CN110139902A - 防腐蚀水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含水树脂分散体D，其包含亲水改性的环氧基树脂P和甲阶段酚醛树脂R的混合物，和助交联剂E，制备该含水树脂分散体D的方法，以及使用其制备涂膜以防止涂覆基材腐蚀的方法。

Description

防腐蚀水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种防腐蚀水性涂料组合物，其制备方法及其在金属的涂层中的用途。
发明背景
除了贵金属或形成诸如铝的附着氧化层的那些金属之外，大多数金属在暴露于环境条件时配有涂膜以防止或至少延迟腐蚀。如果涂膜对金属基材有足够的粘附性，并且如果涂膜对氧和水的渗透性低，则将涂膜施加在金属表面上为金属基材和破坏环境之间提供了阻挡层。在涂膜中，液体形式或粉末形式的油漆起重要作用。在选择涂料时必须考虑的一个方面是避免涂料组合物中可与金属表面反应并因此可能损坏金属基材的成分，例如氯离子，其可为继续腐蚀提供种子。
许多有机聚合物适合于在金属表面上形成涂膜。希望此类膜具有足够的硬度、如上文所述的足够的粘附性、以及足够的弹性以使涂膜能够跟随涂覆的金属物品的可能变形。环氧树脂为防腐蚀油漆制剂中最常用的材料之一(High-Performance Coatings,2008,ed.A.S.Khanna,"the word epoxy has become synonymous with anti-corrosion intoday's industrial environment")。由环氧树脂和胺制成的反应产物已成为车身阴极电泳漆中的标准材料。
在WO2015/093299 A1中，公开了一种水性树脂组合物(D)，其通过将乙烯基酯树脂(A)和具有芳环的聚氨酯树脂(B)分散在水性介质(C)中，并向其中加入碳化二亚胺交联剂(E)而得到。乙烯基酯树脂(A)通过将可聚合的烯键式不饱和酸化合物(a2)与至少一种选自酚醛清漆型环氧树脂和双酚型环氧树脂的环氧树脂(a1)反应制备。聚氨酯树脂(B)通过将具有芳环的多元醇(b1-1)和具有亲水基团(优选为阴离子基团)的多元醇(b1-2)与多异氰酸酯(b2)反应而得到。碳化二亚胺交联剂(E)优选每分子具有两个或更多个碳化二亚胺基团。
在US2010/0129659A1中，公开了通过3涂1烘方法制备的涂覆产品；该方法包括以下步骤：在待涂覆的金属物体上由阳离子电沉积涂料组合物(A)形成固化涂膜(Al)；通过在其上施加第一水性着色涂料组合物(B)形成第一着色涂膜(B1)；通过在未固化的第一着色涂膜(B1)上涂覆第二水性着色涂料组合物(C)形成第二着色涂膜(C1)；通过在未固化的第二着色涂膜(C1)上施加透明涂料组合物(D)形成透明涂膜(D1)；同时固化未固化的第一着色涂膜(B1)，未固化的第二着色涂膜(C1)，和未固化的透明涂膜(D1)。阳离子电沉积涂料组合物(A)含有含阳离子氨基的改性环氧树脂(a1)，其中通过添加二甲苯甲醛树脂进行改性，所述二甲苯甲醛树脂是在酸性催化剂存在下通过二甲苯和苯酚与甲醛缩合制备的，其改性赋予环氧树脂可塑性和疏水性。水性涂料组合物(B)优选由基础树脂如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂(其具有可交联的官能团，例如羟基、羧基、羰基、氨基)与交联剂(如三聚氰胺树脂、尿素树脂、(嵌段)多异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物)的混合物制成。水性涂料组合物(C)优选由基础树脂如聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂(其具有可交联官能团如羧基、羟基、羰基、氨基)和交联剂(例如可被封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、碳化二亚胺化合物、酰肼、氨基脲、环氧树脂)组成。透明涂料组合物(D)可为溶剂型或水性的，且通过将基础树脂(其优选为丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、或环氧树脂，其具有可交联官能团如羟基、羧基、环氧基)和作为交联剂的三聚氰胺树脂、尿素树脂、可被封端的多异氰酸酯化合物、含羧基化合物或树脂、含环氧基的化合物或树脂)混合来制备。
在WO2013/191826A1中，公开了一种水性混合物，其包含水性聚烯烃分散体，其包含在水和任选的一种或多种中和剂存在下一种或多种基础聚合物和一种或多种稳定剂的熔融共混产物，其中聚烯烃分散体的平均体积粒径为400-1500nm，pH为8-11；和一种或多种选自以下的交联剂：酚醛树脂、羟烷基酰胺树脂、氨基甲醛树脂、含环氧基树脂、及其组合，其中所述交联剂存在于分散体中，质量分数按分散体的固体质量计为0.1-50％；其中所述水基共混组合物的固体质量分数按水基共混组合物的质量计为15-70％，其中所述一种或多种基础聚合物在所述共混物组合物的固体中的质量分数按水基共混组合物的固体质量计为至多99.9％，且pH值为8-11。具有环氧基团的水性交联剂为醇的缩水甘油醚，提及的为山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、乙氧基化苯酚的缩水甘油醚和乙氧基化月桂醇的缩水甘油醚。所提及的其它环氧官能的化合物为通过将羧基化合物(其通过聚氧乙烯多元醇化合物与酸酐化合物反应而得到)与分子中具有两个或以上环氧基团的环氧树脂反应得到的水溶性环氧树脂；和可自乳化的环氧树脂组合物(其通过将水溶性环氧树脂和在其分子中具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂混合而得到)。此类树脂可例如以商品名XZ 92533.00、XZ 92598.00和XZ 92446.00由The Dow Chemical Company得到。
在罐装涂料应用中，使用水可稀释的油漆，基于7型双酚A环氧树脂和苯酚基酚醛清漆的缩合产物，其被羟甲基化，然后与一氯乙酸钠反应，然后分散在水中。参见US5177161A。环氧树脂和酚醛清漆部分通过醚键连接。
由DE 19756749 B4已知其它基于羧化酚醛清漆树脂A和环氧树脂B的加成产物的可水稀释的罐装涂料树脂。此类加成产物每分子具有至少一个酯基，其通过将酚醛清漆A的羧基与环氧树脂B的环氧基团的反应形成。此产物具有比根据US5177161A的那些更浅的颜色。
需要在这些制剂中存在酸性基团以确保水分散性。然而，已经发现，具有现有技术涂膜的钢板的耐腐蚀性仍然不令人满意。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种与现有技术相比耐腐蚀性能改进的涂料组合物。
该目的由包含亲水改性的环氧树脂和甲阶段酚醛树脂的混合物和能够在促进反应过程中酯化分散体中存在的酸性基团的助交联剂的含水树脂分散体来实现。此类酸性基团可源自亲水改性的树脂，其优选为环氧基的(如果其带有阴离子基团以提供自乳化)，或者源自存在于分散体中带有酸官能团的添加剂或催化剂。
因此，本发明涉及含水树脂分散体D，其包含亲水改性的环氧基树脂P、甲阶段酚醛树脂R和助交联剂E的混合物。亲水改性的环氧基树脂P选自以下树脂：阴离子改性的环氧基树脂Pa(该树脂由于阴离子亲水改性而自乳化)，非离子改性的环氧基树脂Pn(该树脂由于非离子亲水改性而自乳化)，和亲水改性的环氧基树脂Pan(该具有阴离子和非离子亲水基团)。助交联剂E优选选自：
-具有至少两个羟基的化合物E1，该羟基在温度高于80℃时与涂料组合物中的酸化合物反应形成酯并释放水，和
-具有至少两个酯基的酯E2，其由至少二元醇E22和酸E21形成，所述酸E21在温度高于80℃时不稳定。
优选实施方案的详述
亲水改性的环氧基树脂P优选为由于阴离子亲水改性而自乳化的阴离子改性的环氧基树脂Pa，或为由于非离子亲水改性而自乳化的非离子改性的环氧基树脂Pn。还可使用具有阴离子和非离子亲水基团的亲水改性的环氧基树脂Pan。
在一个不太优选的实施方案中，还可使用外乳化的环氧基树脂P，其通过添加乳化剂而变得亲水。优选地，通过适当的改性使此类乳化剂与环氧树脂相容，优选通过使具有环氧反应性基团的乳化剂与双酚A二缩水甘油醚或低摩尔质量液体环氧树脂反应而改性。
本发明的环氧树脂P的一个特征为所有变体Pa、Pn和Pan总是通过反应或一系列反应制备，其包括至少一个促进反应(advancement reaction)，也称为聚合反应，即,其中具有酚羟基的酚类化合物与具有至少两个式
的反应性环氧基团的化合物反应的反应。
阴离子改性的环氧基树脂Pa优选为衍生自酚醛清漆N和具有缩水甘油醚官能团的至少双官能的环氧化合物E。
在文献中已经描述了使用表面活性剂制备环氧树脂分散体，例如阴离子表面活性剂，其为环氧树脂的酸衍生物(参见例如US 4179440 A)、基于聚氧化烯二醇的非离子表面活性剂(参见例如US4026857 A)和阳离子季胺表面活性剂(参见例如US3879324 A)。
非离子亲水基团优选为衍生自低聚或聚合氧乙烯部分的基团。也可使用具有氧乙烯和氧丙烯部分的共聚物或共低聚物。此类亲水基团可通过以下反应而引入环氧树脂中：用路易斯酸催化剂使羟基官能的氧化烯低聚物或聚合物直接与双环氧化物(例如双酚A的二缩水甘油醚)反应(参见例如US 4886845A)，或通过制备氧化烯低聚物或聚合物的其它反应性衍生物并将其与二酚和二环氧化物一起反应(参见例如US2009/0253860A1)。
优选的自乳化环氧基树脂为基于聚乙二醇和二环氧化物的反应产物的树脂，如US4415682A中所公开的。该专利公开了低溶剂、稳定的水性分散体，其包含(a)质量分数为35-65％的环氧树脂，其环氧基团物质的平均特定量为200-4000mmol/kg(“环氧当量”为250-5000g/mol)，(b)质量分数为2-20％的非离子分散剂，其为(b1)数均摩尔质量为200g/mol-20kg/mol的聚氧化烯二醇和(b2)环氧基团物质的特定量为500-10000mmol/kg(“环氧当量”为100-2000g/mol)的多元酚缩水甘油醚)的加成产物，其中聚氧化烯二醇中羟基的物质量n(OH)与多元酚缩水甘油醚中环氧基团的物质量n(EP)的比率n(OH)/n(EP)为1/0.85-1/1.5mol/mol,(c)质量分数为0.2-20％的沸点低于160℃的有机溶剂，和(d)质量分数为35-60％的水。
至少部分中和的阴离子改性的环氧基树脂Pa的分散体通过加入适量的碱至少部分中和第一多步方法或第二多步方法中的产物的酸基团而制备，其中
第一多步方法包括以下步骤a、b、c、d、e和f：
在步骤a中，在酸催化下由酚N1和甲醛F制备酚醛清漆N，并将未反应的酚N1与步骤a的反应产物分离，
在步骤b中，通过添加每分子平均具有至少两个官能的环氧基团的环氧树脂E，将酚醛清漆N在催化下进行促进反应，
在步骤c中，将步骤b的反应产物溶解于有机溶剂中以形成溶液，其中溶剂优选选自直链或支链脂族醇、直链或支链脂族醚、直链或支链脂族酮、以及其与芳烃的混合物，
在步骤d中，使步骤c的反应产物的溶液与甲醛在碱存在下反应形成羟甲基化合物，
在步骤e中，加入另外的碱后，加入卤代链烷酸，和在卤代链烷酸完全反应后，将该步骤e的反应产物通过用含水酸酸化、分离出含有反应产物的有机层、并用蒸馏水洗涤分离的溶液来进行纯化，和
在步骤f中，将步骤e的纯化反应产物在减压下蒸馏除去溶剂，然后加入水和作为中和剂的叔胺，得到仅剩少量溶剂的水溶液，第二多步方法包括步骤A、B和C：
在步骤A中，制备磷基酸Q1和每分子具有至少一个环氧基团的环氧官能的化合物Q2的酯Q，其中步骤A中使用的磷基酸每分子具有至少两个酸性氢原子，且选自无机酸性磷化合物和有机酸性磷化合物，且步骤A中使用的环氧官能的化合物为每分子具有至少两个环氧基团的环氧化合物，且其中步骤A的反应以以下方式进行：步骤A的反应产生的酯Q具有不超过0.1mol/kg特定量的环氧基团，且平均每分子具有至少一个酸性氢原子。
在步骤B中，在催化剂存在下由至少双官能环氧化物S1和芳族二羟基化合物S2进行促进反应，得到具有环氧基团的聚醚化合物S，
在步骤C中，将步骤B的聚醚化合物S溶解于溶剂中，并在搅拌下加入步骤A中制备的酯Q，直至获得均匀的混合物，然后通过减压蒸馏除去混合物中的溶剂。
在一个优选的实施方案中，在步骤a中，在酸催化下由酚N1和甲醛F制备酚醛清漆N，优选酚N1对甲醛F化学计量过量：n(N1)≥n(F)*1.5，其中n(N1)为酚N1的物质量，n(F)为甲醛F的物质量，且酚N1优选选自苯酚(羟基苯)、2-烷基苯酚和4-烷基苯酚及其混合物，其中烷基独立地选自优选具有1-20个碳原子的直链或支链烷基。少量的2,4-二烷基苯酚和2,6-二烷基苯酚可作为链终止剂存在。由此获得的酚醛清漆N的数均聚合度(以酚醛清漆N的一个分子中苯酚基团的平均数表示)优选为3-20。
在从步骤a的反应产物中分离出未反应的酚N1之后，在步骤b中，在催化下(优选用胺或膦作为催化剂)通过加入环氧树脂E进行酚醛清漆N的促进反应，环氧树脂E每分子平均具有至少两个官能的环氧基团，优选基于双酚A的环氧树脂，其具有优选500-650mmol/kg的特定量的环氧基团n(EP)/m。在本文中，n(EP)为环氧树脂中环氧基团的物质量，m为该环氧树脂的质量。优选进行反应直至所有环氧基团E被消耗。步骤b的反应优选在熔体中进行。
在步骤c中，将步骤b的反应产物溶解于有机溶剂中，该有机溶剂选自脂族醇、脂族醚、脂族酮及其与芳烃的混合物。脂族醇为直链或支链的，优选具有4-12个碳原子。脂族醚为直链或支链的，优选具有6-20个碳原子，且优选为具有1-8个碳原子的链烷醇的单醚或二醚，以及优选具有2-12个碳原子的链烷醇或链烷二醇。脂族酮为直链或支链的，优选具有3-10个碳原子。芳烃优选为烷基芳烃化合物，优选甲苯、二甲苯和乙苯。然后在步骤d中，使步骤b的反应产物的溶液与甲醛在碱存在下反应，形成羟甲基化合物。甲醛优选以低于化学计量比使用，即甲醛的物质量小于步骤b的反应产物中芳烃基团(苯环)的物质量。在加入另外的碱后，在步骤e中加入卤代链烷酸，优选2-氯乙酸，优选低于化学计量比，即卤代链烷酸的物质量小于步骤b的反应产物中芳烃基团(苯环)的物质量，并且小于步骤d的反应产物中羟甲基的物质量。在卤代链烷酸完全反应后，将该步骤e的反应产物通过用含水酸酸化、分离含有反应产物的有机层、并用蒸馏水洗涤分离的溶液来进行纯化。
在步骤f中，使步骤e的纯化反应产物在减压下蒸馏除去溶剂，然后加入水和作为中和剂的叔胺，得到仅剩少量溶剂的水溶液。
制备阴离子改性的环氧基树脂Pa的分散体的另一优选方法包括两个反应步骤，其中在步骤A中制备磷基酸和每分子具有至少一个环氧基团的环氧官能的化合物的酯。步骤A中使用的磷基酸每分子具有至少两个酸性氢原子，并且选自无机酸性磷化合物和有机酸性磷化合物。前者包括正磷酸H3PO4、二磷酸H4P2O7、三磷酸H5P3O10及其高级同系物(低聚物)、亚磷酸H3PO3、二亚磷酸H4P2O5及其高级同系物、以及次磷酸H3PO2及其高级同系物。特别优选为正磷酸、二磷酸和正磷酸的高级低聚物的混合物、亚磷酸、及其高级低聚物。后者包括膦酸，其选自烷基膦酸、R1-PO3H3、芳族膦酸R2-PO3H3和相应的亚膦酸R1-PO2H2和R2-PO2H2，其中R1为具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基，并且R2为具有6-20个碳原子的任选取代的芳族基团。特别优选为甲烷膦酸和苯膦酸。
步骤A中使用的环氧官能的化合物优选为酚类化合物的缩水甘油醚，优选为双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚，或基于此类双酚的低聚或聚合环氧树脂。
步骤A中的反应以步骤A的产物具有不超过0.1mol/kg特定量的环氧基团且平均每分子具有至少一个酸性氢原子的方式进行。在步骤A中，磷基酸中酸性氢原子的物质量与环氧官能的化合物中环氧基团的物质量之间的比率优选为0.3-0.9mol/mol。步骤A中制备的加合物的酸值优选为5-200mg/g，特别优选为8-180mg/g，尤其优选为10-160mg/g。
在步骤B中，在胺或膦催化剂存在下，由至少双官能环氧化物、芳族二羟基化合物、和优选还有二聚脂肪酸进行促进反应。优选以环氧基团的物质量与酚羟基的物质量的比率为2-1.1mol/mol的方式选择化学计量。环氧基团的物质量与二聚脂肪酸中酸性氢原子的物质量的比率优选为25-10mol/mol。
除了任选的二聚脂肪酸之外的其他组分也可以存在于促进反应中。此类另外的组分选自作为链终止剂的单官能酚，脂肪酸酰胺，脂肪酸酰氨基胺，每分子具有至少两个氨基和3-20个碳原子的胺，其中氨基为至少两个伯氨基、至少一个伯氨基和至少一个仲氨基、或至少两个仲氨基、每分子具有3-20个碳原子和至少一个仲氨基并且任选地至少一个另外的反应性基团(优选为羟基)的胺和具有4-20个碳原子和每分子至少一个叔胺基和至少一个伯氨基的胺，具有6-30个碳原子的脂肪酸，和1个羧酸基团，或两种或更多种此类脂肪酸的混合物。
步骤B的产物优选具有0.5-2.5mol/kg特定量的环氧基团的物质。
在步骤C中，将步骤B的产物溶解于溶剂中，该溶剂优选为醇溶剂或醚醇溶剂，并且在搅拌下加入步骤A的产物，直至获得均匀的混合物。然后通过减压蒸馏除去混合物中的溶剂。
非离子改性的环氧基树脂Pn由以下制备：
通过将至少双官能的环氧化合物与羟基官能的聚氧乙烯均聚物或羟基官能的聚氧乙烯共聚物、或与强布朗斯台德酸或路易斯酸催化的糖醇、或与环氧官能的聚氧乙烯均聚物或环氧官能的聚氧乙烯共聚物、或与环氧官能的糖醇偶联来合成具有非离子部分(其包含聚氧乙烯均聚物或共聚物链段或糖醇链段)和非亲水性和相容性部分(其包含衍生自至少双官能的环氧化合物的结构嵌段)的乳化剂F，
在膦或胺催化剂存在下，通过二环氧化物Al、二元芳烃化合物A2和上一步中的乳化剂F的促进反应将乳化剂F引入环氧树脂中，其中选择化学计量使得促进反应产物具有环氧端基。
在一个优选的实施方案中，聚氧乙烯链段具有至少50％，更优选为至少60％，最优选为至少80％物质含量的氧乙烯链段，以及氧丙烯部分。氧乙烯均聚物为特别优选的。
氧乙烯链段或糖醇链段与非亲水性和相容性部分化学键合，该非亲水性和相容性部分包含衍生自至少双官能的环氧化合物的结构嵌段，优选双酚A二缩水甘油醚，或其低聚物。
环氧化合物与羟基官能醇的偶联可由强布朗斯台德酸或路易斯酸催化，优选为四氟硼酸HBF4、三氟化硼BF3、或其与二烷基醚或胺的络合物。
与糖醇、优选蔗糖偶联可通过烯丙基醚或甲基烯丙基醚或巴豆基酯进行，然后进行环氧化，并且可在促进反应中与双酚A二缩水甘油醚偶联。二环氧化合物优选以化学计量过量使用。
然后在膦催化剂或胺催化剂，优选三苯基膦存在下，通过由前述段落中详述的二环氧化物、二羟芳族化合物和乳化剂的促进反应将该乳化剂引入环氧树脂中。优选选择化学计量，使得促进反应产物Pn的环氧基团的特定量为0.5-2.5mol/kg。
糖醇为式HO-CH2-[-CH(OH)]n-CH2-OH的化合物，其中n为1-24的整数，或由其衍生的醚；通常已知的化合物包括甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨糖醇、半乳糖醇、蔗糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇和麦芽四醇。
具有阴离子和非离子亲水基团的亲水改性的环氧基树脂Pan优选通过混合阴离子改性的环氧基树脂Pa和非离子改性的环氧基树脂Pn来制备。优选地，选择混合比使得树脂Pa和Pn的质量比m(Pa)/m(Pn)为0.2/0.8-0.8/0.2。树脂Pa的质量为m(Pa)，树脂Pn的质量为m(Pn)。
甲阶段酚醛树脂R以常规方式由具有至少一个酚羟基的酚化合物和化学计量过量的甲醛在碱催化下加热来制备。化学计量过量通常可达到甲醛物质量n(FA)和酚类化合物物质量n(PC)的比率n(FA)/n(PC)＝4mol/mol。甲阶段酚醛树脂R的特征为在酚羟基的邻位和/或对位与酚化合物的芳环化学键合的羟甲基-CH2OH的存在。反应完成后，通过减压蒸馏除去水和未反应的酚，并通过加酸中和剩余的碱。加入醇，并加热混合物，使至少一部分羟甲基醚化。然后通过过滤和蒸馏除去盐、残余溶剂和水。优选地，甲阶段酚醛树脂R基于二元酚，特别优选基于双酚A或双酚F。也可使用一元酚的混合物，特别为苯酚、邻甲酚、对甲酚、及其同系物如乙基苯酚、叔丁基苯酚、或壬基苯酚，和二元酚。
甲阶段酚醛树脂R为环氧基树脂P的交联剂。其通过与环氧基树脂中的仲脂族羟基的醚交换和醚化在甲阶段酚醛树脂的烷氧基甲基和羟甲基之间形成醚基而反应。
亲水改性的环氧基树脂P与甲阶段酚醛树脂R的混合物的制备优选通过如下进行：装入树脂P和R，任选加入碱性中和剂(如果使用阴离子改性树脂Pa)，加入水和任选的醚醇(优选乙二醇单醚)，并搅拌直至获得宏观均匀的分散体，然后冷却至环境温度(25℃)或略微高温(50℃)。
助交联剂E优选为至少双官能的，并且为具有至少两个羟基的化合物E1(所述羟基在高温(高于80℃)下与涂料组合物中的酸化合物反应形成酯并释放水)，或其为具有至少两个酯基的酯E2(其由至少二元醇E22和在高温(高于80℃)下不稳定的酸E21形成)。在这种情况下，交联反应为酯E2与涂料组合物中的酸化合物之间的复分解反应，形成至少二元醇E22和该酸化合物的酯，并释放酸E21，其在β-酮酸E21的情况下分解为酮和二氧化碳。可使用的化合物E2具有通式(R1-C(＝O)-CR2R3-C(＝O)-O-)xR4,其中R1为具有1-8个碳原子的烷基，R2和R3彼此独立地为氢，或为具有1-8个碳原子的烷基，R4为具有2-4个羟基和2-40个碳原子的脂族醇的残基，其优选为乙二醇双乙酰乙酸酯、二乙二醇双乙酰乙酸酯、丙二醇双乙酰乙酸酯、1,4-丁二醇双乙酰乙酸酯、2,2,4-三甲基戊二醇双乙酰乙酸酯和二聚脂肪醇的混合物的双乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯，以及3-氧代戊酸、3-氧代己酸、3-氧代乙酸、2-甲基乙酰乙酸、2,2-二甲基乙酰乙酸、2-乙基乙酰乙酸和2-甲基-2-乙基乙酰乙酸的相应二酯。此类化合物中的一些公开于EP0971 989B1中，作为涂膜与基材的粘合促进剂。
第一类化合物E1的优选实例为具有至少两个β-羟烷基酰胺基团的有机羧酸的β-羟烷基酰胺。此类化合物已被作为粉末涂料的交联剂，参见A.Kaplan,European CoatingsJournal 1998,第448-452页，"Polyester/β-hydroxyalkylamide powder coatings"。其还被用作丙烯酸系共聚物的唯一交联剂，丙烯酸系共聚物由马来酸酐或甲基丙烯酸或丙烯酸作为共聚单体制备，参见US4076917和US 5266628。在US5266628中，研究了β-羟烷基酰胺中羟烷基的数目N(OH)与丙烯酸系共聚物中羧基的数目N(COOH)之比的影响。结果表明，当N(OH)/N(COOH)的比率小于或等于0.2且大于或等于0.69时，该涂膜的外观和其对金属基材(饮料罐的镀锡钢)的粘附性均不理想，只有比率为0.44的小窗口，没有外观缺陷，也没有粘附性失效。尚未公开在含有除丙烯酸系共聚物之外的聚合物的水性涂料组合物中使用此类化合物作为助交联剂。在本发明的实验中发现，液体涂料组合物中的酸基团可在由此类助交联剂固化期间有效地转化为酯。发现所需的最低温度为100℃，优选为120℃，更优选为150℃，约30分钟。该转化不仅增加了抗水解性，而且令人惊讶地还提高了由液体涂料组合物制备的涂料的耐腐蚀性，其中酸基团存在于粘结剂组分或添加剂中，特别是流变添加剂，或助剂如催化剂和杀生物剂。特别优选为脂族二羧酸的β-羟烷基酰胺，尤其优选为N,N,N',N'-四-(2-羟乙基)-己二酰胺和N,N,N',N'-四-(2-羟丙基)-己二酰胺(得自Ems-ChemieAG,Switzerland，商品名为XL552和QM-1260)。
含水树脂分散体D的pH优选为7.5以下。涂料组合物由包含亲水改性的环氧基树脂P和甲阶段酚醛树脂R的混合物的含水树脂分散体D和助交联剂E制备，优选通过添加一种或多种脂族醇或此类醇的混合物和添加剂(其优选选自流变添加剂、流平剂、消泡剂和三聚氰胺基氨基塑料交联剂)以及酸催化剂而制备。如果制备着色涂料组合物，也可使用润湿剂和防沉剂。
可使用的流变添加剂和增稠剂通常包含具有酸基的化合物，例如在丙烯酸系共聚物增稠剂中。还可使用基于可再生资源的增稠剂，例如纤维素衍生物，包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素，多糖如淀粉，植物胶和多糖醛酸苷、或蛋白质如酪蛋白。
优选地，流变添加剂为无机增稠剂(选自二氧化硅和层状硅酸盐，二者均可被有机改性)，有机合成增稠剂(选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚氨酯增稠剂、苯乙烯马来酸酐共聚物、丙烯酸系共聚物(其包含至少一个衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸或其同系物、此类酸的盐和此类酸的酰胺的酸基团)，天然有机增稠剂(选自蛋白质、多糖类淀粉、阿拉伯木聚糖、甲壳质和多糖醛酸苷，以及其改性物(其优选亲水性的)，或为纤维素或纤维素衍生物的有机增稠剂(其选自羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素)。
与交联剂、特别是氨基塑料交联剂一起使用的催化剂通常具有酸性基团。
由此获得的涂料组合物特别适用于基础金属上的保护性涂层，并且优选通过刷涂、喷涂、通过施加刮涂(刮刀涂布)或通过浸涂施加到磷酸盐或磷酸锌护层钢基材上。在至少100℃，优选至少120℃，更优选至少150℃的温度下进行固化。
通过以下实施例进一步说明本发明。
在实施例中使用以下测试方法：
*：树脂中环氧基团的物质量除以其质量；“环氧当量”的倒数
实施例1：甲阶段酚醛树脂的合成
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、下行冷凝器和减压装置的反应容器中，将453.6g正丁醇加热至50℃。然后，将397.3g双酚A，48.5g氢氧化钠溶液(固体质量分数为45％)，357.6g甲醛水溶液(溶解甲醛的质量分数为37％)和95.4g多聚甲醛加入并在50℃下反应10小时。此后，再加入447g正丁醇，通过加入72.2g磷酸水溶液(溶解磷酸的质量分数为75％)将pH调节至3.5。在大气压和94-105℃温度下进行共沸蒸馏8小时，以汽提出水相。然后在120℃下汽提出残留的正丁醇。再加入212g正丁醇，然后在大气压下进行第二次共沸蒸馏5小时。将剩余的正丁醇汽提出来以达到115℃的蒸馏温度，通过共沸蒸馏汽提出另外的水，直至反应物料与正庚烷的相容性达到树脂与正庚烷的比率为1:2。通过用187g去离子水洗涤获得的树脂除去盐。通过在大气压和105℃的温度下共沸蒸馏除去残留的水，然后在85℃和10kPa(100毫巴)的减压下除去所有挥发性组分。将得到的聚合物树脂溶解于正丁醇中，得到一种溶液，其固体质量分数为72％(样品质量：1g，干燥条件：60分钟，125℃)，23℃下动态粘度为880mPa.s。
实施例2：阴离子树脂分散体的制备(＝US5177161的实施例1)
2a:酚醛清漆的合成
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、下行冷凝器和减压泵的反应容器中，将700g(7.44mol)苯酚，4g马来酸酐和322g甲醛质量分数为30％[n(CH2O)＝3.22mol]的甲醛水溶液混合并在回流下煮沸3小时。然后在减压下蒸馏出挥发性组分，直至达到蒸馏釜温度220℃。499g聚亚甲基多酚保留在反应容器中，在29℃下在乙二醇单乙醚的溶液(固体质量分数为50％)中测量的粘度为290mPa.s。通过用酚醛清漆标准物校准的凝胶渗透色谱法测定的数均摩尔质量Mn为461g/mol。
2b：促进反应
将实施例2a中得到的400g聚亚甲基多酚(酚羟基的量n(OH)＝3.92mol)熔化，在搅拌下加入0.2g N,N-二甲基-氨基-1,3-丙二胺，并将600g基于双酚A和表氯醇的7型环氧树脂，其环氧基团的特定量为513mmol/kg(1950g/mol的“环氧当量”；相当于n(EP)＝0.308mol)引入到熔体中。然后在氮气氛下将熔体在搅拌下加热至140℃，并将该温度保持8小时。反应产物的软化温度(毛细管法)升至98℃。在所有环氧基团已被消耗的反应时间结束时，使用600g正丁醇和400g二甲苯溶解反应产物。该溶液在20℃和剪切速率100s-1下测得的粘度为8250mPa.s。
2c：羟甲基化和羧化
将1240g实施例2b中得到的树脂溶液加热至60℃的温度，加入72.2g固体质量分数为33％的氢氧化钠水溶液和64.4g甲醛质量分数为37％的甲醛水溶液，将所得混合物在60℃下搅拌，直至3小时后，反应混合物中游离甲醛的质量分数降至0.1％。然后，再加入202g如上所述的氢氧化钠水溶液和97.7g一氯乙酸，并将反应混合物在60℃下搅拌，直至4-5小时后，将剩余氢氧化钠的质量分数减少至0.35-0.4％。然后通过加入245.9g H2SO4质量分数为25％的硫酸水溶液将反应混合物酸化至pH值为2.0-2.2。在分离下层液体和沉淀的晶体后，将剩余的有机层加热至75-80℃，并用200g蒸馏水洗涤。分离出水层后，通过在80℃减压蒸馏从剩余的水中释放出有机溶液，通过过滤将如此形成的树脂溶液与沉积的固体物质分离。由此获得的树脂溶液可作为溶剂型涂料组合物中的粘结剂。
2d：亲水改性的环氧基树脂分散体
为了将该2c的树脂溶液转化为水可稀释的树脂分散体，在2kPa(20mbar)的压力和80℃的蒸馏釜温度下，在3小时的过程中除去挥发性溶剂丁醇和二甲苯。通过加入600g去离子水和83.3g 2-(N,N-二甲基氨基)-2-甲基丙醇的水溶液(溶质质量分数为80％)，并均化，得到1800g含水树脂分散体，其固体质量分数为40.5％(在60分钟和135℃下测量)，在20℃下粘度为240mPa.s，pH为7.4。该分散体含有6.2％质量分数的正丁醇和0.1％质量分数的二甲苯。游离甲醛和苯酚低于检测水平(测试样品中苯酚质量分数为0.02％，甲醛质量分数为0.01％)。所得树脂分散体的摩尔质量通过凝胶渗透色谱法在无溶剂存在下相对于酚醛树脂校准标准物测定。数均摩尔质量Mn为1374g/mol，质均摩尔质量Mw为12765g/mol，多分散度Mw/Mn为9.290。
实施例3：甲阶段酚醛树脂改性的阴离子分散体的制备
将4250g实施例2的树脂分散体装入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、下行冷凝器和减压泵的反应容器中，并加热至115℃同时在10kPa(100mbar)下汽提出溶剂。然后将温度降至100℃，并恢复大气压。然后加入347g N,N-二甲基乙醇胺和320g去离子水的混合物，然后加入395g丁基乙二醇。在95℃下，在搅拌下加入640g实施例1的酚醛树脂。然后在连续搅拌下在9小时内加入2.1kg水，由此温度降至50℃以形成苯氧基/甲阶段酚醛树脂分散体，其固体质量分数为46％(使用2g样品，并在135℃下干燥1小时测定)，pH为9，在23℃下的动态粘度为990mPa.s。测定的酸值按树脂分散体的质量计为36mg/g。
实施例4：甲阶段酚醛树脂改性的非离子分散体的制备
4a：亲水性环氧树脂的制备
将1kg聚乙二醇PEG 4000(平均摩尔质量约4000g/mol)加热至120℃，并通过减压蒸馏和氮气流除去溶解的水。然后加入110g双酚A二缩水甘油醚，然后加入1.7g质量分数w(HBF4)于溶液为50％的四氟硼酸水溶液。当达到环氧基团特定含量的常数值(约0.1-0.2mol/kg)时，加入1100g水以稀释至固体质量分数为约50％。
4b：促进反应
向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、下行冷凝器和减压泵的反应容器中，装入2400g双酚A二缩水甘油醚、980g双酚A和825g实施例4a的亲水性环氧树脂，并在搅拌下加热至125℃以在10kPa(100mbar)的减压下除去所有挥发性组分。然后加入1.3g三苯基膦，将温度进一步升至160℃,并将混合物在搅拌下保持直至达到环氧基团的特定量为1.22mol/kg(“环氧当量”为820g/mol)。
4c：加入甲阶段酚醛树脂和分散体于水中
然后将反应物料冷却至120℃，并加入1511g实施例1的酚醛树脂。通过在105℃和10kPa(100mbar)下蒸馏，从反应物料中除去溶剂。然后通过加入550g甲氧基丙醇降低粘度，并将溶液冷却至80℃。然后将1300g去离子水加入反应容器中，并将混合物在70℃下分散3小时，得到水可稀释的树脂分散体。在2小时内向容器中再加入4200g去离子水，最后通过加入另外的去离子水将固体质量分数调节到42％(1g样品，在125℃下干燥10分钟)，粘度降低至350mPa.s(在23℃，剪切速率为100s-1下测量)。得到的苯氧基/甲阶段酚醛树脂分散体的Z-平均粒径为990nm，pH为6.5。
实施例5：防腐蚀罩光漆的制剂和应用
将表1中的各组分在实验室混合器中以给定顺序混合。混合后24小时，通过刮涂将所得涂料组合物施加到磷酸锌护层钢板(26S 6800 OC)上，湿膜厚度为80μm(0.080mm)，在23℃下闪蒸10分钟后，将涂覆的板在180℃下固化10分钟。涂层的干膜厚度在表1中给出。
表1涂料组合物1-6的组分的质量(g)
涂料组合物 1 2* 3** 4 5* 6**
阴离子分散体(实施例3) 80.94 80.94 80.94 80.94 80.94 80.94
去离子水 7.49 7.49 7.49 7.49 7.49 7.49
己二醇 5.04 5.04 5.04 5.04 5.04 5.04
正丁醇 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45
催化剂<sup>1</sup> 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
调平剂<sup>2</sup> 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96
氨基塑料交联剂<sup>3</sup> 3.64 3.64 3.64 3.64 3.64 3.64
消泡剂<sup>4</sup> 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
增稠剂<sup>5</sup> 2.01 2.01 2.01
去离子水 16.51 8.26 16.51 8.26
β-羟烷基酰胺<sup>6</sup> 8.26 16.51 8.66 17.31
干膜厚度 15μm 15μm 15μm 15μm 15μm 15μm
1：通过加入2.1g N,N-二甲基乙醇胺中和10g十二烷基苯磺酸溶液(质量分数为72％，于异丙醇中)制备
2：XW 395(Allnex Austria GmbH)，水性、无硅、胺中和的丙烯酸系共聚物
3：303 LF(Allnex Austria GmbH)，高度甲基化的三聚氰胺交联剂，单体物质的质量分数约为59％
4：VXW 6397(Allnex Austria GmbH)，基于矿物油和疏水性固体颗粒的消泡剂
5：HV 30(流变改性剂，BASF SE)，疏水性碱溶胀性丙烯酸系共聚物乳液(酸值：70mg/g，按乳液质量计)
6：XL 552(Ems Chemie AG)，N,N，N'，N'-四-(2-羟乙基)己二酰胺，溶质质量分数为50％的水溶液
*选择β-羟烷基酰胺交联剂的浓度,使得羧酸基团的量n(-COOH)(通过测定包括所有添加剂的分散体的酸值测量)与羟烷基酰胺基团的量n(HO-烷基-N<)的比率为1mol:1mol
**选择β-羟烷基酰胺交联剂的浓度，使得羧酸基团的量n(-COOH)(通过测定酸值测量)与羟烷基酰胺基团的量n(HO-烷基-N<)的比率为1mol:2mol。
实施例6：耐腐蚀性能
在23℃和50％相对湿度下调理七天后，将实施例5各制剂的三个单独涂覆的测试板在板的中间划痕并暴露于盐雾箱试验(DIN EN ISO 9227)。根据DIN EN ISO 4628-2记录人工老化测试板的起泡(起泡量：m/起泡大小：s)，根据DIN EN ISO 4628-8记录划痕脱层(脱层度d测量为d＝(dl-w)/2，其中dl为脱层区域的总宽度，w为原始划线或划痕的宽度)。表2示出了结果：在盐雾试验箱中以小时为单位测量的一定暴露时间后测量的起泡(B)，以及以小时为单位测量的一定暴露时间后在划痕处涂层膜中脱层度d表示的脱层。
表2涂层的测试结果
f：沿划痕只有几个小的起泡
这清楚地表明，在耐腐蚀罩光漆中加入β-羟烷基酰胺(其中羟烷基酰胺基团的物质量等于粘结剂树脂和流变改性剂中羧酸基团的物质量)显著改善了罩光漆的耐腐蚀效果。甚至更高含量的β-羟烷基酰胺(羧酸基团物质量的两倍)进一步改善了耐腐蚀效果。
实施例7：基于磷酸的环氧酯的合成
向装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应容器中加入76g甲乙酮，26g异丙醇和190g双酚A二缩水甘油醚，并将混合物在35℃下均化。在另一个装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的容器中，将26g磷酸(磷酸质量分数为75％的水溶液)，7g异丙醇和23g甲乙酮混合并加热至50℃。在50-55℃的温度下，在5小时内，将第一容器的混合物加入第二容器的混合物中。保持温度直至达到低于0.1mol/kg的特定环氧基团含量。然后将树脂用异丙醇进一步稀释至固体质量分数为66％，并保持在80℃的温度下，直至达到最终酸值按固体树脂的质量计为88mg/g。
实施例8：阴离子环氧/甲阶段酚醛树脂分散体的合成
向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、下行冷凝器和减压装置的反应容器中加入31.5g双酚A二缩水甘油醚，12.5g双酚A和2.8g二聚脂肪酸(酸值为190mg/g)，并加热至120℃。然后加入0.05g三苯基膦，并将温度进一步升至150℃，直至树脂反应产物中环氧基团的特定量达到1mol/kg(“环氧当量”为1000g/mol)。加入6.45g(主要包含2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的混合物，Eastman Chemical Company)和11.7g甲氧基丙醇，并将混合物冷却至100℃。然后加入41.3g实施例7的环氧酯，通过减压蒸馏除去溶剂。发现酸值为19mg/g。加入32.7g实施例1的酚醛树脂，并将所得混合物冷却至80℃。然后，加入2.7g二甲基乙醇胺和7g去离子水的混合物，并搅拌15分钟。在不进一步加热的情况下，在1小时内，将100g去离子水加入树脂中，得到水基环氧树脂/甲阶段酚醛树脂分散体，其固体含量为44.2％，动态粘度为850mPa.s(剪切速率100s-1)，pH为8.8，Z平均粒径为150nm。
实施例9：基于非离子苯氧基/甲阶段酚醛树脂分散体的白色单涂层
根据下表的制剂制备白色着色涂料组合物，其中给出了各组分的质量：
表3
*溶于水，溶质质量分数：50％
表4：颜料膏(在珠磨机中分散于水中)
将表3中提到的组分用实验室混合器以给定顺序混合。在混合后24小时，通过刮涂将涂层施加到磷酸锌护层钢板(Gardobond 26S 6800 OC)上。在23℃下闪蒸10分钟后，将涂覆的板在180℃下固化10分钟。在每种情况下，涂层的干膜厚度为25μm(0.025mm)。
实施例10：耐腐蚀性能
在23℃和50％相对湿度下调理七天后，将实施例9的各制剂的涂覆测试板在板的中间划痕并暴露于盐雾箱试验(SST；DIN EN ISO 9227)。根据DIN EN ISO 4628-2记录人工老化测试板的起泡，根据DIN EN ISO 4628-8记录划痕脱层。
表5暴露于盐雾试验后的起泡
涂料组合物 7 8
504小时后起泡SST 无起泡，仅划线腐蚀 无起泡，仅划线腐蚀
1175小时后起泡SST 无起泡，仅划线腐蚀 划线区域和非划线区域均起泡
这清楚地表明，在耐腐蚀单涂层中添加β-羟烷基酰胺显著改善了耐腐蚀效果。

Claims (14)

1.一种含水树脂分散体D，其包含亲水改性的环氧基树脂P和甲阶段酚醛树脂R的混合物，和助交联剂E，其中所述亲水改性的环氧基树脂P在包括至少一个进行促进反应的步骤的反应或一系列反应中制备。
2.根据权利要求1所述的含水树脂分散体D，其中所述助交联剂E选自：
-具有至少两个羟基的化合物E1，所述羟基在80℃以上的高温下与涂料组合物中的酸化合物反应形成酯并释放水，和
-具有至少两个酯基的酯E2，所述酯基由至少二元醇E22和酸E21形成，所述酸E21在80℃以上的高温下不稳定。
3.根据权利要求2所述的含水树脂分散体D，其中所述助交联剂E1是具有至少两个β-羟烷基酰胺基团的脂族二羧酸的β-羟烷基酰胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的含水树脂分散体D，其中所述亲水改性的环氧基树脂P是阴离子改性的环氧基树脂Pa。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的含水树脂分散体D，其中所述亲水改性的环氧基树脂P为非离子改性的环氧基树脂Pn。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的含水树脂分散体D，其中所述亲水改性的环氧基树脂P是具有阴离子和非离子亲水基团的亲水改性的环氧基树脂Pan。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的含水树脂分散体D，其中所述亲水改性的环氧基树脂P是外乳化的环氧基树脂，其包含添加的乳化剂。
8.根据权利要求1所述的含水树脂分散体D，其中所述甲阶段酚醛树脂R是基于二元酚。
9.一种制备含水树脂分散体D的方法，所述含水树脂分散体D包含亲水改性的环氧基树脂P和甲阶段酚醛树脂R的混合物，和助交联剂E，所述方法包括以下步骤：
-通过将具有至少一个酚羟基的酚化合物与化学计量过量的甲醛在碱催化和加热下反应而制备甲阶段酚醛树脂R，
-将甲阶段酚醛树脂R和亲水改性的环氧基树脂P混合，所述亲水改性的环氧基树脂P为至少部分中和的阴离子改性的环氧基树脂Pa，或非离子改性的环氧基树脂Pn，或具有阴离子和非离子亲水基团的亲水改性的环氧基树脂Pan，其中
-至少部分中和的阴离子改性的环氧基树脂Pa通过至少部分中和第一多步方法或第二多步方法的产物中的酸基团而制备，
其中第一多步方法包括以下步骤a、b、c、d、e和f：
在步骤a中，在酸催化下由酚N1和甲醛F制备酚醛清漆N，并将未反应的酚N1与步骤a的反应产物分离，
在步骤b中，通过添加每分子平均具有至少两个官能的环氧基团的环氧树脂E，将酚醛清漆N在催化下进行促进反应，
在步骤c中，将步骤b的反应产物溶解于有机溶剂中以形成
溶液，其中所述溶剂选自直链或支链脂族醇、直链或支链脂族醚、直链或支链脂族酮、以及其与芳烃的混合物，
在步骤d中，步骤c的反应产物的溶液与甲醛在碱存在下反应形成羟甲基化合物，
在步骤e中，在加入另外的碱后，加入卤代链烷酸，和在卤代链烷酸完全反应后，将步骤e的反应产物通过用含水酸酸化、分离出含有反应产物的有机层、并用蒸馏水洗涤分离的溶液来进行纯化，和
在步骤f中，将步骤e的纯化反应产物在减压下蒸馏除去溶剂，然后加入水和作为中和剂的叔胺，得到仅剩少量溶剂的水溶液，
其中第二多步方法包括以下步骤A、B和C：
在步骤A中，制备磷基酸Q1和每分子具有至少一个环氧基团的环氧官能的化合物Q2的酯Q，其中步骤A中使用的磷基酸每分子具有至少两个酸性氢原子且选自无机酸性磷化合物和有机酸性磷化合物，和步骤A中使用的环氧官能的化合物是每分子具有至少两个环氧基团的环氧化合物，且其中步骤A的反应以以下方式进行：步骤A的反应产生的酯Q具有不超过0.1mol/kg特定量的环氧基团，且平均每分子具有至少一个酸性氢原子。
在步骤B中，在催化剂存在下，由至少双官能的环氧化物S1和芳族二羟基化合物S2进行促进反应，得到具有环氧基团的聚醚化合物S，
在步骤C中，将步骤B的聚醚化合物S溶解于溶剂中，并在搅拌下加入步骤A中制备的酯Q，直至获得均匀的混合物，然后通过减压蒸馏除去所述混合物中的溶剂，和
-非离子改性的环氧基树脂Pn由以下制备：
通过将至少双官能的环氧化合物与羟基官能的聚氧乙烯均聚物或羟基官能的聚氧乙烯共聚物、或与强布朗斯台德酸或路易斯酸催化的糖醇、或与环氧官能的聚氧乙烯均聚物或环氧官能的聚氧乙烯共聚物、或与环氧官能的糖醇偶联，合成乳化剂F，所述乳化剂F具有包含聚氧乙烯均聚物或共聚物链段或糖醇链段的非离子部分以及包含衍生自至少双官能的环氧化合物的结构嵌段的非亲水性且相容性部分，
在膦或胺催化剂存在下，通过二环氧化物Al、二元芳烃化合物A2和上一步中的乳化剂F的促进反应，将乳化剂F引入环氧树脂中，其中选择化学计量使得所述促进反应产物具有环氧端基，和
-通过混合Pa和Pn制备具有阴离子和非离子亲水基团的亲水改性的环氧基树脂Pan，
-将获得的甲阶段酚醛树脂R和亲水改性的环氧基树脂P的混合物分散在水中，和
-向如此获得的混合物中加入助交联剂E，其中助交联剂E为：
具有至少两个羟基的化合物E1，所述羟基在80℃以上的高温下与涂料组合物中的酸化合物反应形成酯并释放水，或
具有至少两个酯基的酯E2，所述酯基由至少二元醇E22和酸E21形成，所述酸E21在80℃以上的高温下不稳定。
10.一种涂料组合物，其包含权利要求1-8中任一项所述的或通过权利要求9的方法制备的水性分散体D，和选自以下的添加剂：消泡剂、流平剂、聚结剂、流动改性剂、抗生物剂、颜料、润湿剂和流变添加剂。
11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其还包含氨基塑料交联剂和用于其的酸催化剂。
12.根据权利要求10或11的涂料组合物，其包含流变添加剂。
13.根据权利要求12的涂料组合物，其中所述流变添加剂为：
无机增稠剂，其选自二氧化硅和层状硅酸盐，二者均可有机改性；
有机合成增稠剂，其选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚氨酯增稠剂、苯乙烯马来酸酐共聚物、丙烯酸系共聚物，所述丙烯酸系共聚物包含至少一个衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、其同系物、此类酸的盐或此类酸的酰胺的酸基团；或者
天然有机增稠剂，其选自蛋白质、多糖类淀粉、阿拉伯木聚糖、甲壳质、多糖醛酸苷、及其改性物(其优选是亲水性的)、或为纤维素或纤维素衍生物的增稠剂，所述纤维素或纤维素衍生物选自羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素。
14.一种使用权利要求10-13中任一项所述的涂料组合物在基底金属基材上形成涂层的方法，其包括下述步骤：
通过刷涂、喷涂、刮涂、或浸涂将所述涂料组合物施加到所述基材上，和
通过加热到至少100℃的温度，固化涂覆的基材。
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