CN105175694B - 具有短油度的基于脂肪酸的聚酯树脂、水分散体和相关涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯树脂，其基于至少一种脂肪酸、具有零(0％)或在0和35％之间的油度、具有0或大于0且最高达1的相对于总脂肪酸的能氧化脂肪酸(一元酸)的重量比，和其基于酸组分，所述酸组分除所述脂肪酸外，包含相对于所述树脂总重量的30‑85％重量的带有至少一个羧酸官能团的松香和/或其衍生物。本发明的树脂在涂料中和特别是在含水涂料如油漆、清漆和染色剂中用作粘合剂，以树脂的水分散体的形式，在水分散性、在干燥期间不存在干燥剂的情况下硬度随时间的出现以及抗发黄性与抗水性方面具有特别的性能。

Description

具有短油度的基于脂肪酸的聚酯树脂、水分散体和相关涂料
本申请是中国发明申请(发明名称：具有短油度的基于脂肪酸的聚酯树脂、水分散体和相关涂料，申请日：2011年9月23日；申请号：201180056987.3)的分案申请。
本发明涉及通过松香或其衍生物改性至高比例的具有短或甚至零油度的基于脂肪酸的聚酯树脂、特别是醇酸树脂，基于该改性树脂的粘合剂组合物、更特别是不存在有机溶剂的基于该树脂的水分散体(含水分散体)，和涉及在用于胶粘剂、油漆、表面涂料、底漆或清漆的涂料和特别是水基涂料中作为粘合剂的应用。该聚酯树脂和特别是醇酸树脂使用高含量的可再生来源的原料，和具有特别的性能品质、特别涉及在施用后硬度随时间的发展(development)和发黄的降低。特别地，所述新型树脂可在能够在空气中在存在或不存在催干剂(干燥剂，siccativating agent)的情况下固化的装饰或工业的水基涂料组合物中用作粘合剂。
在有机溶剂介质中的(也称为溶剂基的)醇酸树脂是本领域技术人员长期已知的树脂，和通常用于装饰与工业油漆配制物和涂料中。为了满足关于使用舒适、气味和毒性的问题，特定的醇酸树脂乳液已被开发并市场化约20年，在光泽度、干燥、外观/颜色、稳定性和气味方面具有有利的性能指标。对于形成随时间稳定的醇酸树脂乳液的常规实施的技术方案在于如WO 2008/076360中所述的使用非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的组合。
尽管有这些改善，但一些参数和性能指标仍待改善，例如抗发黄性、抗粘连性、硬度、水敏感性和生物降解性。对发黄的倾向是醇酸树脂的天然和固有性质，这因此限制它们对于十分特定的最终用途的应用，如底漆、表面涂料、木材和贴面。如Colloids SurfacesA.Physicochem.Eng.Aspects 1995，94，161-171中所述，在文献中描述的第一醇酸树脂乳液涉及具有约65％-82％的大油度的醇酸树脂。如Prog.Org.Coat.1994，24，281-97中所述，由于表面活性剂与树脂的较低亲合性，相对困难地实施具有较小油度的树脂的乳化。然而，现今，商品具有50％的平均油度，如WO 2009/140192中所述，或对于最低油度最高达约40％的甚至更小的油度，如Prog.Org.Coat.2000，40，253-266中或更近一些在WO 2008/076360中所述。对于更系统和普遍的应用而言，必须找到保证对于较宽范围的应用如在墙壁或天花板上显现较少发黄的产品的技术方案。现今，这些应用几乎排他地保留给丙烯酸类乳液，所述丙烯酸类乳液已被长期已知它们良好的抗发黄性和抗氧化性，但丙烯酸类乳液具有诸如较低的光泽度、水敏感性(较低的抗水性)和较差的耐化学性的缺点。
本发明的树脂意图克服现有技术的所述缺点，而同时在无需有机溶剂且不存在使所述树脂自分散的基团的情况下提供高的在水中的分散性。该能力使得可获得没有任何有机溶剂或保护胶体且在储存时稳定的树指分散体，和获得与以下有关的涂层：高光泽度和高硬度，以及由于其疏水性质的高抗水性如高的抗随时间发黄性。在根据本发明的树指分散体的干燥期间的另外优点是高的稳定的硬度随时间的更快发展，这在无需钴型催干剂的系统加入的情况下实现。因此，这导致对人和其环境友好的方案，由于在分散体中不存在有机溶剂以及在干燥时不存在催干剂，而且经由选择基本原料，在大比例的这些原料是可再生且持久来源的并还可产生更容易生物降解的化学结构的范围内。本发明的分散体和由其所得的涂料因此对环境保护有利，而同时具有相对于常规水基涂料即使不改善也最低限度是相同的应用品质。除环境保护外，还应强调根据本发明的含水粘合剂的高度可再生性质，该粘合剂主要由松香和天然脂肪物质制备。该优点是可估计的，因为在一些情况下，可再生原料的比例在所述树脂的总组成(排除表面活性剂)中达到100％的水平。这使得能够制造该新型树脂，其可用作粘合剂，特别是由于所述原料的持久和季节可用性。这些相同原因也使得通过降低的碳痕迹和改善的寿命周期而减少环境影响成为可能。这两个参数反映所制造的产品对环境和健康的影响。“可再生”或“生物来源”资源特别地使得可降低温室气体如二氧化碳的排放。
对于该目标，本发明提出新型系列的基于能氧化和/或不能氧化的脂肪酸的聚酯树脂、特别是醇酸树脂，其对于借助于表面活性剂在水中的它们的分散体具有大大降低的或零的短油度，且其能够在没有过量供应不饱和脂肪油或酸的情况下充分(基本上)固化。通常称为“乳液”的这些分散体在施用到基底后，产生这样的涂料，其随时间是稳定的，并确保低的发黄演变以及在施用和干燥后硬度的实质发展，尽管具有大大降低的或零油度。在目前环境范围内，具有很小的油度、特别是0-15％的一些树脂的随着干燥时间强烈地且快速地固化以及尤其是不必提供催干剂的非常能力是显著的优点。更特别地，在该范围中，无钴的干燥体系的使用是日益重要的需求，已知对使用钴作为催干剂的越来越多的环境限制。
更特别地，根据本发明的具有零油度(0％)或最高达5％的油度(意味着0-5％的油度)的树脂，除如上所述用作用来获得用于水基涂料的水分散体的树脂的能力外，还具有用作用于非水基涂料和更特别地用于双组分(two-pack)应用的粘合剂树脂、例如用作用于施用至金属板的“线圈(coil)”涂料树脂的能力。获得如水基涂料一样的相同性能改善，例如特别是在硬度和耐化学性方面。使用根据本发明的具有零油度(0％)或最高达5％的油度的粘合剂树脂得到的非水基涂料另外产生在对钢且特别是对镀锌钢的粘附性的显著改善(另外性能)。
醇酸树脂是在差不多大比例的“油”或“能氧化的不饱和脂肪酸”的存在下通过二酸和多元醇之间的缩聚常规获得的低聚物。通常用于形成聚合物结构的所述二酸和多元醇是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、季戊四醇和甘油(或丙三醇)。因此，作为所使用的OH/CO2H(羟基/羧基)比例的函数，数均分子量Mn可在1000和10000/mol之间。可将一元酸如苯甲酸和松香(主要和占优势地包含天然树脂酸如松香酸(包括脱氢松香酸)、海松酸、南亚松酸和湿地松酸)加入到醇酸树脂中作为酸组分。这些组分因此使得可降低油度并增加醇酸树脂的硬度。另一方面，降低油度使得使用表面活性剂且尤其是不借助于溶剂的情况下树脂较不容易分散在水中。根据Paintindia，2007年11月，61-65，为了促进在水中的分散，使用有机溶剂是必不可少的，但是这样的有机溶剂的存在与本发明中所要求的环境保护是不相容的。通过降低一些醇酸树脂的油度，我们出乎意料地发现，在本发明条件下使用的松香显著地促进在氧化干燥(又称为催干)期间由此形成的涂层特别是醇酸涂层的硬度随时间的发展，以及也促进所述树脂的水分散而无需任何有机溶剂或保护胶体。与树脂的所观察的固化相关的硬度在施用涂料组合物后随时间增加，并向膜提供优异的最终硬度，这显著地优于对具有通常在40％和85％之间的油度的常规醇酸树脂乳液记录的那些。
本发明首先涉及用松香和/或其衍生物改性的基于脂肪酸的聚酯树脂，其油度短或具有零油度。这些树脂可在用于水基涂料的水分散体中用作有机粘合剂。更特别地，具有零油度(0％)或具有最高达5％油度的树脂也可用作用于双组分(2K)非水基涂料的有机粘合剂，特别地用于“线圈”或金属板和优选用于镀锌钢。
其次，本发明涉及有机粘合剂组合物，其包含至少一种如上所述的改性树脂，和更特别地，除该改性树脂外，包含不同于第一树脂且选自基于脂肪酸的聚酯的至少一种第二树脂。
本发明的第三主题涉及包含至少一种如根据本发明的第一主题限定的改性树脂或至少一种如根据本发明的第二主题限定的有机粘合剂组合物的树脂水分散体。
本发明的另一主题涉及用于制备如根据本发明的第三主题限定的水分散体的方法。
本发明还包括涂料组合物，其包含至少一种如根据本发明的第一主题限定的改性树脂或至少一种如根据本发明的第二主题限定的有机粘合剂组合物或至少一种如根据本发明的第三主题限定的水分散体。
本发明还涉及根据本发明的第一主题的改性树酯或根据本发明的第二主题的有机粘合剂组合物或根据本发明的第三主题的水分散体在涂料组合物中作为粘合剂的用途。
最后，本发明涉及根据第一主题的具有零油度或具有最高达5％的油度的改性树酯在基于双组分反应性体系的非水基涂料中作为有机粘合剂的用途，更特别地用于在金属板上的“线圈”应用。
因此，本发明的第一主题涉及聚酯树脂，特别是醇酸树脂，该树脂：
-基于至少一种脂肪酸
-具有零油度(0％)或在0和35％之间、优选大于0且最高达25％、更优选最高达15％的的油度
-具有0或大于0且最高达1的相对于总脂肪酸的能氧化脂肪酸(一元酸)的重量比，
-基于酸组分，所述酸组分除所述脂肪酸外，包括相对于所述树脂的总重量的30％-85％、优选35％-75％、更优选40％-75％和甚至更优选45％-75％重量的带有至少一个羧基官能团的松香和/或松香衍生物，和更特别地对于其马来酸化衍生物(马来酸化松香衍生物)，带有3-4个羧基官能团。
根据优选实施方式，除可使用的松香衍生物外，本发明的树脂包含小于5％、优选小于3％重量和更优选无(0％)芳族化合物，例如苯二甲酸型的芳族化合物(邻苯二甲酸或酸酐、间苯二甲酸或酸酐、偏苯三酸或酸酐、或对苯二甲酸或酸酐)。术语“松香衍生物”是指天然衍生物如脱氢松香酸。
根据另一优选情况，本发明的树脂基于酸组分，所述酸组分除所述脂肪酸外、除所述松香和/或除所述松香衍生物外，包含至少一种酸化合物，所述酸化合物包含至少一个羧酸官能团和具有2-3的总官能度，所述总官能度包括所述酸官能团和另外的可能的官能团，所述化合物选自：饱和的多元酸或烯属不饱和的多元酸或羟基酸。所述饱和多元酸不具有在它们的使用期间为反应性的烯属不饱和度和可非常良好地由包含至少一个反应性不饱和度的不饱和多元酸通过这些不饱和多元酸的氢化获得。更特别地，本发明的树脂可基于包含来自所述酸化合物的至少两种的酸组分，其中至少一种选自饱和多元酸和其它选自不饱和多元酸，这是除所述脂肪酸以及所述松香和/或所述松香衍生物之外的。作为适合根据本发明使用的饱和多元酸，可从对应于如下的酸和/或酸酐中进行选择：官能度2的琥珀酸、官能度2的己二酸、官能度2的癸二酸、官能度2的十二烷二酸、官能度3的柠檬酸、官能度2-2.2的C36脂肪酸二聚物或官能度2.5-3的C54脂肪酸三聚物。作为合适使用的不饱和多元酸，可从对应于如下的现有酸和/或酸酐中进行选择：官能度2的衣康酸、官能度2的马来酸或富马酸、或者官能度2的四氢邻苯二甲酸(THP)。在优选的多元酸中，可提及包括至少一种C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物的多元酸。如上限定的，包含至少一个羧基官能团和具有2-3总官能度的所述酸化合物也可从羟基酸选择，除所述脂肪酸和所述松香和其衍生物之外，所述羟基酸因此也可存在于所述酸组分中。作为因此可存在的优选的羟基酸，可提及羟基乙酸或乳酸。
为了优化所述树脂、特别是所述醇酸树脂的物理化学性能，和更特别地获得所需的硬度/柔度折衷，经常使用若干多元酸和一元酸的组合。向根据本发明的树脂、特别是所述醇酸树脂中引入芳族酸衍生物如苯二甲酸(邻苯二甲酸)衍生物(二酸/酸酐)或苯甲酸衍生物(一元酸)是可能的，但优选以小于5％重量和更优选小于3％重量的含量。甚至更优选地，除了任何可能的如上所述的天然松香衍生物外，不存在芳族衍生物(0％芳族化合物)。一元酸组分如松香酸或海松酸、特别是松香和/或其衍生物、和更特别地以这样的高比例的存在构成本发明实现所观测的特别性能的必需要素。所述松香含量高和范围为30％-85％、优选35％-75％、更优选40％-75％和甚至更优选45％-75％。所使用的脂肪酸，已知它们的天然来源，是包含饱和脂肪酸、包含非共轭不饱和度的不饱和脂肪酸和包含共轭不饱和度的不饱和脂肪酸的混合物。这些脂肪酸、以及从这些相同的天然脂肪酸合成的脂肪酸二聚物和/或三聚物为由其获得的粘合剂和涂料提供必须的柔度和挠性。
在最广义上定义的术语“脂肪酸”意味着C12-C54羧酸。
如本发明中使用的术语“油度”意味着“脂肪一元酸”或油或熟油衍生物(熟油是由油与脂肪酸混合物在250-300℃高温下的反应得到的产物)的重量相对于所述树脂的总重量的重量百分比，该重量百分比以对应于所述脂肪酸的甘油三酯衍生物(油)的重量当量表示，所述脂肪酸是“能氧化的”。在本发明中的该特性的任何计算或提及是基于该定义的。根据本发明，术语“能氧化的脂肪酸”意味着具有大于或等于80mg碘/g产物的碘值的脂肪酸或衍生物(油或熟油)。所述一元酸或甘油三酯(油)可为包含最高达30％重量的饱和脂肪酸的天然来源的混合物。
优选地，在本发明树脂中的能氧化的(空气反应性的)不饱和度的比例为零(0)或大于0且最高达0.25和优选最高达0.15mmol能氧化的双键/克干燥树脂(未稀释的)。
根据特别的可能性，本发明的树脂基于包括至少一种官能度为2-10和优选3-6的多元醇的醇组分。适合根据本发明使用的多元醇可选自：乙二醇、优选具有300-6000的数均分子量Mn的聚乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、三甘醇、甘油、一缩二甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甲基葡糖苷、聚甘油特别是甘油低聚物如聚甘油-3(甘油三聚物)和十聚甘油、和优选地甘油低聚物及其混合物如聚甘油-3，该聚甘油-3是甘油低聚物的混合物(在包含30％-55％重量的甘油三聚物的低聚物存在下低聚的甘油构成主要的低聚物)，该产品由Solvay出售。最优选的多元醇是聚甘油-3，其是低聚的且具有显著大于甘油的分子量，具有5-6的官能度。由于其更高的分子量和其高官能度，该多元醇使得可更容易地增加所述树脂、特别是所述醇酸树脂的的最终分子量，而同时确保更窄的分子分布。
本发明的优选树脂具有小于8的酸值和1000-10000g/mol的数均分子量Mn，在THF中通过GPC测量和以聚苯乙烯当量表示。
在10℃/分钟的温度扫描速度的两次经过后，通过DSC测量的本发明树脂的Tg可为-40至50℃和优选-20至35℃。
更特别地，根据第一方案，在至少一种能氧化的脂肪酸(一元酸)的存在下，所述树脂具有在0和35％之间，和优选大于0且最高达25％和更优选最高达15％的油度。这意味着，所述树脂包含空气能氧化的结构。根据该能氧化的树脂方案的更特别情况，能氧化的不饱和度在所述树脂中的含量大于0且可最高达0.25和优选最高达0.15mmol能氧化的双键/克干燥树脂。在这样的情况下(能氧化结构的树脂)，所述脂肪酸选自植物或动物来源的脂肪一元酸，优选C16-C24，具有100-200的平均碘值。
根据本发明的给定定义，所述脂肪酸可为能氧化的脂肪酸(脂肪一元酸)或不能氧化的脂肪酸，特别是多元酸如脂肪酸低聚物和特别是分别的C36与C54脂肪酸的二聚物和/或三聚物。所述脂肪酸可为能氧化的并选自豆油、向日葵油、妥尔油(TOFA)、蓖麻油、脱水蓖麻油、亚麻子油或菜籽油的脂肪酸，所述脂肪酸照那样使用或以脂肪酸的相应油(甘油三酯)的形式或以脂肪酸油的相应熟油的形式使用。本领域技术人员公知的所述熟油实际上是在高温下通过这些油的熟化(standolization)而获得的脂肪酸油的衍生物。脂肪酸或脂肪酸油的这些情况具有根据大于或等于80mg碘/克所产生的脂肪酸油的酸或油或熟油的碘值特性的如上定义的能氧化的不饱和度。
根据本发明树脂的优选方案，其基于包括至少一种C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物的多元酸，和基于包括至少一种甘油和/或季戊四醇和/或二季戊四醇低聚物、优选包括甘油三聚物的甘油低聚物混合物、更特别地聚甘油-3的多元醇。
根据更特别方案，本发明的聚酯树脂是具有大于0％、优选最高达25％和更优选最高达15％的含油量(油度)的醇酸树脂。
根据本发明的另一种类的树脂具有零油度或含油量(0％)，并通常被称为“不含油的”，所述脂肪酸选自不能氧化的脂肪酸和因此具有为0mmol/g干燥树脂的相应的能氧化的不饱和度含量。在该情况下，所述脂肪酸优选选自饱和脂肪酸(包括初始为能氧化的、已被氢化和因此变得不能氧化的脂肪酸)或选自脂肪酸低聚物，优选C36二聚物(包括氢化的二聚物)和/或C54三聚物(包括氢化的三聚物)。优选地，这样的树脂(0％油)是基于醇组分，所述醇组分包含作为多元醇的甘油低聚物、优选甘油低聚物的混合物和更优选聚甘油-3，和作为脂肪酸的C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物(氢化的或非氢化的)。具有可比的行为(性能)的树脂(特别地应用于双组分涂料系统中)也是具有最高达5％的含油量的树脂，其除选自如上限定的不能氧化脂肪酸的脂肪酸外，(另外)包含导致最高到5％的所述油比例的较少重量比例的能氧化的脂肪酸。在后者情况中较少的所述能氧化的脂肪酸可作为残留酸与所使用的松香一起存在：例如，“妥尔油”松香包含小比例(约4％)的能氧化的妥尔油脂肪酸。因此，如在该特定情况中，所述能氧化的酸还可以达到可为最高达25％的油度的较少比例存在或添加。
根据本发明的所述树脂、特别是醇酸树脂的制备通过如下进行：在惰性气氛下在180℃和300℃之间、优选在250℃和270℃之间的标准温度下的缩聚反应，且更优选在缩聚结尾使用50-250mmHg的中等程度的真空(减压)以降低反应时间。为了防止和/或进一步降低在合成期间松香的染色和氧化，可使用添加剂特别是抗氧化剂，如在特别是用于胶粘剂的松香酯制备中使用的：苯酚亚硫酸酯、多聚甲醛、次磷酸、三烷基或三苯基亚磷酸酯。可用于该目的的添加剂的更详尽列表描述在US 4744925第2栏50-62行中，该列表通过引用并入本文中。
本发明的第二主题因此是包含至少一种根据本发明如上限定的树脂的有机粘合剂组合物。
根据更优选的情况，该组合物包含至少两种树脂，和更确切地，除如根据本发明如上限定的第一树脂外，其包含不同于所述第一树脂的至少一种第二树脂，该第二树脂选自基于脂肪酸的聚酯树脂，优选选自改性醇酸树脂。因此，优选地，所述基于脂肪酸的聚酯是化学改性的醇酸树脂，选自：有机硅醇酸树脂、氨基甲酸酯醇酸树脂、醇酸树脂-丙烯类杂合物。这些粘合剂组合物可照原样使用或用于制备用于水基涂料的本发明树脂的水分散体。
根据该有机粘合剂组合物的特别变体，其非常适于非水基或溶剂基涂料和更特别地用于双组分(2K)反应性体系、甚至更特别地用于在金属板上的“线圈”涂料，所述第一树脂是根据本发明的树脂且具有零油度(0％)或最高达5％的油度。
本发明的第三主题是树脂的水分散体，其包含根据本发明如上限定的至少一种树脂或至少一种粘合剂组合物。根据本发明的该水分散体的特别优选的变体，除所述树脂或所述粘合剂组合物(两者如上所述根据本发明限定的)外，其包含选自如下的至少一种表面活性剂：至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂或至少一种混合结构的表面活性剂且以相对于所述树脂的2％-15％和优选5％-10％的总重量含量。根据本发明，混合结构的表面活性剂是在同一分子或分子链上包含非离子结构如聚氧化烯链段(更特别地氧化乙烯和/或氧化丙烯单元)和阴离子结构(例如磺酸根或硫酸根或磷酸根或亚膦酸根基团)两者的表面活性剂。可提及的这样的表面活性剂的实例包括聚醚醇或烷氧化脂肪醇的磺酸盐或硫酸盐或磷酸盐或亚膦酸盐酯，具有在同一分子上组合的非离子结构(聚醚)和阴离子结构(硫酸根、磺酸根或磷酸根或亚膦酸根)。
根据本发明的分散体可具有30％-70％和优选40％-60％的固体含量，和100-500nm的平均粒径。根据本发明的优选分散体不含任何有机溶剂，这意味着根据本发明在所述分散体中的挥发性有机化合物(VOC)的相应含量小于1000ppm、优选小于500ppm和更优选小于100ppm。
甚至更特别地，根据本发明的树脂的水分散体是如下的混合物或包括如下作为混合物：如上所述根据本发明限定的树脂的第一水分散体和至少一种树脂的第二分散体，该第二分散体不同于所述第一分散体，该树脂的第二分散体选自任选改性的醇酸树脂的分散体、或丙烯酸类(包括苯乙烯-丙烯酸类)分散体(或乳液)、或其它聚合物的分散体和特别是饱和或不饱和聚酯或者聚氨酯的分散体。根据水分散体的该特别情况，所述第一分散体的重量含量为50％-99.5％。根据该特别情况可适于所述第二分散体的所述改性的醇酸树脂分散体选自以丙烯酸类、苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸类、乙稀基、硅酮或氨基甲酸酯改性的醇酸树脂分散体。还选择所述第二分散体以与如根据该特别分散体情况限定的所述第一水分散体相容，和更特别地，其基于与本发明树脂相溶的树脂或聚合物，该树脂具有作为特异性的大大降低的或零油度。
本发明的第四主题涉及制备所述水分散体的方法，所述方法包括通过在经由双流搅拌系统搅拌的反应器中的相转化，在30-90℃和优选50-85℃的温度下的至少一种树脂和/或至少一种有机粘合剂组合物的乳化步骤，所述树脂和粘合剂组合物如根据本发明以上限定的。
实际上，在最终缩聚阶段后，将树脂冷却至120-180℃并然后转移到乳化器(乳化剂)中以在其中在表面活性剂的存在下分散在水中。优选经由使用双流系统搅拌的反应器的相转化技术在30℃-90℃的温度下和优选在50-85℃下获得乳液。直接乳化技术与该类型的树脂不相容。作为在升高的温度下所述醇酸树脂或聚酯树脂的特性粘度的函数，调节在相转化期间施加的温度。根据组合表面活性剂或优选地离子(阴离子)表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物的标准方法，在中性或稍微碱性的pH下，经由残留羧基官能团的或多或少部分中和，将所述树脂乳化。对于这两种类型的方法，使用至少一种表面活性剂。该表面活性剂选自离子表面活性剂、优选阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂和/或混合结构的表面活性剂(在同一分子上包含非离子结构如乙氧基化的和/或丙氧基化的结构以及阴离子结构)。表面活性剂的存在改善所述分散体的稳定性，因此防止在热成形过程期间和在产品的存储/使用期间的沉降和/或聚结。对于所使用的非离子表面活性剂的选择标准是表示在表面活性剂中亲水和疏水特性之比的HLB指数(亲水性亲油性平衡)。优选地，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合是优选的以获得具有小粒度、优选小于300nm的稳定分散体。在可适于本发明的阴离子表面活性剂中，可提及钠、锂、钾、铵或镁盐、具有C8-C18烷基的烷基醚硫酸盐、或C12烷基苯硫酸盐或烷基硫酸盐、烷基磷酸盐或二烷基磺基琥珀酸盐酯或甚至从相应脂肪酸获得的皂。所述阴离子表面活性剂优选与至少一种非离子表面活性剂一起使用。混合表面活性剂(非离子+阴离子的混合结构)的实例包括烷氧基化烷基酚磺酸盐或磷酸盐。所述非离子表面活性剂可单独使用，但优选，它们与阴离子表面活性剂组合。作为合适的非离子表面活性剂的优选实例，可提及：乙氧基化C12-C18脂肪醇(6-50OE)、乙氧基化异C10脂肪醇(6-50 OE)、乙氧基化单支化C10-C18脂肪醇(6-50 OE)、山梨糖醇脂肪酯、乙氧基化的山梨糖醇酯(5-50 OE)、烷基多葡糖甙、葡糖酰胺、甘油、一缩二甘油或聚甘油脂肪酯、乙氧基化脂肪酸(7-100 OE)、乙氧基化蓖麻油(氢化或非氢化)(30-40 OE)、二醇(乙二醇)或聚乙二醇脂肪酸、非离子聚合物和其它嵌段共聚物如聚(丙二醇)-聚(乙二醇)嵌段共聚物。优选的水分散体包含至少一种非离子表面活性剂，其任选地和至少一种阴离子表面活性剂组合，以相对于所述醇酸树脂或聚酯树脂的2％-15％、优选5％-10％的总(非离子加阴离子)重量含量，和在非离子和阴离子组合的情况下优选的离子对非离子重量比为25/75-50/50。作为所述树脂的酸度的函数，优选调节介质的pH。这是为什么在添加表面活性剂后在乳化温度(参看表4)下初始引入1％-50％和优选10％-20％重量碱的碱性水溶液。为此目的，以LiOH、NaOH、KOH、氨水或胺、优选叔胺或位阻胺(其或多或少为亲水的)如二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙烷或三乙胺开始使用碱性(碱)水溶液。
对于具有至少40mg KOH/g的酸值的树脂，在所述树脂的羧基官能团的至少部分中和后，所述树脂的水分散体也可通过不采用表面活性剂的树脂的自乳化而获得。然而，在本发明范围内，为了具有用于所得最终涂料的最好抗水性，所述酸值优选<8。
根据本发明的水分散体优选不含任何保护胶体。
本发明的所述分散体的干提出物或固体含量为30％-70％，优选40％-60％和更优选40％-55％。
本发明的另一主题涉及包含至少一种树脂或至少一种粘合剂组合物或至少一种水分散体作为粘合剂的涂料组合物，所述树脂或粘合剂组合物或水分散体如根据本发明上述限定的。根据更特别和优选的情况，所述组合物是水基涂料组合物。所述涂料优选选自装饰或工业涂料，和特别地，对于工业涂料，选自防腐蚀涂料和优选选自用于粘合剂、油漆、表面涂料、底漆和清漆的水基涂料。优选的涂料选自装饰或工业水基清漆或油漆。这些水基涂料组合物和特别是油漆与清漆具有在无需强制性地供应(或在降低的水平下)催干剂的情况下干燥的另外优点。
基于水分散体的涂料组合物还可包含催干剂，其可以降低的或零含量(正常)存在，和在该情况下，用作粘合剂的所述树脂优选具有最高达25％和优选15％-25％的油度。已知它们的合适分子量和油度，特别地具有15％-25％含油量的所述树脂在催干剂如钴的影响下除高硬度和大的抗发黄性外，还容许优异的抗粘连性，在室温下干燥24小时和接触24小时后，在测试中没有观测到附着点或剥落。这样的抗粘连性性能仅对于一些丙烯酸类分散体是预期的，但对于如本发明中描述的聚酯分散体、特别是醇酸树脂分散体是完全例外的。
此外，在根据本发明限定的树脂中的羟基官能团的存在使得对于称作工业的应用可产生通过第二组分(称为2K的双组分体系)如异氰酸酯(封端或未封端的)或三聚氰胺的交联以形成具有更高分子量的膜，导致优越的机械或化学性能：耐化学性和机械强度如增加的寿命和耐久性。
根据本发明的涂料组合物还涵盖涂料组合物，所述涂料组合物包含作为粘合剂的根据本发明如上限定的并具有零油度(0％)的至少一种树脂或如上限定的具有最高达5％的油度的树脂或至少一种基于这样的树脂(如上限定的零油度或最高达5％的油度)的粘合剂组合物。该特别的涂料组合物更特别地涉及用于线圈应用的大的耐化学性的防腐蚀保护涂料。更特别地，该涂料组合物可用于双组分(2K)反应性系统中。
本发明的倒数第二个主题涉及根据本发明如上限定的至少一种树脂或至少一种粘合剂组合物或至少一种水分散体在涂料中作为粘合剂的用途。更特别地，该用途涉及装饰或工业水基涂料，选自粘合剂、油漆、表面涂料、底漆或清漆。这些涂料适于选自如下的基底：木材、金属、灰泥、混凝土、复合材料或塑料、塑料如硅酮、聚乙烯、PVC、聚碳酸酯、聚丙烯或聚苯乙烯。
更特别的用途涉及根据本发明如上限定的具有零油度或具有最高达5％的油度的树脂，或相应的粘合剂组合物或水分散体(包含所述树脂)，该用途是作为用于在线圈涂料中的双组分(2K)反应性系统的粘合剂、用于海洋应用或作为用于保护金属(金属表面)的防腐蚀材料。
此外，作为由在根据本发明的水分散体中的所述树脂提供的品质的高疏水性和优异粘附性使得其为在用于防止金属表面腐蚀的水和非水介质中的涂料中同样良好使用的优选粘合剂。在所选择的其它基底中，还可发现木材，其被注意到来源于所述木材的“松香”单元的存在和疏水性提供对木材的优异粘附性能。令人惊讶地，我们还偶然地发现这些粘合剂还具有高的对塑料如硅酮、聚乙烯、ABS、聚碳酸酯或PVC、或对灰泥、陶瓷、砖或复合材料的粘附性能。以至少一种所述树脂的水分散体配制的涂料组合物可包含显著降低或甚至零含量的至少一种催干剂。优选地，这些组合物可不含催干剂和特别地不含钴作为催干剂。类似地，由于其用于物理干燥的高潜力，对于相等的干燥时间容许稍微更大的涂料厚度，因此增加生产率以及改善对于在涂覆后经涂覆工件的处理和使用的条件与工作间隔(缩短的间隙)。
本发明的最后主题涉及涂覆有至少一种(基底)涂料的基底，其由根据本发明如上限定的至少一种树脂或至少一种粘合剂组合物或至少一种树脂的水分散体或来源于所述树脂的至少一种涂料组合物得到。在具有高浓度的填料的一些应用中或在双组分体系中，供应基于钴、锰、铅、钒、钙、钡、锶、铈、锌和铁的催干剂是不必要的。已经，已知通过基于降低的油度、特别是0-15％的树脂的组合物所证明的物理干燥性能，使用这样的涂料组合物，催干剂的存在决不是必要的。
试验部分
通过本发明的说明，以下实施例不对所要求保护的主题有任何限制地描述用于粘合剂、特别是水基粘合剂的树脂的合成、和由此获得的分散体与涂料的性能。在双组分(2K)体系中的性能的说明也呈现在试验部分的结尾处。
1)所用的原料(见下表1)
表1：用于制备测试树脂的原料
*在图1和2中作为SA4804表示
2)起始树脂的制备
根据以下在实施例1-13中描述的对应程序制备13种树脂。
实施例1
在氮气氛下，将185.2g1009、1453.3g松油松香、6g AOX-R(苯酚亚硫酸酯)和185.2g聚甘油-3置于搅拌的、温度调节的5升反应器中。将混合物加热到250-270℃且除去缩合水，直至获得6mg KOH/g的酸值。
实施例2
使用如实施例1的相同程序，采用如下产品和量：592.0g1009、1034.0g松油松香、6g AOX-R(苯酚亚硫酸酯)和374.0g聚甘油-3。除去缩合水，直至获得4mg KOH/g的酸值。
实施例3
使用如实施例1的相同程序，但是采用如下产品和量：6.5g大豆脂肪酸SZ35、71.4g松油松香和22.0g聚甘油-3。除去缩合水，直至获得4mg KOH/g的酸值。
实施例4
在氮气氛下，将85.0g妥尔油脂肪酸、837.0g妥尔油松香(For 85)、84.0g琥珀酸和264.9g聚甘油-3置于搅拌的、温度调节的2升反应器中。将混合物加热到250-270℃并除去缩合水，直至获得小于6mg KOH/g的酸值。
实施例5
使用如实施例4的相同程序，但以如下量开始：9.3g大豆脂肪酸、64.2g松油松香、5.2g琥珀酸和22.0g聚甘油-3。将混合物加热到250-270℃并除去缩合水，直至获得小于4mgKOH/g的酸值。
实施例6
在氮气氛下，将9.5g大豆脂肪酸、65.6g松油松香和21.2g聚甘油-3置于搅拌的、温度调节的0.25升反应器中。将混合物加热到250-270℃并除去缩合水，直至获得小于2-3mgKOH/g的酸值。接着，在150℃下加入3.25g衣康酸并将混合物在180℃下加热，直至获得8mgKOH/g的最终酸值。
实施例7
将139.6g大豆脂肪酸SZ35、868.2g松油松香、83.6g琥珀酸、68.1g癸二酸和340.5g聚甘油-3置于如实施例4中的搅拌反应器中。将混合物加热到250-270℃并除去缩合水，直至获得小于6mg KOH/g的酸值。
实施例8
将116.5g大豆脂肪酸SZ35、801.5g妥尔油松香、67.6g琥珀酸和264.9g聚甘油-3置于如实施例4中的搅拌反应器中。将混合物加热到250-270℃并除去缩合水，直至获得小于7mg KOH/g的酸值。然后加入16.5g琥珀酸并继续缩合，直至获得5.5mg KOH/g的酸值。
实施例9
将180.0g2(妥尔油脂肪酸)、770.0g松油松香、69.0g琥珀酸和273.9g聚甘油-3置于如实施例4中的搅拌反应器中。将混合物加热到250-270℃并除去缩合水，直至获得小于7mg KOH/g的酸值。接着，加入22.8g琥珀酸并继续缩合，直至获得4mg KOH/g的酸值。
实施例10
将220.0g2(妥尔油脂肪酸)、664.0松油松香、73.6g琥珀酸、255.9g1017(75/25脂肪酸二聚物/三聚物混合物)和255.9g聚甘油-3置于如实施例4中的搅拌反应器中。将混合物加热到250-270℃并除去缩合水，直至获得小于5mg KOH/g的酸值。
实施例11
将224.0g2(妥尔油脂肪酸)、630.0g松油松香、35.0g癸二酸、69.0g琥珀酸和273.9g聚甘油-3置于如实施例4中的搅拌反应器中。将混合物加热到250-270℃并除去缩合水，直至获得小于7mg KOH/g的酸值。接着，加入17.8g琥珀酸并继续缩合，直至获得3mg KOH/g的酸值。
实施例12
将270.0g2(妥尔油脂肪酸)、520.0g松油松香、47.5g癸二酸、69.0g琥珀酸和273.9g聚甘油-3置于如实施例4中的搅拌反应器中。将混合物加热到250-270℃并除去缩合水，直至获得小于7mg KOH/g的酸值。接着，加入17.8g琥珀酸并继续缩合，直至获得3-4mg KOH/g的酸值。
实施例13
将310g2(妥尔油脂肪酸)、475g松油松香、69.0g琥珀酸、78.1g癸二酸和273.9g聚甘油-3置于如实施例4中的搅拌反应器中。将混合物加热到250-270℃并除去缩合水，直至获得3mg KOH/g的酸值。
以下，在表2中给出根据实施例1-13制备的13种树脂的组成，和在表3中给出相应的物理化学特性。
用于“线圈”双组分用途的聚酯树脂的额外实施例14-17
实施例14
在氮气氛下，将444.0g1009、775.5g氢化松香6.0g AOX-R(苯酚亚硫酸酯)和280.5g聚甘油-3置于搅拌的、温度调节的2升反应器中。将混合物加热到250-270℃并逐渐除去缩合水，直至获得6mg KOH/g的酸值。然后将树脂冷却并溶于9(来自TOTAL)/丁基乙二醇(80/20，m/m)的混合物中，直至获得70％的最终固体含量。所获得溶液的粘度在2000和3000mPa.s之间。
实施例15
在氮气氛下，将555.0g1009、753.2g氢化松香6.0g AOX-R(苯酚亚硫酸酯)和191.9g季戊四醇置于搅拌的、温度调节的2升反应器中。将混合物加热到250-270℃。逐渐除去缩合水，直至对于通过用如实施例14中所述的9(TOTAL)/丁基乙二醇(80/20，m/m)的混合物稀释获得的在6500和7500mPa.s之间的粘度获得在6和10mg KOH/g之间的酸值。
实施例16
在氮气氛下，将468.8g1017、754.6g松油松香、6.0g AOX-R(苯酚亚硫酸酯)、80.0g琥珀酸和196.6g甘油置于搅拌的、温度调节的2升反应器中。将混合物加热到250-270℃。逐渐除去缩合水，直至对于通过用如实施例14中所述的9(TOTAL)/丁基乙二醇(80/20，m/m)的混合物稀释获得的在2000和3000mPa.s之间的粘度获得在2和6mg KOH/g之间的酸值。
实施例17
在氮气氛下，将411.8g1009、807.0g松香FOR85、4.5g AOX-R(苯酚亚硫酸酯)和280.4g聚甘油-3置于搅拌的、温度调节的2升反应器中。将混合物加热到250-270℃。逐渐除去缩合水，直至对于通过用如实施例14中所述的9(TOTAL)/丁基乙二醇(80/20，m/m)的混合物稀释获得的在2500和3000mPa.s之间的粘度获得在2和6mg KOH/g之间的酸值。
所述四个实施例14-17对应于根据本发明如上限定的具有零油度或具有小于5％的油度的在实施例2中描述的聚酯的变体的四种聚酯树脂，具有在50％-52％范围内的松香含量，所制备的聚酯特别地用于线圈双组分型的更特别应用的需求。
在表2a中提供所述四个实施例14-17的树脂的组成和在表3a中提供物理化学特性。
表2a：实施例14-17的所述树脂的组成
*在表中表示的质量含量仅对应于松香的比例：未计算可存在于初始混合物中的任何残留脂肪酸。
**该注释仅涉及其中使用妥尔油松香的实施例(该起始材料包含约4％的妥尔油脂肪酸)。
表3a：根据实施例14-17的树脂的物理化学特性
*在表中表示的质量含量仅对应于松香的比例：未计算可存在于初始混合物中的任何残留脂肪酸。
3)对应于根据实施例1-13制备的树脂的测试水分散体的制备
根据相同的通常程序和如下所述，将根据在实施例1-13中描述的条件下制备的(见以上点2)树脂分散在水中，唯一的例外是分散温度，其可作为待分散的树脂的初粘度的函数改变。
将如根据上述实施例1-13制备的(见点2)在60和100℃之间预先熔融的435.0g树脂作为与以下表面活性剂18.5gG5000和8.5g3300B(两者均由Croda供应)的混合物置于装配有有效搅拌系统(机械)的1.5升反应器中，并在60和80℃之间的温度下搅拌45分钟(见下表4中表示的值)。如果需要，在中和之前通过加入大豆脂肪酸SZ35调节树脂的酸值，以获得4-5mg KOH/g的最小酸值。然后在相同温度下逐渐加入在水中的10％LiOH中和溶液。重要的是注意，该加入-中和伴随有介质粘度的大的增加，这是为什么必须使用能够在极端粘稠介质中运行的有效机械搅拌。最后，在60-67℃之间引入水，直至获得40-55％的固体含量。如果必要，调节所述固体含量和pH。然后将最终乳液冷却并按次序排出以随后表征和评价。
在下表4中核对所述乳液的表征结果。
4)基于由根据实施例1-13的树脂制备的分散体的清漆配制物的制备
用于制备这些清漆配制物的通常程序如下：
将如根据在以上点3)中的描述制备的150g含水粘合剂(水分散体)倒入约250ml圆锥形容器中。然后在室温(20-25℃)下强烈搅拌(使用CV机器)介质。在经催干树脂的情况中，在搅拌(以700rpm)下缓慢且逐渐加入催干剂(Durham Co 10 WM，在干燥粘合剂上的0.1％钴金属)5分钟。然后在施用前将介质放置24小时。
5)所用的表征方法
5.1)树脂Tg的测定
使用来自Mettler的DSC1-700型DSC机器，以从-80℃至150℃的10℃/分钟的温度扫描和在两次连续经过(扫描)后进行玻璃化转变温度Tg测量。保留的Tg是对应于第二次经过(扫描)的Tg。
5.2)树脂的分子量
可通过使用THF作为洗脱剂的空间排阻色谱法(SEC)在以下条件下进行测量：
·两个混合柱D+一个柱+一个柱
·使用THF作为流动相、以1ml/分钟和在35℃的洗脱温度下的洗脱，通过折射率(RI)检测。
·使用具有162-377 400的单分散分子量的11聚苯乙烯标准物的校准。
5.3)根据实施例1-13的新型粘合剂作为水分散体的性能评价
对通过向玻璃板施用具有100μm湿厚度的水分散体涂层得到的膜进行硬度评价。这些是经催干和非经催干的光泽清漆配制物。所选择的催干剂是钴基单金属体系(DurhamCo 10 WM，具有相对于干燥树脂重量的0.1重量％钴金属)。用作对比参照的分散体是醇酸树脂分散体，其为由Cray Valley出售的产品4804。因此，将所述新型粘合剂的在施用后硬度随时间的发展和抗发黄性随老化时间的演变方面的性能品质与在该领域中作为市场参照所取的4804的那些进行对比。
5.3.1)基于根据实施例1-13制备的分散体的光泽清漆和油漆配制物的制备
清漆配制物的制备
用于制备所述清漆配制物的通常程序如下：
将如上制备的150g含水粘合剂(水分散体)倒入约250ml圆锥形容器中。然后在室温(20-25℃)下强烈搅拌(使用CV机器)介质。图2显示硬度演变的结果和表5显示对于非经催干清漆的发黄演变的结果。
对于经催干清漆，催干剂是Durham Co 10 WM，在700rpm搅拌下的同时以5分钟在相对于干燥粘合剂(所测试分散体的固体含量)的0.1％的钴金属下缓慢且逐渐地加入。然后在施用前将介质放置24小时。对于这些经催干清漆的在硬度演变方面的结果显示在图1中。
光泽油漆配制物的制备
为了制造研磨基物，在Disperlux型2075分散器中，在高速的搅拌下，将水和下面详述的各种成分相继置于容器中，直至获得<10μm的细度。
为了制造油漆，在搅拌下将所述粘合剂(测试分散体)、之前制备的研磨基物、水和各种成分相继置于容器中。在搅拌(以700rpm)下以5分钟缓慢且逐渐地加入催干剂(Borcher Oxi-Coat)至对于本发明的分散体的约1.5％和对于参照Synaqua的0.25％(相对于干燥粘合剂表示的百分比)以获得一系列干燥油漆，其在施用后6小时可再涂覆。下面提供所述油漆配制物的组成。
实施例1-13的树脂分散体的油漆配制物的组成
*调节的对于参照树脂4804的量对应于相对于干燥粘合剂(所述树脂分散体的固体含量)的0.25％。
配制物特性(通过来自Pierre Vergne的配制软件“PV-FORMULA Version 2-3”-Inter Deposti Digital Number:IDDM.FR.001.280022.001.S.P.2001.0003.030265计算)：
基于体积的颜料浓度：VPC＝19％
以重量计的固体含量＝51.1％
以体积计的固体含量＝38.1％
密度d＝1.26
对这些配制物进行发黄演变的对比测试，和在表6中显示结果。
5.3.2)硬度测试：根据方法ISO 1522
这是在23℃和50％相对湿度下测定的Persoz硬度。在第一次测量前，将清漆以100μm的湿厚度施用并然后在完全水平的表面上在23℃和50％相对湿度下干燥24小时。
5.3.3)发黄的测量：根据黄度指数(Yi)方法ASTM E313-96
在具有150μm的湿厚度的Leneta 2A卡上进行发黄测量。然后在使用MinoltaCM2600D分光比色计的测量(在所述卡的白色部分上测量)之前，将所述表面在23℃和50％相对湿度下完全水平地干燥24小时。然后通过将Leneta卡在50℃烘箱中在没有光的情况下放置15天使发黄加速。
5.3.4)抗粘连性
在具有150μm的湿厚度的Leneta 2A卡上测定抗粘连性。对于该测试，在分开的Leneta卡上施用两个光泽油漆的膜(在点5.3.1中详述的制备)，用Durham Co 10 WM(在干燥粘合剂上的0.1％钴金属)以代替催干剂OXY-COAT，其然后在室温下干燥24小时后面对面放置，使得油漆接触。然后在面对面的两个卡上放置50g.cm-2的重量，施加50g.cm-2的压力。在接触24小时后，分开所述两个Leneta卡并检查。所得结果作为剥离的白色油漆的总表面积的函数定性地表示，记录为从0(0＝无剥落点)至8(8为对于高度退化的板的最差记录)。
6)对于基于由根据实施例1-13的树脂获得的水分散体的涂料的硬度发展、抗发黄 性和抗粘连性的结果
对于经催干和非经催干的清漆，关于硬度发展的结果分别显示在图1和2中。
对于为了干燥(接触-干燥<24小时)不需要任何催干剂和具有最高达15％的油度的粘合剂(来自实施例1-9的树脂)，在表5中显示关于在无催干剂的情况下其配制描述在点5.3.1)中的清漆上的发黄的结果。
在表6中显示对于如点5.3.1)中描述的用于经催干光泽油漆配制物的本发明所有粘合剂的发黄结果。调整和优化催干剂的含量以获得6小时后可再涂覆的干燥油漆。
表5：非经催干的清漆的发黄演变
表6：光泽油漆的发黄演变
在无催干剂的情况下，对于本发明的新型含水粘合剂的更快固化的能力是甚至更显而易见的和显著的(见图2)。图2说明对于基于树脂的含水粘合剂的硬度发展，所述树脂具有0-15％的最短油度，这意味着零油度(0％)或高达15％的油度，给定这些非常低或甚至零含量，这是非常出人意料的。相反地，注意到为了发展它们的高硬度潜力，具有约15％-30％油度的树脂需要使用催干剂。另一方面，使用具有低或甚至零油度(0-15％)的树脂，在不供应催干剂的情况下可记录良好或甚至优异水平的硬度(见图2)。
通常，这些新型树脂显示迅速的硬度发展，硬度水平(在15天)大大优于参照分散体4804的那些。对于它们中的一些(在最小油度中)，未使用催干剂达到的最终硬度甚至与所述经催干的参照树脂的硬度相同或更大。该无需供应催干剂而大大固化的能力在当今环境范围内是主要的优点。
有利地，面对使用钴盐经历的毒性问题，这些分散体可使用较低有害的催干剂(当与常规钴基体系相比时对于大多数而言是较低活性的)如铁盐(Borcher Oxy-Coat)、钒或锰盐进行干燥。更多有利地，一些树脂(0-15％)可不需要任何催干剂而以高性能指标干燥和固化。
仍有利地，当与参照树脂(4804)相比时，在缺少或存在催干剂的情况下具有大大降低的油度的这些树脂显示更低的随时间的发黄演变(见上面表5和6的详述)。
图1显示在施用后，在催干剂存在下对涂料组合物(上述清漆)得到的涂层的硬度随时间的演变。在硬度随时间的迅速成长方面，根据本发明的分散体(特别是基于具有0-15％油度的树脂的一系列分散体)具有与参照分散体(基于SynaquaR 4804树脂)至少相同(如果不改善的话)的性能，尽管后者的油度更高。
图2显示根据本发明的分散体在清漆上完全不存在催干剂的情况下甚至更好的性能。还提供在催干剂(0.1％)的存在下的参照分散体以显示，对应于0-15％油度的分散体在不存在任何催干剂的情况下显示比参照分散体好的性能(在清漆上)，即使当与在0.1％催干剂存在下的后者相比时(对于本发明的分散体更不利的比较条件)。
有利地，如上所述使用钴催干的具有15％-25％的油度的树脂显示优异的抗粘连性，特别是相对于参照树脂(4804)。图3明确且定性地显示在根据实施例11制备的分散体(在图3的左边部分中)和参照树脂(4804，在右边部分中)之间在抗粘连性上的该显著差别。令人惊讶地，本发明的树脂在这些条件下没有在抗粘连性测试期间产生任何涂料的附着点或剥落(记录＝0)，与参照树脂(记录＝8)形成对比。因为对于白色油漆的施用载体是黑色的，这意味着在图3中图像的黑色部分对应于测试期间剥离的部分(右部，具有记录＝8)。在根据实施例11的树脂分散体的情况下，白色图像证明不存在任何剥落(记录＝0)。
7)在“线圈”双组分系统中，零油度(“无油”)或具有最高达5％的油度的树脂的评 价
所涉及的树脂描述在实施例2和实施例14-17中，其为如上所述的实施例2的树脂的变体。
7.1)对于“线圈”双组分涂料的非水基配制物(清漆)的制备
将根据实施例14-17描述的树脂的溶剂基溶液(半透明的)与三聚氰胺303 LF以85/15的重量比(干燥树脂对三聚氰胺)混合。
配制物实例：
树脂(NVC 69.7％) 73.7
Solvarex 10 LN 8
BUTYLDIGLYCOL 8
CYMEL 303 LF 9
PTSA(12.5％丁醇) 1.3
总共 100
然后施用清漆以在0.8mm厚的镀锌钢GARDOBOND Ref 1303 62 OE上具有20μm±2μm的膜厚度，并然后在加热至315℃的烘箱中焙烧以在冷却前达到232℃的载体金属的最大温度。
7.2)在线圈双组分系统中零油度(“无油”)或具有最高达5％的油度的粘合剂的性 能评价
7.2.1)所使用的方法和测试
a)对MEK(甲基乙基酮)的耐化学性
通过使用MEK浸透的棉絮垫在如点7.1)中所述的涂层上进行往复运动来磨损样品表面而评价耐溶剂性。在线性耐磨试验仪上以1kg的负载在60循环/分钟(每秒1个往复运动)的频率下进行测试。所测量的时间对应于油漆膜在溶剂的存在下经受住磨蚀的时间。
b)粘附测试
使用3M参照2525胶带(粘附力：700cN/cm)根据标准ISO 2409:2007进行粘附测试和分级。粘附分级：从0：良好，到5：差的排列。该测试重复第二次(结果示于表7中)。
c)使用凸缘(collar)和在90℃下老化的粘附测试
1)在覆盖有如点7.1)中所述的涂层的镀锌钢板(尺寸100mm×60mm)上，使用以0.2mm/s速度上升的装配有直径20mm的半球形冲孔器的Cupping Tester ELCOMETER 1620型压印机，进行在所述粘附测试的精确位置处的7mm深的压印。
2)然后将板置于90℃的烘箱中30分钟。在空调房间(23℃±2℃和50％±5％RH)中冷却30分钟后，根据标准ISO 2409进行粘附测试。
整个测试重复第二次，和在表7中给出结果。
d)硬度测试(Persoz)
根据NF EN ISO 1522(参看在点5.3.2中的测试描述)的摆锤(1摆动/s)的阻尼测量。
7.2.2)获得的结果
这些结果显示在下表7中：
表7：施用在镀锌钢上的结果
*甲基乙基酮
在硬度、耐化学性和对金属的粘附(在该施用的情况中为镀锌钢)方面，实施例2中描述的树脂和根据实施例14-17的树脂都毫无例外地产生非常高的性能，比用于线圈应用的参照树脂(9605 S 65)的那些好。第一，由于引入均为天然来源的材料如松香和脂肪酸(基本上二聚物)，发现极大地增强在金属上的粘附。关于在线圈双组分系统中的硬度所记录的高性能证实，在由在露天干燥的水分散体获得的的涂层(清漆)上观察到的硬度的实质增益(见图1和2)。

Claims (38)

1.聚酯树脂，特征在于：
-其基于至少一种脂肪酸，
-其具有零油度或在0和35％之间的油度
-具有0或大于0且最高达1的相对于总脂肪酸的能氧化的脂肪酸的重量比，
-其基于酸组分，所述酸组分除所述脂肪酸外，包含相对于所述树脂的总重量的45％-75％重量的带有至少一个羧酸官能团的松香和/或松香衍生物，
-其具有小于8的酸值和在THF中作为聚苯乙烯当量通过GPC测量的1000-10000的数均分子量Mn。
2.权利要求1的树脂，特征在于所述能氧化的脂肪酸为一元酸。
3.权利要求1的树脂，特征在于除任选的松香衍生物外，其包含小于5％的芳族化合物。
4.权利要求1-3任一项的树脂，特征在于其基于酸组分，所述酸组分除所述脂肪酸、所述松香和/或所述松香衍生物外，包含至少一种酸化合物，所述酸化合物包含至少一个羧酸官能团和具有2-3的总官能度，选自：饱和多元酸或烯属不饱和多元酸或羟基酸。
5.权利要求4的树脂，特征在于除所述脂肪酸以及所述松香和/或所述松香衍生物外，所述酸组分包含选自所述酸化合物的至少两种，其中至少一种选自饱和多元酸和至少其它的选自不饱和多元酸。
6.权利要求4的树脂，特征在于所述饱和多元酸选自对应于如下的酸和/或酸酐：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、柠檬酸、C36脂肪酸二聚物、C54脂肪酸三聚物。
7.权利要求4的树脂，特征在于所述不饱和多元酸选自对应于如下的现有酸和/或酸酐：衣康酸、马来酸或富马酸或四氢邻苯二甲酸(THP)。
8.权利要求4的树脂，特征在于所述多元酸包括至少一种C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物。
9.权利要求4的树脂，特征在于所述酸组分还包含选自羟基酸的所述酸化合物的至少一种，所述羟基酸选自羟基乙酸或乳酸。
10.权利要求1的树脂，特征在于所述树脂的能氧化的不饱和度含量为零(0)或大于0且最高达0.25mmol能氧化的双键/g干燥树脂。
11.权利要求1的树脂，特征在于其基于醇组分，所述醇组分包括官能度为2-10的至少一种多元醇。
12.权利要求11的树脂，特征在于所述多元醇选自：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇，一缩二丙二醇、三甘醇、甘油、一缩二甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甲基葡糖苷、选自甘油低聚物的聚甘油。
13.权利要求12的树脂，特征在于所述丙二醇为1,3-丙二醇。
14.权利要求1的树脂，特征在于其具有DSC测量的-40至50℃的Tg。
15.权利要求1的树脂，特征在于在至少一种能氧化的脂肪酸存在下，所述油度为在0和35％之间。
16.权利要求15的树脂，特征在于所述能氧化的脂肪酸为一元酸。
17.权利要求15的树脂，特征在于所述树脂的能氧化的不饱和度含量大于0且最高达0.25mmol能氧化的双键/g干燥树脂。
18.权利要求15的树脂，特征在于所述脂肪酸选自植物或动物来源的脂肪一元酸，其为C16-C24，具有100-200的平均碘值。
19.权利要求15的树脂，特征在于所述脂肪酸选自豆油、向日葵油、妥尔油(TOFA)、蓖麻油、脱水蓖麻油、亚麻子油或菜籽油的脂肪酸，所述脂肪酸照原样使用或以脂肪酸的相应油或脂肪酸油的相应熟油的形式使用。
20.权利要求15的树脂，特征在于其基于包括至少一种C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物的多元酸和基于包括至少一种甘油和/或季戊四醇和/或二季戊四醇低聚物的多元醇。
21.权利要求1的树脂，特征在于所述聚酯是具有大于0％的含油量的醇酸树脂。
22.权利要求1的树脂，特征在于所述树脂具有零含油量(0％)，和所述脂肪酸选自具有为0mmol/g干燥树脂的相应的能氧化的不饱和度含量的不能氧化的脂肪酸，或所述树脂具有最高达5％的含油量，和除选自不能氧化的脂肪酸的所述脂肪酸外，其包含较少重量比例的导致最高达5％的所述含油量的能氧化的脂肪酸。
23.权利要求22的树脂，特征在于所述不能氧化的脂肪酸选自饱和脂肪酸，包括已被氢化的初始能氧化的脂肪酸，或选自脂肪酸低聚物，所述脂肪酸低聚物选自包括氢化二聚物的C36二聚物和/或包括氢化三聚物的C54三聚物。
24.权利要求22的树脂，特征在于所述树脂基于包含作为多元醇的甘油低聚物和作为不能氧化的脂肪酸的C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物的醇组分，所述C36脂肪酸二聚物和/或C54脂肪酸三聚物为氢化或非氢化的。
25.有机粘合剂组合物，特征在于其包含至少一种根据权利要求1限定的树脂作为第一树脂。
26.权利要求25的组合物，特征在于除第一树脂外，其包含不同于所述第一树脂的至少一种第二树脂，该第二树脂选自基于脂肪酸的聚酯树脂。
27.权利要求25或26的粘合剂组合物，特征在于所述第一树脂是根据权利要求22限定的。
28.涂料组合物，特征在于其包含至少一种根据权利要求1限定的树脂或至少一种根据权利要求25限定的粘合剂组合物作为粘合剂。
29.权利要求28的涂料组合物，特征在于所述涂料选自装饰或工业涂料。
30.权利要求29的涂料组合物，特征在于所述涂料用于包括防腐蚀涂料的工业涂料。
31.权利要求28的涂料组合物，特征在于其包含作为粘合剂的至少一种根据权利要求22限定的树脂或至少一种根据权利要求27限定的粘合剂组合物。
32.权利要求28的涂料组合物，特征在于其包含作为粘合剂的至少一种根据权利要求23限定的树脂或至少一种根据权利要求27限定的粘合剂组合物。
33.权利要求28的涂料组合物，特征在于其包含作为粘合剂的至少一种根据权利要求24限定的树脂或至少一种根据权利要求27限定的粘合剂组合物。
34.权利要求31的涂料组合物，特征在于其是用于线圈应用的保护涂料。
35.权利要求32的涂料组合物，特征在于其是用于线圈应用的保护涂料。
36.权利要求33的涂料组合物，特征在于其是用于线圈应用的保护涂料。
37.基底涂层，特征在于其由至少一种根据权利要求1限定的树脂获得或由至少一种根据权利要求25限定的粘合剂组合物获得。
38.基底涂层，特征在于其由至少一种根据权利要求22的树脂获得或由至少一种根据权利要求27限定的粘合剂组合物获得。
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