the preparation can contain the binder in liquid or solvent-free form or else in the form of solutions or dispersions with suitable solvents.
  • the preparation can contain at least one auxiliary or additive that is conventional in terms of paint
  • the preparation as a powder coating is particularly preferred
  • the invention further relates to a process for the production of lacquer coatings, in which a preparation according to the invention is applied to the surface to be coated and is thermally and / or cured by irradiation with UV light or electron beams
  • components (a) and (b) can be solid substances which are cured thermally and / or by irradiation with UV light or electron beams.
  • the binders can also be hardened by baking. being then
  • Curing catalysts or initiators can also be used.
  • Known initiators for thermal curing are peroxides, azo compounds and CC-labile substances, for example of the pinacole type A considerable acceleration of the UV hardening, respectively a lowering of the hardening temperature, is possible with a combined application of warmth and UV light. So the application of UV hardenable powder lacquers on heat sensitive substrates such as plastic and wood is possible Surface preferably heated by LR radiation as far as is necessary to melt the powder. Then UV light is irradiated. The curing by the combination of heat and UV radiation takes place so quickly that damage to the substrate can be excluded
  • Hardening mechanisms to use for example, co-crosslinking with polyfunctional isocyanates, aminoplast resins such as maleic acid, urea or benzoguanamine formaldehyde resins, polyfunctional epoxies or the like.
  • the additionally applicable crosslinking mechanisms can also lead to the formation of interpenetrating networks in the coatings, which often leads to special, desirable properties, for example high chemical resistance
  • the selection of the monomers or polymers to be combined takes place in accordance with the requirements placed on the UV-cured coatings.
  • the basic principles in the selection and mixing of the corresponding monomers or polymers for setting the basic properties of the coatings are known to the polymer chemist and coating specialist
  • the price of the monomers or polymers can also be a selection criterion if the high quality of the coatings is not required for certain applications, but a low price is required
  • the hardness, the glass transition temperature and the softening temperature of the polymers can be increased by higher proportions of "hard" monomers in component (c), for example styrene or the (meth) acrylates of Cl to C3 alcohols, for example butyl acrylate, Ethylhexyl acrylate or tridecyl acrylate as
  • monomers which contain easily abstractable hydrogen atoms are in particular monomers with the following Groups of isoalkyl groups with 3 to 12 carbon atoms, such as isopropyl, isobutyl or ethylhexyl groups, aminoisoalkyl groups with 3 to 12 carbon atoms, such as diisopropylaminoethyl, N-isobutyl-isopropylaminoalkyl, cycloisoalkyl groups with 5 to 8 carbon atoms, such as Methylcyclohexyl, isopropylcyclohexyl, cycloalkyl, - fur colryl and tetrahydrofurfuryl groups, p-menthyl, Te in and thymol groups
  • Particularly suitable compounds are, for example, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl ethacrylate, isobornyl cinnamate, adamantane acrylate, adamantane methacrylate, adamantane ethacrylate and adamantane cinnamate in the various isomer forms. Parts of these compounds increase the photosensitivity of the polymers
  • Monomers which have other functional groups in addition to the double bond can be used for an additional thermally activatable crosslinking reaction and are then present in proportions of 1 to 60% of the monomers. However, they are generally used in rather minor amounts and then improve, for example the adhesion, the electrostatic chargeability, the flow behavior of the lacquers and the surface-smooth derivatives of 3-phenylacrylic acid further improve the weather resistance of lacquers than built-in stabilizers
  • the mixture is heated to 125 ° C under a gentle stream of nitrogen. Then over a dropping funnel within an hour
  • the contents of the flask are cooled to 90 ° C and there are
  • the resin thus obtained has an acid number of 11, solidifies on cooling and, after grinding, does not give caking powder
  • the liquid resin thus obtained has an acid number of 27 and a viscosity of 7,800 mPas / 25 ° C.
  • the liquid resin thus obtained has an acid number of 22 and a viscosity of 2360 mPas / 25 ° C.
  • Unsaturated polyester without structural units of the general formulas (I) or (V), which additionally has active structural residues of a photo initiator of the Norrish II type
  • the liquid resin thus obtained has an acid number of 16 and a viscosity of 4270 mPas / 25 ° C.
  • the liquid resin thus obtained has an acid number of 17 and a viscosity of 2770 mPas / 25 ° C.
  • Basonat Hi 100 isocyanurated hexamethylene diisocyanate, BASF
  • Kerobit TBK (2,6-di-tert-butyl-p-cresol)
  • the template is heated to 60 ° C and a mixture in one hour
  • Kerobit TBK (2,6-di-tert-butyl-p-cresol)
  • the template is heated to 60 ° C and a mixture in one hour 46.44 g of hydroxyethyl acrylate
  • liquid polyester resins according to Examples 2, 3, 4 and 5 were mixed in a ratio of 70 with diethylene glycol divinyl ether (paints 2a, 3 a, 4a, 5 a) and with the vinyl ether component of Example 6 (paints 2b, 3b, 4b, 5b) g polyester resin mixed to 30 g vinyl ether and mixed with 3% Irgacure 184.
  • the paints were then applied to glass plates with a 50 ⁇ m doctor blade and under a UV light mercury lamp with an emission maximum at approx. 365 nm and an energy output of 24 mJ / cm m level of exposure cross-linked under air. The exposure was carried out at room temperature.
  • the film temperature increased as a function of the exposure time, so that about 70 ° C. can be reached after 5 minutes.
  • the criterion used was the exposure time that was necessary to obtain coatings which, after 50 double strokes with a cotton ball moistened with methyl acetone, did not yet show any attack.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel, das durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbar ist und vorzugsweise für Lacke verwendet werden kann. Es enthält eine ethylenisch ungesättigte, polymere und/oder oligomere Polyester-Komponente (a), die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweist. Es enthält des weiteren eine Vinylether-Komponente (b) mit durchschnittlich weniger als zwei Vinylethergruppen pro Molekül der Komponente (b). Die Erfindung betrifft auch eine Zubereitung, die das erfindungsgemäße Bindemittel enthält. Die Zubereitung kann in Form eines pigmentierten oder unpigmentierten Lacks, beispielsweise in Form eines Pulverlacks, vorliegen. Die Erfindung betrifft des weiteren ein Arbeitsverfahren zur Herstellung von Lackbeschichtungen, bei dem die Zubereitung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet wird.

Description

T ENERGIEREICHER STRAHLUNG UND/ODER THERMISCH HÄRTBARE BINDEMITTEL
Die Erfindung betrifft ein Bindemittel, vorzugsweise für Lacke, das durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch hartbar ist, eine das Bindemittel enthaltende Zubereitung und ein die Zubereitung betreffendes Arbeitsverfahren
Unter UV-Licht hartbare Lacke für die Anwendung in flüssiger Form und
Pulverlacke gewinnen aus Gründen der Losemitteleinsparung immer mehr Einsatzgebiete Ein Hauptproblem bei bekannten UV-Lacken ist jedoch die Inhibierung der Härtung an der Lackoberflache durch Luftsauerstoff Diese Inhibierung muß durch Lampen mit sehr hoher Energiedichte und einer Beschleunigung der Härtung durch Amin-Coinitiatoren überspielt werden Die Amine sind häufig die
Ursache von Geruchsbelastigungen
Bei UV-Pulverlacken ergeben sich zusatzlich weitere Probleme aus den widerspruchlichen Forderungen nach guter Blockfestigkeit der Pulver bei der Lagerung und gutem Verlauf des geschmolzenen Lackfilms Für gute Blockfestigkeit sollten Glasubergangstemperatur und Schmelzpunkt möglichst hoch sein, für guten Verlauf und die Anwendung auf thermosensiblen Substraten aber möglichst niedrig, um eine Härtungsreaktion vor der Ausbildung einer optimalen Oberflachenglatte und eine Schädigung des Substrates zu vermeiden Ebenfalls zur Verbesserung der Oberflachenglatte sollte die Schmelze auch noch eine niedrige Viskosität aufweisen und die Reaktion erst nach einer Verzögerung einsetzen Diese Vorstellungen lassen sich mit Pulverlacken, deren Härtung auf einer der bekannten, thermisch aktivierten Reaktionen zwischen Harz und Harter, zum Beispiel Polyepoxidharz und Dicarbon- saureharter, beruht, nur schwer realisieren, weil gleichzeitig mit dem Strah- lungsvorgang schon eine viskositatserhohende Reaktion einsetzt Bei strahlen- hartbaren Pulverlacken hingegen sollte eine Trennung von Aufschmelzvorgang und Vernetzung möglich sein Zur Erfüllung dieses Erfordernisses sind im Stand der Technik verschiedene Ansätze bekannt geworden
EP-A-0 322 808 schlagt ein Bindemittel in Form einer flussigen Stoffmischung vor, die eine ethylenisch ungestattigte, polymere und/oder oligomere Polyester- Komponente und eine nicht polymerisierte Vinylkomponente aufweist Wesentlich für dieses Bindemittel ist, daß die Vinylkomponente durchschnittlich mindestens zwei Vinylether-Gruppen pro Molekül der Vinylether-Komponente enthalt
Die US- A-4, 129,488 und US-A-4, 163,810 offenbaren UV-hartbare Pulverlacke mit speziellen raumlichen Anordnungen ethylenisch ungesättigter Polymere Dabei besteht das Bindemittel aus einem Epoxyd-Polyester-Polymer, bei dem das Epoxyd- Addukt in der Weise raumlich angeordnet wird, daß es mittels einer linearen Polymerkette in raumlicher Entfernung von dem Polyesteraddukt angeordnet ist Das
Polymer enthalt zusatzlich einen chemisch gebundenen Fotoinitiator
In der EP-A 0 650 978, EP-A 0 650 979 und EP-A 0 650 985 werden Copoly- merisate offenbart, deren wesentlicher Bestandteil ein verhältnismäßig hoher Anteil der Monomeren mit dem Strukturelement der Methacrylsaure ist, und die als
Bindemittel für mit UV-Licht hartbare Pulverlacke verwendbar sind Die Copoly- merisate zeichnen sich durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aus Des weiteren ist durch die EP-A-0 636 669 ein durch UV-Licht hartbares Bindemittel für Pulverlacke bekannt, das aus ungesättigten Polymeren besteht, die Dicyclopentadien enthalten können, und einem Vernetzungsmittel, das Vinylether-, Vinylester- oder (Meth)acrylgruppen aufweist
WO 96/02596 beschreibt Vinylether-haltige, mit energiereicher Strahlung hartbare Zusammensetzungen, die eine oligomere Polyesterkomponente und eine monomere Vinyletherkomponente, einen kationischen oder radikalischen Photoinitiator, einen Stabilisator gegenüber thermischer Oxidation, einen Stabilisator für Wasserstoff und zumindest einen der folgenden Zusätze aufweisen einen Lichtfilter, Farbstabilisator, einen Blockstabilisator und ein Haftmittel
In der DE-A 42 26 520 werden flussige Zusammensetzungen offenbart, die aus ungesättigtem Polymer in Form ungesättigter Polyester und Verbindungen besteht, die (Meth)acryloylgruppen und/oder Vinylethergruppen enthalten Diese Zusammensetzungen können sowohl mittels Radikalbildern, als auch durch Strahlenhartung vernetzt und als Bindemittel für Lacke verwendet werden Bei der Vernetzung durch UV-Strahlung ist es erforderlich, Fotoinitiatoren hinzuzufügen
Bei den UV-Lacken gemäß dem genannten Stand der Technik ergeben sich Probleme aus den zugesetzten monomeren Fotoinitiatoren und aus der Notwendigkeit, für eine hohe Lichtempfindlichkeit und zur Uberspielung der bekannten SauerstofEnhibierung der Oberflache zusatzlich Coinitiatoren, in der Regel Amine, einzusetzen Die Spaltprodukte dieser Fotoinitiatoren verbleiben in den geharteten Lackierungen und sind Ursache von Geruchsbelastigungen Die WO 97/25724 offenbart ein Verfahren zum Beschichten von Wickel- und Profildrahten mit losungsmittelfreien Polyester-, Polyesterimid- oder Polyurethanharzen, die monomere oder polymere Dicyclopentadien-Struktureinheiten enthalten
Ein Verfahren zur Lackierung von Gegenstanden mit UV-strahlenhartbaren Pulverlacken offenbart die WO 97/25157 Dabei enthalt das Bindemittel der verwendeten Pulverlacke Copolymerisate aus einem Monomeren, das zumindest eine (Meth)acrylgruppe aufweist, und speziellen Dicyclopentadien-Derivaten
Aus der WO 97/25387 ist die Verwendung von monomerenfreien gesattigten und ungesättigten Polyesterharzen oder Mischungen aus gesattigten und ungesättigten Polyesterharzen, die monomere oder polymere Dicyclopentadien-Struktureinheiten enthalten, als emissionsarme Bindemittel für Überzüge bekannt Und die WO 97/25362 offenbart die Verwendung derselben Verbindungen als Trank-, Verguß- und Überzugsmassen für elektrotechnische und elektronische Bauteile sowie für Tragermaterialien für flachige Isolierstoffe
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel bereitzustellen, das durch engergiereiche
Strahlung und/oder thermisch mit hoher Reaktivität hartbar ist und vorzugsweise, aber nicht ausschließlich, für Lacke, insbesondere für Pulverlacke, eingesetzt werden kann, ohne daß eine Sauerstof inhibierung der Oberflache auftritt, so daß auf die Verwendung von geruchsbelastigenden Aminen und anderen Coinitiatoren verzichtet werden kann Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß durch ein Bindemittel gelost, das durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch hartbar ist und eine ethylenisch ungesättigte, polymere und/oder oligomere Polyester-Komponente (a) die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweist, und eine Vinylether- Komponente (b) mit durchschnittlich weniger als zwei Vinylether-Gruppen pro Molekül der Komponente (b) enthalt
Figure imgf000007_0001
Für die als Komponente (a) eingesetzten Polyester eignen sich grundsatzlich flussige oder feste, gesattigte und/oder ungesättigte Polyester, die durch die an sich bekannte Polykondensation von gesattigten und/oder ungesättigten Dicarbonsauren und/oder deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden Dabei kann es auch vorteilhaft sein, von den Estern der Carbonsauren auszugehen und die Polyester durch Umesterung bei höheren Temperaturen zu erzeugen, weil solche Umesterungen in einigen Fallen leichter und schneller ablaufen als die direkte Veresterung Weiterhin können durch (Mit)verwendung von mehrfach-fünktionellen Aminen auch Polyester mit Amidstrukturen erhalten werden Auch die zusatzliche Verwendung monofünktioneller Verbindungen ist möglich, z B um das Molekulargewicht zu regulieren Allgemein können die Polyester der Komponente (a) erhalten werden durch Umsetzung von Verbindungen, die fünktionelle Gruppen enthalten, mit ungesättigten Verbindungen, die mit diesen reagieren können Vinylether-Komponenten, die durchschnittlich weniger als zwei Vinylether-Gruppen pro Molekül der Komponente (b) aufweisen, lassen sich dadurch herstellen, daß mehrfach mit Vinylether-Gruppen fünktionalisierte Vinylether- Verbindungen mit Monovinylethern gemischt werden Bei dieser Herstellungsweise muß jedoch in Kauf genommen werden, daß Monovinylether als solches einen unangenehmen
Geruch und weniger gute Copolymerisationseigenschaften aufweisen
Demgegenüber ist es daher bevorzugt, mehrfach-fünktionelle Vinylether mit Stoffen zu mischen, die pro Molekül eine Vinylether-Gruppe und zusatzlich eine mit Vinylethern coreaktive weitere Gruppe aufweisen Als solche coreaktiven Gruppen kommen zum Beispiel Maleinat-, Fumarat-, (Meth)acrylat-, Allyl-, Epoxid-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Vinylaryl- und Cinnamatgruppen und/oder Dicyclopentadien-Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) in Betracht
Laßt man beispielsweise 1 Mol Diisocyanat in Triethylenglykoldivinylether als Losungsmittel mit 1 Mol Hydroxyalkylacryat und 1 Mol Hydroxyalkylmono- vinylether reagieren, kann man die so entstandene Mischung ohne weitere Aufarbeitung als Komponente (b) zur Herstellung der erfϊndungsgemaßen Bindemittel verwenden
Die erfmdungsgemaßen Bindemittel sind unter energiereicher Strahlung, bevorzugt unter UV-Licht, in überraschender Weise mit hoher Reaktivität vernetzbar und zeigen auch ohne Verwendung von Coinitiatoren keine Sauerstoftinhibierung der Oberflache In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente (b) aus Ausgangsverbindungen gebildet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinylethern von mono- und polyfünktionellen (Poly)hydroxylverbindungen, (Poly)urethan- vinylethern und vinyletherterminierten Polyestern sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen
In einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen sein, daß das Bindemittel eine weitere Komponente (c) enthalt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monomeren oder polymeren (Meth)acrylaten von mono- und polyfünktionellen (Po- ly)hydroxylverbindungen und (Poly)urethan-(meth)acrylaten, (Meth)acrylat- terminierten Polyestern, (Meth)acrylat-fünktionalisierten Epoxydverbindungen sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen
Die Komponenten (a) und oder (b) können copolymer gebundene Gruppen aufweisen, die im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoff- Abstraktion befähigt sind Solche Gruppen sind als Fotoinitiatoren vom Typ Norrish II bekannt Bevorzugt sind hier Benzophenonstrukturen Benzophenonstrukturen können z B eingebaut werden über Benzophenontetracarbonsaureverbindungen und/oder Hydroxylverbindungen des Benzophenons, wie 4-Hydroxybenzophenon Dabei hat es sich als gunstig erwiesen, zunächst mit einem Überschuß von Hydroxylverbindungen hydroxylterminierte Polyestervorstufen herzustellen und diese mit Benzophenontetracarbonsauredianhydrid umzusetzen Dabei werden die Benzophenonstrukturen kettenstandig in die Polyester der Komponente (a) eingebaut und Carboxylgruppen erzeugt Vorzugsweise werden diese Carboxylgruppen dann mit ungesättigten Epoxidverbindungen, vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylat, umgesetzt
Besonders vorteilhaft ist bei den erfindungsgemaßen Bindemitteln, daß auf den Zusatz monomerer Fotoinitiatoren ganz verzichtet werden kann, wenn diese copolymeren Fotoinitiatoren enthalten sind.
Die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (LT) können in Komponente (a) und gegebenenfalls auch bei der Herstellung der Komponente (b) über Ester des Dihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000010_0001
mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren und/oder über Ester des Oligodihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000010_0002
(IV) n = 1-10
mit mono- oder polyfünktionellen Carbonsäuren eingeführt worden sein. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden in den Komponenten (a) und gegebenenfalls bei der Herstellung der Komponente (b) die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) unter Mitverwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und/oder (VI)
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
eingeführt.
Verbindungen der Formeln (V) und (VI) werden über die bekannte Addition von Dicyclopentadien (DCPD) und Wasser an Anhydride von Di- oder Tetracarbonsäuren, vorzugsweise an Maleinsäureanhydrid erhalten. Dabei ist die Acidität der Carboxylgruppen, die nach der Addition von einem Mol DCPD pro Anhydrid der Estergruppen benachbart stehen, so abgeschwächt, daß beim Versuch der weiteren Addition von DCPD in Anteilen Oligostrukturen gemäß Formel (II) gebildet werden. Oligo-DCPD-Gemische erhält man auch durch Polycycloaddition von Cyclopentadien unter Druck bei Temperaturen zwischen 170°C und 300°C. Diese können destillativ aufgearbeitet werden. Bevorzugt werden sie aber direkt mit z.B. Maleinsäureanhydrid und Wasser zu Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) umgesetzt Die Veresterung dieser Carbonsaure mit beispielsweise polyfünktionellen Hydroxylverbindungen führt zu einer erfindungsgemaßen Komponente (a), die Reste der Malein- oder Fumarsaureester enthalt Solche Verbindungen haben sich zur Verwendung als Komponente (a) als gunstig erwiesen
Des weiteren ist das Dihydrodiclopentadienol gemäß Formel (VII), wie weiter unten angegeben, kommerziell verfugbar und kann beim Aufbau der Polyester mitverwendet werden, wobei bevorzugt ebenfalls die Struktureinheiten gemäß den allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) eingeführt werden
Figure imgf000012_0001
Als weitere Verbindungen können erfindungsgemaß z B eingesetzt werden Adipinsaure, Korksaure, Phthalsaureisomere, Tetrahydrophtalsaure, Endome- thylentetrahydrophthalsaure, Hexahydrophthalsaure, Fumarsaure, Maleinsäure, Itaconsaure, Citraconsaure, Trimellithsaure, Pyromellithsaure, Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiolisomere,
Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, OH-polyfünktionelle Polymere, wie hydroxylgruppenmodifizierte Polybutadiene oder hydroxylgruppentragende Polyu- rethanprapolymere und Epoxydharze, polyfünktionelle Naturstoffe oder deren Folgeprodukte, wie Leinolfettsäure, Dimer- und Polymerleinolfettsaure, Rizinusöl,
Rizinusolfettsaure Von Bedeutung sind auch alkoxylierte OH-funktionelle Verbindungen, wie z B die Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte der genannten Polyole
Für die Komponente (a) sind auch Polyesterharze geeignet, in die Amid- oder Imid- Strukturen eingeführt worden sind Die Einführung solcher Amid- oder
Imidstrukturen in Polyesterharze ist an sich bekannter Stand der Technik und beispielsweise in DE 15 700 273 und DE 17 200 323 offenbart
Es ist außerdem möglich, Polyester mit einem Überschuß an Saure herzustellen und diese dann mit Dicyclopentadien umzusetzen Für einen hohen Umsatz ist dabei in der Regel die Verwendung von Katalysatoren, wie z.B Bortrifluoridetherat notwendig Bei höheren Temperaturen und unter Druck werden dabei auch Oligodicyclopentadien-Strukturen gebildet
Enthalten die Polyester bei dieser Umsetzung Doppelbindungen in der Polymerkette, z B in Form der Maleinsäure- oder Fumarsaureester, so werden durch Pfropfung mit Cyclopentadien Endomethylentetrahydrophthalsaurestrukturen gemäß Formel (VIII) erzeugt
Figure imgf000013_0001
Für die Komponente (a) der erfindungsgemaßen Bindemittel sind insbesondere auch solche Polyester von Bedeutung, die über hydroxyfünktionelle Allylether erhalten werden, und die in der DE 43 21 533 beschrieben sind Diese Polyester weisen eine deutlich bessere Fotoempfindlichkeit auf
Des weiteren sind solche Polyester als Komponente (a) von Bedeutung, die an bei der Polykondensation frei gebliebenen Carboxylgruppen mit ungesättigten Epoxydverbindungen, bevorzugt Glycidyl(meth)acrylat, umgesetzt werden Auch dadurch wird die Fotoempfmdlichkeit erhöht
In Versuchen haben sich besonders solche ungesättigten Polyester als Komponente (a) gunstig erwiesen, die Struktureinheiten der Formeln (I) und/oder (U) zusammen mit Resten der Malein- oder Fumarsaureester enthielten und die über Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (IV) und/oder (V) eingeführt wurden, bei denen weitere Reste der Malein- oder Fumarsaureester über Malein- oder Fumarsaureanhydrid eingebaut wurden und die zusatzlich aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish II-Typ aufwiesen
Grundsatzlich erfolgt der Aufbau der Polyester der Komponente (a) gemäß den speziellen Anforderungen an beispielsweise die Harte, Elastizität, Viskosität oder den Erweichungspunkt, die entsprechend des gewünschten Einsatzzweckes an das Bindemittel gestellt werden, nach dem Fachmann bekannten Regeln durch Auswahl der Aufbaukomponenten und Einstellung des Kondensationsgrades Die Erfindung betrifft außerdem Zubereitungen, die das erfindungsgemaße Bindemittel enthalten Vorzugsweise besteht die Zubereitung aus einem pigmentierten oder unpigmentierten Lack
Die Zubereitung kann das Bindemittel in flussiger oder in losemittelfreier Form oder aber in Form von Losungen oder Dispersionen mit geeigneten Losemitteln enthalten Außerdem kann die Zubereitung als weitere Bestandteile zumindest ein lackublich.es Hilfs- oder Zusatzmittel enthalten
Besonders bevorzugt ist die Zubereitung als Pulverlack
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Lackbe- schichtungen, bei dem eine erfindungsgemaße Zubereitung auf die zu beschichtende Oberflache aufgebracht und thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehartet wird
Wenn die Lackbeschichtung mit einer Zubereitung in Form eines Pulverlacks durchgeführt wird, können die Komponenten (a) und (b) feste Stoffe sein, die thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehartet werden Die Bindemittel sind auch durch Einbrennen hartbar, wobei dann
Hartungskatalysatoren bzw -initiatoren mitverwendet werden können Bekannte Initiatoren für die thermische Härtung sind Peroxide, Azoverbindungen und C-C- labile Stoffe, z B. vom Typ der Pinakole Eine erhebliche Beschleunigung der UV-Hartung, bzw eine Absenkung der Hartungstemperatur, ist bei einer kombinierten Anwendung von Warme und UV- Licht möglich So ist die Anwendung von UV-hartbaren Pulverlacken auf war- meempfmdlichen Substraten, wie Plastik und Holz möglich Dabei wird nur die Oberflache bevorzugt durch LR-Strahlung soweit erwärmt, wie es zum Aufschmelzen des Pulvers erforderlich ist Dann wird UV-Licht eingestrahlt Die Härtung durch die Kombination von Warme und UV-Strahlung erfolgt so rasch, daß eine Schädigung des Substrates ausgeschlossen werden kann
Weiter ist es möglich, bei der Härtung einen oder mehrere an sich bekannte
Hartungsmechanismen zu verwenden, zum Beispiel Covernetzung mit polyfünktionellen Isocyanaten, Aminoplastharzen wie Maleinsäure-, Harnstoff- oder Benzoguanaminformaldehydharzen, polyfünktionellen Epoxyden o a Die zusatzlich anwendbaren Vernetzungsmechanismen können auch zur Ausbildung sich durchdringender Netzwerke in den Überzügen fuhren, wodurch oft spezielle wünschenswerte Eigenschaften, zum Beispiel eine besonderes hohe Chemikalienfestigkeit, erreicht werden
Die Auswahl der zu kombinierenden Monomeren oder Polymeren erfolgt gemäß den Anforderungen, die an die UV-Licht ausgeharteten Lacke gestellt werden Dabei sind die Grundprinzipien bei der Auswahl und der Mischung der entsprechenden Monomeren oder Polymeren zur Einstellung der Basiseigenschaften der Lacke dem Polymerchemiker und Lackfachmann bekannt
Diese Anforderungen können recht unterschiedlich sein Beispielsweise werden für klare Decklacke von Metallic-Lackierungen bei Automobilen höchste Vergilbungs- und Witterungsbestandigkeit, Kratzfestigkeit und Glanzhaltung bei hoher Harte gefordert
Bei einem coil coat-Lack, d h einem Lack, mit dem Blechbahnen lackiert, dann aufgewickelt und spater unter Verformung weiterverarbeitet werden, kommt es auf höchste Elastizität und Haftung an
Auch der Preis der Monomeren oder Polymeren kann ein Auswahlkriterium sein, wenn für bestimmte Anwendungen keine hohe Qualität der Lackierungen, dafür aber ein niedriger Preis gefordert wird
Grundsatzlich kann die Harte, die Glasubergangtemperatur und die Erweichungstemperatur der Polymeren erhöht werden durch höhere Anteile an "harten" Monomeren in Komponente (c), z B Styrol oder den (Meth)acrylaten von Cl- bis C3-Alkoholen, wahrend z B Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Tridecylacrylat als
"weiche" Monomere diese Eigenschaften erniedrigen, dafür aber die Elastizität verbessern Weiter ist auch bekannt, daß untergeordnete Anteile an (Meth)acrylsaure oder (Meth)acrylamid die Haftung verbessern
Auch die Einflüsse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, die Steuerung der Polymerisation durch Regler, Temperaturführung und Katalysatorauswahl sind dem Fachmann an sich bekannt
Von besonderer Bedeutung sind die Monomere, die leicht abstrahierbare Wasserstoffatome enthalten Das sind insbesondere Monomere mit folgenden Gruppen Isoalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Isopropyl-, Isobutyl- oder Ethylhexylgruppen, Aminoisoalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Diisopropylaminoethyl-, N-Isobutyl-isopropyl-aminoalkyl, Cycloisoalkylgruppen mit 5 bis 8 C-Atomen, wie Methylcyclohexyl-, Isopropylcyclohexyl-, Cycloalkyl, - Furfüryl- und Tetrahydrofürfurylgruppen, p-Menthyl-, Te in- und Thymolgruppen
Besonders geeignete Verbindungen sind auch z B Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylethacrylat, Isobornylcinnamat, Adamantanacrylat, Adamantanmethacrylat, Adamantanethacrylat sowie Adamantancinnamat in den verschiedenen Isomerieformen Anteile dieser Verbindungen erhohen die Lichtempfindlichkeit der Polymerisate
Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere fünktionelle Gruppen aufweisen, können für eine zusatzliche thermisch aktivierbare Vernetzungsreaktion verwendet werden und sind dann in Anteilen von 1 bis 60% der Monomeren vorhanden In der Regel werden sie aber in eher untergeordneten Mengen eingesetzt und verbessern dann z B die Haftung, die elektrostatische Aufladbarkeit, das Fließverhalten der Lacke und die Oberflachenglatte Abkömmlinge der 3- Phenylacrylsaure verbessern weiter als eingebaute Stabilisatoren die Witterungsbestandigkeit von Lackierungen
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen naher erläutert werden
Beispiele
Verbindung 1 (Herstellung einer Monocarbonsäure gemäß der allgemeinen
Formel (V)) In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler werden
710,81 g Dicyclopentadien 93%ig (5,0 Mol) und 490,30 g Maleinsäureanhydrid (5,0 Mol)
eingewogen.
Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125°C erhitzt. Dann werden über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde
95,00 g Wasser(5,0 Mol + 5g)
zugegeben. Es wird bei 125°C eine Stunde nachreagieren gelassen, wobei sich eine Monocarbonsäure gemäß der allgemeinen Formel (V) bildet.
Beispiel 1:
Herstellung eines Polyesters, gemäß der Komponente (a) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V), der zusätzlich aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish II- Typ aufweist.
In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden 240,00 g Dicyclohexanolpropan (1 Mol)
236,00 g Hexandiol l.6 (2 Mol)
194,00 g Dimethylterephthalat (1 Mol) und
0,67 g Zinnacetat
eingewogen
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 3 Stunden stufenweise auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird
Der Kolbeninhalt wird auf 90°C abgekühlt und es werden
516,80 g der Verbindung 1 (2 Mol) 98,60 g Fumarsaure (0,85 Mol)
87,36 g Benzophenontetracarbonsauredi(ethylhexylester) (0, 15 Mol) 4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und 0,50 g Hydrochinon
dazugegeben Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 6 Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird
Das so erhaltene Harz weist eine Saurezahl von 11 auf, erstarrt beim Abkühlen und ergibt nach dem Mahlen nicht verbackende Pulver
Beispiel 2:
Herstellung eines Polyesters gemäß der Komponente (a) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V), der zusätzlich aktive Strukturreste eines
Fotoinitiators vom Norrish II-Typ aufweist.
In einem Ruhrkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden
300,00 g Triethylenglykol (2 Mol)
134,00 g Diethylenglykolmonoethylether ( 1 Mol)
516,80 g der Verbindung 1 (2 Mol)
156,60 g Fumarsaure (1,35 Mol)
87,36 g Benzophenontetracarbonsauredi(ethylhexylester) (0, 15 Mol) 4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und
0,50 g Hydrochinon
eingewogen Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 4,5 Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Das so erhaltene flüssige Harz weist eine Säurezahl von 27 und eine Viskosität von 7800 mPas/25°C auf.
Beispiel 3:
Herstellung eines Polyesters gemäß der Komponente (a) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V)
In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden
300,00 g Triethylenglykol (2 Mol)
134,00 g Diethylenglykolmonoethy lether (1 Mol) 516,80 g der Verbindung 1 (2 Mol)
174,00 g Fumarsäure (1,50 Mol)
4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und
0,50 g Hydrochinon
eingewogen.
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 4,5 Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei wird das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird. Das so erhaltene flüssige Harz weist eine Säurezahl von 22 und eine Viskosität von 2360 mPas/25°C auf.
Beispiel 4
Ungesättigter Polyester, ohne Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V), der zusätzlich aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish II-Typ aufweist
In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden
300,00 g Triethylenglykol (2 Mol)
134,00 g Diethylenglykolmonoethylether (1 Mol) 98,00 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol)
156,60 g Fumarsäure (1,35 Mol)
87,36 g Benzophenontetracarbonsäure-di-(ethylhexylester) (0, 15 Mol)
4,00 g Dibutylzinndilaurat
0,50 g Hydrochinon
eingewogen. Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur innerhalb von 4 1/2 Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird. Das so erhaltene flüssige Harz weist eine Säurezahl von 16 und eine Viskosität von 4270 mPas/25°C auf.
Beispiel 5
Ungesättigter Polyester ohne Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V) und ohne aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish II-Typ
In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden
300,00 g Triethylenglykol (2 Mol)
134,00 g Diethylenglykolmonoethylether (1 Mol) 112,70 g Maleinsäureanhydrid (1,15 Mol)
156,60 g Fumarsäure (1,35 Mol)
4,00 g Dibutylzinndilaurat (1,35 Mol)
0,50 g Hydrochinon
eingewogen.
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 4 1/2 Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird. Das so erhaltene flüssige Harz weist eine Säurezahl von 17 und eine Viskosität von 2770 mPas/25°C auf.
Beispiel 6
Herstellung einer Vinylether-Komponente mit durchschnittlich weniger als zwei Vinylethergruppen
In einem Rührkolben mit Zulaufgefäß werden unter leichtem Stickstoffstrom vorgelegt:
286,6 g Trieethylenglykoldivinylether
433,5 g Basonat Hi 100 (isocyanuratisiertes Hexamethylendiisocyanat, BASF) 1,5 g Kerobit TBK (2,6-Di-tert.-Butyl-p-Kresol)
0,75 g Hydrochinonmonomethylether
0,15 g Phenothiazin
0,6 g Dibutylzinndilaurat
Die Vorlage wird auf 60°C erwärmt und in einer Stunde eine Mischung aus
130,5 g Hydroxyethylacrylat und 87,24 g Butandiolmonovinylether und 17,25 g Butandiol-1,4
unter leicht exothermer Reaktion zugegeben. Es wird noch eine Stunde bei 50°C nachgerührt.
Beispiel 7
Herstellung einer Vinylether-Komponente mit durchschnittlich weniger als zwei Vinylethergruppen
In einem Rührkolben mit Zulaufgefäß werden unter leichtem Stickstoffstrom vorgelegt:
500 g Essigester 123,84 g Hexamethylendiisocyanat
32 g 2,4-Toluylendiisocyanat
0,5 g Kerobit TBK (2,6-Di-tert.-Butyl-p-Kresol)
0,25 g Hydrochinomonomethylether
0,05 g Phenothiazin 0,6 g Dibutylzinndilaurat
Die Vorlage wird auf 60°C erwärmt und in einer Stunde eine Mischung aus 46,44 g Hydroxyethylacrylat
46,42 g Butandiolmonovinylether und
36 g Butandiol-1,4 11,8 g Trimethylolpropan
unter leicht exothermer Reaktion zugegeben Es wird noch eine Stunde bei 50°C nachgeruhrt Es entsteht eine weiße Fallung, die nach dem Abkühlen abfiltriert und im Vakuum bei 50° C getrocknet wird
Beispiel 8
Herstellung von UV-härtbaren Pulverlacken
120 g Polyester laut Beispiel 1
80 g Vinyletherverbindung laut Beispiel 7
3 g Benzoin
6 g Irgacure 184
werden in einem Laborkneter bei 100°C zu einer viskosen Masse homogenisiert und auf einer Aluminiumfolie auslaufen gelassen Nach dem Abkühlen wird das resultierende harte Harz von der Folie abgeklopft, in einer Laborschlagwerksmuhle gemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 50 μm abgesiebt Das Pulver wird mit einem Handsieb in einer solchen Menge auf entfettete Stahlbleche aufgestreut, daß erfahrungsgemäß ca 30 bis 50 μm dicke Lackschichten erhalten werden Die Stahlblechtafeln wurden dann auf einer Heizplatte mit 130°C Oberflachentemperatur 5 Min gelagert Danach waren die aufgestreuten
Pulverschichten zu klaren Harzschichten verschmolzen Über der Heizplatte war eine UV-Licht-Quecksilberdampflampe mit einem Emissionsmaximum bei ca 365 nm und einer Energieleistung von 24 mJ/cm2 mit einem Abstand von 30 cm zur Harzoberflache in der Ebene der Belichtung angebracht Beim Aufschmelzen der Pulverbelage wurde die Lampe eingeschaltet und mit einem Schieber verschlossen
Nach dem Schmelzen der Pulverbelage wurde der Schieber für 10 Sekunden geöffnet und dann wieder geschlossen Nach dem Abkühlen resultieren harte, klare, unverfarbte Lackschichten, die unter einem acetonfeuchten Wattebausch nach 10 Min noch ohne Angriff bleiben Auffallig ist der besonders gute Verlauf der Lackoberflache
Beispiel 9
Herstellung und Vergleich von UV-härtbaren flüssigen Lacken
Die flussigen Polyesterharze laut den Beispielen 2, 3, 4 und 5 wurden mit Diethy- lenglykoldivinylether (Lacke 2a, 3 a, 4a, 5 a) und mit der Vinyletherkomponente von Beispiel 6 (Lacke 2b, 3b, 4b, 5b) im Verhältnis 70 g Polyesterharz zu 30 g Vinylether gemischt und mit 3 % Irgacure 184 versetzt Die Lacke wurden dann mit einer 50 μm-Rakel auf Glasplatten aufgetragen und unter einer UV-Licht-Quecksilberdampflampe mit einem Emissionsmaximum bei ca 365 nm und einer Energieleistung von 24 mJ/cm m Ebene der Belichtung unter Luft vernetzt. Die Belichtung erfolgte bei Raumtemperatur. Durch die Bestrahlung erhöhte sich in Abhängigkeit der Belichtungszeit die Filmtemperatur, so daß nach 5 Min. ca 70°C erreicht werden. Als Kriterium diente die Belichtungszeit, die notwendig war, um Beschichtungen zu erhalten, die nach 50 Doppelhüben mit einem mit Methylaceton befeuchteten Wattebausch noch keinen Angriff zeigten.
Lack Anmerkung Belichtung[s] Filmeigenschaften
2/1 a) erfindungsgemaß 40 Film mcht kratzfest, weich b) mcht erfindungsgemaß
2/2 a) erfindungsgemaß sehr harter, kratzfester Lack b) erfindungsgemaß
3/1 a) erfindungsgemaß 80 Film mcht kratzfest, weich b) mcht erfindungsgemaß
3/2 a) erfindungsgemaß harter kratzfester Lack b) erfindungsgemaß
Figure imgf000031_0001
/1 a) mcht erfindungsgemaß 180 Film kann mit dem Fingernagel bis auf die Glasplatte durchdrungen werden, keine Lackqua tat b) nicht erfindungsgemaß
/2 a) mcht erfindungsgemaß 90 Film mcht kratzfest, weich b) erfindungsgemaß aber besser als 4/1
/1 a) nicht erfindungsgemaß >300 Film weich, gummiartig b) mcht erfindungsgemaß kerne Lackquahtat
/2 a) mcht erfindungsgemaß 90 Film weich, keine b) erfindungsgemaß Lackquahtat, aber besser als 5/1

Claims

Patentansprüche
Bindemittel, vorzugsweise für Lacke, das durch energiereiche Strahlung und oder thermisch hartbar ist und eine ethylenisch ungesättigte, polymere und/oder oligomere Polyester-Komponente (a), die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweist, und eine Vinylether-Komponente (b) mit durchschnittlich weniger als zwei Vinylether-Gruppen pro Molekül der Komponente (b) enthalt
Figure imgf000032_0001
Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus Ausgangsverbindungen gebildet ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinylethern von mono- und polyfünktionellen (Po- ly)hydroxylverbindungen, (Poly)urethanvinylethern und vinyletherterminierten Polyestern sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen
Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine weitere Komponente (c) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth-)acrylaten von mono- und polyfünktionellen (Poly)hydroxyl- Verbindungen und (Poly)urethan-(meth-)acrylaten und (Meth-)acrylat terminierten Polyestern und (Meth-)acrylat fünktionalisierten Epoxydverbindungen sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a), (b) und/oder (c) copolymer gebundene Gruppen aufweisen, die im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoff-Abstraktion befähigt sind.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (a) die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) über Ester des Dihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (HI)
Figure imgf000033_0001
mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren und/oder über Ester des
Oligodihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000033_0002
n = l-10 mit mono- oder polyfünktionellen Carbonsauren eingeführt sind
Bindemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (a) die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) unter Mitverwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und/oder (VI)
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
eingeführt sind
Zubereitung, die ein Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthalt
Zubereitung nach Anspruch 7 in Form eines pigmentierten oder unpigmentierten Lacks
Zubereitung nach Anspruch 8, die das Bindemittel in flussiger oder losemittelfreier Form oder in Form von Lösungen oder Dispersionen mit geeigneten Losemitteln enthält
10. Zubereitung nach Anspruch 8 oder 9, die als weitere Bestandteile zumindest ein lackübliches Hilfs- oder Zusatzmittel enthält.
11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 in Form eines Pulverlacks.
12. Verfahren zur Herstellung von Lackbeschichtungen, bei dem eine Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11 auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet wird.
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